WO2019221065A1 - 粘着テープ及び電子部品の製造方法 - Google Patents

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WO2019221065A1
WO2019221065A1 PCT/JP2019/018959 JP2019018959W WO2019221065A1 WO 2019221065 A1 WO2019221065 A1 WO 2019221065A1 JP 2019018959 W JP2019018959 W JP 2019018959W WO 2019221065 A1 WO2019221065 A1 WO 2019221065A1
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WO
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sensitive adhesive
adhesive layer
ultraviolet curable
group
weight
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PCT/JP2019/018959
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久美子 西中
高弘 野村
哲郎 澤田石
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積水化学工業株式会社
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Publication date
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    • C09J11/04—Non-macromolecular additives inorganic
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    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/38—Pressure-sensitive adhesives [PSA]

Definitions

  • the present invention relates to an adhesive tape and an electronic component manufacturing method using the adhesive tape.
  • an adhesive tape is used to facilitate handling during processing of a wafer or a semiconductor chip and to prevent breakage. For example, when a thick film wafer cut out from a high-purity silicon single crystal or the like is ground to a predetermined thickness to form a thin film wafer, grinding is performed after an adhesive tape is bonded to the thick film wafer.
  • the adhesive composition used for such an adhesive tape has a high adhesive enough to firmly fix an adherend such as a wafer or a semiconductor chip during the processing process, and after the process, the adhesive composition such as a wafer or a semiconductor chip is covered. It is required to be able to be peeled without damaging the adherend (hereinafter also referred to as “high adhesion easy peeling”).
  • Patent Document 1 discloses a pressure-sensitive adhesive tape using a photo-curing pressure-sensitive adhesive that is cured by irradiation with light such as ultraviolet rays to reduce the adhesive force. .
  • a photo-curing pressure-sensitive adhesive as the pressure-sensitive adhesive, the adherend can be reliably fixed during the processing step, and can be easily peeled off by irradiation with ultraviolet rays or the like.
  • the substrate has also been thinned to 100 ⁇ m or less (hereinafter, the thinned substrate is referred to as a thin substrate), and in order to prevent warpage and damage in the production of the substrate Adhesive tape is used.
  • a base material such as a polyimide film as a base of the substrate is fixed to a support plate via a non-support type adhesive tape, and thereafter, processing such as wiring is performed.
  • support plates used in the production of thin substrates are often opaque materials such as copper, aluminum, and glass epoxy from the viewpoint of cost and handling, and such opaque support plates use conventional photo-curing adhesives. There exists a problem that the adhesive tape using an agent cannot be hardened.
  • the adhesive tape used in the conventional manufacturing process involving high-temperature treatment is blended with a silicone bleed agent in order to suppress adhesion enhancement.
  • a silicone bleed agent is blended with a non-support type adhesive tape, the increase in adhesion between the base material and the adhesive tape can be suppressed, but the silicone bleed agent also bleeds out at the interface between the adhesive tape and the support plate. The adhesive force between the support plate and the adhesive tape may be reduced.
  • an adhesive tape used for manufacturing an electronic component such as a thin substrate or a semiconductor device is often stored for a certain period until it is used, bleed-out easily proceeds during storage.
  • the present invention can be applied to an adherend and a support plate with sufficient adhesive strength even after long-term storage, exhibits high heat resistance and adhesive residue suppressing performance, and is also used for a support plate that does not transmit light.
  • An object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive tape that can be used and a method for producing an electronic component using the pressure-sensitive adhesive tape.
  • the present invention is an adhesive tape having an ultraviolet curable adhesive layer and a non-ultraviolet curable adhesive layer laminated on the ultraviolet curable adhesive layer, wherein the ultraviolet curable adhesive layer comprises a silicone compound.
  • the non-ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive layer contains a base polymer having an epoxy group-reactive functional group, a compound having an epoxy group, and a silica filler.
  • the pressure-sensitive adhesive tape contains a compound having an amino group, or at least one of the base polymer and the compound having an epoxy group has a tertiary amino group.
  • the pressure-sensitive adhesive tape according to one embodiment of the present invention has an ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive layer.
  • the adhesive tape has an ultraviolet curable adhesive layer, so that it can be applied to the adherend with sufficient adhesive strength to protect the adherend, and it can be protected by curing the ultraviolet curable adhesive layer after application. After no longer needed, the adhesive tape can be easily peeled off without damaging the adherend.
  • the ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive layer may be cured by irradiating ultraviolet rays immediately after the pressure-sensitive adhesive tape is attached to the adherend.
  • Examples of the ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive component constituting the ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive layer include an ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive containing a polymerizable polymer as a main component and an ultraviolet polymerization initiator as a polymerization initiator.
  • the polymerizable polymer is prepared by, for example, previously synthesizing a (meth) acrylic polymer having a functional group in the molecule (hereinafter referred to as a functional group-containing (meth) acrylic polymer) and reacting with the functional group in the molecule. It can be obtained by reacting a compound having a functional group and a radical polymerizable unsaturated bond (hereinafter referred to as a functional group-containing unsaturated compound).
  • the functional group-containing (meth) acrylic polymer is mainly composed of an acrylic acid alkyl ester and / or a methacrylic acid alkyl ester in which the alkyl group usually has 2 to 18 carbon atoms, and this and a functional group-containing monomer, Further, it can be obtained by copolymerizing with other modifying monomers copolymerizable with these by a conventional method, if necessary.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group of the acrylic acid alkyl ester and / or methacrylic acid alkyl ester is preferably 3 to 12, more preferably 4 to 10.
  • the weight average molecular weight of the functional group-containing (meth) acrylic polymer is usually about 200,000 to 2,000,000. In this specification, the weight average molecular weight can usually be determined by the GPC method, and specifically, the methods shown in the examples can be used.
  • Examples of the functional group-containing monomer include a carboxyl group-containing monomer, a hydroxyl group-containing monomer, an epoxy group-containing monomer, an isocyanate group-containing monomer, and an amino group-containing monomer.
  • Examples of the carboxy group-containing monomer include acrylic acid and methacrylic acid.
  • Examples of the hydroxyl group-containing monomer include hydroxyethyl acrylate and hydroxyethyl methacrylate.
  • Examples of the epoxy group-containing monomer include glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate.
  • Examples of the isocyanate group-containing monomer include isocyanate ethyl acrylate and isocyanate ethyl methacrylate.
  • Examples of the amino group-containing monomer include aminoethyl acrylate and aminoethyl methacrylate.
  • Examples of other modifying monomers that can be copolymerized include various monomers used in general (meth) acrylic polymers such as vinyl acetate, acrylonitrile, and styrene.
  • the functional group-containing unsaturated compound to be reacted with the functional group-containing (meth) acrylic polymer is the same as the functional group-containing monomer described above according to the functional group of the functional group-containing (meth) acrylic polymer. it can.
  • the functional group of the functional group-containing (meth) acrylic polymer is a carboxyl group
  • an epoxy group-containing monomer or an isocyanate group-containing monomer is used.
  • the functional group is a hydroxyl group
  • an isocyanate group-containing monomer is used.
  • the functional group is an epoxy group
  • a carboxyl group-containing monomer or an amide group-containing monomer such as acrylamide is used.
  • an amino group an epoxy group-containing monomer is used.
  • Examples of the ultraviolet polymerization initiator include those that are activated by irradiation with ultraviolet rays having a wavelength of 200 to 410 nm.
  • Examples of such an ultraviolet polymerization initiator include acetophenone derivative compounds, benzoin ether compounds, ketal derivative compounds, phosphine oxide derivative compounds, bis ( ⁇ 5-cyclopentadienyl) titanocene derivative compounds, benzophenone, Michler ketone, chloro Examples include thioxanthone, todecylthioxanthone, dimethylthioxanthone, diethylthioxanthone, ⁇ -hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxymethylphenylpropane, and the like.
  • Examples of the acetophenone derivative compound include methoxyacetophenone.
  • Examples of the benzoin ether compounds include benzoin propyl ether and benzoin isobutyl ether.
  • Examples of the ketal derivative compound include benzyldimethyl ketal and acetophenone diethyl ketal.
  • the content of the polymerization initiator is preferably 0.1 parts by weight or more, more preferably 0.3 parts by weight or more, and still more preferably 0.8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable polymer. 5 parts by weight or more, preferably 5 parts by weight or less, more preferably 4 parts by weight or less, and still more preferably 3 parts by weight or less.
  • the ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive layer preferably contains a radical polymerizable polyfunctional oligomer or monomer.
  • the polyfunctional oligomer or monomer preferably has a weight average molecular weight of 10,000 or less, and more preferably its weight average so that the three-dimensional networking of the UV curable pressure-sensitive adhesive layer can be efficiently performed by UV irradiation.
  • the molecular weight is 5000 or less and the number of radically polymerizable unsaturated bonds in the molecule is 2 to 20.
  • the weight average molecular weight can be determined using, for example, a GPC measurement method, and specifically, the method shown in Examples can be used.
  • the polyfunctional oligomer or monomer is, for example, trimethylolpropane triacrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol monohydroxypentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate or the same methacrylate as described above. And the like.
  • Other examples include 1,4-butylene glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, commercially available oligoester acrylate, and methacrylates similar to those described above. These polyfunctional oligomers or monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive layer contains a silicone compound.
  • the silicone compound By containing the silicone compound, the silicone compound bleeds out at the interface between the ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive layer and the adherend, so that the pressure-sensitive adhesive tape can be easily peeled after the treatment is completed.
  • a silicone compound is excellent in heat resistance, even when performing a treatment involving heating at 150 ° C. or higher, it is possible to suppress scorching of the ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive layer and the like, and to suppress adhesive residue.
  • the silicone compound preferably has a functional group capable of crosslinking with the ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive component. Since the silicone compound has a functional group capable of cross-linking with the ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive component, the silicone compound is chemically reacted with the ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive component by ultraviolet irradiation and incorporated into the ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive component. Contamination due to the silicone compound adhering to the adherend is suppressed.
  • the functionality of the silicone compound is, for example, 2 to 6, preferably 2 to 4, more preferably divalent.
  • the functional group is appropriately determined depending on the functional group contained in the ultraviolet curable adhesive component.
  • the ultraviolet curable adhesive component is a photo-curing agent having a (meth) acrylic acid alkyl ester-based polymerizable polymer as a main component.
  • a functional group capable of crosslinking with a (meth) acryl group is selected.
  • the functional group capable of crosslinking with the (meth) acryl group is a functional group having an unsaturated double bond, and specifically includes, for example, a vinyl group, a (meth) acryl group, an allyl group, a maleimide group, and the like.
  • a silicone compound is selected.
  • the silicone compound preferably has a weight average molecular weight of 300 to 50,000.
  • the weight average molecular weight of the silicone compound is 300 or more, bleeding out to the non-ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive layer can be further suppressed depending on the size of the molecular size.
  • the weight average molecular weight is 50000 or less, it is possible to bleed out at the interface between the ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive layer and the adherend to further suppress adhesion enhancement.
  • the more preferable lower limit of the weight average molecular weight of the silicone compound is 400, the more preferable lower limit is 500, the more preferable upper limit is 10,000, and the still more preferable upper limit is 5000.
  • the weight average molecular weight of the silicone compound can be determined by GPC analysis, and specifically, the methods shown in Examples can be used.
  • silicone compound having the functional group and the weight average molecular weight examples include silicon monoacrylate, silicon diacrylate, silicon triacrylate, silicon tetraacrylate, silicon pentaacrylate, and silicon hexaacrylate.
  • silicon diacrylate, silicon triacrylate, silicon tetraacrylate, silicon pentaacrylate, and silicon hexaacrylate are preferable, and silicon diacrylate is more preferable.
  • heat resistance and peelability are further improved.
  • the content of the silicone compound is preferably 1 part by weight, more preferably 5 parts by weight, more preferably 10 parts by weight, and particularly preferably 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymerizable polymer. is there.
  • a preferred upper limit is 50 parts by weight, a more preferred upper limit is 40 parts by weight, a still more preferred upper limit is 30 parts by weight, and a particularly preferred upper limit is 25 parts by weight.
  • the ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive layer may contain a known additive such as an inorganic filler such as fumed silica, a plasticizer, a resin, a surfactant, a wax, or a fine particle filler.
  • a known additive such as an inorganic filler such as fumed silica, a plasticizer, a resin, a surfactant, a wax, or a fine particle filler.
  • the thickness of the ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, but it is preferable that the lower limit is 5 ⁇ m and the upper limit is 100 ⁇ m.
  • the adherend can be protected with sufficient adhesive force, and adhesive residue at the time of peeling can also be suppressed.
  • the more preferable lower limit of the thickness of the ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive layer is 10 ⁇ m
  • the further preferable lower limit is 20 ⁇ m
  • the particularly preferable lower limit is 25 ⁇ m.
