KR20230012053A - 전고체 이차 전지용 시트 및 전고체 이차 전지의 제조 방법, 및, 전고체 이차 전지용 시트 및 전고체 이차 전지 - Google Patents

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히로시 이소지마
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Abstract

무기 고체 전해질과 분산매를 함유하는 무기 고체 전해질 함유 조성물을 기재 상에 도공 제막하는 전고체 이차 전지용 시트의 제조 방법으로서, 무기 고체 전해질 함유 조성물의, 조제 온도 및 도공 제막 전 온도 중 어느 일방 혹은 양자를 35~90℃로 설정하는 전고체 이차 전지용 시트의 제조 방법, 이 제조 방법을 거쳐 제조하는 전고체 이차 전지의 제조 방법, 및, 전고체 이차 전지용 시트 및 전고체 이차 전지를 제공한다.

Description

전고체 이차 전지용 시트 및 전고체 이차 전지의 제조 방법, 및, 전고체 이차 전지용 시트 및 전고체 이차 전지
본 발명은, 전고체 이차 전지용 시트 및 전고체 이차 전지의 제조 방법, 및, 전고체 이차 전지용 시트 및 전고체 이차 전지에 관한 것이다.
전고체 이차 전지는 부극, 전해질, 정극 모두가 고체로 이루어져, 유기 전해액을 이용한 전지의 과제가 되는 안전성 및 신뢰성을 크게 개선할 수 있다. 또 장수명화도 가능해지게 된다. 또한, 전고체 이차 전지는, 전극과 전해질을 직접 나열하여 직렬로 배치한 구조로 할 수 있다. 그 때문에, 유기 전해액을 이용한 이차 전지에 비하여 고에너지 밀도화가 가능해져, 전기 자동차 또는 대형 축전지 등으로의 응용이 기대되고 있다.
이와 같은 전고체 이차 전지에 있어서, 구성층(고체 전해질층, 부극 활물질층, 정극 활물질층 등)을 형성하는 물질로서, 무기 고체 전해질, 활물질 등이 이용된다. 이 무기 고체 전해질, 특히 산화물계 무기 고체 전해질 및 황화물계 무기 고체 전해질은, 최근, 유기 전해액에 가까운 높은 이온 전도도를 갖는 전해질 재료로서 기대되고 있다.
전고체 이차 전지의 구성층을 형성하는 재료(구성층 형성 재료)로서, 상술한 무기 고체 전해질 등과 분산매 등을 함유하는 조성물이 제안되며, 이 조성물을 이용하여 구성층을 형성하는 방법도 제안되어 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, 고체 전해질층의 제조 방법이 기재되어 있다. 이 제조 방법은, 구체적으로는, 황화물계 고체 전해질 재료와, 황 성분과 결합 가능한 이중 결합을 갖는 결착제 폴리머를 용매 중에서 혼합함으로써, 고체 전해질층 형성 슬러리를 얻는 고체 전해질층 형성 슬러리 조제 공정, 및 고체 전해질층 형성 슬러리를 결합 처리함으로써, 황화물계 고체 전해질 재료 중의 황 성분과 결착제 폴리머의 이중 결합을 결합시키는 결합 처리 공정을 갖고 있다.
일본 공개특허공보 2010-186682호
고체 입자재(무기 고체 전해질, 활물질, 도전 조제(助劑) 등)로 구성층을 형성하는 경우, 구성층 형성 재료는, 전고체 이차 전지의 전지 성능(예를 들면 사이클 특성)의 향상 등의 관점에서, 분산성, 취급 용이성 등의 특성이 우수한 것이 바람직하다.
최근의 환경 부하의 저감, 나아가서는 제조 비용 저감의 관점에서, 구성층 형성 재료로서, 고형분 농도를 높인 고농도 조성물(농후 슬러리)의 사용이 검토되고 있다. 그러나, 조성물의 고형분 농도를 높임에 따라, 조성물의 특성은 큰 폭으로 악화되는 것이 일반적이다. 그 때문에, 고농도 조성물에서는, 구성층 형성 재료에 요구되는 특성을 실현하는 것은 용이하지 않고, 추가적인 검토의 여지가 있다.
또한, 전기 자동차의 고성능화, 실용화 등의 연구 개발이 급속히 진행되어, 전고체 이차 전지에 요구되는 전지 성능에 대한 요구가 한층 높아지고 있다. 이와 같은 요구에 대응하기 위해서는, 구성층 형성 재료에 의하여 높은 특성을 발휘시켜 구성층을 형성하는 것이 중요하다.
그러나, 특허문헌 1에 기재된 제조 방법은, 슬러리를 도공 후에 가열함으로써 황화물계 고체 전해질 재료와 결착제 폴리머를 화학적으로 결합시켜, 고체 전해질층을 제조하는 방법이며, 슬러리의 특성을 개선하여 고체 전해질층을 형성하는 관점에서의 검토는 되어 있지 않다.
본 발명은, 고형분 농도를 높인 무기 고체 전해질 함유 조성물을 이용해도, 전고체 이차 전지의 사이클 특성을 개선 가능한 전고체 이차 전지용 시트의 제조 방법, 및 우수한 사이클 특성을 실현하는 전고체 이차 전지의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다. 또, 본 발명은, 상술한 제조 방법으로 제조된, 전고체 이차 전지용 시트 및 전고체 이차 전지를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 전고체 이차 전지용 시트의 제조에 이용하는 무기 고체 전해질 함유 조성물에 대하여 다양한 검토를 거듭한 결과, 무기 고체 전해질 함유 조성물(슬러리)의 조제 시의 온도(조제 온도)가 고체 입자재(고체 입자라고도 한다.)의 응집 등을 억제하는 분산 특성과 의미 있게 관계되는 것, 나아가서는, 도공 제막에 이용하는 슬러리상의 무기 고체 전해질 함유 조성물의 온도(도공 제막 전 온도)가, 슬러리에 적절한 점성을 부여하고, 또한 높은 유동성을 발현시켜, 구성층 중의 고체 입자를 기재 상에 밀착시키는 특성(안정된 도공 적성)과 의미 있게 관계되는 것, 그리고 결과적으로 전고체 이차 전지의 사이클 특성의 개선 효과가 있는 것을 알아냈다. 이 지견(知見)에 근거하여 검토를 더 거듭한 결과, 무기 고체 전해질과 분산매를 함유하는 무기 고체 전해질 함유 조성물에 대하여, 상기 조성물의 조제 온도 및 도공 제막 전 온도 중 어느 일방 또는 양자를 35~90℃로 설정하면, 고형분 농도를 높여도, 우수한 분산 특성 및 도공 적성을 발현시키는 것이 가능해지는 것을 알아냈다. 본 발명은 이들 지견에 근거하여 검토를 더 거듭하여, 완성되기에 이른 것이다.
즉, 상기의 과제는 이하의 수단에 의하여 해결되었다.
<1> 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온의 전도성을 갖는 무기 고체 전해질과 분산매를 함유하는 무기 고체 전해질 함유 조성물을 기재 상에 도공 제막하는, 전고체 이차 전지용 시트의 제조 방법으로서,
무기 고체 전해질 함유 조성물의, 조제 온도 및 도공 제막 전 온도 중 어느 일방 혹은 양자를 35~90℃로 설정하는, 전고체 이차 전지용 시트의 제조 방법.
<2> 조제 온도 및 도공 제막 전 온도의 양자를 35~90℃로 설정하는, <1>에 기재된 전고체 이차 전지용 시트의 제조 방법.
<3> 무기 고체 전해질 함유 조성물의 25℃에서의 점도가 500~10,000cP인, <1> 또는 <2>에 기재된 전고체 이차 전지용 시트의 제조 방법.
<4> 25℃에서의 점도와, 상기 조제 온도 및 상기 도공 제막 전 온도 중 높은 온도에 있어서의 무기 고체 전해질 함유 조성물의 점도의 차(절댓값)가 1,000cP 이상인, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 전고체 이차 전지용 시트의 제조 방법.
<5> 분산매의 비점이 100~250℃인, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 전고체 이차 전지용 시트의 제조 방법.
<6> 무기 고체 전해질 함유 조성물이 바인더를 함유하는, <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 전고체 이차 전지용 시트의 제조 방법.
<7> 무기 고체 전해질 함유 조성물이 활물질을 함유하는, <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 전고체 이차 전지용 시트의 제조 방법.
<8> 정극 활물질층과 고체 전해질층과 부극 활물질층을 이 순서로 구비하는 전고체 이차 전지의 제조 방법으로서,
정극 활물질층, 고체 전해질층 및 부극 활물질층 중 적어도 하나의 층을, <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 전고체 이차 전지용 시트의 제조 방법에 의하여 제조하는 공정을 포함하는, 전고체 이차 전지의 제조 방법.
<9> 전고체 이차 전지가 정극 활물질층 및 부극 활물질층 각각의 고체 전해질층과 반대 측에 적층된 집전체를 구비하는, <8>에 기재된 전고체 이차 전지의 제조 방법으로서,
집전체 및 정극 활물질층이 적층된 정극과, 고체 전해질층과, 집전체 및 부극 활물질층이 적층된 부극 중 적어도 하나를, <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 전고체 이차 전지용 시트의 제조 방법을 거쳐 제조하는 공정을 포함하는, 전고체 이차 전지의 제조 방법.
<10> 상기 <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 전고체 이차 전지용 시트의 제조 방법에 의하여 제조되는, 전고체 이차 전지용 시트.
<11> 정극 활물질층과 고체 전해질층과 부극 활물질층을 이 순서로 구비하는 전고체 이차 전지로서,
정극 활물질층, 고체 전해질층 및 부극 활물질층 중 적어도 하나의 층이, <10>에 기재된 전고체 이차 전지용 시트로 구성되어 있는, 전고체 이차 전지.
<12> 정극 활물질층 및 부극 활물질층 각각의 고체 전해질층과 반대 측에 적층된 집전체를 구비하는, <11>에 기재된 전고체 이차 전지로서,
집전체 및 정극 활물질층이 적층된 정극과, 고체 전해질층과, 집전체 및 부극 활물질층이 적층된 부극 중 적어도 하나가, <10>에 기재된 전고체 이차 전지용 시트로 구성되어 있는, 전고체 이차 전지.
본 발명의 전고체 이차 전지용 시트의 제조 방법은, 고형분 농도를 높인 무기 고체 전해질 함유 조성물을 이용해도, 전고체 이차 전지의 사이클 특성을 개선 가능한 전고체 이차 전지용 시트를 제조할 수 있다. 또, 본 발명의 전고체 이차 전지의 제조 방법은, 고형분 농도를 높인 무기 고체 전해질 함유 조성물을 이용해도, 우수한 전고체 이차 전지를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 전고체 이차 전지용 시트는, 구성층으로서 전고체 이차 전지에 도입됨으로써, 전고체 이차 전지의 사이클 특성을 개선할 수 있다. 또, 본 발명의 전고체 이차 전지는 우수한 사이클 특성을 실현할 수 있다.
본 발명의 상기 및 다른 특징 및 이점은, 첨부한 도면을 적절히 참조하여, 하기의 기재로부터 보다 명확해질 것이다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시형태에 관한 전고체 이차 전지를 모식화하여 나타내는 종단면도이다.
본 발명에 있어서, "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
본 발명에 있어서 화합물의 표시(예를 들면, 화합물이라고 말미에 붙여 부를 때)에 대해서는, 이 화합물 자체 외에, 그 염, 그 이온을 포함하는 의미로 이용한다. 또, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 치환기를 도입하는 등 일부를 변화시킨 유도체를 포함하는 의미이다.
본 발명에 있어서, (메트)아크릴이란, 아크릴 및 메타크릴 중 일방 또는 양자를 의미한다. (메트)아크릴레이트에 대해서도 동일하다.
먼저, 본 발명의 전고체 이차 전지용 시트의 제조 방법 및 본 발명의 전고체 이차 전지의 제조 방법(함께 본 발명의 제조 방법이라고 하는 경우가 있다.)을 적용하여 제조되는 전고체 이차 전지용 시트 및 전고체 이차 전지에 대하여, 설명한다.
[전고체 이차 전지용 시트]
본 발명의 전고체 이차 전지용 시트는, 전고체 이차 전지의 구성층을 형성할 수 있는 시트상 성형체이며, 그 용도에 따라 다양한 양태를 포함한다. 예를 들면, 고체 전해질층에 바람직하게 이용되는 시트(전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트라고도 한다.), 전극, 또는 전극과 고체 전해질층의 적층체에 바람직하게 이용되는 시트(전고체 이차 전지용 전극 시트) 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 이들 각종 시트를 통합하여 전고체 이차 전지용 시트라고 한다.
본 발명에 있어서, 전고체 이차 전지용 시트를 구성하는 각층(各層)은, 단층 구조여도 되고 복층 구조여도 된다.
본 발명의 전고체 이차 전지용 시트는, 고체 전해질층, 또는 기재 상의 활물질층이 본 발명의 전고체 이차 전지용 시트의 제조 방법으로 형성되어 있다. 그 때문에, 본 발명의 전고체 이차 전지용 시트는, 적절히 기재를 박리하여 전고체 이차 전지의 고체 전해질층, 또는 활물질층 혹은 전극으로서 이용함으로써, 전고체 이차 전지의 사이클 특성을 개선할 수 있다. 특히 전고체 이차 전지용 전극 시트를 전극으로서 전고체 이차 전지에 도입하면, 활물질층과 집전체가 강고하게 밀착되어 있기 때문에, 사이클 특성의 가일층의 개선을 실현할 수 있다.
본 발명의 전고체 이차 전지용 시트가 전고체 이차 전지의 사이클 특성을 개선할 수 있는 이유의 상세는 아직 명확하지 않지만, 본 발명의 전고체 이차 전지용 시트의 제조 방법에 이용하는 무기 고체 전해질 함유 조성물에 대하여, 우수한 분산 특성 및 도공 적성을 실현할 수 있는 것에 의한 것이라고 생각된다.
본 발명의 전고체 이차 전지용 시트의 제조 방법에 있어서, 이용하는 무기 고체 전해질 함유 조성물을, 30~95℃의 조제 온도에서 각 성분을 혼합(분산)하여, 조제하면, 고체 입자 간의 상호 작용을 약하게 하여, 고체 입자끼리의 응집 혹은 침강 등을 억제할 수 있다고 생각된다. 그 결과, 고체 입자의 조성물 중의 분산성을 높일 수 있으며, 또한 경시에 있어서도 고분산 상태를 안정되게 유지할 수 있다. 이와 같은 우수한 분산 특성을 나타내는 무기 고체 전해질 함유 조성물을 이용하여 구성층을 형성하면, 고체 입자의 응집물이 적고, 고체 입자가 균일하게 배치 결착된 구성층을 형성할 수 있다. 그 때문에, 충방전에 의한 공극의 발생 또는 확대를 억제할 수 있으며, 전고체 이차 전지의 사이클 특성의 개선에 기여한다.
한편, 이용하는 무기 고체 전해질 함유 조성물을 도공 제막(간단히 제막이라고도 한다.)하기 전에 30~95℃로 전가열하면, 고체 입자 간의 상호 작용을 효과적으로 약하게 하여, 제막 직전의 무기 고체 전해질 함유 조성물에 대하여, 분산 특성의 개선에 더하여, 제막에 적합한 점성(유동성)을 발현시킬 수 있다고 생각된다. 그 결과, 도공한 무기 고체 전해질 함유 조성물이 적절히 유동(레벨링)하여, 유동 부족 또는 과잉된 유동에 기인하는, 기복이 심한 요철의 발생을 억제할 수 있고(도공면의 표면성이 우수하고), 또한 고체 입자의 계면 접촉 상태가 양호해져 강고하게 밀착한다.
특히, 본 발명에 있어서는, 무기 고체 전해질 함유 조성물의 고형분 농도를 종래보다 높게 설정해도, 조제 온도 및 도공 제막 전 온도 중 어느 일방 혹은 양자를 상기 온도로 설정하는 것에 의한 상기 작용을 저해하지 않고 발현시킬 수 있어, 상술한 우수한 분산 특성 및 도공 적성을 실현할 수 있다.
이와 같은 분산 특성 및 도공 적성이 우수한 무기 고체 전해질 함유 조성물을 이용하여 구성층을 형성하면, 분산 특성의 개선에 의한 공극 발생 등을 억제하면서도, 고체 입자끼리, 나아가서는 고체 입자와 기재(집전체)의 밀착성이 강화되며, 또한 구성층 표면의 가파른 볼록부에 대한 전류 집중(고체 입자의 열화)을 억제할 수 있다. 그 때문에, 전고체 이차 전지의 사이클 특성을 개선할 수 있다.
