CN111788706A - 压电体膜形成用液体组合物及使用该液体组合物形成压电体膜的方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于形成由至少含有Bi、Na及Ti的金属氧化物构成的压电体膜的液体组合物。Na的原料为Na醇盐，Ti的原料为Ti醇盐，且所述液体组合物含有二醇和胺系稳定剂，胺系稳定剂相对于Ti醇盐的摩尔比(Ti醇盐:胺系稳定剂)为1:0.5～1:4。优选相对于液体组合物100质量％含有4质量％～20质量％的金属氧化物。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于形成不含有铅、不含有毒性及腐蚀性大的溶剂、保存稳定性优异、膜密度高的压电体膜的液体组合物及使用该液体组合物形成压电体膜的方法。
本申请主张基于2018年3月22日于日本申请的专利申请2018-054542号及2018年8月8日于日本申请的专利申请2018-149083号的优先权，并将其内容援用于此。
背景技术
作为压电材料，已熟知锆酸钛酸铅(PZT)。然而，由于PZT含有铅，因此为了减轻环境负荷，要求不含有铅即无铅的压电材料。并且，作为形成压电体膜的方法，例如可举出固相法、气相法、化学溶液法等。固相法在对氧化物粉末进行物理性的混合/粉碎/成型后，在1000℃～1300℃下进行烧成，由此形成压电体膜，因此存在烧成温度为高温的问题。并且，作为气相法的溅射法，是在真空中例如使离子化的氩等与氧化物靶碰撞，由此弹出的元素气相沉积在基板上而形成压电体膜的方法，但由于存在组成从作为靶使用的氧化物偏离的问题，不适合作为利用多元素的压电体膜的形成方法。此外，由于需要高真空，因此无法避免装置的大型化、高成本化。
另一方面，化学溶液(CSD：chemical solution deposition，化学溶液沉积)法为使用含有目标组成的金属元素的前体溶液，例如通过旋涂法、浸涂法、喷墨法等在基板上成膜并将其烧成，由此形成压电体膜的方法，因此与固相法相比，能够在低温下形成压电体膜，并且不需要高真空，因此能够利用小型且廉价的装置形成，因此优选。
以往，作为利用CSD法的压电体膜的形成方法之一，提出了形成具有(Bi0.5Na0.5)TiO3-(Bi0.5K0.5)TiO3-Bi(Mg0.5Ti0.5)O3的结构式的压电体膜的方法(例如，参考非专利文献1)。在非专利文献1中，报告了72.5摩尔(Bi0.5Na0.5)TiO3-22.5摩尔(Bi0.5K0.5)TiO3-5摩尔Bi(Mg0.5Ti0.5)O3(BNT-BKT-BMgT)的块状陶瓷显示出较大的高电场的压电常数(d33 *＝570pm/V)，接着使用CSD法在铂化的硅基板上形成与上述组成相同组成的压电体膜。
在非专利文献1所示的方法中，示出如下内容：为了获得纯粹的钙钛矿相，需要在前体溶液中过量掺杂挥发性阳离子；700℃的热处理温度使压电特性良好(Pmax＝52μC/cm2及Pr＝12μC/cm2)；在650℃和700℃热处理后的膜的定量组成分析显示出达到了接近理论原子比；通过膜厚利用电子显微镜观察到的组成变动与在连续的旋涂层之间形成的空隙的存在非常一致；利用双光束激光干涉仪进行两极和单极的应变测定，获得约75pm/V的高压电常数(d33,r)。
在该方法中，使用乙酸铋、乙酸钠三水合物、乙酸钾、乙酸镁四水合物、异丙醇钛作为液体组合物的前体。首先，为了防止大气中的水与钛前体的反应，在干燥的大气气氛下，利用乙酸使异丙醇钛稳定化，制成Ti溶液。接下来，将乙酸铋溶解在丙酸中，将乙酸钠、乙酸钾、乙酸镁分别溶解在甲醇中，制成Bi、Na、K及Mg溶液。接下来，将Bi、Na、K及Mg溶液的适量通过注射器小心地滴加到Ti溶液中。在制备液体组合物时，为了弥补阳离子的高挥发性，过量添加阳离子。
