CN110465285B - 一种BiVO4@碳纳米点复合光催化材料的制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于环境材料领域，具体涉及一种BiVO4@碳纳米点复合光催化材料的制备方法与应用。本发明以木质素磺酸钠、五水硝酸铋和偏钒酸铵为原材料，通过在水热合成BiVO4的过程中加入木质素磺酸钠，木质素磺酸钠在反应过程中控制BiVO4的形貌生长，自身在高温高压下碳化成纳米点，从而得到一种碳纳米点包裹的BiVO4颗粒状结构的BiVO4@碳纳米点复合材料。本发明制备过程简单方便，与纯相BiVO4材料相比具有更为优异的降解盐酸土霉素效果，在降解抗生素废水方面具有很大的应用前景。同时，本发明丰以生物材料作为碳源，丰富了生物材料的开发和利用。
Description
技术领域
本发明属于环境材料领域，具体涉及一种BiVO4@碳纳米点复合光催化材料的制备方法与应用。
背景技术
长期的工业发展，虽然提升了人类社会的水平，但是各种资源也被大量消耗。能源作为社会发展的基石，在能源的利用过程中全球环境污染也逐渐加剧，生态破坏严重。如何缓解污染和生态破坏带来的危害，一直是科学研究急需解决的一个重大问题，由此，一种光催化技术被广泛研究。光催化是指在一些催化剂的作用下进行的光化学反应，利用催化剂和光化学的结合，通过光催化材料在光的协同作用下加速化学反应。
近年来，钒酸铋半导体材料因易于制备、稳定性好、可见紫外光吸收强等特性而被应用于光催化领域，但是实际降解实验中，电子-空穴易复合，难分离且表面吸附能力不强，导致其催化活性受限。现有研究表面，对钒酸铋半导体材料改性，如贵金属沉积、元素掺杂、半导体耦合等技术都可以有效改善催化剂的活性。碳纳米点作为一种零维碳材料，表面具有丰富的含氧官能团，易于修饰，较好的转换光性质使得碳纳米点在光催化领域也表现出良好的应用前景。然而，将生物材料或生物材料的衍生物或提取物作为碳源的报道和研究仍然较少。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于一种BiVO4@碳纳米点复合光催化材料的制备方法与应用，本发明探究木质素磺酸钠原料作为碳源在制备光催化材料方面的形成机理，以及对半导体光催化性能方面的优势，本发明提供的BiVO4@碳纳米点复合光催化材料应用于处理废水污染物中的盐酸土霉素的处理。
本发明提供了一种BiVO4@碳纳米点复合光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
偏钒酸铵溶解在氢氧化钠溶液中制成混合溶液A，五水硝酸铋和十二烷基苯磺酸钠共同溶解在硝酸溶液中制成混合溶液B，将混合溶液A和混合溶液B混合搅拌均匀，调节pH值得到BiVO4前驱体；取适量的木质素磺酸钠加入制备的BiVO4前驱体中，搅拌均匀后移至反应釜，煅烧后将得到的固体离心洗涤，烘干即得到BiVO4@碳纳米点复合材料。
优选的，所述偏钒酸铵与氢氧化钠的质量比为3:20。
优选的，所述五水硝酸铋、十二烷基苯磺酸钠和硝酸的质量比为0.49:0.25:2.52。
优选的，所述调节pH值为用氢氧化钠溶液调节pH值为6~8。
优选的，所述木质素磺酸钠的质量与偏钒酸铵的质量比为1~20g: 11.70 g。
优选的，所述煅烧温度160 ~200℃，煅烧时间8~16h。
本发明制备了一种BiVO4@碳纳米点复合光催化材料，按照以上所述的制备方法得到的复合光催化剂，应用于盐酸土霉素的降解。
与现有技术相比较，本发明的有益效果体现如下：
本发明以木质素磺酸钠、五水硝酸铋和偏钒酸铵为原材料，通过在水热合成BiVO4的过程中加入木质素磺酸钠，木质素磺酸钠在反应过程中控制BiVO4的形貌生长，自身在高温高压下碳化成纳米点，从而得到一种碳纳米点包裹的BiVO4颗粒状结构的BiVO4@碳纳米点复合材料。本发明制备过程简单方便，与纯相BiVO4材料相比具有更为优异的降解盐酸土霉素效果，在降解抗生素废水方面具有很大的应用前景。同时，本发明以生物材料作为碳源，丰富了生物材料的开发和利用，为生物材料或生物材料的副产品制备碳纳米点奠定了研究基础。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1是实施例5中制备的纯相BiVO4材料与实施例3中制备的BiVO4@碳纳米点复合材料的SEM对比图；
