WO2019240409A1 - 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물 - Google Patents

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WO2019240409A1
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plasticizer composition
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김현규
정석호
최우혁
조윤기
문정주
김주호
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to a plasticizer composition and a resin composition comprising the same, and relates to a plasticizer composition which is environmentally friendly and has excellent stability and basic physical properties and a resin composition comprising the same.
  • plasticizers react with alcohols to polycarboxylic acids such as phthalic acid and adipic acid to form the corresponding esters.
  • polycarboxylic acids such as phthalic acid and adipic acid
  • plasticizer compositions that can replace phthalate-based plasticizers such as terephthalate-based, adipate-based, and other polymer-based plastics is being continued.
  • plasticizer In the polyvinyl chloride compound industry, which has high heat resistance and low heat loss, the plasticizer should be appropriately used depending on the application.
  • plasticizers, fillers, stabilizers, polyvinylchlorides according to tensile strength, elongation, plasticization efficiency, heating loss, tensile strength, elongation, tensile residual and elongation One or more types selected from the group consisting of lubricants and flame retardants can be blended as additives.
  • isodecyl phthalate a plasticizer that is typically used in the cable compound and automotive fabric industries, is regulated due to environmental hormone observation. Accordingly, the development of an environmentally friendly plasticizer that can replace the diisodecyl phthalate is required, but the development of an environmentally friendly plasticizer while having the same or superior physical properties than diisodecyl phthalate is currently insufficient.
  • plasticizers, fillers, stabilizers, etc. are added to the PVC resin according to the tensile strength, elongation, light resistance, transferability, or workability, which are required characteristics of each industry in these various fields of use.
  • plasticizer compositions applicable to polyvinyl chloride when relatively inexpensive di (2-ethylhexyl) terephthalate is applied, the viscosity of the plasticizer is high, the absorption rate of the plasticizer is relatively low, and the performance is not good. Accordingly, by developing a product which is superior to this while replacing the di (2-ethylhexyl) terephthalate, or a product of a new composition including di (2-ethylhexyl) terephthalate, it can be optimally applied as a plasticizer for vinyl chloride resins. There is a continuing need for research on possible technologies.
  • An object of the present invention is to provide a plasticizer composition which is environmentally friendly and excellent in stability.
  • the present invention is a cyclohexane-1,2-ester-based material represented by the formula (1); And it provides a plasticizer composition comprising a citrate-based material represented by the formula (2):
  • R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 8 to 10 carbon atoms
  • R 3 to R 5 are each independently an alkyl group having 5 to 10 carbon atoms.
  • the present invention 100 resin parts; And it provides a resin composition comprising 5 to 150 parts by weight of the plasticizer composition.
  • the plasticizer composition of the present invention is environmentally friendly, and has excellent stability and basic physical properties.
  • the plasticizer composition of the present invention when included in the resin composition, it is more environmentally friendly and more plasticizing efficiency, migration resistance, hardness, heating loss, tensile strength, tensile residual ratio, elongation, elongation residual ratio, and absorption rate compared to existing products. It can realize stress resistance and cold resistance.
  • composition includes mixtures of materials comprising the composition as well as reaction and decomposition products formed from the material of the composition.
  • polymer refers to a polymeric compound prepared by polymerizing monomers, whether of the same or a different kind.
  • the generic term polymer thus encompasses the term homopolymers commonly used to refer to polymers made from only one monomer, and the term interpolymer as defined below.
  • interpolymer refers to a polymer prepared by the polymerization of at least two different monomers.
  • generic term interpolymer includes copolymers commonly used to refer to polymers made from two different monomers, and polymers made from two or more different monomers.
  • the prefix “iso-” refers to an alkyl group in which a methyl group or an ethyl group is branched in the main chain of an alkyl group, and in the present specification, that is bonded to an end unless there is an alkyl group otherwise referred to separately. It may be used to collectively refer to an alkyl group having a methyl group or an ethyl group bonded to the main chain in a branched chain.
  • the term “isononyl group” as used herein may mean an alkyl group having a total of 9 carbon atoms in which at least one of 1 or 2 methyl groups, 1 ethyl group and 1 propyl group is substituted with a branch in the main chain.
  • isononyl alcohol may refer to a composition of isomers having a degree of branching of 1.2 to 1.9. In the case of alcohol, it may also contain some n-nonyl group.
  • the term “straight vinyl chloride polymer” is one of the types of vinyl chloride polymers, and may mean polymerized through suspension polymerization or bulk polymerization, and has a size of several tens to several hundred micrometers. It refers to a polymer having a form of porous particles having a large amount of pores distributed therein and having excellent flowability.
  • the term “paste vinyl chloride polymer” is one of the types of vinyl chloride polymers, and may mean polymerized through microsuspension polymerization, microseed polymerization, or emulsion polymerization.
  • a fine, dense, pore-free particle with a size of several thousand nanometers refers to a cohesive and poorly flowable polymer.
  • compositions claimed through the use of the term 'comprising' may be used to incorporate any additional additives, adjuvants, or compounds, whether polymers or otherwise, unless stated to the contrary. It may include.
  • the term “consisting essentially of” excludes any other component, step or procedure from the scope of any subsequent description, except that it is not essential to operability.
  • the term “consisting of” excludes any ingredient, step or procedure not specifically described or listed.
  • the content analysis of the components in the composition herein is carried out through gas chromatography measurement, Agilent's gas chromatography instrument (product name: Agilent 7890 GC, column: HP-5, carrier gas: helium (flow rate 2.4 mL / min) , Detector: FID, injection volume: 1 uL, initial value: 70 ° C / 4,2 min, end value: 280 ° C / 7.8 min, program rate: 15 ° C / min).
  • 'hardness' means Shore hardness (Shore “A” and / or Shore “D”) at 25 ° C., using ASTM D2240, measured under conditions of 3 mm 10 s, and calcined It can be an indicator for evaluating the ignition efficiency. The lower the value, the better the plasticization efficiency.
  • 'tensile strength' refers to a cross head speed of 200 mm / min (1T) using a test device UTM (manufacturer; Instron, Model Name; 4466) by ASTM D638 method. ), And then measure the point where the specimen is cut and calculated by the following equation (1).
  • the 'elongation rate' refers to a point at which a specimen is cut after pulling a cross head speed to 200 mm / min (1 mm) using the UTM using the ASTM D638 method. After that, the following equation is calculated.
  • Elongation (%) length after elongation / initial length ⁇ 100
  • the 'migration loss' is obtained by obtaining a specimen having a thickness of 2 mm or more according to KSM-3156, attaching a glass plate to both sides of the specimen, and applying a load of 1 kgf / cm 2 .
  • the test piece is left in a hot air circulation oven (80 ° C.) for 72 hours, then taken out and cooled at room temperature for 4 hours. Then, after removing the glass plate attached to both sides of the test piece and measuring the weight before and after leaving the glass plate and specimen plate in the oven to calculate the transfer loss amount by the following equation (3).
  • % Of transfer loss ⁇ (initial weight of test piece at room temperature-weight of test piece after leaving the oven) / initial weight of test piece at room temperature ⁇ ⁇ 100
  • 'volatile loss' refers to the weight of the specimen after working the specimen at 80 ° C. for 72 hours.
  • Loss of heating ⁇ (initial specimen weight-weight of specimen after work) / initial specimen weight ⁇ x 100
  • the 'absorption rate' is evaluated by measuring the time required for the resin to be stabilized by mixing the resin and the plasticizer using a Planatary mixer (Brabender, P600) under conditions of 77 ° C. and 60 rpm. do.
  • Plasticizer composition according to an embodiment of the present invention 1) cyclohexane-1,2-diester-based material represented by the formula (1); And 2) a citrate-based material represented by Formula 2:
  • R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 8 to 10 carbon atoms
  • R 3 to R 5 are each independently an alkyl group having 5 to 10 carbon atoms.
  • the plasticizer composition according to an embodiment of the present invention may further include 3) trimellitate-based material represented by the following formula (3):
  • R 6 to R 8 are each independently an alkyl group having 4 to 10 carbon atoms.
  • Cyclohexane-1,2-diester-based material is represented by the formula (1), it can be given environmentally friendly properties because the phthalate component is excluded from the plasticizer composition. In addition, the plasticization efficiency, elongation, and transition characteristics of the plasticizer composition can be further improved. If the bonding position of the diester group in the cyclohexane is not in the 1 and 2 positions, there is a problem in that the crimping performance and the stress performance are poor.
  • the cyclohexane-1,2-diester-based material is two R 1 and R 2 bonded to the diester group are each independently an alkyl group having 8 to 10 carbon atoms, when the alkyl group having less than 8 carbon atoms are bonded, the loss of heating
  • mechanical properties such as transfer loss and tensile strength are poor and absorption rate or gelling is too fast, which may affect the workability.
  • alkyl group having carbon number greater than 10 is bonded, it adversely affects the absorption rate, processability and plasticization efficiency.
  • an alkyl group having 8 to 10 carbon atoms or an alkyl group having 9 or 10 carbon atoms may be selected.
  • R 1 and R 2 are each independently one selected from the group consisting of n-octyl group, isooctyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, isononyl group, 2-propylheptyl group and isodecyl group Among them, it is preferably one selected from the group consisting of 2-ethylhexyl group, isononyl group, 2-propylheptyl group and isodecyl group, even more preferably isononyl group or 2-propylheptyl group Can be.
  • cyclohexane-1,2-diester-based material represented by Formula 1 When directly preparing the cyclohexane-1,2-diester-based material represented by Formula 1, cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid or a derivative thereof and alcohol may be prepared by direct esterification or transesterification. Can be.
  • the derivative of cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid may be at least one selected from the group consisting of anhydrides of cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid and / or alkyl esters of cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid.
  • the alkyl ester may be an alkyl ester having 1 to 12 carbon atoms.
  • the alkyl group of the cyclohexane-1,2-dicarboxyl diester finally manufactured is preferably 8 to 10 carbon atoms or 9 or 10 carbon atoms.
  • the alcohol is 2 to 10 moles, 2 to 1 mole of the cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid or derivatives thereof. It may be used in 8 to 8 moles, 2 to 6 moles or 2 to 5 moles, of which 2 to 5 moles are preferred.
  • the direct esterification reaction may be carried out in the presence of a catalyst, and the catalyst may be at least one selected from the group consisting of inorganic acids, organic acids and Lewis acids.
  • the inorganic acid may be at least one selected from the group consisting of sulfuric acid, hydrochloric acid and phosphoric acid.
  • the organic acid may be at least one selected from the group consisting of p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, propanesulfonic acid, butanesulfonic acid and alkyl sulfuric acid.
  • the Lewis acid is an aluminum derivative (aluminum oxide, aluminum hydroxide), tin derivative (C 3 to C 12 fatty acid tin, tin oxide, tin hydroxide), titanium derivative (C 3 to C 8 tetraalkyl titanate, titanium oxide, hydroxide Titanium), lead derivatives (lead oxide, lead hydroxide) and zinc derivatives (zinc oxide, zinc hydroxide).
  • the catalyst is a homogeneous catalyst
  • 0.01 to 5 parts by weight or 0.01 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid or a derivative thereof and alcohol may be used. It is preferable to use 3 weight part.
  • the catalyst when it is a heterogeneous catalyst, it may be used in an amount of 5 to 200 parts by weight or 5 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid or a derivative thereof and alcohol. It is preferably used in parts by weight.
  • the direct esterification reaction may be performed at 100 to 280 ° C., 130 to 250 ° C. or 150 to 230 ° C., and preferably at 150 to 230 ° C.
  • the direct esterification reaction may be performed for 3 to 30 hours or 3 to 25 hours, preferably 3 to 25 hours.
