JP7239611B2 - 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法 - Google Patents
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Description
また、本発明は、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたレジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供することを課題とする。
上記樹脂Xは、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂であって、後述するモノマー群Aから選ばれる1種以上のモノマーに由来する繰り返し単位Aと後述するモノマー群Bから選ばれる1種以上のモノマーに由来する繰り返し単位Bとを含み、
上記樹脂Yは、後述する式(I)で表される基を含む繰り返し単位D1及び後述する式(II)で表されるモノマーに由来する繰り返し単位D2の少なくとも一方の繰り返し単位を含み、
上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成される膜の水に対する後退接触角が73°以上である、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔2〕 上記モノマー群Aが、後述するモノマー群A1である、〔1〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔3〕 上記モノマー群Bが、後述するモノマー群B1である、〔1〕又は〔2〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔4〕 上記樹脂Xが、更に、後述するモノマー群Cから選ばれる1種以上のモノマーに由来する繰り返し単位Cを含む、〔1〕~〔3〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔5〕 上記繰り返し単位Cが、後述する式(c-2)で表されるモノマーに由来する繰り返し単位である、〔4〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔6〕 上記樹脂Xが、後述する式(X-1)~(X-10)で表される樹脂である、〔1〕~〔5〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔7〕 上記活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物が、後述する式(P-1)~(P-8)からなる群より選ばれる1種以上である、〔1〕~〔6〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔8〕 上記繰り返し単位D1が後述する式(Y-1)で表される繰り返し単位を含み、上記繰り返し単位D2が後述する式(Y-2)で表される繰り返し単位を含む、〔1〕~〔7〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔9〕 上記後退接触角が81°以上である、〔1〕~〔8〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔10〕 更に、酸拡散制御剤を含む、〔1〕~〔9〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔11〕 〔1〕~〔10〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて得られるレジスト膜。
〔12〕 〔1〕~〔10〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
上記レジスト膜を露光する露光工程と、
露光された上記レジスト膜を、現像液を用いて現像する現像工程と、を含む、パターン形成方法。
〔13〕 上記露光工程が、スキャン速度が700mm/s以上の液浸露光工程である、〔12〕に記載のパターン形成方法。
〔14〕 〔12〕又は〔13〕に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
また、本発明によれば、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたレジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供できる。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に制限されない。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光:Extreme Ultraviolet)、X線、及び電子線(EB:Electron Beam)等を意味する。本明細書中における「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。
本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、X線、及びEUV光等による露光のみならず、電子線、及びイオンビーム等の粒子線による描画も含む。
本明細書において、「~」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本明細書において、「有機基」とは、炭素原子を1つ以上含む基を表す。
本明細書において、樹脂の重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、及び分散度(分子量分布ともいう。)(Mw/Mn)は、GPC(Gel Permeation Chromatography)装置(東ソー製HLC-8120GPC)によるGPC測定(溶媒:テトラヒドロフラン、流量(サンプル注入量):10μL、カラム:東ソー社製TSK gel Multipore HXL-M、カラム温度:40℃、流速:1.0mL/分、検出器:示差屈折率検出器(Refractive Index Detector))によるポリスチレン換算値として定義される。
(置換基T)
置換基Tとしては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン原子;メトキシ基、エトキシ基及びtert-ブトキシ基等のアルコキシ基;フェノキシ基及びp-トリルオキシ基等のアリールオキシ基;メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基及びフェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基;アセトキシ基、プロピオニルオキシ基及びベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基;アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基及びメトキサリル基等のアシル基;メチルスルファニル基及びtert-ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基;フェニルスルファニル基及びp-トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基;アルキル基;シクロアルキル基;アリール基;ヘテロアリール基;水酸基;カルボキシ基;ホルミル基;スルホ基;シアノ基;アルキルアミノカルボニル基;アリールアミノカルボニル基;スルホンアミド基;シリル基;アミノ基;モノアルキルアミノ基;ジアルキルアミノ基;アリールアミノ基;並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物(以下、「本発明の組成物」ともいう。)の特徴点としては、後述する樹脂X(酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂)及び後述する樹脂Yを含み、且つ上記組成物を用いて後述する条件により形成される膜の水に対する後退接触角が73°以上である点が挙げられる。
今般、本発明者らは、作用機序は明らかではないが、上記組成物により得られるレジスト膜は、その引き置き経時安定性が著しく優れていることを明らかとした。特に、上記後退接触角が81°以上である場合、引き置き経時安定性がより一層優れる。
以下において、まず、本発明の組成物の各成分について詳述する。
本発明の組成物は、樹脂Xを含む。
樹脂Xは、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂(以下、「酸分解性樹脂」ともいう。)であり、酸の作用により分解して極性が増大する基(以下、「酸分解性基」ともいう。)を有する繰り返し単位を含む。
なお、本発明のパターン形成方法において、典型的には、現像液としてアルカリ現像液を採用した場合、ポジ型パターンが好適に形成され、現像液として有機系現像液を採用した場合、ネガ型パターンが好適に形成される。