  • a more preferred upper limit is 80 ⁇ m
  • a still more preferred upper limit is 60 ⁇ m
  • a particularly preferred upper limit is 50 ⁇ m.
  • the pressure-sensitive adhesive tape according to one embodiment of the present invention has a non-ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive layer laminated on the ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive layer. Since the adhesive tape includes a non-ultraviolet curable adhesive layer, the ultraviolet curable adhesive layer is attached to the adherend, and after the ultraviolet curable adhesive layer is cured, the non-ultraviolet curable adhesive layer is supported on the support plate. Therefore, even when the support plate is opaque, the ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive can be cured. In a preferred embodiment of the present invention, the non-UV curable pressure-sensitive adhesive layer is UV transmissive.
  • the UV-transmitting means that the light absorption wavelength band of the UV polymerization initiator contained in the UV-curable pressure-sensitive adhesive layer and the wavelength band that transmits the light of the non-UV-curable pressure-sensitive adhesive layer overlap.
  • the light absorption wavelength band of the ultraviolet polymerization initiator and the wavelength band of the non-ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive layer have an absorbance of 0.2 or less. Since the non-ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive layer is ultraviolet transmissive, the ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive layer can be irradiated with ultraviolet rays through the non-ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive layer.
  • the non-ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive layer contains a base polymer having an epoxy group-reactive functional group (a functional group capable of reacting with an epoxy group).
  • the epoxy group-reactive functional group include a carboxyl group, a hydroxyl group, a phenol group, an ester group, an amino group, a carbonyl group, a methoxy group, and a sulfo group.
  • it is highly reactive, it is preferably at least one selected from the group consisting of a carboxyl group, a hydroxyl group, a phenol group, an ester group, and an amino group.
  • the base polymer has an epoxy group-reactive functional group and is not particularly limited as long as it is non-ultraviolet curable, and examples thereof include acrylic polymers, silicone polymers, and urethane polymers. Of these, a (meth) acrylic copolymer containing a (meth) acrylic acid alkyl ester having 4 to 12 carbon atoms and a carboxyl group-containing monomer as constituent components is preferred. Use of a (meth) acrylic acid alkyl ester having 4 to 12 carbon atoms in the alkyl group as a constituent component provides a non-ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive layer (preferably having ultraviolet transparency). Can do.
  • the cohesive force of the non-ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive layer can be increased and a greater adhesive force can be imparted. Furthermore, since the carboxyl group which is a polar group inhibits the approach of a low-polarity silicone compound, it can suppress more that a silicone compound bleeds out to the non-ultraviolet curable adhesive layer side.
  • Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester having 4 to 12 carbon atoms in the alkyl group include butyl acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, and isononyl (meth) acrylate. Of these, butyl acrylate is preferred because of its excellent adhesive strength.
  • carboxyl group-containing monomer examples include acrylic acid and methacrylic acid. Of these, acrylic acid is preferred because it can impart high adhesive strength.
  • the (meth) acrylic copolymer contains 80 to 99% by weight of a (meth) acrylic acid alkyl ester having 4 to 12 carbon atoms in the alkyl group and 1 to 20% by weight of a carboxyl group-containing monomer. Is preferred. Further, it is more preferable that 85 to 98% by weight of a (meth) acrylic acid alkyl ester having 4 to 12 carbon atoms in the alkyl group and 2 to 15% by weight of a carboxyl group-containing monomer. Further, it is more preferable to contain 92 to 97% by weight of a (meth) acrylic acid alkyl ester having 4 to 12 carbon atoms in the alkyl group and 3.0 to 8.0% by weight of a carboxyl group-containing monomer.
  • the content of the alkyl alkyl ester having 4 to 12 carbon atoms in the alkyl group is within the above range, a pressure-sensitive adhesive tape with better adhesive strength can be obtained.
  • the carboxyl group-containing monomer is 3.0% by weight or more, bleeding out of the silicone compound to the non-ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive layer can be further suppressed.
  • the carboxyl group-containing monomer is 8.0% by weight or less, the acidity of the (meth) acrylic copolymer can be adjusted to an appropriate range, and the silicone compound bleeds into the non-UV curable pressure-sensitive adhesive layer. Out can be further suppressed.
  • the content of the (meth) acrylic acid alkyl ester in the (meth) acrylic copolymer is more preferably 93% by weight, still more preferably 94% by weight, and a more preferable upper limit is 96%. % By weight.
  • the content of the carboxyl group-containing monomer in the (meth) acrylic copolymer is more preferably 4% by weight, more preferably 7% by weight, and still more preferably 6% by weight. It is.
  • the non-ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive layer contains a compound having an epoxy group.
  • the compound having the epoxy group can act as a curing agent for crosslinking the polymer having the epoxy group-reactive functional group, and plays a role of improving the chemical resistance of the non-ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive layer.
  • the crosslinked base polymer since the crosslinked base polymer has a molecular structure that is hard to move due to an improved gel fraction, it can interfere with bleeding out of the silicone compound to the non-UV curable adhesive layer and stored for a long time. Even if it exists, sufficient adhesive force can be exhibited.
  • Examples of the compound having an epoxy group include N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-1,3-benzenedi (methanamine), methyl glycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxy.
  • Examples include cyclohexanecarboxylate, bis- (3,4-epoxycyclohexyl) adipate, bisphenol A diglycidyl ether, diglycidyl ether condensate of bisphenol A, and epichlorohydrin modified products of novolac resin and cresol resin.
  • N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-1 having a tertiary amino group, which will be described later, can further suppress bleeding out of the silicone compound to the non-ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive layer.
  • 3-Benzenedi (methanamine) is preferred.
  • the content of the epoxy group-containing compound in the non-ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive layer is preferably 0.1 parts by weight, more preferably 0.2 parts by weight, even more preferably 100 parts by weight of the base polymer.
  • the lower limit is 0.3 parts by weight
  • the preferred upper limit is 3.0 parts by weight
  • the more preferred upper limit is 2.0 parts by weight
  • the still more preferred upper limit is 1.0 part by weight.
  • the non-ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive layer further contains a compound having a tertiary amino group, or at least one of the base polymer and the compound having an epoxy group has a tertiary amino group. Since the base polymer before the crosslinking reaction with the compound having an epoxy group has a low gel fraction and a structure in which molecules easily move, the silicone compound tends to bleed out. Therefore, when the speed of the crosslinking reaction is slow, the silicone compound bleeds out to the non-ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive layer in a large amount.
  • a tertiary amino group acts as a catalyst for the cross-linking reaction, and the speed of the cross-linking reaction of the base polymer is increased, so the reaction is completed early. .
  • the tertiary amino group may be present in the base polymer, may be present in the compound having an epoxy group, or a compound having a tertiary amino group may be added separately.
  • the non-ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive layer further contains a compound having a tertiary amino group, or the compound having an epoxy group is a tertiary amino, because it is superior in adhesive strength after long-term storage.
  • the compound having an epoxy group has a tertiary amino group.
  • examples of the compound having a tertiary amino group include 2-hydroxy-1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane, triethylenediamine, triethylamine, Benzyldimethylamine is mentioned. Of these, 2-hydroxy-1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane is preferable because the reaction rate of the crosslinking reaction is further improved.
  • the compound having a tertiary amino group may or may not have another functional group.
  • the compound having an epoxy group may have one or more tertiary amino groups, and may have two or more tertiary amino groups. .
  • the compound having an epoxy group usually has a tertiary amino group of 4 or less.
  • the compound having the epoxy group is 1 or 2 from the viewpoint of improving adhesiveness and heat resistance. It is preferable to have 2 tertiary amino groups.
  • the content of the compound having the tertiary amino group is preferably 0.1 parts by weight and more preferably 0 with respect to 100 parts by weight of the base polymer. .2 parts by weight, a preferred upper limit is 2 parts by weight, and a more preferred upper limit is 1 part by weight.
  • the content of the compound having a tertiary amino group is within the above range, the crosslinking reaction can proceed at a sufficient rate, and the bleeding out of the silicone compound to the non-UV curable pressure-sensitive adhesive layer is further suppressed. be able to.
  • the non-ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive layer contains a silica filler.
  • the silica filler may be a hydrophilic silica filler or a hydrophobic silica filler, but is preferably a hydrophilic silica filler from the viewpoint of suppressing bleed-out. Since hydrophilic silica fillers are highly polar, it is possible to prevent silicone compounds with low polarity from approaching by adding hydrophilic silica fillers to the non-ultraviolet curable adhesive layer. Bleed out to the curable pressure-sensitive adhesive layer can be further suppressed.
  • the hydrophilic silica filler is not particularly limited.
  • silicon-aluminum-boron composite oxide, silicon-titanium composite oxide, and silica-titania composite oxide are preferable because they have properties similar to those of silica generally used as an inorganic filler.
  • the silica filler is a hydrophilic silica filler
  • Dispersibility in the base polymer can be improved by replacing at least a part of the hydrophilic groups present in the hydrophilic silica filler with hydrophobic groups.
  • the hydrophobic group is not particularly limited, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group.
  • the hydrophilic silica filler after the hydrophobic treatment preferably has a monomethylsilyl group, a dimethylsilyl group, or a trimethylsilyl group.
  • at least a part of the hydrophilic silica filler has a monomethylsilyl group because it has an excellent balance between the effect of suppressing bleeding out of the silicone compound to the non-UV curable pressure-sensitive adhesive layer and the dispersibility in the base polymer. More preferably.
  • hydrophilic silica filler prevents the approach of the silicone compound due to its hydrophilicity as described above, those obtained by replacing all surfaces of the hydrophilic silica filler with hydrophobic groups are effective as the hydrophilic silica filler. It is difficult to demonstrate.
  • the hydrophilic silica filler has a monomethylsilyl group, a dimethylsilyl group or a trimethylsilyl group at least in part, the hydrophilic silica filler has the functional group in an active ingredient specific surface area of 100 m 2 / g or more. It is preferable to have 140 m 2 / g or more. Since the hydrophilic silica filler has the functional group on the surface in the above range, the dispersibility of the hydrophilic silica filler in the base polymer can be further improved.
  • the average particle diameter of the silica filler is not particularly limited, but a preferable lower limit is 0.06 ⁇ m, a more preferable lower limit is 0.07 ⁇ m, a still more preferable lower limit is 0.1 ⁇ m, a preferable upper limit is 2 ⁇ m, and a more preferable upper limit is 1 ⁇ m.
  • a preferable upper limit is 0.8 ⁇ m.
  • the content of the silica filler is not particularly limited, but a preferred lower limit with respect to 100 parts by weight of the base polymer is 1 part by weight, a more preferred lower limit is 3 parts by weight, a preferred upper limit is 20 parts by weight, and a more preferred upper limit is 18 parts by weight. It is. When the content of the silica filler is 3 parts by weight or more, bleeding out of the silicone compound to the non-ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive layer can be sufficiently suppressed. When the content of the silica filler is 18 parts by weight or less, an adhesive tape having sufficient adhesive force can be obtained.
  • the content of the silica filler with respect to 100 parts by weight of the base polymer is more preferably a lower limit of 6 parts by weight, a still more preferable lower limit of 8 parts by weight, a still more preferable upper limit of 15 parts by weight, and a still more preferable upper limit. 13 parts by weight.
  • the non-ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive layer may contain known additives such as a plasticizer, a resin, a surfactant, a wax, and a fine particle filler. One or two or more of the additives may be used.
  • the thickness of the non-ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, but a preferable lower limit is 5 ⁇ m, a more preferable lower limit is 10 ⁇ m, a still more preferable lower limit is 20 ⁇ m, an even more preferable lower limit is 25 ⁇ m, and a preferable upper limit is 100 ⁇ m. It is preferable that the upper limit is 80 ⁇ m, the more preferable upper limit is 60 ⁇ m, and the still more preferable upper limit is 50 ⁇ m. When the thickness of the non-ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive layer is in the above range, the adherend can be securely fixed by adhering to the support plate with sufficient adhesive force.
  • the pressure-sensitive adhesive tape according to one embodiment of the present invention is preferably a non-support type double-sided pressure-sensitive adhesive tape having no base material.
  • the silicone compound does not bleed out to the interface on the support plate side, but the cost is inferior to that of the non-support type.
  • the pressure-sensitive adhesive tape according to one embodiment of the present invention is a mold release (preferably UV-transparent) on the surface of the non-UV-curable pressure-sensitive adhesive layer opposite to the surface on which the UV-curable pressure-sensitive adhesive layer is laminated. It is preferable that the films are laminated.
  • the non-ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive layer can be protected until being attached to the adherend, and the handleability of the adhesive tape can be improved.
  • the release film is UV transmissive, the curing step described later can be performed while protecting the non-UV curable pressure-sensitive adhesive layer.
  • the release film is not particularly limited.
