WO2019194214A1 - フルオロオレフィンの製造方法 - Google Patents

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WO2019194214A1
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acetate
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propionate
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Inventor
翼 仲上
臼井　隆
勇博 茶木
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ダイキン工業株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/013—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of halogens
    • C07C17/06—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of halogens combined with replacement of hydrogen atoms by halogens
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/25—Preparation of halogenated hydrocarbons by splitting-off hydrogen halides from halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
    • C07B2200/09—Geometrical isomers

Definitions

  • the present disclosure relates to a method for producing a fluoroolefin.
  • 1,1-difluoroethylene represented by CF 2 ⁇ CH 2
  • Patent Document 1 discloses 1,1,1-trifluoroethane (HFC-143a) or 1,1,2-trifluoroethane (HFC-143) in the presence of water vapor, a metal oxide, a metal A method for producing HFO-1132a by dehydrofluorination reaction by contacting with a metal catalyst such as halide is described.
  • Patent Document 2 discloses a process in which dichlorofluoromethane (HCFC-21) is thermally decomposed in the presence of water vapor to obtain 1,2-dichloro-1,2-difluoroethylene (CFC-1112).
  • a process for producing HFO-1132 comprising the step of hydrogenating CFC-1112 in the presence of a hydrogenation catalyst.
  • Patent Document 3 describes a method for producing HFO-1132 by reacting 1-chloro-1,2-difluoroethylene (HCFO-1122a) with hydrogen in the gas phase in the presence of a hydrogenation catalyst. ing.
  • the present disclosure is as follows.
  • a method for producing olefin comprising: The fluorocarbon represented by the general formula (2): CX 1 X 2 FCX 3 X 4 H (wherein X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are the same as above) is removed by contacting with a base.
  • the production method wherein the dehydrofluorination step is performed in a liquid phase and at a temperature of -70 ° C or higher and lower than 120 ° C.
  • the fluoroolefin represented by the general formula (1) is selected from the group consisting of 1,2-difluoroethylene (HFO-1132), 1,1-difluoroethylene (HFO-1132a) and trifluoroethylene (HFO-1123).
  • the fluorocarbon represented by the general formula (2) is 1,1,1-trifluoroethane (HFC-143a), 1,1,2-trifluoroethane (HFC-143), 1,1,2,2 Item 3.
  • the production method according to Item 1 or 2 which is at least one selected from the group consisting of tetrafluoroethane (HFC-134) and 1,1,1,2-tetrafluoroethane (HFC-134a).
  • the base is at least one selected from the group consisting of alkali metal hydroxides, alkali metal carbonates, alkaline earth metal hydroxides, alkaline earth metal carbonates, alkali metal alkoxides, and trialkylamines.
  • Item 5 The production method according to Item 4, wherein the base is an alkali metal alkoxide.
  • Item 6. Item 6. The production method according to Item 5, wherein the alkali metal alkoxide is potassium tert-butoxide (t-BuOK).
  • Item 7. Item 7. The production method according to any one of Items 1 to 6, wherein the dehydrofluorination step is performed in an organic solvent.
  • the organic solvent is at least one selected from the group consisting of an ether compound, an ester compound, an amide compound, a nitrile compound and a sulfoxide compound.
  • the organic solvent is at least one selected from the group consisting of an ether compound, an ester compound, an amide compound, a nitrile compound and a sulfoxide compound.
  • the ether compound is selected from diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, dimethoxyethane, cyclopentyl methyl ether, tert-butyl methyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, tetrahydropyran, anisole, 1,2-dimethoxyethane and diethylene glycol dimethyl ether.
  • the ester compound is methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, pentyl acetate, hexyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, isopropyl propionate, butyl propionate, propion At least one selected from the group consisting of isobutyl acid, pentyl propionate and hexyl propionate;
  • the amide compound is at least one selected from the group consisting of N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone;
  • the nitrile compound is at least one selected from the group consisting of acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, isobutyronitrile,
  • the fluoroolefin represented by the general formula (1) can be produced with high selectivity.