<전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트>
본 발명의 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트는, 고체 전해질층을 갖는 시트이면 되고, 예를 들면, 기재를 갖지 않으며, 고체 전해질층으로 형성되어 있는 시트(기재를 박리한 시트), 고체 전해질층이 기재 상에 형성되어 있는 적층 시트, 나아가서는, 기재 상에 고체 전해질층과 보호층을 이 순서로 갖는 적층 시트를 들 수 있다. 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트는, 고체 전해질층 이외의 다른 층을 가져도 된다. 다른 층으로서는, 예를 들면, 보호층(박리 시트), 집전체, 코트층 등을 들 수 있다.
전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트가 갖는 고체 전해질층은, 본 발명의 전고체 이차 전지용 시트의 제조 방법으로 형성되어 있다.
이 고체 전해질층의 표면 상태는, 이온 전도도 및 표면에 마련되는 층과의 밀착성 등을 고려하여 적절히 결정된다. 그러나, 표면의 요철이 과도하게 크면, 가파른 볼록부에 전류가 집중되어 고체 입자를 열화시키고, 전고체 이차 전지의 사이클 특성의 저하를 초래한다. 그 때문에, 사이클 특성의 점에서는, 고체 전해질층의 표면은, (가파른 볼록부가 적고)평탄(평활)한 것이 바람직하다. 예를 들면, 그 최대 높이 조도 Rz는, 10μm 미만이 바람직하고, 8.0μm 이하가 보다 바람직하며, 6.0μm 이하가 더 바람직하다. 최대 높이 조도 Rz의 하한은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 0.5μm 이상으로 하는 것이 실제적이다. 고체 전해질층의 최대 높이 조도 Rz는 실시예에 기재된 방법에 의하여 산출되는 값으로 한다.
또, 고체 전해질층은, 고체 입자끼리의 밀착성이 강고하고, 층 자체의 강도도 높다.
이 고체 전해질층 중의 각 성분의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 후술하는 무기 고체 전해질 함유 조성물의 고형분 중에 있어서의 각 성분의 함유량과 동일한 의미이다. 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트를 구성하는 각층의 층두께는, 후술하는 전고체 이차 전지에 있어서 설명하는 각층의 층두께와 동일하다.
기재로서는, 고체 전해질층을 지지할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 후술하는 집전체에서 설명하는 재료, 유기 재료, 무기 재료 등의 시트체(판상체) 등을 들 수 있다. 유기 재료로서는, 각종 폴리머 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 셀룰로스 등을 들 수 있다. 무기 재료로서는, 예를 들면, 유리, 세라믹 등을 들 수 있다.
<전고체 이차 전지용 전극 시트>
본 발명의 전고체 이차 전지용 전극 시트(간단히 "전극 시트"라고도 한다.)는, 활물질층을 갖는 시트이면 되지만, 통상, 집전체 및 활물질층을 갖는 시트이다. 예를 들면, 기재를 갖지 않으며, 활물질층으로 형성되어 있는 시트(기재를 박리한 시트), 활물질층이 기재(집전체) 상에 형성되어 있는 적층 시트, 나아가서는, 기재 상에 활물질층과 고체 전해질층이 이 순서로 형성되어 있는 적층 시트, 기재 상에 활물질층, 고체 전해질층 및 활물질층을 이 순서로 형성되어 있는 적층 시트 등을 들 수 있다. 또한, 전극 시트는 상술한 바 외의 층을 가져도 된다.
기재 상에 형성되는 활물질층은 본 발명의 전고체 이차 전지용 시트의 제조 방법으로 형성되어 있으며, 활물질층 상에 형성되는 고체 전해질층은 본 발명의 전고체 이차 전지용 시트의 제조 방법으로 형성되는 것이 바람직하다.
본 발명의 전고체 이차 전지용 시트의 제조 방법으로 형성된 활물질층 및 고체 전해질층의 표면 상태 및 고체 입자의 밀착성은 상술한 고체 전해질층과 동일하다. 또, 기재 상에 형성된 활물질층은, 고체 입자의 밀착성에 더하여 집전체에 대해서도 강고한 밀착성을 발현한다. 고체 입자와 집전체 표면의 계면 접촉 상태가 개선되기 때문이라고 생각된다.
전극 시트에 있어서의 고체 전해질층 또는 활물질층 중의 각 성분의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 후술하는 무기 고체 전해질 함유 조성물(전극 조성물)의 고형분 중에 있어서의 각 성분의 함유량과 동일한 의미이다. 본 발명의 전극 시트를 구성하는 각층의 층두께는, 후술하는 전고체 이차 전지에 있어서 설명하는 각층의 층두께와 동일하다.
또한, 전고체 이차 전지용 시트가 본 발명의 전고체 이차 전지용 시트의 제조 방법으로 형성된 활물질층 또는 고체 전해질층 이외의 층을 갖고 있는 경우, 이 층은 공지의 재료를 이용하여 통상의 방법에 의하여 제조된 것을 이용할 수 있다.
[전고체 이차 전지]
본 발명의 전고체 이차 전지는, 정극 활물질층과, 이 정극 활물질층에 대향하는 부극 활물질층과, 정극 활물질층 및 부극 활물질층의 사이에 배치된 고체 전해질층을 갖는다. 본 발명의 전고체 이차 전지는, 정극 활물질층 및 부극 활물질층의 사이에 고체 전해질층을 갖는 것이면, 그 이외의 구성은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 전고체 이차 전지에 관한 공지의 구성을 채용할 수 있다. 바람직한 전고체 이차 전지에 있어서, 정극 활물질층은 고체 전해질층과 반대 측의 표면에 정극 집전체가 적층되어 정극을 구성하고, 부극 활물질층은 고체 전해질층과 반대 측의 표면에 부극 집전체가 적층되어 부극을 구성하고 있다. 본 발명에 있어서, 전고체 이차 전지를 구성하는 각 구성층(집전체 등을 포함한다.)은 단층 구조여도 되고 복층 구조여도 된다.
본 발명의 전고체 이차 전지는, 부극 활물질층(부극), 정극 활물질층(정극) 및 고체 전해질층 중 적어도 하나가 본 발명의 전고체 이차 전지용 시트의 제조 방법으로 형성된 전고체 이차 전지용 시트로 구성되어 있다. 전고체 이차 전지의 바람직한 양태 중 하나는, 부극 활물질층(부극), 정극 활물질층(정극) 및 고체 전해질층의 모두가 본 발명의 전고체 이차 전지용 시트의 제조 방법으로 형성된 전고체 이차 전지용 시트로 구성되어 있는 것이다.
본 발명의 전고체 이차 전지는, 적어도 하나의 구성층으로서, 본 발명의 전고체 이차 전지용 시트의 제조 방법으로 형성된 전고체 이차 전지용 시트가 도입되어 있다. 그 때문에, 본 발명의 전고체 이차 전지는, 우수한 사이클 특성을 나타낸다.
<활물질층 및 고체 전해질층>
본 발명의 전고체 이차 전지용 시트의 제조 방법으로 형성된 전고체 이차 전지용 시트로 구성된, 활물질층 및 고체 전해질층의 상세에 대해서는 후술한다.
부극 활물질층, 고체 전해질층 및 정극 활물질층의 두께는, 각각, 특별히 제한되지 않는다. 각층의 두께는, 일반적인 전고체 이차 전지의 치수를 고려하면, 각각, 10~1,000μm가 바람직하고, 20μm 이상 500μm 미만이 보다 바람직하다. 본 발명의 전고체 이차 전지에 있어서는, 정극 활물질층 및 부극 활물질층 중 적어도 1층의 두께가, 50μm 이상 500μm 미만인 것이 더 바람직하다.
또한, 활물질층 또는 고체 전해질층이 본 발명의 전고체 이차 전지용 시트의 제조 방법으로 형성된 전고체 이차 전지용 시트로 구성되지 않은 경우, 이 층은 공지의 재료를 이용하여 통상의 방법에 의하여 제조된 것을 이용할 수 있다.
<집전체>
정극 집전체 및 부극 집전체는, 전자 전도체가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 정극 집전체 및 부극 집전체 중 어느 하나, 또는, 양방을 합하여, 간단히, 집전체라고 칭하는 경우가 있다.
정극 집전체를 형성하는 재료로서는, 알루미늄, 알루미늄 합금, 스테인리스강, 니켈 및 타이타늄 등 외에, 알루미늄 또는 스테인리스강의 표면에 카본, 니켈, 타이타늄 혹은 은을 처리시킨 것(박막을 형성한 것)이 바람직하고, 그중에서도, 알루미늄 및 알루미늄 합금이 보다 바람직하다.
부극 집전체를 형성하는 재료로서는, 알루미늄, 구리, 구리 합금, 스테인리스강, 니켈 및 타이타늄 등 외에, 알루미늄, 구리, 구리 합금 또는 스테인리스강의 표면에 카본, 니켈, 타이타늄 혹은 은을 처리시킨 것이 바람직하고, 알루미늄, 구리, 구리 합금 및 스테인리스강이 보다 바람직하다.
집전체의 형상은, 통상 필름 시트상의 것이 사용되지만, 네트, 펀칭된 것, 라스체(體), 다공질체, 발포체, 섬유군의 성형체 등도 이용할 수 있다.
집전체의 두께는, 특별히 제한되지 않지만, 1~500μm가 바람직하다. 또, 집전체 표면은, 표면 처리에 의하여 요철을 형성하는 것도 바람직하다.
<그 외의 구성>
본 발명에 있어서, 부극 집전체, 부극 활물질층, 고체 전해질층, 정극 활물질층 및 정극 집전체의 각층의 사이 또는 그 외측에는, 기능성의 층 혹은 부재 등을 적절히 개재 혹은 배치해도 된다.
<케이스>
본 발명의 전고체 이차 전지는, 용도에 따라서는, 상기 구조인 상태로 전고체 이차 전지로서 사용해도 되지만, 건전지의 형태로 하기 위해서는 더 적당한 케이스에 봉입하여 이용하는 것이 바람직하다. 케이스는, 금속성의 것이어도 되고, 수지(플라스틱)제의 것이어도 된다. 금속성의 것을 이용하는 경우에는, 예를 들면, 알루미늄 합금 또는, 스테인리스강제의 것을 들 수 있다. 금속성의 케이스는, 정극 측의 케이스와 부극 측의 케이스로 나누어, 각각 정극 집전체 및 부극 집전체와 전기적으로 접속시키는 것이 바람직하다. 정극 측의 케이스와 부극 측의 케이스는, 단락 방지용의 개스킷을 개재하여 접합되어, 일체화되는 것이 바람직하다.
이하에, 도 1을 참조하여, 본 발명의 바람직한 실시형태에 관한 전고체 이차 전지에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
도 1은, 본 발명의 바람직한 실시형태에 관한 전고체 이차 전지(리튬 이온 이차 전지)를 모식화하여 나타내는 단면도이다. 본 실시형태의 전고체 이차 전지(10)는, 부극 측에서 보아, 부극 집전체(1), 부극 활물질층(2), 고체 전해질층(3), 정극 활물질층(4), 정극 집전체(5)를 이 순서로 갖는다. 각층은 각각 접촉하고 있고, 인접한 구조를 취하고 있다. 이와 같은 구조를 채용함으로써, 충전 시에는, 부극 측에 전자(e-)가 공급되고, 거기에 리튬 이온(Li+)이 축적된다. 한편, 방전 시에는, 부극에 축적된 리튬 이온(Li+)이 정극 측으로 되돌아가, 작동 부위(6)에 전자가 공급된다. 도시한 예에서는, 작동 부위(6)에 전구를 모델적으로 채용하고 있고, 방전에 의하여 이것이 점등되도록 되어 있다.
도 1에 나타내는 층 구성을 갖는 전고체 이차 전지를 2032형 코인 케이스에 넣는 경우, 이 전고체 이차 전지를 전고체 이차 전지용 적층체라고 칭하고, 이 전고체 이차 전지용 적층체를 2032형 코인 케이스에 넣어 제작한 전지를 전고체 이차 전지라고 칭하여 구분하여 부르는 경우도 있다.
(정극 활물질층, 고체 전해질층, 부극 활물질층)
전고체 이차 전지(10)에 있어서는, 정극 집전체와 정극 활물질층을 적층한 정극, 고체 전해질층, 및, 부극 집전체와 부극 활물질층을 적층한 부극 모두 본 발명의 전고체 이차 전지용 시트의 제조 방법으로 제조한 전고체 이차 전지용 시트로 구성되어 있다. 또한, 고체 전해질층을 구성하는 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트에 대해서는 기재를 박리하여 이용한다.
고체 전해질층은, 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온의 전도성을 갖는 무기 고체 전해질과, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 후술하는 성분을 함유하고, 통상, 정극 활물질 및/또는 부극 활물질을 함유하지 않는다. 고체 전해질층 중의, 무기 고체 전해질 등의 함유량은, 후술하는 무기 고체 전해질 함유 조성물의 고형분 100질량% 중의 함유량과 동일하다.
정극 활물질층은, 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온의 전도성을 갖는 무기 고체 전해질과, 정극 활물질과, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 후술하는 성분을 함유한다. 정극 활물질층 중의, 정극 활물질, 무기 고체 전해질 등의 함유량은, 후술하는 정극 조성물에 있어서의 고형분 100질량% 중의 함유량과 동일하다.
부극 활물질층은, 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온의 전도성을 갖는 무기 고체 전해질, 부극 활물질과, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 후술하는 성분을 함유한다. 부극 활물질층 중의, 부극 활물질, 무기 고체 전해질 등의 함유량은, 후술하는 부극 조성물에 있어서의 고형분 100질량% 중의 함유량과 동일하다.
전고체 이차 전지(10)에 있어서는, 부극 활물질층을 리튬 금속층으로 할 수 있다. 리튬 금속층으로서는, 리튬 금속의 분말을 퇴적 또는 성형하여 이루어지는 층, 리튬박 및 리튬 증착막 등을 들 수 있다. 리튬 금속층의 두께는, 상기 부극 활물질층의 상기 두께에 관계없이, 예를 들면, 1~500μm로 할 수 있다.
정극 활물질층(4), 고체 전해질층(3) 및 부극 활물질층(2)의 조성은 각각 서로 동종이어도 되고 이종이어도 된다.
본 발명에 있어서, 정극 활물질층 및 부극 활물질층 중 어느 하나, 또는, 양방을 합하여, 간단히, 활물질층 또는 전극 활물질층이라고 칭하는 경우가 있다. 또, 정극 활물질 및 부극 활물질 중 어느 하나, 또는 양방을 합하여, 간단히, 활물질 또는 전극 활물질이라고 칭하는 경우가 있다.
(집전체)
정극 집전체(5) 및 부극 집전체(1)는, 각각, 상기한 바와 같다.
<전고체 이차 전지의 용도>
본 발명의 전고체 이차 전지는 다양한 용도에 적용할 수 있다. 적용 양태에는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 전자 기기에 탑재하는 경우, 노트북 컴퓨터, 펜 입력 컴퓨터, 모바일 컴퓨터, 전자 북 플레이어, 휴대 전화, 코드리스폰 자기(子機), 페이저, 핸디 터미널, 휴대 팩스, 휴대 복사기, 휴대 프린터, 헤드폰 스테레오, 비디오 무비, 액정 텔레비전, 핸디 클리너, 휴대용 CD, 미니 디스크, 전기 면도기, 트랜시버, 전자 수첩, 계산기, 메모리 카드, 휴대 테이프 리코더, 라디오, 백업 전원 등을 들 수 있다. 그 외 민생용으로서, 자동차(전기 자동차 등), 전동 차량, 모터, 조명 기구, 완구, 게임 기기, 로드 컨디셔너, 시계, 스트로브, 카메라, 의료 기기(페이스 메이커, 보청기, 어깨 안마기 등) 등을 들 수 있다. 또한, 각종 군수용, 우주용으로서 이용할 수 있다. 또, 태양 전지와 조합할 수도 있다.
[전고체 이차 전지용 시트의 제조 방법]
본 발명의 전고체 이차 전지용 시트의 제조 방법(본 발명의 시트 제조 방법이라고 하는 경우가 있다.)은, 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온의 전도성을 갖는 무기 고체 전해질과 분산매를 함유하는 무기 고체 전해질 함유 조성물을 기재 상에 도공 제막(도공 건조)하는 시트의 제조 방법에 있어서, 무기 고체 전해질 함유 조성물의 조제 온도 및 도공 제막 전 온도(간단히 제막 전 온도라고도 한다.) 중 어느 일방, 바람직하게는 양자를, 35~90℃로 설정하고, 조제 또는 도공 제막을 행하는 제조 방법이다.
조제 온도 및 제막 전 온도를 상기 온도 범위로 설정함으로써, 상술한 바와 같이, 무기 고체 전해질 함유 조성물에 우수한 분산 특성, 도공 적성을 부여할 수 있다. 그 때문에, 이 무기 고체 전해질 함유 조성물을 이용하여 제조한 전고체 이차 전지용 시트는, 구성층으로서 전고체 이차 전지에 도입됨으로써, 상술한 바와 같이, 종래의 것보다 우수한 사이클 특성을 나타내는 전고체 이차 전지를 실현할 수 있다.