  • UV transmissive films such as polyhexamethylene terephthalate, polybutylene naphthalate, butanediol terephthalate polytetramethylene glycol copolymer, butanediol terephthalate polycaprolactone copolymer, and the like.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PET polyethylene terephthalate
  • the pressure-sensitive adhesive tape according to one embodiment of the present invention has an ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive layer as long as the ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive layer and the non-ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive layer are positioned in the outermost layer (layer in contact with the adherend). There may be another layer between the non-ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive layer.
  • the gel fraction of the non-ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive layer is 60% or more, and the gel fraction of the ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive layer is 80% or more after ultraviolet curing. It is preferable that The gel fraction of the non-ultraviolet curable adhesive layer and the ultraviolet curable adhesive layer is not less than the above lower limit value, so that the chemical resistance of the adhesive tape can be further improved and the non-ultraviolet of the silicone compound over time Bleed out to the curable pressure-sensitive adhesive layer can be further suppressed.
  • the more preferred lower limit of the gel fraction of the non-ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive layer is 80%, the still more preferred lower limit is 85%, the still more preferred lower limit is 90%, and the particularly preferred lower limit is 95%.
  • the upper limit of the gel fraction of the non-ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, but is preferably 99%.
  • the more preferable lower limit of the gel fraction of the ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive layer is 85%, and the more preferable lower limit is 90%.
  • the upper limit of the gel fraction of the ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, but is preferably 99%.
  • an adhesive tape has layers other than an ultraviolet curable adhesive layer and a non-ultraviolet curable adhesive layer, it is preferable that the layer also satisfy
  • the method for producing the pressure-sensitive adhesive tape according to one embodiment of the present invention is not particularly limited, and a conventionally known method can be used.
  • the UV curable pressure-sensitive adhesive component solution is coated on a film subjected to a mold release treatment and dried to form a UV curable pressure-sensitive adhesive layer.
  • the non-ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive layer is formed by the method, the ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive layer and the non-ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive layer can be bonded together.
  • the use of the pressure-sensitive adhesive tape according to one embodiment of the present invention is not particularly limited, but particularly as a protective tape in the production of electronic components such as an electronic substrate and a semiconductor chip, using an opaque support plate and having a production process involving high-temperature treatment. It can be used suitably.
  • An electronic component comprising: a support plate attaching step for attaching a support plate on the mold pressure-sensitive adhesive layer; a heat treatment step for treating the substrate at a high temperature of 150 ° C. or higher; and a peeling step for peeling the substrate from the adhesive tape.
  • the manufacturing method is also one aspect of the present invention.
  • the adhesive tape having an ultraviolet curable adhesive layer and a non-ultraviolet curable adhesive layer is removed from the ultraviolet curable adhesive layer side.
  • a substrate sticking step for attaching to the substrate is performed.
  • the substrate include a silicon wafer, a base material that is the basis for manufacturing an electronic substrate, and materials for electronic components.
  • Examples of the substrate include a polyimide film and a glass epoxy substrate.
  • a curing step is then performed in which the ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive layer is cured by irradiating ultraviolet rays.
  • the pressure-sensitive adhesive tape can be easily peeled from the substrate after the treatment while suppressing adhesive residue.
  • the UV curable pressure-sensitive adhesive layer is cured before the pressure-sensitive adhesive tape is attached to the support plate. Therefore, even if the support plate is a material that does not transmit light, the photo-curable pressure-sensitive adhesive is cured. Can do.
  • the ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive when the non-ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive tape is ultraviolet transmissive, the ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive can be sufficiently applied even if the ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive layer is irradiated with ultraviolet rays from the non-ultraviolet curable adhesive layer side. It can be cured. In addition, since the ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive layer is cured after being attached to the substrate, even if the ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive layer is cured before processing the substrate, the pressure-sensitive adhesive tape is removed from the substrate. It does not peel off immediately.
  • the light irradiation conditions for curing the ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive layer can be appropriately adjusted depending on the combination of the polymerizable polymer used and the ultraviolet polymerization initiator. For example, when a polymerizable polymer having an unsaturated double bond such as a vinyl group in the side chain and an ultraviolet polymerization initiator activated at a wavelength of 200 to 410 nm are used, by irradiating light with a wavelength of 365 nm or more, The ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive layer can be crosslinked and cured.
  • light with a wavelength of 365 nm is preferably irradiated with an illuminance of 5 mW or more, more preferably with an illuminance of 10 mW or more, and irradiation with an illuminance of 20 mW or more. It is more preferable to irradiate with an illuminance of 50 mW or more.
  • a support plate pasting step is then performed in which a support plate is pasted on the non-ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive layer.
  • the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive tape is divided into an ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive layer and a non-ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive layer, even when a curing process is performed before attaching the support plate, The mold pressure-sensitive adhesive layer is not cured. Therefore, an adhesive tape can be affixed on a support plate with sufficient adhesive force.
  • an adhesive tape has the said ultraviolet-ray permeable release film, the said release film is peeled before the said support plate sticking process after completion
  • a heat treatment process is then performed in which the substrate is processed at a high temperature of 150 ° C. or higher.
  • the heat treatment step include a substrate manufacturing step and a chip mounting step.
  • heat treatment is usually performed at 150 ° C. or higher
  • chip mounting process heat treatment is normally performed at 200 ° C. or higher.
  • the ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive layer is cured before the heat treatment step, even when the treatment with a high temperature of 150 ° C. or higher is performed in the heat treatment step, the enhancement of adhesion is suppressed, The substrate can be easily peeled off after the treatment is completed.
  • the ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive layer contains a silicone compound, it is possible to further suppress adhesion enhancement.
  • the manufacturing method of the electronic component includes a peeling step of peeling the substrate from the adhesive tape. Since the ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive layer is crosslinked and cured in the curing step, the substrate can be easily peeled off from the pressure-sensitive adhesive tape while suppressing adhesive residue. Moreover, since the time required for peeling is shortened, the production efficiency can be increased.
  • use of the adhesive tape in the manufacture of the electronic component includes the substrate pasting step, the curing step, the support plate pasting step, the heat treatment step, and the peeling step.
  • a support plate that can be attached to an adherend and a support plate with sufficient adhesive strength even after long-term storage, exhibits high heat resistance and adhesive residue suppression performance, and does not transmit light.
  • the adhesive tape which can be used also for this invention and the manufacturing method of an electronic component using this adhesive tape can be provided.
  • Example 1 Manufacture of non-UV curable adhesive
  • a reactor equipped with a thermometer, a stirrer, and a cooling tube was added 97 parts by weight of butyl acrylate as a (meth) acrylic acid alkyl ester, 3 parts by weight of acrylic acid and 120 parts by weight of ethyl acetate as a carboxyl group-containing monomer, and replaced with nitrogen.
  • the reactor was heated to start refluxing.
  • 0.1 part by weight of azobisisobutyronitrile was added as a polymerization initiator in the reactor.
  • the solution was refluxed at 70 ° C. for 5 hours to obtain a solution of a (meth) acrylic copolymer.
  • the weight average molecular weight of the obtained (meth) acrylic copolymer was measured by a polystyrene standard using “2690 Separations Model” manufactured by Water as a column and ethyl acetate as a solvent by a GPC method. It was. With respect to 100 parts by weight of the solid content of the (meth) acrylic copolymer contained in the solution of the obtained (meth) acrylic copolymer, 0.3 part by weight of the epoxy curing agent A in a solid content ratio, 3 parts by weight of silica filler was added and stirred to obtain an ethyl acetate solution of a non-ultraviolet curable adhesive. In addition, the following were used for the epoxy curing agent A and the silica filler.
  • Epoxy curing agent A manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, TETRAD-X, tertiary amino group-containing epoxy curing agent (number of amino groups: 2)
  • Silica filler manufactured by Tokuyama, Leoroseal MT-10 (average particle size: 15 nm)
  • an ethyl acetate solution of a functional group-containing (meth) acrylic polymer having a solid content of 55% by weight and a weight average molecular weight of 600,000 was obtained.
  • a functional group-containing (meth) acrylic polymer having a solid content of 55% by weight and a weight average molecular weight of 600,000 was obtained.
  • 3.5 parts by weight of 2-isocyanatoethyl methacrylate as a functional group-containing unsaturated compound was added and reacted. To obtain a polymerizable polymer.
  • silicon diacrylate 20 parts by weight of silicon diacrylate, 3 parts by weight of silica filler, 30 parts by weight of urethane acrylate, 0 parts of isocyanate-based crosslinking agent as a silicone compound with respect to 100 parts by weight of resin solid content in the ethyl acetate solution of the obtained polymerizable polymer 7 parts by weight and 1 part by weight of a photopolymerization initiator were mixed to obtain an ethyl acetate solution of an ultraviolet curable adhesive.
  • silicon diacrylate a silica filler, urethane acrylate, an isocyanate type crosslinking agent, and a photoinitiator.
  • Silicon diacrylate EBECRYL 350, manufactured by Daicel Ornex Co., Ltd., weight average molecular weight 1000
  • Silica filler Leolosil MT-10
  • Tokuyama Urethane acrylate UN-5500
  • Negami Kogyo isocyanate cross-linking agent Coronate L
  • Nippon Urethane Kogyo photopolymerization initiator Esacure One, Nippon Siebel Hegner
  • the obtained ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive solution was coated on a 50 ⁇ m polyethylene terephthalate (PET) film having a release treatment on one side with a doctor knife so that the thickness of the dried film was 40 ⁇ m, The coating solution was dried by heating for 5 minutes to obtain an ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive layer.
  • the obtained non-ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive solution was applied to a transparent PET film having a thickness of 50 ⁇ m on one side with a release treatment with a doctor knife so that the thickness of the dried film was 40 ⁇ m.
  • the coating solution was dried by heating for 5 minutes to obtain a non-ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive layer.
  • the surfaces of the obtained UV curable pressure-sensitive adhesive layer and non-UV curable pressure-sensitive adhesive layer on which the PET films were not laminated were bonded together to obtain a pressure-sensitive adhesive tape.
  • the gel fraction (initial gel fraction) was measured by the same method. Furthermore, using a high-pressure mercury ultraviolet irradiator, UV curable pressure-sensitive adhesive after crosslinking and curing by irradiating 365 nm ultraviolet rays with the illumination intensity adjusted to 100 mW / cm 2 for 30 seconds. The gel fraction (gel fraction after UV curing) of the agent layer was also measured.
  • test piece was prepared by cutting the adhesive tape into a strip of 5 mm width. After placing the test piece on the stainless steel plate so that the non-ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive layer faces the stainless steel plate (SUS304, manufactured by Dazai Equipment Co., Ltd.), a 2 kg rubber roller is put on the test piece at a speed of 300 mm / min. By reciprocating once, the test piece and the stainless steel plate were bonded together, and then allowed to stand at 23 ° C. for 24 hours to prepare a test sample.
  • stainless steel plate SUS304, manufactured by Dazai Equipment Co., Ltd.
  • the obtained test sample was subjected to a tensile test in the 180 ° direction at a peeling rate of 300 mm / min in accordance with JIS Z0237, and the initial 180 ° peel strength (N / 5 mm) was measured.
  • the adhesive strength of the adhesive tape stored at 40 ° C. for 1 month was measured by peeling off 180 ° over time by the above method. The results are shown in Table 1.
  • the adhesive tape was cut
  • the test piece was placed on the stainless steel plate so that the UV curable pressure-sensitive adhesive layer faces the stainless steel plate (SUS304, manufactured by Dazai Equipment Co., Ltd.), put a 2 kg rubber roller on the test piece at a speed of 300 mm / min.
  • the test piece and the stainless steel plate were bonded together, and then allowed to stand at 23 ° C. for 24 hours to prepare a test sample.
  • the obtained test sample was subjected to a 180 ° direction tensile test at a peeling speed of 300 mm / min according to JIS Z0237, and the initial 180 ° peel strength (N / 5 mm) was measured.
  • the adhesive strength of the adhesive tape stored at 40 ° C. for 1 month was measured by peeling off 180 ° over time by the above method. The results are shown in Table 1.
  • Examples 2 to 6, Comparative Examples 1 to 3 A pressure-sensitive adhesive tape was produced in the same manner as in Example 1 except that the blending amounts of butyl acrylate, acrylic acid, and silica filler in the non-ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive layer were as shown in Tables 1, 2, and 5. The fraction and the adhesive strength were measured.
  • the epoxy-based crosslinking agent A E-5XM manufactured by Soken Chemical Co., Ltd. was used.
