WO2019192171A1 - 一种基于镍锰二元氧化物的钾离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种基于镍锰二元氧化物的钾离子电池正极材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2019192171A1
WO2019192171A1 PCT/CN2018/112825 CN2018112825W WO2019192171A1 WO 2019192171 A1 WO2019192171 A1 WO 2019192171A1 CN 2018112825 W CN2018112825 W CN 2018112825W WO 2019192171 A1 WO2019192171 A1 WO 2019192171A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
nickel
salt
manganese
potassium
organic acid
Prior art date
Application number
PCT/CN2018/112825
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
廖世军
黄斌
刘燕晨
曾建皇
杜丽
Original Assignee
华南理工大学
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 华南理工大学 filed Critical 华南理工大学
Publication of WO2019192171A1 publication Critical patent/WO2019192171A1/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the invention relates to a cathode material for a potassium ion battery and a preparation method thereof, in particular to a cathode material for a potassium ion battery based on a nickel manganese binary oxide and a preparation method thereof.
  • New secondary batteries such as potassium ion batteries, sodium ion batteries, and magnesium ion batteries have the same chemical reaction principles as lithium ion batteries, and the advantages of rich resources and low prices have attracted the attention of researchers.
  • the potassium ion battery has the standard electrode potential closest to that of the lithium ion battery, and the potassium ion has a large ion migration rate in the electrolyte.
  • research on potassium ion batteries is mostly focused on the preparation of anode materials, and there are few studies on cathode materials.
  • Kuniko Chihara found that a high-temperature calcination method can obtain a KVPO 4 F potassium ion battery cathode material with a discharge platform up to 4V and excellent rate performance, but such materials have a shortage of specific capacity;
  • the present invention provides a novel high performance nickel-manganese binary oxide based potassium ion battery cathode material and a preparation method thereof.
  • the invention comprises the following contents:
  • a preparation method of a potassium ion battery cathode material based on nickel manganese binary oxide comprising the following steps:
  • Preparing a precursor powder containing nickel manganese potassium includes one of the following steps: heating the suspension under vacuum C The precursor powder containing nickel manganese potassium is obtained by evaporation of water; or the suspension C is filtered and dried to obtain a precursor powder;
  • the nickel salt is one or more of nickel nitrate, nickel acetate, nickel sulfate, and nickel chloride
  • the manganese salt is one or more of manganese nitrate, manganese acetate, manganese sulfate, and manganese chloride
  • the potassium salt is one or more of potassium hydroxide, potassium acetate, potassium carbonate, potassium chloride, and potassium citrate
  • the doping element salt is a soluble iron salt, a soluble aluminum salt, a soluble magnesium salt, and a soluble lithium salt.
  • the organic acid is one or more of acetic acid, oxalic acid, and citric acid
  • the organic solvent is one or more of ethanol, acetone, and ethylene glycol; In 1), the volume ratio of the organic solvent to deionized water is 1:1-4.
  • step (2) The organic acid salt is one or more of an acetate, an oxalate, and a citrate; the organic acid is one or more of acetic acid, oxalic acid, and citric acid; the organic solvent and deionized The volume ratio of water is 1:2-6.
  • the mixing method is to add the solution A to the solution B, and the dropping acceleration is 1 to 2 drops/s. Or add solution B to solution A, the drop acceleration is 1 ⁇ 2 drops / s; in step (3), the stirring speed is 200 ⁇ 500 rev / min, and the stirring time is 6 ⁇ 12h .
  • the heating temperature is 60 to 120 °C.
  • the specific operation of the step (5) is: grinding the dried precursor material in an air atmosphere at 300 ⁇ 500 ° C Pre-sintering for 3 ⁇ 6h, then cooling to room temperature for grinding, and finally heating to 700 ⁇ 1000 °C for 8 ⁇ 20h.
  • a preparation method of a potassium ion battery cathode material based on nickel manganese binary oxide comprising the steps of: adding an organic acid salt containing nickel manganese potassium according to a nickel manganese potassium molar ratio of 0.1-0.5: 0.5-0.9: 0.4-1.2
  • the ratio of the ball mill is mixed to obtain an organic acid salt precursor powder; the obtained organic acid salt precursor powder is ground, pre-sintered at 300-500 ° C for 3-6 hours in an air atmosphere, then cooled to room temperature for grinding, and finally heated to 700 ⁇
  • the positive electrode material is K a X m Ni b Mn c O 2 ( 0.4 ⁇ a ⁇ 1.2, 0 ⁇ m ⁇ 0.1
  • K a X m Ni b Mn c O 2 has the important advantages of high discharge capacity, high discharge platform voltage and good stability, and is a novel potassium ion battery cathode material with application value and prospect. .
