WO2019181656A1 - 圧電体膜形成用液組成物及びこの液組成物を用いて圧電体膜を形成する方法 - Google Patents

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WO2019181656A1
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liquid composition
piezoelectric film
tio
film
raw material
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土井　利浩
曽山　信幸
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三菱マテリアル株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
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    • H10N30/85—Piezoelectric or electrostrictive active materials
    • H10N30/853—Ceramic compositions

Definitions

  • the present invention relates to a liquid composition for forming a piezoelectric film which does not contain lead, does not contain a highly toxic and corrosive solvent, has excellent storage stability, and has a high film density, and a piezoelectric composition using this liquid composition.
  • the present invention relates to a method for forming a body membrane.
  • PZT lead zirconate titanate
  • Examples of the method for forming the piezoelectric film include a solid phase method, a gas phase method, and a chemical solution method.
  • the solid phase method has a problem that the firing temperature is high because the oxide powder is physically mixed, pulverized, and molded and then fired at 1000 ° C. to 1300 ° C. to form a piezoelectric film. .
  • the sputtering method which is a vapor phase method, is a method of forming a piezoelectric film by colliding, for example, ionized argon or the like against an oxide target in a vacuum, and depositing the element thus ejected on the substrate.
  • a vapor phase method is a method of forming a piezoelectric film by colliding, for example, ionized argon or the like against an oxide target in a vacuum, and depositing the element thus ejected on the substrate.
  • the composition is shifted from the oxide used as the target, and it is not suitable as a method for forming a piezoelectric film using multiple elements.
  • a high vacuum is required, an increase in size and cost of the apparatus is inevitable.
  • a precursor solution containing a metal element having a target composition is used to form a film on a substrate by, for example, a spin coating method, a dip coating method, an ink jet method, and the like, followed by baking. Therefore, the piezoelectric film can be formed at a low temperature compared to the solid-phase method, and it can be formed with a small and inexpensive apparatus because a high vacuum is not required. This is preferable.
  • Non-Patent Document 1 In the method disclosed in Non-Patent Document 1, it is necessary to excessively dope volatile cations in the precursor solution in order to obtain a pure phase perovskite, and a heat treatment temperature of 700 ° C. improves the piezoelectric characteristics.
  • quantitative compositional analysis of films heat treated at 650 ° C. and 700 ° C. shows near achievement of theoretical atomic ratio, electron microscopy through film thickness
  • the composition variation observed in Fig. 2 is in good agreement with the presence of voids formed between successive spin coat layers, and bipolar and single pole strain measurements were made with a dual beam laser interferometer, about 75 pm / V. It is shown that a high piezoelectric constant (d 33, r ) was obtained.
  • bismuth acetate, sodium acetate trihydrate, potassium acetate, magnesium acetate tetrahydrate, and titanium isopropoxide are used as precursors of the liquid composition.
  • titanium isopropoxide is stabilized with acetic acid in a dry atmosphere to form a Ti solution in order to prevent reaction between water in the atmosphere and the titanium precursor.
  • bismuth acetate is dissolved in propionic acid, and sodium acetate, potassium acetate, and magnesium acetate are separately dissolved in methanol to obtain Bi, Na, K, and Mg solutions.
  • appropriate amounts of Bi, Na, K and Mg solutions are carefully added dropwise to the Ti solution with a syringe.
  • an excess of the cation is added to compensate for the high volatility of the cation.
  • the piezoelectric film formed of the liquid composition shown in Non-Patent Document 1 has a problem that the film density is low and the film does not become a dense film.
  • the propionic acid which has corrosiveness is used as a solvent, and there existed a subject that it was necessary to take the corrosion countermeasure of a manufacturing apparatus at the time of mass production.
  • methanol is used as a solvent and is highly harmful to the human body.
  • An object of the present invention is to provide a liquid composition for forming a piezoelectric film that does not contain lead, does not contain a highly toxic and corrosive solvent, has excellent storage stability, and has a high film density, and uses this liquid composition
  • Another object of the present invention is to provide a method for forming a piezoelectric film.
  • a first aspect of the present invention is a liquid composition for forming a piezoelectric film made of a metal oxide containing at least Bi, Na, and Ti, wherein the raw material of Na is Na alkoxide,
  • the raw material is a Ti alkoxide, which contains a diol and an amine stabilizer, and the molar ratio of the amine stabilizer to the Ti alkoxide (Ti alkoxide: amine stabilizer) is 1: 0.5 to 1: 4.
  • the second aspect of the present invention is an invention based on the first aspect, and is a liquid composition further containing any one of Ba, K, Mg, Zn, and Ni.
  • a third aspect of the present invention is an invention based on the first or second aspect, and is a liquid composition further containing Sr and Zr.
  • a fourth aspect of the present invention is an invention based on any one of the first to third aspects, wherein the liquid composition comprises 4% by mass to 20% by mass of a metal oxide with respect to 100% by mass of the liquid composition. It is a thing.
  • a liquid composition based on any one of the first to fourth aspects is applied to a substrate, calcined, and then fired to form a crystallized piezoelectric film. Is the method.
  • a sixth aspect of the present invention is a piezoelectric film made of a metal oxide containing at least Bi, Na, and Ti, and the film of the piezoelectric film as measured with a scanning electron microscope (hereinafter referred to as SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • a seventh aspect of the present invention is an invention based on the sixth aspect, and is a piezoelectric film further including any one of Ba, K, Mg, Zn, and Ni.
  • the eighth aspect of the present invention is an invention based on the sixth or seventh aspect, and is a piezoelectric film further including Sr and Zr.
  • a ninth aspect of the present invention is a piezoelectric film according to the sixth aspect, wherein the metal oxide is (Bi, Na) TiO 3 and has a perovskite structure.
  • a tenth aspect of the present invention is the invention based on the seventh or eighth aspect, wherein the metal oxide is (Bi, Na) TiO 3 —BaTiO 3 , (Bi, Na) TiO 3 — (Bi, K) TiO 3 , (Bi, Na) TiO 3 —Bi (Mg, Ti) O 3 , (Bi, Na) TiO 3 — (Bi, K) TiO 3 —Bi (Zn, Ti) O 3 , (Bi, Na) TiO 3 — (Bi, K) TiO 3 —Bi (Ni, Ti) O 3 , (Bi, Na) TiO 3 —SrZrO 3 , (Bi, Na) TiO 3 — (Bi, K) TiO 3 —SrZrO 3 and a piezoelectric film having a perovskite structure.
  • the metal oxide is (Bi, Na) TiO 3 —BaTiO 3 , (Bi, Na
  • liquid composition in the first aspect of the present invention, Na alkoxide is used rather than acetate by using Na alkoxide instead of sodium acetate as a raw material of Na as in Non-Patent Document 1. Since the thermal decomposition temperature of the liquid composition is lowered during the heat treatment after coating on the substrate, carbon remains in the film, and a denser piezoelectric film having a high film density can be formed. Further, this liquid composition does not contain lead, does not contain a highly toxic and corrosive solvent, and contains a predetermined amount of a diol and an amine stabilizer, so that the film density is not lowered and the storage stability is excellent.
  • liquid composition according to the second aspect of the present invention further includes any one of Ba, K, Mg, Zn, and Ni, a piezoelectric film having higher piezoelectric characteristics can be formed.
  • liquid composition according to the third aspect of the present invention since it further contains Sr and Zr, high piezoelectric characteristics can be obtained.
  • the metal oxide is contained in an amount of 4% by mass to 20% by mass with respect to 100% by mass of the liquid composition. The properties are even better.
  • the piezoelectric film is formed from the liquid composition, it is possible to form a dense film with high lead density and non-lead.
  • the piezoelectric film according to the sixth aspect of the present invention is lead-free and has a high density of 84% to 99% as measured by SEM.
  • the piezoelectric film according to the seventh aspect of the present invention further includes any one of Ba, K, Mg, Zn, and Ni, it has a feature of having higher piezoelectric characteristics.
  • the piezoelectric film according to the eighth aspect of the present invention is characterized by having a high film density because it further contains Sr and Zr.