图2是实施例3所制备的BiVO4@碳纳米点复合材料的TEM图；
图3是实施例5中制备的纯相BiVO4材料与实施例1-4中制备的BiVO4@碳纳米点复合材料分别降解酸土霉素的降解曲线对比图；
图4是实施例3所制备的BiVO4@碳纳米点复合材料和实施例5中制备的纯相BiVO4材料的XRD对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。
本发明中所用的试剂乙醇、氢氧化钠、十二烷基苯磺酸钠购于国药化学试剂有限公司；偏钒酸铵、五水硝酸铋、盐酸土霉素、木质素磺酸钠购买于上海阿拉丁试剂有限公司。
本发明中所制备的BiVO4@碳纳米点复合材料的光催化活性评价在光化学反应仪中进行，300 W氙灯照射，将100 mL盐酸土霉素模拟废水加入反应器中并测定其初始值，然后加入制得的20 mg复合催化剂，磁力搅拌保持催化剂处于悬浮或飘浮状态，先暗吸附半小时，然后光照过程中间隔15 min取样分析，离心分离后取上层清液用分光光度计测定吸光度，算出降解率。降解率公式：ƞ=[( 1-Ct/C0)]x100%，其中C0为达到吸附平衡时溶液的吸光度，Ct为定时取样测定的溶液的吸光度。
实施例1
将0.1170 g偏钒酸铵溶解在10 mL 2 mol/L的氢氧化钠溶液中制成混合溶液A，将0.4851 g五水硝酸铋和0.25 g十二烷基苯磺酸钠共同溶解在10 mL 4 mol/L的硝酸溶液中制成混合溶液B，将混合溶液A和混合溶液B混合搅拌均匀，用2mol/L的氢氧化钠溶液调节pH=6，得到BiVO4前驱体；取0.01 g的木质素磺酸钠加入制备的BiVO4前驱体中，搅拌使木质素磺酸钠完全溶解，将得到的混合溶液转移至反应釜中200 ℃煅烧反应8小时后将得到的固体离心洗涤，烘干即得到BiVO4@碳纳米点复合材料。
光催化降解试验：将得到的BiVO4@碳纳米点复合材料在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该BiVO4@碳纳米点复合材料对盐酸土霉素的降解率在90 min内达到35%。
实施例2：
将0.1170 g偏钒酸铵溶解在10 mL 2 mol/L的氢氧化钠溶液中制成混合溶液A，将0.4851 g五水硝酸铋和0.25 g十二烷基苯磺酸钠共同溶解在10 mL 4mol/L的硝酸溶液中制成混合溶液B，将混合溶液A和混合溶液B混合搅拌均匀，2mol/L氢氧化钠溶液调节pH=8，得到BiVO4前驱体；取0.05 g的木质素磺酸钠加入制备的BiVO4前驱体中，搅拌使木质素磺酸钠完全溶解，将得到的混合溶液转移至反应釜中160 ℃煅烧反应16小时后将得到的固体离心洗涤，烘干即得到BiVO4@碳纳米点复合材料。
光催化降解试验：将得到的BiVO4@碳纳米点复合材料放在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该BiVO4@碳纳米点复合材料对盐酸土霉素的降解率在90 min内达到46%。
实施例3：
将0.1170 g偏钒酸铵溶解在10 mL 2 mol/L的氢氧化钠溶液中制成混合溶液A，将0.4851 g五水硝酸铋和0.25 g十二烷基苯磺酸钠共同溶解在10 mL 4 mol/L的硝酸溶液中制成混合溶液B，将混合溶液A和混合溶液B混合搅拌均匀，2mol/L氢氧化钠溶液调节pH=7，得到BiVO4前驱体；取0. 10 g的木质素磺酸钠加入制备的BiVO4前驱体中，搅拌使木质素磺酸钠完全溶解，将得到的混合溶液转移至反应釜中160 ℃煅烧反应16小时后将得到的固体离心洗涤，烘干即得到BiVO4@碳纳米点复合材料。
光催化降解试验：将制备的BiVO4@碳纳米点复合材料放在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该BiVO4@碳纳米点复合材料对盐酸土霉素的降解率在90 min内达到51%。
实施例4：
将0.1170 g偏钒酸铵溶解在10 mL 2 mol/L的氢氧化钠溶液中制成混合溶液A，将0.4851 g五水硝酸铋和0.25 g十二烷基苯磺酸钠共同溶解在10 mL 4 mol/L的硝酸溶液中制成混合溶液B，将混合溶液A和混合溶液B混合搅拌均匀，2mol/L氢氧化钠溶液调节pH=7，得到BiVO4前驱体；取0. 20g的木质素磺酸钠加入制备的BiVO4前驱体中，搅拌使木质素磺酸钠完全溶解，将得到的混合溶液转移至反应釜中160 ℃煅烧反应16小时后将得到的固体离心洗涤，烘干即得到BiVO4@碳纳米点复合材料。