  • the present inventors set the reaction temperature of the dehydrofluorination reaction to be lower than 120 ° C. when the raw material compound and the base are brought into contact with each other in the liquid phase to dehydrofluorinate.
  • the fluoroolefin represented by the general formula (1) can be produced with high selectivity while achieving a high conversion rate of the raw material compound.
  • CX 1 X 2 CX 3 X 4 (wherein X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are the same or different and represent a hydrogen atom or a fluorine atom).
  • the fluoroolefin (hereinafter also referred to as the target compound) is produced by the general formula (2): CX 1 X 2 FCX 3 X 4 H (wherein X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are And a dehydrofluorination step by contacting a fluorocarbon represented by (hereinafter also referred to as a raw material compound) with a base.
  • the dehydrofluorination step is performed in a liquid phase and at a temperature of ⁇ 70 ° C. or higher and lower than 120 ° C.
  • the conversion rate of the raw material compound is high, and the target compound can be obtained with high selectivity.
  • the “conversion rate” means the ratio (mol%) of the total molar amount of compounds other than the raw material compound contained in the effluent gas from the reactor outlet with respect to the molar amount of the raw material compound supplied to the reactor.
  • “Selectivity” means the ratio (mol%) of the total molar amount of the target compound contained in the effluent gas to the total molar amount of compounds other than the raw material compound in the effluent gas from the reactor outlet.
  • the raw material compound is represented by the general formula (2): CX 1 X 2 FCX 3 X 4 H (wherein X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are the same as above). It is a fluorocarbon.
  • the fluorocarbon represented by the general formula (2) is 1,1,1-trifluoroethane (HFC-143a), 1,1,2-trifluoroethane (HFC-143), 1,1,2,2 -It is preferably at least one selected from the group consisting of tetrafluoroethane (HFC-134) and 1,1,1,2-tetrafluoroethane (HFC-134a).
  • 1,1,2-trifluoroethane (HFC-143) is more preferable from the viewpoint of easy procurement of raw material compounds and the ability to suppress production costs and equipment costs.
  • the dehydrofluorination reaction when HFC-134 is used as the raw material compound follows the following reaction formula.
  • the base is alkali metal hydroxide, alkali metal carbonate, alkaline earth metal hydroxide, alkaline earth metal carbonate. And at least one selected from the group consisting of alkali metal alkoxides and trialkylamines. Among these, alkali metal alkoxides are more preferable because the conversion rate of the raw material compound can be further improved and the target product can be obtained with higher selectivity.
  • alkali metal hydroxide known alkali metal hydroxides can be widely used, and examples thereof include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like.
  • alkali metal carbonate known alkali metal carbonates can be widely used, and examples thereof include potassium carbonate, sodium carbonate, cesium carbonate and the like.
  • alkaline earth metal hydroxide known alkaline earth metal hydroxides can be widely used, and examples thereof include magnesium hydroxide, calcium hydroxide, strontium hydroxide, and barium hydroxide.
  • alkaline earth metal carbonate known alkaline earth metal carbonates can be widely used, and examples thereof include magnesium carbonate and calcium carbonate.
  • alkali metal alkoxide known alkali metal alkoxides can be widely used.
  • potassium tert-butoxide (t-BuOK) is preferred because the conversion rate of the raw material compound can be improved and the desired product can be obtained with high selectivity.
  • trialkylamine known trialkylamines can be widely used, and examples thereof include trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, and trioctylamine.
  • the amount of the base is usually 1 to 6 mol, preferably 1.2 to 4 mol, more preferably 1.4 to 3 mol, further preferably 1.5 to 1 mol of the raw material compound. ⁇ 2.5 moles.
  • the amount of the base is in such a range, the conversion rate of the raw material compound can be improved, and the target product can be obtained with high selectivity.
  • the reaction temperature of the dehydrofluorination reaction is ⁇ 70 ° C. or higher and lower than 120 ° C.
