WO2019225024A1 - ゲルマニウム基板洗浄水の製造装置 - Google Patents

ゲルマニウム基板洗浄水の製造装置 Download PDF

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WO2019225024A1
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cleaning water
ultrapure water
oxygen
germanium
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重行 星
秀章 飯野
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栗田工業株式会社
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    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/66—Treatment of water, waste water, or sewage by neutralisation; pH adjustment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
    • C02F1/74—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation with air
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/304—Mechanical treatment, e.g. grinding, polishing, cutting

Definitions

  • the present invention relates to an apparatus for producing cleaning water for cleaning a substrate surface from which a germanium layer is exposed.
  • germanium which has higher mobility than silicon, has attracted attention as a semiconductor material that can replace silicon.
  • Such a semiconductor material needs to be cleaned in order to maintain cleanliness.
  • a semiconductor substrate made of silicon which is a semiconductor material
  • a mixed solution of hydrogen peroxide and ammonia is generally used, and a silicon oxide layer is formed by oxidation with hydrogen peroxide in the mixed solution. A small amount of the oxide layer is etched with ammonia water in the mixed solution.
  • the ozone water acts as an oxidizing agent, oxidizes the surface of the germanium layer, and removes impurities on the surface while dissolving the generated germanium oxide in water. be able to.
  • the ozone water can appropriately maintain the oxidation rate of germanium and suppress the loss of the germanium layer.
  • the cleaning water for cleaning the substrate surface from which the germanium layer is exposed as described in Patent Document 1 requires a device for making ozone water by dissolving ozone in ultrapure water, and also processing excess ozone gas. Therefore, there is a problem that the apparatus configuration is complicated and the cost burden is large. For this reason, an apparatus capable of manufacturing cleaning water for cleaning the substrate surface from which the germanium layer is exposed with a simpler configuration has been desired.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a germanium substrate cleaning water manufacturing apparatus capable of manufacturing cleaning water for a substrate surface with a germanium layer exposed with a simple structure.
  • the present invention is an apparatus for producing cleaning water for a substrate with an exposed germanium layer, which supplies oxygen to ultrapure water to make dissolved oxygen 1 ppm or more, and the ultrapure water.
  • an apparatus for producing germanium substrate cleaning water comprising alkali addition means for adjusting pH to 7 or more (Invention 1).
  • invention 1 it is possible to produce cleaning water with a simple structure with little loss of the germanium layer on the surface of the substrate where the germanium layer is exposed. This is due to the following reasons. That is, in order to oxidize the surface of the substrate where the germanium layer is exposed, it is not necessary to use highly oxidative hydrogen peroxide water or ozone water. A very small amount of oxygen is sufficient, and oxygen is supplied to the ultrapure water from the oxygen supply mechanism. The present inventors have found that it is only necessary to supply oxygen to dissolve oxygen and to add an alkali so that the pH is 7 or more.
  • this dissolved oxygen acts as an oxidant, and it is possible to generate germanium oxide while maintaining an appropriate oxidation rate of germanium.
  • the pH is set to 7 or more.
  • the said oxygen supply mechanism is provided in the ultrapure water storage tank to which the washing water supply pipe was attached, and the said alkali addition means is provided in the said washing water supply pipe Is preferred (Invention 2).
  • oxygen is supplied from the oxygen supply means to the ultrapure water stored in the ultrapure water tank so that the dissolved oxygen is 1 ppm or more, and is supplied from the washing water supply pipe and is supplied from the alkali addition means in the middle.
  • an alkali agent to pH 7 or more, germanium substrate cleaning water can be efficiently produced with a simple structure.
  • the oxygen supply mechanism and the alkali addition means are provided in a cleaning water supply pipe connected to an ultrapure water supply source (Invention 3).
  • the oxygen supply mechanism has a dissolved oxygen concentration of 4 to 8 ppm (Invention 4).
  • the alkali adding means adjusts the pH of the washing water to 8 to 13 (Invention 5).
  • the germanium oxide layer formed by dissolved oxygen can be suitably dissolved.
  • the oxygen supply mechanism is an oxygen or air direct injection device or a gas dissolving film (Invention 6).
  • the dissolved oxygen of ultrapure water can be made 1 ppm or more, particularly 4 to 8 ppm, with a simple structure.
  • an oxide film is formed on the surface of the substrate where the germanium layer is exposed only by providing an oxygen supply mechanism and an alkali addition means, and the generated germanium oxide is dissolved. By doing so, it becomes possible to manufacture cleaning water that can remove impurities on the surface of the germanium substrate.
  • FIG. 1 shows an apparatus for producing germanium substrate cleaning water according to a first embodiment of the present invention.
  • the production apparatus 1 includes an ultrapure water storage tank 2 storing ultrapure water W and the ultrapure water storage tank. 2 and a washing water supply pipe 3 attached to 2.
  • the ultrapure water storage tank 2 communicates with an ultrapure water supply pipe 4 continuous from an ultrapure water production apparatus (not shown), and an oxygen supply pipe 5 continuous from an oxygen gas supply source (not shown) communicates with the bottom thereof.
  • the cleaning water supply pipe 3 is provided with an opening / closing mechanism (not shown), and a DO meter 6 for measuring dissolved oxygen (DO) in the ultrapure water W is connected in the middle thereof.
  • DO dissolved oxygen
  • a continuous alkali injection pipe 7 from an ammonia water storage tank (not shown) as an alkali agent is connected to the downstream side of the cleaning water, and the cleaning water W1 can be supplied from the end of the cleaning water supply pipe 3 to the substrate cleaning machine.
  • Reference numeral 8 denotes a pump for supplying ultrapure water W in which oxygen is dissolved to the substrate cleaning machine.
  • ultrapure water W serving as raw water for example, resistivity: 18.1 M ⁇ ⁇ cm or more, fine particles: particle size of 50 nm or more and 1000 / L or less, viable bacteria: 1 / L or less, TOC (Total Organic Carbon): 1 ⁇ g / L or less, Total silicon: 0.1 ⁇ g / L or less, Metals: 1 ng / L or less, Ions: 10 ng / L or less, Hydrogen peroxide: 30 ⁇ g / L or less, Water temperature: 25 ⁇ The one at 2 ° C. is preferred.