  • the metal oxides are (Bi, Na) TiO 3 , (Bi, Na) TiO 3 —BaTiO 3 , (Bi, Na) TiO 3 — (Bi, K) TiO 3 , (Bi, Na) TiO 3 —Bi (Mg, Ti) O 3 , (Bi, Na) TiO 3 — (Bi, K) TiO 3 —Bi (Zn, Ti) O 3 , or (Bi) , Na) TiO 3 — (Bi, K) TiO 3 —Bi (Ni, Ti) O 3 , (Bi, Na) TiO 3 —SrZrO 3 , (Bi, Na) TiO 3 — (Bi, K) TiO 3 — Since it is any of SrZrO 3 and is lead-free, it has a feature that the environmental load is small as compared with a piezoelectric film made of
  • the liquid composition for forming a piezoelectric film according to the present embodiment may include Ba, K, Mg, Zn, Ni, and the like in addition to these metal raw materials including at least Bi, Na, and Ti, and Ba, K, Sr and Zr may be included together with any of Mg, Zn, Ni, or the like, or Sr and Zr may be included without including Ba, K, Mg, Zn, Ni, or the like.
  • the characteristic point of this embodiment is that the Na raw material is Na alkoxide, the Ti raw material is Ti alkoxide, and the liquid composition is a reaction in producing a liquid composition with a diol as a solvent of the alkoxide.
  • An amine stabilizer is included for stabilization.
  • acetate such as sodium acetate trihydrate of Non-Patent Document 1
  • thermal decomposition of the liquid composition during heat treatment after coating the liquid composition on the substrate Since the temperature is lowered, carbon remains in the film, and a denser piezoelectric film having a high film density can be formed.
  • an amine-based stabilizer is included as a stabilizer, unlike other stabilizers such as acetic acid and acetylacetone, the coordination ability is high and the effect of stabilizing the precursor is high. Even when the composition is applied, a film is uniformly formed, and the storage stability of the liquid composition is improved.
  • Bi raw materials include bismuth acetate, bismuth 2-ethylhexanoate, bismuth (III) nitrate pentapentahydrate, and the like.
  • Na alkoxide include sodium methoxide: Na 2 (OMe), sodium ethoxide: Na 2 (OEt), sodium t-butoxide: Na 2 (OtBu), and the like.
  • titanium tetraethoxide Ti (OEt) 4
  • titanium tetraisopropoxide Ti (OiPr) 4
  • titanium tetra n-butoxide Ti (OiBu) 4
  • titanium tetraisobutoxide Ti (OiBu) 4
  • titanium tetra-t-butoxide Ti (OtBu) 4
  • titanium dimethoxydiisopropoxide Ti (OMe) 2 (OiPr) 2 and the like.
  • barium acetate, barium 2-ethylhexanoate or the like can be used as a raw material for Ba.
  • K potassium acetate, potassium ethoxide, or the like can be used as a raw material for K.
  • Mg magnesium acetate, magnesium nitrate hexahydrate, or the like can be used as a raw material for Mg.
  • Zn zinc acetate, zinc nitrate hexahydrate, etc. can be used as a raw material for Zn.
  • Ni nickel nitrate hexahydrate, nickel acetate, or the like can be used as a Ni raw material.
  • strontium acetate, strontium 2-ethylhexanoate, or the like can be used as a raw material for Sr, and zirconium butoxide, zirconium-tert-butoxide, or the like can be used as Zr.
  • the diol one or more selected from propylene glycol, ethylene glycol, 1,3-propanediol and the like can be used.
  • propylene glycol is particularly preferable from the viewpoint of the viscosity of the liquid and storage stability.
  • amine stabilizers examples include 2-methylaminoethanol, 2-dimethylaminoethanol, 1-amino-2-propanol, ethanolamine, dimethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine.
  • the liquid composition of this embodiment is manufactured by the following method. (1) In the case of further containing any of Ba, K, Mg, Zn and Ni in addition to Bi, Na and Ti First, in a container, an organic solvent such as ethanol, 1-butanol or isopropanol, Na alkoxide, Ba or the like Add an alkoxide or non-alkoxide and stir at room temperature for 30-60 minutes to obtain a reddish brown suspension. Next, Ti alkoxide is added to the suspension and refluxed for 30 minutes to prepare a first solution.
  • an organic solvent such as ethanol, 1-butanol or isopropanol, Na alkoxide, Ba or the like
  • Ti alkoxide is added to the suspension and refluxed for 30 minutes to prepare a first solution.
  • Bi raw materials and diols such as propylene glycol, ethylene glycol, and 1,3-propanediol are added to the first solution, and refluxed for 30 to 60 minutes to prepare a second solution.
  • a stabilizer such as acetic acid and acetylacetone is added to the second solution and refluxed for 30 to 60 minutes to prepare a third solution.
  • the solvent is removed from the third solution by distillation under reduced pressure to remove the organic solvent and reaction byproducts.
  • Diols such as propylene glycol, ethylene glycol and 1,3-propanediol are added to the resulting solution, and the liquid is diluted to 15 to 25% by mass in terms of oxide.
  • the amine-based stabilizer characteristic of the present embodiment is added as a stabilizer to this diluted solution, and the solution is subsequently added in an organic solvent such as ethanol, 1-butanol, isopropanol and the like in an amount of 4% by mass or less in terms of oxide. Dilute to 20 wt%, preferably 5-10 wt%.
  • the obtained liquid is filtered through a filter to remove dust and obtain a liquid composition. If it is less than 4% by mass in terms of oxide, a good film can be obtained, but the film thickness is too thin, so that the productivity is deteriorated until a desired thickness is obtained. When it exceeds 20 mass%, in order to concentrate, it is necessary to reduce the quantity of diols, such as propylene glycol, and precipitation tends to occur in the liquid composition.
  • a Bi raw material, a non-alkoxide of Sr, and a diol such as propylene glycol, ethylene glycol, or 1,3-propanediol are added to the first solution and refluxed for 30 to 60 minutes to prepare a second solution.
  • a stabilizer such as acetic acid and acetylacetone is added to the second solution and refluxed for 30 to 60 minutes to prepare a third solution.
  • a liquid composition is obtained in the same manner as in the case of further containing any one of Ba, K, Mg, Zn, and Ni in (1) above.
  • the mixing of the organic solvent and the Na alkoxide to the final liquid dilution is performed in one pot.
  • the Bi solution is mixed with the first solution in the same container and reacted to prepare the second solution.
  • a stabilizer is mixed with the second solution to prepare a third solution.
  • an organic solvent is mixed with the third mixed solution in the same container to produce the liquid composition of this embodiment. That means.
  • Bi raw material Na raw material, K raw material, Mg raw material, Zn raw material, Ni raw material and Ti raw material results in a ratio of A site ion: B site ion of 125: 100 to 105: 100. It is desirable. This is because the main A site ions Bi, Na, and K evaporate during firing, and the film composition after firing deviates from the charged composition.
  • the addition amount of the amine stabilizer characteristic of this embodiment is 1: 0.5 to 1: 4, preferably 1: 1 to molar ratio (Ti: amine stabilizer) to the Ti raw material. 1: 2. If the molar ratio of the amine stabilizer is less than 1: 0.5, the storage stability of the liquid composition is poor, and precipitation and gelation occur. When this molar ratio exceeds 1: 4, the thermal decomposition temperature of the liquid composition increases during the heat treatment after the liquid composition is applied to the substrate, and carbon remains in the film to form a dense piezoelectric film. Can not do it.
  • the diol is preferably contained in an amount of 5 to 35% by mass when the liquid composition is 100% by mass. If it is less than 5% by mass, the stabilizing effect is weak and precipitation is likely to occur, and if it exceeds 35% by mass, the film thickness becomes too thick and voids are likely to be generated.
  • the piezoelectric film of this embodiment is formed by a sol-gel method using the above composition as a raw material solution.
  • the composition is applied onto a substrate by spin coating, dip coating, LSMCD (Liquid Source Misted Chemical Deposition) method, electrostatic spraying method, or the like to form a coating film (gel film) having a desired thickness.