  • the reaction temperature is less than ⁇ 70 ° C. or 120 ° C. or higher, the selectivity for dehydrofluorination decreases, which may reduce the conversion of the raw material compound and the selectivity for the target product.
  • the reaction temperature is preferably ⁇ 70 to 100 ° C., more preferably ⁇ 40 to 30 ° C., further preferably ⁇ 30 to 10 ° C., and ⁇ 20 to 0 ° C. from the viewpoint of improving the reaction rate of the dehydrofluorination reaction. Particularly preferred.
  • the dehydrofluorination reaction is preferably carried out in an organic solvent because the conversion rate of the raw material compound is high and the target product can be obtained with high selectivity.
  • the organic solvent is preferably at least one selected from the group consisting of ether compounds, ester compounds, amide compounds, nitrile compounds and sulfoxide compounds.
  • the ether compounds include diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, dimethoxyethane (DME), cyclopentyl methyl ether (CPME), tert-butyl methyl ether, tetrahydrofuran (THF), 1,4-dioxane, tetrahydropyran, anisole, 1 , 2-dimethoxyethane and diethylene glycol dimethyl ether are preferred.
  • tetrahydrofuran (THF) is particularly preferable because the conversion rate of the raw material compound is higher and the target product can be obtained with higher selectivity.
  • the ester compounds are methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, pentyl acetate, hexyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, isopropyl propionate, butyl propionate, propion It is preferably at least one selected from the group consisting of isobutyl acid, pentyl propionate and hexyl propionate.
  • ethyl acetate is particularly preferable because the conversion rate of the raw material compound is much higher and the target product can be obtained with a higher selectivity.
  • the amide compound is at least one selected from the group consisting of N-methylformamide, N, N-dimethylformamide (DMF), N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide (DMA) and N-methylpyrrolidone (NMP).
  • N-methylformamide N, N-dimethylformamide (DMF)
  • DMA N-dimethylacetamide
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the nitrile compound is preferably at least one selected from the group consisting of acetonitrile (ACN), propionitrile, butyronitrile, isobutyronitrile, and benzonitrile.
  • acetonitrile (ACN) is particularly preferable because the conversion rate of the raw material compound is higher and the target product can be obtained with higher selectivity.
  • the sulfoxide compound is preferably at least one selected from the group consisting of dimethyl sulfoxide (DMSO), diethyl sulfoxide, dipropyl sulfoxide, diphenyl sulfoxide, and thiophene.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • diethyl sulfoxide diethyl sulfoxide
  • dipropyl sulfoxide dipropyl sulfoxide
  • diphenyl sulfoxide diphenyl sulfoxide
  • thiophene thiophene
  • the reaction pressure of the dehydrofluorination reaction is preferably from 0.1 MPa to 1.5 MPa, more preferably from 0.15 MPa to 1.25 MPa, from the viewpoint of allowing the dehydrofluorination reaction to proceed more efficiently.
  • the pressure is 0.2 MPa to 1 MPa.
  • the dehydrofluorination reaction can be carried out by either a flow system or a batch system in which a raw material compound is continuously charged into a reactor and a target product is continuously extracted from the reactor. Since the dehydrofluorination reaction can proceed further when the target product remains in the reactor, it is preferable to carry out the flow method.
  • the fluoroolefin represented by the general formula (1) is selected from the group consisting of 1,2-difluoroethylene (HFO-1132), 1,1-difluoroethylene (HFO-1132a) and trifluoroethylene (HFO-1123). It is preferable that at least one selected. Of these, HFO-1132 is more preferred.
  • Example 1 A 50 mL reactor was charged with tBuOK (13 g, 0.11 mol) as a base and DMF (30 mL) as an organic solvent. The reactor is placed in an ice bath and cooled to an internal temperature of 0 ° C., HFC-143 (4.65 g, 0.05 mol) is added as a raw material compound to the reactor, the pressure in the reactor is 0.2 MPa, and defluorination is performed. Hydrogen reaction was performed. The dehydrofluorination reaction was completed in 3 hours. After completion of the reaction, the reaction product was subjected to mass spectrometry by gas chromatography / mass spectrometry (GC / MS) and subjected to structural analysis by NMR spectrum.