  • oxygen gas supply source oxygen gas or one that supplies air containing oxygen gas can be used, but the supplied gas includes fine dust, water-soluble gas components, and the like. If contained, the quality of the ultrapure water W described above is deteriorated, and the cleaning effect of the obtained cleaning water W1 is decreased. Therefore, high purity oxygen gas or air with high cleanliness such as air in a clean room is preferably used. Can be used.
  • ammonia water is used as the alkaline agent. If this ammonia water also contains impurities, the quality of the ultrapure water W described above is lowered, and the cleaning effect of the resulting cleaning water W1 is reduced. Therefore, a high-purity product for the electronics industry can be suitably used.
  • the germanium substrate to be cleaned is not limited to a substrate made of germanium (Ge) alone, but Ge or Si / Ge is epitaxially grown on a silicon (Si) substrate as long as the germanium layer is exposed.
  • Substrate Since such a germanium substrate has fine particles attached to its surface, it must be removed by washing.
  • the fine particles are mainly silica particles. Examples of the silica particles include SiO 2 and Si 3 N 4 having different zeta potentials. Alumina and polystyrene latex (PSL) are also attached as fine particles.
  • the dissolved oxygen concentration of the ultrapure water W is less than 1 ppm, a sufficient oxide film cannot be formed on the surface of the germanium substrate, and a sufficient particle removal effect cannot be obtained.
  • the fine particle removal effect due to the formation of this oxide film improves as the dissolved oxygen concentration increases, so it is preferably 4 ppm or more.
  • the upper limit of the dissolved oxygen concentration is about 8 ppm or less because about 8 ppm is the saturation amount in a normal environment (for example, temperature 25 ° C.).
  • the cleaning water supply pipe 3 is closed, the supply of the ultrapure water W in which the oxygen gas is dissolved is stopped, and the supply of the oxygen gas is continued, thereby the dissolved oxygen concentration It is controlled to 1 ppm or more, preferably 4 to 8 ppm.
  • the cleaning water W1 is adjusted to pH 7 or more.
  • the supply amount of the ammonia water may be appropriately determined from the flow rate of the ultrapure water W supplied to the cleaning water supply pipe 3, the concentration of the ammonia water, and the desired pH. If the pH of the cleaning water W1 is less than 7, the oxide film formed on the surface of the germanium substrate cannot be removed, and a sufficient fine particle removing effect cannot be obtained. In particular, in order to dissolve and remove the oxide film, it is preferable to adjust the pH to 8 or more. In addition, about the upper limit of pH, if it is too high, since the loss of a germanium substrate will become large, what is necessary is just about 13 or less.
  • a pH meter (not shown) is provided downstream of the connecting portion of the alkali injection pipe 7 of the washing water supply pipe 3, and the amount of ammonia water supplied from the alkali injection pipe 7 is adjusted according to the measured value of the pH meter.
  • the washing water W1 obtained as described above can efficiently remove fine particles adhering to the surface while suppressing the loss of germanium when the germanium substrate is washed.
  • FIG. 2 shows a germanium substrate cleaning water manufacturing apparatus according to a second embodiment of the present invention.
  • the manufacturing apparatus 11 is a cleaning water supplied with ultrapure water W from an ultrapure water manufacturing apparatus (not shown).
  • the supply pipe 12 and the cleaning water supply pipe 12 communicate with an oxygen supply pipe 13 that is continuous from an oxygen gas supply source (not shown).
  • a DO meter 14 for measuring dissolved oxygen (DO) in the ultrapure water W is connected in the middle of the cleaning water supply pipe 12, and ammonia water as an alkaline agent is downstream of the DO meter 14.
  • a continuous alkali injection pipe 15 from a storage tank (not shown) is connected, and the cleaning water W1 can be supplied from the end of the cleaning water supply pipe 12 to the substrate cleaning machine.
  • the ultrapure water W that is the raw water, the oxygen gas supply source, the alkali agent, and the germanium substrate that is the cleaning target can be the same as those in the first embodiment described above. .
  • the dissolved oxygen (DO) is a predetermined dissolved oxygen concentration, that is, the dissolved oxygen concentration is 1 ppm or more, the supply of the ultrapure water W is continued as it is.
  • the concentration is lower than the predetermined dissolved oxygen concentration, the oxygen supply amount from the oxygen gas supply source is increased. Thereby, the dissolved oxygen concentration is controlled to 1 ppm or more, preferably 4 to 8 ppm.
  • the cleaning water W1 is adjusted to pH 7 or more.
  • the supply amount of the ammonia water may be appropriately determined from the flow rate of the ultrapure water W supplied to the cleaning water supply pipe 12, the concentration of the ammonia water, and the desired pH. If the pH is less than 7, the oxide film formed on the surface of the germanium substrate cannot be removed, so that a sufficient fine particle removing effect cannot be obtained. In particular, in order to dissolve and remove the oxide film, it is preferable to adjust the pH to 8 or more. In addition, about the upper limit of pH, if it is too high, since the loss of a germanium substrate will become large, what is necessary is just about 13 or less.
  • a pH meter (not shown) is provided downstream of the connecting portion of the oxygen supply pipe 13 to the alkali injection pipe 15, and the amount of ammonia water supplied from the alkali injection pipe 7 is controlled according to the measured value of the pH meter.
  • the washing water W1 obtained as described above can efficiently remove fine particles adhering to the surface while suppressing the loss of germanium when the germanium substrate is washed.
  • a mechanism for removing hydrogen peroxide in the ultrapure water W can be provided upstream of the ultrapure water supply pipe 4 and the oxygen supply pipe 13.
  • a column packed with a resin carrying a platinum group metal can be used.
  • the platinum group metal include ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, and platinum.
  • One of these platinum group metals can be used alone, two or more can be used in combination, moreover, two or more can be used as alloys, or the purity of a naturally produced mixture can be used. It is also possible to use the product without separating it into a single unit.
  • platinum, palladium, a platinum / palladium alloy alone or a mixture of two or more of them can be suitably used because of their strong catalytic activity.
  • nano-order fine particles of these metals can also be used particularly suitably.
  • an ion exchange resin can be used as the carrier resin for supporting the platinum group metal.
  • an anion exchange resin can be particularly preferably used. Since the platinum-based metal is negatively charged, it is stably supported on the anion exchange resin and is difficult to peel off.