また、上記樹脂Xは、更に、後述するモノマー群Cから選ばれる1種以上のモノマーに由来する繰り返し単位Cを含むことが好ましい。
繰り返し単位Aは、以下に示すモノマー群Aから選ばれる1種以上のモノマーに由来する繰り返し単位である。
モノマー群A:
モノマー群A1:
モノマー群B1:
繰り返し単位Cは、以下に示すモノマー群Cから選ばれる1種以上のモノマーに由来する繰り返し単位である。
モノマー群C:
このような繰り返し構造単位としては、所定の単量体に由来する繰り返し構造単位が挙げられるが、これらに制限されない。
なお、樹脂Xは、公知の方法により合成できる。
本発明の組成物中、上記樹脂Xの含有量は、全固形分中に対して、典型的には20.0質量%以上であり、40.0質量%以上が好ましく、60.0質量%以上がより好ましく、80.0質量%以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、99.5質量%以下が好ましく、99.0質量%以下がより好ましく、97.0質量%以下が更に好ましい。
なお、固形分とは、組成物中の溶剤を除いた成分を意図し、溶剤以外の成分であれば液状成分であっても固形分とみなす。
本発明の組成物は、樹脂Yを含む。
上記樹脂Yは、樹脂Xとは異なる樹脂であり、後述する式(I)で表される基を含む繰り返し単位D1及び後述する式(II)で表されるモノマーに由来する繰り返し単位D2の少なくとも一方の繰り返し単位を含む。
上記繰り返し単位D1及び上記繰り返し単位D2は、その構造的特徴により撥水性が高く、レジスト膜の表面に偏在するものと推測され、形成されるレジスト膜の後退接触角を高める要因の一つであると考えられる。
繰り返し単位D1は、下記式(I)で表される基を含む。
式(I):
上記R1で表される炭素数1~20の1価のアルカリ解離性基としては、アルカリの存在下で解離して極性基を生じるものであれば特に制限されない。
上記アルカリ解離性基としては、例えば、1価のフッ素化炭化水素基等が挙げられる。また、上記アルカリ解離性基としては、上記R1に隣接するエステル結合のカルボニル基に結合する炭素原子及びこの炭素原子に結合する炭素原子の少なくともいずれかにフッ素原子が結合する場合、例えば、1価の炭化水素基等が挙げられる。
なかでも、メタンジイル基、エタンジイル基、又はベンゼンジイル基が好ましく、メタンジイル基がより好ましい。
上記炭素-炭素間に含まれていてもよいヘテロ原子を含む基としては、例えば-O-、-S-、-NRA-、-CO-、及び-CS-からなる群より選ばれる1種又は2種以上を組み合わせた基等が挙げられる。上記RAは、炭素数1~10の炭化水素基である。上記RAで表される炭化水素基としては、例えば上記R1として例示したものと同様の炭化水素基等が挙げられる。
繰り返し単位D1としては、下記式(IA)で表される繰り返し単位であることが好ましく、下記式(Y-1)で表される繰り返し単位がより好ましい。
なお、下記式(IA)中、R2は、水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を表す。Zは、上述した式(I)で表される基を表す。
繰り返し単位D2は、下記式(II)で表されるモノマーに由来する繰り返し単位である。
式(II):
R11で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
R11としては、なかでも、水素原子、又はメチル基が好ましい。
フッ素原子を有する炭素数1~10の脂肪族炭化水素基としては、フッ素原子を有する炭素数1~10のアルキル基が挙げられ、具体的には、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、1,1-ジフルオロエチル基、2,2-ジフルオロエチル基、1,1,1-トリフルオロエチル基、2,2,2-トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、1,1,2,2-テトラフルオロプロピル基、1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロピル基、1,1,2,2,3,3-ヘキサフルオロプロピル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロエチルメチル基、1-(トリフルオロメチル)-1,2,2,2-テトラフルオロエチル基、1-(トリフルオロメチル)-2,2,2-トリフルオロエチル基、1,1,2,2-テトラフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3-ヘキサフルオロブチル基、1,1,1,2,2,3,3-ペプタフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3,4,4-オクタフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基、1,1-ビス(トリフルオロ)メチル-2,2,2-トリフルオロエチル基、2-(ペルフルオロプロピル)エチル基、1,1,2,2,3,3,4,4-オクタフルオロペンチル基、ペルフルオロペンチル基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-デカフルオロペンチル基、1,1-ビス(トリフルオロメチル)-2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピル基、2-(ペルフルオロブチル)エチル基、1,1,1,2,2,3,3,4,4-ノナフルオロペンチル基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-デカフルオロヘキシル基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-ドデカフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロペンチルメチル基、及びペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
フッ素原子を有する炭素数1~10の脂環式炭化水素基としては、フッ素原子を有する炭素数1~10のシクロアルキル基が挙げられ、具体的には、ペルフルオロシクロヘキシル基、及びペルフルオロアダマンチル基等が挙げられる。
上記フッ素原子を有していてもよい炭素数1~18のアルカンジイル基としては、炭素数1~10が好ましく、炭素数1~6がより好ましく、炭素数2~3が更に好ましい。
AT1で表されるフッ素原子を有していてもよい炭素数1~18のアルカンジイル基の具体例としては、メタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、及び、R12で表される炭素数1~10のフッ素化炭化水素基として例示した基から水素原子又はフッ素原子を1つ除いて形成される2価の基が挙げられる。
なかでも、上記フッ素原子を有していてもよい炭素数1~18のアルカンジイル基としては、ペルフルオロアルカンジイル基が好ましく、炭素数2~3のペルフルオロアルカンジイル基がより好ましい。
AT2のフッ素原子を有していてもよい炭素数1~17の脂肪族炭化水素基としては、例えば、フッ素原子を有していてもよい炭素数1~17のアルキル基、及びフッ素原子を有していてもよい炭素数1~17の脂環式炭化水素基が挙げられる。
AT2で表されるフッ素原子を有していてもよい炭素数1~17のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、及び、R12で表される炭素数1~10のフッ素化炭化水素基として例示した基が挙げられる。
また、フッ素原子を有していてもよい炭素数1~17の脂環式炭化水素基としては、フッ素原子を有していてもよい炭素数1~17のシクロアルキル基が挙げられ、具体的には、シクロヘキシル基、及びペルフルオロシクロヘキシル基等が挙げられる。
A11及びA12としては、なかでも、炭素数1~4のアルカンジイル基が好ましく、炭素数1又は2のアルカンジイル基がより好ましい。
以下において、酸分解性基を有する繰り返し単位、及び疎水性基を有する繰り返し単位の各々について詳述する。
酸分解性基は、極性基が酸の作用により分解し脱離する基(脱離基)で保護された構造を含む。
極性基としては、カルボキシ基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)メチレン基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルカルボニル)メチレン基、ビス(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルスルホニル)メチレン基、ビス(アルキルスルホニル)イミド基、トリス(アルキルカルボニル)メチレン基、及びトリス(アルキルスルホニル)メチレン基等の酸性基(2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中で解離する基)、並びに、アルコール性水酸基等が挙げられる。