본 발명의 시트 제조 방법에 있어서, 조제 온도 및 제막 전 온도 중 어느 일방 혹은 양자를 상기 온도 범위로 설정함으로써 상기 작용 효과를 나타내지만, 적어도 제막 전 온도를 상기 온도 범위로 설정하는 것이, 제막 전(도공 전)의 무기 고체 전해질 함유 조성물의 분산 특성에 더하여 도공 적성을 더 양호하게 할 수 있는 점에서 바람직하고, 조제 온도 및 제막 전 온도의 양자를 상기 온도 범위로 설정하는 것이 분산 특성과 도공 적성을 더 고수준으로 양립시킬 수 있는 점에서 보다 바람직하다.
본 발명의 시트 제조 방법에 있어서는, 무기 고체 전해질 함유 조성물의 조제 온도 및 제막 전 온도를 상기 범위로 설정하는 것, 나아가서는 고형분 농도가 높은 무기 고체 전해질 함유 조성물을 사용할 수 있는 것 이외에는, 무기 고체 전해질 함유 조성물을 이용하여 제막하는 통상의 방법과 기본적으로 동일하게 하여, 전고체 이차 전지용 시트를 제조할 수 있다.
먼저, 무기 고체 전해질 함유 조성물의 조제 방법 및 제막 방법에 대하여 설명한다.
<무기 고체 전해질 함유 조성물의 조제 방법>
무기 고체 전해질 함유 조성물은, 후술하는, 무기 고체 전해질 및 분산매, 바람직하게는 바인더, 적절히, 도전 조제, 리튬염, 임의의 다른 성분을, 예를 들면 통상 이용하는 각종 혼합기로 혼합함으로써, 혼합물로서, 바람직하게는 슬러리로서, 조제한다. 전고체 이차 전지용 전극 시트를 제조하는 경우, 무기 고체 전해질 함유 조성물(전극 조성물)은, 활물질을 더 혼합한다.
혼합 방법은, 특별히 제한되지 않고, 볼 밀, 비즈 밀, 플래니터리 믹서, 블레이드 믹서, 롤 밀, 니더, 디스크 밀, 자공전식 믹서, 협(狹)갭식 분산기 등의 공지의 혼합기를 이용하여 행할 수 있다.
혼합 조건도, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 자공전 믹서 등의 회전수를 200~3,000rpm으로 할 수 있다. 혼합 분위기로서는, 대기하, 건조 공기하(노점(露點) -20℃ 이하) 및 불활성 가스 중(예를 들면 아르곤 가스 중, 헬륨 가스 중, 질소 가스 중) 등 중 어느 것이어도 된다. 무기 고체 전해질은 수분과 반응하기 쉽기 때문에, 혼합은, 건조 공기하 또는 불활성 가스 중에서 행하는 것이 바람직하다.
혼합 온도(조제 온도, 분산 온도라고도 한다.) 및 혼합 시간도, 특별히 제한되지 않고, 적절한 온도를 적용할 수 있다. 예를 들면 15℃ 이상으로 할 수 있다. 본 발명에 있어서, 혼합 온도는 35℃ 이상으로 설정하는 것이 바람직하고, 40℃ 이상으로 설정하는 것이 보다 바람직하다. 혼합 온도의 상한은, 90℃ 이하로 설정하는 것이 바람직하고, 80℃ 이하로 설정하는 것이 보다 바람직하며, 70℃ 이하로 설정하는 것이 더 바람직하고, 65℃ 이하로 설정하는 것이 특히 바람직하며, 60℃ 이하로 설정하는 것이 가장 바람직하다. 무기 고체 전해질 함유 조성물을 상기 온도로 가열하는 방법은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 미리 분산매 등의 성분을 가온해 두는 것이 바람직하고, 혼합기의 가열 기능을 이용하는 것도 적합하다. 상기 범위의 온도에서 무기 고체 전해질 함유 조성물을 조제함으로써, 고형분 농도가 높아도, 특히 분산 특성이 우수한 무기 고체 전해질 함유 조성물을 얻을 수 있다. 이때의 혼합 시간은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 1~60분으로 할 수 있으며, 자공전 믹서 등을 이용하는 경우는 하한을 10초로 설정할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 각 성분의 혼합은 일괄하여 혼합해도 되고, 순차 혼합해도 되며, 또 다단계로 행해도 된다. 다단계로 혼합하는 경우, 적어도 사용하는 모든 성분이 분산매에 혼합되는 최종 혼합 공정에 있어서 상기 범위의 혼합 온도로 설정되는 것이 바람직하고, 각 혼합 공정에 있어서 상기 범위의 혼합 온도로 설정되어도 된다. 또, 각 단계에서의 혼합 조건은 통상 상기 혼합 조건으로 설정된다.
<무기 고체 전해질 함유 조성물의 제막 방법>
본 발명의 시트 제조 방법에 있어서는, 이어서, 조제한 무기 고체 전해질 함유 조성물을 기재 상에 제막, 즉 기재 표면에 도공(도포), 건조한다.
본 발명에 있어서는, 조제한 (비가열 혹은 35℃ 미만의)무기 고체 전해질 함유 조성물을 그대로 제막할 수 있지만, 제막 전에 제막 전 온도로 가열하는 것이 바람직하다. 이로써, 고형분 농도를 높게 설정해도, 간단히 조제한 무기 고체 전해질 함유 조성물에서는 실현할 수 없는 우수한 도공 적성을, 분산 특성을 유지하면서, 실현할 수 있다. 본 발명에 있어서, 무기 고체 전해질 함유 조성물을 제막 전에 가열한다는 것은, 제막 전 온도에 도달해 있지 않은 무기 고체 전해질 함유 조성물(상기 범위 외의 조제 시 온도에서 조제한 조성물, 조제 후에 온도가 저하된 조성물 등)을 제막 전 온도로 가열하는 양태에 더하여, 35~90℃의 조제 온도로 조제된 무기 고체 전해질 함유 조성물의 온도를 도공할 때까지 유지(보온)하는 양태를 포함한다.
제막 전 온도는, 도공하는 시점(직전)의 무기 고체 전해질 함유 조성물의 온도를 말하고, 상기 조제 온도와 동일한 범위 내로 설정되지만, 조제 온도와 동일 온도로 설정될 필요는 없다. 제막 전의 무기 고체 전해질 함유 조성물을 상기 온도로 가열하는 방법은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 무기 고체 전해질 함유 조성물을 혼합기, 항온조(槽) 등에서 미리 가온하는 방법, 무기 고체 전해질 함유 조성물을 가온한 배관 내를 이송하면서 가온하는 방법 등을 들 수 있다. 온도를 유지하는 방법으로서도 특별히 제한되지 않고, 상기 가열하는 방법에 준한 보온 방법을 들 수 있다. 무기 고체 전해질 함유 조성물을 가열하는 경우, 무기 고체 전해질 함유 조성물을 교반 또는 유동시키는 것이 바람직하다. 무기 고체 전해질 함유 조성물의 가열 혹은 보온에 있어서는, 온도는 안정되어 있는 것이 바람직하다. 가열 시간은, 소정의 온도에 도달하는 시간이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 1~60분으로 할 수 있다. 그 외에, 가열 조건 및 보온 조건은 적절히 설정할 수 있다.
(도공)
본 발명의 시트 제조 방법에 있어서, 무기 고체 전해질 함유 조성물의 도포 방법은, 특별히 제한되지 않고, 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 스프레이 도포, 스핀 코트 도포, 딥 코트 도포, 슬릿 도포, 스트라이프 도포, 바 코트 도포 등의 습식 도포법을 들 수 있다.
무기 고체 전해질 함유 조성물은, 조제 후에 제막되지만, 이때, 조제 후부터 제막(도공)할 때까지의 시간은, 무기 고체 전해질 함유 조성물의 분산 특성 등을 고려하여 적절히 결정된다. 예를 들면, 무기 고체 전해질 함유 조성물을 제막 전에 가열 혹은 보온하지 않는 경우는, 조제 후 48시간 이내에 제막하는 것이 바람직하다. 한편, 무기 고체 전해질 함유 조성물을 제막 전에 가열 혹은 보온하는 경우는, 48시간을 초과해도 되고, 특별히 제한되지 않는다. 또, 가열 혹은 보온 후부터 제막(도공)할 때까지의 시간은, 무기 고체 전해질 함유 조성물의 분산 특성, 도공 적성 등을 고려하여 적절히 결정된다. 예를 들면, 가열 혹은 보온 후, 48시간 이내로 제막하는 것이 바람직하고, 12시간 이내로 제막하는 것이 보다 바람직하다.
무기 고체 전해질 함유 조성물의 도공에 있어서, 기재는, 통상, 가열 혹은 냉각하지 않고 이용되지만, 가열해도 된다. 기재의 가열 온도는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 제막 전 온도의 범위 내로 설정된다.
(건조)
도포한 무기 고체 전해질 함유 조성물의 건조 온도는, 분산매를 제거할 수 있는 한 특별히 한정되지 않고, 분산매의 비점 등에 따라 적절히 설정된다. 예를 들면, 건조 온도의 하한은, 60℃ 이상이 바람직하고, 90℃ 이상이 보다 바람직하며, 100℃ 이상인 것이 더 바람직하고, 120℃ 이상인 것이 특히 바람직하다. 그 상한은, 300℃ 이하가 바람직하고, 250℃ 이하가 보다 바람직하며, 230℃ 이하인 것이 더 바람직하고, 200℃ 이하가 특히 바람직하다. 무기 고체 전해질 함유 조성물의 건조 방법은, 특별히 제한되지 않고, 공지의 각종 건조 방법을 적용할 수 있다. 건조 시간은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 1분 이상 5시간 이하로 할 수 있다.
또한, 도포한 무기 고체 전해질 함유 조성물은, 통상 신속하게 건조되지만, 본 발명의 효과(분산 특성, 도공 적성)를 저해하지 않는 범위에서 간격을 두고 건조되어도 된다.
이와 같이 하여, 무기 고체 전해질 함유 조성물로 이루어지는 층(도포 건조층)을 형성할 수 있다. 여기에서, 도포 건조층이란, 무기 고체 전해질 함유 조성물을 도포하고, 분산매를 건조 제거함으로써 형성되는 층을 말하며, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위이면 분산매가 잔존하고 있어도 되고, 잔존량으로서는, 예를 들면, 각층 중, 3질량% 이하로 할 수 있다.
(가압)
도포 건조층은 가압되는 것이 바람직하다. 가압 방법으로서는 유압 실린더 프레스기 등을 이용하는 방법을 들 수 있다. 가압력으로서는 특별히 제한되지 않고, 일반적으로는 5~1500MPa의 범위인 것이 바람직하다.
또, 도포한 무기 고체 전해질 함유 조성물은, 가압과 동시에 가열해도 된다. 이때의 가열 온도는 상기 건조 온도와 동일하며, 무기 고체 전해질의 유리 전이 온도보다 높은 온도에서 프레스할 수도 있다. 또한, 바인더에 포함되는 폴리머의 유리 전이 온도보다 높은 온도에서 프레스할 수도 있다. 단, 일반적으로는 이 폴리머의 융점을 초과하지 않는 온도이다.
가압은 도포 용매 또는 분산매를 미리 건조 시킨 상태에서 행해도 되고, 용매 또는 분산매가 잔존하고 있는 상태에서 행해도 된다.
프레스 시간은 단시간(예를 들면 수 시간 이내)에 높은 압력을 가해도 되고, 장시간(1일 이상) 동안 중간 정도의 압력을 가해도 된다. 프레스압은 시트면 등의 피압부에 대하여 균일해도 되고 상이한 압이어도 된다. 프레스압은 피압부의 면적 또는 막두께에 따라 변화시킬 수 있다. 또 동일 부위를 단계적으로 상이한 압력으로 바꿀 수도 있다. 프레스면은 평활해도 되고 조면화(粗面化)되어 있어도 된다.
제막 방법(도공, 건조, (가열하)가압)에 있어서의 분위기로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 무기 고체 전해질 함유 조성물의 조제 방법에 있어서의 상기 혼합 분위기를 특별히 제한되지 않고 적절히 적용할 수 있다.
상술한 바와 같이 하여, 기재 상에 무기 고체 전해질 함유 조성물을 도공 제막하여, 전고체 이차 전지용 시트가 제조된다.
<무기 고체 전해질 함유 조성물>
이어서, 본 발명의 시트 제조 방법에 이용하는 무기 고체 전해질 함유 조성물에 대하여 설명한다.
본 발명의 시트 제조 방법에 이용하는 무기 고체 전해질 함유 조성물은, 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온의 전도성을 갖는 무기 고체 전해질과, 분산매를 함유한다. 이 무기 고체 전해질 함유 조성물은, 무기 고체 전해질이 분산매 중에 분산된 슬러리인 것이 바람직하다.
무기 고체 전해질 함유 조성물의 고형분 농도는, 특별히 제한되지 않고, 적절히 설정할 수 있으며, 예를 들면, 20~80질량%로 할 수 있고, 30~70질량%가 바람직하며, 40~60질량%가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 무기 고체 전해질 함유 조성물의 조제 온도 및 제막 전 온도를 상기 범위로 설정함으로써, 분산 특성 및 도공 적성을 효과적으로 개선할 수 있기 때문에, 무기 고체 전해질 함유 조성물로서 고형분 농도를 종래보다 높게 설정한 고농도 조성물을 이용할 수 있다. 예를 들면, 고농도 조성물의 고형분 농도의 하한값으로서, 50질량% 초과로 설정할 수 있으며, 60질량% 초과인 것이 바람직하고, 65질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 70질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 상한값은, 100질량% 미만이며, 예를 들면, 90질량% 이하로 할 수 있고, 85질량% 이하인 것이 바람직하며, 80질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 시트 제조 방법에 이용하는 무기 고체 전해질 함유 조성물의 25℃(실온)에서의 점도는 특별히 제한되지 않는다. 25℃에서의 점도는, 분산 특성 및 도공 적성의 개선, 나아가서는 상술한 점도 변화폭 Δ의 설정의 점에서, 200~15,000cP인 것이 바람직하고, 500~10,000cP인 것이 보다 바람직하며, 200~8,000cP인 것이 더 바람직하고, 400~6,000cP인 것이 특히 바람직하다.
또, 본 발명의 시트 제조 방법에 있어서는, 무기 고체 전해질 함유 조성물의 25℃에서의 점도와, 조제 온도 및 제막 전 온도 중 높은 온도에 있어서의 무기 고체 전해질 함유 조성물의 점도의 차(절댓값)가 1,000cP 이상이 되는 무기 고체 전해질 함유 조성물을 이용하는 것이 바람직하다. 이 점도차(점도 변화폭 Δ)가 1,000cP 이상이 됨으로써, 조제 시 또는 제막 전의 무기 고체 전해질 함유 조성물 중에 있어서, 고체 입자의 분자 운동이 활발해져, 분산 특성, 나아가서는 도공 적성의 가일층의 개선을 기대할 수 있다. 점도 변화폭 Δ는, 1,200cP 이상인 것이 보다 바람직하며, 1,500cP 이상인 것이 더 바람직하다. 점도 변화폭 Δ의 상한값은, 특별히 제한되지 않지만, 실제적으로는 10,000cP 이하이며, 5,000cP 이하인 것이 바람직하다.
조제 온도 및 제막 전 온도에서의 점도는, 특별히 제한되지 않지만, 25℃에서의 점도보다 통상 낮고, 분산 특성 및 도공 적성의 개선, 나아가서는 상술한 점도 변화폭 Δ의 설정의 점에서, 50~3,500cP인 것이 바람직하며, 100~3,000cP인 것이 보다 바람직하고, 200~2,500cP인 것이 더 바람직하다.
무기 고체 전해질 함유 조성물의 각 온도에 있어서의 점도는 실시예에 기재된 방법에 의하여 산출되는 값으로 한다.
무기 고체 전해질 함유 조성물의 점도는, 예를 들면, 무기 고체 전해질 함유 조성물의 고형분 농도, 고체 입자 혹은 바인더의 종류 혹은 함유량, 분산매의 종류 등, 나아가서는 분산 조건 등의, 변경 혹은 조정에 의하여, 적절히 설정할 수 있다. 특히, 무기 고체 전해질 함유 조성물의 고형분 농도, 분산매의 종류, 조제 온도 혹은 제막 전 온도의, 변경 혹은 조정에 의하여, 점도 변화폭 Δ를 상기 범위 내로 설정할 수 있다.