  • a heat resistant substrate such as a silicon substrate or a sapphire substrate on which a lower electrode is formed is used.
  • this coating film is temporarily fired and further fired to crystallize.
  • the pre-baking is performed under a predetermined condition using a hot plate or a rapid heating process (RTA).
  • RTA rapid heating process
  • Pre-baking is performed in order to remove the solvent and thermally decompose or hydrolyze the metal compound to convert it into a composite oxide having a perovskite structure. Therefore, in the air (air), in an oxidizing atmosphere, or in a steam-containing atmosphere It is desirable to do it. Even in heating in the air, the moisture required for hydrolysis is sufficiently secured by the humidity in the air.
  • low temperature heating is performed at a temperature of 70 ° C. to 90 ° C. for 0.5 to 5 minutes using a hot plate or the like. May be.
  • Pre-baking is performed at a temperature of 280 to 320 ° C., preferably by holding at that temperature for 1 to 5 minutes. If the temperature at the time of pre-baking is less than the lower limit, the solvent or the like cannot be sufficiently removed, and the effect of suppressing voids and cracks may be reduced. On the other hand, if the upper limit value is exceeded, productivity may decrease. Also, if the holding time at the time of pre-baking is too short, similarly, the solvent or the like cannot be removed sufficiently, or the pre-baking temperature must be set higher than necessary to sufficiently remove the solvent. There is a case. On the other hand, productivity that is too long during temporary firing may be reduced.
  • Firing is a process for firing and crystallizing the pre-fired coating film at a temperature equal to or higher than the crystallization temperature, whereby a piezoelectric film is obtained.
  • This mixed gas atmosphere is particularly preferable is that a film having high piezoelectric characteristics can be easily obtained as a result of suppressing the generation of a different phase such as a pyrochlore phase.
  • Calcination is preferably performed at 600 ° C. to 700 ° C. for about 1 minute to 5 minutes. Firing may be performed by rapid heat treatment (RTA). In the case of firing by rapid heating treatment (RTA), the rate of temperature rise is preferably 10 ° C./second to 100 ° C./second. Note that a thicker piezoelectric film may be formed by repeating a plurality of steps from application of the above-described composition to provisional baking and baking.
  • the piezoelectric film of the present embodiment is a piezoelectric film made of a metal oxide having a perovskite structure and containing at least Bi, Na, and Ti.
  • the piezoelectric film of this embodiment may further include any of Ba, K, Mg, Zn, and Ni.
  • This piezoelectric film is characterized in that the film density of the piezoelectric film as measured with a scanning electron microscope (SEM) is 84% to 99% in order to obtain desired piezoelectric characteristics. A preferred film density is 88% to 99%.
  • the composition of the metal oxide is (Bi, Na) TiO 3 , (Bi, Na) TiO 3 —BaTiO 3 , (Bi, Na) TiO 3 — (Bi, K) TiO 3 , (Bi, Na) TiO 3.
  • Tables 1 and 2 The seven types of stabilizers used in the liquid compositions of Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 5 of the present invention are shown in Tables 1 and 2 below.
  • Table 1 shows five types of amine stabilizers (No. 1 to No. 5), and Table 2 shows two types of other stabilizers (No. 6 to No. 7). Further, Table 3 shows three types of diols (No. 8 to No. 10).
  • Example 1 Ethanol and sodium ethoxide were placed in the flask and stirred at room temperature for 30 minutes to obtain a reddish brown suspension. Tetratitanium isopropoxide was added to this suspension and refluxed for 30 minutes to prepare a first solution. To this first solution, bismuth 2-ethylhexanoate and propylene glycol (No. 8 in Table 3) were added and refluxed for 30 minutes to prepare a second solution. Acetylacetone (No. 6 in Table 2) was added to the second solution as a stabilizer and refluxed for 30 minutes to prepare a third solution. Subsequently, the solvent was removed from the third solution to remove ethanol and reaction byproducts. Propylene glycol (No.
  • the amount of ethanol added was 1:12 in terms of molar ratio (Ti: ethanol) to the Ti raw material.
  • the amount of sodium ethoxide added was 1: 0.58 in terms of molar ratio (Ti: sodium ethoxide) to the Ti raw material.
  • the amount of bismuth 2-ethylhexanoate added was 1: 0.54 in terms of a molar ratio (Ti: bismuth 2-ethylhexanoate) to the Ti raw material.
  • the amount of propylene glycol added was 1: 7 in terms of molar ratio (Ti: propylene glycol) to the Ti raw material.
  • Bi raw materials, Na raw materials, Ti raw materials, other metal raw materials, stabilizers and types of diols as solvents in the liquid composition are shown in Table 4, and Bi raw materials, Na raw materials, and Ti in the liquid composition
  • Table 5 shows the mixing mol% of each raw material and other metal raw materials, the mass ratio of the metal oxide, the molar ratio of the amine stabilizer to the Ti raw material, and the mass ratio of the diol.
  • Table 4 as the kind of raw material, a specific compound name is not described, and a non-alkoxide is described as “non-alkoxide”.
  • Examples 2 to 15 As shown in Tables 4 and 5, the raw materials and stabilizers were selected, and the molar ratio of each raw material, the metal oxide concentration, and the molar ratio of the amine stabilizer to the Ti raw material were determined. In the same manner, liquid compositions of Examples 2 to 15 were obtained. In Examples 1 to 15, any one of the amine stabilizers No. 1 to No. 5 shown in Table 1 as a stabilizer, acetylacetone No. 6 shown in Table 2, and Table 3 as a solvent are shown. Any diol of No. 8 to No. 10 was used in combination.
  • Example 6 barium 2-ethylhexanoate was used as the Ba raw material in a molar ratio of 0.15 with respect to the Ti raw material as Bi raw material, Na raw material, and Ti raw material. Was added together with bismuth 2-ethylhexanoate.
  • Example 12 potassium acetate as a raw material of K was added together with bismuth 2-ethylhexanoate so as to have a molar ratio of 0.24 with respect to the raw material of Ti.
  • magnesium acetate was added together with bismuth 2-ethylhexanoate as a Mg raw material so that the molar ratio was 0.3 with respect to the Ti raw material.
  • Example 14 zinc acetate as a Zn raw material was added together with bismuth 2-ethylhexanoate so that the molar ratio with respect to the Ti raw material was 0.3. Further, in Example 15, nickel acetate as a Ni raw material was added together with bismuth 2-ethylhexanoate so as to have a molar ratio of 0.3 with respect to the Ti raw material.
  • Example 16 Ethanol, sodium ethoxide, and potassium ethoxide were placed in the flask and stirred at room temperature for 30 minutes to obtain a reddish brown suspension. Tetratitanium isopropoxide and zirconium butoxide were added to this suspension and refluxed for 30 minutes to prepare a first solution. To this first solution, bismuth 2-ethylhexanoate, strontium acetate hemihydrate and propylene glycol were added and refluxed for 30 minutes to prepare a second solution. Acetylacetone was added as a stabilizer to the second solution and refluxed for 30 minutes to prepare a third solution.
  • the addition amount of ethanol, the addition amount of sodium ethoxide, the addition amount of bismuth 2-ethylhexanoate, and the addition amount of propylene glycol were the same as the liquid composition of Example 1.
  • Table 4 shows the types of diols that are Bi raw materials, Na raw materials, Ti raw materials, other metal raw materials, stabilizers, and solvents in the liquid composition, and Bi raw materials and Na raw materials in the liquid composition
  • Table 5 shows the mole percentages of each of the Ti and Ti raw materials and other metal raw materials, the mass ratio of the metal oxide, the molar ratio of the amine stabilizer to the Ti raw material, and the diol mass ratio.
  • Example 17 to 19 As shown in Tables 4 and 5, the liquid compositions of Examples 17 to 19 were obtained in the same manner as the liquid composition of Example 16, except for the addition amounts of the Na raw material and the K raw material. In Example 19, no K raw material was added.