酸の作用により脱離する基(脱離基)としては、例えば、-C(R36)(R37)(R38)、-C(R36)(R37)(OR39)、及び-C(R01)(R02)(OR39)等が挙げられる。
式中、R36~R39は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルケニル基を表す。R36とR37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
R01及びR02は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルケニル基を表す。
R36~R39、R01、及びR02のシクロアルキル基は、単環でも、多環でもよい。単環としては、炭素数3~8のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。多環としては、炭素数6~20のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α-ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、及びアンドロスタニル基等が挙げられる。なお、シクロアルキル基中の1つ以上の炭素原子が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
R36~R39、R01、及びR02のアリール基は、炭素数6~10のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、及びアントリル基等が挙げられる。
R36~R39、R01、及びR02のアラルキル基は、炭素数7~12のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、及びナフチルメチル基等が挙げられる。
R36~R39、R01、及びR02のアルケニル基は、炭素数2~8のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、及びシクロへキセニル基等が挙げられる。
R36とR37とが互いに結合して形成される環としては、シクロアルキル基(単環又は多環)が好ましい。単環のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、又はシクロヘキシル基等が好ましく、多環のシクロアルキル基としては、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、又はアダマンチル基等が好ましい。
Tの2価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、-COO-Rt-、及び-O-Rt-等が挙げられる。式中、Rtは、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はアリーレン基を表す。
Tは、単結合又は-COO-Rt-が好ましい。Rtは、炭素数1~5の鎖状アルキレン基が好ましく、-CH2-、-(CH2)2-、又は-(CH2)3-がより好ましい。
Tは、単結合がより好ましい。
Xa1は、水素原子又はアルキル基が好ましい。
Xa1のアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、水酸基及びハロゲン原子(好ましくは、フッ素原子)が挙げられる。
Xa1のアルキル基は、炭素数1~4が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基、及びトリフルオロメチル基等が挙げられる。Xa1のアルキル基としては、メチル基が好ましい。
Rx1~Rx3のいずれか2つが結合して環構造を形成しいてもよい。
Rx1、Rx2、及びRx3のアルキル基としては、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、及びt-ブチル基等が好ましい。アルキル基の炭素数としては、1~10が好ましく、1~5がより好ましく、1~3が更に好ましい。Rx1、Rx2、及びRx3のアルキル基は、炭素間結合の一部が二重結合であってもよい。
Rx1、Rx2、及びRx3のシクロアルキル基は、単環でも多環でもよい。単環のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等が挙げられる。多環のシクロアルキル基としては、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等が挙げられる。
また、Rx1、Rx2、及びRx3の2つが結合して形成する環としては、下記に示す環も好ましい。
樹脂Yは、膜表層への偏在化の観点から、フッ素原子、フッ素原子を有する基、ケイ素原子を有する基、炭素数が6以上の直鎖状、分岐鎖状、又は環状のアルキル基、炭素数が9以上のアリール基、炭素数が10以上のアラルキル基、少なくとも1個の炭素数3以上の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基で置換されたアリール基、及び少なくとも1個の炭素数5以上の環状のアルキル基で置換されたアリール基からなる群より選択される1つ以上の基(以下「疎水性基」ともいう。)を有する繰り返し単位(以下「疎水性基を有する繰り返し単位」ともいう。)を含んでいてもよい。
上記フッ素原子を有する直鎖状、分岐鎖状、若しくは環状のアルキル基としては、炭素数1~6のフルオロアルキル基(例えば、ヘキサフルオロイソプロピル基等)が好ましい。
フッ素原子を有するアリール基としては、例えば、フッ素原子で置換されたフェニル基が挙げられる。
上記アルキルシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、及びtert-ブチルジメチルシリル基等が挙げられる。
式(AII)中のTで表される2価の連結基は、上述した式(AI)中のTで表される2価の連結基と同義であり、好適態様も同じである。
Tは、単結合が好ましい。
式(AII)中のXb1で表されるハロゲン原子及び1価の有機基は、上述した式(AI)中のXa1で表されるハロゲン原子及び1価の有機基と同義であり、好適態様も同じである。
Xb1は、なかでも、水素原子又はアルキル基が好ましい。
なお、樹脂Yは、公知の方法により合成できる。
本発明の組成物中、上記樹脂Yの含有量は、全固形分中に対して、例えば、0.1質量%以上であり、1.0質量%以上が好ましく、2.0質量%以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、10.0質量%以下が好ましく、6.0質量%以下がより好ましく、5.0質量%以下が更に好ましい。
また、上記樹脂Yが、繰り返し単位D2を含む場合、樹脂Yの含有量は、樹脂X100質量部に対して、例えば、2.0質量部以上であり、5.0質量部以上が好ましい。なお、その上限値は特に制限されないが、例えば、10.0質量部以下である。
本発明の組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(以下、「光酸発生剤」ともいう。)を含む。
なお、ここでいう光酸発生剤は、樹脂成分の脱保護反応(酸分解性樹脂の脱保護反応)を起こすため、又は樹脂成分の架橋反応を生起させるために通常用いられる光酸発生剤が該当する。
光酸発生剤としては、活性光線又は放射線の照射により有機酸を発生する化合物が好ましい。例えば、スルホニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物、ジアゾニウム塩化合物、ホスホニウム塩化合物、イミドスルホネート化合物、オキシムスルホネート化合物、ジアゾジスルホン化合物、ジスルホン化合物、及びo-ニトロベンジルスルホネート化合物が挙げられる。
R201、R202及びR203は、各々独立に、有機基を表す。
R201、R202及びR203としての有機基の炭素数は、一般的に1~30であり、1~20が好ましい。
また、R201~R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、又はカルボニル基を含んでいてもよい。R201~R203の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、及びペンチレン基等)、及び-CH2-CH2-O-CH2-CH2-が挙げられる。
Z-は、アニオンを表す。
なお、光酸発生剤は、式(ZI)で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、式(ZI)で表される化合物のR201~R203の少なくとも1つと、式(ZI)で表されるもうひとつの化合物のR201~R203の少なくとも一つとが、単結合又は連結基を介して結合した構造を有する化合物であってもよい。