  • the exchange group of the anion exchange resin is preferably in the OH form. In the OH-type anion exchange resin, the resin surface becomes alkaline and promotes decomposition of hydrogen peroxide.
  • the tendency to form an oxide film on the germanium substrate can be eliminated from the oxidation tendency due to hydrogen peroxide, so the oxygen supply pipe 5 and the oxygen supply pipe 13
  • the tendency of the oxide film formation on the germanium substrate can be accurately controlled, and the fine particles adhering to the surface can be efficiently removed.
  • the present invention has been described above with reference to the accompanying drawings. However, the present invention is not limited to the above-described embodiment, and various modifications can be made.
  • the positions of the oxygen supply pipes 5 and 13 and the alkali injection pipes 7 and 15 may be reversed in some cases.
  • a gas dissolving film device may be provided in place of the oxygen supply pipes 5 and 13 to dissolve oxygen in the ultrapure water W.
  • Example 1 Germanium layer reduction test
  • Example 1 A square test piece of 20 mm ⁇ 20 mm was cut out from a wafer with a germanium (Ge) film obtained by epitaxially growing germanium on a 300 mm ⁇ silicon substrate.
  • This test piece was washed with ozone water having an ozone concentration of 1 ppm in a nitrogen atmosphere for 1 minute, and then washed with a mixed solution of 0.75% by weight of hydrofluoric acid (HF) and 0.35% by weight of hydrochloric acid (HCl) for 30 seconds. Pretreatment was performed.
  • HF hydrofluoric acid
  • HCl hydrochloric acid
  • ultrapure water W 25 ° C., hereinafter the same
  • Wash water W1 Example 1 having a dissolved oxygen concentration of 4 ppm
  • wash water W1 Example 2 having 8 ppm were produced, respectively.
  • cleaning water W1 was measured. The results are shown in FIG.
  • Example 1 when the ultrapure water W was used as raw water in an apparatus that does not have the oxygen supply pipe 5, it was immersed in cleaning water W1 (Comparative Example 1) having a dissolved oxygen concentration of pH 11 (less than 10 ppb). The loss (decrease) amount of the Ge film was measured. The results are shown in FIG.
  • Example 2 In Example 1, wash water W1 (Comparative Example 2) using ozone water (ozone concentration 1 ppm) and ammonia water were added to ultrapure water and ammonia water was added to ultrapure water, and pH 11 was added. The loss (decrease) amount of the Ge film when immersed in the cleaning water W1 (Comparative Example 3) with the ozone water (ozone concentration 1 ppm) was measured. The results are shown in FIG.
  • the cleaning water W1 of Example 1 and Example 2 manufactured by the cleaning apparatus of the present invention has a Ge film equivalent to the cleaning water W1 of Comparative Example 2 using ozone water having a pH of 10. Loss (decrease) amount.
  • the cleaning water W1 of Comparative Example 3 with ozone water having a pH of 11 has a large loss (decrease) amount of the Ge film, while Comparative Example 1 having a low dissolved oxygen concentration has almost no Ge film etching effect. From these facts, if the cleaning water W1 has a dissolved oxygen concentration of 4 ppm and 8 ppm at pH 11, an etching effect equivalent to that of the comparative example 2 which is a conventional example can be exhibited. It was confirmed that it is possible to substitute.
  • Example 3 (Confirmation of correlation between pH of washing water and reduction of germanium film) [Examples 3 and 4]
  • a square test piece of 20 mm ⁇ 20 mm was cut out from a wafer with a germanium (Ge) film obtained by epitaxially growing germanium on a 300 mm ⁇ silicon substrate.
  • This test piece was washed with ozone water having an ozone concentration of 1 ppm in a nitrogen atmosphere for 1 minute, and then washed with a mixed solution of 0.75% by weight of hydrofluoric acid (HF) and 0.35% by weight of hydrochloric acid (HCl) for 30 seconds. Pretreatment was performed.
  • HF hydrofluoric acid
  • HCl hydrochloric acid
  • the loss (reduction) of the Ge film equivalent to the cleaning water W1 of Comparative Example 2 by ozone water of pH 10 was obtained. It was an amount.
  • the amount of loss (decrease) in the Ge film was large in the cleaning water W1 of Comparative Example 3 using ozone water having a pH of 11. From these facts, it was confirmed that if the cleaning water W1 had a dissolved oxygen concentration of 8 ppm at pH 10.5 and pH 11, an etching effect equivalent to that of the comparative example 2 as a conventional example could be exhibited.
  • Examples 5 to 7 and Comparative Example 4 A square test piece of 20 mm ⁇ 20 mm was cut out from a wafer with a germanium (Ge) film obtained by epitaxially growing germanium on a 300 mm ⁇ silicon substrate. This test piece was washed with ozone water having an ozone concentration of 1 ppm in a nitrogen atmosphere for 1 minute, and then washed with a mixed solution of 0.75% by weight of hydrofluoric acid (HF) and 0.35% by weight of hydrochloric acid (HCl) for 30 seconds. Pretreatment was performed, and after spin drying, the number of Si 3 N 4 fine particles adhering to the test piece was measured. The number of fine particles at this time is N0.
  • HF hydrofluoric acid
  • HCl hydrochloric acid
  • the pretreated specimen was contaminated with water containing 20 to 30 nm Si 3 N 4 fine particles, and the number of adhering fine particles was measured.
  • the number of fine particles at this time is N1.
  • the test piece after the pretreatment is supplied with high purity oxygen from the oxygen supply pipe 5 using the ultrapure water W as raw water and ammonia water from the alkali injection pipe 7 to adjust the pH to 10.5.
  • Washing water W1 having a dissolved oxygen concentration of 2 ppm (Example 5), 4 ppm cleaning water W1 (Example 6) and 8 ppm cleaning water W1 (Example 7) were produced.
  • to measure the test piece after the pretreatment in these washing water W1 10 seconds 30 seconds and 1 minute washed adhered to the test piece after the Si 3 N 4 particles number, respectively.
  • the number of fine particles at this time is N2. Further, the loss (decrease) amount of the Ge film after washing with the washing water W1 for 1 minute was measured.
  • FIG. 6 shows the results of calculating the particle removal rate ((N1-N2) / (N1-N0) ⁇ 100) based on the measured values of the number of particles.