  • the method of the invention has the advantages of simple preparation, low production cost, high controllability and large-scale application in industrial production, and has very important practical significance.
  • Figure 1 is an XRD diagram of the positive electrode material of the nickel-manganese binary potassium ion battery
  • FIG. 2 is a cycle performance diagram of the positive electrode material of the nickel-manganese binary potassium ion battery.
  • the obtained powder is pre-sintered at 300 ° C in an air atmosphere (heating rate is 3 ° C / min), then cooled to room temperature and then ground, and calcined at 700 ° C for 8 h (heating rate is 5 ° C / min) to obtain potassium ions.
  • Battery cathode material K 1.20 Ni 0.50 Mn 0.50 O 2 .
  • the assembly process of the button battery mixing the positive electrode material with the binder polyvinylidene fluoride (PVDF) and the conductive agent acetylene black in a ratio of 8:1:1 by mass, and adding the solvent N-methylpyrrolidone (NMP) to stir 4- 6h, the slurry is spread on a clean aluminum foil and placed in a vacuum oven at 80 ° C for use; K 1.20 Ni 0.50 Mn 0.50 O 2 pole piece is used as the positive electrode, potassium plate or graphite is used as the negative electrode, and Whatman GF/D is used.
  • a button battery was assembled using 0.8 mol/L potassium hexafluorophosphate (KPF 6 ) / ethylene carbonate (EC ): dimethyl carbonate (DEC) as an electrolyte.
  • Electrochemical performance test The assembled button battery is subjected to constant current charge and discharge test to detect the first ring capacity and cycle performance of the battery.
  • the test voltage range is 2-4.5 V; Cyclic voltammetry on an electrochemical workstation with a potential sweep range of 2-4.5 V and a scan speed of 0.1 mV/s.
  • Figure 1 shows the XRD pattern of the material
  • Figure 2 shows the charge and discharge curve for the first cycle of the material.
  • the obtained powder is pre-sintered at 500 ° C in an air atmosphere (heating rate is 5 ° C / min), cooled to room temperature and then ground, and calcined at 1000 ° C for 20 h (heating rate is 3 ° C / min) to obtain a potassium ion battery.