化合物(ZI-1)は、上記式(ZI)のR201~R203の少なくとも1つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、すなわち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、R201~R203の全てがアリール基でもよいし、R201~R203の一部がアリール基であり、残りがアルキル基又はシクロアルキル基であってもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、及びアリールジシクロアルキルスルホニウム化合物が挙げられる。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数1~15の直鎖状アルキル基、炭素数3~15の分岐鎖状アルキル基、又は炭素数3~15のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、及びシクロヘキシル基等が挙げられる。
化合物(ZI-2)は、式(ZI)におけるR201~R203が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含む芳香族環も包含する。
R201~R203としての芳香環を有さない有機基は、一般的に炭素数1~30であり、炭素数1~20が好ましい。
R201~R203は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、又はビニル基が好ましく、直鎖状又は分岐鎖状の2-オキソアルキル基、2-オキソシクロアルキル基、又はアルコキシカルボニルメチル基がより好ましく、直鎖状又は分岐鎖状の2-オキソアルキル基が更に好ましい。
R201~R203は、ハロゲン原子、アルコキシ基(例えば炭素数1~5)、水酸基、シアノ基、又はニトロ基によって更に置換されていてもよい。
化合物(ZI-3)は、下記式(ZI-3)で表され、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
R1c~R5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表す。
R6c及びR7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアリール基を表す。
Rx及びRyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、2-オキソアルキル基、2-オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基、又はビニル基を表す。
上記環構造としては、芳香族又は非芳香族の炭化水素環、芳香族又は非芳香族の複素環、及びこれらの環が2つ以上組み合わされてなる多環縮合環が挙げられる。環構造としては、3~10員環が挙げられ、4~8員環が好ましく、5又は6員環がより好ましい。
R5cとR6c、及びR5cとRxが結合して形成する基としては、単結合又はアルキレン基が好ましい。アルキレン基としては、メチレン基、及びエチレン基等が挙げられる。
Zc-は、アニオンを表す。
化合物(ZI-4)は、下記式(ZI-4)で表される。
lは0~2の整数を表す。
rは0~8の整数を表す。
R13は、水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
R14は、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。R14は、複数存在する場合は各々独立して、水酸基等の上記基を表す。
R15は、各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、又はナフチル基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。2つのR15が互いに結合して環を形成してもよい。2つのR15が互いに結合して環を形成するとき、環骨格内に、酸素原子、又は窒素原子等のヘテロ原子を含んでもよい。一態様において、2つのR15がアルキレン基であり、互いに結合して環構造を形成することが好ましい。
Z-は、アニオンを表す。
式(ZII)、及び(ZIII)中、R204~R207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
R204~R207で表されるアリール基としては、フェニル基、又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。R204~R207で表されるアリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、及びベンゾチオフェン等が挙げられる。
R204~R207で表されるアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数1~10の直鎖状アルキル基、炭素数3~10の分岐鎖状アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びペンチル基等)、又は、炭素数3~10のシクロアルキル基(例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びノルボルニル基等)が好ましい。
Z-は、アニオンを表す。
oは、1~3の整数を表す。pは、0~10の整数を表す。qは、0~10の整数を表す。
Xfは、フッ素原子又は炭素数1~4のパーフルオロアルキル基であることが好ましく、フッ素原子又はCF3であることがより好ましい。特に、双方のXfがフッ素原子であることが更に好ましい。
R4及びR5で表されるアルキル基は、置換基を有していてもよく、炭素数1~4が好ましい。R4及びR5は、好ましくは水素原子である。
少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基の具体例及び好適な態様は式(3)中のXfの具体例及び好適な態様と同じである。
2価の連結基としては、例えば、-COO-(-C(=O)-O-)、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、アルキレン基(好ましくは炭素数1~6)、シクロアルキレン基(好ましくは炭素数3~15)、アルケニレン基(好ましくは炭素数2~6)、及びこれらの複数を組み合わせた2価の連結基等が挙げられる。なかでも、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-SO2-、-COO-アルキレン基-、-OCO-アルキレン基-、-CONH-アルキレン基-、又は-NHCO-アルキレン基-が好ましく、-COO-、-OCO-、-CONH-、-SO2-、-COO-アルキレン基-、又は-OCO-アルキレン基-がより好ましい。
環状の有機基としては、例えば、脂環基、アリール基、及び複素環基が挙げられる。
脂環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。単環式の脂環基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環基としては、例えば、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が挙げられる。なかでも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の炭素数7以上の嵩高い構造を有する脂環基が好ましい。
複素環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。多環式の方がより酸の拡散を抑制可能である。また、複素環基は、芳香族性を有していてもよいし、芳香族性を有していなくてもよい。芳香族性を有している複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、及びピリジン環が挙げられる。芳香族性を有していない複素環としては、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環、スルトン環、及びデカヒドロイソキノリン環が挙げられる。複素環基における複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、又はデカヒドロイソキノリン環が特に好ましい。
XB1及びXB2は、各々独立に、水素原子、又はフッ素原子を有さない1価の有機基を表す。XB1及びXB2は、水素原子であることが好ましい。
XB3及びXB4は、各々独立に、水素原子、又は1価の有機基を表す。XB3及びXB4の少なくとも一方がフッ素原子又はフッ素原子を有する1価の有機基であることが好ましく、XB3及びXB4の両方がフッ素原子又はフッ素原子を有する1価の有機基であることがより好ましい。XB3及びXB4の両方が、フッ素で置換されたアルキル基であることが更に好ましい。
L、q及びWは、式(3)と同様である。
Arは、アリール基を表し、スルホン酸アニオン及び-(D-B)基以外の置換基を更に有していてもよい。更に有してもよい置換基としては、フッ素原子及び水酸基等が挙げられる。
光酸発生剤は、低分子化合物の形態であることが好ましい。
光酸発生剤が、低分子化合物の形態である場合、分子量は3,000以下が好ましく、2,000以下がより好ましく、1,000以下が更に好ましい。