  • FIG. 7 shows the relationship between the loss (decrease) amount of the Ge film after cleaning for 1 minute and the fine particle removal rate.
  • Example 5 when the apparatus having no oxygen supply pipe 5 was used to wash ultrapure water W as raw water with wash water W1 having a dissolved oxygen concentration of pH 11 (less than 10 ppb) (Comparative Example 4).
  • FIG. 6 and FIG. 7 show the results of calculating the relationship between the particle removal rate, the loss (decrease) amount of the Ge film after washing for 1 minute, and the particle removal rate in the same manner.
  • Example 5 fine particles when the test piece after pretreatment was cleaned with cleaning water W1 (Comparative Example 5) with ozone water (ozone concentration 1 ppm) adjusted to pH 10.5 by adding ammonia water to ultrapure water W
  • FIG. 6 and FIG. 7 also show the results of calculating the relationship between the removal rate, the loss (decrease) amount of the Ge film after washing for 1 minute, and the fine particle removal rate in the same manner.

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Abstract

ゲルマニウム基板洗浄水の製造装置１は、超純水Ｗが貯留した超純水貯槽２とこの超純水貯槽２に付設された洗浄水供給管３とを備える。超純水貯槽２には、図示しない超純水製造装置から連続する超純水供給管４が連通しているとともに、その底部には図示しない酸素ガス供給源から連続する酸素供給管５が連通している。また、洗浄水供給管３は、図示しない開閉機構を備えており、その途中には超純水Ｗ中の溶存酸素（ＤＯ）を計測するＤＯ計６が接続しているとともに、このＤＯ計６の下流側にはアルカリ剤としてのアンモニア水貯槽（図示せず）から連続するアルカリ注入管７が接続していて、洗浄水供給管３の末端から洗浄水Ｗ１を基板洗浄機に供給可能となっている。かかるゲルマニウム基板洗浄水の製造装置によれば、簡便な構造でゲルマニウム層が露出した基板表面の洗浄水を製造可能である。

Description

ゲルマニウム基板洗浄水の製造装置
　本発明は、ゲルマニウム層が露出した基板表面を洗浄するための洗浄水を製造する装置に関する。
　シリコンを用いた半導体デバイスの微細化は極限に達しつつあり、かつ、消費電力の削減も大きな課題となっている。そこで、シリコンに代わる半導体材料として、シリコンよりも移動度が高いゲルマニウム（Ｇｅ）が注目されている。このような半導体材料は、清浄度を保つため洗浄を行う必要がある。例えば、半導体材料であるシリコン製の半導体基板の洗浄には、一般に過酸化水素水とアンモニアの混合液を用いて、混合液中の過酸化水素水による酸化によってシリコン酸化層を形成し、このシリコン酸化層を当該混合液中のアンモニア水によって微量にエッチングしている。
　ところが、ゲルマニウム層が露出した基板（以下、単にゲルマニウム基板とする場合がある）を過酸化水素水とアンモニアの混合液で洗浄すると、過酸化水素水による酸化によってゲルマニウム層の表面に厚いゲルマニウム酸化物が生じ、この酸化物が水に溶解するため、ゲルマニウム層に許容できないレベルのロス（膜減り）が生じる、という問題点があった。そこで、このようなゲルマニウム基板の洗浄におけるゲルマニウム基板のロスを防止可能な洗浄水として、アンモニアとオゾン水の混合水を用いることが提案されている（特許文献１）。このアンモニアとオゾン水の混合水でゲルマニウム基板を洗浄すると、オゾン水が酸化剤として作用して、ゲルマニウム層の表面を酸化し、生成した酸化ゲルマニウムを水に溶解しながら、表面の不純物を除去することができる。この際オゾン水がゲルマニウムの酸化速度を適度に維持し、ゲルマニウム層のロスを抑制することができる。
特開２０１３－４５９６１号公報
　しかしながら、特許文献１に記載されたゲルマニウム層が露出した基板表面を洗浄するための洗浄水は、超純水にオゾンを溶解してオゾン水を作る装置が必要であり、また余剰のオゾンガスも処理しなければならないため、装置構成が複雑でコスト的な負担が大きい、という問題点があった。このため、ゲルマニウム層が露出した基板表面を洗浄するための洗浄水をより簡便な構成で製造可能な装置が望まれていた。
　本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、簡便な構造でゲルマニウム層が露出した基板表面の洗浄水を製造可能なゲルマニウム基板洗浄水の製造装置を提供することを目的とする。