  • the alcohol may be used in 2 to 10 mol, 2 to 8 mol, 2 to 6 mol or 2 to 5 mol, of which 2 to 5 mol It is preferred to be used.
  • the transesterification reaction may be carried out in the presence of a catalyst, in which case the reaction time may be shortened.
  • the catalyst may be at least one selected from the group consisting of Lewis acids and alkali metals.
  • the Lewis acid is as described in the description of the direct esterification reaction, aluminum derivatives (aluminum oxide, aluminum hydroxide), tin derivatives (C 3 to C 12 fatty acid tin, tin oxide, tin hydroxide), titanium derivative (C 3 To C 8 may be one or more selected from the group consisting of tetraalkyl titanate, titanium oxide, titanium hydroxide), lead derivatives (lead oxide, lead hydroxide) and zinc derivatives (zinc oxide, zinc hydroxide).
  • the alkali metal may be at least one selected from the group consisting of sodium alkoxide, potassium alkoxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide, and a single or two or more kinds of mixed catalysts of the metal catalyst may be used.
  • the catalyst may be used in an amount of 0.01 to 5 parts by weight, or 0.01 to 3 parts by weight, based on 0.01 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the sum of the cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid derivative and alcohol. It is preferable.
  • the transesterification reaction may be performed at 120 to 250 ° C., 135 to 230 ° C. or 140 to 220 ° C., preferably at 140 to 220 ° C.
  • the transesterification reaction may be carried out for 0.5 to 10 hours or 0.5 to 8 hours, preferably 0.5 to 8 hours.
  • the direct esterification reaction or trans esterification reaction is one or more organic selected from the group consisting of relatively low boiling point hexane, benzene, toluene, xylene and cyclohexane in order to promote the outflow of the lower alcohol produced by the reaction.
  • the solvent may be added additionally, and commercially available nitrogen may be used as the entrainment for the same purpose.
  • the cyclohexane-1,2-ester-based material prepared by the direct esterification or trans esterification reaction may be purified by performing a separate post treatment.
  • the post treatment may be at least one selected from the group consisting of deactivation treatment (neutralization treatment, base treatment), water washing treatment, distillation (pressure reduction or dehydration treatment) and adsorption purification treatment of the catalyst.
  • a manufacturing method including converting a dialkyl phthalate-based material into a cyclohexane-1,2-diester-based material by hydrogenation in the presence of a metal catalyst may be applied.
  • the hydrogenation step is a reaction for removing the aromaticity of the benzene ring of the phthalate by adding hydrogen in the presence of a metal catalyst, may be a kind of reduction reaction.
  • the hydrogenation reaction is to synthesize a cyclohexane-1,2-diester-based material by reacting the phthalate-based material and hydrogen under a metal catalyst, the reaction conditions of the benzene ring without affecting the carbonyl group substituted in the benzene It may include all the usual reaction conditions capable of hydrogenating only.
  • the hydrogenation reaction may be performed by further including an organic solvent such as ethanol, but is not limited thereto.
  • an organic solvent such as ethanol
  • a Rh catalyst, a Pt catalyst, a Pd catalyst, and the like which are generally used to hydrogenate a benzene ring, may be used.
  • the metal catalyst is not limited thereto.
  • the citrate-based material is represented by the formula (2), it is possible to further improve the absorption rate, plasticization efficiency, migration resistance and the like of the plasticizer composition.
  • the citrate-based material including an acetyl group instead of a hydroxyl group in the formula (2) can not avoid the degradation of mechanical properties, such as physical properties, tensile strength and elongation of the plasticizer composition, this problem is likely to be deepened due to poor plasticization efficiency have.
  • the process, time and equipment costs may be added to the treatment of waste acetic acid generated as a by-product in the production of citrate-based material containing an acetyl group, which may increase the manufacturing cost.
  • the citrate-based material containing an acetyl group instead of the hydroxyl group in the formula (2) is lower than the citrate-based material represented by the formula (2), the plasticization efficiency is lowered, the input amount must be increased to overcome this, the product price will be increased Can be. Therefore, the citrate-based material including the acetyl group is not preferable in various aspects such as marketability, economics and physical properties.
  • R 3 to R 5 are each independently preferably an alkyl group having 5 to 10 carbon atoms. If the above conditions are satisfied, since the molecular weight of the citrate-based material is appropriate, the plasticization efficiency and absorption rate of the plasticizer composition can be further improved. When the R 3 to R 5 are each independently an alkyl group having less than 5 carbon atoms, the tensile strength and the heating loss of the plasticizer composition is lowered, the residual properties are extremely poor, and the quality of the final product is deteriorated and volatilized during processing. Not only is this relatively increased and the likelihood of adversely affecting the atmosphere is increased, but in order to improve it, it is uneconomical because an excessive amount of plasticizer composition has to be added in a volatilized amount. When each of R 3 to R 5 is independently an alkyl group having more than 10 carbon atoms, the molecular weight of the citrate-based material is increased, and the plasticization efficiency and absorption rate of the plasticizer composition are rather lowered.
  • the R 3 to R 5 is 5 to 5 carbon atoms. It may be preferred that it is an alkyl group of 10.
  • R 3 to R 5 are each independently n-pentyl group, isopentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, n-heptyl group, isoheptyl group, n-octyl group, isooctyl group and 2-ethylhexyl group , n-nonyl group, isononyl group, 2-propylheptyl group and isodecyl group may be selected from the group consisting of, n-pentyl group, isopentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, One kind selected from the group consisting of 2-ethylhexyl group and isononyl group is preferable.
  • isopentyl group examples include 2-methylbutyl group
  • isohexyl group examples include 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 4-methylpentyl group, and 2,2-dimethylbutyl group. , 2,3-dimethylbutyl group, 2-ethylbutyl and the like.
  • Two of R 3 to R 5 may be the same as each other, and the other may be different.
  • the citrate-based material represented by Formula 2 may be citrate having two combination substituents selected from the above substituents, In this case, the difference in the carbon number of the two substituents may be selected to be 1 to 4.
  • the R 3 to R 5 may be the same as each other, in this case, the citrate-based material represented by Formula 2 is tri n-pentyl citrate (TnPC), triisopentyl citrate (TIPC), trihexyl citrate ( THxC), triisohexyl citrate (TIHxC), triheptyl citrate (THpC), triisoheptyl citrate (TIHpC), tri (2-ethylhexyl) citrate (TEHC) and triisononyl citrate (TINC) It may be one or more selected from the group consisting of triisodecyl citrate (TIDC).
  • triisopentyl citrate examples include tri (2-methylbutyl) citrate and the like
  • specific examples of the triisohexyl citrate include tri (2-methylpentyl) citrate, tri (3-methyl Pentyl) citrate, tri (4-methylpentyl) citrate, tri (2,2-dimethylbutyl) citrate, tri (2,3-dimethylbutyl) citrate, tri (2-ethylbutyl) citrate, etc. Can be mentioned.
  • the cyclohexane-1,2-ester-based material represented by Formula 1 and the citrate-based material represented by Formula 2 may have a weight ratio of 95: 5 to 5:95, 90:10 to 10:90, or 80 : 20 to 20:80, of which 80:20 to 20:80 is more preferable.
  • 80:20 to 20:80 is more preferable.
  • citrate-based material represented by the formula (2) When directly preparing the citrate-based material represented by the formula (2), it can be prepared by direct esterification or trans esterification reaction of citric acid or its derivatives and alcohol.
  • the derivative of citric acid may be one or more selected from the group consisting of anhydrides of citric acid and alkyl esters of citric acid.
  • the alkyl ester may be an alkyl ester having 1 to 6 carbon atoms, and the alcohol is preferably an alcohol having 5 to 10 carbon atoms.
  • the alcohol is 3 to 15 mol, 3 to 12 mol, or 1 mol of the citric acid or derivatives thereof. It may be used in 3 to 10 moles, of which 3 to 10 moles are preferred.
  • the trimellitate-based material is represented by Chemical Formula 3 and can impart environmentally friendly properties and excellent stability to the plasticizer composition.
  • the plasticizer composition may further improve properties such as migration resistance, heating loss, tensile residual ratio and oil resistance, and in particular, the plasticizer composition to which the trimellitate-based material is applied may be more advantageous for the compound industry.
  • R 6 to R 8 are each independently an alkyl group having 4 to 10 carbon atoms, an alkyl group having 5 to 10 carbon atoms, an alkyl group having 5 to 9 carbon atoms, or an alkyl group having 6 to 9 carbon atoms, and an alkyl group having 6 to 9 carbon atoms therein. Is preferably. If the above conditions are satisfied, the performance resistance, heating loss, residual elongation, oil resistance and stress transferability can be further improved.
  • R 6 to R 8 are each independently n-butyl group, isobutyl group, n-pentyl group, isopentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, isoheptyl group, n-octyl group, isooctyl group, It may be one selected from the group consisting of 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, isononyl group, 2-propylheptyl group and isodecyl group, of which 2-ethylhexyl group or isononyl group is preferable.
  • the alkyl group when the alkyl group is linear, it can be excellent in cold resistance, and when the alkyl group is branched, it can be economical excellent.
  • the trimellitate-based material represented by Chemical Formula 3 is 1 to 150 based on 100 parts by weight of the sum of the cyclohexane-1,2-diester-based material represented by Chemical Formula 1 and the citrate-based material represented by Chemical Formula 2. It may be included in parts by weight or 5 to 125 parts by weight, 10 to 100 parts by weight, 20 to 100 parts by weight, preferably 20 to 100 parts by weight. If the above-mentioned range is satisfied, there is an advantage of improving the quality of oil resistance, tensile and extension residual ratio, and heating loss.
  • trimellitic acid or a derivative thereof and alcohol may be prepared by direct esterification or transesterification.
  • the derivative of trimellitic acid may be at least one selected from the group consisting of anhydrides of trimellitic acid and alkyl esters of trimellitic acid.
  • the alkyl ester may be an alkyl ester having 1 to 6 carbon atoms.
  • the alcohol may be an alcohol having 4 to 10 carbon atoms, an alcohol having 5 to 10 carbon atoms, an alcohol having 5 to 9 carbon atoms, or an alcohol having 6 to 9 carbon atoms, and preferably an alcohol having 6 to 9 carbon atoms.
  • the alcohol is 3 to 15 mol, 3 to 12 mol, or 3 to 1 mol of the trimellitic acid or derivatives thereof. It may be used in 10 moles, of which 3 to 10 moles are preferred.
  • trimellitate-based material represented by the formula (3) when preparing a trimellitate-based material represented by the formula (3) by the trans esterification reaction, it may be prepared by a trans esterification reaction of the derivative of trimellitic acid and alcohol.
  • the derivative of trimellitic acid may be an alkyl ester of trimellitic acid.
  • the alcohol may be used in 3 to 15 moles, 3 to 12 moles, or 3 to 10 moles, of which 3 to 10 moles are preferred.
  • Resin composition according to another embodiment of the present invention is 100 parts by weight of the resin; And 5 to 150 parts by weight of a plasticizer composition according to an embodiment of the present invention.
  • the resin may be a resin known in the art.
  • a resin known in the art at least one selected from the group consisting of straight vinyl chloride polymer, paste vinyl chloride polymer, ethylene vinyl acetate copolymer, ethylene polymer, propylene polymer, polyketone, polystyrene, polyurethane, natural rubber, synthetic rubber and thermoplastic elastomer Mixtures and the like may be used, but are not limited thereto.
  • the plasticizer composition may be included in an amount of 5 to 150 parts by weight, preferably 5 to 130 parts by weight, or 10 to 120 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin.
  • the resin in which the plasticizer composition is used may be produced as a resin product through melt processing or plastisol processing, and the melt processed resin and plastisol processed resin may be produced differently according to each polymerization method.