  • the positive electrode material K 1.20 Li 0.01 Ni 0.10 Mn 0.90 O 2 was prepared except that an equimolar amount of potassium citrate, magnesium chloride was substituted for potassium hydroxide and ferrous nitrate, and other components were used and prepared in the same manner as in Example 2 .
  • Table 1 is the main performance table of each embodiment.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明公开了一种基于镍锰二元氧化物的钾离子电池正极材料及其制备方法。该方法包括以下步骤：将镍盐、锰盐、钾盐和掺杂元素盐类溶于去离子水得到一定浓度的金属离子盐溶液；将金属离子盐溶液加入到有机酸或者盐溶液并搅拌；将有机酸或者有机酸盐前驱体悬浊液加热蒸发水份直至水份蒸发完全，得到有机酸盐的前驱体粉末；或者直接将含有镍 / 锰 / 钾的有机酸盐类直接混合，得到有机酸盐的前驱体；将前驱体粉末研磨，预烧结，然后再研磨，在高温下焙烧得到正极材料。该制备方法操作步骤可控性高，生产成本低廉，较易进行规模化生产。

Description

一种基于镍锰二元氧化物的钾离子电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及钾离子电池正极材料及其制备方法，具体涉及一种基于镍锰二元氧化物的钾离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术
随着经济的快速发展以及工业的急剧扩张，以煤、石油、天然气三大主要能源为代表的化石燃料消耗量激增，这种对不可再生资源的过度开发及使用，加剧了能源短缺和全球环境恶化之间的矛盾，严重制约着人类经济和社会的发展。因此，开发清洁可再生的新能源是今后世界经济中最具决定性影响的技术领域之一。锂离子二次电池作为一种新型、清洁、可再生的能源，具有开路电压高、比能量高、安全性能优越以及环境友好等特点，因此广泛应用于便携式电子设备和电动汽车等领域。但由于锂资源稀缺的储量与高昂的价格严重制约了锂离子电池在大规模储能等方面的应用。因此有必要大力发展下一代综合效能优异的二次电池新体系。
钾离子电池、钠离子电池、镁离子电池等新型二次电池与锂离子电池具有相同的化学反应原理以及资源丰富、价格便宜等优势备受研究者的关注。其中钾离子电池具有与锂离子电池最为接近的标准电极电势，同时钾离子在电解液中具有较大的离子迁移速率。目前关于钾离子电池的研究多关注于负极材料的制备，而关于正极材料方面的研究较少。
中国发明专利申请 CN 107226475 A 提出基于普鲁士蓝的钾离子电池正极材料，虽然其容量可达 90.7mAh/g ，循环 400 次，容量保持率在 90.37% ；然而，这种材料存在操作可控性差、难以大规模生产的问题。
中国发明专利申请 CN 107093739 A 提出了基于钾锰氧化物的钾离子电池正极材料，其容量可达 83.9mAh/g ，但是这种材料存在循环性能差、无明显放电平台的不足。
中国发明专利申请 CN 105826521 A 提出了基于聚阴离子化合物的钾离子电池正极材料，在 1.6V 左右有明显的放电平台，但是这类材料存在能量密度低的问题；
Kuniko Chihara 发现，通过高温焙烧的方法可得到一种 KVPO4F 的钾离子电池正极材料，其具有可达 4V 的放电平台和优异的倍率性能，但是这类材料存在比容量低的不足；
由于钾离子电池正极材料的研究尚处于起步阶段，目前报道的正极材料的种类十分有限，且这些材料均存在这样或者那样的不足，严重阻碍了钾离子电池的商业化进程，因此，亟待开发新型高性能的钾离子电池正极材料。
发明内容
鉴于现有材料存在的不足，本发明提供一种新型高性能的基于镍锰二元氧化物的钾离子电池正极材料及其制备方法。
本发明包含如下内容：
一种基于镍锰二元氧化物的钾离子电池正极材料，其化学式为： KaXmNibMncO 2 ；其中 0.4≤a≤1.2 ， 0≤m≤0.1 ， 0.1≤b≤0.5 ， 0.5≤c≤0.9 ， b+c=1 ；所述 X 包括 Fe 、 Al 、 Mg 或 Li 。
一种基于镍锰二元氧化物的钾离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
（ 1 ）将可溶性的镍盐、锰盐、钾盐和掺杂元素盐溶解于有机溶剂与去离子水的混合溶剂中配成溶液 A ；
（ 2 ）将有机酸或者有机酸盐溶解于有机溶剂与去离子水形成的混合溶剂中得到溶液 B ；
（ 3 ）在搅拌下将溶液 A 加入到溶液 B 中，混合均匀并连续搅拌，得到悬浊液 C ；