　上記目的に鑑み、本発明はゲルマニウム層が露出した基板の洗浄水を製造する装置であって、超純水に酸素を供給して溶存酸素１ｐｐｍ以上とする酸素供給機構と、該超純水のｐＨを７以上に調整するアルカリ添加手段とを備える、ゲルマニウム基板洗浄水の製造装置を提供する（発明１）。
　かかる発明（発明１）によれば、ゲルマニウム層が露出した基板表面のゲルマニウム層のロスの少ない洗浄水を簡便な構造で製造することができる。これは以下のような理由による。すなわちゲルマニウム層が露出した基板の表面を酸化するには、酸化性の高い過酸化水素水やオゾン水である必要はなく、微量の酸素で十分であり、超純水に酸素供給機構から酸素を供給して酸素を溶解するとともに、アルカリを添加してｐＨ７以上とすればよいことを本発明者らは見出した。このように超純水に微量酸素を溶解することにより、この溶存酸素が酸化剤として作用し、ゲルマニウムの酸化速度を適度に維持して酸化ゲルマニウムを生成することができ、さらにｐＨを７以上とすることにより、生成した酸化ゲルマニウムを洗浄水に溶解しながら、表面の不純物を除去することができる。
　上記発明（発明１）においては、前記酸素供給機構が、洗浄水供給管が付設された超純水貯槽に設けられており、前記アルカリ添加手段が、前記洗浄水供給管に設けられていることが好ましい（発明２）。
　かかる発明（発明２）によれば、超純水槽に貯留した超純水に酸素供給手段から酸素を供給して溶存酸素１ｐｐｍ以上とし、洗浄水供給管から供給してその途中でアルカリ添加手段からアルカリ剤を添加してｐＨ７以上とすることにより、簡便な構造で効率よくゲルマニウム基板洗浄水を製造することができる。
　上記発明（発明１）においては、前記酸素供給機構及び前記アルカリ添加手段が、超純水供給源に接続した洗浄水供給管に設けられていることが好ましい（発明３）。
　かかる発明（発明３）によれば、超純水供給源に接続した洗浄水供給管から超純水を供給する途中で、超純水に酸素供給手段から酸素を供給して溶存酸素１ｐｐｍ以上とするとともにアルカリ添加手段からアルカリ剤を添加してｐＨ７以上とすることにより、簡便な構造で効率よくゲルマニウム基板洗浄水を製造することができる。
　上記発明（発明１～３）においては、前記酸素供給機構が溶存酸素濃度を４～８ｐｐｍとするものであることが好ましい（発明４）。
　かかる発明（発明４）によれば、ｐＨが７以上の洗浄水により溶解するに好適な厚さの酸化ゲルマニウム層を形成することができる。
　上記発明（発明１～４）においては、前記アルカリ添加手段が、前記洗浄水のｐＨを８～１３に調整するものであることが好ましい（発明５）。
　かかる発明（発明５）によれば、溶存酸素により形成された酸化ゲルマニウム層を好適に溶解することができる。
　上記発明（発明１～５）においては、前記酸素供給機構が酸素もしくは空気の直接注入装置、またはガス溶解膜であることが好ましい（発明６）。
　かかる発明（発明６）によれば、簡単な構造で超純水の溶存酸素を１ｐｐｍ以上、特に４～８ｐｐｍとすることができる。
　本発明のゲルマニウム基板洗浄水の製造装置によれば、酸素供給機構とアルカリ添加手段とを設けるだけで、ゲルマニウム層が露出した基板の表面に酸化皮膜を形成して、この生成した酸化ゲルマニウムを溶解することで、ゲルマニウム基板表面の不純物を除去することが可能な洗浄水を製造することが可能となる。
本発明の第一の実施形態によるゲルマニウム基板洗浄水の製造装置を示す概略図である。 本発明の第二の実施形態によるゲルマニウム基板洗浄水の製造装置を示す概略図である。 ゲルマニウム基板洗浄水の製造装置で製造した洗浄水による洗浄水の溶存酸素濃度とゲルマニウム基板のエッチング効果との関係を示すグラフである。 ゲルマニウム基板をｐＨ１１の洗浄水に所定時間浸漬後の洗浄水の溶存酸素濃度とゲルマニウム基板のエッチング効果の関係を示すグラフである。 ゲルマニウム基板洗浄水の製造装置で製造した溶存酸素濃度８ｐｐｍの洗浄水による洗浄水のｐＨとゲルマニウム基板のエッチング効果との関係を示すグラフである。 ゲルマニウム基板洗浄水の製造装置で製造したｐＨ１０．５の洗浄水により洗浄した際の洗浄水の溶存酸素濃度とゲルマニウム基板に付着したシリカ微粒子の除去率との関係を示すグラフである。 ゲルマニウム基板をｐＨ１０．５の洗浄水により洗浄した際のゲルマニウム基板の膜ロスとシリカ微粒子の除去率との関係を示すグラフである。
　以下、本発明のゲルマニウム基板洗浄水の製造装置の第一の実施形態について、図１を参照にして詳細に説明する。
〔ゲルマニウム基板洗浄水の製造装置〕
　図１は本発明の第一の実施形態によるゲルマニウム基板洗浄水の製造装置を示しており、図１において製造装置１は、超純水Ｗを貯留した超純水貯槽２とこの超純水貯槽２に付設された洗浄水供給管３とを備える。超純水貯槽２には、図示しない超純水製造装置から連続する超純水供給管４が連通しているとともに、その底部には図示しない酸素ガス供給源から連続する酸素供給管５が連通している。また、洗浄水供給管３は、図示しない開閉機構を備えており、その途中には超純水Ｗ中の溶存酸素（ＤＯ）を計測するＤＯ計６が接続しているとともに、このＤＯ計６の下流側にはアルカリ剤としてのアンモニア水貯槽（図示せず）から連続するアルカリ注入管７が接続していて、洗浄水供給管３の末端から洗浄水Ｗ１を基板洗浄機に供給可能となっている。なお、符号８は酸素を溶解した超純水Ｗを基板洗浄機に供給するためのポンプである。
＜超純水＞
　本実施形態において、原水となる超純水Ｗとしては、例えば、抵抗率：１８．１ＭΩ・ｃｍ以上、微粒子：粒径５０ｎｍ以上で１０００個／Ｌ以下、生菌：１個／Ｌ以下、ＴＯＣ（Ｔｏｔａｌ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃａｒｂｏｎ）：１μｇ／Ｌ以下、全シリコン：０．１μｇ／Ｌ以下、金属類：１ｎｇ／Ｌ以下、イオン類：１０ｎｇ／Ｌ以下、過酸化水素；３０μｇ／Ｌ以下、水温：２５±２℃のものが好適である。