  • the vinyl chloride polymer when used for melt processing, it is prepared by suspension polymerization and so on, and solid resin particles having a large average particle diameter are used.
  • Such vinyl chloride polymer is called a straight vinyl chloride polymer, and is used for plastisol processing.
  • a sol resin is used as fine resin particles, which are prepared by emulsion polymerization, and such vinyl chloride polymer is called a paste vinyl chloride resin.
  • the plasticizer composition is preferably included in 5 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer, in the case of paste vinyl chloride polymer is included in 40 to 120 parts by weight relative to 100 parts by weight of the polymer. desirable.
  • the resin composition may further include a filler.
  • the filler may be 0 to 300 parts by weight, preferably 50 to 200 parts by weight, more preferably 100 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin.
  • the filler may be a filler known in the art, it is not particularly limited.
  • it may be at least one mixture selected from silica, magnesium carbonate, calcium carbonate, hard coal, talc, magnesium hydroxide, titanium dioxide, magnesium oxide, calcium hydroxide, aluminum hydroxide, aluminum silicate, magnesium silicate and barium sulfate.
  • the resin composition may further include other additives such as stabilizers, if necessary.
  • additives such as the stabilizer may be, for example, independently 0 to 20 parts by weight, preferably 1 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin.
  • the stabilizer may be, for example, a calcium-zinc-based (Ca-Zn-based) stabilizer or a barium-zinc-based (Ba-Zn-based) stabilizer such as a complex stearic acid salt of calcium-zinc. It is not.
  • the resin composition may be applied to both melt processing and plastisol processing as described above, for example, melt processing may be applied to a calendering process, an extrusion process, or an injection process, and the plastisol process may be a coating process or the like. This can be applied.
  • TnBC tri (n-butyl) citrate
  • TnHxC tri (n-hexyl) citrate
  • 1,026 g of tri (2-ethylhexyl) citrate (TEHC) was obtained in the same manner as in Production Example 1, except that 384.2 g of citric anhydride and 1,170 g of 2-ethylhexanol were added to the reactor. Obtained.
  • THC triisononyl citrate
  • 1,140 g (yield: 97%) of triisononyl trimellitate (TINTM) was obtained in the same manner as in Production Example 1, except that 384 g of trimellitic anhydride and 1,296 g of isononanol were added to the reactor.
  • plasticizer compositions of Examples and Comparative Examples were prepared by mixing one or more materials prepared in Preparation Examples 1 to 9, which are summarized in the following [Table 1] to [Table 5]. Evaluation of the physical properties of the plasticizer composition was performed according to the following experimental items. Materials other than those prepared in the above preparations used commercialized products.
  • Tensile and elongation are measured by measuring the tensile strength and elongation remaining in the specimen after applying heat for 113 °C, 168 hours, the measurement method is the same as the method of measuring the tensile strength and elongation.
  • PS plates were attached to both surfaces of a specimen having a thickness of 1 mm, and then a load of 1 or 2 kgf / cm 2 was applied.
  • the specimen was left in a hot air circulation oven (80 ° C.) for 72 hours and then taken out and cooled to room temperature. Thereafter, the PS plates attached to both surfaces of the specimen were removed, the weight before and after the specimen was left in the oven was measured, and substituted into the following Equation 2 to calculate the transfer loss value.
  • Transition Loss (%) [(Initial Weight of Specimen Before Experiment)-(Weight of Specimen After Experiment)] / (Initial Weight of Specimen Before Experiment) ⁇ 100
  • Loss on heating (%) [(initial weight of specimen)-(weight of specimen after operation)] / (initial weight of specimen before leaving the oven) ⁇ 100
  • Planetary Mixer (Model: P600, manufacturer: Brabender) was used to mix the resin composition and the ester compound and to measure and evaluate the time required until the torque of the mixer was stabilized.
  • the tensile strength and elongation remaining on the specimen are measured.
  • the measurement method is the same as the method for measuring tensile strength and elongation.
  • test piece was produced using the plasticizer composition of the Example and comparative example which are shown in following [Table 1] and [Table 2].
  • the specimen is manufactured according to ASTM D638, 100 parts by weight of polyvinyl chloride (trade name: LS100, manufacturer: LG Chemical), 40 parts by weight of the plasticizer composition prepared in Examples and Comparative Examples, stabilizer (trade name: RUP-144, Manufacturer: ADEKA) 3 parts by weight, were mixed, and stirred and mixed at 98 ° C. at a speed of 700 rpm. Subsequently, a roll mill was carried out at 160 ° C. for 4 minutes, and a press was used at 180 ° C. for 3 minutes (low pressure) and 2.5 minutes (high pressure) to prepare a specimen having a thickness of 1 mm and a specimen having a thickness of 3 mm.
  • test items were independently evaluated for the specimens, and the results are shown in the following [Table 1] and [Table 2].
  • the transfer loss was measured after applying a load of 1 kgf / cm 3, and the loss of heating was measured after exposure at 80 ° C. for 72 hours.
  • Comparative Example 2 which does not include the citrate-based material was confirmed that the plasticization efficiency, tensile strength, elongation, transfer loss, stress transferability and absorption rate is poor compared to the embodiment.
  • Comparative Example 3 which does not include cyclohexane-1,2-diester-based material, can be confirmed that the plasticization efficiency, elongation, loss of transition, stress transferability, and absorption rate are poor compared to the examples.
  • Comparative Example 5 containing acetyltributyl citrate was confirmed that the elongation is poor compared to the Example.
  • Comparative Example 6 containing acetyltri (2-ethylhexyl) citrate was confirmed that the plasticization efficiency, elongation, transfer loss and absorption rate is poor compared to the Example.
  • the citrate containing an acetyl group may be deteriorated in cost competitiveness due to the addition of acetylation process in the manufacturing process, as well as the generation of by-products and by-product treatment.
  • Specimens were prepared using the plasticizer compositions of Examples and Comparative Examples described in Tables 3 to 5 below.
  • the specimen is manufactured according to ASTM D638, 100 parts by weight of polyvinyl chloride (trade name: LS100, manufacturer: LG Chem), 50 parts by weight of the plasticizer composition prepared in Examples and Comparative Examples, filler (trade name: Omyacrab 1T®, Manufacturer: OMYA) 40 parts by weight, stabilizer (trade name: RUP-144, manufacturer: ADEKA) 5 parts by weight, and 0.3 parts by weight of lubricant (trade name: ST-A, manufacturer: Isu Chemical), 700 rpm at 98 °C Stir at speed, mix, roll mill at 160 ° C. for 4 minutes, work at 180 ° C. for 3 minutes (low pressure) and 2.5 minutes (high pressure) using a press to test 1 mm thick and 3 mm thick specimens. Were produced independently of each other.
  • test items were independently evaluated for the specimens, and the results are shown in the following [Table 5] to [Table 5].
  • Examples 6 to 14 are equivalent to plasticization efficiency, tensile residual ratio, elongation residual ratio, and oil resistance compared to Comparative Example 7, which is diisodecyl phthalate, but tensile strength, elongation, and transition. Loss and heat loss were confirmed to be excellent. From these results, the plasticizer composition according to an embodiment of the present invention was found to be able to replace the diisodecyl phthalate because it is environmentally friendly while implementing excellent or equivalent physical properties compared to the conventional plasticizer diisodecyl phthalate.
  • Comparative Example 8 which does not include the citrate-based material was confirmed that the tensile strength, elongation and transfer loss is poor compared to the Example.
  • Comparative Example 9 which does not include cyclohexane-1,2-diester-based material, was found to have poor plasticization efficiency, tensile strength, elongation, elongation, oil resistance, and transition loss compared to the examples.
  • Comparative Example 10 containing tri (n-butyl) citrate was confirmed to be poor in tensile strength, elongation, elongation residual, oil resistance, transfer loss and heating loss compared to the example.
  • Comparative Example 11 containing acetyl tributyl citrate was confirmed that the tensile strength, tensile residual rate, elongation, elongation residual rate, oil resistance, transfer loss and heating loss compared to the Example.
  • Comparative Example 12 containing acetyl tri (2-ethylhexyl) citrate was confirmed that the plasticization efficiency, tensile strength, tensile residual ratio, elongation, elongation residual ratio, oil resistance and transition loss compared to the Example.
  • the citrate containing an acetyl group may be deteriorated in cost competitiveness due to the addition of acetylation process in the manufacturing process, as well as the generation of by-products and by-products treatment.

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Abstract

본 발명은 사이클로헥산-1,2-디에스터계 물질; 및 시트레이트계 물질을 포함하는 가소제 조성물에 관한 것으로서, 환경 친화적이면서, 안정성 및 기본 물성도 우수한 가소제 조성물을 제공하는 것이다.

Description

가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물
[관련출원과의 상호인용]
본 발명은 2018.06.12에 출원된 한국 특허 출원 제10-2018-0067654호 및 2019.05.29에 출원된 한국 특허 출원 제10-2019-0063107호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용을 본 명세서의 일부로서 포함한다.
[기술분야]
본 발명은 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물에 관한 것으로서, 환경 친화적이면서, 안정성 및 기본 물성이 우수한 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다.
통상적으로 가소제는 알코올이 프탈산 및 아디프산과 같은 폴리카복시산과 반응하여 이에 상응하는 에스터를 형성한다. 또한 인체에 유해한 프탈레이트계 가소제의 국내외 규제를 고려하여, 테레프탈레이트계, 아디페이트계, 기타 고분자계 등의 프탈레이트계 가소제를 대체할 수 있는 가소제 조성물들에 대한 연구가 계속되고 있다.
고내열, 저가열감량을 주요 요구 물성으로 하는 폴리비닐클로라이드 컴파운드 업종에서는 용도에 따라서 가소제를 적절하게 사용해야 한다. 예를 들면, 전선 및 케이블 용도의 폴리비닐클로라이드 컴파운드의 경우, 인장강도, 신율, 가소화 효율, 가열감량, 인장강도, 신율, 인장잔율 및 신장잔율에 따라 폴리비닐클로라이드에 가소제, 충진제, 안정제, 활제 및 난연제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 첨가제로서 배합할 수 있다.
현재, 전선 컴파운드 및 자동차 원단 업종에서는 대표적으로 사용되는 가소제인 디이소데실 프탈레이트는 환경호르몬 관찰물질이므로, 사용 규제가 진행되고 있다. 이에 따라, 디이소데실 프탈레이트를 대체할 수 있는 환경 친화적 가소제의 개발이 요구되고 있으나, 디이소데실 프탈레이트 보다 동등 또는 우수한 물성을 가지면서, 환경 친화적인 가소제에 대한 개발은 현재 미흡한 실정이다.
한편, 폴리비닐클로라이드를 캘린더링 시트 업종 등에 적용하고자 이를 제작하는 경우에도 변색 및 이행성, 가공성 등을 고려하여 적절한 가소제를 사용하여야 한다. 이러한 다양한 사용 영역에서 업종별 요구되는 특성인 인장강도, 신율, 내광성, 이행성, 또는 가공성 등에 따라 PVC 수지에 가소제, 충전제, 안정제 등을 배합하게 된다.
일례로, 폴리비닐클로라이드에 적용 가능한 가소제 조성물 중, 가격이 상대적으로 저렴한 디(2-에틸헥실)테레프탈레이트를 적용할 경우, 점도가 높고 가소제의 흡수속도가 상대적으로 느리며, 이행성도 양호하지 않다. 이에 따라 상기 디(2-에틸헥실)테레프탈레이트를 대체하면서 이보다 우수한 제품, 또는 디(2-에틸헥실)테레프탈레이트를 포함한 신규 조성물의 제품을 개발함으로써, 염화비닐계 수지에 대한 가소제로서 최적 적용할 수 있는 기술에 대한 연구가 계속 필요한 실정이다.