무기 고체 전해질 함유 조성물은 비수계 조성물인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 비수계 조성물이란, 수분을 함유하지 않는 양태에 더하여, 함수율(수분 함유량이라고도 한다.)이 바람직하게는 500ppm 이하인 형태도 포함한다. 비수계 조성물에 있어서, 함수율은, 200ppm 이하인 것이 보다 바람직하며, 100ppm 이하인 것이 더 바람직하고, 50ppm 이하인 것이 특히 바람직하다. 무기 고체 전해질 함유 조성물이 비수계 조성물이면, 무기 고체 전해질의 열화를 억제할 수 있다. 함수량은, 무기 고체 전해질 함유 조성물 중에 함유하고 있는 물의 양(무기 고체 전해질 함유 조성물에 대한 질량 비율)을 나타내고, 구체적으로는, 0.02μm의 멤브레인 필터로 여과하며, 칼 피셔 적정을 이용하여 측정된 값으로 한다.
무기 고체 전해질 함유 조성물은, 무기 고체 전해질에 더하여, 활물질, 나아가서는 도전 조제 등을 함유하는 양태도 포함한다(이 양태의 조성물을 전극 조성물이라고 한다.).
이하, 무기 고체 전해질 함유 조성물이 함유하는 성분 및 함유할 수 있는 성분에 대하여 설명한다.
<무기 고체 전해질>
무기 고체 전해질 함유 조성물은, 무기 고체 전해질(입자상인 경우, 무기 고체 전해질 입자라고도 한다.)을 함유한다.
본 발명에 있어서, 무기 고체 전해질이란, 무기의 고체 전해질이고, 고체 전해질이란, 그 내부에 있어서 이온을 이동시킬 수 있는 고체상의 전해질이다. 주된 이온 전도성 재료로서 유기물을 포함하는 것은 아닌 점에서, 유기 고체 전해질(폴리에틸렌옥사이드(PEO) 등으로 대표되는 고분자 전해질, 리튬비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드(LiTFSI) 등으로 대표되는 유기 전해질염)과는 명확하게 구별된다. 또, 무기 고체 전해질은 정상 상태에서는 고체이기 때문에, 통상 양이온 및 음이온으로 해리 또는 유리되어 있지 않다. 이 점에서, 전해액, 또는, 폴리머 중에서 양이온 및 음이온으로 해리 혹은 유리되어 있는 무기 전해질염(LiPF6, LiBF4, 리튬비스(플루오로설폰일)이미드(LiFSI), LiCl 등)과도 명확하게 구별된다. 무기 고체 전해질은 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온의 전도성을 갖는 것이면, 특별히 한정되지 않고, 전자 전도성을 갖지 않는 것이 일반적이다. 본 발명의 전고체 이차 전지가 리튬 이온 전지인 경우, 무기 고체 전해질은, 리튬 이온의 이온 전도성을 갖는 것이 바람직하다.
상기 무기 고체 전해질은, 전고체 이차 전지에 통상 사용되는 고체 전해질 재료를 적절히 선정하여 이용할 수 있다. 예를 들면, 무기 고체 전해질로서는, (i) 황화물계 무기 고체 전해질, (ii) 산화물계 무기 고체 전해질, (iii) 할로젠화물계 무기 고체 전해질, 및, (iv) 수소화물계 무기 고체 전해질을 들 수 있고, 활물질과 무기 고체 전해질의 사이에 보다 양호한 계면을 형성할 수 있는 관점에서, 황화물계 무기 고체 전해질이 바람직하다.
(i) 황화물계 무기 고체 전해질
황화물계 무기 고체 전해질은, 황 원자를 함유하고, 또한, 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 가지며, 또한, 전자 절연성을 갖는 것이 바람직하다. 황화물계 무기 고체 전해질은, 원소로서 적어도 Li, S 및 P를 함유하고, 리튬 이온 전도성을 갖고 있는 것이 바람직하지만, 목적 또는 경우에 따라, Li, S 및 P 이외의 다른 원소를 포함해도 된다.
황화물계 무기 고체 전해질로서는, 예를 들면, 하기 식 (S1)로 나타나는 조성을 충족시키는 리튬 이온 전도성 무기 고체 전해질을 들 수 있다.
La1Mb1Pc1Sd1Ae1 (S1)
식 중, L은 Li, Na 및 K로부터 선택되는 원소를 나타내고, Li가 바람직하다. M은, B, Zn, Sn, Si, Cu, Ga, Sb, Al 및 Ge로부터 선택되는 원소를 나타낸다. A는, I, Br, Cl 및 F로부터 선택되는 원소를 나타낸다. a1~e1은 각 원소의 조성비를 나타내고, a1:b1:c1:d1:e1은 1~12:0~5:1:2~12:0~10을 충족시킨다. a1은 1~9가 바람직하고, 1.5~7.5가 보다 바람직하다. b1은 0~3이 바람직하고, 0~1이 보다 바람직하다. d1은 2.5~10이 바람직하고, 3.0~8.5가 보다 바람직하다. e1은 0~5가 바람직하고, 0~3이 보다 바람직하다.
각 원소의 조성비는, 하기와 같이, 황화물계 무기 고체 전해질을 제조할 때의 원료 화합물의 배합량을 조정함으로써 제어할 수 있다.
황화물계 무기 고체 전해질은, 비결정(유리)이어도 되고 결정화(유리 세라믹스화)되어 있어도 되며, 일부만이 결정화되어 있어도 된다. 예를 들면, Li, P 및 S를 함유하는 Li-P-S계 유리, 또는 Li, P 및 S를 함유하는 Li-P-S계 유리 세라믹스를 이용할 수 있다.
황화물계 무기 고체 전해질은, 예를 들면 황화 리튬(Li2S), 황화 인(예를 들면 오황화 이인(P2S5)), 단체(單體) 인, 단체 황, 황화 나트륨, 황화 수소, 할로젠화 리튬(예를 들면 LiI, LiBr, LiCl) 및 상기 M으로 나타나는 원소의 황화물(예를 들면 SiS2, SnS, GeS2) 중 적어도 2개 이상의 원료의 반응에 의하여 제조할 수 있다.
Li-P-S계 유리 및 Li-P-S계 유리 세라믹스에 있어서의, Li2S와 P2S5의 비율은, Li2S:P2S5의 몰비이며, 바람직하게는 60:40~90:10, 보다 바람직하게는 68:32~78:22이다. Li2S와 P2S5의 비율을 이 범위로 함으로써, 리튬 이온 전도도를 높은 것으로 할 수 있다. 구체적으로는, 리튬 이온 전도도를 바람직하게는 1×10-4S/cm 이상, 보다 바람직하게는 1×10-3S/cm 이상으로 할 수 있다. 상한은 특별히 없지만, 1×10-1S/cm 이하인 것이 실제적이다.
구체적인 황화물계 무기 고체 전해질의 예로서, 원료의 조합예를 하기에 나타낸다. 예를 들면, Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiCl, Li2S-P2S5-H2S, Li2S-P2S5-H2S-LiCl, Li2S-LiI-P2S5, Li2S-LiI-Li2O-P2S5, Li2S-LiBr-P2S5, Li2S-Li2O-P2S5, Li2S-Li3PO4-P2S5, Li2S-P2S5-P2O5, Li2S-P2S5-SiS2, Li2S-P2S5-SiS2-LiCl, Li2S-P2S5-SnS, Li2S-P2S5-Al2S3, Li2S-GeS2, Li2S-GeS2-ZnS, Li2S-Ga2S3, Li2S-GeS2-Ga2S3, Li2S-GeS2-P2S5, Li2S-GeS2-Sb2S5, Li2S-GeS2-Al2S3, Li2S-SiS2, Li2S-Al2S3, Li2S-SiS2-Al2S3, Li2S-SiS2-P2S5, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-Li4SiO4, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li10GeP2S12 등을 들 수 있다. 단, 각 원료의 혼합비는 불문한다. 이와 같은 원료 조성물을 이용하여 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 합성하는 방법으로서는, 예를 들면 비정질화법을 들 수 있다. 비정질화법으로서는, 예를 들면, 메커니컬 밀링법, 용액법 및 용융 급랭법을 들 수 있다. 상온에서의 처리가 가능해져, 제조 공정의 간략화를 도모할 수 있기 때문이다.
(ii) 산화물계 무기 고체 전해질
산화물계 무기 고체 전해질은, 산소 원자를 함유하고, 또한, 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 가지며, 또한, 전자 절연성을 갖는 것이 바람직하다.
산화물계 무기 고체 전해질은, 이온 전도도로서, 1×10-6S/cm 이상인 것이 바람직하고, 5×10-6S/cm 이상인 것이 보다 바람직하며, 1×10-5S/cm 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 1×10-1S/cm 이하인 것이 실제적이다.
구체적인 화합물예로서는, 예를 들면 LixaLayaTiO3〔xa는 0.3≤xa≤0.7을 충족시키고, ya는 0.3≤ya≤0.7을 충족시킨다.〕(LLT); LixbLaybZrzbMbb mbOnb(Mbb는 Al, Mg, Ca, Sr, V, Nb, Ta, Ti, Ge, In 및 Sn으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이다. xb는 5≤xb≤10을 충족시키고, yb는 1≤yb≤4를 충족시키며, zb는 1≤zb≤4를 충족시키고, mb는 0≤mb≤2를 충족시키며, nb는 5≤nb≤20을 충족시킨다.); LixcBycMcc zcOnc(Mcc는 C, S, Al, Si, Ga, Ge, In 및 Sn으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이다. xc는 0<xc≤5를 충족시키며, yc는 0<yc≤1을 충족시키고, zc는 0<zc≤1을 충족시키며, nc는 0<nc≤6을 충족시킨다.); Lixd(Al,Ga)yd(Ti,Ge)zdSiadPmdOnd(xd는 1≤xd≤3을 충족시키고, yd는 0≤yd≤1을 충족시키며, zd는 0≤zd≤2를 충족시키고, ad는 0≤ad≤1을 충족시키며, md는 1≤md≤7을 충족시키고, nd는 3≤nd≤13을 충족시킨다.); Li(3-2xe)Mee xeDeeO(xe는 0 이상 0.1 이하의 수를 나타내며, Mee는 2가의 금속 원자를 나타낸다. Dee는 할로젠 원자 또는 2종 이상의 할로젠 원자의 조합을 나타낸다.); LixfSiyfOzf(xf는 1≤xf≤5를 충족시키고, yf는 0<yf≤3을 충족시키며, zf는 1≤zf≤10을 충족시킨다.); LixgSygOzg(xg는 1≤xg≤3을 충족시키고, yg는 0<yg≤2를 충족시키며, zg는 1≤zg≤10을 충족시킨다.); Li3BO3; Li3BO3-Li2SO4; Li2O-B2O3-P2O5; Li2O-SiO2; Li6BaLa2Ta2O12; Li3PO(4-3/2w)Nw(w는 w<1); LISICON(Lithium super ionic conductor)형 결정 구조를 갖는 Li3.5Zn0.25GeO4; 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 La0.55Li0.35TiO3; NASICON(Natrium super ionic conductor)형 결정 구조를 갖는 LiTi2P3O12; Li1+xh+yh(Al,Ga)xh(Ti,Ge)2-xhSiyhP3-yhO12(xh는 0≤xh≤1을 충족시키고, yh는 0≤yh≤1을 충족시킨다.); 가닛형 결정 구조를 갖는 Li7La3Zr2O12(LLZ) 등을 들 수 있다.
또 Li, P 및 O를 포함하는 인 화합물도 바람직하다. 예를 들면 인산 리튬(Li3PO4); 인산 리튬의 산소 원소의 일부를 질소 원소로 치환한 LiPON; LiPOD1(D1은, 바람직하게는, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Ta, W, Pt 및 Au로부터 선택되는 1종 이상의 원소이다.) 등을 들 수 있다.
또한, LiA1ON(A1은, Si, B, Ge, Al, C 및 Ga로부터 선택되는 1종 이상의 원소이다.) 등도 바람직하게 이용할 수 있다.
(iii) 할로젠화물계 무기 고체 전해질
할로젠화물계 무기 고체 전해질은, 할로젠 원자를 함유하고, 또한, 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온의 전도성을 가지며, 또한, 전자 절연성을 갖는 화합물이 바람직하다.
할로젠화물계 무기 고체 전해질로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, LiCl, LiBr, LiI, ADVANCED MATERIALS, 2018, 30, 1803075에 기재된 Li3YBr6, Li3YCl6 등의 화합물을 들 수 있다. 그중에서도, Li3YBr6, Li3YCl6이 바람직하다.
(iv) 수소화물계 무기 고체 전해질
수소화물계 무기 고체 전해질은, 수소 원자를 함유하고, 또한, 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 가지며, 또한, 전자 절연성을 갖는 화합물이 바람직하다.
수소화물계 무기 고체 전해질로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, LiBH4, Li4(BH4)3I, 3LiBH4-LiCl 등을 들 수 있다.
무기 고체 전해질은 입자인 것이 바람직하다. 이 경우, 무기 고체 전해질의 평균 입자경(체적 평균 입자경)은 특별히 제한되지 않지만, 0.01μm 이상인 것이 바람직하고, 0.1μm 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한으로서는, 100μm 이하인 것이 바람직하고, 50μm 이하인 것이 보다 바람직하다.
무기 고체 전해질의 평균 입자경의 측정은, 이하의 수순으로 행한다. 무기 고체 전해질 입자를, 물(물에 불안정한 물질인 경우는 헵테인)을 이용하여 20mL 샘플병 내에서 1질량%의 분산액을 희석 조제한다. 희석 후의 분산액 시료는, 1kHz의 초음파를 10분간 조사하고, 그 직후에 시험에 사용한다. 이 분산액 시료를 이용하며, 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 LA-920(상품명, HORIBA사제)을 이용하여, 온도 25℃에서 측정용 석영 셀을 사용하고 데이터 입력을 50회 행하여, 체적 평균 입자경을 얻는다. 그 외의 상세한 조건 등은 필요에 따라 일본 산업 규격(JIS) Z 8828:2013 "입자경 해석-동적 광산란법"의 기재를 참조한다. 1수준당 5개의 시료를 제작하고 그 평균값을 채용한다.
무기 고체 전해질 함유 조성물이 함유하는 무기 고체 전해질은, 1종이어도 되고 2종 이상이어도 된다.
무기 고체 전해질의, 무기 고체 전해질 함유 조성물 중의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 분산 특성 및 결착성의 점에서, 고형분 100질량%에 있어서, 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 70질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 90질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한으로서는, 동일한 관점에서, 99.9질량% 이하인 것이 바람직하고, 99.5질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 99질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
단, 무기 고체 전해질 함유 조성물이 후술하는 활물질을 함유하는 경우, 무기 고체 전해질 함유 조성물 중의 무기 고체 전해질의 함유량은, 활물질과 무기 고체 전해질의 합계 함유량이 상기 범위인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 고형분(고형 성분)이란, 무기 고체 전해질 함유 조성물을, 1mmHg의 기압하, 질소 분위기하 150℃에서 6시간 건조 처리했을 때에, 휘발 혹은 증발되어 소실되지 않는 성분을 말한다. 전형적으로는, 후술하는 분산매 이외의 성분을 가리킨다.
<분산매>
무기 고체 전해질 함유 조성물이 함유하는 분산매로서는, 사용 환경에 있어서 액상을 나타내는 유기 화합물이면 되고, 예를 들면, 각종 유기 용매를 들 수 있으며, 구체적으로는, 알코올 화합물, 에터 화합물, 아마이드 화합물, 아민 화합물, 케톤 화합물, 방향족 화합물, 지방족 화합물, 나이트릴 화합물, 에스터 화합물 등을 들 수 있다.
분산매로서는, 비극성 분산매(소수성의 분산매)여도 되고 극성 분산매(친수성의 분산매)여도 되지만, 우수한 분산성을 발현할 수 있는 점에서, 비극성 분산매가 바람직하다. 비극성 분산매란, 일반적으로 물에 대한 친화성이 낮은 성질을 말하지만, 본 발명에 있어서는, 예를 들면, 에스터 화합물, 케톤 화합물, 에터 화합물, 방향족 화합물, 지방족 화합물 등을 들 수 있다.
알코올 화합물로서는, 예를 들면, 메틸알코올, 에틸알코올, 1-프로필알코올, 2-프로필알코올, 2-뷰탄올, 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 글리세린, 1,6-헥세인다이올, 사이클로헥세인다이올, 소비톨, 자일리톨, 2-메틸-2,4-펜테인다이올, 1,3-뷰테인다이올, 1,4-뷰테인다이올을 들 수 있다.