  • GC / MS gas chromatography / mass spectrometry
  • Example 2 A 1000 mL reactor was charged with tBuOK (266.2 g, 2.37 mol) as a base and DMF (500 mL) as an organic solvent. The reactor is placed in an ice bath and cooled to an internal temperature of 0 ° C., HFC-143 (185.9 g, 2.21 mol) is added as a raw material compound to the reactor, the pressure in the reactor is 0.2 MPa, and defluorination is performed. Hydrogen reaction was performed. The dehydrofluorination reaction was completed in 3 hours. After completion of the reaction, the reaction product was subjected to mass spectrometry by gas chromatography / mass spectrometry (GC / MS) and subjected to structural analysis by NMR spectrum.
  • GC / MS gas chromatography / mass spectrometry
  • Example 3 The same treatment as in Example 1 was carried out except that DMSO was used instead of DMF as the organic solvent to obtain (E) -HFO-1132 and (Z) -HFO-1132.
  • the conversion rate of HFC-143 was 90 mol%.
  • the total yield (selectivity) of (E) -HFO-1132 and (Z) -HFO-1132 was 85 mol%.

Landscapes

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Abstract

本開示は、一般式（１）：ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３Ｘ４（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は同一又は異なって、水素原子又はフッ素原子を示す。）で表されるフルオロオレフィンを高い選択率で製造することができる製造方法を提供する。本開示は、具体的には、上記一般式（１）で表されるフルオロオレフィンの製造方法であって、一般式（２）：ＣＸ１Ｘ２ＦＣＸ３Ｘ４Ｈ（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は前記に同じである。）で表されるフルオロカーボンを塩基と接触させて脱フッ化水素する工程を含み、当該脱フッ化水素工程を、液相で行い、且つ、－７０℃以上１２０℃未満の温度で行う、製造方法を提供する。

Description

フルオロオレフィンの製造方法
　本開示は、フルオロオレフィンの製造方法に関する。
　近年、ＣＦ２＝ＣＨ２で表される１，１－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２ａ）、ＣＦＨ＝ＣＦＨで表される１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２）等は、地球温暖化係数（ＧＷＰ）の低い冷媒化合物として有望視されている。
　例えば、特許文献１には、１，１，１－トリフルオロエタン（ＨＦＣ－１４３ａ）又は１，１，２－トリフルオロエタン（ＨＦＣ－１４３）を、水蒸気の存在下で、金属酸化物、金属ハロゲン化物等の金属触媒と接触させて、脱フッ化水素反応によってＨＦＯ－１１３２ａを製造する方法が記載されている。
　特許文献２には、ジクロロフルオロメタン（ＨＣＦＣ－２１）を、水蒸気の存在下で熱分解し、１，２－ジクロロ－１，２－ジフルオロエチレン（ＣＦＣ－１１１２）を得る工程と、得られたＣＦＣ－１１１２を、水素化触媒の存在下で水素化する工程とを備えるＨＦＯ－１１３２の製造方法が記載されている。
　特許文献３には、水素化触媒の存在下に、１－クロロ－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＣＦＯ－１１２２ａ）と水素とを気相で反応させることによってＨＦＯ－１１３２を製造する方法が記載されている。
国際公開第２０１７／１０４８２８号 日本国特開２０１３－２３７６２４号公報 日本国特開２０１６－０５６１３２号公報
　これらの特許文献１～３には、一般式（１）：ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３Ｘ４（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は同一又は異なって、水素原子又はフッ素原子を示す。）で表されるフルオロオレフィンを高い選択率で製造する方法について記載されていない。
　本開示は、上記一般式（１）で表されるフルオロオレフィンを高い選択率で製造することを目的とする。
　本開示は以下の通りである。
項１．　