본 발명의 목적은 환경 친화적이면서, 안정성이 우수한 가소제 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 가소화 효율, 내이행성, 경도, 가열감량, 인장강도, 인장잔율, 신율, 신장잔율, 흡수속도, 내스트레스성 및 내한성 등의 기본 물성도 우수한 가소제 조성물을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 사이클로헥산-1,2-디에스터계 물질; 및 하기 화학식 2로 표시되는 시트레이트계 물질을 포함하는 가소제 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2019006517-appb-I000001
[화학식 2]
Figure PCTKR2019006517-appb-I000002
상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 8 내지 10의 알킬기이고,
R3 내지 R5는 각각 독립적으로 탄소수 5 내지 10의 알킬기이다.
또한, 본 발명은 수지 100 중량부; 및 상기 가소제 조성물 5 내지 150 중량부를 포함하는 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 가소제 조성물은 환경 친화적이고, 안정성 및 기본 물성이 우수하다.
이에 따라 본 발명의 가소제 조성물이 수지 조성물에 포함되면, 기존 제품과 비교하여, 환경 친화적이면서 보다 우수한 가소화 효율, 내이행성, 경도, 가열감량, 인장강도, 인장잔율, 신율, 신장잔율, 흡수속도, 내스트레스성 및 내한성을 구현할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
용어의 정의
본 명세서에서 이용되는 바와 같은 “조성물”이란 용어는, 해당 조성물의 재료로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물뿐만 아니라 해당 조성물을 포함하는 재료들의 혼합물을 포함한다.
본 명세서에서 이용되는 바와 같은 "중합체"란 용어는, 동일 또는 상이한 종류이든지 간에, 단량체들을 중합함으로써 제조된 중합체 화합물을 지칭한다. 이와 같이 해서 일반 용어 중합체는, 단지 1종의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는데 통상 이용되는 단독중합체란 용어, 및 이하에 규정된 바와 같은 혼성중합체(interpolymer)란 용어를 망라한다.
본 명세서에서 이용되는 바와 같은 “혼성중합체”란 용어는, 적어도 2종의 상이한 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 지칭한다. 이와 같이 해서, 일반 용어 혼성중합체는, 2종의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는데 통상 이용되는 공중합체, 및 2종 이상의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 포함한다.
본 명세서에서 이용되는 바와 같은 접두어 “이소-”는 알킬기의 주사슬에 메틸기 또는 에틸기가 분지쇄로 결합된 알킬기를 통칭하는 의미이며, 본 명세서에서, 달리 별도로 칭하는 알킬기가 없는 이상 말단에 결합된 것을 포함하여 분지쇄로 메틸기 또는 에틸기가 주사슬에 결합된 알킬기를 총칭하는 것으로 사용될 수 있다.
특히, 본 명세서에서 사용되는 용어 “이소노닐기”는 주사슬에 1개 또는 2개의 메틸기, 1개의 에틸기 및 1개의 프로필기 중에서 1 이상이 가지로 치환되어 있는 총 탄소수 9인 알킬기를 의미할 수 있고, 예컨대, 2-메틸옥틸기, 3-메틸옥틸기, 4-메틸옥틸기, 5-메틸옥틸기, 6-메틸옥틸기, 3-에틸헵틸기, 2-에틸헵틸기, 2,5-디메틸헵틸기, 2,3-디메틸헵틸기, 4,5-디메틸헵틸기, 3-에틸-4-메틸헥실기, 2-에틸-4-메틸헥실기, 또는 2-프로필헥실기 등을 통칭하는 의미로 사용되는 용어이며, 상업적으로 사용되는 이소노닐 알코올(CAS No.: 68526-84-1, 27458-94-2)은 분지화도 1.2 내지 1.9를 갖는 이성질체들의 조성물을 의미할 수 있으며, 상기 상업적인 알코올의 경우 n-노닐기 또한 일부 포함하고 있을 수 있다.
본 명세서에서 이용되는 바와 같은 “스트레이트 염화비닐 중합체”란 용어는, 염화비닐 중합체의 종류 중 하나로서, 현탁 중합 또는 벌크 중합 등을 통해 중합된 것을 의미할 수 있고, 수십 내지 수백 마이크로미터 크기를 가지는 다량의 기공이 분포된 다공성 입자의 형태를 갖고 응집성이 없으며 흐름성이 우수한 중합체를 말한다.
본 명세서에서 이용되는 바와 같은 “페이스트 염화비닐 중합체”란 용어는, 염화비닐 중합체의 종류 중 하나로서, 미세현탁 중합, 미세시드 중합, 또는 유화 중합 등을 통해 중합된 것을 의미할 수 있고, 수십 내지 수천 나노미터 크기를 가지는 미세하고 치밀한 공극이 없는 입자로서 응집성을 갖고 흐름성이 열악한 중합체를 말한다.
‘포함하는’, ‘가지는’이란 용어 및 이들의 파생어는, 이들이 구체적으로 개시되어 있든지 그렇지 않든지 간에, 임의의 추가의 성분, 단계 또는 절차의 존재를 배제하도록 의도된 것은 아니다. 어떠한 불확실함도 피하기 위하여, ‘포함하는’이란 용어의 사용을 통해 청구된 모든 조성물은, 반대로 기술되지 않는 한, 중합체든지 또는 그 밖의 다른 것이든지 간에, 임의의 추가의 첨가제, 보조제, 또는 화합물을 포함할 수 있다. 이와 대조적으로, ‘로 본질적으로 구성되는’이란 용어는, 조작성에 필수적이지 않은 것을 제외하고, 임의의 기타 성분, 단계 또는 절차를 임의의 연속하는 설명의 범위로부터 배제한다. ‘로 구성되는’이란 용어는 구체적으로 기술되거나 열거되지 않은 임의의 성분, 단계 또는 절차를 배제한다.
측정 방법
본 명세서에서 조성물 내의 성분들의 함량 분석은 가스 크로마토그래피 측정을 통해 수행하며, Agilent 사의 가스 크로마토그래피 기기(제품명: Agilent 7890 GC, 컬럼: HP-5, 캐리어 가스: 헬륨(flow rate 2.4mL/min), 디텍터: F.I.D, 인젝션 볼륨: 1uL, 초기값: 70 ℃/4,2 min, 종기값: 280 ℃/7.8 min, program rate: 15 ℃/ min)로 분석한다.
본 명세서에서, ‘경도(hardness)’는 ASTM D2240을 이용하여, 25 ℃에서의 쇼어 경도(Shore “A” 및/또는 Shore “D”)를 의미하며, 3㎜ 10s의 조건에서 측정하고, 가소화 효율을 평가하는 지표가 될 수 있으며 낮을수록 가소화 효율이 우수함을 의미한다.
본 명세서에서, ‘인장강도(tensile strength)’는 ASTM D638 방법에 의하여, 테스트 기기인 U.T.M (제조사; Instron, 모델명; 4466)을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200 ㎜/min(1T)으로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정하고 하기 수학식 1로 계산한다.
[수학식 1]
인장강도(kgf/cm2) = 로드 (load)값(kgf) / 두께(cm) × 폭(cm)
본 명세서에서 ‘신율(elongation rate)’은 ASTM D638 방법에 의하여, 상기 U.T.M을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200 ㎜/min(1㎜)으로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정한 후, 하기 수학식 2로 계산한다.
[수학식 2]
신율(%) = 신장 후 길이 / 초기 길이 × 100
본 명세서에서 ‘이행손실(migration loss)’은 KSM-3156에 따라 두께 2 mm 이상의 시험편을 얻고, 시험편 양면에 Glass Plate를 붙인 후 1 kgf/cm2 의 하중을 가한다. 시험편을 열풍 순환식 오븐(80 ℃)에서 72 시간 동안 방치한 후 꺼내서 상온에서 4 시간 동안 냉각시킨다. 그런 후 시험편의 양면에 부착된 Glass Plate를 제거한 후 Glass Plate와 Specimen Plate를 오븐에 방치하기 전과 후의 중량을 측정하여 이행손실량을 하기 수학식 3에 의하여 계산한다.
[수학식 3]
이행손실량(%) = {(상온에서의 시험편의 초기 중량 - 오븐 방치후 시험편의 중량) / 상온에서의 시험편의 초기 중량} × 100
본 명세서에서 ‘가열감량(volatile loss)’은 시편을 80 ℃에서 72 시간 동안 작업한 후, 시편의 무게를 측정한다.
[수학식 4]
가열감량 (중량%) = {(초기 시편 무게 - 작업 후 시편 무게) / 초기 시편 무게} x 100
본 명세서에서 ‘흡수속도’는 77℃, 60rpm의 조건 하에서, Planatary mixer(Brabender, P600)를 사용하여 수지와 가소제가 서로 혼합되어 믹서의 토크가 안정화되는 상태가 되는데 까지 소요된 시간을 측정하여 평가한다.
상기 다양한 측정 조건들의 경우, 온도, 회전속도, 시간 등의 세부 조건은 경우에 따라 다소 상이해질 수 있으며, 상이한 경우에는 별도로 그 측정 방법 및 조건을 명시하였다.
1. 가소제 조성물
본 발명의 일실시예에 따른 가소제 조성물은 1) 하기 화학식 1로 표시되는 사이클로헥산-1,2-디에스터계 물질; 및 2) 하기 화학식 2로 표시되는 시트레이트계 물질을 포함한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2019006517-appb-I000003
[화학식 2]
Figure PCTKR2019006517-appb-I000004
상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 8 내지 10의 알킬기이고,
R3 내지 R5는 각각 독립적으로 탄소수 5 내지 10의 알킬기이다.
본 발명의 일실시예에 따른 가소제 조성물은 3) 하기 화학식 3으로 표시되는 트리멜리테이트계 물질을 더 포함할 수 있다:
[화학식 3]
Figure PCTKR2019006517-appb-I000005
상기 화학식 3에서,
R6 내지 R8은 각각 독립적으로 탄소수 4 내지 10의 알킬기이다.
이 하, 본 발명의 일실시예에 따른 가소제 조성물의 구성 요소들에 대하여 상세하게 설명한다.
1) 사이클로헥산 -1,2- 디에스터계 물질
사이클로헥산-1,2-디에스터계 물질은 상기 화학식 1로 표시되고, 가소제 조성물에서 프탈레이트 성분을 배제하므로 환경 친화적인 특성을 부여해줄 수 있다. 또한, 가소제 조성물의 가소화 효율, 신율 및 이행 특성을 보다 개선시킬 수 있다. 사이클로헥산에서 디에스터기의 결합 위치가 1, 2 위치가 아닐 경우, 압착 이행성 및 스트레스 이행성이 열악해지는 문제점이 발생한다.
상기 사이클로헥산-1,2-디에스터계 물질은 디에스터기에 결합된 두 개의 R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 8 내지 10의 알킬기이며, 탄소수가 8 보다 작은 알킬기가 결합되는 경우, 가열감량이나 이행손실 및 인장강도 등의 기계적 특성이 열악해지고 흡수속도 또는 겔링이 너무 빨라 가공성에 영향을 줄 우려가 있고, 탄소수가 10 보다 큰 알킬기가 결합되는 경우 흡수속도, 가공성 및 가소화 효율에 악영향을 줄 수 있다. 이와 같은 효과를 최적화하기 위해서는 바람직하게 탄소수가 8 내지 10인 알킬기, 또는 탄소수가 9 또는 10인 알킬기를 선택할 수 있다.