  • Example 7 In the production of the non-ultraviolet curable adhesive, an adhesive tape was produced in the same manner as in Example 4 except that 0.3, 0.1 and 0.2 parts by weight of the epoxy-based curing agent A ′ was added in a solid content ratio. The gel fraction and adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer were measured. In addition, the following thing was used for epoxy-type hardening
  • Epoxy curing agent A ' made by Mitsubishi Chemical Corporation, jer cure, tertiary amino group-containing epoxy curing agent (number of amino groups: 1)
  • Example 10 In the production of a non-ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive, it was carried out except that the epoxy-based curing agent B was added in a solid content ratio of 0.3, 0.1 and 0.2 parts by weight and a compound having a tertiary amino group was added by 5 parts An adhesive tape was produced in the same manner as in Example 4, and the gel fraction and adhesive strength of the adhesive layer were measured. The following compounds were used as the epoxy curing agent B and the compound having a tertiary amino group.
  • Epoxy curing agent B manufactured by DIC, EXA-4710, naphthalene skeleton type epoxy curing agent (number of amino groups: 0) Compound having tertiary amino group: RZETA manufactured by Tosoh Corporation
  • Example 13 Manufacture of non-UV curable adhesive
  • a reactor equipped with a thermometer, a stirrer, and a condenser 97 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate as an alkyl (meth) acrylate ester, 3 parts by weight of acrylic acid as a carboxyl group-containing monomer and 120 parts by weight of ethyl acetate were added.
  • the reactor was heated to start refluxing.
  • 0.1 part by weight of azobisisobutyronitrile was added as a polymerization initiator in the reactor.
  • the solution was refluxed at 70 ° C.
  • the weight average molecular weight of the obtained (meth) acrylic copolymer was measured by a polystyrene standard using “2690 Separations Model” manufactured by Water as a column and ethyl acetate as a solvent by a GPC method. It was. With respect to 100 parts by weight of the solid content of the (meth) acrylic copolymer contained in the solution of the obtained (meth) acrylic copolymer, 0.3 part by weight of the epoxy curing agent A in a solid content ratio, 6 parts by weight of silica filler was added and stirred to obtain an ethyl acetate solution of a non-ultraviolet curable adhesive.
  • a pressure-sensitive adhesive tape was produced in the same manner as in Example 1 except that the obtained non-ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive was used, and the gel fraction and the pressure-sensitive adhesive force of the pressure-sensitive adhesive layer were measured.
  • Example 14 A pressure-sensitive adhesive tape was produced in the same manner as in Example 13 except that the blending amounts of 2-ethylhexyl acrylate, acrylic acid, and silica filler in the non-ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive layer were as shown in Table 3, and the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer was And the adhesive strength was measured.
  • Example 15 Manufacture of non-UV curable adhesive
  • a reactor equipped with a thermometer, a stirrer, and a cooling tube was added with 94 parts by weight of butyl acrylate as a (meth) acrylic acid alkyl ester, 6 parts by weight of acrylic acid and 120 parts by weight of ethyl acetate as a carboxyl group-containing monomer, and nitrogen substitution
  • the reactor was heated to start refluxing.
  • 0.1 part by weight of azobisisobutyronitrile was added as a polymerization initiator in the reactor.
  • the solution was refluxed at 70 ° C. for 5 hours to obtain a solution of a (meth) acrylic copolymer.
  • the weight average molecular weight of the obtained (meth) acrylic copolymer was measured by a polystyrene standard using “2690 Separations Model” manufactured by Water as a column and ethyl acetate as a solvent by a GPC method. It was. With respect to 100 parts by weight of the solid content of the (meth) acrylic copolymer contained in the solution of the obtained (meth) acrylic copolymer, 0.3 part by weight of the epoxy curing agent A in a solid content ratio, 15 parts by weight of silica filler was added and stirred to obtain an ethyl acetate solution of a non-ultraviolet curable adhesive. In addition, the following were used for the epoxy curing agent A and the silica filler.
  • Epoxy curing agent A manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, TETRAD-X, tertiary amino group-containing epoxy curing agent (number of amino groups: 2)
  • Silica filler manufactured by Tokuyama, Leoroseal MT-10 (average particle size: 15 nm)
  • an acrylic silicone graft polymer 3 parts by weight of silica filler, 30 parts by weight of urethane acrylate, and isocyanate-based cross-linking as a silicone compound with respect to 100 parts by weight of the resin solid content of the ethyl acetate solution of the obtained polymerizable polymer 0.7 parts by weight of an agent and 1 part by weight of a photopolymerization initiator were mixed to obtain an ethyl acetate solution of an ultraviolet curable adhesive.
  • the acrylic silicon graft polymer, silica filler, urethane acrylate, isocyanate crosslinking agent, and photopolymerization initiator used were as follows.
  • Acrylic silicone graft polymer Cymac, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., weight average molecular weight 60,000 silica filler: Leolosil MT-10, Tokuyama urethane acrylate: UN-5500, Negami Kogyo isocyanate cross-linking agent: Coronate L, Nippon Urethane Photopolymerization initiator manufactured by Kogyo Co., Ltd .: Esacure One, manufactured by Nippon Siebel Hegner
  • An adhesive tape was produced in the same manner as in Example 1 except that the obtained ultraviolet curable adhesive solution and non-ultraviolet curable adhesive solution were used, and the gel fraction and adhesive force of the adhesive layer were measured.
  • Example 16 and 17 In the production of the ultraviolet curable adhesive, an adhesive tape was produced in the same manner as in Example 15 except that the blending amount of the silicone compound was as shown in Table 4, and the gel fraction and adhesive strength of the adhesive layer were measured.
  • the surface of the pressure-sensitive adhesive tape on the side of the ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive layer was attached to a substrate (TPWB-S02-READCUT, manufactured by Taisho Electronics Co., Ltd.) to obtain a laminate.
  • a substrate TWB-S02-READCUT, manufactured by Taisho Electronics Co., Ltd.
  • the irradiation intensity is adjusted so that the irradiation intensity on the surface of the adhesive tape is 100 mW / cm 2 using 365 nm ultraviolet light, and irradiated from the non-ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive layer side for 30 seconds.
  • the UV curable pressure-sensitive adhesive layer was crosslinked and cured.