　一般式（１）：ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３Ｘ４（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は同一又は異なって、水素原子又はフッ素原子を示す。）で表されるフルオロオレフィンの製造方法であって、
　一般式（２）：ＣＸ１Ｘ２ＦＣＸ３Ｘ４Ｈ（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は前記に同じである。）で表されるフルオロカーボンを塩基と接触させて脱フッ化水素する工程を含み、
　前記脱フッ化水素工程を、液相で行い、且つ、－７０℃以上１２０℃未満の温度で行う、製造方法。
項２．　
　前記一般式（１）で表されるフルオロオレフィンが、１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２）、１，１－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２ａ）及びトリフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１２３）からなる群より選択される少なくとも１種である、項１に記載の製造方法。
項３．　
　前記一般式（２）で表されるフルオロカーボンが、１，１，１－トリフルオロエタン（ＨＦＣ－１４３ａ）、１，１，２－トリフルオロエタン（ＨＦＣ－１４３）、１，１，２，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４）及び１，１，１，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４ａ）からなる群より選択される少なくとも１種である、項１又は２に記載の製造方法。
項４．　
　前記塩基が、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ金属アルコキシド及びトリアルキルアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、項１～３のいずれかに記載の製造方法。
項５．　
　前記塩基が、アルカリ金属アルコキシドである、項４に記載の製造方法。
項６．　
　前記アルカリ金属アルコキシドが、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（ｔ－ＢｕＯＫ）である、項５に記載の製造方法。
項７．　
　前記脱フッ化水素工程を、有機溶媒中で行う、項１～６のいずれかに記載の製造方法。
項８．　
　前記有機溶媒が、エーテル化合物、エステル化合物、アミド化合物、ニトリル化合物及びスルホキシド化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である、項７に記載の製造方法。
項９．　
　前記エーテル化合物が、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル、ｔｅｒｔーブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１,４－ジオキサン、テトラヒドロピラン、アニソール、１，２－ジメトキシエタン及びジエチレングリコールジメチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種であり；
　前記エステル化合物が、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸ペンチル及びプロピオン酸ヘキシルからなる群より選ばれる少なくとも１種であり；
　前記アミド化合物が、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド及びＮ－メチルピロリドンからなる群より選ばれる少なくとも１種であり；
　前記ニトリル化合物が、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル及びベンゾニトリルからなる群より選ばれる少なくとも１種であり；
　前記スルホキシド化合物が、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジプロピルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド及びチオフェンからなる群より選ばれる少なくとも１種である；
項８に記載の製造方法。
　本開示の製造方法によれば、上記一般式（１）で表されるフルオロオレフィンを高い選択率で製造することができる。
　本発明者らは、鋭意研究を行った結果、原料化合物と塩基とを、液相で、接触させて脱フッ化水素するに当たり、脱フッ化水素反応の反応温度を１２０℃未満に設定することによって、原料化合物の高い転化率を達成し、且つ上記一般式（１）で表されるフルオロオレフィンを高い選択率で製造できることを見出した。
　本開示は、かかる知見に基づき、更に研究を重ねた結果完成されたものである。本開示は、以下の実施形態を含む。
　本開示の一般式（１）：ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３Ｘ４（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は同一又は異なって、水素原子又はフッ素原子を示す。）で表されるフルオロオレフィン（以下、目的化合物とも称する。）の製造方法は、一般式（２）：ＣＸ１Ｘ２ＦＣＸ３Ｘ４Ｈ（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は前記に同じである。）で表されるフルオロカーボン（以下、原料化合物とも称する。）を塩基と接触させて脱フッ化水素する工程を備えている。