非专利文献1：Y.H.Jeon et al.,“Large Piezoresponse and FerroelectricProperties of(Bi0.5Na0.5)TiO3-(Bi0.5K0.5)TiO3-Bi(Mg0.5Ti0.5)O3 Thin FilmsPrepared by Chemical Solution Deposition”,J.Am.Ceram.Soc.,1-7(2013)
然而，由上述非专利文献1所示的液体组合物形成的压电体膜存在膜密度低，无法形成致密的膜的问题。并且，使用具有腐蚀性的丙酸作为溶剂，存在批量生产时需要应对制造装置的腐蚀的课题。并且，使用甲醇作为溶剂，存在对人体的有害性大的问题。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种用于形成不含有铅、不含有毒性及腐蚀性大的溶剂、保存稳定性优异、膜密度高的压电体膜的液体组合物及使用该液体组合物形成压电体膜的方法。
本发明的第一观点是一种液体组合物，用于形成由至少含有Bi、Na及Ti的金属氧化物构成的压电体膜，其特征在于，所述Na的原料为Na醇盐，所述Ti的原料为Ti醇盐，且所述液体组合物含有二醇和胺系稳定剂，所述胺系稳定剂相对于所述Ti醇盐的摩尔比(Ti醇盐:胺系稳定剂)为1:0.5～1:4。
本发明的第二观点是根据第一观点的发明的液体组合物，其还含有Ba、K、Mg、Zn、Ni中的任一种。
本发明的第三观点是根据第一或第二观点的发明的液体组合物，其还含有Sr及Zr。
本发明的第四观点是根据第一至第三观点中的任一种发明的液体组合物，其中，相对于所述液体组合物100质量％，含有4质量％～20质量％的金属氧化物。
本发明的第五观点是一种形成压电体膜的方法，通过将基于第一至第四观点中的任一种观点的液体组合物涂布在基板上，对其进行预烧成，然后进行烧成而结晶化来形成所述压电体膜。
本发明的第六观点是一种压电体膜，由至少含有Bi、Na及Ti的金属氧化物构成，其特征在于，利用扫描型电子显微镜(以下，称为SEM)测定时的压电体膜的膜密度为84％～99％。
本发明的第七观点是根据第六观点的发明的压电体膜，其还含有Ba、K、Mg、Zn、Ni中的任一种。
本发明的第八观点是根据第六或第七观点的发明的压电体膜，其还含有Sr及Zr。
本发明的第九观点是根据第六观点的发明的压电体膜，其中，所述金属氧化物为(Bi，Na)TiO3，且具有钙钛矿型结构。
本发明的第十观点是根据第七或第八观点的发明的压电体膜，其中，所述金属氧化物为(Bi，Na)TiO3-BaTiO3、(Bi，Na)TiO3-(Bi，K)TiO3、(Bi，Na)TiO3-Bi(Mg，Ti)O3、(Bi，Na)TiO3-(Bi，K)TiO3-Bi(Zn，Ti)O3、(Bi，Na)TiO3-(Bi，K)TiO3-Bi(Ni，Ti)O3、(Bi，Na)TiO3-SrZrO3、(Bi，Na)TiO3-(Bi，K)TiO3-SrZrO3中的任一种，且具有钙钛矿型结构。
在本发明的第一观点的液体组合物中，作为Na的原料使用Na醇盐而不使用如非专利文献1那样的乙酸钠，从而与乙酸盐相比，Na醇盐在将液体组合物涂布在基板后进行热处理时，由于液体组合物的热分解温度降低，而膜中的碳的残留减少，能够形成膜密度高、更致密的压电体膜。并且，该液体组合物不含有铅，且不含有毒性及腐蚀性大的溶剂，另一方面，含有规定量的二醇和胺系稳定剂，因此膜密度不会降低，保存稳定性优异。