（ 4 ）制备含有镍锰钾的前驱体粉末包括如下步骤之一：真空下加热悬浊液 C 直至蒸干水分得到含有镍锰钾的前驱体粉末；或者将 悬浊液 C 过滤、干燥得到前驱体粉末；
（ 5 ）将步骤（ 4 ）得到的有机酸盐前驱体粉末进行研磨，预烧结，研磨，再高温焙烧，即得到化学式为 KaXmNibMncO 2 （ 0.4≤a≤1.2 ， 0≤m≤0.1 ， 0.1≤b≤0.5 ， 0.5≤c≤0.9 ， b+c=1 ）的正极材料。
上述方法中，步骤（ 1 ）中，所述镍盐为硝酸镍、乙酸镍、硫酸镍、氯化镍中的一种以上；所述锰盐为硝酸锰、乙酸锰、硫酸锰、氯化锰中的一种以上；所述钾盐为氢氧化钾、乙酸钾、碳酸钾、氯化钾、柠檬酸钾中的一种以上；所述掺杂元素盐为可溶性铁盐、可溶性铝盐、可溶性镁盐、可溶性锂盐中的一种以上；所述有机酸为乙酸、草酸、柠檬酸中的一种以上；所述有机溶剂为乙醇、丙酮、乙二醇中的一种以上；步骤（ 1 ）中，所述有机溶剂与去离子水的体积比 1:1-4 。
上述方法中，步骤（ 2 ）中，所述有机酸盐为乙酸盐、草酸盐、柠檬酸盐中的一种以上；所述有机酸为乙酸、草酸、柠檬酸中的一种以上；所述有机溶剂与去离子水的体积比为 1:2-6 。
上述方法中，步骤（ 3 ）中，所述混合方法为将溶液 A 滴加到溶液 B 中，滴加速度为 1~2 滴 /s 或者将溶液 B 滴加到溶液 A 中，滴加速度为 1~2 滴 /s ；步骤（ 3 ）中，所述搅拌的转速为 200~500 转 /min ，搅拌时间为 6~12h 。
上述方法中，步骤（ 4 ）中，所述加热的温度为 60~120℃ 。
上述方法中，步骤（ 5 ）的具体操作为：将干燥后的前驱体材料进行研磨，在空气气氛中 300~500℃ 预烧结 3~6h ，然后冷却至室温进行研磨，最后升温到 700~1000℃ 焙烧 8~20h 。
一种基于镍锰二元氧化物的钾离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：将含有镍锰钾的有机酸盐按照镍锰钾摩尔比为 0.1-0.5:0.5-0.9:0.4-1.2 的比例球磨混合得到有机酸盐前驱体粉末；将所得的有机酸盐前驱体粉末进行研磨，在空气气氛中 300~500℃ 预烧结 3~6h ，然后冷却至室温进行研磨，最后升温到 700~1000℃ 焙烧 8~20h ，即得到化学式为 KaXmNibMncO 2 （ 0.4≤a≤1.2 ， 0≤m≤0.1 ， 0.1≤b≤0.5 ， 0.5≤c≤0.9 ， b+c=1 ）的正极材料。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
（ 1 ）本发明所制备的材料 KaXmNibMncO 2 具有放电容量高、放电平台电压高、稳定性好等重要优点，是一种具有应用价值和前景新型钾离子电池正极材料。
（ 2 ）本发明的方法制备简单，生产成本低，操作可控性高，可大规模应用于工业生产中，具有十分重要的现实意义。
附图说明
图 1 为所述镍锰二元钾离子电池正极材料 XRD 图；
图 2 为所述镍锰二元钾离子电池正极材料循环性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步地具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
实施例 1
（ 1 ）将 0.005mol 乙酸镍、 0.005mol 乙酸锰和 0.013mol 乙酸钾（过量 5% ）溶解于 20mL 体积比为 1:1 的乙醇和去离子水中；
（ 2 ）将 1.299g 乙酸溶解于 10mL 体积比为 1:2 的乙醇和去离子水中；
（ 3 ）将金属盐溶液以 1 ~ 2 滴 /s 的速度滴加到乙酸溶液中，再以 200 转 /min 的速度进行搅拌 6h ；
（ 4 ）真空下将所得混合液 60℃ 加热至水分蒸干，得到粉末；
（ 5 ）将所得粉末在空气气氛下 300℃ 预烧结（升温速率为 3℃/min ），然后冷却到室温下再研磨， 700℃ 高温焙烧 8h( 升温速率为 5℃/min) ，得到钾离子电池正极材料 K1.20Ni0.50Mn0.50O 2 。
纽扣电池的组装步骤：将正极材料与粘结剂聚偏氟乙烯（ PVDF ）、导电剂乙炔黑按照质量比 8:1:1 的比例混合，加入溶剂 N- 甲基吡咯烷酮（ NMP ）搅拌 4-6h ，将浆料涂抹在干净的铝箔上，放入 80℃ 真空烘箱烘干待用；以 K1.20Ni0.50Mn0.50O 2 极片作为正极，以钾片或者石墨作为负极，以 Whatman GF/D 作为隔膜，以 0.8 mol/L 六氟磷酸钾（ KPF6 ） / 碳酸乙烯酯（ EC ）：碳酸二甲酯（ DEC ）作为电解液组装纽扣电池。
电化学性能检测：将组装好的纽扣电池进行恒电流充放电测试，检测电池的首圈容量和循环性能，测试电压范围在 2-4.5 V ；在电化学工作站上进行循环伏安测试，电位扫描范围为 2-4.5 V ，扫描速度为 0.1 mV/s 。