　本開示では、前記脱フッ化水素工程を、液相で行い、且つ、－７０℃以上１２０℃未満の温度で行う。
　本開示においては、上記要件を満たすことにより、原料化合物の転化率が高く、高い選択率で目的化合物を得ることができる。
　本開示において、「転化率」とは、反応器に供給される原料化合物のモル量に対する反応器出口からの流出ガスに含まれる原料化合物以外の化合物の合計モル量の割合（ｍｏｌ％）を意味する。「選択率」とは、反応器出口からの流出ガスにおける原料化合物以外の化合物の合計モル量に対する当該流出ガスに含まれる目的化合物の合計モル量の割合（ｍｏｌ％）を意味する。
（原料化合物）
　本開示において、原料化合物は、一般式（２）：ＣＸ１Ｘ２ＦＣＸ３Ｘ４Ｈ（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は前記に同じである。）で表されるフルオロカーボンである。
　上記一般式（２）で表されるフルオロカーボンは、１，１，１－トリフルオロエタン（ＨＦＣ－１４３ａ）、１，１，２－トリフルオロエタン（ＨＦＣ－１４３）、１，１，２，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４）及び１，１，１，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４ａ）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。これらのうち、原料化合物の調達が容易な点、及び製造コスト及び設備コストを抑えることができる点から、１，１，２－トリフルオロエタン（ＨＦＣ－１４３）がより好ましい。
（脱フッ化水素工程）
　本開示における脱フッ化水素工程では、原料化合物を、液相で、且つ、－７０℃以上１２０℃未満の温度で、塩基と接触させることを必須とする。
　例えば、原料化合物としてＨＦＣ－１３４を用いた場合の脱フッ化水素反応は以下の反応式に従う。
　ＣＦ２ＨＣＦ２Ｈ　　→　　ＣF２＝ＣＨＦ　　＋　ＨＦ
（ＨＦＣ－１３４）　　　（ＨＦＯ－１１２３）
　塩基は、原料化合物の転化率が高く、目的化合物を高い選択率で得ることができる点から、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ金属アルコキシド及びトリアルキルアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これらのうち、原料化合物の転化率をより向上させ、目的生成物をより高い選択率で得ることができる点から、アルカリ金属アルコキシドがより好ましい。
　アルカリ金属水酸化物としては、公知のアルカリ金属水酸化物を広く使用でき、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
　アルカリ金属炭酸塩としては、公知のアルカリ金属炭酸塩を広く使用でき、例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム等が挙げられる。
　アルカリ土類金属水酸化物としては、公知のアルカリ土類金属水酸化物を広く使用でき、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム等が挙げられる。
　アルカリ土類金属炭酸塩としては、公知のアルカリ土類金属炭酸塩を広く使用でき、例えば、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等が挙げられる。
　アルカリ金属アルコキシドとしては、公知のアルカリ金属アルコキシドを広く使用でき、例えば、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（ｔ－ＢｕＯＫ）等が挙げられる。これらのうち、特に原料化合物の転化率を向上させることができる点、及び高い選択率で目的生成物を得ることができる点から、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（ｔ－ＢｕＯＫ）が好ましい。
　トリアルキルアミンとしては、公知のトリアルキルアミンを広く使用でき、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等が挙げられる。
　塩基の量は、通常、原料化合物１モルに対して１～６モルであり、好ましくは１．２～４モルであり、より好ましくは１．４～３モルであり、更に好ましくは１．５～２．５モルである。塩基の量がこのような範囲にある場合、原料化合物の転化率を向上させることができ、高い選択率で目的生成物を得ることができる。
　脱フッ化水素反応の反応温度は、－７０℃以上１２０℃未満である。反応温度が－７０℃未満又は１２０℃以上の場合は、脱フッ化水素の選択率が低下することによって、原料化合物の転化率及び目的生成物の選択率が低下するおそれがある。
　反応温度は、脱フッ化水素反応の反応率を向上させる点から、－７０～１００℃が好ましく、－４０～３０℃がより好ましく、－３０～１０℃が更に好ましく、－２０～０℃が特に好ましい。
　脱フッ化水素反応は、原料化合物の転化率が高く、目的生成物を高い選択率で得ることができる点から、有機溶媒中で行うことが好ましい。