光酸発生剤が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、前述した樹脂Xの一部に組み込まれてもよく、樹脂Xとは異なる樹脂に組み込まれてもよい。
光酸発生剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
組成物中、光酸発生剤の含有量(複数種存在する場合はその合計)は、組成物の全固形分を基準として、0.1~35.0質量%が好ましく、0.5~25.0質量%がより好ましく、3.0~20.0質量%が更に好ましい。
光酸発生剤として、上記式(ZI-3)又は(ZI-4)で表される化合物を含む場合、組成物中に含まれる光酸発生剤の含有量(複数種存在する場合はその合計)は、組成物の全固形分を基準として、5.0~35.0質量%が好ましく、7.0~30.0質量%がより好ましい。
本発明の組成物は、溶剤を含む。
本発明の組成物においては、公知のレジスト溶剤を適宜使用できる。例えば、米国特許出願公開2016/0070167A1号明細書の段落[0665]~[0670]、米国特許出願公開2015/0004544A1号明細書の段落[0210]~[0235]、米国特許出願公開2016/0237190A1号明細書の段落[0424]~[0426]、及び、米国特許出願公開2016/0274458A1号明細書の段落[0357]~[0366]に開示された公知の溶剤を好適に使用できる。
組成物を調製する際に使用できる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン(好ましくは炭素数4~10)、環を有してもよいモノケトン化合物(好ましくは炭素数4~10)、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、及びピルビン酸アルキル等の有機溶剤が挙げられる。
水酸基を有する溶剤、及び水酸基を有さない溶剤としては、前述の例示化合物を適宜選択できるが、水酸基を含む溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、又は乳酸アルキル等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、プロピレングリコールモノエチルエーテル(PGEE)、2-ヒドロキシイソ酪酸メチル、又は乳酸エチルがより好ましい。また、水酸基を有さない溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を有していてもよいモノケトン化合物、環状ラクトン、又は酢酸アルキル等が好ましく、なかでも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、エチルエトキシプロピオネート、2-ヘプタノン、γ-ブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン又は酢酸ブチルがより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ-ブチロラクトン、エチルエトキシプロピオネート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン又は2-ヘプタノンが更に好ましい。水酸基を有さない溶剤としては、プロピレンカーボネートも好ましい。
水酸基を有する溶剤と水酸基を有さない溶剤との混合比(質量比)は、1/99~99/1であり、10/90~90/10が好ましく、20/80~60/40がより好ましい。水酸基を有さない溶剤を50質量%以上含む混合溶剤が、塗布均一性の点で好ましい。
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むことが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶剤でもよいし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含む2種類以上の混合溶剤でもよい。
本発明の組成物は、本発明の効果を妨げない範囲で、酸拡散制御剤を含んでいてもよい。
酸拡散制御剤は、露光時に光酸発生剤等から発生する酸をトラップし、余分な発生酸による、未露光部における酸分解性樹脂の反応を抑制するクエンチャーとして作用するものである。酸拡散制御剤としては、例えば、塩基性化合物(CA)、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物(CB)、光酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩(CC)、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物(CD)、又はカチオン部に窒素原子を有するオニウム塩化合物(CE)等を酸拡散制御剤として使用できる。本発明の組成物においては、公知の酸拡散制御剤を適宜使用できる。例えば、米国特許出願公開2016/0070167A1号明細書の段落[0627]~[0664]、米国特許出願公開2015/0004544A1号明細書の段落[0095]~[0187]、米国特許出願公開2016/0237190A1号明細書の段落[0403]~[0423]、及び、米国特許出願公開2016/0274458A1号明細書の段落[0259]~[0328]に開示された公知の化合物を酸拡散制御剤として好適に使用できる。
R200、R201及びR202は、同一でも異なってもよく、各々独立に、水素原子、アルキル基(好ましくは炭素数1~20)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3~20)又はアリール基(炭素数6~20)を表す。R201とR202は、互いに結合して環を形成してもよい。
R203、R204、R205及びR206は、同一でも異なってもよく、各々独立に、炭素数1~20のアルキル基を表す。
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数1~20のアミノアルキル基、炭素数1~20のヒドロキシアルキル基、又は炭素数1~20のシアノアルキル基が好ましい。
式(A)及び(E)中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
プロトンアクセプター性は、pH測定を行うことによって確認できる。
光酸発生剤と、光酸発生剤から生じた酸に対して相対的に弱酸である酸を発生するオニウム塩とを混合して用いた場合、活性光線性又は放射線の照射により光酸発生剤から生じた酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると、塩交換により弱酸を放出して強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため、見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。
化合物(CCA)としては、下記式(C-1)~(C-3)のいずれかで表される化合物であることが好ましい。
R1、R2、及びR3は、各々独立に炭素数1以上の置換基を表す。
L1は、カチオン部位とアニオン部位とを連結する2価の連結基又は単結合を表す。
-X-は、-COO-、-SO3 -、-SO2 -、及び-N--R4から選択されるアニオン部位を表す。R4は、隣接するN原子との連結部位に、カルボニル基(-C(=O)-)、スルホニル基(-S(=O)2-)、及びスルフィニル基(-S(=O)-)のうち少なくとも1つを有する1価の置換基を表す。
R1、R2、R3、R4、及びL1は、互いに結合して環構造を形成してもよい。また、式(C-3)において、R1~R3のうち2つを合わせて1つの2価の置換基を表し、N原子と2重結合により結合していてもよい。
酸の作用により脱離する基としては、アセタール基、カルボネート基、カルバメート基、3級エステル基、3級水酸基、又はヘミアミナールエーテル基が好ましく、カルバメート基、又はヘミアミナールエーテル基がより好ましい。
化合物(CD)の分子量は、100~1000が好ましく、100~700がより好ましく、100~500が更に好ましい。
化合物(CD)は、窒素原子上に保護基を有するカルバメート基を有してもよい。カルバメート基を構成する保護基としては、下記式(d-1)で表される。
Rbは、各々独立に、水素原子、アルキル基(好ましくは炭素数1~10)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3~30)、アリール基(好ましくは炭素数3~30)、アラルキル基(好ましくは炭素数1~10)、又はアルコキシアルキル基(好ましくは炭素数1~10)を表す。Rbは相互に連結して環を形成していてもよい。
Rbが示すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、各々独立に水酸基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい。Rbが示すアルコキシアルキル基についても同様である。