에터 화합물로서는, 예를 들면, 알킬렌글라이콜(다이에틸렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜, 폴리에틸렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜 등), 알킬렌글라이콜모노알킬에터(에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 트라이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터 등), 알킬렌글라이콜다이알킬에터(에틸렌글라이콜다이메틸에터 등), 다이알킬에터(다이메틸에터, 다이에틸에터, 다이아이소프로필에터, 다이뷰틸에터 등), 환상 에터(테트라하이드로퓨란, 다이옥세인(1,2-, 1,3- 및 1,4-의 각 이성체를 포함한다) 등)을 들 수 있다.
아마이드 화합물로서는, 예를 들면, N,N-다이메틸폼아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 2-피롤리딘온, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온, ε-카프로락탐, 폼아마이드, N-메틸폼아마이드, 아세트아마이드, N-메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N-메틸프로페인아마이드, 헥사메틸포스포릭 트라이아마이드 등을 들 수 있다.
아민 화합물로서는, 예를 들면, 트라이에틸아민, 다이아이소프로필에틸아민, 트라이뷰틸아민 등을 들 수 있다.
케톤 화합물로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤(MIBK), 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, 사이클로헵탄온, 다이프로필케톤, 다이뷰틸케톤, 다이아이소프로필케톤, 다이아이소뷰틸케톤(DIBK), 아이소뷰틸프로필케톤, sec-뷰틸프로필케톤, 펜틸프로필케톤, 뷰틸프로필케톤 등을 들 수 있다.
방향족 화합물로서는, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등을 들 수 있다.
지방족 화합물로서는, 예를 들면, 헥세인, 헵테인, 옥테인, 노네인, 데케인, 도데케인, 사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인, 에틸사이클로헥세인, 사이클로헵테인, 사이클로옥테인, 데칼린, 파라핀, 가솔린, 나프타, 케로신, 등유, 경유 등을 들 수 있다.
나이트릴 화합물로서는, 예를 들면, 아세토나이트릴, 프로피오나이트릴, 아이소뷰티로나이트릴 등을 들 수 있다.
에스터 화합물로서는, 예를 들면, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 뷰틸, 뷰티르산 에틸, 뷰티르산 프로필, 뷰티르산 아이소프로필, 뷰티르산 뷰틸, 뷰티르산 아이소뷰틸, 펜탄산 뷰틸, 펜탄산 펜틸, 아이소뷰티르산 에틸, 아이소뷰티르산 프로필, 아이소뷰티르산 아이소프로필, 아이소뷰티르산 아이소뷰틸, 피발산 프로필, 피발산 아이소프로필, 피발산 뷰틸, 피발산 아이소뷰틸 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 그중에서도, 에터 화합물, 케톤 화합물, 방향족 화합물, 지방족 화합물, 에스터 화합물이 바람직하고, 에스터 화합물, 케톤 화합물 또는 에터 화합물이 보다 바람직하다.
분산매를 구성하는 화합물의 탄소수는 특별히 제한되지 않으며, 2~30이 바람직하고, 4~20이 보다 바람직하며, 6~15가 더 바람직하고, 7~12가 특히 바람직하다.
분산매의 상압(1기압)에서의 비점은, 특별히 제한되지 않지만, 상술한 조제 온도 혹은 제막 전 온도, 제막 시의 가열 온도 등을 고려하면, 90℃ 이상인 것이 바람직하고, 100℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 120℃ 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은, 250℃ 이하인 것이 바람직하고, 230℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 200℃ 이하인 것이 더 바람직하고, 180℃ 이하인 것이 가장 바람직하다.
무기 고체 전해질 함유 조성물이 함유하는 분산매는, 1종이어도 되고 2종 이상이어도 된다.
본 발명에 있어서, 무기 고체 전해질 함유 조성물 중의, 분산매의 함유량은, 특별히 제한되지 않고, 상기 고형분 농도를 충족시키는 범위로 설정된다.
<바인더>
본 발명의 시트 제조 방법에 이용하는 무기 고체 전해질 함유 조성물은, 고체 입자의 결착성의 추가적인 강화, 분산 특성의 보강 등의 점에서, 바인더를 함유하는 것이 바람직하다.
무기 고체 전해질 함유 조성물이 함유하는 바인더로서는, 1종 이상의 폴리머를 포함하여 형성된 바인더를 적합하게 들 수 있으며, 폴리머로서는, 전고체 이차 전지의 제조에 이용되는 공지의 폴리머를 특별히 제한되지 않고 이용할 수 있다. 이와 같은 폴리머로서는, 예를 들면, 폴리유레테인, 폴리유레아, 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리에스터, 폴리카보네이트 수지, 폴리에터 수지 등의 축차(逐次) 중합(중축합, 중부가 혹은 부가 축합) 폴리머, 함불소 폴리머, 탄화 수소계 폴리머, 바이닐계 폴리머, (메트)아크릴 폴리머 등의 연쇄 중합 폴리머, 또는 이들의 공중합 폴리머 등을 들 수 있다. 또, 셀룰로스 폴리머도 들 수 있다. 이들 폴리머의 질량 평균 분자량(국제 공개공보 제2019/065066A1에 기재된 측정 방법에 근거하는, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 표준 폴리스타이렌 환산값)은, 특별히 제한되지 않지만, 50,000~1,500,000으로 할 수 있다. 본 발명에 있어서, 폴리머는, 중합체를 의미하지만, 이른바 고분자 화합물과 동일한 의미이다. 바인더를 형성하는 폴리머는, 가열 시에 고체 전해질 입자와 반응하지 않는 것이 바람직하고, 예를 들면, 본 발명의 작용 효과를 저해하지 않는 범위에서, 탄소-탄소 이중 결합 등의 불포화 결합을 분자 내에 갖고 있어도 되며, 불포화 결합을 갖지 않는 것이 바람직하다. 폴리머의 결합 양식은, 특별히 제한되지 않고, 블록 공중합체, 교호 공중합체, 랜덤 공중합체 중 어느 것이어도 된다.
무기 고체 전해질 함유 조성물이 함유하는 바인더는, 분산매에 대하여 가용성(용해형 바인더)이어도 되고, 분산매에 불용성(입자상 바인더)이어도 된다. 입자상 바인더의 형상은, 특별히 제한되지 않고, 편평상, 무정형 등이어도 되지만, 구상 혹은 과립상이 바람직하다. 입자상 바인더의 평균 입자경은 1~1000nm인 것이 바람직하고, 10~800nm인 것이 보다 바람직하며, 20~500nm인 것이 더 바람직하고, 40~300nm인 것이 특히 바람직하다. 평균 입자경은 상기 무기 고체 전해질의 입자경과 동일하게 하여 측정할 수 있다.
무기 고체 전해질 함유 조성물이 함유하는 바인더는 1종이어도 되고 2종 이상이어도 된다.
바인더의, 무기 고체 전해질 함유 조성물 중의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 분산 특성 및 도공 적성의 점에서, 고형분 100질량%에 있어서, 0.1~10.0질량%인 것이 바람직하고, 0.2~5.0질량%인 것이 보다 바람직하며, 0.3~4.0질량%인 것이 더 바람직하다.
본 발명에 있어서, 고형분 100질량%에 있어서, 바인더의 합계 질량에 대한, 무기 고체 전해질과 활물질의 합계 질량(총량)의 질량비[(무기 고체 전해질의 질량+활물질의 질량)/(바인더의 합계 질량)]는, 1,000~1의 범위가 바람직하다. 이 비율은 또한 500~2가 보다 바람직하며, 100~10이 더 바람직하다.
<활물질>
무기 고체 전해질 함유 조성물은, 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온의 삽입 방출이 가능한 활물질을 함유할 수도 있다. 활물질로서는, 이하에 설명하지만, 정극 활물질 및 부극 활물질을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 활물질(정극 활물질 또는 부극 활물질)을 함유하는 무기 고체 전해질 함유 조성물을 전극 조성물(정극 조성물 또는 부극 조성물)이라고 하는 경우가 있다.
(정극 활물질)
정극 활물질은, 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온의 삽입 방출이 가능한 활물질이며, 가역적으로 리튬 이온을 삽입 및 방출할 수 있는 것이 바람직하다. 그 재료는, 상기 특성을 갖는 것이면, 특별히 제한은 없고 전지를 분해하여, 천이 금속 산화물, 또는, 황 등의 Li와 복합화할 수 있는 원소 등이어도 된다.
그중에서도, 정극 활물질로서는, 천이 금속 산화물을 이용하는 것이 바람직하고, 천이 금속 원소 Ma(Co, Ni, Fe, Mn, Cu 및 V로부터 선택되는 1종 이상의 원소)를 갖는 천이 금속 산화물이 보다 바람직하다. 또, 이 천이 금속 산화물에 원소 Mb(리튬 이외의 금속 주기율표의 제1(Ia)족의 원소, 제2(IIa)족의 원소, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Si, P 및 B 등의 원소)를 혼합해도 된다. 혼합량으로서는, 천이 금속 원소 Ma의 양(100몰%)에 대하여 0~30몰%가 바람직하다. Li/Ma의 몰비가 0.3~2.2가 되도록 혼합하여 합성된 것이, 보다 바람직하다.
천이 금속 산화물의 구체예로서는, (MA) 층상 암염형 구조를 갖는 천이 금속 산화물, (MB) 스피넬형 구조를 갖는 천이 금속 산화물, (MC) 리튬 함유 천이 금속 인산 화합물, (MD) 리튬 함유 천이 금속 할로젠화 인산 화합물 및 (ME) 리튬 함유 천이 금속 규산 화합물 등을 들 수 있다.
(MA) 층상 암염형 구조를 갖는 천이 금속 산화물의 구체예로서, LiCoO2(코발트산 리튬[LCO]), LiNi2O2(니켈산 리튬), LiNi0.85Co0.10Al0.05O2(니켈코발트알루미늄산 리튬[NCA]), LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(니켈망가니즈코발트산 리튬[NMC]) 및 LiNi0.5Mn0.5O2(망가니즈니켈산 리튬)를 들 수 있다.
(MB) 스피넬형 구조를 갖는 천이 금속 산화물의 구체예로서, LiMn2O4(LMO), LiCoMnO4, Li2FeMn3O8, Li2CuMn3O8, Li2CrMn3O8 및 Li2NiMn3O8을 들 수 있다.
(MC) 리튬 함유 천이 금속 인산 화합물로서는, 예를 들면, LiFePO4 및 Li3Fe2(PO4)3 등의 올리빈형 인산 철염, LiFeP2O7 등의 파이로인산 철류, LiCoPO4 등의 인산 코발트류 및 Li3V2(PO4)3(인산 바나듐리튬) 등의 단사정 나시콘형 인산 바나듐염을 들 수 있다.
(MD) 리튬 함유 천이 금속 할로젠화 인산 화합물로서는, 예를 들면, Li2FePO4F 등의 불화 인산 철염, Li2MnPO4F 등의 불화 인산 망가니즈염 및 Li2CoPO4F 등의 불화 인산 코발트류를 들 수 있다.
(ME) 리튬 함유 천이 금속 규산 화합물로서는, 예를 들면, Li2FeSiO4, Li2MnSiO4, Li2CoSiO4 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, (MA) 층상 암염형 구조를 갖는 천이 금속 산화물이 바람직하고, LCO 또는 NMC가 보다 바람직하다.
정극 활물질의 형상은 특별히 제한되지 않지만 입자상이 바람직하다. 정극 활물질의 평균 입자경(체적 평균 입자경)은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 0.1~50μm로 할 수 있다. 정극 활물질 입자의 평균 입자경은, 상기 무기 고체 전해질의 평균 입자경과 동일하게 하여 측정할 수 있다. 정극 활물질을 소정의 입자경으로 하기 위해서는, 통상의 분쇄기 또는 분급기가 이용된다. 예를 들면, 유발(乳鉢), 볼 밀, 샌드 밀, 진동 볼 밀, 위성 볼 밀, 유성 볼 밀, 선회 기류형 제트 밀 또는 체 등이 적합하게 이용된다. 분쇄 시에는 물 또는 메탄올 등의 분산매를 공존시킨 습식 분쇄도 행할 수 있다. 원하는 입자경으로 하기 위해서는 분급을 행하는 것이 바람직하다. 분급은, 특별히 한정은 없고, 체, 풍력 분급기 등을 이용하여 행할 수 있다. 분급은 건식 및 습식 모두 이용할 수 있다.
소성법에 의하여 얻어진 정극 활물질은, 물, 산성 수용액, 알칼리성 수용액, 유기 용제로 세정한 후 사용해도 된다.
무기 고체 전해질 함유 조성물이 함유하는 정극 활물질은, 1종이어도 되고 2종 이상이어도 된다.
정극 활물질의, 무기 고체 전해질 함유 조성물 중에 있어서의 함유량은 특별히 제한되지 않고, 고형분 100질량%에 있어서, 10~97질량%가 바람직하며, 30~95질량%가 보다 바람직하고, 40~93질량%가 더 바람직하며, 50~90질량%가 특히 바람직하다.
(부극 활물질)
부극 활물질은, 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온의 삽입 방출이 가능한 활물질이며, 가역적으로 리튬 이온을 삽입 및 방출할 수 있는 것이 바람직하다. 그 재료는, 상기 특성을 갖는 것이면, 특별히 제한은 없고, 탄소질 재료, 금속 산화물, 금속 복합 산화물, 리튬 단체, 리튬 합금, 리튬과 합금 형성 가능한 부극 활물질 등을 들 수 있다. 그중에서도, 탄소질 재료, 금속 복합 산화물 또는 리튬 단체가 신뢰성의 점에서 바람직하게 이용된다.
부극 활물질로서 이용되는 탄소질 재료란, 실질적으로 탄소로 이루어지는 재료이다. 예를 들면, 석유 피치, 아세틸렌 블랙(AB) 등의 카본 블랙, 흑연(천연 흑연, 기상(氣相) 성장 흑연 등의 인조 흑연 등), 및 PAN(폴리아크릴로나이트릴)계의 수지 혹은 퍼퓨릴알코올 수지 등의 각종 합성 수지를 소성한 탄소질 재료를 들 수 있다. 또한, PAN계 탄소 섬유, 셀룰로스계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유, 기상 성장 탄소 섬유, 탈수 PVA(폴리바이닐알코올)계 탄소 섬유, 리그닌 탄소 섬유, 유리상 탄소 섬유 및 활성 탄소 섬유 등의 각종 탄소 섬유류, 메소페이즈 미소(微小) 구체, 그래파이트 위스커 및 평판상의 흑연 등을 들 수도 있다.
이들 탄소질 재료는, 흑연화의 정도에 따라 난흑연화 탄소질 재료(하드 카본이라고도 한다.)와 흑연계 탄소질 재료로 나눌 수도 있다. 또 탄소질 재료는, 일본 공개특허공보 소62-22066호, 일본 공개특허공보 평2-6856호, 동 3-45473호에 기재되는 면 간격 또는 밀도, 결정자의 크기를 갖는 것이 바람직하다. 탄소질 재료는, 단일의 재료일 필요는 없고, 일본 공개특허공보 평5-90844호 기재의 천연 흑연과 인조 흑연의 혼합물, 일본 공개특허공보 평6-4516호 기재의 피복층을 갖는 흑연 등을 이용할 수도 있다.
탄소질 재료로서는, 하드 카본 또는 흑연이 바람직하게 이용되고, 흑연이 보다 바람직하게 이용된다.
부극 활물질로서 적용되는 금속 혹은 반금속 원소의 산화물로서는, 리튬을 흡장 및 방출 가능한 산화물이면 특별히 제한되지 않고, 금속 원소의 산화물(금속 산화물), 금속 원소의 복합 산화물 혹은 금속 원소와 반금속 원소의 복합 산화물(통합하여 금속 복합 산화물이라고 한다.), 반금속 원소의 산화물(반금속 산화물)을 들 수 있다. 이들 산화물로서는, 비정질 산화물이 바람직하고, 또한 금속 원소와 주기율표 제16족의 원소의 반응 생성물인 칼코게나이드도 바람직하게 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 반금속 원소란, 금속 원소와 비반금속 원소의 중간의 성질을 나타내는 원소를 말하고, 통상, 붕소, 규소, 저마늄, 비소, 안티모니 및 텔루륨의 6원소를 포함하며, 나아가서는 셀레늄, 폴로늄 및 아스타틴의 3원소를 포함한다. 또, 비정질이란, CuKα선을 이용한 X선 회절법으로, 2θ값에서 20°~40°의 영역에 꼭짓점을 갖는 넓은 산란대를 갖는 것을 의미하고, 결정성의 회절선을 가져도 된다. 2θ값에서 40°~70°에 보이는 결정성의 회절선 중 가장 강한 강도가, 2θ값에서 20°~40°에 보이는 넓은 산란대의 꼭짓점의 회절선 강도의 100배 이하인 것이 바람직하고, 5배 이하인 것이 보다 바람직하며, 결정성의 회절선을 갖지 않는 것이 특히 바람직하다.