  • a piezoelectric film was formed by the following method. First, a 4-inch Si substrate was thermally oxidized to form a 500 nm oxide film on the surface. Ti was formed to a thickness of 20 nm on the oxide film by a sputtering method, and subsequently baked at 700 ° C. for 1 minute in an infrared rapid heating (RTA) furnace in an oxygen atmosphere to form a titanium oxide film. A (111) oriented Pt lower electrode with a thickness of 100 nm was formed on the titanium oxide film by sputtering.
  • RTA infrared rapid heating
  • Comparative Example 2 sodium acetate trihydrate was used as the Na raw material instead of Na alkoxide, so that the thermal decomposition temperature of the liquid composition was not lowered, and the amount of carbon remaining in the film was large.
  • the liquid composition did not precipitate or gel, and the storage stability was good.
  • a dense piezoelectric film was not formed, and the film density was as low as 78%.
  • Comparative Example 3 no stabilizer was used, and in Comparative Example 4, an amine-based stabilizer was used. However, the molar ratio was too small, and the same results as in Comparative Example 3 were obtained.
  • Comparative Example 5 an amine-based stabilizer was used, but its molar ratio was too large, so there was no precipitation or gelation of the liquid composition, and the storage stability was good, but the film density was 75%. It was low.
  • the amine stabilizer was included at a predetermined molar ratio, there was no precipitation or gelation of the liquid composition, and the storage stability was good. Since the Na raw material is Na alkoxide, the Ti raw material is Ti alkoxide, and the amine stabilizer is included at a predetermined molar ratio, the film density of the obtained piezoelectric film is as high as 84% to 99%. It was. In particular, in Example 1, a dense piezoelectric film was formed as shown in FIG.
  • the liquid composition of the present invention can be used to form a piezoelectric film for MEMS applications such as a vibration power generation element, a pyroelectric sensor, an actuator, an ink jet head, and autofocus.

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Abstract

Ｂｉ、Ｎａ及びＴｉを少なくとも含む金属酸化物からなる圧電体膜を形成するための液組成物である。Ｎａの原料がＮａアルコキシドであり、Ｔｉの原料がＴｉアルコキシドであって、ジオールとアミン系安定化剤を含み、Ｔｉアルコキシドに対するアミン系安定化剤のモル比（Ｔｉアルコキシド：アミン系安定化剤）が１：０．５～１：４である。液組成物１００質量％に対して金属酸化物を４質量％～２０質量％含むことが好ましい。

Description

圧電体膜形成用液組成物及びこの液組成物を用いて圧電体膜を形成する方法
　本発明は、鉛を含まず、毒性及び腐食性の高い溶媒を含まず、保存安定性に優れ、膜密度が高い圧電体膜を形成するための液組成物及びこの液組成物を用いて圧電体膜を形成する方法に関する。
　本願は、２０１８年３月２２日に日本に出願された特願２０１８－０５４５４２号、および、２０１８年８月８日に日本に出願された特願２０１８－１４９０８３号について優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　圧電材料として、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）が良く知られている。しかしながら、ＰＺＴは鉛を含むため、環境負荷を低減する目的で、鉛を含まない、即ち非鉛の圧電材料が求められている。また圧電体膜を形成方法としては、例えば、固相法、気相法、化学溶液法などが挙げられる。固相法は、酸化物粉末を物理的に混合・粉砕・成形を行った後に、１０００℃～１３００℃で焼成することで圧電体膜を形成するため、焼成温度が高温であるという問題がある。また、気相法であるスパッタリング法は、真空中で酸化物ターゲットに対し、例えばイオン化されたアルゴンなどを衝突させ、それによってはじき出された元素を基板に蒸着させることで圧電体膜を形成する方法であるが、ターゲットとして使用した酸化物から組成がずれるという問題があり、多元素を利用する圧電体膜を形成する方法としては不向きである。それに加え、高真空が必要であることから、装置の大型化、高コスト化は避けられない。
　一方、化学溶液（ＣＳＤ：chemical solution deposition）法は、目的組成の金属元素を含む前駆体溶液を用いて、例えばスピンコート法、ディップコート法、インクジェット法などにより基板上に成膜し、焼成することで圧電体膜を形成する方法であるため、固相法と比較して低温で圧電体膜を形成することができ、また、高真空を必要としないため小型かつ安価な装置で形成可能であるため好ましい。
　従来、ＣＳＤ法による圧電体膜の形成方法の一つとして、（Ｂｉ0.5Ｎａ0.5）ＴｉＯ3－（Ｂｉ0.5Ｋ0.5）ＴｉＯ3－Ｂｉ（Ｍｇ0.5Ｔｉ0.5）Ｏ3の構造式を有する圧電体膜を形成する方法（例えば、非特許文献１参照。）が提案されている。非特許文献１では、７２．５モル(Ｂｉ0.5Ｎａ0.5)ＴｉＯ3－２２．５モル(Ｂｉ0.5Ｋ0.5)ＴｉＯ3－５モルＢｉ(Ｍｇ0.5Ｔｉ0.5)Ｏ3（ＢＮＴ－ＢＫＴ－ＢＭｇＴ）のバルクセラミックが大きな高電界の圧電定数（ｄ33 *＝５７０ｐｍ／Ｖ）を示すことを報告したのに続いて、ＣＳＤ法を用いて上記組成と同一の組成の圧電体膜を白金化したシリコン基板上に形成している。