图 1 为该材料的 XRD 图；图 2 为该材料的首圈充放电曲线图。
材料的基础性能见表 1 。
实施例 2
（ 1 ）将 0.001mol 硝酸镍、 0.009mol 硝酸锰、 0.004mol 氢氧化钾（过量 5% ）和 0.001mol 硝酸亚铁溶解于 50mL 体积比为 1:4 的乙二醇和去离子水中；
（ 2 ）将 1.458g 草酸溶解于 40mL 体积比为 1:6 的乙二醇和去离子水中；
（ 3 ）将草酸溶液以 1 ~ 2 滴 /s 的速度滴加到金属盐溶液中，再以 500 转 /min 的速度进行搅拌 12h ；
（ 4 ）将所得混合液 120℃ 加热至水分蒸干，得到粉末；
（ 5 ）将所得粉末在空气气氛下 500℃ 预烧结（升温速率为 5℃/min ），冷却到室温后再研磨， 1000℃ 焙烧 20 h( 升温速率为 3℃/min) ，得到钾离子电池正极材料 K0.40Fe0.10Ni0.10Mn 0.90O2 。
材料的基础性能见表 1 。
实施例 3
除采用 0.004mol 碳酸钾取代 0.013mol 乙酸钾， 0.0005mol 氯化铝取代硝酸亚铁，等摩尔数的硫酸镍、硫酸锰取代硝酸镍、硝酸锰，丙酮取代乙醇，柠檬酸取代乙酸外，其他成分使用和制备方法完全与实例 2 相同，制备得到正极材料 K0.40Al0.01Ni0.50Mn 0.50O2 。
材料的基础性能见表 1 。
实施例 4
除采用 0.001mol 氯化镍取代 0.005mol 乙酸镍， 0.009mol 氯化锰取代 0.005mol 乙酸锰， 0.012mol 氯化钾取代 0.013mol 乙酸钾，等摩尔数的氯化镁取代硝酸亚铁外，其他成分使用和制备方法完全与实例 2 相同，制备得到正极材料 K1.20Mg0.05Ni0.10Mn 0.90O2 。
材料的基础性能见表 1 。
实施例 5
除采用等摩尔数的柠檬酸钾、氯化镁取代氢氧化钾、硝酸亚铁外，其他成分使用和制备方法完全与实例 2 相同，制备得到正极材料 K1.20Li0.01Ni0.10Mn 0.90O2 。
材料的基础性能见表 1 。
表 1 为各实施例主要性能表
实施例 材料组成 20mA·g-1 的容量 库伦
效率 /%		 50 循环后的容量保持率 /%
1 K1.20Ni0.50Mn0.50O 2 87.07 54.0 81.7
2 K0.40Fe0.10Ni0.10Mn 0.90O2 83.15 73.1 79.4
3 K0.40Al0.01Ni0.50Mn 0.50O2 85.32 83.2 85.1
4 K1.20Mg0.05Ni0.10Mn 0.90O2 84.12 75.7 84.3
5 K1.20Li0.01Ni0.10Mn 0.90O2 93.38 86.2 83.5
本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (8)

  1. 一种基于镍锰二元氧化物的钾离子电池正极材料，其化学式为： KaXmNibMncO 2 ；其中 0.4≤a≤1.2 ， 0≤m≤0.1 ， 0.1≤b≤0.5 ， 0.5≤c≤0.9 ， b+c=1 ；所述 X 包括 Fe 、 Al 、 Mg 或 Li 。
  2. 权利要求 1 所述基于镍锰二元氧化物的钾离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
    （ 1 ）将可溶性的镍盐、锰盐、钾盐和掺杂元素盐溶解于有机溶剂与去离子水的混合溶剂中配成溶液 A ；
    （ 2 ）将有机酸或者有机酸盐溶解于有机溶剂与去离子水形成的混合溶剂中得到溶液 B ；
    （ 3 ）在搅拌下将溶液 A 加入到溶液 B 中，混合均匀并连续搅拌，得到悬浊液 C ；
    （ 4 ）制备含有镍锰钾的前驱体粉末包括如下步骤之一：真空下加热悬浊液 C 直至蒸干水分得到含有镍锰钾的前驱体粉末；或者将 悬浊液 C 过滤、干燥得到前驱体粉末；
    （ 5 ）将步骤（ 4 ）得到的有机酸盐前驱体粉末进行研磨，预烧结，研磨，再高温焙烧，即得到化学式为 KaXmNibMncO 2 （ 0.4≤a≤1.2 ， 0≤m≤0.1 ， 0.1≤b≤0.5 ， 0.5≤c≤0.9 ， b+c=1 ）的正极材料。
  3. 根据权利要求 2 所述基于镍锰二元氧化物的钾离子电池正极材料的制备方法，其特征为：步骤（ 1 ）中，所述镍盐为硝酸镍、乙酸镍、硫酸镍、氯化镍中的一种以上；所述锰盐为硝酸锰、乙酸锰、硫酸锰、氯化锰中的一种以上；所述钾盐为氢氧化钾、乙酸钾、碳酸钾、氯化钾、柠檬酸钾中的一种以上；所述掺杂元素盐为可溶性铁盐、可溶性铝盐、可溶性镁盐、可溶性锂盐中的一种以上；所述有机酸为乙酸、草酸、柠檬酸中的一种以上；所述有机溶剂为乙醇、丙酮、乙二醇中的一种以上；步骤（ 1 ）中，所述有机溶剂与去离子水的体积比 1:1-4 。
  4. 根据权利要求 2 所述基于镍锰二元氧化物的钾离子电池正极材料的制备方法，其特征为：步骤（ 2 ）中，所述有机酸盐为乙酸盐、草酸盐、柠檬酸盐中的一种以上；所述有机酸为乙酸、草酸、柠檬酸中的一种以上；所述有机溶剂与去离子水的体积比为 1:2-6 。