在本发明的第二观点的液体组合物中，还含有Ba、K、Mg、Zn、Ni中的任一种，因此能够形成具有更高压电特性的压电体膜。
在本发明的第三观点的液体组合物中，还含有Sr及Zr，因此能够获得高压电特性。
在本发明的第四观点的液体组合物中，相对于液体组合物100质量％，含有4质量％～20质量％的金属氧化物，因此能够获得所期望的压电体膜厚，并且保存稳定性更加优异。
在本发明的第五观点的压电体膜的形成方法中，由上述液体组合物形成压电体膜，因此能够形成无铅、膜密度高、更致密的膜。
本发明的第六观点的压电体膜为无铅且具有利用SEM测定时的压电体膜的密度高达84％～99％的特点。
本发明的第七观点的压电体膜还含有Ba、K、Mg、Zn、Ni中的任一种，因此具备具有更高压电特性的特点。
在本发明的第八观点的压电体膜中，还含有Sr及Zr，因此具备具有高膜密度的特征。
本发明的第九及第十观点的压电体膜中，金属氧化物为(Bi，Na)TiO3、(Bi，Na)TiO3-BaTiO3、(Bi，Na)TiO3-(Bi，K)TiO3、(Bi，Na)TiO3-Bi(Mg，Ti)O3、(Bi，Na)TiO3-(Bi，K)TiO3-Bi(Zn，Ti)O3或(Bi，Na)TiO3-(Bi，K)TiO3-Bi(Ni，Ti)O3、(Bi，Na)TiO3-SrZrO3、(Bi，Na)TiO3-(Bi，K)TiO3-SrZrO3中的任一种，且为无铅，因此与铅系材料的压电体膜相比，具有环境负荷小的特点。
附图说明
图1是利用SEM拍摄实施例的Pt下部电极上的压电体膜的截面的照片。
图2是利用SEM拍摄比较例的Pt下部电极上的压电体膜的截面的照片。
具体实施方式
接着，根据附图，对用于实施本发明的方式进行说明。
〔压电体膜形成用液体组合物〕
本实施方式的压电体膜形成用液体组合物除了至少含有Bi、Na及Ti的这些金属原料以外，可以含有Ba、K、Mg、Zn、Ni等，并且也可以与Ba、K、Mg、Zn、Ni等中的任一种一起含有Sr及Zr，或者也可以不含有Ba、K、Mg、Zn、Ni等而含有Sr及Zr。本实施方式的特征点在于，Na的原料为Na醇盐，Ti的原料为Ti醇盐，且液体组合物含有作为上述醇盐的溶剂的二醇和用于使制造液体组合物时的反应稳定的胺系稳定剂。通过作为Na的原料使用Na醇盐来代替如非专利文献1的乙酸钠三水合物那样的乙酸盐，在将液体组合物涂布在基板后进行热处理时，由于液体组合物的热分解温度降低，而膜中的碳的残留减少，能够形成膜密度高、更致密的压电体膜。作为稳定剂，若含有胺系稳定剂，则与乙酸或乙酰丙酮之类的其他稳定剂不同，由于配位能力高而前体物质的稳定化效果好，因此液体稳定，即使涂布液体组合物，膜也均匀地形成，并且液体组合物的保存稳定性变得良好。
作为Bi的原料，可举出乙酸铋、2-乙基己酸铋、硝酸铋(III)五水合物等。
作为Na醇盐，可举出甲醇钠：Na2(OMe)、乙醇钠：Na2(OEt)、叔丁醇钠：Na2(OtBu)等。
作为Ti醇盐，可举出四乙醇钛：Ti(OEt)4、四异丙醇钛：Ti(OiPr)4、四正丁醇钛：Ti(OiBu)4、四异丁醇钛：Ti(OiBu)4、四叔丁醇钛：Ti(OtBu)4、二甲氧基二异丙醇钛：Ti(OMe)2(OiPr)2等。
另外，在使用Ba的情况下，作为Ba的原料，能够使用乙酸钡、2-乙基己酸钡等。在使用K的情况下，作为K的原料，能够使用乙酸钾、乙醇钾等。在使用Mg的情况下，作为Mg的原料，能够使用乙酸镁、硝酸镁六水合物等。在使用Zn的情况下，作为Zn的原料，能够使用乙酸锌、硝酸锌六水合物等。在使用Ni的情况下，作为Ni的原料，能够使用硝酸镍六水合物、乙酸镍等。在使用Sr及Zr的情况下，作为Sr的原料，能够使用乙酸锶、2-乙基己酸锶等，作为Zr，能够使用丁醇锆、叔丁醇锆等。