＜酸素ガス供給源＞
　本実施形態において、酸素ガス供給源としては、酸素ガス、もしくは酸素ガスを含有する空気を供給するものを用いることができるが、この供給されるガスに微細な塵や水溶性のガス成分などが含まれていると上述した超純水Ｗの水質が低下し、得られる洗浄水Ｗ１による洗浄効果が低下するため、高純度酸素ガス、またはクリーンルーム内の空気などの高清浄度の空気を好適に用いることができる。
＜アルカリ剤＞
　本実施形態においては、アルカリ剤としてアンモニア水を用いる。このアンモニア水も不純物が含まれると上述した超純水Ｗの水質が低下し、得られる洗浄水Ｗ１による洗浄効果が低下するため、電子工業用の高純度品を好適に用いることができる。
＜ゲルマニウム基板＞
　本実施形態において、洗浄対象となるゲルマニウム基板は、ゲルマニウム層が露出していれば、ゲルマニウム（Ｇｅ）単体からなる基板に限らず、シリコン（Ｓｉ）基板上にＧｅまたはＳｉ／Ｇｅをエピ成長させた基板を含む。このようなゲルマニウム基板は、表面に微粒子が付着しているので、これを洗浄して除去する必要がある。この微粒子としては、主にシリカ粒子であり、このシリカ粒子としてはゼータ電位の異なるＳｉＯ２，Ｓｉ３Ｎ４がある。また、アルミナやポリスチレンラテックス（ＰＳＬ）も微粒子として付着している。
〔ゲルマニウム基板洗浄水の製造方法〕
　上述したような構成を有する本実施形態のゲルマニウム基板洗浄水の製造装置を用いた洗浄水の製造方法について以下説明する。
　まず、原水としての超純水Ｗを超純水供給管４から超純水貯槽２に貯留したら、酸素供給管５から酸素ガスを供給して、超純水Ｗに酸素を溶解させる。この状態を所定時間維持した後、洗浄水供給管３を開成して、酸素ガスが溶解した超純水Ｗを供給する。このときＤＯ計６により超純水Ｗの溶存酸素濃度を計測し、溶存酸素（ＤＯ）が所定の溶存酸素濃度、すなわち溶存酸素濃度１ｐｐｍ以上（２５℃、以下同じ）であれば、そのまま超純水Ｗの供給を継続する。超純水Ｗの溶存酸素濃度が１ｐｐｍ未満では、ゲルマニウム基板の表面に十分な酸化膜を形成することができず、もって十分な微粒子除去効果が得られない。この酸化皮膜の形成による微粒子除去効果は、溶存酸素濃度が高いほど向上するので４ｐｐｍ以上であるのが好ましい。なお、溶存酸素濃度の上限については、通常の環境下（例えば温度２５℃）では８ｐｐｍ程度が飽和量であることから８ｐｐｍ以下程度である。一方、所定の溶存酸素濃度未満であれば、洗浄水供給管３を閉鎖して、酸素ガスが溶解した超純水Ｗの供給を停止するとともに酸素ガスの供給を継続することにより、溶存酸素濃度１ｐｐｍ以上、好ましくは４～８ｐｐｍに制御する。
　続いて、アルカリ注入管７からアンモニア水を供給することでｐＨを７以上として洗浄水Ｗ１を調整する。このアンモニア水の供給量は、洗浄水供給管３に供給される超純水Ｗの流量とアンモニア水の濃度と所望とするｐＨとから適宜決定すればよい。洗浄水Ｗ１のｐＨが７未満では、ゲルマニウム基板の表面に形成された酸化膜を除去することができず、もって十分な微粒子除去効果が得られない。特に酸化皮膜を溶解して除去するためには、ｐＨを８以上に調整することが好ましい。なお、ｐＨの上限については、高すぎるとゲルマニウム基板のロスが大きくなることから１３以下程度とすればよい。なお、洗浄水供給管３のアルカリ注入管７の接続部より下流側にｐＨ計（図示せず）を設け、このｐＨ計の測定値に応じてアルカリ注入管７からのアンモニア水の供給量を制御可能とすることで、洗浄水Ｗ１のｐＨを７以上、好ましくは８～１３、特にｐＨ１０．５～１２の範囲に制御することが好ましい。
　上述したようにして得られる洗浄水Ｗ１は、ゲルマニウム基板を洗浄した際にゲルマニウムのロスを抑制しつつ、表面に付着している微粒子を効率よく除去することができる。
　次に本発明のゲルマニウム基板洗浄水の製造装置の第二の実施形態について、図２を参照にして詳細に説明する。
〔ゲルマニウム基板洗浄水の製造装置〕
　図２は本発明の第二の実施形態によるゲルマニウム基板洗浄水の製造装置を示しており、図２において製造装置１１は、図示しない超純水製造装置から超純水Ｗが供給される洗浄水供給管１２と、この洗浄水供給管１２には図示しない酸素ガス供給源から連続する酸素供給管１３が連通している。また、洗浄水供給管１２の途中には超純水Ｗ中の溶存酸素（ＤＯ）を計測するＤＯ計１４が接続しているとともに、このＤＯ計１４の下流側にはアルカリ剤としてのアンモニア水貯槽（図示せず）から連続するアルカリ注入管１５が接続していて、洗浄水供給管１２の末端から洗浄水Ｗ１を基板洗浄機に供給可能となっている。
　このような第二実施形態において、原水となる超純水Ｗ、酸素ガス供給源、アルカリ剤及び洗浄対象となるゲルマニウム基板としては、上述した第一の実施形態と同様のものを用いることができる。
〔ゲルマニウム基板洗浄水の製造方法〕
　上述したような構成を有する本実施形態のゲルマニウム基板洗浄水の製造装置を用いた洗浄水の製造方法について以下説明する。
　まず、図示しない超純水製造装置から原水としての超純水Ｗを洗浄水供給管１２に供給したら、酸素供給管１３から酸素ガスを供給して、超純水Ｗに酸素を溶解させる。このときＤＯ計１４により超純水Ｗの溶存酸素濃度を計測し、溶存酸素（ＤＯ）が所定の溶存酸素濃度、すなわち溶存酸素濃度１ｐｐｍ以上であれば、そのまま超純水Ｗの供給を継続する一方、所定の溶存酸素濃度未満であれば、酸素ガス供給源からの酸素供給量を増加させる。これにより溶存酸素濃度を１ｐｐｍ以上、好ましくは４～８ｐｐｍに制御する。