  5. 根据权利要求 2 所述基于镍锰二元氧化物的钾离子电池正极材料的制备方法，其特征为：步骤（ 3 ）中，所述混合方法为将溶液 A 滴加到溶液 B 中，滴加速度为 1~2 滴 /s 或者将溶液 B 滴加到溶液 A 中，滴加速度为 1~2 滴 /s ；步骤（ 3 ）中，所述搅拌的转速为 200~500 转 /min ，搅拌时间为 6~12h 。
  6. 根据权利要求 2 所述基于镍锰二元氧化物的钾离子电池正极材料的制备方法，其特征为：步骤（ 4 ）中，所述加热的温度为 60~120℃ 。
  7. 根据权利要求 2 所述基于镍锰二元氧化物的钾离子电池正极材料的制备方法，其特征为：步骤（ 5 ）的具体操作为：将干燥后的前驱体材料进行研磨，在空气气氛中 300~500℃ 预烧结 3~6h ，然后冷却至室温进行研磨，最后升温到 700~1000℃ 焙烧 8~20h 。
  8. 权利要求 1 所述基于镍锰二元氧化物的钾离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：将含有镍锰钾的有机酸盐按照镍锰钾摩尔比为 0.1-0.5:0.5-0.9:0.4-1.2 的比例球磨混合得到有机酸盐前驱体粉末；将所得的有机酸盐前驱体粉末进行研磨，在空气气氛中 300~500℃ 预烧结
    3~6h ，然后冷却至室温进行研磨，最后升温到 700~1000℃ 焙烧 8~20h ，即得到化学式为 KaXmNibMncO 2 的正极材料，其中 0.4≤a≤1.2 ， 0≤m≤0.1
    ， 0.1≤b≤0.5 ， 0.5≤c≤0.9 ， b+c=1 。
PCT/CN2018/112825 2018-04-03 2018-10-30 一种基于镍锰二元氧化物的钾离子电池正极材料及其制备方法 WO2019192171A1 (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810290442.2 2018-04-03
CN201810290442.2A CN108615874B (zh) 2018-04-03 2018-04-03 一种基于镍锰二元氧化物的钾离子电池正极材料及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019192171A1 true WO2019192171A1 (zh) 2019-10-10

Family

ID=63659495

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/CN2018/112825 WO2019192171A1 (zh) 2018-04-03 2018-10-30 一种基于镍锰二元氧化物的钾离子电池正极材料及其制备方法

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN108615874B (zh)
WO (1) WO2019192171A1 (zh)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108615874B (zh) * 2018-04-03 2019-08-20 华南理工大学 一种基于镍锰二元氧化物的钾离子电池正极材料及其制备方法
CN111349001B (zh) * 2018-12-20 2023-09-19 深圳先进技术研究院 晶体材料及制备方法和应用、电池正极活性材料、电池正极材料及电池和用电设备
CN111354943A (zh) * 2018-12-20 2020-06-30 中国科学院深圳先进技术研究院 氟化草酸盐材料的应用以及包含氟化草酸盐材料的产品、制备方法及其用途
WO2020124507A1 (zh) * 2018-12-20 2020-06-25 深圳先进技术研究院 晶体材料及制备方法和应用、电池正极活性材料、电池正极材料及电池和用电设备
CN113270581A (zh) * 2021-04-23 2021-08-17 佛山市天劲新能源科技有限公司 一种钾离子电池电极材料及其制备方法和应用
CN113871586A (zh) * 2021-09-07 2021-12-31 武汉理工大学 一种可调控锰基层状氧化物电极材料及其制备方法与应用
CN115286049A (zh) * 2022-07-26 2022-11-04 青岛大学 一种锂掺杂镍锰酸钾材料的制备方法、正极材料及电池
CN115745030B (zh) * 2023-01-09 2023-05-12 浙江帕瓦新能源股份有限公司 钾离子电池正极材料及其前驱体、以及制备方法
CN117658243B (zh) * 2024-01-31 2024-04-23 成都大学 一种钾离子电池正极材料及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106602054A (zh) * 2016-12-26 2017-04-26 东北大学 钾离子电池正极材料及其制备方法、应用