  • the non-ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive layer of the laminate was attached to the CCL support plate, and heat treatment at 260 ° C. for 6 minutes was performed three times in total.
  • the adhesive tape after the heat treatment was visually observed, and the heat resistance (initial) was evaluated according to the following criteria.
  • the adhesive tape stored at 40 ° C. for 1 month was heat-treated in the same manner, and the heat resistance (aging) was evaluated according to the same criteria.
  • the surface of the pressure-sensitive adhesive tape on the side of the ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive layer was attached to a substrate (TPWB-S02-READCUT, manufactured by Taisho Electronics Co., Ltd.) to obtain a laminate.
  • a substrate TWB-S02-READCUT, manufactured by Taisho Electronics Co., Ltd.
  • the irradiation intensity is adjusted so that the irradiation intensity on the surface of the adhesive tape is 100 mW / cm 2 using 365 nm ultraviolet light, and irradiated from the non-ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive layer side for 30 seconds.
  • the UV curable pressure-sensitive adhesive layer was crosslinked and cured.
  • the non-ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive layer of the laminate was attached to the CCL support plate and subjected to heat treatment at 240 ° C. for 1 hour.
  • the adhesive tape was peeled from the substrate.
  • the substrate after peeling was observed with an optical microscope, and the adhesive residue (initial) was evaluated according to the following criteria.
  • the adhesive tape stored at 40 ° C. for 1 month was heat-treated in the same manner, and the adhesive residue (aging) was evaluated according to the same criteria.
  • a support plate that can be attached to an adherend and a support plate with sufficient adhesive strength even after long-term storage, exhibits high heat resistance and adhesive residue suppression performance, and does not transmit light.
  • the adhesive tape which can be used also for this invention and the manufacturing method of an electronic component using this adhesive tape can be provided.

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Abstract

本発明は、長期間の保管後においても充分な粘着力で被着体及び支持板に貼り付けることができ、高い耐熱性と糊残り抑制性能を発揮するとともに、光を透過しない支持板にも用いることができる粘着テープ及び該粘着テープを用いた電子部品の製造方法を提供することを目的とする。 本発明は、紫外線硬化型粘着剤層と前記紫外線硬化型粘着剤層上に積層された非紫外線硬化型粘着剤層とを有する粘着テープであって、前記紫外線硬化型粘着剤層はシリコーン化合物を含有し、前記非紫外線硬化型粘着剤層は、エポキシ基反応性官能基を有するベースポリマーとエポキシ基を有する化合物とシリカフィラーとを含有し、前記非紫外線硬化型粘着剤層は、更に３級アミノ基を有する化合物を含有するか、又は、前記ベースポリマー若しくは前記エポキシ基を有する化合物の少なくともいずれかが３級アミノ基を有する、粘着テープである。

Description

粘着テープ及び電子部品の製造方法
本発明は、粘着テープ及び該粘着テープを用いた電子部品の製造方法に関する。
半導体チップの製造工程において、ウエハや半導体チップの加工時の取扱いを容易にし、破損を防止するために粘着テープが用いられている。例えば、高純度なシリコン単結晶等から切り出した厚膜ウエハを所定の厚さにまで研削して薄膜ウエハとする場合、厚膜ウエハに粘着テープを貼り合わせた後に研削が行われる。
このような粘着テープに用いられる接着剤組成物には、加工工程中にウエハや半導体チップ等の被着体を強固に固定できるだけの高い接着性とともに、工程終了後にはウエハや半導体チップ等の被着体を損傷することなく剥離できることが求められる（以下、「高接着易剥離」ともいう。）。
高接着易剥離を実現した接着剤組成物として、特許文献１には紫外線等の光を照射することにより硬化して粘着力が低下する光硬化型粘着剤を用いた粘着テープが開示されている。粘着剤として光硬化型粘着剤を用いることで、加工工程中には確実に被着体を固定できるとともに、紫外線等を照射することにより容易に剥離することができる。
特開平５－３２９４６号公報
近年、半導体製品の薄化、小型化によって、基板も１００μｍ以下にまで薄化してきており（以下、薄化した基板のことを薄基板という）、基板の製造において反りや損傷を防止するために粘着テープが用いられている。このような薄基板の製造では、ノンサポートタイプの粘着テープを介して基板の元となるポリイミドフィルム等の基材を支持板に固定し、その後に配線等の処理が行われる。しかしながら、薄基板の製造に用いられる支持板はコストや取り扱い性の観点から銅、アルミニウム、ガラスエポキシ等の不透明な素材であることが多く、このような不透明な支持板では従来の光硬化型粘着剤を用いた粘着テープを硬化させることができないという問題がある。
また、薄基板の製造工程では１５０℃以上の熱を加える高温処理が行われるため、用いられる粘着テープには耐熱性と、高温下でも接着亢進しない耐接着亢進性が要求される。従来の高温処理を伴う製造工程において用いられている粘着テープは、接着亢進を抑えるためにシリコーンブリード剤が配合されている。しかしながら、ノンサポートタイプの粘着テープにシリコーンブリード剤を配合した場合、基材と粘着テープとの接着亢進は抑えられるものの、粘着テープと支持板との界面にもシリコーンブリード剤がブリードアウトしてしまい、支持板と粘着テープ間の粘着力が低下してしまうことがある。また、薄基板のような電子部品や半導体装置の製造に用いられる粘着テープは使用されるまでに一定期間保管されることが多いため、保管中にブリードアウトが進行しやすくなる。
本発明は、長期間の保管後においても充分な粘着力で被着体及び支持板に貼り付けることができ、高い耐熱性と糊残り抑制性能を発揮するとともに、光を透過しない支持板にも用いることができる粘着テープ及び該粘着テープを用いた電子部品の製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、紫外線硬化型粘着剤層と前記紫外線硬化型粘着剤層上に積層された非紫外線硬化型粘着剤層とを有する粘着テープであって、前記紫外線硬化型粘着剤層はシリコーン化合物を含有し、前記非紫外線硬化型粘着剤層は、エポキシ基反応性官能基を有するベースポリマーとエポキシ基を有する化合物とシリカフィラーとを含有し、前記非紫外線硬化型粘着剤層は、更に３級アミノ基を有する化合物を含有するか、又は、前記ベースポリマー若しくは前記エポキシ基を有する化合物の少なくともいずれかが３級アミノ基を有する、粘着テープである。
以下に本発明を詳述する。
本発明の一実施態様である粘着テープは、紫外線硬化型粘着剤層を有する。
粘着テープが紫外線硬化型粘着剤層を有することで、充分な粘着力で被着体に貼り付けて被着体を保護できるとともに、貼り付け後に紫外線硬化型粘着剤層を硬化させることによって、保護が不要となった後は被着体を損傷することなく容易に粘着テープを剥離することができる。なお、製造工程を簡略化できる観点から、粘着テープを被着体に貼り付けた直後に紫外線を照射して紫外線硬化型粘着剤層を硬化させてもよい。
上記紫外線硬化型粘着剤層を構成する上記紫外線硬化型粘着剤成分としては、例えば、重合性ポリマーを主成分とし、重合開始剤として紫外線重合開始剤を含有する紫外線硬化型粘着剤が挙げられる。上記重合性ポリマーは、例えば、分子内に官能基を持った（メタ）アクリル系ポリマー（以下、官能基含有（メタ）アクリル系ポリマーという）をあらかじめ合成し、分子内に上記の官能基と反応する官能基とラジカル重合性の不飽和結合とを有する化合物（以下、官能基含有不飽和化合物という）とを反応させることにより得ることができる。
上記官能基含有（メタ）アクリル系ポリマーは、アルキル基の炭素数が通常２～１８の範囲にあるアクリル酸アルキルエステル及び／又はメタクリル酸アルキルエステルを主モノマーとし、これと官能基含有モノマーと、更に必要に応じてこれらと共重合可能な他の改質用モノマーとを常法により共重合させることにより得られるものである。上記アクリル酸アルキルエステル及び／又はメタクリル酸アルキルエステルのアルキル基の炭素数は、好ましくは３～１２、より好ましくは４～１０である。上記官能基含有（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量は通常２０万～２００万程度である。なお、本明細書において重量平均分子量は通常、ＧＰＣ法によって決定することができ、具体的には実施例で示される方法を用いることができる。
上記官能基含有モノマーとしては、例えば、カルボキシル基含有モノマーや、ヒドロキシル基含有モノマーや、エポキシ基含有モノマーや、イソシアネート基含有モノマーや、アミノ基含有モノマー等が挙げられる。上記カルボキシ基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。上記ヒドロキシル基含有モノマーとしては、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル等が挙げられる。上記エポキシ基含有モノマーとしては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等が挙げられる。上記イソシアネート基含有モノマーとしては、アクリル酸イソシアネートエチル、メタクリル酸イソシアネートエチル等が挙げられる。上記アミノ基含有モノマーとしては、アクリル酸アミノエチル、メタクリル酸アミノエチル等が挙げられる。
上記共重合可能な他の改質用モノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン等の一般の（メタ）アクリル系ポリマーに用いられている各種のモノマーが挙げられる。
上記官能基含有（メタ）アクリル系ポリマーに反応させる官能基含有不飽和化合物としては、上記官能基含有（メタ）アクリル系ポリマーの官能基に応じて上述した官能基含有モノマーと同様のものを使用できる。例えば、上記官能基含有（メタ）アクリル系ポリマーの官能基がカルボキシル基の場合はエポキシ基含有モノマーやイソシアネート基含有モノマーが用いられる。同官能基がヒドロキシル基の場合はイソシアネート基含有モノマーが用いられる。同官能基がエポキシ基の場合はカルボキシル基含有モノマーやアクリルアミド等のアミド基含有モノマーが用いられる。同官能基がアミノ基の場合はエポキシ基含有モノマーが用いられる。
上記紫外線重合開始剤は、例えば、２００～４１０ｎｍの波長の紫外線を照射することにより活性化されるものが挙げられる。このような紫外線重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン誘導体化合物や、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、フォスフィンオキシド誘導体化合物、ビス（η５－シクロペンタジエニル）チタノセン誘導体化合物、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、クロロチオキサントン、トデシルチオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、α－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシメチルフェニルプロパン等が挙げられる。上記アセトフェノン誘導体化合物としては、メトキシアセトフェノン等が挙げられる。上記ベンゾインエーテル系化合物としては、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等が挙げられる。上記ケタール誘導体化合物としては、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジエチルケタール等が挙げられる。これらの紫外線重合開始剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
上記紫外線硬化型粘着剤層において、重合開始剤の含有量は、重合性ポリマー１００重量部対して、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．３重量部以上、更に好ましくは０．５重量部以上であり、好ましくは５重量部以下、より好ましくは４重量部以下、更に好ましくは３重量部以下である。
上記紫外線硬化型粘着剤層は、ラジカル重合性の多官能オリゴマー又はモノマーを含有することが好ましい。上記紫外線硬化型粘着剤層がラジカル重合性の多官能オリゴマー又はモノマーを含有することにより、紫外線硬化性が向上する。
上記多官能オリゴマー又はモノマーは、重量平均分子量が１万以下であるものが好ましく、より好ましくは紫外線の照射による紫外線硬化型粘着剤層の三次元網状化が効率よくなされるように、その重量平均分子量が５０００以下でかつ分子内のラジカル重合性の不飽和結合の数が２～２０個のものである。上記重量平均分子量は、例えばＧＰＣ測定法を用いて決定することができ、具体的には実施例で示される方法を用いることができる。