상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 n-옥틸기, 이소옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, 이소노닐기, 2-프로필헵틸기 및 이소데실기로 이루어진 군에서 선택되는 1종일 수 있고, 이 중 2-에틸헥실기, 이소노닐기, 2-프로필헵틸기 및 이소데실기로 이루어진 군에서 선택되는 1종인 것이 바람직하며, 보다 더 바람직하게는 이소노닐기 또는 2-프로필헵틸기일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 사이클로헥산-1,2-디에스터계 물질을 직접 제조하는 경우, 사이클로헥산-1,2-디카르복시산 또는 이의 유도체와 알코올을 직접 에스터화 반응 또는 트랜스 에스터화 반응시켜 제조할 수 있다.
상기 사이클로헥산-1,2-디카르복시산의 유도체는 사이클로헥산-1,2-디카르복시산의 무수물 및/또는 상기 사이클로헥산-1,2-디카르복시산의 알킬에스터로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 이때, 알킬에스터는 탄소수 1 내지 12의 알킬에스터일 수 있다.
최종적으로 제조되는 사이클로헥산-1,2-디카르복실 디에스테르의 알킬기는 탄소수 8 내지 10 또는 탄소수 9 또는 10인 것이 바람직하다.
상기 직접 에스터화 반응으로 상기 사이클로헥산-1,2-디에스터계 물질을 제조할 경우, 상기 사이클로헥산-1,2-디카르복시산 또는 이의 유도체 1 몰에 대하여, 상기 알코올이 2 내지 10 몰, 2 내지 8 몰, 2 내지 6 몰 또는 2 내지 5 몰로 이용될 수 있고, 이 중 2 내지 5 몰로 이용되는 것이 바람직하다.
상기 직접 에스터화 반응은 촉매 존재 하에 수행될 수 있으며, 상기 촉매는 무기산, 유기산 및 루이스산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 무기산은 황산, 염산 및 인산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 유기산은 p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 프로판술폰산, 부탄술폰산 및 알킬 황산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 루이스산은 알루미늄 유도체(산화알루미늄, 수산화알루미늄), 주석 유도체(C3 내지 C12의 지방산 주석, 산화주석, 수산화주석), 티타늄 유도체(C3 내지 C8의 테트라알킬 티타네이트, 산화티타늄, 수산화티타늄), 납 유도체(산화납, 수산화납) 및 아연 유도체(산화아연, 수산화아연)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 촉매가 균일 촉매인 경우 상기 사이클로헥산-1,2-디카르복시산 또는 이의 유도체와 알코올의 합 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 5 중량부 또는 0.01 내지 3 중량부로 이용될 수 있고, 이 중 0.01 내지 3 중량부로 이용되는 것이 바람직하다.
상기 촉매가 불균일 촉매인 경우 사이클로헥산-1,2-디카르복시산 또는 이의 유도체와 알코올의 합 100 중량부에 대하여, 5 내지 200 중량부 또는 5 내지 100 중량부로 이용될 수 있고, 이 중 5 내지 200 중량부로 이용되는 것이 바람직하다.
상기 직접 에스터화 반응은 100 내지 280 ℃, 130 내지 250 ℃ 또는 150 내지 230 ℃에서 수행될 수 있으며, 이 중 150 내지 230 ℃에서 수행되는 것이 바람직하다.
상기 직접 에스터화 반응은 3 내지 30 시간 또는 3 내지 25 시간 동안 수행될 수 있으며, 이 중 3 내지 25 시간 동안 수행되는 것이 바람직하다.
한편, 상기 트랜스 에스터화 반응으로 상기 화학식 1로 표시되는 사이클로헥산-1,2-디에스터계 물질을 제조할 경우, 상기 사이클로헥산-1,2-디카르복시산의 유도체와 알코올의 트랜스 에스터화 반응으로 제조될 수 있다.
상기 사이클로헥산-1,2-디카르복시산의 유도체 1 몰에 대하여, 상기 알코올이 2 내지 10 몰, 2 내지 8 몰, 2 내지 6 몰 또는 2 내지 5 몰로 이용될 수 있고, 이 중 2 내지 5 몰로 이용되는 것이 바람직하다.
상기 트랜스 에스터화 반응은 촉매 존재 하에서 수행될 수 있으며, 이 경우, 반응시간이 단축될 수 있다.
상기 촉매는 루이스산 및 알칼리 금속으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 루이스산은 직접 에스터화 반응의 설명에서 기재한 바와 같으며, 알루미늄 유도체(산화알루미늄, 수산화알루미늄), 주석 유도체(C3 내지 C12의 지방산 주석, 산화주석, 수산화주석), 티타늄 유도체(C3 내지 C8의 테트라알킬 티타네이트, 산화티타늄, 수산화티타늄), 납 유도체(산화납, 수산화납) 및 아연 유도체(산화아연, 수산화아연)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 알칼리 금속은 나트륨알콕시드, 칼륨알콕시드, 수산화나트륨 및 수산화칼륨으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 상기 금속촉매의 단일 또는 2종 이상의 혼합촉매를 사용할 수 있다.
상기 촉매가 상기 사이클로헥산-1,2-디카르복시산의 유도체와 알코올의 합 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 5 중량부 또는 0.01 내지 3 중량부로 이용될 수 있고, 이 중 0.01 내지 3 중량부로 이용되는 것이 바람직하다.
상기 트랜스 에스터화 반응은 120 내지 250 ℃, 135 내지 230 ℃ 또는 140 내지 220 ℃에서 수행될 수 있으며, 이 중 140 내지 220 ℃에서 수행되는 것이 바람직하다.
상기 트랜스 에스터화 반응은 0.5 내지 10 시간 또는 0.5 내지 8 시간 동안 수행될 수 있으며, 이 중 0.5 내지 8 시간 동안 수행되는 것이 바람직하다.
상기 직접 에스터화 반응 또는 트랜스 에스터화 반응은 반응에 의해 생성되는 저급 알코올의 유출을 촉진하기 위하여, 상대적으로 비점이 낮은 헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 사이클로헥산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 유기용매를 추가로 투입할 수 있으며, 동일 목적으로 상업적으로 사용 가능한 질소 등을 비말동반으로 사용할 수 있다.
상기 직접 에스터화 반응 또는 트랜스 에스터화 반응으로 제조된 사이클로헥산-1,2-디에스터계 물질은 별도의 후처리를 수행함으로써 정제될 수 있다. 상기 후처리는 촉매의 불활성화 처리(중화 처리, 염기 처리), 수세 처리, 증류(감압 또는 탈수 처리) 및 흡착 정제 처리로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
위와 같은 제조 방법과 달리 디알킬 프탈레이트계 물질을 금속 촉매의 존재 하에 수소화 반응시킴으로써 사이클로헥산-1,2-디에스터계 물질로 변환하는 단계를 포함하는 제조방법이 적용될 수 있다.
상기 수소화 반응 단계는 금속 촉매의 존재 하에, 수소를 첨가하여 프탈레이트의 벤젠 고리의 방향성을 제거하는 반응으로서, 일종의 환원 반응일 수 있다.
상기 수소화 반응은 금속 촉매 하에서 상기 프탈레이트계 물질과 수소를 반응시켜 사이클로헥산-1,2-디에스터계 물질을 합성하는 것으로, 그 반응조건은 벤젠에 치환되어 있는 카르보닐기에는 영향을 주지 않으면서 벤젠 고리만을 수소화시킬 수 있는 통상적인 반응조건을 모두 포함할 수 있다.
상기 수소화 반응은 에탄올 등과 같은 유기용매를 더 포함하여 실시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 금속 촉매로는 일반적으로 벤젠 고리를 수소화 하는데 사용되는 Rh 촉매, Pt 촉매, Pd 촉매 등을 사용할 수 있으나, 상기와 같은 수소화 반응이 가능한 것이면 이에 제한되지 않는다.
2) 시트레이트계 물질
시트레이트계 물질은 상기 화학식 2로 표시되고, 가소제 조성물의 흡수속도, 가소화 효율, 내이행성 등을 보다 개선시킬 수 있다.
상기 화학식 2에서 수산화기 대신 아세틸기를 포함하는 시트레이트계 물질은 가소제 조성물의 물성, 인장강도 및 신율과 같은 기계적 물성의 저하를 피할 수 없으며, 이러한 문제는 가소화 효율의 열악함으로 인해 보다 심화될 우려가 있다. 또한, 아세틸기를 포함하는 시트레이트계 물질의 제조 시 부산물로 발생하는 폐초산을 처리하기 위하여 공정, 시간 및 설비적 비용이 추가될 수 있고, 이로 인해 제조원가가 상승될 수 있다.
따라서, 상기 화학식 2에서 수산화기 대신 아세틸기를 포함하는 시트레이트계 물질은 상기 화학식 2로 표시되는 시트레이트계 물질 대비 가소화 효율이 저하되고, 이를 극복하기 위해 투입량이 증가되어야 하므로, 제품 가격이 상승될 수 있다. 따라서, 아세틸기를 포함하는 시트레이트계 물질은 시장성, 경제성 및 물성 등 다양한 측면에서 바람직하지 못하다.
상기 R3 내지 R5는 각각 독립적으로 탄소수 5 내지 10의 알킬기가 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 시트레이트계 물질의 분자량이 적절하므로, 가소제 조성물의 가소화 효율, 흡수속도가 보다 개선될 수 있다. 상기 R3 내지 R5가 각각 독립적으로 탄소수 5 미만의 알킬기일 경우, 가소제 조성물의 인장강도 및 가열감량이 저하되고 잔율 특성이 극히 열악하며 이로 인해 최종 제품의 품질이 악화되고, 가공 중 휘발되는 양이 상대적으로 증가하여 대기에 나쁜 영향을 미칠 가능성이 높아질 뿐만 아니라, 이를 개선하기 위해서는 휘발되는 양만큼 가소제 조성물을 과량 투입해야만 하므로, 비경제적이다. 상기 R3 내지 R5가 각각 독립적으로 탄소수 10을 초과하는 알킬기일 경우, 시트레이트계 물질의 분자량이 커져, 가소제 조성물의 가소화 효율 및 흡수속도가 오히려 저하된다.
한편, 가소화 효율, 흡수속도 및 이행성이라는 효과와 인장 및 인장잔율, 신장 및 신장잔율, 내유성 및 가열감량 등의 효과 사이에서 이들 효과를 모두 개선하기 위해서는 상기 R3 내지 R5이 탄소수 5 내지 10의 알킬기인 것이 바람직할 수 있다.
상기 R3 내지 R5는 각각 독립적으로 n-펜틸기, 이소펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, n-헵틸기, 이소헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, 이소노닐기, 2-프로필헵틸기 및 이소데실기로 이루어진 군에서 선택되는 1종일 수 있으며, 이 중 n-펜틸기, 이소펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, 2-에틸헥실기 및 이소노닐기로 이루어진 군에서 선택되는 1종이 바람직하다.
여기서, 이소펜틸기의 구체적인 예로는 2-메틸부틸기를 들 수 있고, 이소헥실기의 구체적인 예로는 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기, 2,2-디메틸부틸기, 2,3-디메틸부틸기, 2-에틸부틸 등을 들 수 있다.
상기 R3 내지 R5 중 둘은 서로 같고, 나머지 하나가 다를 수 있으며, 이 경우, 상기 화학식 2로 표시되는 시트레이트계 물질은 상기 치환기들 중에서 선택된 2개의 조합 치환기를 갖는 시트레이트일 수 있고, 이 경우 두 치환기의 탄소수의 차이는 1 내지 4가 되도록 선택될 수 있다.