2つのRbが相互に連結して形成する環としては、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、複素環式炭化水素、及びその誘導体等が挙げられる。
式(d-1)で表される基の具体的な構造としては、米国特許公報US2012/0135348A1号明細書の段落[0466]に開示された構造が挙げられるが、これに制限されない。
lは0~2の整数を表し、mは1~3の整数を表し、l+m=3を満たす。
Raは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。lが2のとき、2つのRaは同じでも異なっていてもよく、2つのRaは相互に連結して式中の窒素原子と共に複素環を形成していてもよい。この複素環には式中の窒素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。
Rbは、上記式(d-1)におけるRbと同義であり、好ましい例も同様である。
式(6)において、Raとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、各々独立にRbとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基が置換されていてもよい基として前述した基と同様な基で置換されていてもよい。
本発明における特に好ましい化合物(CD)の具体例としては、米国特許出願公開2012/0135348A1号明細書の段落[0475]に開示された化合物が挙げられるが、これに制限されない。
化合物(CE)の好ましい具体例としては、米国特許出願公開2015/0309408A1号明細書の段落[0203]に開示された化合物が挙げられるが、これに制限されない。
組成物中、酸拡散制御剤を含む場合、酸拡散制御剤の含有量(複数種存在する場合はその合計)は、組成物の全固形分を基準として、0.1~10.0質量%が好ましく、0.1~7.0質量%がより好ましい。
本発明の組成物は、疎水性樹脂を含んでいてもよい。なお、ここでいう疎水性樹脂には、上述した樹脂X及び樹脂Yは含まれない。
本発明の組成物が、疎水性樹脂を含むことにより、レジスト膜の表面における静的/動的な接触角を制御しやすい。これにより、現像特性の改善、アウトガスの抑制、液浸露光における液浸液追随性の向上、及び液浸欠陥の低減等が可能となる。
疎水性樹脂は、レジスト膜の表面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性/非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。
疎水性樹脂が、フッ素原子及び/又はケイ素原子を含む場合、疎水性樹脂における上記フッ素原子及び/又はケイ素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
(x)酸基
(y)アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基(以下、極性変換基ともいう。)
(z)酸の作用により分解する基
酸基としては、フッ素化アルコール基(好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール)、スルホンイミド基、又はビス(アルキルカルボニル)メチレン基が好ましい。
これらの基を含んだ繰り返し単位としては、例えば、樹脂の主鎖にこれらの基が直接結合している繰り返し単位であり、例えば、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルによる繰り返し単位等が挙げられる。この繰り返し単位は、これらの基が連結基を介して樹脂の主鎖に結合していてもよい。又は、この繰り返し単位は、これらの基を有する重合開始剤又は連鎖移動剤を重合時に用いて、樹脂の末端に導入されていてもよい。
疎水性樹脂は、更に、上述した繰り返し単位とは別の繰り返し単位を有していてもよい。
表面エネルギーが異なる2種以上の疎水性樹脂を混合して使用することが、液浸露光における液浸液追随性と現像特性の両立の観点から好ましい。
組成物中に疎水性樹脂が含まれる場合、疎水性樹脂の含有量は、組成物中の全固形分に対し、0.01~10.0質量%が好ましく、0.05~8.0質量%がより好ましい。
本発明の組成物は、界面活性剤を含んでもよい。
界面活性剤は、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤(具体的には、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、又はフッ素原子とケイ素原子との両方を有する界面活性剤)が好ましい。
フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤として、米国特許出願公開第2008/0248425号明細書の段落[0276]に記載の界面活性剤が挙げられる。
また、米国特許出願公開第2008/0248425号明細書の段落[0280]に記載の、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用してもよい。
本発明の組成物中に界面活性剤が含まれる場合、界面活性剤の含有量(複数含まれる場合、その合計含有量)は、組成物の全固形分に対して、0.0001~2質量%が好ましく、0.0005~1質量%がより好ましい。
一方、界面活性剤の含有量が、組成物の全固形分に対して10質量ppm以上とすれば、疎水性樹脂の表面偏在性が上がる。それにより、レジスト膜の表面をより疎水的にでき、液浸露光時の水追随性が向上する。
本発明の組成物は、更に、上述した以外の樹脂、界面活性剤、架橋剤、酸増殖剤、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止剤、又は溶解促進剤等を含んでいてもよい。
組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性又は製膜性を向上させて、本発明の組成物からなるレジスト膜の膜厚を調整できる。
フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは0.1μm以下が好ましく、0.05μm以下がより好ましく、0.03μm以下が更に好ましい。また、組成物の固形分濃度が高い場合(例えば、25質量%以上)は、フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは3μm以下が好ましく、0.5μm以下がより好ましく、0.3μm以下が更に好ましい。このフィルターは、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、又はナイロン製のフィルターが好ましい。フィルター濾過においては、例えば日本国特許出願公開第2002-62667号明細書(特開2002-62667)に開示されるように、循環的な濾過を行ってもよく、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して濾過を行ってもよい。また、組成物を複数回濾過してもよい。更に、フィルター濾過の前後で、組成物に対して脱気処理等を行ってもよい。
本発明の組成物から形成される膜の水に対する後退接触角(RCA)は、73°以上であり、76°以上が好ましく、80°以上がより好ましく、81°以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、90°以下の場合が多い。
なお、本明細書中、「膜の水に対する後退接触角」とは、下記条件により成膜された膜の後退接触角を意図する。
<成膜条件>
本発明の組成物を用いてスピンコートによりシリコンウエハ上に塗布した後、100℃で60秒間に亘ってベークを行い、膜厚100nmの膜を形成する。次いで、上記膜に対して、水滴50μlを滴下した後、シリコンウエハを傾け、室温23℃、相対湿度45%環境下にて、水滴の後退接触角を測定する。
後退接触角(RCA)は、例えば、樹脂Y中の繰り返し単位の種類及びそのモル比率、及び、組成物中の樹脂Yの含有量を調整することにより、73°以上に制御され得る。
本発明の組成物は、活性光線又は放射線の照射により反応して性質が変化する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、本発明の組成物は、IC(Integrated Circuit)等の半導体製造工程、液晶若しくはサーマルヘッド等の回路基板の製造、インプリント用モールド構造体の作製、その他のフォトファブリケーション工程、又は平版印刷版、若しくは酸硬化性組成物の製造に使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。本発明において形成されるパターンは、エッチング工程、イオンインプランテーション工程、バンプ電極形成工程、再配線形成工程、及びMEMS(Micro Electro Mechanical Systems)等において使用できる。