　非特許文献１に示される方法では、純粋な相のペロブスカイトを得るために前駆体溶液に揮発性カチオンを過剰にドーピングすることが必要であること、７００℃の熱処理温度が圧電特性を良好にする（Ｐmax＝５２μＣ／ｃｍ2及びＰr＝１２μＣ／ｃｍ2）こと、６５０℃と７００℃で熱処理した膜の量的な組成分析が近い理論原子比の達成を示すこと、膜厚を通して電子顕微鏡で観察された組成変動は連続的なスピンコート層間に形成されたボイドの存在と良く一致していること、両極と単一極のひずみ測定がデュアルビームレーザ干渉計でなされ、約７５ｐｍ／Ｖの高い圧電定数（ｄ33,r）が得られたことが示される。
　この方法では、酢酸ビスマス、酢酸ナトリウム三水和物、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム四水和物、チタンイソプロポキシドを液組成物の前駆体として使用する。最初にチタンイソプロポキシドを、大気中の水とチタン前駆体との反応を防ぐために、乾燥した大気雰囲気下、酢酸で安定化してＴｉ溶液とする。次いで酢酸ビスマスをプロピオン酸に溶解し、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウムを各別にメタノールに溶解して、Ｂｉ、Ｎａ、Ｋ及びＭｇ溶液とする。次にＢｉ、Ｎａ、Ｋ及びＭｇ溶液の適量をシリンジによりＴｉ溶液に注意深く滴下する。液組成物を調製するときに、カチオンの高い揮発性を補うためにカチオン量を過剰にして添加する。
　しかしながら、上記非特許文献１に示される液組成物で形成される圧電体膜は膜密度が低く、緻密な膜にならない問題があった。また、腐食性を有するプロピオン酸を溶媒として用いており、量産時に製造装置の腐食対策を行う必要があるという課題があった。また、メタノールを溶媒に使用しており人体に対しての有害性が高いという問題があった。
　本発明の目的は、鉛を含まず、毒性及び腐食性の高い溶媒を含まず、保存安定性に優れ、膜密度が高い圧電体膜を形成するための液組成物及びこの液組成物を用いて圧電体膜を形成する方法を提供することにある。
　本発明の第１の観点は、Ｂｉ、Ｎａ及びＴｉを少なくとも含む金属酸化物からなる圧電体膜を形成するための液組成物であって、前記Ｎａの原料がＮａアルコキシドであり、前記Ｔｉの原料がＴｉアルコキシドであって、ジオールとアミン系安定化剤を含み、前記Ｔｉアルコキシドに対する前記アミン系安定化剤のモル比（Ｔｉアルコキシド：アミン系安定化剤）が１：０．５～１：４であることを特徴とする液組成物である。
　本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、Ｂａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉのいずれかを更に含む液組成物である。
　本発明の第３の観点は、第１又は第２の観点に基づく発明であって、Ｓｒ及びＺｒを更に含む液組成物である。
　本発明の第４の観点は、第１ないし第３の観点のいずれかに基づく発明であって、前記液組成物１００質量％に対して金属酸化物を４質量％～２０質量％含む液組成物である。
　本発明の第５の観点は、第１ないし第４の観点のいずれかの観点に基づく液組成物を、基板に塗布し、仮焼成した後、焼成して結晶化した圧電体膜を形成する方法である。
　本発明の第６の観点は、Ｂｉ、Ｎａ及びＴｉを少なくとも含む金属酸化物からなる圧電体膜であって、走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭという。）で測定したときの圧電体膜の膜密度が８４％～９９％であることを特徴とする圧電体膜である。
　本発明の第７の観点は、第６の観点に基づく発明であって、Ｂａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉのいずれかを更に含む圧電体膜である。
　本発明の第８の観点は、第６又は第７の観点に基づく発明であって、Ｓｒ及びＺｒを更に含む圧電体膜である。
　本発明の第９の観点は、第６の観点に基づく発明であって、前記金属酸化物が（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ3であり、かつペロブスカイト型構造を有する圧電体膜である。
　本発明の第１０の観点は、第７又は第８の観点に基づく発明であって、前記金属酸化物が(Ｂｉ，Ｎａ)ＴｉＯ3－ＢａＴｉＯ3、(Ｂｉ，Ｎａ)ＴｉＯ3－(Ｂｉ，Ｋ)ＴｉＯ3、(Ｂｉ，Ｎａ)ＴｉＯ3－Ｂｉ(Ｍｇ，Ｔｉ)Ｏ3、(Ｂｉ，Ｎａ)ＴｉＯ3－(Ｂｉ，Ｋ)ＴｉＯ3－Ｂｉ(Ｚｎ，Ｔｉ)Ｏ3、(Ｂｉ，Ｎａ)ＴｉＯ3－(Ｂｉ，Ｋ)ＴｉＯ3－Ｂｉ(Ｎｉ，Ｔｉ)Ｏ3、（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ3－ＳｒＺｒＯ3、(Ｂｉ，Ｎａ)ＴｉＯ3－(Ｂｉ，Ｋ)ＴｉＯ3-ＳｒＺｒＯ3のいずれかであり、かつペロブスカイト型構造を有する圧電体膜である。
　本発明の第１の観点の液組成物では、非特許文献１のようにＮａの原料に酢酸ナトリウムを用いずに、Ｎａアルコキシドを用いることにより、酢酸塩よりもＮａアルコキシドの方が液組成物を基板に塗布した後の熱処理時に液組成物の熱分解温度が低下するため膜中のカーボンの残留が少なくなり、膜密度の高い、より緻密な圧電体膜を形成することができる。またこの液組成物は、鉛を含まず、毒性及び腐食性の高い溶媒を含まない一方、ジオールとアミン系安定化剤を所定量含むため、膜密度が低くならず、保存安定性に優れる。
　本発明の第２の観点の液組成物では、Ｂａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉのいずれかを更に含むため、より高い圧電特性を有する圧電体膜を形成することができる。
　本発明の第３の観点の液組成物では、Ｓｒ及びＺｒを更に含むため、高い圧電特性が得られる。
　本発明の第４の観点の液組成物では、液組成物１００質量％に対して金属酸化物が４質量％～２０質量％含まれるため、所望の圧電体膜厚が得られるとともに、保存安定性がより一層優れる。
　本発明の第５の観点の圧電体膜の形成方法では、上記液組成物から圧電体膜を形成するため、非鉛で、膜密度の高い、より緻密な膜を形成することができる。
　本発明の第６の観点の圧電体膜は、非鉛で、ＳＥＭで測定したときの圧電体膜の密度が８４％～９９％という高い特長がある。
　本発明の第７の観点の圧電体膜は、Ｂａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉのいずれかを更に含むため、より高い圧電特性を有する特長がある。
　本発明の第８の観点の圧電体膜では、Ｓｒ及びＺｒを更に含むため、高い膜密度を有する特徴がある。
　本発明の第９及び第１０の観点の圧電体膜は、金属酸化物が（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ3、(Ｂｉ，Ｎａ)ＴｉＯ3－ＢａＴｉＯ3、(Ｂｉ，Ｎａ)ＴｉＯ3－(Ｂｉ，Ｋ)ＴｉＯ3、(Ｂｉ，Ｎａ)ＴｉＯ3－Ｂｉ(Ｍｇ，Ｔｉ)Ｏ3、(Ｂｉ，Ｎａ)ＴｉＯ3－(Ｂｉ，Ｋ)ＴｉＯ3－Ｂｉ(Ｚｎ，Ｔｉ)Ｏ3、又は(Ｂｉ，Ｎａ)ＴｉＯ3－(Ｂｉ，Ｋ)ＴｉＯ3－Ｂｉ(Ｎｉ，Ｔｉ)Ｏ3、（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ3－ＳｒＺｒＯ3、(Ｂｉ，Ｎａ)ＴｉＯ3－(Ｂｉ，Ｋ)ＴｉＯ3-ＳｒＺｒＯ3のいずれかであって、非鉛であるので、鉛系材料の圧電体膜と比較して環境負荷が小さいという特長がある。
実施例のＰｔ下部電極上の圧電体膜の断面をＳＥＭによって撮像した写真である。 比較例のＰｔ下部電極上の圧電体膜の断面をＳＥＭによって撮像した写真である。
　次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。
　〔圧電体膜形成用液組成物〕