光催化降解试验：将制备的BiVO4@碳纳米点复合材料放在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该BiVO4@碳纳米点复合材料对盐酸土霉素的降解率在90 min内达到39%。
实施例5：纯相BiVO4材料的制备
将实施例3中制备得到的BiVO4前驱体直接放入反应釜中160 ℃煅烧反应16小时后离心洗涤，烘干后即得到纯相BiVO4材料。将制备得到的纯相BiVO4材料在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得对盐酸土霉素的降解率在90 min内达到22%。
图1是实施例5中制备的纯相BiVO4材料与实施例3中制备的BiVO4@碳纳米点复合材料的SEM对比图；图中，a为纯相BiVO4材料，b为BiVO4@碳纳米点复合材料；从图1可见，纯相BiVO4材料是一种片状结构，材料表面光滑；而制备的BiVO4@碳纳米点复合材料表面为尺寸很小的颗粒结构，说明木质素磺酸钠的加入对BiVO4的尺寸和形貌有极大的影响。
图2是实施例3所制备的BiVO4@碳纳米点复合材料的TEM图；从图3中可以清晰看到一种尺寸极小的黑色点包覆在一种颗粒较大的材料***，形成碳纳米点包裹颗粒结构，其中，极小的黑点是木质素磺酸钠碳化所形成的黑色碳纳米点，颗粒较大的材料为BiVO4颗粒，由TEM照片可知木质素磺酸钠在反应过程中不仅限制了BiVO4的生长，且碳化成了纳米点包裹在BiVO4颗粒周围。
图3为实施例5中制备的纯相BiVO4材料与实施例1-4中制备的BiVO4@碳纳米点复合材料分别降解盐酸土霉素的降解曲线对比图；图中，1为实施例5中制备的纯相BiVO4材料，2为实施例1中制备的BiVO4@碳纳米点复合材料，3为实施例2中制备的BiVO4@碳纳米点复合材料，4为实施例3中制备的BiVO4@碳纳米点复合材料，5为实施例4中制备的BiVO4@碳纳米点复合材料。从图3中可看出，纯相BiVO4催化剂降解率约为22 %，本申请实施例1-4中制备的BiVO4@碳纳米点复合材料降解率提高了1.6倍以上，实施例3所得产物的降解效果最佳，达到2.3倍，催化性能更为优异。
图4是实施例3所制备的BiVO4@碳纳米点复合材料和实施例5所制备的纯相BiVO4材料的XRD对比图。图中，a为纯相BiVO4材料的XRD图，b为实施例3所制备的BiVO4@碳纳米点复合材料的XRD图；可以发现纯相BiVO4材料的特征衍射峰与标准卡片BiVO4（PDF#44-0081）完全对应，且没有任何杂峰。BiVO4@碳纳米点复合材料的特征衍射峰与纯相BiVO4材料的衍射峰完全匹配，衍射峰的位置也未发生偏移，说明木质素磺酸钠碳化形成的碳纳米点对BiVO4的晶型不造成影响。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
Claims (4)
1.一种BiVO4@碳纳米点复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：偏钒酸铵溶解在氢氧化钠溶液中制成混合溶液A，五水硝酸铋和十二烷基苯磺酸钠共同溶解在硝酸溶液中制成混合溶液B，将混合溶液A和混合溶液B混合搅拌均匀，调节pH值为6~8，得到BiVO4前驱体；取适量的木质素磺酸钠加入制备的BiVO4前驱体中，搅拌均匀后移至反应釜，煅烧后将得到的固体离心洗涤，烘干即得到BiVO4@碳纳米点复合材料，所述木质素磺酸钠的质量与偏钒酸铵的质量比为1~20g: 11.70 g；所述煅烧温度160 ~200℃，煅烧时间8~16h。
2.根据权利要求1所述复合材料的制备方法，其特征在于，所述偏钒酸铵与氢氧化钠的质量比为3:20。
3.根据权利要求1所述复合材料的制备方法，其特征在于，所述五水硝酸铋、十二烷基苯磺酸钠和硝酸的质量比为0.49:0.25:2.52。
4.如权利要求1~3任一项所述的制备方法制备的BiVO4@碳纳米点复合材料用于催化降解盐酸土霉素的用途。
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