상기 R3 내지 R5는 서로 같을 수 있으며, 이 경우, 상기 화학식 2로 표시되는 시트레이트계 물질은 트리 n-펜틸 시트레이트(TnPC), 트리이소펜틸 시트레이트(TIPC), 트리헥실 시트레이트(THxC), 트리이소헥실 시트레이트(TIHxC), 트리헵틸 시트레이트(THpC), 트리이소헵틸 시트레이트(TIHpC), 트리 (2-에틸헥실)시트레이트(TEHC) 및 트리이소노닐 시트레이트(TINC), 트리이소데실 시트레이트(TIDC)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 트리이소펜틸 시트레이트의 구체적인 예로는 트리(2-메틸부틸) 시트레이트 등을 들 수 있고, 상기 트리이소헥실 시트레이트의 구체적인 예는 트리(2-메틸펜틸) 시트레이트, 트리(3-메틸펜틸) 시트레이트, 트리(4-메틸펜틸) 시트레이트, 트리(2,2-디메틸부틸) 시트레이트, 트리(2,3-디메틸부틸) 시트레이트, 트리(2-에틸부틸) 시트레이트 등을 들 수 있다.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 사이클로헥산-1,2-디에스터계 물질과 상기 화학식 2로 표시되는 시트레이트계 물질은 중량비가 95:5 내지 5:95, 90:10 내지 10:90 또는 80:20 내지 20:80일 수 있고, 이 중 80:20 내지 20:80가 더욱 바람직하다. 상술한 함량을 만족하는 경우에는 가소화 효율, 흡수속도, 내이행성 등의 품질이 개선되는 이점이 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 시트레이트계 물질을 직접 제조하는 경우, 시트르산 또는 이의 유도체와 알코올을 직접 에스터화 반응 또는 트랜스 에스터화 반응시켜 제조할 수 있다.
상기 시트르산의 유도체는 시트르산의 무수물 및 시트르산의 알킬에스터로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 알킬에스터는 탄소수 1 내지 6의 알킬에스터일 수 있고, 상기 알코올은 탄소수 5 내지 10의 알코올이 바람직하다.
상기 직접 에스터화 반응 또는 트랜스 에스터화 반응으로 상기 화학식 2로 표시되는 시트레이트계 물질을 제조할 경우, 상기 시트르산 또는 이의 유도체 1 몰에 대하여, 상기 알코올이 3 내지 15 몰, 3 내지 12 몰, 또는 3 내지 10 몰로 이용될 수 있고, 이 중 3 내지 10 몰로 이용되는 것이 바람직하다.
이외 상기 직접 에스터화 반응 및 트랜스 에스터화 반응에 대한 설명은 상기 화학식 1로 표시되는 사이클로헥산-1,2-디에스터계 물질의 제조방법에 기재된 바와 같다.
3) 트리멜리테이트계 물질
트리멜리테이트계 물질은 상기 화학식 3으로 표시되고, 가소제 조성물에 환경 친화적인 특성과 우수한 안정성을 부여해줄 수 있다. 또한, 가소제 조성물의 내이행성, 가열감량, 인장잔율 및 내유성 등의 특성을 보다 개선시킬 수 있으며 특히 상기 트리멜리테이트계 물질을 적용한 가소제 조성물의 경우에는 컴파운드 업종에 보다 유리할 수 있다.
상기 R6 내지 R8는 각각 독립적으로 탄소수 4 내지 10의 알킬기이고, 탄소수 5 내지 10의 알킬기, 탄소수 5 내지 9의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 9의 알킬기일 수 있으며, 이 중 탄소수 6 내지 9의 알킬기인 것이 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 내이행성, 가열감량, 신장잔율, 내유성 및 스트레스 이행성이 보다 개선될 수 있다.
상기 R6 내지 R8은 각각 독립적으로 n-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, 이소헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, 이소노닐기, 2-프로필헵틸기 및 이소데실기로 이루어진 군에서 선택되는 1종일 수 있으며, 이 중 2-에틸헥실기 또는 이소노닐기가 바람직하다.
한편, 상기 알킬기가 선형일 경우, 내한성이 우수해질 수 잇고, 상기 알킬기가 분지형일 경우, 경제성이 우수해질 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 트리멜리테이트계 물질은 상기 화학식 1로 표시되는 사이클로헥산-1,2-디에스터계 물질과 화학식 2로 표시되는 시트레이트계 물질의 합 100 중량부에 대하여, 1 내지 150 중량부 또는 5 내지 125 중량부, 10 내지 100 중량부, 20 내지 100 중량부로 포함될 수 있고, 이 중 20 내지 100 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 내유성, 인장 및 신장잔율 및 가열감량 등의 품질을 개선할 수 있는 이점이 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 트리멜리테이트계 물질을 직접 제조하는 경우, 트리멜리트산 또는 이의 유도체와 알코올을 직접 에스터화 반응 또는 트랜스 에스터화 반응시켜 제조할 수 있다.
상기 트리멜리트산의 유도체는 트리멜리트산의 무수물 및 트리멜리트산의 알킬에스터로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 알킬에스터는 탄소수 1 내지 6의 알킬에스터일 수 있다.
상기 알코올은 탄소수 4 내지 10의 알코올이고 탄소수 5 내지 10의 알코올, 탄소수 5 내지 9의 알코올 또는 탄소수 6 내지 9의 알코올일 수 있고, 이 중 탄소수 6 내지 9의 알코올인 것이 바람직하다.
상기 직접 에스터화 반응으로 상기 화학식 3으로 표시되는 트리멜리테이트계 물질을 제조할 경우, 상기 트리멜리트산 또는 이의 유도체 1 몰에 대하여, 상기 알코올이 3 내지 15 몰, 3 내지 12 몰, 또는 3 내지 10 몰로 이용될 수 있고, 이 중 3 내지 10몰로 이용되는 것이 바람직하다.
이외 상기 직접 에스터화 반응에 대한 설명은 상기 사이클로헥산-1,2-디에스터계 물질의 제조방법에 기재된 바와 같다.
한편, 상기 트랜스 에스터화 반응으로 상기 화학식 3으로 표시되는 트리멜리테이트계 물질을 제조할 경우, 상기 트리멜리트산의 유도체와 알코올의 트랜스 에스터화 반응으로 제조될 수 있다. 여기서, 상기 트리멜리트산의 유도체는 트리멜리트산의 알킬에스터일 수 있다.
상기 트리멜리트산의 유도체 1 몰에 대하여, 상기 알코올이 3 내지 15 몰, 3 내지 12 몰, 또는 3 내지 10 몰로 이용될 수 있고, 이 중 3 내지 10몰로 이용되는 것이 바람직하다.
이외 상기 트랜스 에스터화 반응에 대한 설명은 상기 화학식 1로 표시되는 사이클로헥산-1,2-디에스터계 물질의 제조방법에 기재된 바와 같다.
2. 수지 조성물
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 수지 조성물은 수지 100 중량부; 및 본 발명의 일 실시예에 따른 가소제 조성물 5 내지 150 중량부를 포함한다.
상기 수지는 당 분야에 알려져 있는 수지를 사용할 수 있다. 예를 들면, 스트레이트 염화비닐 중합체, 페이스트 염화비닐 중합체, 에틸렌초산비닐 공중합체, 에틸렌 중합체, 프로필렌 중합체, 폴리케톤, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 천연고무, 합성고무 및 열가소성 엘라스토머로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 혼합물 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 가소제 조성물은 상기 수지 100 중량부를 기준으로 5 내지 150 중량부, 바람직하게 5 내지 130 중량부, 또는 10 내지 120 중량부로 포함될 수 있다.
일반적으로, 가소제 조성물이 사용되는 수지는 용융 가공 또는 플라스티졸 가공을 통해 수지 제품으로 제조될 수 있으며, 용융 가공 수지와 플라스티졸 가공 수지는 각 중합 방법에 따라 다르게 생산되는 것일 수 있다.
예를 들어, 염화비닐 중합체는 용융 가공에 사용되는 경우 현탁 중합 등으로 제조되어 평균 입경이 큰 고체상의 수지 입자가 사용되며 이러한 염화비닐 중합체는 스트레이트 염화비닐 중합체로 불리우며, 플라스티졸 가공에 사용되는 경우 유화 중합 등으로 제조되어 미세한 수지 입자로서 졸 상태의 수지가 사용되며 이러한 염화비닐 중합체는 페이스트 염화비닐 수지로 불린다.
이 때, 상기 스트레이트 염화비닐 중합체의 경우, 상기 가소제 조성물은 중합체 100 중량부 대비 5 내지 80 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 페이스트 염화비닐 중합체의 경우 중합체 100 중량부 대비 40 내지 120 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 수지 조성물은 충진제를 더 포함할 수 있다. 상기 충진제는 상기 수지 100 중량부를 기준으로 0 내지 300 중량부, 바람직하게는 50 내지 200 중량부, 더욱 바람직하게는 100 내지 200 중량부일 수 있다.
상기 충진제는 당 분야에 알려져 있는 충진제를 사용할 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 실리카, 마그네슘 카보네이트, 칼슘 카보네이트, 경탄, 탈크, 수산화 마그네슘, 티타늄 디옥사이드, 마그네슘 옥사이드, 수산화 칼슘, 수산화 알루미늄, 알루미늄 실리케이트, 마그네슘 실리케이트 및 황산바륨 중에서 선택된 1종 이상의 혼합물일 수 있다.
또한, 상기 수지 조성물은 필요에 따라 안정화제 등의 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 안정화제 등의 기타 첨가제는 일례로 각각 독립적으로 상기 수지 100 중량부를 기준으로 0 내지 20 중량부, 바람직하게는 1 내지 15 중량부일 수 있다.
상기 안정화제는 예를 들어 칼슘-아연의 복합 스테아린산 염 등의 칼슘-아연계(Ca-Zn계) 안정화제 또는 바륨-아연계(Ba-Zn계) 안정화제를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.
상기 수지 조성물은 전술한 것과 같이 용융 가공 및 플라스티졸 가공에 모두 적용될 수 있고, 예를 들어 용융 가공은 카렌더링 가공, 압출 가공, 또는 사출 가공이 적용될 수 있고, 플라스티졸 가공은 코팅 가공 등이 적용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
제조예 1: 디이소노닐 사이클로헥산 -1,2- 디에스터
냉각기, 콘덴서, 디캔터, 환류 펌프, 온도 컨트롤러, 교반기 등을 갖춘 4 구의 3 리터 반응기에 사이클로헥산-1,2-디카르복시산 516.5 g, 이소노닐 알코올 1,296 g, 촉매로 테트라 이소프로필 티타네이트 1.55 g을 투입하고, 반응온도를 230℃로 설정하고 질소 가스를 계속 투입하면서, 약 6 시간 동안 직접 에스터화 반응을 수행하고, 산가가 0.1에 도달하였을 때 반응을 완료하였다.
반응 완료 후, 미반응 원료를 제거하기 위하여, 감압 하에서 증류 추출을 실시하였다. 증류 추출 후, 중화공정, 탈수공정 및 여과공정을 거쳐 디이소노닐 사이클로헥산-1,2-디카복시레이트(D1NCH) 1,240 g(수율: 97%)를 제조하였다.
제조예 2: 디(2-프로필헵틸) 사이클로헥산-1,2-디에스터
사이클로헥산-1,2-디카르복시산 516.5 g과 2-프로필헵탄올 1,422 g을 반응기에 투입한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 디(2-프로필헵틸)사이클로헥산-1,2-디카르복실레이트(DPHpCH) 1,320 g, (수율: 97 %)를 수득하였다.
제조예 3: 트리(n-부틸) 시트레이트
시트르산 무수물 384.2 g과 n-부탄올 670 g을 반응기에 투입한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 트리(n-부틸) 시트레이트(TnBC) 700 g, (수율: 97 %)를 수득하였다.
제조예 4: 트리(n- 펜틸 ) 시트레이트
시트르산 무수물 384.2 g과 n-펜탄올 794 g을 반응기에 투입한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 트리(n-펜틸) 시트레이트(TnPC) 780 g, (수율: 97 %)를 수득하였다.