상기 비정질 산화물 및 칼코게나이드로 이루어지는 화합물군 중에서도, 반금속 원소의 비정질 산화물 또는 상기 칼코게나이드가 보다 바람직하며, 주기율표 제13(IIIB)족~15(VB)족의 원소(예를 들면, Al, Ga, Si, Sn, Ge, Pb, Sb 및 Bi)로부터 선택되는 1종 단독 혹은 그들의 2종 이상의 조합으로 이루어지는 (복합)산화물, 또는 칼코게나이드가 특히 바람직하다. 바람직한 비정질 산화물 및 칼코게나이드의 구체예로서는, 예를 들면, Ga2O3, GeO, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb2O4, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O8Bi2O3, Sb2O8Si2O3, Sb2O5, Bi2O3, Bi2O4, GeS, PbS, PbS2, Sb2S3 또는 Sb2S5를 바람직하게 들 수 있다.
Sn, Si, Ge를 중심으로 하는 비정질 산화물에 함께 이용할 수 있는 부극 활물질로서는, 리튬 이온 또는 리튬 금속을 흡장 및/또는 방출할 수 있는 탄소질 재료, 리튬 단체, 리튬 합금, 리튬과 합금화 가능한 부극 활물질을 적합하게 들 수 있다.
금속 혹은 반금속 원소의 산화물, 특히 금속 (복합)산화물 및 상기 칼코게나이드는, 구성 성분으로서, 타이타늄 및 리튬 중 적어도 일방을 함유하고 있는 것이, 고전류 밀도 충방전 특성의 관점에서 바람직하다. 리튬을 함유하는 금속 복합 산화물(리튬 복합 금속 산화물)로서는, 예를 들면, 산화 리튬과 상기 금속 (복합)산화물 혹은 상기 칼코게나이드의 복합 산화물, 보다 구체적으로는, Li2SnO2를 들 수 있다.
부극 활물질, 예를 들면 금속 산화물은, 타이타늄 원소를 함유하는 것(타이타늄 산화물)도 바람직하게 들 수 있다. 구체적으로는, Li4Ti5O12(타이타늄산 리튬[LTO])가 리튬 이온의 흡장 방출 시의 체적 변동이 작은 점에서 급속 충방전 특성이 우수하고, 전극의 열화가 억제되어 리튬 이온 이차 전지의 수명 향상이 가능해지는 점에서 바람직하다.
부극 활물질로서의 리튬 합금으로서는, 이차 전지의 부극 활물질로서 통상 이용되는 합금이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 리튬을 베이스 금속으로 하고, 알루미늄을 10질량% 첨가한 리튬 알루미늄 합금을 들 수 있다.
리튬과 합금 형성 가능한 부극 활물질은, 이차 전지의 부극 활물질로서 통상 이용되는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 이와 같은 활물질은, 전고체 이차 전지의 충방전에 의한 팽창 수축이 크고, 사이클 특성의 저하를 가속시키지만, 구성층으로서 본 발명의 시트 제조 방법으로 제조된 본 발명의 전고체 이차 전지용 시트가 도입되어 있기 때문에, 사이클 특성의 저하를 억제할 수 있다. 이와 같은 활물질로서, 규소 원소 혹은 주석 원소를 갖는 (부극)활물질(합금 등), Al 및 In 등의 각 금속을 들 수 있고, 보다 높은 전지 용량을 가능하게 하는 규소 원소를 갖는 부극 활물질(규소 원소 함유 활물질)이 바람직하며, 규소 원소의 함유량이 전체 구성 원소의 50몰% 이상인 규소 원소 함유 활물질이 보다 바람직하다.
일반적으로, 이들 부극 활물질을 함유하는 부극(예를 들면, 규소 원소 함유 활물질을 함유하는 Si 부극, 주석 원소를 갖는 활물질을 함유하는 Sn 부극 등)은, 탄소 부극(흑연 및 아세틸렌 블랙 등)에 비하여, 보다 많은 Li 이온을 흡장할 수 있다. 즉, 단위 질량당 Li 이온의 흡장량이 증가한다. 그 때문에, 전지 용량(에너지 밀도)을 크게 할 수 있다. 그 결과, 배터리 구동 시간을 길게 할 수 있다는 이점이 있다.
규소 원소 함유 활물질로서는, 예를 들면, Si, SiOx(0<x≤1) 등의 규소 재료, 나아가서는, 타이타늄, 바나듐, 크로뮴, 망가니즈, 니켈, 구리, 란타넘 등을 포함하는 규소 함유 합금(예를 들면, LaSi2, VSi2, La-Si, Gd-Si, Ni-Si), 또는 조직화한 활물질(예를 들면, LaSi2/Si), 그 외에도, SnSiO3, SnSiS3 등의 규소 원소 및 주석 원소를 함유하는 활물질 등을 들 수 있다. 또한, SiOx는, 그 자체를 부극 활물질(반금속 산화물)로서 이용할 수 있고, 또, 전고체 이차 전지의 가동에 의하여 Si를 생성하기 때문에, 리튬과 합금화 가능한 부극 활물질(그 전구체 물질)로서 이용할 수 있다.
주석 원소를 갖는 부극 활물질로서는, 예를 들면, Sn, SnO, SnO2, SnS, SnS2, 나아가서는 상기 규소 원소 및 주석 원소를 함유하는 활물질 등을 들 수 있다. 또, 산화 리튬과의 복합 산화물, 예를 들면, Li2SnO2를 들 수도 있다.
본 발명에 있어서는, 상술한 부극 활물질을 특별히 제한되지 않고 이용할 수 있지만, 전지 용량의 점에서는, 부극 활물질로서, 리튬과 합금화 가능한 부극 활물질이 바람직한 양태이고, 그중에서도, 상기 규소 재료 또는 규소 함유 합금(규소 원소를 함유하는 합금)이 보다 바람직하며, 규소(Si) 또는 규소 함유 합금을 포함하는 것이 더 바람직하다.
상기 소성법에 의하여 얻어진 화합물의 화학식은, 측정 방법으로서 유도 결합 플라즈마(ICP) 발광 분광 분석법, 간편법으로서, 소성 전후의 분체의 질량차로부터 산출할 수 있다.
부극 활물질의 형상은 특별히 제한되지 않지만 입자상이 바람직하다. 부극 활물질의 평균 입자경(체적 평균 입자경)은, 특별히 제한되지 않지만, 0.1~60μm가 바람직하다. 부극 활물질 입자의 체적 평균 입자경은, 상기 무기 고체 전해질의 평균 입자경과 동일하게 하여 측정할 수 있다. 소정의 입자경으로 하기 위해서는, 정극 활물질과 동일하게, 통상의 분쇄기 혹은 분급기가 이용된다.
무기 고체 전해질 함유 조성물이 함유하는 부극 활물질은, 1종이어도 되고 2종 이상이어도 된다.
부극 활물질의, 무기 고체 전해질 함유 조성물 중에 있어서의 함유량은 특별히 제한되지 않고, 고형분 100질량%에 있어서, 10~90질량%인 것이 바람직하며, 20~85질량%가 보다 바람직하고, 30~80질량%인 것이 보다 바람직하며, 40~75질량%인 것이 더 바람직하다.
(활물질의 피복)
정극 활물질 및 부극 활물질의 표면은 다른 금속 산화물로 표면 피복되어 있어도 된다. 표면 피복제로서는 Ti, Nb, Ta, W, Zr, Al, Si 또는 Li를 함유하는 금속 산화물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 타이타늄산 스피넬, 탄탈럼계 산화물, 나이오븀계 산화물, 나이오븀산 리튬계 화합물 등을 들 수 있고, 구체적으로는, Li4Ti5O12, Li2Ti2O5, LiTaO3, LiNbO3, LiAlO2, Li2ZrO3, Li2WO4, Li2TiO3, Li2B4O7, Li3PO4, Li2MoO4, Li3BO3, LiBO2, Li2CO3, Li2SiO3, SiO2, TiO2, ZrO2, Al2O3, B2O3 등을 들 수 있다.
또, 정극 활물질 또는 부극 활물질을 포함하는 전극 표면은 황 또는 인으로 표면 처리되어 있어도 된다.
또한, 정극 활물질 또는 부극 활물질의 입자 표면은, 상기 표면 피복의 전후에 있어서 활성광선 또는 활성 기체(플라즈마 등)에 의하여 표면 처리가 실시되어 있어도 된다.
<도전 조제>
본 발명의 시트 제조 방법에 이용하는 무기 고체 전해질 함유 조성물은, 도전 조제를 함유하고 있는 것이 바람직하다.
도전 조제로서는, 특별히 제한은 없고, 일반적인 도전 조제로서 알려져 있는 것을 이용할 수 있다. 예를 들면, 전자 전도성 재료인, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연류, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 퍼니스 블랙 등의 카본 블랙류, 니들 코크스 등의 무정형 탄소, 기상 성장 탄소 섬유 혹은 카본 나노 튜브 등의 탄소 섬유류, 그래핀 혹은 풀러렌 등의 탄소질 재료여도 되고, 구리, 니켈 등의 금속분, 금속 섬유여도 되며, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리싸이오펜, 폴리아세틸렌, 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 고분자를 이용해도 된다.
본 발명에 있어서, 활물질과 도전 조제를 병용하는 경우, 상기의 도전 조제 중, 전지를 충방전했을 때에 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온(바람직하게는 Li 이온)의 삽입과 방출이 일어나지 않아, 활물질로서 기능하지 않는 것을 도전 조제로 한다. 따라서, 도전 조제 중에서도, 전지를 충방전했을 때에 활물질층 중에 있어서 활물질로서 기능할 수 있는 것은, 도전 조제가 아닌 활물질로 분류한다. 전지를 충방전했을 때에 활물질로서 기능하는지 아닌지는, 일의적이 아니라, 활물질과의 조합에 의하여 결정된다.
도전 조제의 형상은, 특별히 제한되지 않지만, 입자상이 바람직하다.
무기 고체 전해질 함유 조성물이 함유하는 도전 조제는, 1종이어도 되고 2종 이상이어도 된다.
무기 고체 전해질 함유 조성물이 도전 조제를 포함하는 경우, 무기 고체 전해질 함유 조성물 중의 도전 조제의 함유량은, 고형분 100질량% 중, 0~10질량%가 바람직하다.
<리튬염>
본 발명의 시트 제조 방법에 이용하는 무기 고체 전해질 함유 조성물은, 리튬염(지지 전해질)을 함유하는 것도 바람직하다.
리튬염으로서는, 통상 이 종류의 제품에 이용되는 리튬염이 바람직하고, 특별히 제한은 없으며, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2015-088486의 단락 0082~0085에 기재된 리튬염이 바람직하다.
무기 고체 전해질 함유 조성물이 리튬염을 포함하는 경우, 리튬염의 함유량은, 고체 전해질 100질량부에 대하여, 0.1질량부 이상이 바람직하고, 5질량부 이상이 보다 바람직하다. 상한으로서는, 50질량부 이하가 바람직하고, 20질량부 이하가 보다 바람직하다.
<분산제>
본 발명의 시트 제조 방법에 이용하는 무기 고체 전해질 함유 조성물은 분산제를 함유해도 된다. 분산제로서는, 전고체 이차 전지에 통상 사용되는 것을 적절히 선정하여 이용할 수 있다. 일반적으로는 입자 흡착과 입체 반발 및/또는 정전 반발을 의도한 화합물이 적합하게 사용된다.
<다른 첨가제>
본 발명의 시트 제조 방법에 이용하는 무기 고체 전해질 함유 조성물은, 상기 각 성분 이외의 다른 성분으로서, 적절히, 이온 액체, 증점제, 가교제(라디칼 중합, 축합 중합 또는 개환 중합에 의하여 가교 반응하는 것 등), 중합 개시제(산 또는 라디칼을 열 또는 광에 의하여 발생시키는 것 등), 소포제, 레벨링제, 탈수제, 산화 방지제 등을 함유할 수 있다. 이온 액체는, 이온 전도도를 보다 향상시키기 위하여 함유되는 것이며, 공지의 것을 특별히 제한되지 않고 이용할 수 있다. 또, 상술한 바인더를 형성하는 폴리머 이외의 폴리머, 통상 이용되는 결착제 등을 함유하고 있어도 된다.
[전고체 이차 전지의 제조 방법]
본 발명의 전고체 이차 전지의 제조 방법(본 발명의 전지 제조 방법이라고도 한다.)은, 구성층의 적어도 하나를 본 발명의 시트 제조 방법에 의하여 제조하는 공정을 포함하는 제조 방법이다. 구체적으로는, 통상의 전고체 이차 전지의 제조 방법에 있어서, 고체 전해질층 및 활물질층 중 적어도 하나를 상기 본 발명의 시트 제조법에 의하여 제조한다. 환언하면, 통상의 전고체 이차 전지의 제조 방법에 있어서, 고체 전해질층 및 활물질층 중 적어도 하나로서 본 발명의 시트 제조 방법에 의하여 제조된 본 발명의 전고체 이차 전지용 시트를 이용한다.
활물질의 고체 전해질층과는 반대 측에 집전체를 구비한 전고체 이차 전지의 제조 방법으로서는, 정극 집전체 및 정극 활물질층이 적층된 정극과, 고체 전해질층과, 부극 집전체 및 부극 활물질층이 적층된 부극 중 적어도 하나를, 본 발명의 시트 제조 방법에 의하여 제조하는 공정을 포함한다. 환언하면, 집전체와 활물질층의 적층체인 전극, 및 고체 전해질층 중 적어도 하나로서 본 발명의 시트 제조 방법에 의하여 제조된 본 발명의 전고체 이차 전지용 전극 시트 또는 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트를 이용한다.
구성층의 적어도 하나를 본 발명의 시트 제조 방법에 의하여 제조함으로써, 특히 전극을 본 발명의 시트 제조 방법에 의하여 제조함으로써, 사이클 특성이 우수한 전고체 이차 전지를 제조할 수 있다.
하기의 각 제조 방법에 이용하는 각 시트는, 본 발명의 시트 제조 방법에 의하여 제조한 시트, 또는 통상의 방법으로 제조한 시트를 적절히 이용할 수 있다. 또, 층의 표면에 직접 다른 층을 제막(도포 건조)하는 경우, 조제 온도를 상기 범위로 설정하여 조제한 무기 고체 전해질 함유 조성물, 상기 범위의 도공 제막 전 온도로 가열한 무기 고체 전해질 함유 조성물, 또는 통상의 방법으로 조제한 무기 고체 전해질 함유 조성물을 적절히 이용할 수 있다. 무기 고체 전해질 함유 조성물의 건조는 도포 후에 건조 처리를 실시해도 되고, 중층 도공 후에 통합하여 건조 처리를 해도 된다.
본 발명의 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트를 이용하는 경우, 통상, 기재를 박리하여 이용하고, 본 발명의 전고체 이차 전지용 전극 시트를 이용하는 경우, 기재와 활물질층의 적층체를 전극으로서 이용하는 것이 바람직하다.
전고체 이차 전지의 제조 방법으로서, 예를 들면, 기재로서의 정극 집전체 상에, 정극용 재료(정극 조성물)로서, 정극 활물질을 함유하는 무기 고체 전해질 함유 조성물을 도포 건조하여 정극 활물질층을 형성하여, 전고체 이차 전지용 정극 시트를 제작한다. 이어서, 이 정극 활물질층 상에, 고체 전해질층을 형성하기 위한 무기 고체 전해질 함유 조성물을 도포 건조하여, 고체 전해질층을 형성한다. 또한, 고체 전해질층 상에, 부극용 재료(부극 조성물)로서, 부극 활물질을 함유하는 무기 고체 전해질 함유 조성물을 도포 건조하여, 부극 활물질층을 형성한다. 부극 활물질층 상에, 부극 집전체(금속박)를 겹침으로써, 정극 활물질층과 부극 활물질층의 사이에 고체 전해질층이 끼워진 구조의 전고체 이차 전지를 얻을 수 있다.
또, 각층의 형성 방법을 반대로 하여, 기재로서의 부극 집전체 상에, 부극 활물질층, 고체 전해질층 및 정극 활물질층을 형성하고, 정극 집전체를 겹쳐, 전고체 이차 전지를 제조할 수도 있다.
다른 방법으로서, 다음의 방법을 들 수 있다. 즉, 상기와 같이 하여, 전고체 이차 전지용 정극 시트를 제작한다. 또, 동일하게 하여, 부극 집전체 상에 부극 활물질층을 갖는 전고체 이차 전지용 부극 시트를 제작한다. 이어서, 이들 시트 중 어느 일방의 활물질층 상에, 상기와 같이 하여 고체 전해질층을 형성한다. 또한, 고체 전해질층 상에, 전고체 이차 전지용 정극 시트 및 전고체 이차 전지용 부극 시트의 타방을, 고체 전해질층과 활물질층이 접하도록 적층한다. 이와 같이 하여 전고체 이차 전지를 제조할 수 있다.