　続いて、アルカリ注入管１５からアンモニア水を供給することでｐＨを７以上として洗浄水Ｗ１を調整する。このアンモニア水の供給量は、洗浄水供給管１２に供給される超純水Ｗの流量とアンモニア水の濃度と所望とするｐＨとから適宜決定すればよい。ｐＨが７未満では、ゲルマニウム基板の表面に形成された酸化膜を除去することができず、もって十分な微粒子除去効果が得られない。特に酸化皮膜を溶解して除去するためには、ｐＨを８以上に調整することが好ましい。なお、ｐＨの上限については、高すぎるとゲルマニウム基板のロスが大きくなることから１３以下程度とすればよい。なお、酸素供給管１３のアルカリ注入管１５の接続部より下流側にｐＨ計（図示せず）を設け、このｐＨ計の測定値に応じてアルカリ注入管７からのアンモニア水の供給量を制御可能とすることで、洗浄水Ｗ１のｐＨを７以上、好ましくは８～１３、特にｐＨ１０．５～１２の範囲に制御することが好ましい。
　上述したようにして得られる洗浄水Ｗ１は、ゲルマニウム基板を洗浄した際にゲルマニウムのロスを抑制しつつ、表面に付着している微粒子を効率よく除去することができる。
　上述したような第一及び第二の実施形態においては、超純水供給管４及び酸素供給管１３の前段に超純水Ｗ中の過酸化水素を除去する機構を設けることができる。この過酸化水素除去機構としては、カラムに白金族金属を担持した樹脂を充填したものを用いることができる。ここで、白金族金属としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金を挙げることができる。これらの白金族金属は、１種を単独で用いることができ、２種以上を組み合わせて用いることもでき、さらには２種以上の合金として用いることもでき、あるいは天然に産出される混合物の精製品を単体に分離することなく用いることもできる。これらの中で白金、パラジウム、白金／パラジウム合金の単独又はこれらの２種以上の混合物は、触媒活性が強いので好適に用いることができる。また、これらの金属のナノオーダーの微粒子も特に好適に用いることができる。
　また白金族金属を担持させる担体樹脂としては、イオン交換樹脂を用いることができる。これらの中で、アニオン交換樹脂を特に好適に用いることができる。白金系金属は、負に帯電しているので、アニオン交換樹脂に安定に担持されて剥離しにくいものとなる。アニオン交換樹脂の交換基は、ＯＨ形であることが好ましい。ＯＨ形アニオン交換樹脂は、樹脂表面がアルカリ性となり、過酸化水素の分解を促進する。
　このように超純水Ｗ中の過酸化水素を除去することにより、ゲルマニウム基板の酸化皮膜の形成傾向を過酸化水素による酸化傾向を排除することができるので、酸素供給管５及び酸素供給管１３から供給される酸素による溶存酸素濃度を正確に制御することで、ゲルマニウム基板の酸化皮膜の形成傾向を正確に制御することができ、表面に付着している微粒子を効率良く除去することができる。
　以上、本発明について添付図面を参照して説明してきたが、本発明は上記実施形態に限らず種々の変更実施が可能である。例えば、酸素供給管５，１３及びアルカリ注入管７，１５の位置は、場合によっては前後逆転してもよい。また、酸素供給管５，１３の代わりにガス溶解膜装置を設けて、超純水Ｗに酸素を溶解する構造としてもよい。
　以下の具体的実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
（ゲルマニウム層の減少量確認試験）
［実施例１、２及び比較例１］
　３００ｍｍΦのシリコン基板上にゲルマニウムをエピ成長させたゲルマニウム（Ｇｅ）膜付きウエハから２０ｍｍ×２０ｍｍの角形の試験片を切り出した。この試験片を窒素雰囲気中でオゾン濃度１ｐｐｍのオゾン水で１分間洗浄した後、フッ酸（ＨＦ）０．７５重量％、塩酸（ＨＣｌ）０．３５重量％の混合液で３０秒洗浄して前処理を行った。
　また、図１に示すような装置により、超純水Ｗ（２５℃、以下同じ）を原水として酸素供給管５から高純度酸素を供給するとともにアルカリ注入管７からアンモニア水を供給してｐＨ１１で溶存酸素濃度４ｐｐｍの洗浄水Ｗ１（実施例１）及び８ｐｐｍの洗浄水Ｗ１（実施例２）をそれぞれ製造した。そして、これらの洗浄水Ｗ１に前処理後の試験片を浸漬した際の試験片におけるＧｅ膜のロス（減少）量を測定した。結果を図３に示す。
　また、比較のために実施例１において、酸素供給管５を有しない装置により超純水Ｗを原水としてｐＨ１１の溶存酸素濃度（１０ｐｐｂ未満）の洗浄水Ｗ１（比較例１）に浸漬した際のＧｅ膜のロス（減少）量を測定した。結果を図３に合わせて示す。
　さらに、これら実施例１、２及び比較例１の結果に基づき、それぞれの洗浄水Ｗ１に１０分間浸漬後の洗浄水Ｗ１の溶存酸素濃度と試験片におけるＧｅ膜のロス（減少）量との関係を図４に示す。
［比較例２，３］
　実施例１において、前処理後の試験片を超純水にアンモニア水を添加してｐＨ１０としたオゾン水（オゾン濃度１ｐｐｍ）による洗浄水Ｗ１（比較例２）及びアンモニア水を添加してｐＨ１１としたオゾン水（オゾン濃度１ｐｐｍ）による洗浄水Ｗ１（比較例３）に浸漬した際のＧｅ膜のロス（減少）量を測定した。結果を図３にあわせて示す。
　図３及び図４から明らかなように、本発明の洗浄装置で製造した実施例１及び実施例２の洗浄水Ｗ１では、ｐＨ１０のオゾン水による比較例２の洗浄水Ｗ１と同等のＧｅ膜のロス（減少）量であった。これに対し、ｐＨ１１のオゾン水による比較例３の洗浄水Ｗ１では、Ｇｅ膜のロス（減少）量が多い一方、溶存酸素濃度が低い比較例１ではＧｅ膜のエッチング効果がほとんどなかった。これらのことから、ｐＨ１１で溶存酸素濃度が４ｐｐｍ、８ｐｐｍの洗浄水Ｗ１であれば、従来例である比較例２と同等のエッチング効果を発揮することができ、本発明の洗浄装置で従来の装置を代替可能であることが確認できた。
（洗浄水のｐＨとゲルマニウム膜の減少量の相関性確認試験）
［実施例３，４］