제조예 5: 트리(n- 헥실 ) 시트레이트
시트르산 무수물 384.2 g과 n-헥산올 918 g을 반응기에 투입한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 트리(n-헥실) 시트레이트(TnHxC) 863 g, (수율: 97 %)를 수득하였다.
제조예 6: 트리(2- 에틸헥실 ) 시트레이트
시트르산 무수물 384.2 g과 2-에틸헥산올 1,170 g을 반응기에 투입한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 트리(2-에틸헥실) 시트레이트(TEHC) 1,026g, (수율: 97 %)를 수득하였다.
제조예 7: 트리이소노닐 시트레이트
시트르산 무수물 384.2 g과 이소노난올 1,296 g을 반응기에 투입한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 트리이소노닐 시트레이트(TINC) 1,108 g, (수율: 97 %)를 수득하였다.
제조예 8: 트리(2- 에틸헥실 ) 트리멜리테이트
무수 트리멜리트산 384 g과 2-에틸헥산올 1,170 g을 반응기에 투입한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 트리(2-에틸헥실) 트리멜리테이트(TEHTM) 1,060g (수율: 97 %)를 수득하였다.
제조예 9: 트리이소노닐 트리멜리테이트
무수 트리멜리트산 384 g과 이소노난올 1,296 g을 반응기에 투입한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 트리이소노닐 트리멜리테이트(TINTM) 1,140g (수율: 97 %)를 수득하였다.
제조예 1 내지 9에서 제조한 물질 등을 1종 이상을 혼합하여 실시예 및 비교예들의 가소제 조성물을 제조하였고, 이를 하기 [표 1] 내지 [표 5]에 정리하였다. 가소제 조성물의 물성 평가는 하기의 실험 항목에 따라 수행하였다. 상기 제조예에서 제조된 물질들 이외의 물질들은 상업화된 제품을 사용하였다.
<실험 항목>
경도(shore A 및 shore D) 측정
ASTM D2240에 의거하여, 10 초 동안 두께 3 ㎜인 시편의 경도를 측정하였다.
인장강도 측정( ㎏f /㎠)
ASTM D638에 의거하여, 두께 1 ㎜인 시편을 U.T.M(상품명: 4466, 제조사: instron)을 이용하여 크로스 헤드 스피드(cross head speed) 200 ㎜/min으로 당긴 후, 시편이 절단되는 시점을 측정하였다.
신율 측정( % )
ASTM D638에 의거하여, 두께 1 ㎜인 시편을 U.T.M(상품명: 4466, 제조사: instron)을 이용하여 크로스 헤드 스피드(cross head speed) 200 ㎜/min으로 당긴 후, 시편이 절단되는 시점을 측정하였다. 그리고 하기 식 1에 대입하여, 신율을 계산하였다.
<식 1>
신율(%): [(시편이 절단되는 시점의 길이)/(초기 길이)]×100
인장 및 신장잔율 측정( % )
인장 및 신장잔율의 측정은 113 ℃, 168 시간 동안 열을 가한 후, 시편에 잔존하는 인장강도 및 신율을 측정하는 것이며, 측정 방법은 인장강도 및 신율 측정 방법과 동일하다.
이행손실(migration loss) 측정( % )
KSM-3156에 의거하여, 두께 1 ㎜인 시편의 양면에 PS판을 붙인 후, 1 또는 2 ㎏f/㎠의 하중을 가하였다. 시편을 열풍 순환식 오븐(80 ℃)에서 72 시간 동안 방치한 후 꺼내서 상온에서 냉각시켰다. 그 후, 시편의 양면에 부착된 PS판을 제거하고, 시편을 오븐에 방치하기 전과, 방치한 후의 중량을 측정하고, 하기 식 2에 대입하여, 이행손실 값을 계산하였다.
<식 2>
이행손실(%) = [(실험 전 시편 초기 중량) - (실험 후 시편 중량)] / (실험 전 시편 초기 중량) × 100
가열감량 측정( % )
두께 1 ㎜인 시편을 80℃에서 72 시간 노출시키거나 113 ℃에서 168 시간 동안 노출시킨 후, 시편의 무게를 측정하고, 하기 식 3에 대입하여, 가열감량 값을 계산하였다.
<식 3>
가열감량 (%) = [(초기 시편 무게) - (작업 후 시편 무게)]/ (오븐 방치 전에서의 시편의 초기 중량) × 100
스트레스 이행성
두께 2 ㎜인 시편을 구부린 상태로 23 ℃에서 168 시간 동안 방치한 후, 이행 정도(배어나오는 정도)를 관찰하고, 그 결과를 수치로 기재하였으며, 0에 가까울 수록 우수한 특성을 나타내었다.
0: 매우 우수, 1: 우수, 2: 보통, 3: 나쁨
흡수속도 평가
77 ℃, 60 rpm 조건 하에서, Planetary Mixer(모델명: P600, 제조사: Brabender)를 사용하여, 수지 조성물과 에스터 화합물을 혼합하고 믹서의 토크가 안정화될 때까지 소요된 시간을 측정하여 평가하였다.
1: 매우 우수, 2: 우수, 3: 보통, 4: 미흡, 5: 열세
내유성
두께 1 ㎜인 시편을 70 ℃에서 4 시간 동안 IRM-902 오일에 방치한 후, 시편에 잔존하는 인장강도 및 신율을 측정하는 것이며, 측정 방법은 인장강도 및 신율 측정 방법과 동일하다.
실험예 : 1: 카렌더링 처방의 물성 평가
하기 [표 1] 및 [표 2]에 기재된 실시예 및 비교예의 가소제 조성물을 사용하여 시편을 제작하였다.
상기 시편 제작은 ASTM D638에 의거하여, 폴리비닐클로라이드(상품명: LS100, 제조사: 엘지화학) 100 중량부, 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 가소제 조성물 40 중량부, 안정제(상품명: RUP-144, 제조사: ADEKA) 3 중량부, 를 배합하고, 98 ℃에서 700 rpm의 속도로 교반하여 혼합하였다. 이어서, 160 ℃에서 4 분 동안 롤밀하고, 프레스를 이용하여 180 ℃에서 3분(저압) 및 2.5 분(고압)으로 작업하여 두께가 1 ㎜인 시편과 3 ㎜인 시편을 제작하였다.
상기 시편에 대하여 상기 실험 항목을 각각 독립적으로 평가하여 그 결과를 하기 [표 1] 및 [표 2]에 나타내었다. 이행손실의 경우, 1 kgf/㎤의 하중을 가한 후, 측정하였고, 가열감량의 경우 80 ℃에서 72 시간 노출시킨 후 측정하였다.
구분 실시예
1 2 3 4 5
가소제조성물(중량부) 사이클로헥산-1,2-디에스터계 물질 DINCH 70 30 70 30 -
DPHpCH - - - - 50
시트레이트계 물질 TnPC 30 70 - - 50
TnHxC - - 30 70 -
쇼어 경도 A 91.9 89.8 87.7 89.8 90.6
인장강도 242.9 239.6 230.6 240.6 233.7
신율 337.1 334.1 337.8 347.8 335.3
이행손실 3.79 3.07 2.52 2.12 3.05
가열감량 1.20 1.46 1.85 1.30 0.88
스트레스 이행성 1.0 0 0 0 0
흡수속도 3 1 1 1 2
구분 비교예
1 2 3 4 5 6
가소제 조성물(중량부) 사이클로헥산-1,2-디에스터계 물질 DINCH - 100 - 50 70 50
시트레이트계 물질 TnBC - - - 50 - -
TEHC - - 100 - - -
ATBC - - - - 30 -
ATEHC - - - - - 50
디이소데실 프탈레이트 100 - - - - -
쇼어 경도 A 94.4 94.3 98.8 88.4 90.8 97.2
인장강도 235.0 225.0 247.6 207.3 241.9 245.6
신율 286.3 306.7 274.2 312.0 306.7 274.0
이행손실 2.30 5.10 4.32 2.84 3.80 5.32
가열감량 1.64 1.07 0.68 6.74 1.25 1.41
스트레스 이행성 1.0 2.0 3.0 1.0 0.5 3
흡수속도 4 5 5 1 3 5
ATBC: 아세틸트리부틸 시트레이트
TEHC: 아세틸트리(2-에틸헥실) 시트레이트
[표 1] 및 [표 2]를 참조하면, 실시예 1 내지 5는 디이소데실 프탈레이트인 비교예 1 대비 가소화 효율, 신율 및 흡수속도가 우수하고, 인장강도 및 가열감량은 동등 수준이고, 가열감량은 다소 저하된 것을 확인할 수 있었다. 이러한 결과로부터 본 발명의 일실시예에 따른 가소제 조성물은 기존의 가소제인 디이소데실 프탈레이트 대비 우수하거나 동등 수준의 물성을 구현하면서 친환경적이므로, 디이소데실 프탈레이트를 대체할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
한편, 시트레이트계 물질을 포함하지 않는 비교예 2는 실시예 대비 가소화 효율, 인장강도, 신율, 이행손실, 스트레스 이행성 및 흡수속도가 열악한 것을 확인할 수 있었다. 사이클로헥산-1,2-디에스터계 물질을 포함하지 않는 비교예 3은 실시예 대비 가소화 효율, 신율, 이행손실, 스트레스 이행성 및 흡수속도가 열악한 것을 확인할 수 있다. 트리(n-부틸)시트레이트를 포함하는 비교예 4는 실시예 대비 인장강도, 신율, 및 가열감량은 열악한 것을 확인할 수 있었다.
아세틸트리부틸시트레이트를 포함하는 비교예 5는 실시예 대비 신율이 열악한 것을 확인할 수 있었다. 또한, 아세틸트리(2-에틸헥실) 시트레이트를 포함하는 비교예 6은 실시예 대비 가소화 효율, 신율, 이행손실 및 흡수속도가 열악한 것을 확인할 수 있었다. 또한, 아세틸기를 포함하는 시트레이트는 제조공정 중 아세틸화 과정이 추가되므로 원가 상승 뿐만아니라 부산물의 발생 및 부산물 처리로 인해 원가 경쟁력이 악화될 수 있다.
실험예 : 2: 컴파운드 물성 평가
하기 [표 3] 내지 [표 5]에 기재된 실시예 및 비교예의 가소제 조성물을 사용하여 시편을 제조하였다.
상기 시편 제작은 ASTM D638에 의거하여, 폴리비닐클로라이드(상품명: LS100, 제조사: 엘지화학) 100 중량부, 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 가소제 조성물 50 중량부, 충전제(상품명: Omyacrab 1T®, 제조사: OMYA) 40 중량부, 안정제(상품명: RUP-144, 제조사: ADEKA) 5 중량부, 및 활제(상품명: ST-A, 제조사: 이수화학) 0.3 중량부를 배합하고, 98 ℃에서 700 rpm의 속도로 교반하여 혼합하고, 160 ℃에서 4 분 동안 롤밀하고, 프레스를 이용하여 180 ℃에서 3 분(저압) 및 2.5 분(고압)으로 작업하여 두께가 1 ㎜인 시편과 두께가 3 ㎜인 시편을 각각 독립적으로 제작하였다.
상기 시편에 대하여 상기 실험 항목을 각각 독립적으로 평가하여 그 결과를 하기 [표 5] 내지 [표 5]에 나타내었다.