또 다른 방법으로서, 다음의 방법을 들 수 있다. 즉, 상기와 같이 하여, 전고체 이차 전지용 정극 시트 및 전고체 이차 전지용 부극 시트를 제작한다. 또, 이것과는 별개로, 무기 고체 전해질 함유 조성물을 기재 상에 도포하여, 고체 전해질층으로 이루어지는 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트를 제작한다. 또한, 전고체 이차 전지용 정극 시트 및 전고체 이차 전지용 부극 시트 사이에, 기재로부터 박리한 고체 전해질층을 두도록 적층한다. 이와 같이 하여, 전고체 이차 전지를 제조할 수 있다. 이 방법은, 부극, 고체 전해질층 및 정극 중 어느 것에도 본 발명의 시트 제조 방법으로 제조한 전극 시트 및 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트를 이용할 수 있으며, 바람직한 형태의 전고체 이차 전지를 보다 높은 사이클 특성으로 부여하면서 제조할 수 있는 점에서 바람직하다.
또한, 상기와 같이 하여, 전고체 이차 전지용 정극 시트 또는 전고체 이차 전지용 부극 시트, 및 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트를 제작한다. 이어서, 전고체 이차 전지용 정극 시트 또는 전고체 이차 전지용 부극 시트와 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트를, 정극 활물질층 또는 부극 활물질층과 고체 전해질층을 접촉시킨 상태로, 겹쳐, 가압한다. 이렇게 하여, 전고체 이차 전지용 정극 시트 또는 전고체 이차 전지용 부극 시트에 고체 전해질층을 전사한다. 그 후, 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트의 기재를 박리한 고체 전해질층과 전고체 이차 전지용 부극 시트 또는 전고체 이차 전지용 정극 시트를 (고체 전해질층에 부극 활물질층 또는 정극 활물질층을 접촉시킨 상태로)겹쳐 가압한다. 이렇게 하여, 전고체 이차 전지를 제조할 수 있다. 이 방법에 있어서의 가압 방법 및 가압 조건 등은, 특별히 제한되지 않고, 후술하는 가압 공정에 있어서 설명하는 방법 및 가압 조건 등을 적용할 수 있다.
고체 전해질층 등은, 예를 들면 기재 혹은 활물질층 상에서, 무기 고체 전해질 함유 조성물 등을 후술하는 가압 공정에서 설명하는 조건하에서 가압 성형하여 형성할 수도 있고, 고체 전해질 또는 활물질의 시트 성형체를 이용할 수도 있다.
(가압 공정)
무기 고체 전해질 함유 조성물을 도포한 후, 구성층을 중첩한 후, 또는 전고체 이차 전지를 제작한 후에, 각층 또는 전고체 이차 전지를 가압하는 것이 바람직하다. 또, 각층을 적층한 상태에서 가압하는 것도 바람직하다. 가압 방법 및 가압 조건으로서는, 도포 건조층의 가압 방법 및 가압 조건을 특별히 제한되지 않고 적용할 수 있다. 또한, 전고체 이차 전지를 가압하는 경우, 중간 정도의 압력을 계속 가하기 위하여, 전고체 이차 전지의 구속구(나사 체결압 등)를 이용할 수도 있다. 가압과 동시에 가열하는 경우의 가열 온도로서는, 특별히 제한되지 않고, 일반적으로는 30~300℃의 범위로 한다.
(초기화)
상기와 같이 하여 제조한 전고체 이차 전지는, 제조 후 또는 사용 전에 초기화를 행하는 것이 바람직하다. 초기화는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 프레스압을 높인 상태에서 첫 충방전을 행하며, 그 후, 전고체 이차 전지의 일반 사용 압력이 될 때까지 압력을 해방시킴으로써, 행할 수 있다.
실시예
이하에, 실시예에 근거하여 본 발명에 대하여 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것에 의하여 한정되어 해석되는 것은 아니다. 이하의 실시예에 있어서 조성을 나타내는 "부" 및 "%"는, 특별히 설명하지 않는 한 질량 기준이다. 본 발명에 있어서 "실온"이란 25℃를 의미한다.
1. 함불소 폴리머 SP-1의 합성, 및 바인더 용액 SP-1의 조제
[조제예 1]
함불소 폴리머 SP-1을 합성하여, 이 함불소 폴리머로 이루어지는 바인더 용액 SP-1(농도 10질량%)을 조제했다.
구체적으로는, 오토클레이브에, 이온 교환수 200질량부, 불화 바이닐리덴(VDF) 120질량부, 헥사플루오로프로필렌(HFP) 80질량부를 더하고, 다이아이소프로필퍼옥시다이카보네이트 1질량부를 더 더하여, 30℃에서 24시간 교반했다. 중합 반응 완료 후, 침전물을 여과하고, 100℃에서 10시간 건조함으로써, 함불소 폴리머(바인더) SP-1을 얻었다. 얻어진 폴리머(VDF:HFP(몰비)=78:22)는 랜덤 공중합체이며, 그 질량 평균 분자량은 1,100,000이었다. 이 함불소 폴리머 SP-1을 뷰티르산 뷰틸에 용해하여, 바인더 용액 SP-1을 얻었다.
2. 황화물계 무기 고체 전해질의 합성
[합성예 A]
황화물계 무기 고체 전해질은, T. Ohtomo, A. Hayashi, M. Tatsumisago, Y. Tsuchida, S. Hama, K. Kawamoto, Journal of Power Sources, 233, (2013), pp 231-235, 및, A. Hayashi, S. Hama, H. Morimoto, M. Tatsumisago, T. Minami, Chem. Lett., (2001), pp 872-873의 비특허문헌을 참고로 하여 합성했다.
구체적으로는, 아르곤 분위기하(노점 -70℃)의 글로브 박스 내에서, 황화 리튬(Li2S, Aldrich사제, 순도>99.98%) 2.42g 및 오황화 이인(P2S5, Aldrich사제, 순도>99%) 3.90g을 각각 칭량하여, 마노제 유발에 투입하고, 마노제 유봉을 이용하여, 5분간 혼합했다. Li2S 및 P2S5의 혼합비는, 몰비로 Li2S:P2S5=75:25로 했다.
이어서, 지르코니아제 45mL 용기(프리츠사제)에, 직경 5mm의 지르코니아 비즈를 66g 투입하고, 상기의 황화 리튬과 오황화 이인의 혼합물 전량을 투입하여, 아르곤 분위기하에서 용기를 완전히 밀폐했다. 유성 볼 밀 P-7(상품명, 프리츠사제)에 용기를 세팅하고, 온도 25℃에서, 회전수 510rpm으로 36시간 메커니컬 밀링을 행함으로써, 황색 분체의 황화물계 무기 고체 전해질(Li-P-S계 유리, 이하, LPS라고 표기하는 경우가 있다.) 6.20g을 얻었다. Li-P-S계 유리의 입자경은 4μm였다.
[실시예 1]
<무기 고체 전해질 함유 조성물 S-1~S-5의 조제>
자공전 믹서 ARE-310(상품명, 싱키사제)용의 용기에, 합성예 A에서 합성한 LPS를 2.8g, 조제예 1에서 조제한 바인더 용액 SP-1을 0.08g(고형분 질량), 추가로 분산매로서 뷰티르산 뷰틸을 조성물 중의 고형분 농도가 표 1에 나타내는 "고형분 농도"가 되도록 투입했다. 그 후에, 이 용기를 자공전 믹서 ARE-310에 세팅하고, 표 1에 나타내는 "조제 온도", 회전수 2,000rpm의 조건에서, 5분간 혼합하여, 무기 고체 전해질 함유 조성물(슬러리) S-1~S-5를 각각 조제했다. 또한, 조제 온도가 45℃ 또는 100℃인 경우, 아르곤 분위기하에서, 핫플레이트 스터러 PC-420D(상품명, 다이테크사제)를 이용하여 소정 온도에서 교반하면서 가열(20분)한 후에, 자공전 믹서에 세팅하고, 혼합했다(이하 동일.).
각 성분의 조성물 중의 함유량은, 고형분 100질량% 중, LPS 97.2질량%, 바인더 2.8질량%였다.
<정극 조성물 P-1~P-5의 조제>
자공전 믹서 ARE-310용의 용기에, 합성예 A에서 합성한 LPS 2.8g 및 분산매로서 뷰티르산 뷰틸을 조성물 중의 고형분 농도가 표 1에 나타내는 "고형분 농도"가 되도록 투입했다. 그 후에, 이 용기를 자공전 믹서 ARE-310에 세팅하고, 표 1에 나타내는 "조제 온도", 회전수 2,000rpm의 조건에서, 2분간 혼합했다. 그 후, 이 용기에, 정극 활물질로서 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NMC, 알드리치사제)를 13.2g, 도전 조제로서 아세틸렌 블랙(AB)을 0.32g, 조제예 1에서 조제한 바인더 용액 SP-1을 0.16g(고형분 질량) 투입하고, 자공전 믹서 ARE-310에 세팅하여, 표 1에 나타내는 "조제 온도", 회전수 2,000rpm의 조건에서, 추가로 2분간 혼합하여, 정극 조성물(슬러리) P-1~P-5를 각각 조제했다.
각 성분의 조성물 중의 함유량은, 고형분 100질량% 중, LPS 17.0질량%, NMC 80.1질량%, 바인더 1.0질량% 및 AB 1.9질량%였다.
<부극 조성물 N-1~N-12의 조제>
자공전 믹서 ARE-310용의 용기에, 합성예 A에서 합성한 LPS를 2.8g, 조제예 1에서 조제한 바인더 용액 SP-1을 0.08g(고형분 질량), 추가로 표 1에 나타내는 "분산매"를 조성물 중의 고형분 농도가 표 1에 나타내는 "고형분 농도"가 되도록 투입했다. 그 후에, 이 용기를 자공전 믹서 ARE-310에 세팅하고, 표 1에 나타내는 "조제 온도", 회전수 2,000rpm의 조건에서, 2분간 혼합했다. 그 후, 부극 활물질로서 규소(Si, Aldrich사제) 3.53g, 도전 조제로서 카본 나노 튜브 VGCF(상품명, 쇼와 덴코사제) 0.27g을 투입하고, 동일하게 자공전 믹서 ARE-310에 세팅하여, 표 1에 나타내는 "조제 온도", 회전수 2,000rpm의 조건에서, 추가로 2분간 혼합하여, 부극 조성물(슬러리) N-1~N-12를 각각 조제했다.
각 성분의 조성물 중의 함유량은, 고형분 100질량% 중, LPS 42.0질량%, Si 52.8질량%, 바인더 1.2질량% 및 VGCF 4.0질량%였다. 단, 조성물 N-2의 각 성분의 함유량은, 고형분 100질량% 중, LPS 42.4질량%, Si 53.5질량% 및 VGCF 4.1질량%였다.
조제한 각 조성물에 대하여, 25℃, 조제 온도, 및 후술하는 각 시트의 제조에 있어서의 도공 온도에 있어서의 점도를 하기 방법에 의하여 측정했다. 또, 각 조성물에 대하여, 25℃에서의 점도와, 조제 온도 및 도공 온도 중 높은 온도에서의 점도의 차(점도 변화폭 Δ(절댓값))를 산출했다. 이들의 결과를 표 1에 나타낸다.
[조성물의 점도 측정]
E형 점도계(TV-35형, 도키 산교사제), 표준 콘 로터(1°34'×R24)를 이용하여, 소정의 측정 온도로 조정한 샘플 컵에 샘플(조성물) 1.1mL를 어플라이하여 본체에 세팅하고, 5분간 온도가 일정하게 될 때까지 유지한 후, 측정 레인지를 "U"로 설정하여, 전단 속도 10/s(회전수 2.5rpm)로 회전 개시 후 1분 후에 측정하여 얻어진 값을, 점도로 했다.
[표 1]
Figure pct00001
<전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트 S-1~S-5의 제조>
상기에서 얻어진 각 무기 고체 전해질 함유 조성물 S-1~S-5의 온도를 표 1에 나타내는 "도공 온도"(제막 전 온도)로 설정했다. 구체적으로는, "도공 온도"가 실온보다 높은 S-1 및 S-2에 대해서는, 아르곤 분위기하에서, 핫플레이트 스터러 PC-420D(상품명, 다이테크사제)를 이용하여 각 조성물을 교반하면서 가열(20분)하여, 소정의 도공 온도로 설정했다.
이렇게 하여 도공 온도로 설정한 각 무기 고체 전해질 함유 조성물을 두께 20μm의 알루미늄박(비가열: 25℃) 상에, 베이커식 애플리케이터(상품명: SA-201, 테스터 산교사제)를 이용하여, 도공했다(조제 후부터 도공 개시까지 약 1시간, 도공 온도 설정 후부터 도공 개시까지 약 20분). 도공한 무기 고체 전해질 함유 조성물을 110℃에서 2시간 가열하여 건조(분산매를 제거)시켰다. 그 후, 히트 프레스기를 이용하여, 건조 시킨 무기 고체 전해질 함유 조성물을 25℃에서 가압(10MPa, 10초간)하여, 무기 고체 전해질 함유 조성물을 제막(고체 전해질층의 막두께 50μm)했다. 이렇게 하여, 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트 S-1~S-5를 각각 제조했다.
<전고체 이차 전지용 정극 시트 P-1~P-5의 제조>
상기로 얻어진 각 정극 조성물 P-1~P-5의 온도를, 상기 무기 고체 전해질 함유 조성물과 동일하게 하여, 표 1에 나타내는 "도공 온도"로 설정했다. 이렇게 하여 도공 온도로 설정한 각 정극 조성물 P-1~P-5를 두께 20μm의 알루미늄박(비가열: 25℃) 상에 베이커식 애플리케이터(상품명: SA-201)를 이용하여 도공했다(조제 후부터 도공 개시까지 약 1시간, 도공 온도 설정 후부터 도공 개시까지 약 20분). 도공한 정극 조성물을 110℃에서 1시간 가열하여 건조(분산매를 제거)시켰다. 그 후, 히트 프레스기를 이용하여, 건조 시킨 정극 조성물을 25℃에서 가압(10MPa, 1분)하여, 정극 조성물을 제막(정극 활물질층의 막두께 100μm)했다. 이렇게 하여, 전고체 이차 전지용 정극 시트 P-1~P-5를 각각 제조했다.
<전고체 이차 전지용 부극 시트 N-1~N-12의 제조>
상기에서 얻어진 각 부극 조성물 N-1~N-12의 온도를, 상기 무기 고체 전해질 함유 조성물과 동일하게 하여, 표 1에 나타내는 "도공 온도"로 설정했다. 이렇게 하여 도공 온도로 설정한 각 부극 조성물을 두께 20μm의 구리박(비가열: 25℃) 상에, 베이커식 애플리케이터(상품명: SA-201)를 이용하여 도공했다(조제 후부터 도공 개시까지 약 1시간, 도공 온도 설정 후부터 도공 개시까지 약 20분). 도공한 부극 조성물을, 110℃에서 1시간 가열하고, 그 후 진공 건조기 AVO-200NS(상품명, 애즈원사제)로 110℃에서 2시간 더 건조 가열하여, 건조(분산매를 제거)시켰다. 그 후, 히트 프레스기를 이용하여, 건조 시킨 부극 조성물을 25℃에서 가압(10MPa, 1분)하여, 부극 조성물을 제막(부극 활물질층의 막두께 70μm)했다. 이렇게 하여, 전고체 이차 전지용 부극 시트 N-1~N-12를 각각 제조했다.
제조한 각 조성물 및 각 시트에 대하여, 하기 평가를 행하여, 그 결과를 표 2에 나타낸다.
<평가 1: 분산 특성(분산성)>
하기 분산성 시험에 있어서는, 상기 각 시트의 제조 방법에 있어서 기재 상에 도포할 때의 조성물(표 1에 나타내는 도공 온도로 설정한 후의 조성물)을 샘플링하여, 행했다.
샘플링한 각 조성물(슬러리)을 입도 측정기(그라인드미터) 232/III형(상품명, 애즈원사제)의 홈에 늘어뜨려, 스크레이퍼로 긁어낸 후에 나타난 선의 위치를 눈금으로 판독한 값을 응집 사이즈 X로 했다. 한편, 점도를 300cP로 조정한 조성물의 응집 사이즈 X0을, 상기 응집 사이즈 X와 동일하게 하여, 측정했다. 얻어진 응집 사이즈 X 및 X0을 이용하여, 응집 사이즈비[X/X0]를 산출했다.
이 응집 사이즈비[X/X0]가 하기 평가 기준 중 어느 것에 포함되는지에 따라, 조성물의 분산성으로서 고체 입자의 응집 용이성을 평가했다.