作为二醇，能够使用选自丙二醇、乙二醇或1,3-丙二醇等中的一种或两种以上。其中，从液体的粘性或保存稳定性的观点考虑，尤其优选丙二醇。
作为胺系稳定剂，可举出2-甲基氨基乙醇、2-二甲基氨基乙醇、1-氨基-2-丙醇、乙醇胺、二甲醇胺、二乙醇胺及三乙醇胺等。
〔液体组合物的制造方法〕
本实施方式的液体组合物通过以下方法制造。
(1)除了Bi、Na及Ti以外还含有Ba、K、Mg、Zn、Ni中的任一种的情况
首先，在容器中加入乙醇、1-丁醇、异丙醇等有机溶剂，Na醇盐及Ba等的醇盐或非醇盐，在室温下搅拌30分钟～60分钟，由此获得红褐色的悬浮液。接下来，在该悬浮液中添加Ti醇盐，回流30分钟而制备第一溶液。在该第一溶液中添加Bi的原料和丙二醇、乙二醇、1,3-丙二醇等二醇，回流30分钟～60分钟而制备第二溶液。在第二溶液中添加乙酸、乙酰丙酮等稳定剂，回流30分钟～60分钟而制备第三溶液。接着，进行减压蒸馏而使溶剂从第三溶液中脱离，去除有机溶剂及反应副产物。在所获得的溶液中添加丙二醇、乙二醇、1,3-丙二醇等二醇，将液体以氧化物换算稀释至15质量％～25质量％。进而，在该稀释的液体中，作为稳定剂添加具有本实施方式的特征的胺系稳定剂，接着利用乙醇、1-丁醇、异丙醇等有机溶剂将液体以氧化物换算稀释至4质量％～20质量％，优选稀释至5质量％～10质量％。通过利用过滤器过滤所获得的液体，去除废弃物，获得液体组合物。当以氧化物换算小于4质量％时，虽然能够获得良好的膜，但膜厚过薄，因此直到获得所期望的厚度为止的生产率降低。若超过20质量％，则为了浓缩需要减少如丙二醇之类的二醇的量，液体组合物中容易产生沉淀。
(2)除了Bi、Na及Ti以外与Ba、K、Mg、Zn、Ni中的任一种一起还含有Sr及Zr的情况
首先，在容器中加入乙醇、1-丁醇、异丙醇等有机溶剂，Na醇盐及Ba、K、Mg、Zn、Ni中的任一种醇盐或非醇盐，在室温下搅拌30分钟～60分钟，由此获得红褐色的悬浮液。接下来，在该悬浮液中添加Ti醇盐和Zr醇盐，回流30分钟而制备第一溶液。在该第一溶液中添加Bi的原料、Sr的非醇盐及丙二醇、乙二醇、1,3-丙二醇等二醇，回流30分钟～60分钟而制备第二溶液。在第二溶液中添加乙酸、乙酰丙酮等稳定剂，回流30分钟～60分钟而制备第三溶液。以下，以与上述(1)的还含有Ba、K、Mg、Zn、Ni中的任一种的情况相同的方式，获得液体组合物。
在该制造方法中，在1个罐中进行从有机溶剂和Na醇盐的混合到最终的液体的稀释。在1个罐(容器)中进行是指，在一个容器内制备第一溶液后，在同一容器内将Bi的原料混合到第一溶液中，使其反应而制备第二溶液，接着在同一容器内将稳定剂混合到第二溶液中而制备第三溶液，进而接着在同一容器内将有机溶剂混合到第三混合液中而制造本实施方式的液体组合物。
混合Bi的原料、Na的原料、K的原料、Mg的原料、Zn的原料、Ni的原料及Ti的原料时，A位离子:B位离子的比优选成为125:100～105:100。这是因为作为主要A位离子的Bi、Na、K在烧成中蒸发，烧成后的膜组成偏离加料组成。
具有本实施方式的特征的胺系稳定剂的添加量相对于Ti的原料以摩尔比(Ti:胺系稳定剂)计为1:0.5～1:4，优选为1:1～1:2。当胺系稳定剂的摩尔比小于1:0.5时，液体组合物的保存稳定性差，产生沉淀或凝胶化。若该摩尔比超过1:4，则在将液体组合物涂布在基板后进行热处理时，液体组合物的热分解温度上升，膜中的碳的残留增多，无法形成致密的压电体膜。
并且，在本实施方式中，在将液体组合物设为100质量％时，优选含有5质量％～35质量％的二醇。当小于5质量％时，稳定化效果弱，容易产生沉淀，若超过35质量％，则膜厚变得过厚，容易生成空隙。