구분 실시예
6 7 8 9
가소제조성물(중량부) 사이클로헥산-1,2-디에스터계 물질 DINCH 50 30 40 10
시트레이트계 물질 TEHC 50 70 - -
TINC - - 60 90
경도 A 92.8 92.7 94.6 95.1
D 45.5 45.4 47.9 48.8
인장강도 177.2 174.3 179.0 178.3
인장잔율 100.3 98.7 98.7 99.6
신율 268.4 280.0 272.5 275.5
신장잔율 85.9 88.6 81.7 82.1
내유성 인장잔율 97.7 95.9 85.7 85.9
신장잔율 85.4 87.8 72.1 70.9
이행손실 1.86 1.56 1.82 0.95
가열감량 4.56 3.94 3.20 3.00
구분 실시예
10 11 12 13 14
가소제조성물(중량부) 사이클로헥산-1,2-디에스터계 물질 DINCH 40 30 50 30 40
시트레이트계 물질 TEHC 30 20 - - -
TINC - - 30 30 50
트리멜리테이트계 물질 TEHTM 30 50 20 40 10
TINTM - - 20 40 10
경도 A 92.9 93.4 94.3 95.1 94.5
D 46.4 47.0 48.3 48.9 48.3
인장강도 171.1 178.6 174.7 187.6 172.3
인장잔율 101.0 100.8 100.5 99.4 98.4
신율 281.4 294.3 280.9 295.8 281.6
신장잔율 87.0 93.5 89.4 95.6 92.4
내유성 인장잔율 89.9 92.4 86.6 93.4 92.0
신장잔율 79.8 86.7 78.6 88.2 85.4
이행손실 1.32 0.86 1.41 0.90 1.02
가열감량 4.31 3.25 4.86 2.45 3.14
구분 비교예
7 8 9 10 11 12
가소제조성물 사이클로헥산-1,2-디에스터계 물질 DINCH - 100 - 50 70 50
시트레이트계 물질 TnBC - - - 50 - -
TEHC - - 100 - - -
ATBC - - - - 30 -
ATEHC - - - - - 50
디이소데실프탈레이트(중량부) 100 - - - - -
경도 A 93.4 92.3 99.4 89.0 91.4 97.8
D 46.8 45.1 52.3 42.5 43.8 51.0
인장강도 161.3 154.0 170.2 150.3 148.3 159.7
인장잔율 104.5 74.8 100.1 57.6 61.0 82.4
신율 267.6 270.1 245.7 250.8 235.9 260.3
신장잔율 86.4 58.6 74.2 43.0 44.2 60.2
내유성 인장잔율 86.2 62.0 82.3 40.8 48.7 75.0
신장잔율 72.5 52.8 60.2 35.1 45.6 69.4
이행손실 2.04 2.58 4.58 5.30 6.02 3.88
가열감량 4.85 5.06 1.24 15.9 8.66 4.20
ATBC: 아세틸트리부틸 시트레이트
TEHC: 아세틸트리(2-에틸헥실) 시트레이트
[표 3] 내지 [표 5]를 참조하면, 실시예 6 내지 14는 디이소데실 프탈레이트인 비교예 7 대비 가소화 효율, 인장잔율, 신장잔율 및 내유성은 동등 수준이나, 인장강도, 신율, 이행손실 및 가열감량은 우수한 것을 확인할 수 있었다. 이러한 결과로부터 본 발명의 일실시예에 따른 가소제 조성물은 기존의 가소제인 디이소데실 프탈레이트 대비 우수하거나 동등 수준의 물성을 구현하면서 친환경적이므로, 디이소데실 프탈레이트를 대체할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
한편, 시트레이트계 물질을 포함하지 않는 비교예 8은 실시예 대비 인장강도, 신율 및 이행손실은 열악한 것을 확인할 수 있었다. 사이클로헥산-1,2-디에스터계 물질을 포함하지 않는 비교예 9는 실시예 대비 가소화 효율, 인장강도, 신율, 신장잔율, 내유성, 및 이행손실은 열악한 것을 확인할 수 있었다. 트리(n-부틸)시트레이트를 포함하는 비교예 10은 실시예 대비 인장강도, 신율, 신장잔율, 내유성, 이행손실 및 가열감량 열악한 것을 확인할 수 있었다.
아세틸트리부틸시트레이트를 포함하는 비교예 11은 실시예 대비 인장강도, 인장잔율, 신율, 신장잔율, 내유성, 이행손실 및 가열감량이 열악한 것을 확인할 수 있었다. 또한, 아세틸트리(2-에틸헥실) 시트레이트를 포함하는 비교예 12는 실시예 대비 가소화 효율, 인장강도, 인장잔율, 신율, 신장잔율, 내유성 및 이행손실이 열악한 것을 확인할 수 있었다. 또한, 아세틸기를 포함하는 시트레이트는 제조공정 중 아세틸화 과정이 추가되므로 원가 상승뿐만 아니라 부산물의 발생 및 부산물 처리로 인해 원가 경쟁력이 악화될 수 있다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 사이클로헥산-1,2-디에스터계 물질; 및
    하기 화학식 2로 표시되는 시트레이트계 물질을 포함하는 가소제 조성물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2019006517-appb-I000006
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2019006517-appb-I000007
    상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 8 내지 10의 알킬기이고,
    R3 내지 R5는 각각 독립적으로 탄소수 5 내지 10의 알킬기이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 사이클로헥산-1,2-디에스터계 물질과 화학식 2로 표시되는 시트레이트계 물질은 중량비가 95:5 내지 5:95인 것인 가소제 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 9 또는 10의 알킬기인 것인 가소제 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 n-옥틸기, 이소옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, 이소노닐기, 2-프로필헵틸기 및 이소데실기로 이루어진 군에서 선택되는 1종인 것인 가소제 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 R3 내지 R5는 각각 독립적으로 n-펜틸기, 이소펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, n-헵틸기, 이소헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, 이소노닐기, 2-프로필헵틸기 및 이소데실기로 이루어진 군에서 선택되는 1종인 것인 가소제 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 가소제 조성물은 하기 화학식 3으로 표시되는 트리멜리테이트계 물질을 더 포함하는 것인 가소제 조성물:
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2019006517-appb-I000008
    상기 화학식 3에서,
    R6 내지 R8은 각각 독립적으로 탄소수 4 내지 10의 알킬기이다.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 R6 내지 R8은 각각 독립적으로 탄소수 5 내지 10의 알킬기인 것인 가소제 조성물.
  8. 청구항 6에 있어서,
    상기 R6 내지 R8은 각각 독립적으로 n-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, n-헵틸기, 이소헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, 이소노닐기, 2-프로필헵틸기 및 이소데실기로 이루어진 군에서 선택되는 1종인 것인 가소제 조성물.
  9. 청구항 6에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 사이클로헥산-1,2-디에스터계 물질과 화학식 2로 표시되는 시트레이트계 물질의 합 100 중량부; 및
    상기 화학식 3으로 표시되는 트리멜리테이트계 물질을 1 내지 150 중량부로 포함하는 가소제 조성물.
  10. 수지 100 중량부; 및
    청구항 1에 따른 가소제 조성물을 5 내지 150 중량부로 포함하는 수지 조성물.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 수지는 스트레이트 염화비닐 중합체, 페이스트 염화비닐 중합체, 에틸렌초산비닐 공중합체, 에틸렌 중합체, 프로필렌 중합체, 폴리케톤, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 천연고무, 합성고무 및 열가소성 엘라스토머로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상인 것인 수지 조성물.
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022035138A1 (ko) * 2020-08-10 2022-02-17 주식회사 엘지화학 아세틸 시트레이트계 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물
KR20230069472A (ko) * 2021-11-12 2023-05-19 한화솔루션 주식회사 가소제 조성물, 및 이를 포함하는 염화비닐 수지 조성물
KR20230085664A (ko) * 2021-12-07 2023-06-14 한화솔루션 주식회사 가소제 조성물 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160047221A (ko) * 2014-10-22 2016-05-02 한화케미칼 주식회사 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트 및 시트레이트계 화합물을 포함하는 가소제 조성물, 및 이를 포함하는 염화비닐 수지 조성물
KR20160106657A (ko) * 2014-01-09 2016-09-12 바스프 에스이 푸란 유도체 및 1,2-시클로헥산디카르복실산 에스테르를 함유하는 가소제 조성물
KR20170066548A (ko) * 2014-10-09 2017-06-14 바스프 에스이 포화 디카르복실산의 시클로알킬 에스테르 및 테레프탈산 에스테르를 포함하는 가소제 조성물
KR20170066547A (ko) * 2014-10-09 2017-06-14 바스프 에스이 포화 디카르복실산의 시클로알킬 에스테르 및 1,2-시클로헥산디카르복실산 에스테르를 포함하는 가소제 조성물
KR20170121060A (ko) * 2016-04-22 2017-11-01 주식회사 엘지화학 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102005059143A1 (de) * 2005-12-08 2007-06-14 J. S. Staedtler Gmbh & Co. Kg Modelliermasse sowie deren Verwendung
DE102006026624A1 (de) 2006-06-08 2007-12-13 Oxeno Olefinchemie Gmbh Tripentylcitrate und deren Verwendung
CN100999601A (zh) 2006-12-26 2007-07-18 上海新上化高分子材料有限公司 医用软聚氯乙烯塑料及其制备
KR100957134B1 (ko) 2009-05-19 2010-05-11 애경유화 주식회사 새로운 가소제 조성물 및 이를 이용한 내열전선용 염화비닐수지 조성물
CN102040815A (zh) 2010-12-30 2011-05-04 上海交通大学 聚乳酸的增塑改性方法
JP5777901B2 (ja) 2011-02-16 2015-09-09 株式会社トンボ鉛筆 プラスチック字消し
CN103965564B (zh) 2013-01-25 2017-05-10 北京化工大学 增塑聚氯乙烯材料及其制备
WO2015101569A1 (en) * 2014-01-03 2015-07-09 Tarkett Gdl Improved phtalate-free polyvinyl chloride plastisol compositions
JPWO2015146382A1 (ja) 2014-03-26 2017-04-13 テルモ株式会社 血液保存容器
JP6524729B2 (ja) 2014-03-27 2019-06-05 新日本理化株式会社 １，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジエステルを含有する塩化ビニル系樹脂用可塑剤
CN104191770A (zh) 2014-09-17 2014-12-10 上海海优威新材料股份有限公司 聚偏氟乙烯复合膜及其制备方法
KR101674317B1 (ko) 2015-02-12 2016-11-08 주식회사 엘지화학 가소제 조성물, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법
WO2017183877A1 (ko) 2016-04-22 2017-10-26 주식회사 엘지화학 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물
KR101833175B1 (ko) 2016-06-15 2018-02-27 주식회사 엘지화학 가소제 조성물, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법
KR102122466B1 (ko) 2016-07-05 2020-06-12 주식회사 엘지화학 가소제 조성물, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법
CN108350216B (zh) 2016-07-06 2020-02-11 株式会社Lg化学 增塑剂组合物、树脂组合物及其制备方法
CN106351039A (zh) * 2016-08-25 2017-01-25 田菱精细化工（昆山）有限公司 纺织品印花用环保低温热固化油墨及其制备方法
KR102260893B1 (ko) 2018-06-11 2021-06-07 주식회사 엘지화학 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160106657A (ko) * 2014-01-09 2016-09-12 바스프 에스이 푸란 유도체 및 1,2-시클로헥산디카르복실산 에스테르를 함유하는 가소제 조성물
KR20170066548A (ko) * 2014-10-09 2017-06-14 바스프 에스이 포화 디카르복실산의 시클로알킬 에스테르 및 테레프탈산 에스테르를 포함하는 가소제 조성물
KR20170066547A (ko) * 2014-10-09 2017-06-14 바스프 에스이 포화 디카르복실산의 시클로알킬 에스테르 및 1,2-시클로헥산디카르복실산 에스테르를 포함하는 가소제 조성물
KR20160047221A (ko) * 2014-10-22 2016-05-02 한화케미칼 주식회사 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트 및 시트레이트계 화합물을 포함하는 가소제 조성물, 및 이를 포함하는 염화비닐 수지 조성물
KR20170121060A (ko) * 2016-04-22 2017-11-01 주식회사 엘지화학 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물

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