　有機溶媒としては、エーテル化合物、エステル化合物、アミド化合物、ニトリル化合物及びスルホキシド化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　上記エーテル化合物は、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）、ｔｅｒｔーブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１,４－ジオキサン、テトラヒドロピラン、アニソール、１，２－ジメトキシエタン及びジエチレングリコールジメチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これらのエーテル化合物の中でも、原料化合物の転化率がより一層高く、目的生成物をより一層高い選択率で得ることができる点から、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が特に好ましい。
　上記エステル化合物は、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸ペンチル及びプロピオン酸ヘキシルからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これらのエステル化合物の中でも、原料化合物の転化率がより一層高く、目的生成物をより一層高い選択率で得ることができる点から、酢酸エチルが特に好ましい。
　上記アミド化合物は、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）及びＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これらのアミド化合物の中でも、原料化合物の転化率がより一層高く、目的生成物をより一層高い選択率で得ることができる点から、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）が特に好ましい。
　上記ニトリル化合物は、アセトニトリル（ＡＣＮ）、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル及びベンゾニトリルからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これらのニトリル化合物の中でも、原料化合物の転化率がより一層高く、目的生成物をより一層高い選択率で得ることができる点から、アセトニトリル（ＡＣＮ）が特に好ましい。
　上記スルホキシド化合物は、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジエチルスルホキシド、ジプロピルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド及びチオフェンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これらのスルホキシド化合物の中でも、原料化合物の転化率がより一層高く、目的生成物をより一層高い選択率で得ることができる点から、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）が特に好ましい。
　脱フッ化水素反応の反応圧力は、より効率的に脱フッ化水素反応を進行させる点から、０．１ＭＰａ～１．５ＭＰａであることが好ましく、０．１５ＭＰａ～１．２５ＭＰａであることがより好ましく、０．２ＭＰａ～１ＭＰａであることが更に好ましい。
　脱フッ化水素反応は、反応器に原料化合物を連続的に仕込み、当該反応器から目的生成物を連続的に抜き出す流通式及びバッチ式のいずれの方式によっても実施することができる。目的生成物が反応器に留まると、さらに脱フッ化水素反応が進行し得ることから、流通式で実施することが好ましい。
（目的化合物）
　本開示における目的化合物は、一般式（１）：ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３Ｘ４（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は同一又は異なって、水素原子又はフッ素原子を示す。）で表されるフルオロオレフィンである。
　上記一般式（１）で表されるフルオロオレフィンは、１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２）、１，１－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２ａ）及びトリフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１２３）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。これらのうち、ＨＦＯ－１１３２がより好ましい。
　以下に、実施例を挙げてさらに詳細に説明する。ただし、本開示は、実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
　５０ｍＬの反応器に、塩基としてｔＢｕＯＫ（１３ｇ、０.１１ｍｏｌ）及び有機溶媒としてＤＭＦ（３０ｍＬ）を入れた。反応器を氷浴につけて内温０℃まで冷却し、反応器に原料化合物としてＨＦＣ－１４３（４.６５ｇ、０.０５ｍｏｌ）を入れ、反応器内の圧力を０．２ＭＰａとし、脱フッ化水素反応を行った。脱フッ化水素反応は３時間で完結した。反応完結後、反応物をガスクロマトグラフィー／質量分析法（ＧＣ／ＭＳ）により質量分析を行い、ＮＭＲスペクトルによる構造解析を行った。質量分析及び構造解析の結果から、（Ｅ）－ＨＦＯ－１１３２及び（Ｚ）－ＨＦＯ－１１３２が生成したことが確認された。ＨＦＣ－１４３の転化率が、９７ｍｏｌ％であった。（Ｅ）－ＨＦＯ－１１３２及び（Ｚ）－ＨＦＯ－１１３２の合計の収率（選択率）は８６ｍｏｌ％であった。
（実施例２）