　本実施形態の圧電体膜形成用液組成物は、Ｂｉ、Ｎａ及びＴｉを少なくとも含む、これらの金属原料の他にＢａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ等を含んでもよく、またＢａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ等のいずれかとともに、Ｓｒ及びＺｒを含んでもよく、或いはＢａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ等を含まずに、Ｓｒ及びＺｒを含んでもよい。本実施形態の特徴ある点は、Ｎａの原料がＮａアルコキシドであり、Ｔｉの原料がＴｉアルコキシドであって、液組成物が上記アルコキシドの溶媒としてのジオールと液組成物を製造する際の反応を安定させるためのアミン系安定化剤を含むことにある。Ｎａの原料に、非特許文献１の酢酸ナトリウム三水和物のような酢酸塩の代わりに、Ｎａアルコキシドを用いることにより、液組成物を基板に塗布した後の熱処理時に液組成物の熱分解温度が低下するため膜中のカーボンの残留が少なくなり、膜密度の高い、より緻密な圧電体膜を形成することができる。安定化剤として、アミン系安定化剤を含むと、酢酸やアセチルアセトンのような他の安定剤と異なり、配位能力が高いため前駆物質の安定化効果が高いため、液が安定になり、液組成物を塗布しても膜が均一に形成され、また液組成物の保存安定性が良好となる。
　Ｂｉの原料としては、酢酸ビスマス、２-エチルヘキサン酸ビスマス、硝酸ビスマス(III)・五水和物等が挙げられる。
　Ｎａアルコキシドとしては、ナトリウムメトキシド：Ｎａ2(ＯＭｅ）、ナトリウムエトキシド：Ｎａ2(ＯＥｔ）、ナトリウムｔ－ブトキシド：Ｎａ2(ＯｔＢｕ）等が挙げられる。
　Ｔｉアルコキシドとしては、チタンテトラエトキシド：Ｔｉ(ＯＥｔ）4、チタンテトライソプロポキシド：Ｔｉ(ＯｉＰｒ）4、チタンテトラｎ－ブトキシド：Ｔｉ(ＯｉＢｕ）4、チタンテトライソブトキシド：Ｔｉ(ＯｉＢｕ）4、チタンテトラｔ－ブトキシド：Ｔｉ(ＯｔＢｕ）4、チタンジメトキシジイソプロポキシド：Ｔｉ(ＯＭｅ）2(ＯｉＰｒ）2等が挙げられる。
　なお、Ｂａを用いる場合には、Ｂａの原料として、酢酸バリウム、２－エチルヘキサン酸バリウム等を用いることができる。Ｋを用いる場合には、Ｋの原料として、酢酸カリウム、カリウムエトキシド等を用いることができる。Ｍｇを用いる場合には、Ｍｇの原料として、酢酸マグネシウム、硝酸マグネシウム六水和物等を用いることができる。Ｚｎを用いる場合には、Ｚｎの原料として、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛六水和物等を用いることができる。Ｎｉを用いる場合には、Ｎｉの原料として、硝酸ニッケル六水和物、酢酸ニッケル等を用いることができる。Ｓｒ及びＺｒを用いる場合には、Ｓｒの原料として、酢酸ストロンチウム、２－エチルヘキサン酸ストロンチウム等を用いることができ、Ｚｒとして、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウム－tert－ブトキシド等を用いることができる。
　ジオールとしては、プロピレングリコール、エチレングリコール又は１，３―プロパンジオール等から選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。このうち、プロピレングリコールが、液の粘性や保存安定性の観点から特に好ましい。
　アミン系安定化剤としては、２－メチルアミノエタノール、２－ジメチルアミノエタノール、１－アミノ－２－プロパノール、エタノールアミン、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
〔液組成物の製造方法〕
　本実施形態の液組成物は次の方法により製造される。
（１）　Ｂｉ、Ｎａ及びＴｉの他にＢａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉのいずれかを更に含む場合
　先ず容器にエタノール、１－ブタノール、イソプロパノール等の有機溶媒と、Ｎａアルコキシドと、Ｂａ等のアルコキシド又は非アルコキシドとを入れ、室温で３０分～６０分間撹拌することにより、赤褐色の懸濁液を得る。次いでこの懸濁液にＴｉアルコキシドを添加し、３０分間還流して第１溶液を調製する。この第１溶液にＢｉの原料とプロピレングリコール、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール等のジオールを添加し、３０分～６０分間還流して第２溶液を調製する。第２溶液に酢酸、アセチルアセトン等の安定化剤を添加し、３０分～６０分間還流して第３溶液を調製する。続いて減圧蒸留して第３溶液から溶媒を脱離して、有機溶媒及び反応副生成物を除去する。得られた溶液にプロピレングリコール、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール等のジオールを添加し、液を酸化物換算で１５質量％～２５質量％まで希釈する。更にこの希釈した液に安定化剤として、本実施形態の特徴あるアミン系安定化剤を添加し、続けてエタノール、１－ブタノール、イソプロパノール等の有機溶媒で液を酸化物換算で４質量％～２０質量％、好ましくは５質量％～１０質量％まで希釈する。得られた液をフィルターでろ過することによりゴミを取り除き、液組成物を得る。酸化物換算で４質量％未満では、良好な膜は得られるものの、膜厚が薄すぎるため、所望の厚さを得るまでに生産性が悪くなる。２０質量％を超えると、濃縮するためにはプロピレングリコールのようなジオールの量を減少させる必要があり、液組成物に沈殿が生じやすい。
（２）　Ｂｉ、Ｎａ及びＴｉの他にＢａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉのいずれかとともに、Ｓｒ及びＺｒを更に含む場合
　先ず容器にエタノール、１－ブタノール、イソプロパノール等の有機溶媒と、Ｎａアルコキシドと、Ｂａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉのいずれかのアルコキシド又は非アルコキシドとを入れ、室温で３０分～６０分間撹拌することにより、赤褐色の懸濁液を得る。次いでこの懸濁液にＴｉアルコキシドとＺｒアルコキシドを添加し、３０分間還流して第１溶液を調製する。この第１溶液にＢｉの原料と、Ｓｒの非アルコキシドと、プロピレングリコール、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール等のジオールとを添加し、３０分～６０分間還流して第２溶液を調製する。第２溶液に酢酸、アセチルアセトン等の安定化剤を添加し、３０分～６０分間還流して第３溶液を調製する。以下は、上記（１）のＢａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉのいずれかを更に含む場合と同様にして、液組成物を得る。
　この製造方法では、有機溶媒とＮａアルコキシドの混合から最終の液の希釈まで１ポットで行われる。１ポット（容器）で行うとは、１つの容器内で第１溶液を調製した後、同一容器内で第１溶液にＢｉの原料を混合し、反応させて第２溶液を調製し、続いて同一容器内で第２溶液に安定化剤を混合して第３溶液を調製し、更に続いて同一容器内で第３混合液に有機溶媒を混合して本実施形態の液組成物を製造することをいう。
　Ｂｉの原料とＮａの原料とＫの原料とＭｇの原料とＺｎの原料とＮｉの原料とＴｉの原料の混合は、Ａサイトイオン：Ｂサイトイオンの比が１２５：１００～１０５：１００となることが望ましい。これは、主たるＡサイトイオンであるＢｉ、Ｎａ、Ｋが焼成中に蒸発し、焼成後の膜組成が仕込み組成とずれるためである。
　本実施形態の特徴あるアミン系安定化剤の添加量は、Ｔｉの原料に対してモル比（Ｔｉ：アミン系安定化剤）で１：０．５～１：４、好ましくは１：１～１：２である。アミン系安定化剤のモル比が１：０．５未満では、液組成物の保存安定性が悪く、沈殿やゲル化を生じる。このモル比が１：４を超えると、液組成物を基板に塗布した後の熱処理時に液組成物の熱分解温度が上がり、膜中のカーボンの残留が多くなり、緻密な圧電体膜を形成することができない。
　また、本実施形態において、ジオールは液組成物を１００質量％としたときに、５質量％～３５質量％含むことが好ましい。５質量％未満では安定化効果が弱く沈殿が生じやすく、３５質量％を超えると膜厚が厚くなりすぎてボイドを生成しやすくなる。
〔圧電体膜の形成方法〕