本発明は上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたパターン形成方法にも関する。以下、本発明のパターン形成方法について説明する。また、パターン形成方法の説明と併せて、本発明のレジスト膜についても説明する。
(i)上述した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜(感活性光線性又は感放射線性膜)を支持体上に形成する工程(レジスト膜形成工程(成膜工程))、
(ii)上記レジスト膜を露光する(活性光線又は放射線を照射する)工程(露光工程)、及び、
(iii)上記露光されたレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程(現像工程)、
を有する。
本発明のパターン形成方法は、(ii)露光工程における露光方法が、スキャン速度が700mm/s以上の液浸露光であることが好ましい。
本発明のパターン形成方法は、(ii)露光工程の前に、(iv)前加熱(PB:PreBake)工程を含むことが好ましい。
本発明のパターン形成方法は、(ii)露光工程の後、かつ、(iii)現像工程の前に、(v)露光後加熱(PEB:Post Exposure Bake)工程を含むことが好ましい。
本発明のパターン形成方法は、(ii)露光工程を、複数回含んでいてもよい。
本発明のパターン形成方法は、(iv)前加熱工程を、複数回含んでいてもよい。
本発明のパターン形成方法は、(v)露光後加熱工程を、複数回含んでいてもよい。
また、必要に応じて、レジスト膜と支持体との間にレジスト下層膜(例えば、SOG(Spin On Glass)、SOC(Spin On Carbon)、及び、反射防止膜)を形成してもよい。レジスト下層膜を構成する材料としては、公知の有機系又は無機系の材料を適宜使用できる。
レジスト膜の上層に、保護膜(トップコート)を形成してもよい。保護膜としては、公知の材料を適宜使用できる。例えば、米国特許出願公開第2007/0178407号明細書、米国特許出願公開第2008/0085466号明細書、米国特許出願公開第2007/0275326号明細書、米国特許出願公開第2016/0299432号明細書、米国特許出願公開第2013/0244438号明細書、国際特許出願公開第2016/157988A号明細書に開示された保護膜形成用組成物を好適に使用できる。保護膜形成用組成物としては、上述した酸拡散制御剤を含むことが好ましい。
上述した疎水性樹脂を含むレジスト膜の上層に保護膜を形成してもよい。
加熱時間は、(iv)前加熱工程及び(v)露光後加熱工程のいずれにおいても、30~300秒が好ましく、30~180秒がより好ましく、30~90秒が更に好ましい。
加熱は、露光装置及び現像装置に備わっている手段で行え、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
更に、上記アルカリ現像液は、アルコール類、及び/又は界面活性剤を適当量含んでいてもよい。アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常0.1~20質量%である。アルカリ現像液のpHは、通常10~15である。
アルカリ現像液を用いて現像を行う時間は、通常10~300秒である。
アルカリ現像液のアルカリ濃度、pH、及び現像時間は、形成するパターンに応じて、適宜調整できる。
有機系現像液に対する有機溶剤の含有量は、現像液の全量に対して、50~100質量%が好ましく、80~100質量%がより好ましく、90~100質量%が更に好ましく、95~100質量%が特に好ましい。
炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及びエーテル系溶剤の具体例としては、有機溶剤を含む現像液において説明した溶剤と同様の溶剤が挙げられる。
この場合のリンス工程に用いるリンス液としては、1価アルコールを含むリンス液がより好ましい。
1価アルコールは炭素数5以上であるのも好ましく、このような例としては、1-ヘキサノール、2-ヘキサノール、4-メチル-2-ペンタノール、1-ペンタノール、3-メチル-1-ブタノール、及びメチルイソブチルカルビノール等が挙げられる。
有機溶剤を含む現像液を用いた現像工程の後のリンス工程に用いるリンス液中の含水率は、10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましく、3質量%以下が更に好ましい。含水率を10質量%以下とすれば、良好な現像特性が得られる。
有機溶剤を含む現像液を用いた現像工程の後のリンス液は、界面活性剤を適当量含んでいてもよい。
フィルター濾過のほか、吸着材を用いて不純物の除去を行ってもよく、フィルター濾過と吸着材を組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を使用でき、例えば、シリカゲル若しくはゼオライト等の無機系吸着材、又は活性炭等の有機系吸着材を使用できる。金属吸着材としては、例えば、日本国特許出願公開第2016-206500号明細書(特開2016-206500)に開示される材料が挙げられる。
また、上記各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う、又は装置内をテフロン(登録商標)でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法が挙げられる。レジスト成分の各種材料(バインダー及び光酸発生剤等)を合成する製造設備の全工程にグラスライニングの処理を施すのも、pptオーダーまでメタルを低減するために好ましい。各種材料を構成する原料に対して行うフィルター濾過における好ましい条件は、上記した条件と同様である。
また、上記の方法によって形成されたパターンは、例えば日本国特許出願公開第1991-270227号明細書(特開平3-270227)、及び米国特許出願公開第2013/0209941号明細書に開示されたスペーサープロセスの芯材(Core)として使用できる。
また、本発明は、上記したパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法にも関する。本発明の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイスは、電気電子機器(例えば、家電、OA(Office Automation)関連機器、メディア関連機器、光学用機器、及び通信機器等)に、好適に搭載される。
〔酸分解性樹脂〕
表1に、表3に示される酸分解性樹脂(樹脂A-1~A-40)の構造を示す。
なお、酸分解性樹脂の重量平均分子量(Mw)及び分散度(Mw/Mn)はGPC(キャリア:テトラヒドロフラン(THF))により測定した(ポリスチレン換算量である)。また、樹脂の組成比(モル%比)は、13C-NMR(nuclear magnetic resonance)により測定した。
なお、樹脂A-1~A-39は、樹脂Xに該当する。また、樹脂A-1、A-3、A-4、A-6、A-8、A-12、A-13、A-14、A-16、及びA-19は、上述した樹脂X-1~X-10に各々該当する。
表2に、表3に示される疎水性樹脂(樹脂E-1~E-20)の構造を示す。
なお、疎水性樹脂の重量平均分子量(Mw)及び分散度(Mw/Mn)はGPC(キャリア:テトラヒドロフラン(THF))により測定した(ポリスチレン換算量である)。また、樹脂の組成比(モル%比)は、13C-NMRにより測定した。
なお、樹脂E-1~E-15は、樹脂Yに該当する。具体的には、樹脂E-1~E-7は、上述した式(I)で表される基を含む繰り返し単位D1を含み、樹脂E-8~E-11は、上述した式(II)で表されるモノマーに由来する繰り返し単位D2を含み、樹脂E-12~E-15は、上述した式(I)で表される基を含む繰り返し単位D1と、上述した式(II)で表されるモノマーに由来する繰り返し単位D2とを含む。
また、以下に示すモノマー(Z-2)に由来する繰り返し単位は、上述した式(Y-1)で表される繰り返し単位に該当し、以下に示すモノマー(I-5)に由来する繰り返し単位は、上述した式(Y-2)で表される繰り返し単位に該当する。
表3に示される光酸発生剤(P-1~P-8、及びPX-1)の構造を以下に示す。
表3に示される酸拡散制御剤(D-1~D-4)の構造を以下に示す。
表3に示される溶剤を以下に示す。
F-1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)
F-2:シクロヘキサノン
F-3:γ-ブチロラクトン
F-4:プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)
F-5:2-ヘプタノン
表3に示した各種成分を混合し、得られた混合液を0.03μmのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過することにより、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物(以下、レジスト組成物ともいう)を調製した。得られたレジスト組成物を、実施例及び比較例で使用した。