　１０００ｍＬの反応器に、塩基としてｔＢｕＯＫ（２６６．２ｇ、２．３７ｍｏｌ）及び有機溶媒としてＤＭＦ（５００ｍＬ）を入れた。反応器を氷浴につけて内温０℃まで冷却し、反応器に原料化合物としてＨＦＣ－１４３（１８５．９ｇ、２．２１ｍｏｌ）を入れ、反応器内の圧力を０．２ＭＰａとし、脱フッ化水素反応を行った。脱フッ化水素反応は３時間で完結した。反応完結後、反応物をガスクロマトグラフィー／質量分析法（ＧＣ／ＭＳ）により質量分析を行い、ＮＭＲスペクトルによる構造解析を行った。質量分析及び構造解析の結果から、（Ｅ）－ＨＦＯ－１１３２及び（Ｚ）－ＨＦＯ－１１３２が生成したことが確認された。ＨＦＣ－１４３の転化率が、１００ｍｏｌ％であった。（Ｅ）－ＨＦＯ－１１３２及び（Ｚ）－ＨＦＯ－１１３２の合計の収率（選択率）は９３ｍｏｌ％であった。
（実施例３）
　有機溶媒としてＤＭＦの代わりにＤＭＳＯを用いたこと以外は実施例１と同様の処理を行い、（Ｅ）－ＨＦＯ－１１３２及び（Ｚ）－ＨＦＯ－１１３２を得た。ＨＦＣ－１４３の転化率は、９０ｍｏｌ％であった。（Ｅ）－ＨＦＯ－１１３２及び（Ｚ）－ＨＦＯ－１１３２の合計の収率（選択率）は８５ｍｏｌ％であった。

Claims (9)

  1. 　一般式（１）：ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３Ｘ４（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は同一又は異なって、水素原子又はフッ素原子を示す。）で表されるフルオロオレフィンの製造方法であって、
    　一般式（２）：ＣＸ１Ｘ２ＦＣＸ３Ｘ４Ｈ（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は前記に同じである。）で表されるフルオロカーボンを塩基と接触させて脱フッ化水素する工程を含み、
    　前記脱フッ化水素工程を、液相で行い、且つ、－７０℃以上１２０℃未満の温度で行う、製造方法。
  2. 　前記一般式（１）で表されるフルオロオレフィンが、１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２）、１，１－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２ａ）及びトリフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１２３）からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記一般式（２）で表されるフルオロカーボンが、１，１，１－トリフルオロエタン（ＨＦＣ－１４３ａ）、１，１，２－トリフルオロエタン（ＨＦＣ－１４３）、１，１，２，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４）及び１，１，１，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４ａ）からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の製造方法。
  4. 　前記塩基が、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ金属アルコキシド及びトリアルキルアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１～３のいずれかに記載の製造方法。
  5. 　前記塩基が、アルカリ金属アルコキシドである、請求項４に記載の製造方法。
  6. 　前記アルカリ金属アルコキシドが、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（ｔ－ＢｕＯＫ）である、請求項５に記載の製造方法。
  7. 　前記脱フッ化水素工程を、有機溶媒中で行う、請求項１～６のいずれかに記載の製造方法。
  8. 　前記有機溶媒が、エーテル化合物、エステル化合物、アミド化合物、ニトリル化合物及びスルホキシド化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項７に記載の製造方法。
  9. 　前記エーテル化合物が、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル、ｔｅｒｔーブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１,４－ジオキサン、テトラヒドロピラン、アニソール、１，２－ジメトキシエタン及びジエチレングリコールジメチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種であり；
    　前記エステル化合物が、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸ペンチル及びプロピオン酸ヘキシルからなる群より選ばれる少なくとも１種であり；
    　前記アミド化合物が、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド及びＮ－メチルピロリドンからなる群より選ばれる少なくとも１種であり；
    　前記ニトリル化合物が、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル及びベンゾニトリルからなる群より選ばれる少なくとも１種であり；
    　前記スルホキシド化合物が、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジプロピルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド及びチオフェンからなる群より選ばれる少なくとも１種である；
    請求項８に記載の製造方法。
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