　本実施形態の圧電体膜は上記組成物を原料溶液として用いたゾルゲル法により形成される。先ず、上記組成物を基板上にスピンコート、ディップコート、ＬＳＭＣＤ（Liquid Source Misted Chemical Deposition）法又は静電スプレー法などにより塗布し、所望の厚さを有する塗膜（ゲル膜）を形成する。圧電体膜を形成する基板には、下部電極が形成されたシリコン基板やサファイア基板等の耐熱性基板が用いられる。
　基板上に塗膜を形成した後、この塗膜を仮焼成し、更に焼成して結晶化させる。仮焼成は、ホットプレート又は急速加熱処理（ＲＴＡ）等を用いて、所定の条件で行う。仮焼成は、溶媒を除去するとともに金属化合物を熱分解又は加水分解してペロブスカイト構造の複合酸化物に転化させるために行うことから、空気（大気）中、酸化雰囲気中、又は含水蒸気雰囲気中で行うのが望ましい。空気中での加熱でも、加水分解に必要な水分は空気中の湿気により十分に確保される。なお、仮焼成前に、特に低沸点溶媒や吸着した水分子を除去するため、ホットプレート等を用いて７０℃～９０℃の温度で、０．５分～５分間低温加熱（乾燥）を行ってもよい。
　仮焼成は２８０～３２０℃の温度で行い、好ましくは１分～５分間当該温度で保持することにより行う。仮焼成の際の温度が下限値未満では、溶媒等を十分に除去できず、ボイドやクラックの抑制効果が低下するおそれがある。一方、上限値を超えると生産性が低下するおそれがある。また、仮焼成の際の保持時間が短すぎると、同様に、溶媒等を十分に除去できない、或いは溶媒を十分に除去するために仮焼成温度を必要以上に高い温度に設定しなければならなくなる場合がある。一方、仮焼成の際の保持時間が長すぎる生産性が低下する場合がある。
　焼成は、仮焼成後の塗膜を結晶化温度以上の温度で焼成して結晶化させるための工程であり、これにより圧電体膜が得られる。この結晶化工程における焼成雰囲気としてはＯ2、Ｎ2、Ａｒ、Ｈ2等或いはこれらの混合ガス雰囲気等が挙げられるが、Ｏ2とＮ2の混合ガス雰囲気（Ｏ2：Ｎ2＝１：０．３～０．７）が特に好適である。この混合ガス雰囲気が特に好ましい理由は、パイロクロア相等の異相の生成が抑制される結果、高い圧電特性の膜が得られやすいためである。
　焼成は、好ましくは６００℃～７００℃で１分～５分間程度行われる。焼成は、急速加熱処理（ＲＴＡ）で行ってもよい。急速加熱処理（ＲＴＡ）で焼成する場合、その昇温速度を１０℃／秒～１００℃／秒とすることが好ましい。なお、上述の組成物の塗布から仮焼成、焼成までの工程を複数回繰り返すことにより、更に厚みのある圧電体膜に形成してもよい。
〔圧電体膜の特性〕
　本実施形態の圧電体膜は、Ｂｉ、Ｎａ及びＴｉを少なくとも含み、ペロブスカイト型構造の金属酸化物からなる圧電体膜である。また本実施形態の圧電体膜は、Ｂｉ、Ｎａ又はＴｉに加えて、Ｂａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉのいずれかを更に含んでもよい。この圧電体膜は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定したときの圧電体膜の膜密度が所望の圧電特性を得るために、８４％～９９％である特徴がある。好ましい膜密度は８８％～９９％である。
　上記金属酸化物の組成として、(Ｂｉ，Ｎａ)ＴｉＯ3、(Ｂｉ，Ｎａ)ＴｉＯ3－ＢａＴｉＯ3、(Ｂｉ，Ｎａ)ＴｉＯ3－(Ｂｉ，Ｋ)ＴｉＯ3、(Ｂｉ，Ｎａ)ＴｉＯ3－Ｂｉ(Ｍｇ，Ｔｉ)Ｏ3、(Ｂｉ，Ｎａ)ＴｉＯ3－(Ｂｉ，Ｋ)ＴｉＯ3－Ｂｉ(Ｚｎ，Ｔｉ)Ｏ3、(Ｂｉ，Ｎａ)ＴｉＯ3－(Ｂｉ，Ｋ)ＴｉＯ３－Ｂｉ(Ｎｉ，Ｔｉ)Ｏ3、（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ3－ＳｒＺｒＯ3、(Ｂｉ，Ｎａ)ＴｉＯ3－(Ｂｉ，Ｋ)ＴｉＯ3-ＳｒＺｒＯ3等が挙げられる。(Ｂｉ，Ｎａ)ＴｉＯ3には、(Ｂｉ0.5Ｎａ0.5)ＴｉＯ3の組成が例示される。
　次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
〔７種類の安定化剤〕
　本発明の実施例１～１５及び比較例１～５の液組成物に用いられる７種類の安定化剤を以下の表１及び表２に示す。表１には、５種類のアミン系安定化剤（No.1～No.5）を、表２には、２種類のその他の安定化剤（No.6～No.7）を示す。更に表３には、３種類のジオール（No.8～No.10）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
＜実施例１＞
　フラスコにエタノールとナトリウムエトキシドを入れ、室温で３０分間撹拌することにより、赤褐色の懸濁液を得た。この懸濁液にテトラチタンイソプロポキシドを添加し、３０分間還流して第１溶液を調製した。この第１溶液に２-エチルヘキサン酸ビスマスとプロピレングリコール（表３のNo.8）を添加し、３０分間還流して第２溶液を調製した。第２溶液に安定化剤としてアセチルアセトン（表２のNo.6）を添加し、３０分間還流して第３溶液を調製した。続いて第３溶液から溶媒を脱離して、エタノール及び反応副生成物を除去した。得られた溶液にプロピレングリコール（表３のNo.8）を添加し、酸化物換算で１５質量％まで希釈した。更にこの希釈した液に安定化剤として、２－ジメチルアミノエタノール（表１のNo.1）をＴｉ：安定化剤がモル比で１：１となるように添加し、続けて１－ブタノールで液を酸化物換算で８質量％まで希釈した。得られた液をフィルターでろ過することによりゴミを取り除き、液組成物を得た。
　ここでエタノールの添加量は、Ｔｉの原料に対してモル比（Ｔｉ：エタノール）で１：１２であった。ナトリウムエトキシドの添加量は、Ｔｉの原料に対してモル比（Ｔｉ：ナトリウムエトキシド）で１：０．５８であった。２-エチルヘキサン酸ビスマスの添加量は、Ｔｉの原料に対してモル比（Ｔｉ：２-エチルヘキサン酸ビスマス）で１：０．５４であった。プロピレングリコールの添加量は、Ｔｉの原料に対してモル比（Ｔｉ：プロピレングリコール）で１：７であった。液組成物におけるＢｉの原料、Ｎａの原料、Ｔｉの原料、その他の金属原料、安定化剤及び溶媒であるジオールの種類を表４に示し、液組成物におけるＢｉの原料とＮａの原料とＴｉの原料とその他の金属原料との各混合モル％、金属酸化物の質量割合、アミン系安定化剤のＴｉの原料に対するモル比及びジオールの質量割合を表５に示す。表４では、原料の種類は、具体的な化合物名は記載せず、アルコキシドでないものは「非アルコキシド」と記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
＜実施例２～１５＞
　表４及び表５に示すように、原料及び安定化剤を選定し、各原料の混合モル％、金属酸化物濃度、アミン系安定化剤のＴｉの原料に対するモル比を決めて、実施例１と同様にして、実施例２～１５の液組成物を得た。実施例１～１５では、安定化剤として表１に示すNo.1～No.5のいずれかのアミン系安定化剤と、表２に示すNo.6のアセチルアセトンと、溶媒として表３に示すNo.8～No.10のいずれかのジオールを併用した。またＢｉの原料、Ｎａの原料、Ｔｉの原料の他の金属原料として、実施例６では、Ｂａの原料として２－エチルヘキサン酸バリウムをＴｉの原料に対してモル比で０．１５となるように２-エチルヘキサン酸ビスマスと一緒に添加した。また実施例１２では、Ｋの原料として酢酸カリウムをＴｉの原料に対してモル比で０．２４となるように２－エチルヘキサン酸ビスマスと一緒に添加した。また実施例１３では、Ｍｇの原料として酢酸マグネシウムをＴｉの原料に対してモル比で０．３となるように２－エチルヘキサン酸ビスマスと一緒に添加した。また実施例１４では、Ｚｎの原料として酢酸亜鉛をＴｉの原料に対してモル比で０．３となるように２－エチルヘキサン酸ビスマスと一緒に添加した。更に実施例１５では、Ｎｉの原料として酢酸ニッケルをＴｉの原料に対してモル比で０．３となるように２－エチルヘキサン酸ビスマスと一緒に添加した。
＜実施例１６＞