上記多官能オリゴマー又はモノマーは、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート又は上記同様のメタクリレート類等が挙げられる。その他、１，４－ブチレングリコールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、市販のオリゴエステルアクリレート、上記同様のメタクリレート類等が挙げられる。これらの多官能オリゴマー又はモノマーは、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
上記紫外線硬化型粘着剤層は、シリコーン化合物を含有する。
シリコーン化合物を含有することで、紫外線硬化型粘着剤層と被着体との界面にシリコーン化合物がブリードアウトするため、処理終了後に粘着テープを容易に剥離することができる。また、シリコーン化合物は、耐熱性に優れることから、１５０℃以上の加熱を伴う処理を行う場合であっても紫外線硬化型粘着剤層の焦げ付き等を抑制し、糊残りを抑制することができる。
上記シリコーン化合物は、上記紫外線硬化型粘着剤成分と架橋可能な官能基を有することが好ましい。
シリコーン化合物が紫外線硬化型粘着剤成分と架橋可能な官能基を有することで、紫外線照射によりシリコーン化合物が紫外線硬化型粘着剤成分と化学反応して紫外線硬化型粘着剤成分中に取り込まれることから、被着体にシリコーン化合物が付着することによる汚染が抑制される。上記シリコーン化合物の官能価は、例えば２～６価、好ましくは２～４価、より好ましくは２価である。上記官能基は紫外線硬化型粘着剤成分に含まれる官能基によって適宜決定されるが、例えば、紫外線硬化型粘着剤成分が（メタ）アクリル酸アルキルエステル系の重合性ポリマーを主成分とする光硬化型粘着剤である場合には、（メタ）アクリル基と架橋可能な官能基を選択する。
上記（メタ）アクリル基と架橋可能な官能基は、不飽和二重結合を有する官能基であり、具体的には例えば、ビニル基、（メタ）アクリル基、アリル基、マレイミド基等を含有するシリコーン化合物を選択する。
上記シリコーン化合物は、重量平均分子量が３００～５００００であることが好ましい。シリコーン化合物の重量平均分子量が３００以上であることで、その分子サイズの大きさによって非紫外線硬化型粘着剤層へのブリードアウトをより抑制できる。重量平均分子量が５００００以下であることで、紫外線硬化型粘着剤層と被着体との界面にはブリードアウトして接着亢進をより抑えることができる。上記シリコーン化合物の重量平均分子量のより好ましい下限は４００、更に好ましい下限は５００、より好ましい上限は１００００、更に好ましい上限は５０００である。なお、本発明において、シリコーン化合物の重量平均分子量は、ＧＰＣ分析により決定することができ、具体的には実施例で示される方法を用いることができる。
上記官能基及び重量平均分子量を有するシリコーン化合物としては、例えば、シリコンモノアクリレート、シリコンジアクリレート、シリコントリアクリレート、シリコンテトラアクリレート、シリコンペンタアクリレート、シリコンヘキサアクリレート等が挙げられる。なかでも、耐熱性及び剥離性の更なる向上の観点から、シリコンジアクリレート、シリコントリアクリレート、シリコンテトラアクリレート、シリコンペンタアクリレート、シリコンヘキサアクリレートが好ましく、シリコンジアクリレートがより好ましい。シリコンジアクリレートを用いると、耐熱性及び剥離性が更に良好となる。
上記シリコーン化合物の含有量は、上記重合性ポリマー１００重量部に対して、好ましい下限が１重量部、より好ましい下限が５重量部、更に好ましい下限が１０重量部、特に好ましい下限が１５重量部である。また、好ましい上限が５０重量部、より好ましい上限が４０重量部、更に好ましい上限が３０重量部、特に好ましい上限が２５重量部である。上記シリコーン化合物の含有量が上記範囲内であることで、充分な粘着力で被着体を保護できるとともに、保護終了後には粘着テープをより容易に剥離することができる。
上記紫外線硬化型粘着剤層は、ヒュームドシリカ等の無機フィラー、可塑剤、樹脂、界面活性剤、ワックス、微粒子充填剤等の公知の添加剤を含有してもよい。
上記紫外線硬化型粘着剤層の厚さは特に限定されないが、下限が５μｍ、上限が１００μｍであることが好ましい。上記紫外線硬化型粘着剤層の厚みが上記範囲であると充分な粘着力で被着体を保護することができ、更に剥離時の糊残りを抑制することもできる。粘着力を更に向上させると共に剥離時の糊残りを更に抑制する観点から、上記紫外線硬化型粘着剤層の厚さのより好ましい下限は１０μｍ、更に好ましい下限は２０μｍ、特に好ましい下限は２５μｍであり、より好ましい上限は８０μｍ、更に好ましい上限は６０μｍ、特に好ましい上限は５０μｍである。
本発明の一実施態様である粘着テープは、上記紫外線硬化型粘着剤層上に積層された非紫外線硬化型粘着剤層を有する。
粘着テープが非紫外線硬化型粘着剤層を含むことで、紫外線硬化型粘着剤層を被着体に貼り付け、紫外線硬化型粘着剤層を硬化させた後に非紫外線硬化型粘着剤層を支持板に貼り付けることが可能になるため、支持板が不透明な場合であっても紫外線硬化型の粘着剤を硬化させることができる。本発明の好適な実施態様において、上記非紫外線硬化型粘着剤層は紫外線透過性である。ここで紫外線透過性とは、上記紫外線硬化型粘着剤層に含まれる紫外線重合開始剤の光吸収波長帯と、上記非紫外線硬化型粘着剤層の光を透過する波長帯が重なることを意味し、特に上記紫外線重合開始剤の光吸収波長帯と、上記非紫外線硬化型粘着剤層の吸光度０．２以下の波長帯が重なることが好ましい。上記非紫外線硬化型粘着剤層は紫外線透過性であることにより、非紫外線硬化型粘着剤層を介して、紫外線硬化型粘着剤層に紫外線を照射することができる。
上記非紫外線硬化型粘着剤層は、エポキシ基反応性官能基（エポキシ基と反応し得る官能基）を有するベースポリマーを含有する。
上記エポキシ基反応性官能基としては、例えば、カルボキシル基、水酸基、フェノール基、エステル基、アミノ基、カルボニル基、メトキシ基及びスルホ基等が挙げられる。なかでも、反応性が高いことから、カルボキシル基、水酸基、フェノール基、エステル基及びアミノ基からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
上記ベースポリマーはエポキシ基反応性官能基を有しており、非紫外線硬化性であれば特に限定されず、例えば、アクリル系ポリマー、シリコーン系ポリマー、ウレタン系ポリマー等が挙げられる。なかでも、アルキル基の炭素数が４～１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル及びカルボキシル基含有単量体を構成成分として含む（メタ）アクリル系共重合体が好ましい。上記アルキル基の炭素数が４～１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを構成成分として用いることでより粘着力に優れ、（好ましくは紫外線透過性を持つ）非紫外線硬化型粘着剤層とすることができる。また、カルボキシル基含有単量体を構成成分として用いることで、非紫外線硬化型粘着剤層の凝集力を高めてより大きな粘着力を付与することができる。更に、極性基であるカルボキシル基が低極性のシリコーン化合物の接近を阻害するため、シリコーン化合物が非紫外線硬化型粘着剤層側へブリードアウトすることをより抑制できる。
上記アルキル基の炭素数が４～１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、ブチルアクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも粘着力に優れることからブチルアクリレートが好ましい。
上記カルボキシル基含有単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。なかでも、高い粘着力を付与できることからアクリル酸が好ましい。
上記（メタ）アクリル系共重合体は、アルキル基の炭素数が４～１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを８０～９９重量％、カルボキシル基含有単量体を１～２０重量％含有することが好ましい。また、アルキル基の炭素数が４～１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを８５～９８重量％、カルボキシル基含有単量体を２～１５重量％含有することがより好ましい。更に、アルキル基の炭素数が４～１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを９２～９７重量％、カルボキシル基含有単量体を３．０～８．０重量％含有することが更に好ましい。
上記アルキル基の炭素数が４～１２のアクリル酸アルキルエステルの含有量が上記範囲であることでより粘着力にすぐれた粘着テープとすることができる。カルボキシル基含有単量体が３．０重量％以上であることで、シリコーン化合物の非紫外線硬化型粘着剤層へのブリードアウトをより抑制することができる。カルボキシル基含有単量体が８．０重量％以下であることで、（メタ）アクリル系共重合体の酸性度を適切な範囲に調整でき、シリコーン化合物の非紫外線硬化型粘着剤層へのブリードアウトをより抑制することができる。上記（メタ）アクリル系共重合体中における上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有量は、同様の観点から、より好ましい下限が９３重量％、更に好ましい下限が９４重量％、より好ましい上限が９６重量％である。上記（メタ）アクリル系共重合体中におけるカルボキシル基含有単量体の含有量は、同様の観点から、より好ましい下限が４重量％、より好ましい上限が７重量％、更に好ましい上限が６重量％である。
上記非紫外線硬化型粘着剤層は、エポキシ基を有する化合物を含有する。
上記エポキシ基を有する化合物は、上記エポキシ基反応性官能基を有するポリマーを架橋する硬化剤として働くことができ、非紫外線硬化型粘着剤層の耐薬品性を向上させる役割を果たす。また、架橋後のベースポリマーは、ゲル分率が向上して動きにくい分子構造となることから、シリコーン化合物の非紫外線硬化型粘着剤層へのブリードアウトを阻害して、長期間保管した場合であっても充分な粘着力を発揮することができる。上記エポキシ基を有する化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－１，３－ベンゼンジ（メタンアミン）、メチルグリシジルエーテル、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス－（３，４－エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル縮合物、ノボラック樹脂やクレゾール樹脂のエピクロルヒドリン変性物等が挙げられる。なかでも後述する３級アミノ基を有し、シリコーン化合物の非紫外線硬化型粘着剤層へのブリードアウトをより抑制することができることから、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－１，３－ベンゼンジ（メタンアミン）であることが好ましい。
上記非紫外線硬化型粘着剤層における上記エポキシ基を有する化合物の含有量は、上記ベースポリマー１００重量部に対して好ましい下限が０．１重量部、より好ましい下限が０．２重量部、更に好ましい下限が０．３重量部、好ましい上限が３．０重量部、より好ましい上限が２．０重量部、更に好ましい上限が１．０重量部である。上記エポキシ基を有する化合物の含有量が上記範囲内であることで、上記ベースポリマーを充分かつ素早く架橋でき、シリコーン化合物の非紫外線硬化型粘着剤層へのブリードアウトをより抑制することができる。
上記非紫外線硬化型粘着剤層は、更に３級アミノ基を有する化合物を含有するか、又は、上記ベースポリマー若しくは上記エポキシ基を有する化合物の少なくともいずれかが３級アミノ基を有する。
エポキシ基を有する化合物と架橋反応する前のベースポリマーはゲル分率が低く、分子が動きやすい構造であることから、シリコーン化合物がブリードアウトしやすい。そのため、架橋反応の速度が遅いとシリコーン化合物が非紫外線硬化型粘着剤層へ大量にブリードアウトしてしまう原因となる。上記非紫外線硬化型粘着剤層に３級アミノ基が存在していると、３級アミノ基が架橋反応の触媒として働き、ベースポリマーの架橋反応の速度が高まることから、反応が早期に完了する。架橋反応が早期に完了することで、シリコーン化合物が非紫外線硬化型粘着剤層にブリードアウトし難くなるため、長期間保管した場合であっても充分な粘着力を持った粘着テープとすることができる。上記３級アミノ基は上記ベースポリマーに存在していてもよく、上記エポキシ基を有する化合物に存在していてもよく、３級アミノ基を有する化合物を別途添加してもよい。なかでも、長期間保管した後の粘着力により優れることから、上記非紫外線硬化型粘着剤層は、更に３級アミノ基を有する化合物を含有すること、又は上記エポキシ基を有する化合物が３級アミノ基を有することが好ましく、上記エポキシ基を有する化合物が３級アミノ基を有することがより好ましい。
上記３級アミノ基を有する化合物を別途添加する場合、上記３級アミノ基を有する化合物としては、例えば、２－ヒドロキシ－１，４－ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミンが挙げられる。なかでも、架橋反応の反応速度がより向上することから２－ヒドロキシ－１，４－ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンが好ましい。上記３級アミノ基を有する化合物は、他の官能基を有しても有していなくともよい。
上記エポキシ基を有する化合物が３級アミノ基を有する場合、上記エポキシ基を有する化合物は、１以上の３級アミノ基を有してもよく、２以上の３級アミノ基を有してもよい。上記エポキシ基を有する化合物は、通常４以下の３級アミノ基を有する。
本願発明の好適な実施態様において、上記エポキシ基を有する化合物の少なくともいずれかが３級アミノ基を有する場合には、粘着性及び耐熱性の向上の観点から、上記エポキシ基を有する化合物が１又は２の３級アミノ基を有することが好ましい。
上記３級アミノ基を有する化合物を別途添加する場合、上記３級アミノ基を有する化合物の含有量は、ベースポリマー１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、より好ましい下限が０．２重量部、好ましい上限が２重量部、より好ましい上限が１重量部である。上記３級アミノ基を有する化合物の含有量が上記範囲であることで、充分な速度で架橋反応を進行させることができ、シリコーン化合物の非紫外線硬化型粘着剤層へのブリードアウトをより抑制することができる。
上記非紫外線硬化型粘着剤層は、シリカフィラーを含有する。
シリカフィラーは、親水性シリカフィラーであってもよく疎水性シリカフィラーであってもよいが、ブリードアウトを抑制する観点から、親水性シリカフィラーであることが好ましい。親水性シリカフィラーは極性が高いことから、非紫外線硬化型粘着剤層に親水性シリカフィラーを含有させることで、極性の低いシリコーン化合物が接近することを阻むことができるため、シリコーン化合物の非紫外線硬化型粘着剤層へのブリードアウトをより抑制することができる。
上記親水性シリカフィラーは特に限定されず、例えば、ケイ素－アルミニウム－ホウ素複合酸化物、ケイ素－チタン複合酸化物、シリカ－チタニア複合酸化物、マグネシウム－アルミニウム－ケイ素複合酸化物、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、テトラメトキシシラン、クロロシラン、モノシラン等が挙げられる。なかでも、一般的に無機充填剤として用いられるシリカに類似した物性を有することから、ケイ素－アルミニウム－ホウ素複合酸化物、ケイ素－チタン複合酸化物、シリカ－チタニア複合酸化物が好ましい。