表3に示す各レジスト組成物を、スピンコートにより4インチのシリコンウエハ上に塗布した後、100℃で60秒間に亘ってベークを行い、膜厚100nmの膜を形成した。次いで、得られた膜上に水滴50μlを滴下した後、シリコンウエハを傾け、水滴の滑り出す水滴後方側の角度を後退接触角(RCA)として、接触角(°)を測定した。なお、測定環境は、室温23℃、相対湿度45%である。
結果を表4に示す。
〔レジスト膜の形成〕
シリコンウエハ(12インチ口径)上に反射防止膜ARC29SR(日産化学社製)を塗布し、205℃で60秒間ベークを行い膜厚86nmの反射防止膜を形成した。その上に、上記表3に示すレジスト組成物を塗布し、100℃で60秒間に亘ってベークを行い、膜厚100nmのレジスト膜を形成した。
次いで、得られたレジスト膜をArFエキシマレーザー液浸スキャナー(ASML社製 XT1950i、NA1.35、Dipole、アウターシグマ0.981、インナーシグマ0.895、Y偏向)を用い、線幅45nmの1:1ラインアンドスペースパターンの6%ハーフトーンマスクを通して、スキャン速度800mm/sで液浸露光した。液浸液としては超純水を使用した。
その後、90℃で60秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液(2.38質量%)で30秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥して線幅45nmの1:1ラインアンドスペースパターンを得た。
〔塗布後(露光前)引き置き後の線幅変化評価〕
<パターン形成(B)>
上述したパターン形成(A)と同様の方法により〔レジスト膜形成〕を実施した後、得られたレジスト膜付きウェハを大気下で24時間保管した。次いで、上記実効感度にて、上述したパターン形成(A)と同様の方法により〔ArF露光〕及び〔アルカリ現像〕を実施することで、線幅45nmの1:1ラインアンドスペースパターンを得た。
得られた線幅45nmの1:1ラインアンドスペースパターンについて、走査型電子顕微鏡(日立ハイテクノロジーズ社の「CG-4100」)にてパターン上部から観察し、線幅を50ポイント測定し、その平均値を「塗布後(露光前)引き置き後の平均線幅値(nm)」とした。次いで下記式(1)により「塗布後(露光前)引き置き後の線幅変化量(nm)」を求め、後述する評価基準により評価を実施した。
なお、下記式(1)中、「通常処理の平均線幅値(nm)」とは、塗布後(露光前)引き置き、及び露光後引き置きをいずれもせずにパターン形成を実施した場合の平均線幅値(nm)を意図する。つまり、上述したパターン形成(A)により得られた線幅45nmの1:1ラインアンドスペースパターンについて、走査型電子顕微鏡(日立ハイテクノロジーズ社の「CG-4100」)にてパターン上部から観察し、線幅を50ポイント測定したときの平均値を意図する。
「A」:線幅変化が1.0nm以下
「B」:線幅変化が1.0nm超2.0nm以下
「C」:線幅変化が2.0nm超3.0nm以下
「D」:線幅変化が3.0nm超
結果を表4に示す。
<パターン形成(C)>
上述したパターン形成(A)と同様の方法により〔レジスト膜形成〕及び〔ArF露光〕を実施した後、得られた露光後のレジスト膜付きウェハを大気下で24時間保管した。次いで、上述したパターン形成(A)と同様の方法により〔アルカリ現像〕を実施することで、線幅45nmの1:1ラインアンドスペースパターンを得た。
得られた線幅45nmの1:1ラインアンドスペースパターンについて、走査型電子顕微鏡(日立ハイテクノロジーズ社の「CG-4100」)にてパターン上部から観察し、線幅を50ポイント測定し、その平均値を「露光後引き置き後の平均線幅値(nm)」とした。次いで下記式(2)により、「露光後引き置き後の線幅変化量(nm)」を求め、後述する評価基準により評価を実施した。なお、下記式(2)中「通常処理の平均線幅値(nm)」とは、上述した式(1)中の「通常処理の平均線幅値(nm)」と同義である。
「A」:線幅変化が1.0nm以下
「B」:線幅変化が1.0nm超2.0nm以下
「C」:線幅変化が2.0nm超3.0nm以下
「D」:線幅変化が3.0nm超
結果を表4に示す。
また、表1の結果から、レジスト組成物により形成される膜のRCAが76°以上である場合、塗布後(露光前)の引き置き及び露光後の引き置きによるパターンの線幅変化がより抑制されたレジスト膜を形成できる(塗布後(露光前)の引き置き及び露光後の引き置きによるパターンの線幅変化の評価結果の少なくとも一方が「B」以上の評価となる)ことが明らかである。特に、レジスト組成物により形成される膜のRCAが81°以上である場合、塗布後(露光前)の引き置き及び露光後の引き置きによるパターンの線幅変化が更に一層抑制されたレジスト膜を形成できる(塗布後(露光前)の引き置き及び露光後の引き置きによるパターンの線幅変化の評価結果の少なくとも一方が「A」評価となる)ことが明らかである。
一方、比較例のレジスト組成物では、所定の要求を満たさないことが明らかである。
Claims (13)
- 樹脂Xと、樹脂Yと、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物と、溶剤と、を含む感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、
前記樹脂Xは、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂であって、下記モノマー群Aから選ばれる1種以上のモノマーに由来する繰り返し単位Aと下記モノマー群B1から選ばれる1種以上のモノマーに由来する繰り返し単位Bとを含み、
前記樹脂Yは、下記式(I)で表される基を含む繰り返し単位D1及び下記式(II)で表されるモノマーに由来する繰り返し単位D2の少なくとも一方の繰り返し単位を含み、
前記活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物が、下記式(P-2)~(P-4)及び(P-6)~(P-8)からなる群より選ばれる1種以上であり、
前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成される膜の水に対する後退接触角が73°以上である、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
モノマー群A:
式(II):
式(IIA):
- 前記活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物が、前記式(P-2)、(P-3)、及び(P-6)~(P-8)からなる群より選ばれる1種以上である、請求項1に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 樹脂Xと、樹脂Yと、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物と、溶剤と、を含む感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、
前記樹脂Xは、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂であって、下記式(X-1)、(X-2)、(X-4)、(X-6)、(X-7)、(X-9)、及び(X-10)からなる群から選ばれる1種以上の樹脂であり、
前記樹脂Yは、下記式(I)で表される基を含む繰り返し単位D1及び下記式(II)で表されるモノマーに由来する繰り返し単位D2の少なくとも一方の繰り返し単位を含み、
前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成される膜の水に対する後退接触角が73°以上である、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
式(II):
式(IIA):
- 前記後退接触角が81°以上である、請求項1~7のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 更に、酸拡散制御剤を含む、請求項1~8のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 請求項1~9のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて得られるレジスト膜。
- 請求項1~9のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
前記レジスト膜を露光する露光工程と、
露光された前記レジスト膜を、現像液を用いて現像する現像工程と、を含む、パターン形成方法。 - 前記露光工程が、スキャン速度が700mm/s以上の液浸露光工程である、請求項11に記載のパターン形成方法。
- 請求項11又は12に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
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