　３００ｍｍΦのシリコン基板上ゲルマニウムをエピ成長させたゲルマニウム（Ｇｅ）膜付きウエハから２０ｍｍ×２０ｍｍの角形の試験片を切り出した。この試験片を窒素雰囲気中でオゾン濃度１ｐｐｍのオゾン水で１分間洗浄した後、フッ酸（ＨＦ）０．７５重量％、塩酸（ＨＣｌ）０．３５重量％の混合液で３０秒洗浄して前処理を行った。
　また、図１に示すような装置により、超純水Ｗを原水として酸素供給管５から高純度酸素を供給するとともにアルカリ注入管７からアンモニア水を供給して溶存酸素濃度８ｐｐｍ（飽和溶存酸素濃度）でｐＨ１０．５の洗浄水Ｗ１（実施例３）及びｐＨ１１の洗浄水Ｗ１（実施例４）をそれぞれ製造した。そして、これらの洗浄水Ｗ１に前処理後の試験片を浸漬した際の試験片におけるＧｅ膜のロス（減少）量を測定した。結果を比較例２，３の結果とともに図５に示す。
　図５から明らかなように本発明の洗浄装置で製造した実施例３及び実施例４の洗浄水Ｗ１では、ｐＨ１０のオゾン水による比較例２の洗浄水Ｗ１と同等のＧｅ膜のロス（減少）量であった。これに対し、ｐＨ１１のオゾン水による比較例３の洗浄水Ｗ１では、Ｇｅ膜のロス（減少）量が多かった。これらのことから、ｐＨ１０．５及びｐＨ１１で溶存酸素濃度が８ｐｐｍの洗浄水Ｗ１であれば、従来例である比較例２と同等のエッチング効果を発揮することができることが確認できた。
（ゲルマニウム表面の微粒子除去率量確認試験）
［実施例５～７及び比較例４］
　３００ｍｍΦのシリコン基板上にゲルマニウムをエピ成長させたゲルマニウム（Ｇｅ）膜付きウエハから２０ｍｍ×２０ｍｍの角形の試験片を切り出した。この試験片を窒素雰囲気中でオゾン濃度１ｐｐｍのオゾン水で１分間洗浄した後、フッ酸（ＨＦ）０．７５重量％、塩酸（ＨＣｌ）０．３５重量％の混合液で３０秒洗浄して前処理を行い、スピン乾燥後、この試験片に付着したＳｉ３Ｎ４微粒子数を計測した。このときの微粒子数をＮ０とする。
　次にこの前処理後の試験片を２０～３０ｎｍのＳｉ３Ｎ４微粒子の含有水で汚染させ、付着した微粒子数を計測した。このときの微粒子数をＮ１とする。
　この前処理後の試験片を図１に示すような装置により、超純水Ｗを原水とし酸素供給管５から高純度酸素を供給するとともにアルカリ注入管７からアンモニア水を供給してｐＨ１０．５で溶存酸素濃度２ｐｐｍの洗浄水Ｗ１（実施例５）、４ｐｐｍの洗浄水Ｗ１（実施例６）及び８ｐｐｍの洗浄水Ｗ１の洗浄水Ｗ１（実施例７）をそれぞれ製造した。そして、これらの洗浄水Ｗ１で前処理後の試験片を１０秒、３０秒及び１分洗浄した後の試験片に付着したＳｉ３Ｎ４微粒子数をそれぞれ計測した。このときの微粒子数をＮ２とする。また、これらの洗浄水Ｗ１で１分間洗浄した後のＧｅ膜のロス（減少）量をそれぞれ測定した。
　これらの微粒子数の計測値に基づき微粒子除去率（（Ｎ１－Ｎ２）／（Ｎ１－Ｎ０）×１００）をそれぞれ算出した結果を図６に示す。また、１分間洗浄後のＧｅ膜のロス（減少）量と微粒子除去率との関係を図７に示す。
　また、比較のために実施例５において、酸素供給管５を有しない装置により超純水Ｗを原水としてｐＨ１１の溶存酸素濃度（１０ｐｐｂ未満）の洗浄水Ｗ１（比較例４）で洗浄した際の微粒子除去率と、１分間洗浄した後のＧｅ膜のロス（減少）量と微粒子除去率との関係を同様に算出した結果を図６及び図７にあわせて示す。
［比較例５］
　実施例５において、前処理後の試験片を超純水Ｗにアンモニア水を添加してｐＨ１０．５としたオゾン水（オゾン濃度１ｐｐｍ）による洗浄水Ｗ１（比較例５）で洗浄した際の微粒子除去率と、１分間洗浄した後のＧｅ膜のロス（減少）量と微粒子除去率との関係を同様に算出した結果を図６及び図７にあわせて示す。
　図６及び図７から明らかなように本発明の洗浄装置で製造した実施例６及び実施例７の洗浄水では、ｐＨ１０．５のオゾン水による比較例５と同等の９０％以上のＳｉ３Ｎ４微粒子除去率を示し、溶存酸素濃度２ｐｐｍの実施例６でも高い除去率を示した。これに対し、溶存酸素濃度が低い比較例４ではＳｉ３Ｎ４微粒子除去率も低かった。これは酸化ゲルマニウムの形成が少なく、エッチング効果が不十分なためであると考えられる。また、図７に示すＧｅ膜のロス（減少）量と微粒子除去率との関係から、Ｇｅ膜のロス（減少）量をコントロールすることにより、酸化ゲルマニウムの生成とエッチングにより微粒子汚染を制御することができることが明らかであり、本発明の装置は簡単な構造でこれを実現できるものであることがわかった。
１，１１　ゲルマニウム基板洗浄水の製造装置
２　超純水貯槽
３，１２　洗浄水供給管
４　超純水供給管
５，１３　酸素供給管
６，１４　ＤＯ計
７，１５　アルカリ注入管
Ｗ　超純水
Ｗ１　洗浄水

Claims (6)

  1. 　ゲルマニウム層が露出した基板の洗浄水を製造する装置であって、
    　超純水に酸素を供給して溶存酸素１ｐｐｍ以上とする酸素供給機構と、
    　該超純水のｐＨを７以上に調整するアルカリ添加手段と
    　を備える、ゲルマニウム基板洗浄水の製造装置。
  2. 　前記酸素供給機構が、洗浄水供給管が付設された超純水貯槽に設けられており、前記アルカリ添加手段が、前記洗浄水供給管に設けられている、請求項１に記載のゲルマニウム基板洗浄水の製造装置。
  3. 　前記酸素供給機構及び前記アルカリ添加手段が、超純水供給源に接続した洗浄水供給管に設けられている、請求項１に記載のゲルマニウム基板洗浄水の製造装置。
  4. 　前記酸素供給機構が溶存酸素濃度を４～８ｐｐｍとするものである、請求項１～３のいずれか一項に記載のゲルマニウム基板洗浄水の製造装置。
  5. 　前記アルカリ添加手段が、前記洗浄水のｐＨを８～１３に調整するものである、請求項１～４のいずれか一項に記載のゲルマニウム基板洗浄水の製造装置。
  6. 　前記酸素供給機構が酸素もしくは空気の直接注入装置、またはガス溶解膜である、請求項１～５のいずれか一項に記載のゲルマニウム基板洗浄水の製造装置。
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