上記シリカフィラーが親水性シリカフィラーである場合、上記シリカフィラーは表面の少なくとも一部が疎水化処理されていることが好ましい。
親水性シリカフィラーに存在する親水性基のうち少なくとも一部が疎水性基に置換されていることによって、ベースポリマーへの分散性を向上させることができる。上記疎水性基は特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。なかでも、ベースポリマーへの分散性の観点から、上記疎水化処理後の親水性シリカフィラーはモノメチルシリル基、ジメチルシリル基又はトリメチルシリル基を有していることが好ましい。特に、シリコーン化合物の非紫外線硬化型粘着剤層へのブリードアウトを抑制する効果とベースポリマーへの分散性とのバランスに優れることから、上記親水性シリカフィラーの少なくとも一部はモノメチルシリル基を有していることがより好ましい。なお、上記のように親水性シリカフィラーは、その親水性によってシリコーン化合物の接近を阻むものであるため、親水性シリカフィラーの表面のすべてを疎水性基に置換したものは、親水性シリカフィラーとしての効果を発揮し難い。
上記親水性シリカフィラーが少なくとも一部にモノメチルシリル基、ジメチルシリル基又はトリメチルシリル基を有している場合、上記親水性シリカフィラーは上記官能基を原体比表面積で１００ｍ２／ｇ以上有していることが好ましく、１４０ｍ２／ｇ以上有していることがより好ましい。親水性シリカフィラーが表面に上記官能基を上記範囲で有していることで、親水性シリカフィラーのベースポリマーに対する分散性をより向上させることができる。
上記シリカフィラーの平均粒子径は特に限定されないが、好ましい下限が０．０６μｍ、より好ましい下限が０．０７μｍ、更に好ましい下限は０．１μｍであり、好ましい上限が２μｍ、より好ましい上限が１μｍ、更に好ましい上限は０．８μｍである。シリカフィラーの平均粒子径が上記範囲であることで、非紫外線硬化型粘着剤に対する分散性をより向上させることができるとともに、シリコーン化合物の非紫外線硬化型粘着剤層へのブリードアウトをより抑制することができる。
上記シリカフィラーの含有量は特に限定されないが、上記ベースポリマー１００重量部に対する好ましい下限が１重量部、より好ましい下限が３重量部であり、好ましい上限が２０重量部、より好ましい上限が１８重量部である。
シリカフィラーの含有量が３重量部以上であることで、充分にシリコーン化合物の非紫外線硬化型粘着剤層へのブリードアウトを抑制することができる。シリカフィラーの含有量が１８重量部以下であることで、充分な粘着力を持った粘着テープとすることができる。同様の観点から、上記ベースポリマー１００重量部に対する上記シリカフィラーの含有量は、更に好ましい下限が６重量部、更により好ましい下限が８重量部、更に好ましい上限が１５重量部、更により好ましい上限が１３重量部である。
上記非紫外線硬化型粘着剤層は、可塑剤、樹脂、界面活性剤、ワックス、微粒子充填剤等の公知の添加剤を含有してもよい。上記添加剤は、１又は２種以上が用いられてよい。
上記非紫外線硬化型粘着剤層の厚さは特に限定されないが、好ましい下限が５μｍ、より好ましい下限が１０μｍ、更に好ましい下限が２０μｍ、更により好ましい下限が２５μｍであり、好ましい上限が１００μｍ、より好ましい上限が８０μｍ、更に好ましい上限が６０μｍ、更により好ましい上限が５０μｍであることが好ましい。上記非紫外線硬化型粘着剤層の厚みが上記範囲であると充分な粘着力で支持板と接着し、被着体を確実に固定することができる。
本発明の一実施態様である粘着テープは、基材を有さないノンサポートタイプの両面粘着テープであることが好ましい。基材を有するサポートタイプの場合は、シリコーン化合物が支持板側の界面にブリードアウトすることはないが、ノンサポートタイプと比べてコストに劣るものとなる。
本発明の一実施態様である粘着テープは、上記非紫外線硬化型粘着剤層の上記紫外線硬化型粘着剤層が積層された面とは反対側の面に（好ましくは紫外線透過性の）離型フィルムが積層されていることが好ましい。
非紫外線硬化型粘着剤層上に離型フィルムを有することによって、被着体への貼り付け時まで非紫外線硬化型粘着剤層を保護できるとともに粘着テープの取り扱い性を向上させることができる。また、離型フィルムが紫外線透過性である場合は、非紫外線硬化型粘着剤層を保護したまま後述する硬化工程を行うことができる。
上記離型フィルムは、特に限定されず、例えば、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、テレフタル酸ブタンジオールポリテトラメチレングリコール共重合体、テレフタル酸ブタンジオールポリカプロラクトン共重合等の紫外線透過性フィルムが挙げられる。なかでもポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が好ましい。
本発明の一実施態様である粘着テープは、紫外線硬化型粘着剤層と非紫外線硬化型粘着剤層が最外層（被着体と接する層）に位置していれば、紫外線硬化型粘着剤層と非紫外線硬化型粘着剤層との間に更に他の層を有していてもよい。
本発明の一実施態様である粘着テープは、上記非紫外線硬化型粘着剤層のゲル分率が６０％以上であり、上記紫外線硬化型粘着剤層のゲル分率が紫外線硬化後において８０％以上であることが好ましい。
非紫外線硬化型粘着剤層と紫外線硬化型粘着剤層のゲル分率が上記下限値以上であることで、粘着テープの耐薬品性をより向上させることができるとともに、経時におけるシリコーン化合物の非紫外線硬化型粘着剤層へのブリードアウトをより抑制することができる。上記非紫外線硬化型粘着剤層のゲル分率のより好ましい下限は８０％、更に好ましい下限は８５％、更により好ましい下限は９０％、特に好ましい下限は９５％である。上記非紫外線硬化型粘着剤層のゲル分率の上限は特に限定されないが９９％であることが好ましい。上記紫外線硬化型粘着剤層のゲル分率のより好ましい下限は８５％、更に好ましい下限は９０％である。上記紫外線硬化型粘着剤層のゲル分率の上限は特に限定されないが９９％であることが好ましい。また、粘着テープが紫外線硬化型粘着剤層と非紫外線硬化型粘着剤層以外の層を持つ場合は、その層も上記ゲル分率を満たすことが好ましい。
本発明の一実施態様である粘着テープを製造する方法は特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、離型処理を施したフィルム上に上記紫外線硬化型粘着剤成分の溶液を塗工、乾燥させて紫外線硬化型粘着剤層を形成し、別の離型処理を施したフィルム上に同様の方法で非紫外線硬化型粘着剤層を形成した後に、紫外線硬化型粘着剤層と非紫外線硬化型粘着剤層を貼り合わせることで製造することができる。
本発明の一実施態様である粘着テープの用途は特に限定されないが、不透明な支持板を用い、高温処理を伴う製造工程を有する、電子基板や半導体チップ等の電子部品の製造における保護テープとして特に好適に用いることができる。
本発明の一実施態様である粘着テープを、紫外線硬化型粘着剤層から基板に貼りつける基板貼付工程と、紫外線を照射して前記紫外線硬化型粘着剤層を硬化させる硬化工程と、非紫外線硬化型粘着剤層上に支持板を貼りつける支持板貼付工程と、前記基板を１５０℃以上の高温で処理する熱処理工程と、前記基板を前記粘着テープから剥離する剥離工程とを含む、電子部品の製造方法もまた、本発明の１つである。
本発明の一実施態様である電子部品の製造方法においては、まず、紫外線硬化型粘着剤層と、非紫外線硬化型粘着剤層とを有する上記粘着テープを、上記紫外線硬化型粘着剤層側から基板に貼りつける基板貼付工程を行う。
上記基板としては、シリコンウエハや、電子基板の製造の際に基礎となる基材、電子部品の材料等が挙げられる。上記基材としてはポリイミドフィルム、ガラエポ基板等が挙げられる。
本発明の一実施態様である電子部品の製造方法においては、次いで紫外線を照射して上記紫外線硬化型粘着剤層を硬化させる硬化工程を行う。
紫外線硬化型粘着剤層を硬化させることで、処理終了後の基板から粘着テープを、糊残りを抑制しつつ、容易に剥離することができる。上記電子部品の製造方法では、粘着テープを支持板に貼り付ける前に紫外線硬化型粘着剤層を硬化させるため、支持板が光を透過しない素材であっても光硬化型粘着剤を硬化させることができる。また、粘着テープの非紫外線硬化型粘着剤層が紫外線透過性である場合、非紫外線硬化型粘着剤層側から紫外線硬化型粘着剤層へ紫外線を照射しても充分に紫外線硬化型粘着剤を硬化させることができる。なお、紫外線硬化型粘着剤層は基板に貼り付けた後に硬化されているため、たとえ基板の処理を行う前に紫外線硬化型粘着剤層を硬化させた場合であっても、粘着テープが基板から直ちに剥離することはない。
上記紫外線硬化型粘着剤層を硬化させる光の照射条件は用いる上記重合性ポリマーと上記紫外線重合開始剤との組み合わせによって適宜調節することができる。例えば、側鎖にビニル基等の不飽和二重結合を有する重合性ポリマーと、２００～４１０ｎｍの波長で活性化する紫外線重合開始剤を用いる場合、３６５ｎｍ以上の波長の光を照射することにより、上記紫外線硬化型粘着剤層を架橋、硬化させることができる。
このような紫外線硬化型粘着剤層に対しては、例えば、波長３６５ｎｍの光を５ｍＷ以上の照度で照射することが好ましく、１０ｍＷ以上の照度で照射することがより好ましく、２０ｍＷ以上の照度で照射することが更に好ましく、５０ｍＷ以上の照度で照射することが特に好ましい。また、波長３６５ｎｍの光を３００ｍＪ以上の積算照度で照射することが好ましく、５００ｍＪ以上、１００００ｍＪ以下の積算照度で照射することがより好ましく、５００ｍＪ以上、７５００ｍＪ以下の積算照度で照射することが更に好ましく、１０００ｍＪ以上、５０００ｍＪ以下の積算照度で照射することが特に好ましい。
上記電子部品の製造方法においては、次いで非紫外線硬化型粘着剤層上に支持板を貼りつける支持板貼付工程を行う。
本発明では、粘着テープの粘着剤層が紫外線硬化型粘着剤層と非紫外線硬化型粘着剤層に分かれているため、支持板貼り付け前に硬化工程を行った場合であっても非紫外線硬化型粘着剤層は硬化することがない。そのため、充分な粘着力で粘着テープを支持板に貼り付けることができる。なお、粘着テープが上記紫外線透過性離型フィルムを有する場合は、上記硬化工程終了後から上記支持板貼り付け工程の前までに上記離型フィルムを剥離する。
上記電子部品の製造方法では、次いで、基板を１５０℃以上の高温で処理する熱処理工程を行う。
上記熱処理工程としては、基板製造工程やチップマウント工程等が挙げられる。上記基板製造工程では通常１５０℃以上の熱処理が行われ、上記チップマウント工程では通常２００℃以上の熱処理が行われる。上記電子部品の製造方法では熱処理工程より前に紫外線硬化型粘着剤層を硬化させているため、熱処理工程において１５０℃以上の高温を伴う処理を行った場合であっても接着亢進が抑えられ、処理終了後に基板を容易に剥離することができる。また、紫外線硬化型粘着剤層にシリコーン化合物を含有しているため、接着亢進をより抑止することができる。
上記電子部品の製造方法は、次いで、上記基板を上記粘着テープから剥離する剥離工程を有する。上記硬化工程において紫外線硬化型粘着剤層は架橋、硬化しているため、粘着テープから基板を容易に、かつ、糊残りを抑制しつつ剥離することができる。また、剥離にかかる時間が短縮されるため、生産効率を上げることができる。
本発明の別の実施態様においては、上記電子部品の製造における上記粘着テープの使用も提供される。上記電子部品の製造においては、上記基板貼付工程、硬化工程、支持板貼付工程、熱処理工程及び剥離工程を含む。
本発明によれば、長期間の保管後においても充分な粘着力で被着体及び支持板に貼り付けることができ、高い耐熱性と糊残り抑制性能を発揮するとともに、光を透過しない支持板にも用いることができる粘着テープ及び該粘着テープを用いた電子部品の製造方法を提供することができる。
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
（実施例１）
（非紫外線硬化型粘着剤の製造）
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応器に（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしてブチルアクリレート９７重量部、カルボキシル基含有単量体としてアクリル酸３重量部及び酢酸エチル１２０重量部を加え、窒素置換した後、反応器を加熱して還流を開始した。続いて、上記反応器内に、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．１重量部を添加した。７０℃、５時間還流させて、（メタ）アクリル系共重合体の溶液を得た。得られた（メタ）アクリル系共重合体について、ＧＰＣ法により、カラムとしてＷａｔｅｒ社製「２６９０　Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ　Ｍｏｄｅｌ」、溶媒として酢酸エチルを用い、ポリスチレン標準により重量平均分子量を測定したところ、８０万であった。
得られた（メタ）アクリル系共重合体の溶液に含まれる（メタ）アクリル系共重合体の固形分１００重量部に対して、エポキシ系硬化剤Ａを固形分比で０．３重量部、シリカフィラー３重量部を添加し、攪拌して非紫外線硬化型粘着剤の酢酸エチル溶液を得た。なお、エポキシ硬化剤Ａとシリカフィラーは以下のものを用いた。
エポキシ系硬化剤Ａ：三菱ガス化学社製、ＴＥＴＲＡＤ－Ｘ、３級アミノ基含有エポキシ硬化剤（アミノ基個数：２個）
シリカフィラー：トクヤマ社製、レオロシール　ＭＴ－１０（平均粒子径：１５ｎｍ）
（紫外線硬化型粘着剤の製造）
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応器を用意し、この反応器内に、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして２－エチルヘキシルアクリレート９４重量部、官能基含有モノマーとしてメタクリル酸ヒドロキシエチル６重量部、ラウリルメルカプタン０．０１重量部と、酢酸エチル８０重量部を加えた後、反応器を加熱して還流を開始した。続いて、上記反応器内に、重合開始剤として１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン０．０１重量部を添加し、還流下で重合を開始させた。次に、重合開始から１時間後及び２時間後にも、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサンを０．０１重量部ずつ添加し、更に、重合開始から４時間後にｔ－ヘキシルパーオキシピバレートを０．０５重量部添加して重合反応を継続させた。そして、重合開始から８時間後に、固形分５５重量％、重量平均分子量６０万の官能基含有（メタ）アクリル系ポリマーの酢酸エチル溶液を得た。
得られた官能基含有（メタ）アクリル系ポリマーを含む酢酸エチル溶液の樹脂固形分１００重量部に対して、官能基含有不飽和化合物として２－イソシアナトエチルメタクリレート３．５重量部を加えて反応させて重合性ポリマーを得た。その後、得られた重合性ポリマーの酢酸エチル溶液の樹脂固形分１００重量部に対して、シリコーン化合物としてシリコンジアクリレート２０重量部、シリカフィラー３重量部、ウレタンアクリレート３０重量部、イソシアネート系架橋剤０．７重量部、光重合開始剤１重量部、を混合し、紫外線硬化型粘着剤の酢酸エチル溶液を得た。なお、シリコンジアクリレート、シリカフィラー、ウレタンアクリレート、イソシアネート系架橋剤、光重合開始剤は以下のものを用いた。
シリコンジアクリレート：ＥＢＥＣＲＹＬ　３５０、ダイセル・オルネクス社製、重量平均分子量１０００
シリカフィラー：レオロシール　ＭＴ－１０、トクヤマ社製
ウレタンアクリレート：ＵＮ－５５００、根上工業社製
イソシアネート系架橋剤：コロネートＬ、日本ウレタン工業社製