CN106784651A (zh) * 2016-11-22 2017-05-31 武汉理工大学 碳包覆铁锰酸钾内连接纳米线材料及其制备方法和应用
CN108615874A (zh) * 2018-04-03 2018-10-02 华南理工大学 一种基于镍锰二元氧化物的钾离子电池正极材料及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106784651A (zh) * 2016-11-22 2017-05-31 武汉理工大学 碳包覆铁锰酸钾内连接纳米线材料及其制备方法和应用
CN106602054A (zh) * 2016-12-26 2017-04-26 东北大学 钾离子电池正极材料及其制备方法、应用
CN108615874A (zh) * 2018-04-03 2018-10-02 华南理工大学 一种基于镍锰二元氧化物的钾离子电池正极材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN108615874B (zh) 2019-08-20
CN108615874A (zh) 2018-10-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2019192171A1 (zh) 一种基于镍锰二元氧化物的钾离子电池正极材料及其制备方法
CN107681147B (zh) 一种固态电解质包覆改性锂离子电池正极材料的制备方法与应用
CN112885985B (zh) 一种正极极片及其制备方法、电化学储能装置及电化学储能装置的预金属化方法
CN105161711A (zh) 一种锰酸锂正极材料、制备方法及用途
CN107946564B (zh) 富钠锰基Na4Mn2O5/Na0.7MnO2复合材料及其制备方法和应用
CN104810515A (zh) 一种掺杂钛酸锂负极材料的制备方法
CN110400918B (zh) 一种钴硫化合物/硫掺杂碳复合材料的制备方法
CN103872313B (zh) 锂离子电池正极材料LiMn2‑2xM(II)xSixO4及其制备方法
CN103693632B (zh) 一种锂离子电池用磷酸氧钒锂正极材料的制备方法
CN111592045A (zh) 锰酸钾钾离子电池正极材料
CN109659538B (zh) 基于多巴胺和磷酸锂包覆的富锂锰基氧化物材料的制备及其产品和应用
CN110649263A (zh) 镍离子电池磷酸钒锂正极材料及溶胶凝胶制备方法与应用
CN108281620B (zh) 一种钠离子电池负极材料二氧化钛的制备方法
CN113782724A (zh) 一种磷化镍铁-碳复合材料及其制备方法和用途
CN114628675A (zh) 一种三元锂电池正极材料及其制备方法
WO2019104948A1 (zh) 一种钼掺杂改性的锰酸锂复合材料、其制备方法及锂离子电池
CN110797519B (zh) 一种锂离子电池正极材料、制备方法及锂离子电池
CN112103482A (zh) 稀土金属或过渡金属掺杂的磷酸钛锂/碳复合材料及其制备方法和应用
CN111082044A (zh) 一种钇掺杂的富锂锰基锂离子电池正极材料及其制备方法和锂离子电池
CN105932264A (zh) 富锂尖晶石锰酸锂复合物的制备方法
CN113206226B (zh) 一种双过渡金属碳化复合物及其制备方法和应用
CN104953114A (zh) 四氧化三钴-二硫化锡纳米复合物的制备方法
CN114361577A (zh) 一种纯立方相纳米锂镓镧锆氧粉体及其制备方法与应用
CN114597370A (zh) 一种空气稳定、高电压和长循环寿命钠离子电池正极材料及制备方法
CN106450206A (zh) 一种基于[Cd2(L)4(H2O)]n的新型锂电池负极材料的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18913228

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

32PN Ep: public notification in the ep bulletin as address of the adressee cannot be established

Free format text: NOTING OF LOSS OF RIGHTS PURSUANT TO RULE 112(1) EPC (EPO FORM 1205A DATED 27/01/2021)

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 18913228

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1