　フラスコにエタノールとナトリウムエトキシド、カリウムエトキシドを入れ、室温で３０分間撹拌することにより、赤褐色の懸濁液を得た。この懸濁液にテトラチタンイソプロポキシド、ジルコニウムブトキシドを添加し、３０分間還流して第１溶液を調製した。この第１溶液に２-エチルヘキサン酸ビスマス、酢酸ストロンチウム０．５水和物、プロピレングリコールを添加し、３０分間還流して第２溶液を調製した。第２溶液に安定化剤としてアセチルアセトンを添加し、３０分間還流して第３溶液を調製した。続いて第３溶液から溶媒を脱離して、エタノール及び反応副生成物を除去した。得られた溶液にプロピレングリコールを添加し、酸化物換算で１５質量％まで希釈した。更にこの希釈した液に安定化剤として、２－ジメチルアミノエタノール（表１のNo.1）をＴｉ：安定化剤がモル比で１：１となるように添加し、続けて１－ブタノールで液を酸化物換算で８質量％まで希釈した。得られた液をフィルターでろ過することによりゴミを取り除き、液組成物を得た。なお、エタノールの添加量、ナトリウムエトキシドの添加量、２-エチルヘキサン酸ビスマスの添加量、及びプロピレングリコールの添加量は、実施例１の液組成物と同一であった。また、液組成物におけるＢｉの原料、Ｎａの原料、Ｔｉの原料、その他の金属原料、安定化剤及び溶媒であるジオールの種類を表４に示し、液組成物におけるＢｉの原料とＮａの原料とＴｉの原料とその他の金属原料との各混合モル％、金属酸化物の質量割合、アミン系安定化剤のＴｉの原料に対するモル比及びジオールの質量割合を表５に示す。
＜実施例１７～１９＞
　表４及び表５に示すように、Ｎａの原料及びＫの原料の添加量以外は、実施例１６の液組成物と同様にして実施例１７～１９の液組成物を得た。なお、実施例１９はＫの原料を添加していない。
＜比較例１＞
　安定化剤として、酢酸（表２のNo.7）のみを用い、酢酸と１－ブタノールで酢酸：１－ブタノールを１：９のモル比にして、液を酸化物換算で８質量％まで希釈した。それ以外は、実施例１と同様にして、液組成物を得た。
＜比較例２＞
　Ｎａの原料として、Ｎａアルコキシドの代わりに、酢酸ナトリウム三水和物を用いた以外は、実施例１と同様にして、液組成物を得た。
＜比較例３＞
　安定化剤として、アミン系安定化剤もその他の安定化剤も用いなかった。それ以外は、実施例１と同様にして、液組成物を得た。
＜比較例４＞
　アミン系安定化剤のＴｉの原料に対するモル比を１：０．１にした以外は、実施例１と同様にして、液組成物を得た。
＜比較例５＞
　アミン系安定化剤のＴｉの原料に対するモル比を１：７にした以外は、実施例１と同様にして、液組成物を得た。
　＜比較評価試験＞
　実施例１～１９及び比較例１～５で得られた液組成物の保存安定性を確かめるため、得られた液組成物を容器に密封した状態で１か月間５℃の冷蔵庫で保管した後、目視により液組成物の沈殿の有無とゲル化の有無を調べた。
　また膜組成と膜密度を調べるため、次の方法で圧電体膜を形成した。先ず４インチのＳｉ基板を熱酸化して、その表面に５００ｎｍの酸化膜を形成した。酸化膜上にＴｉをスパッタリング法により２０ｎｍの厚さで形成し、続いて赤外線急速加熱（ＲＴＡ）炉にて酸素雰囲気下、７００℃で１分間焼成することにより酸化チタン膜を形成した。酸化チタン膜上にスパッタリング法により１００ｎｍの厚さの（１１１）配向のＰｔ下部電極を形成した。
　実施例１～１９及び比較例１～５で得られた液組成物をそれぞれ別々に上記基板のＰｔ下部電極上に５００μＬ滴下し、４０００ｒｐｍで１５秒間スピンコートを行った。更に３００℃のホットプレートで５分間仮焼成を行った。この操作を３回繰り返した後、赤外線急速加熱炉にて７００℃、酸素雰囲気、昇温速度１０℃毎秒、保持時間１分で焼成を行った。得られた膜の膜密度（％）をＳＥＭで測定した。膜の断面をＳＥＭにて観察し、その断面像を画像解析することにより膜の面積及び膜中のボイド部分の面積を算出し、[(膜の面積－ボイド部分の面積)／膜の面積]×１００という計算を行うことにより膜密度（％）を算出した。その結果を表６に示す。更に実施例１の圧電体膜の断面写真を図１に、比較例２の圧電体膜の断面写真を図２にそれぞれ示す。実施例１の膜の組成を蛍光Ｘ線分析装置（リガク社製　型式名：Primus III+）を用いた蛍光Ｘ線分析により、分析したところ、(Ｂｉ0.5Ｎａ0.5)ＴｉＯ3であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表６から明らかなように、比較例１では、アミン系安定化剤の代わりに、酢酸を用いたため、液組成物が不安定でスピンコート中に膜荒れが生じた。また液組成物の保存中に液の沈殿やゲル化を生じた。
　比較例２では、Ｎａの原料として、Ｎａアルコキシドの代わりに、酢酸ナトリウム三水和物を用いたため、液組成物の熱分解温度が低下せず、膜中のカーボンの残留量が多かった。液組成物の液の沈殿やゲル化は無く保存安定性は良好であったが、図２に示すように、緻密な圧電体膜が形成されず、膜密度が７８％と低かった。
　比較例３では、安定化剤を全く用いないため、また比較例４では、アミン系安定化剤を用いたが、そのモル比が少な過ぎたため、それぞれ比較例３と同じ結果となった。
　比較例５では、アミン系安定化剤を用いたが、そのモル比が多過ぎたため、液組成物の液の沈殿やゲル化は無く保存安定性は良好であったが、膜密度が７５％と低かった。
　これに対して、実施例１～１９の液組成物では、アミン系安定化剤を所定のモル比で含むため、液組成物の沈殿やゲル化は無く保存安定性は良好であったうえ、Ｎａの原料がＮａアルコキシドであり、Ｔｉの原料がＴｉアルコキシドであって、アミン系安定化剤を所定のモル比で含むため、得られた圧電体膜の膜密度は８４％～９９％と高かった。特に実施例１では、図１に示すように、緻密な圧電体膜が形成された。
　本発明の液組成物は、振動発電素子、焦電センサ、アクチュエータ、インクジェットヘッド、オートフォーカスなどＭＥＭＳアプリケーション用の圧電体膜を形成するために用いることができる。

Claims (10)

  1. 　Ｂｉ、Ｎａ及びＴｉを少なくとも含む金属酸化物からなる圧電体膜を形成するための液組成物であって、
    　前記Ｎａの原料がＮａアルコキシドであり、前記Ｔｉの原料がＴｉアルコキシドであって、ジオールとアミン系安定化剤を含み、
    　前記Ｔｉアルコキシドに対する前記アミン系安定化剤のモル比（Ｔｉアルコキシド：アミン系安定化剤）が１：０．５～１：４であることを特徴とする圧電体膜形成用液組成物。
  2. 　Ｂａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉのいずれかを更に含む請求項１記載の液組成物。
  3. 　Ｓｒ及びＺｒを更に含む請求項１又は２記載の液組成物。
  4. 　前記液組成物１００質量％に対して金属酸化物を４質量％～２０質量％含む請求項１ないし３いずれか１項に記載の液組成物。
  5. 　請求項１ないし４いずれか１項に記載の液組成物を、基板に塗布し、仮焼成した後、焼成して結晶化した圧電体膜を形成する方法。
  6. 　Ｂｉ、Ｎａ及びＴｉを少なくとも含む金属酸化物からなる圧電体膜であって、走査型電子顕微鏡で測定したときの圧電体膜の膜密度が８４％～９９％であることを特徴とする圧電体膜。
  7. 　Ｂａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉのいずれかを更に含む請求項６記載の圧電体膜。
  8. 　Ｓｒ及びＺｒを更に含む請求項６又は７記載の圧電体膜。
  9. 　前記金属酸化物が（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ3であり、かつペロブスカイト型構造を有する請求項６記載の圧電体膜。
  10. 　前記金属酸化物が(Ｂｉ，Ｎａ)ＴｉＯ3－ＢａＴｉＯ3、(Ｂｉ，Ｎａ)ＴｉＯ3－(Ｂｉ，Ｋ)ＴｉＯ3、(Ｂｉ，Ｎａ)ＴｉＯ3－Ｂｉ(Ｍｇ，Ｔｉ)Ｏ3、(Ｂｉ，Ｎａ)ＴｉＯ3－(Ｂｉ，Ｋ)ＴｉＯ3－Ｂｉ(Ｚｎ，Ｔｉ)Ｏ3、(Ｂｉ，Ｎａ)ＴｉＯ3－(Ｂｉ，Ｋ)ＴｉＯ3－Ｂｉ(Ｎｉ，Ｔｉ)Ｏ3、（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ3－ＳｒＺｒＯ3、(Ｂｉ，Ｎａ)ＴｉＯ3－(Ｂｉ，Ｋ)ＴｉＯ3-ＳｒＺｒＯ3のいずれかであり、かつペロブスカイト型構造を有する請求項７又は８記載の圧電体膜。
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