光重合開始剤：エサキュアワン、日本シイベルヘグナー社製
（粘着テープの製造）
得られた紫外線硬化型粘着剤溶液を、片面に離型処理を施した５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に乾燥皮膜の厚さが４０μｍとなるようにドクターナイフで塗工し、１１０℃、５分間加熱して塗工溶液を乾燥させて、紫外線硬化型粘着剤層を得た。
得られた非紫外線硬化型粘着剤溶液を、片面に離型処理を施した厚さ５０μｍの透明なＰＥＴフィルム上に乾燥皮膜の厚さが４０μｍとなるようにドクターナイフで塗工し、１１０℃、５分間加熱して塗工溶液を乾燥させて、非紫外線硬化型粘着剤層を得た。
得られた紫外線硬化型粘着剤層及び非紫外線硬化型粘着剤層のＰＥＴフィルムが積層していない面同士を貼り合わせて粘着テープを得た。
（ゲル分率の測定）
得られた粘着テープの非紫外線硬化型粘着剤層のみを０．１ｇこそぎ取って酢酸エチル５０ｍｌ中に浸漬し、振とう機で温度２３度、２００ｒｐｍの条件で２４時間振とうした（以下、こそぎ取った非紫外線硬化型粘着剤層のことを粘着剤組成物という）。振とう後、金属メッシュ（目開き＃２００メッシュ）を用いて、酢酸エチルと酢酸エチルを吸収し膨潤した粘着剤組成物を分離した。分離後の粘着剤組成物を１１０℃の条件下で１時間乾燥させた。乾燥後の金属メッシュを含む粘着剤組成物の重量を測定し、下記式を用いて非紫外線硬化型粘着剤層のゲル分率を算出した。結果を表１に示した。
　　　ゲル分率（重量％）＝１００×（Ｗ１－Ｗ２）／Ｗ０
（Ｗ０：初期粘着剤組成物重量、Ｗ１：乾燥後の金属メッシュを含む粘着剤組成物重量、Ｗ２：金属メッシュの初期重量）
得られた粘着テープの紫外線硬化型粘着剤層についても、同様の方法によりゲル分率（初期ゲル分率）を測定した。
更に、高圧水銀紫外線照射機を用いて、３６５ｎｍの紫外線を表面への照射強度が１００ｍＷ／ｃｍ２となるよう照度を調節して３０秒間照射して、架橋、硬化させた後の紫外線硬化型粘着剤層のゲル分率（ＵＶ硬化後ゲル分率）についても測定した。
（粘着力の測定）
粘着テープを５ｍｍ幅の短冊状に裁断して試験片を作製した。非紫外線硬化型粘着剤層がステンレス板（ＳＵＳ３０４、太佑機材社製）に対向した状態となるように試験片をステンレス板に載せた後、試験片上に３００ｍｍ／分の速度で２ｋｇのゴムローラーを一往復させることにより、試験片とステンレス板とを貼り合わせ、その後、２３℃で２４時間静置して試験サンプルを作製した。得られた試験サンプルについて、ＪＩＳ　Ｚ０２３７に準じて、剥離速度３００ｍｍ／分で１８０°方向の引張試験を行い、初期の１８０°引きはがし粘着力（Ｎ／５ｍｍ）を測定した。次いで、粘着テープを４０℃、１ヶ月間保管したものに対して上記方法で経時の１８０°引きはがし粘着力を測定した。結果を表１に示した。
また、粘着テープを５ｍｍ幅の短冊状に裁断して試験片を作製した。紫外線硬化型粘着剤層がステンレス板（ＳＵＳ３０４、太佑機材社製）に対向した状態となるように試験片をステンレス板に載せた後、試験片上に３００ｍｍ／分の速度で２ｋｇのゴムローラーを一往復させることにより、試験片とステンレス板とを貼り合わせ、その後、２３℃で２４時間静置して試験サンプルを作製した。得られた試験サンプルについて、ＪＩＳ　Ｚ０２３７に準じて、剥離速度３００ｍｍ／分で１８０°方向の引張試験を行い、初期の１８０°引きはがし粘着力（Ｎ／５ｍｍ）を測定した。次いで、粘着テープを４０℃、１ヶ月間保管したものに対して上記方法で経時の１８０°引きはがし粘着力を測定した。結果を表１に示した。
（実施例２～６、比較例１～３）
非紫外線硬化型粘着剤層のブチルアクリレート、アクリル酸、シリカフィラーの配合量を表１、２、５の通りとした以外は実施例１と同様にして粘着テープを製造し、粘着剤層のゲル分率及び粘着力を測定した。なお、エポキシ系架橋剤Ａとしては綜研化学社製Ｅ－５ＸＭを用いた。
（実施例７～９）
非紫外線硬化型粘着剤の製造において、エポキシ系硬化剤Ａ’を固形分比で０．３、０．１及び０．２重量部添加した以外は実施例４と同様にして粘着テープを製造し、粘着剤層のゲル分率及び粘着力を測定した。なお、エポキシ系硬化剤Ａ’は以下のものを用いた。
エポキシ系硬化剤Ａ’：三菱ケミカル社製、ｊｅｒキュア、３級アミノ基含有エポキシ硬化剤（アミノ基個数：１個）
（実施例１０～１２）
非紫外線硬化型粘着剤の製造において、エポキシ系硬化剤Ｂを固形分比で０．３、０．１及び０．２重量部、３級アミノ基を有する化合物を５重量部添加した以外は実施例４と同様にして粘着テープを製造し、粘着剤層のゲル分率及び粘着力を測定した。なお、エポキシ系硬化剤Ｂと３級アミノ基を有する化合物は以下のものを用いた。
エポキシ系硬化剤Ｂ：ＤＩＣ社製、ＥＸＡ－４７１０、ナフタレン骨格型エポキシ硬化剤（アミノ基個数：０個）
３級アミノ基を有する化合物：東ソー社製、ＲＺＥＴＡ
（実施例１３）
（非紫外線硬化型粘着剤の製造）
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応器に（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして２－エチルヘキシルアクリレート９７重量部、カルボキシル基含有単量体としてアクリル酸３重量部及び酢酸エチル１２０重量部を加え、窒素置換した後、反応器を加熱して還流を開始した。続いて、上記反応器内に、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．１重量部を添加した。７０℃、５時間還流させて、（メタ）アクリル系共重合体の溶液を得た。得られた（メタ）アクリル系共重合体について、ＧＰＣ法により、カラムとしてＷａｔｅｒ社製「２６９０　Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ　Ｍｏｄｅｌ」、溶媒として酢酸エチルを用い、ポリスチレン標準により重量平均分子量を測定したところ、５２万であった。
得られた（メタ）アクリル系共重合体の溶液に含まれる（メタ）アクリル系共重合体の固形分１００重量部に対して、エポキシ系硬化剤Ａを固形分比で０．３重量部、シリカフィラー６重量部を添加し、攪拌して非紫外線硬化型粘着剤の酢酸エチル溶液を得た。
得られた非紫外線硬化型粘着剤を用いた以外は実施例１と同様にして粘着テープを製造し、粘着剤層のゲル分率及び粘着力を測定した。
（実施例１４）
非紫外線硬化型粘着剤層の２－エチルヘキシルアクリレート、アクリル酸、シリカフィラーの配合量を表３の通りとした以外は実施例１３と同様にして粘着テープを製造し、粘着剤層のゲル分率及び粘着力を測定した。
（比較例４、５）
非紫外線硬化型粘着剤の配合を表５の通りとした以外は実施例５と同様にして粘着テープを製造し、粘着剤層のゲル分率及び粘着力を測定した。
（実施例１５）
（非紫外線硬化型粘着剤の製造）
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応器に（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしてブチルアクリレート９４重量部、カルボキシル基含有単量体としてアクリル酸６重量部及び酢酸エチル１２０重量部を加え、窒素置換した後、反応器を加熱して還流を開始した。続いて、上記反応器内に、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．１重量部を添加した。７０℃、５時間還流させて、（メタ）アクリル系共重合体の溶液を得た。得られた（メタ）アクリル系共重合体について、ＧＰＣ法により、カラムとしてＷａｔｅｒ社製「２６９０　Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ　Ｍｏｄｅｌ」、溶媒として酢酸エチルを用い、ポリスチレン標準により重量平均分子量を測定したところ、８０万であった。
得られた（メタ）アクリル系共重合体の溶液に含まれる（メタ）アクリル系共重合体の固形分１００重量部に対して、エポキシ系硬化剤Ａを固形分比で０．３重量部、シリカフィラー１５重量部を添加し、攪拌して非紫外線硬化型粘着剤の酢酸エチル溶液を得た。なお、エポキシ硬化剤Ａとシリカフィラーは以下のものを用いた。
エポキシ系硬化剤Ａ：三菱ガス化学社製、ＴＥＴＲＡＤ－Ｘ、３級アミノ基含有エポキシ硬化剤（アミノ基個数：２個）
シリカフィラー：トクヤマ社製、レオロシール　ＭＴ－１０（平均粒子径：１５ｎｍ）
（紫外線硬化型粘着剤の製造）
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応器を用意し、この反応器内に、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして２－エチルヘキシルアクリレート９４重量部、官能基含有モノマーとしてアクリル酸６重量部、ラウリルメルカプタン０．０１重量部と、酢酸エチル８０重量部を加えた後、反応器を加熱して還流を開始した。続いて、上記反応器内に、重合開始剤として１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン０．０１重量部を添加し、還流下で重合を開始させた。次に、重合開始から１時間後及び２時間後にも、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサンを０．０１重量部ずつ添加し、更に、重合開始から４時間後にｔ－ヘキシルパーオキシピバレートを０．０５重量部添加して重合反応を継続させた。そして、重合開始から８時間後に、固形分５５重量％、重量平均分子量６０万の官能基含有（メタ）アクリル系ポリマーの酢酸エチル溶液を得た。
得られた官能基含有（メタ）アクリル系ポリマーを含む酢酸エチル溶液の樹脂固形分１００重量部に対して、官能基含有不飽和化合物として２－イソシアナトエチルメタクリレート３．５重量部を加えて反応させて重合性ポリマーを得た。その後、得られた重合性ポリマーの酢酸エチル溶液の樹脂固形分１００重量部に対して、シリコーン化合物としてアクリル系シリコングラフトポリマー３重量部、シリカフィラー３重量部、ウレタンアクリレート３０重量部、イソシアネート系架橋剤０．７重量部、光重合開始剤１重量部、を混合し、紫外線硬化型粘着剤の酢酸エチル溶液を得た。なお、アクリル系シリコングラフトポリマー、シリカフィラー、ウレタンアクリレート、イソシアネート系架橋剤、光重合開始剤は以下のものを用いた。
アクリル系シリコングラフトポリマー：サイマック、東亜合成社製、重量平均分子量６万
シリカフィラー：レオロシール　ＭＴ－１０、トクヤマ社製
ウレタンアクリレート：ＵＮ－５５００、根上工業社製
イソシアネート系架橋剤：コロネートＬ、日本ウレタン工業社製
光重合開始剤：エサキュアワン、日本シイベルヘグナー社製
得られた紫外線硬化型粘着剤溶液、非紫外線硬化型粘着剤溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして粘着テープを製造し、粘着剤層のゲル分率及び粘着力を測定した。
（実施例１６、１７）
紫外線硬化型粘着剤の製造において、シリコーン化合物の配合量を表４のようにした以外は実施例１５と同様にして粘着テープを製造し、粘着剤層のゲル分率及び粘着力を測定した。
＜評価＞
実施例及び比較例で得た粘着テープについて、以下の方法により評価を行った。結果を表１～５に示した。
（耐熱性の評価）
粘着テープの紫外線硬化型粘着剤層側の面を、基板（ＴＰＷＢ－Ｓ０２－ＲＥＡＤＣＵＴ、大昌電子社製）に貼り付けて積層体を得た。次いで、高圧水銀紫外線照射機を用いて、３６５ｎｍの紫外線を粘着テープ表面への照射強度が１００ｍＷ／ｃｍ２となるよう照度を調節して、非紫外線硬化型粘着剤層側から３０秒間照射して、紫外線硬化型粘着剤層を架橋、硬化させた。その後、積層体の非紫外線硬化型粘着剤層をＣＣＬ支持板にはりつけ、２６０℃、６分間の熱処理を合計３回行った。熱処理終了後の粘着テープを目視にて観察し、以下の基準により耐熱性（初期）を評価した。また、粘着テープを４０℃、１ヶ月間保管したものについても同様の方法で熱処理を行い、同様の基準により耐熱性（経時）を評価した。
〇〇：剥がれもボイドもなかった
〇：剥がれが極少量あったもののボイドはなかった、又は、ボイドが極少量あったものの剥がれはなかった
△：剥がれが一部あったもののボイドはなかった、ボイドが一部あったものの剥がれはなかった、又は、剥がれとボイドが極小量あった
×：剥がれが一部ありボイドも極小量あった、ボイドが一部あり剥がれが極小量あった、又は、剥がれとボイドが一部あった
××：剥がれ又はボイドの一方又は両方が全面にあった
（糊残りの評価）
粘着テープの紫外線硬化型粘着剤層側の面を、基板（ＴＰＷＢ－Ｓ０２－ＲＥＡＤＣＵＴ、大昌電子社製）に貼り付けて積層体を得た。次いで、高圧水銀紫外線照射機を用いて、３６５ｎｍの紫外線を粘着テープ表面への照射強度が１００ｍＷ／ｃｍ２となるよう照度を調節して、非紫外線硬化型粘着剤層側から３０秒間照射して、紫外線硬化型粘着剤層を架橋、硬化させた。その後、積層体の非紫外線硬化型粘着剤層をＣＣＬ支持板にはりつけ、２４０℃、１時間の熱処理を行った。熱処理終了後、基板から粘着テープを剥離した。剥離後の基板を光学顕微鏡にて観察し、以下の基準により糊残り（初期）を評価した。また、粘着テープを４０℃、１ヶ月間保管したものについても同様の方法で熱処理を行い、同様の基準により糊残り（経時）を評価した。
〇〇：糊残りがまったくなかった
〇：糊残りが極小量あった
△：糊残りが一部にあった
×：糊残りが全面にあった
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
本発明によれば、長期間の保管後においても充分な粘着力で被着体及び支持板に貼り付けることができ、高い耐熱性と糊残り抑制性能を発揮するとともに、光を透過しない支持板にも用いることができる粘着テープ及び該粘着テープを用いた電子部品の製造方法を提供することができる。

Claims (7)

  1. 紫外線硬化型粘着剤層と前記紫外線硬化型粘着剤層上に積層された非紫外線硬化型粘着剤層とを有する粘着テープであって、
    前記紫外線硬化型粘着剤層はシリコーン化合物を含有し、
    前記非紫外線硬化型粘着剤層は、エポキシ基反応性官能基を有するベースポリマーとエポキシ基を有する化合物とシリカフィラーとを含有し、
    前記非紫外線硬化型粘着剤層は、更に３級アミノ基を有する化合物を含有するか、又は、前記ベースポリマー若しくは前記エポキシ基を有する化合物の少なくともいずれかが３級アミノ基を有する、粘着テープ。
  2. 前記ベースポリマーにおけるエポキシ基反応性官能基は、カルボキシル基、水酸基、フェノール基、エステル基、及びアミノ基からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１記載の粘着テープ。
  3. 前記エポキシ基を有する化合物は３級アミノ基を有する、請求項１又は２記載の粘着テープ。
  4. 前記シリカフィラーは表面の少なくとも一部が疎水化処理されている、請求項１、２又は３記載の粘着テープ。
  5. 前記ベースポリマー１００重量部に対する前記シリカフィラーの含有量が１重量部以上２０重量部以下である、請求項１、２、３又は４記載の粘着テープ。
  6. 前記非紫外線硬化型粘着剤層は、ゲル分率が６０％以上である、請求項１、２、３、４又は５記載の粘着テープ。
  7. 請求項１、２、３、４、５又は６記載の粘着テープを、紫外線硬化型粘着剤層から基板に貼りつける基板貼付工程と、
    紫外線を照射して前記紫外線硬化型粘着剤層を硬化させる硬化工程と、
    非紫外線硬化型粘着剤層上に支持板を貼りつける支持板貼付工程と、
    前記基板を１５０℃以上の高温で処理する熱処理工程と、
    前記基板を前記粘着テープから剥離する剥離工程とを含む、電子部品の製造方法。
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