본 시험에 있어서, 응집 사이즈비[X/X0]가 작을수록, 고체 입자가 응집 내지 침강하기 어려워, 분산성이 우수한 것을 나타내며, 평가 기준 "F" 이상이 합격 레벨이다.
또한, 무기 고체 전해질 함유 조성물 N-10은 평가 기준 "G"에 포함되지만, 응집 사이즈비[X/X0]는 2.0이었다.
-평가 기준-
A: X/X0<1.1
B: 1.1≤X/X0<1.2
C: 1.2≤X/X0<1.3
D: 1.3≤X/X0<1.4
E: 1.4≤X/X0<1.5
F: 1.5≤X/X0<1.6
G: 1.6≤X/X0
<평가 2: 분산 특성(안정성)>
하기 분산 안정성 시험에 있어서는, 상기 각 시트의 제조 방법에 있어서 기재 상에 도포할 때의 조성물(표 1에 나타내는 도공 온도로 설정한 후의 조성물)을 샘플링하여, 행했다.
샘플링한 각 조성물(슬러리)을 직경 10mm, 높이 4cm의 유리 시험관에 높이 4cm까지 투입하고, 25℃에서 24시간 정치했다. 정치 전후의 조성물의 상부 30%(높이)분의 고형분 감소율을 하기 식으로부터 산출했다. 이 고형분 감소율이 하기 평가 기준 중 어느 것에 포함되는지에 따라, 조성물의 분산 안정성(보존 안정성)으로서 경시에 따른 고체 입자의 침강의 용이성(침강성)을 평가했다. 본 시험에 있어서, 상기 고형분 감소율이 작을수록, 분산 안정성이 우수한 것을 나타내고, 평가 기준 "F" 이상이 합격 레벨이다.
고형분 감소율(%)=[(정치 전의 상부 30%의 고형분 농도-정치 후의 상부 30%의 고형분 농도)/정치 전의 상부 30%의 고형분 농도]×100
-평가 기준-
A: 고형분 감소율<1%
B: 1%≤고형분 감소율<3%
C: 3%≤고형분 감소율<5%
D: 5%≤고형분 감소율<7%
E: 7%≤고형분 감소율<9%
F: 9%≤고형분 감소율<11%
G: 11%≤고형분 감소율
<평가 3: 도공 적성(평탄성)>
각 조성물의 도공 적성으로서, 얻어진 각 시트의 고체 전해질층 표면 또는 활물질층 표면의 최대 높이 조도 Rz를 측정하여, 평가했다.
구체적으로는, 각 시트의 고체 전해질층 표면 또는 활물질층 표면의 최대 높이 조도 Rz를, 일본 산업 규격(JIS) B 0601:2013에 따라 이하의 측정 장치 및 조건에서, 측정했다.
최대 높이 조도 Rz가 하기 평가 기준 중 어느 것에 포함되는지에 따라, 조성물의 도공 적성으로서 표면이 평탄하며 표면성이 양호한 구성층의 형성 용이성(평탄성)을 평가했다. 본 시험에 있어서, 상기 최대 높이 조도 Rz가 작을수록, 도공 적성(평탄성)이 우수한 것을 나타내며, 평가 기준 "F" 이상이 합격 레벨이다.
또한, 무기 고체 전해질 함유 조성물 N-10은 평가 기준 "G"에 포함되지만, 최대 높이 조도 Rz는 15μm였다.
-측정 장치 및 조건-
측정 장치: 3차원 미세 형상 측정기(형식 ET-4000A: 상품명, 고사카 겐큐쇼제)
해석 기기: 3차원 표면 조도 해석 시스템(형식 TDA-31)
촉침: 선단 반경 0.5μmR, 직경 2μm, 다이아몬드제
침압: 1μN
측정 길이: 5.0mm
측정 속도: 0.02mm/s
측정 간격: 0.62μm
컷 오프: 없음
필터 방식: 가우시안 공간형
레벨링: 있음(2차 곡선)
-평가 기준-
A: Rz<1.0μm
B: 1.0μm≤Rz<2.0μm
C: 2.0μm≤Rz<4.0μm
D: 4.0μm≤Rz<6.0μm
E: 6.0μm≤Rz<8.0μm
F: 8.0μm≤Rz<10μm
G: 10μm≤Rz
<평가 4: 도공 적성(밀착성)>
각 조성물의 도공 적성으로서, 얻어진 각 시트의 고체 전해질층 혹은 활물질층에 있어서의 고체 입자의 밀착성, 및 활물질층과 집전체의 밀착성을, 평가했다.
제작한 각 시트를 폭 3cm×길이 14cm의 직사각형으로 잘라냈다. 원통형 맨드릴 시험기(상품 코드 056, 맨드릴 직경 10mm, Allgood사제)를 이용하여, 잘라낸 시트 시험편의 길이 방향의 일단부를 상기 시험기에 고정하고, 시트 시험편의 중앙 부분에 원통형 맨드릴이 맞도록 배치하며, 시트 시험편의 길이 방향의 타단부를 길이 방향을 따라 5N의 힘으로 인장하면서, 맨드릴의 둘레면을 따라(맨드릴을 축으로 하여) 180° 굴곡시켰다. 또한, 시트 시험편은, 그 고체 전해질층 또는 활물질층을 맨드릴과는 반대 측(기재 또는 집전체를 맨드릴 측)에, 폭방향을 맨드릴의 축선과 평행으로, 세팅했다. 시험은, 맨드릴의 직경을 32mm로부터 서서히 작게 하여 행했다.
평가는, 맨드릴에 권취 상태 및 권취를 해제하여 시트상으로 복원한 상태에 있어서, 고체 전해질층 또는 활물질층에 고체 입자의 결착 붕괴에 의한 결함(금, 균열, 손상 등)의 발생, 활물질층에 대해서는 추가로 활물질층과 집전체의 박리를 확인할 수 없었던 최소 직경을 측정하여, 이 최소 직경이 하기 평가 기준 중 어느 것에 해당하는지로, 행했다.
본 시험에 있어서, 상기 최소 직경이 작을수록, 고체 전해질층 혹은 활물질층을 구성하는 고체 입자의 결착력이 강고하고, 또 활물질층과 집전체의 밀착력이 강고한 것을 나타내며, 평가 기준 "F" 이상이 합격 레벨이다.
또한, 무기 고체 전해질 함유 조성물 N-10은 평가 기준 "G"에 포함되지만, 최소 직경은 32mm였다.
-평가 기준-
A: 최소 직경<5mm
B: 5mm≤최소 직경<6mm
C: 6mm≤최소 직경<8mm
D: 8mm≤최소 직경<10mm
E: 10mm≤최소 직경<14mm
F: 14mm≤최소 직경<25mm
G: 25mm≤최소 직경
[표 2]
Figure pct00002
<전고체 이차 전지 C-1~C-5의 제조>
전고체 이차 전지용 정극 시트, 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트 및 전고체 이차 전지용 부극 시트를 표 3에 나타내는 구성층의 조합으로 이용하여, 전고체 이차 전지를 제조했다.
전고체 이차 전지용 정극 시트 P-1 또는 P-4를 직경 10mm의 원반상으로 펀칭하고, 내경 10mm의 PET제의 원통에 넣었다. 원통 내의 정극 활물질층 측에 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트 S-1 또는 S-4를 직경 10mm의 원반상으로 편칭하여 원통 내에 넣고, 원통의 양단 개구로부터 10mm의 스테인리스강(SUS) 봉을 삽입했다. 전고체 이차 전지용 정극 시트의 집전체 측과, 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트의 알루미늄박 측을 SUS봉에 의하여, 350MPa의 압력을 가하여 가압했다. 그 후에, 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트 측의 SUS봉을 일단 분리하고, 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트의 알루미늄박을 천천히 박리했다. 이어서, 전고체 이차 전지용 부극 시트 N-1 또는 N-10을 직경 10mm의 원반상으로 펀칭하고, 원통 내의 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트의 고체 전해질층 상에 삽입했다. 분리했던 SUS봉을 원통 내에 재차 삽입하고, 50MPa의 압력을 가한 상태에서 고정했다. 이와 같이 하여, 알루미늄박(두께 20μm)-정극 활물질층(두께 90μm)-고체 전해질층(두께 45μm)-부극 활물질층(두께 65μm)-구리박(두께 20μm)의 구성을 갖는 전고체 이차 전지 No. C-1~C-5를 얻었다.
<평가 5: 사이클 특성>
제조한 각 전고체 이차 전지에 대하여, 방전 용량 유지율을 충방전 평가 장치 TOSCAT-3000(상품명, 도요 시스템사제)에 의하여 측정했다.
구체적으로는, 각 전고체 이차 전지를, 각각, 25℃의 환경하에서, 전류 밀도 0.1mA/cm2이며 전지 전압이 3.6V에 도달할 때까지 충전했다. 그 후, 전류 밀도 0.1mA/cm2이며 전지 전압이 2.5V에 도달할 때까지 방전했다. 이 충전 1회와 방전 1회를 초기화 충방전 1사이클로 하고, 동일한 조건에서 초기화 충방전을 3사이클 반복하여, 초기화했다. 그 후, 상기 초기화 충방전 사이클과 동일한 조건에서, 충방전을 1000사이클 반복하여 행하고, 충방전 1사이클째의 방전 용량과 1000사이클째의 방전 용량을, 충방전 평가 장치: TOSCAT-3000(상품명)에 의하여, 측정했다. 하기 식에 의하여 방전 용량 유지율을 구하고, 이 방전 용량 유지율을 하기 평가 기준에 적용시켜, 전고체 이차 전지의 사이클 특성을 평가했다. 본 시험에 있어서, 평가 기준이 높을수록, 전지 성능(사이클 특성)이 우수하고, 충방전을 복수 회 반복해도(장기의 사용에 있어서도) 초기의 전지 성능을 유지할 수 있다. 본 시험에 있어서, 평가 기준 "F" 이상이 합격 레벨이다.
또한, 본 발명의 전고체 이차 전지의 초기 방전 용량은, 모두, 전고체 이차 전지로서 기능하는 데 충분한 값을 나타냈다.
방전 용량 유지율(%)=(1000사이클째의 방전 용량/1사이클째의 방전 용량)×100
-평가 기준-
A: 90%≤방전 용량 유지율
B: 85%≤방전 용량 유지율<90%
C: 80%≤방전 용량 유지율<85%
D: 75%≤방전 용량 유지율<80%
E: 70%≤방전 용량 유지율<75%
F: 60%≤방전 용량 유지율<70%
G: 방전 용량 유지율<60%
[표 3]
Figure pct00003
표 2 및 표 3에 나타내는 결과로부터 다음의 것을 알 수 있다.
전고체 이차 전지용 시트의 제조에 있어서, 조제 온도 및 도공 온도의 양자를 조정하지 않고 실온으로 한 무기 고체 전해질 함유 조성물, 또 조제 온도 및 도공 온도의 양자를 100℃로 설정한 무기 고체 전해질 함유 조성물은, 분산성 및 안정성 중 어느 하나가 뒤떨어지며, 또한 도공 적성도 뒤떨어지는 경우도 있다. 그 때문에, 이와 같은 무기 고체 전해질 함유 조성물을 이용하여 제조한 전고체 이차 전지용 시트를 이용해도, 충분한 사이클 특성을 나타내는 전고체 이차 전지를 제조(실현)할 수 없다.
이에 대하여, 전고체 이차 전지용 시트의 제조에 있어서, 조제 온도 및 도공 온도 중 어느 일방 혹은 양자를 45℃로 설정한 무기 고체 전해질 함유 조성물은, 분산 특성(분산성 및 안정성) 및 도공 적성(평탄성 및 밀착성)이 개선되어 있다. 특히, 조제 온도 및 도공 온도의 쌍방을 45℃로 설정한 무기 고체 전해질 함유 조성물은 우수한 분산 특성 및 도공 적성을 양호한 밸런스로 발현했다. 또, 이용하는 무기 고체 전해질 함유 조성물에 대하여, 도공 온도를 소정의 온도로 설정하지 않고, 기재 상에 도공한 후의 건조 시에 35~90℃의 온도 범위로 가열되는 비교예(예를 들면 N-10 및 N-11)와의 대비에 의하여, 도공 온도를 소정의 온도로 설정함으로써, 조성물의 분산 특성에 더하여 도공 적성을 큰 폭으로 개선할 수 있는 것을 알 수 있다. 본 발명에 있어서는, 이와 같은 우수한 분산 특성 및 도공 적성을, 무기 고체 전해질 함유 조성물의 고형분 농도를 65질량% 이상이라는 고농도로 설정해도, 실현할 수 있다. 따라서, 조제 온도 및 도공 온도 중 어느 일방 혹은 양자가 설정된 무기 고체 전해질 함유 조성물을 이용하여 제조한 전고체 이차 전지용 시트를 이용하면, 우수한 사이클 특성을 나타내는 전고체 이차 전지를 제조(실현)할 수 있다.
본 발명을 그 실시형태와 함께 설명했지만, 우리는 특별히 지정하지 않는 한 우리의 발명을 설명의 어느 세부에 있어서도 한정하고자 하는 것은 아니며, 첨부한 청구범위에 나타낸 발명의 정신과 범위에 반하지 않고 폭넓게 해석되어야 한다고 생각한다.
본원은, 2020년 7월 2일에 일본에서 특허출원된 특원 2020-114680에 근거하여 우선권을 주장하는 것이며, 이것은 여기에 참조하여 그 내용을 본 명세서의 기재의 일부로서 원용한다.
1 부극 집전체
2 부극 활물질층
3 고체 전해질층
4 정극 활물질층
5 정극 집전체
6 작동 부위
10 전고체 이차 전지

Claims (12)

  1. 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온의 전도성을 갖는 무기 고체 전해질과 분산매를 함유하는 무기 고체 전해질 함유 조성물을 기재 상에 도공 제막하는, 전고체 이차 전지용 시트의 제조 방법으로서,
    상기 무기 고체 전해질 함유 조성물의, 조제 온도 및 도공 제막 전 온도 중 어느 일방 혹은 양자를 35~90℃로 설정하는, 전고체 이차 전지용 시트의 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 조제 온도 및 상기 도공 제막 전 온도의 양자를 35~90℃로 설정하는, 전고체 이차 전지용 시트의 제조 방법.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 무기 고체 전해질 함유 조성물의 25℃에서의 점도가 500~10,000cP인, 전고체 이차 전지용 시트의 제조 방법.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 25℃에서의 점도와, 상기 조제 온도 및 상기 도공 제막 전 온도 중 높은 온도에 있어서의 상기 무기 고체 전해질 함유 조성물의 점도의 차(절댓값)가 1,000cP 이상인, 전고체 이차 전지용 시트의 제조 방법.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분산매의 비점이 100~250℃인, 전고체 이차 전지용 시트의 제조 방법.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기 고체 전해질 함유 조성물이 바인더를 함유하는, 전고체 이차 전지용 시트의 제조 방법.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기 고체 전해질 함유 조성물이 활물질을 함유하는, 전고체 이차 전지용 시트의 제조 방법.
  8. 정극 활물질층과 고체 전해질층과 부극 활물질층을 이 순서로 구비하는 전고체 이차 전지의 제조 방법으로서,
    상기 정극 활물질층, 상기 고체 전해질층 및 상기 부극 활물질층 중 적어도 하나의 층을, 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 기재된 전고체 이차 전지용 시트의 제조 방법에 의하여 제조하는 공정을 포함하는, 전고체 이차 전지의 제조 방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 전고체 이차 전지가 상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층 각각의 상기 고체 전해질층과 반대 측에 적층된 집전체를 구비하고,
    상기 집전체 및 상기 정극 활물질층이 적층된 정극과, 상기 고체 전해질층과, 상기 집전체 및 상기 부극 활물질층이 적층된 부극 중 적어도 하나를, 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 기재된 전고체 이차 전지용 시트의 제조 방법을 거쳐 제조하는 공정을 포함하는, 전고체 이차 전지의 제조 방법.
  10. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 기재된 전고체 이차 전지용 시트의 제조 방법에 의하여 제조되는, 전고체 이차 전지용 시트.
  11. 정극 활물질층과 고체 전해질층과 부극 활물질층을 이 순서로 구비하는 전고체 이차 전지로서,
    상기 정극 활물질층, 상기 고체 전해질층 및 상기 부극 활물질층 중 적어도 하나의 층이, 청구항 10에 기재된 전고체 이차 전지용 시트로 구성되어 있는, 전고체 이차 전지.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층 각각의 상기 고체 전해질층과 반대 측에 적층된 집전체를 구비하고,
    상기 집전체 및 상기 정극 활물질층이 적층된 정극과, 상기 고체 전해질층과, 상기 집전체 및 상기 부극 활물질층이 적층된 부극 중 적어도 하나가, 청구항 10에 기재된 전고체 이차 전지용 시트로 구성되어 있는, 전고체 이차 전지.
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