〔压电体膜的形成方法〕
本实施方式的压电体膜通过使用上述组合物作为原料溶液的溶胶凝胶法形成。首先，将上述组合物通过旋涂、浸涂、LSMCD(Liquid Source Misted Chemical Deposition，液体源雾化化学沉积)法或静电喷涂法等涂布在基板上，形成具有所期望的厚度的涂膜(凝胶膜)。作为形成压电体膜的基板，使用形成有下部电极的硅基板或蓝宝石基板等耐热性基板。
在基板上形成涂膜后，将该涂膜进行预烧成，进一步进行烧成而使其结晶化。预烧成使用热板或快速加热处理(RTA)等，在规定的条件下进行。预烧成是为了在去除溶剂的同时将金属化合物热分解或水解而转化为钙钛矿结构的复合氧化物而进行的，因此优选在空气(大气)中、氧化气氛中或含水蒸气气氛中进行。即使在空气中加热，水解所需的水分也可通过空气中的湿气确保充分。另外，在预烧成前，尤其为了去除低沸点溶剂或吸附的水分子，也可以使用热板等在70℃～90℃的温度下进行0.5分钟～5分钟的低温加热(干燥)。
预烧成在280～320℃的温度下进行，优选在该温度下保持1分钟～5分钟来进行。当预烧成时的温度低于下限值时，无法充分去除溶剂等，有可能降低空隙或裂纹的抑制效果。另一方面，若超过上限值，则生产率有可能降低。并且，若预烧成时的保持时间过短，则同样有时无法充分去除溶剂等或者为了充分去除溶剂，不得不将预烧成温度设定为所需以上的高温。另一方面，若预烧成时的保持时间过长，则生产率有可能降低。
烧成是用于在结晶化温度以上的温度下对预烧成后的涂膜进行烧成而使其结晶化的工序，由此获得压电体膜。作为该结晶化工序中的烧成气氛，可举出O2、N2、Ar、H2等或者这些混合气体气氛等，尤其优选O2和N2的混合气体气氛(O2:N2＝1:0.3～0.7)。尤其优选该混合气体气氛的理由是，抑制焦绿石相等异相的生成，其结果容易获得高压电特性的膜。
烧成优选在600℃～700℃下进行1分钟～5分钟左右。烧成也可以通过快速加热处理(RTA)进行。在通过快速加热处理(RTA)烧成的情况下，优选将其升温速度设为10℃/秒～100℃/秒。另外，也可以通过反复进行多次从上述组合物的涂布到预烧成、烧成的工序，形成为进一步具有厚度的压电体膜。
〔压电体膜的特性〕
本实施方式的压电体膜是由至少含有Bi、Na及Ti且钙钛矿型结构的金属氧化物构成的压电体膜。并且，本实施方式的压电体膜除了Bi、Na或Ti以外，还可以含有Ba、K、Mg、Zn、Ni中的任一种。为了获得所期望的压电特性，该压电体膜具有利用扫描型电子显微镜(SEM)测定时的压电体膜的膜密度为84％～99％的特征。优选的膜密度为88％～99％。
作为上述金属氧化物的组成，可举出(Bi，Na)TiO3、(Bi，Na)TiO3-BaTiO3、(Bi，Na)TiO3-(Bi，K)TiO3、(Bi，Na)TiO3-Bi(Mg，Ti)O3、(Bi，Na)TiO3-(Bi，K)TiO3-Bi(Zn，Ti)O3、(Bi，Na)TiO3-(Bi，K)TiO3-Bi(Ni，Ti)O3、(Bi，Na)TiO3-SrZrO3、(Bi，Na)TiO3-(Bi，K)TiO3-SrZrO3等。作为(Bi，Na)TiO3例示有(Bi0.5Na0.5)TiO3的组成。
实施例
接着，结合比较例对本发明的实施例进行详细说明。
〔7种稳定剂〕
将本发明的实施例1～15及比较例1～5的液体组合物中使用的7种稳定剂示于以下表1及表2。表1中示出5种胺系稳定剂(No.1～No.5)，表2中示出2种其他稳定剂(No.6～No.7)。进而，表3中示出3种二醇(No.8～No.10)。
[表1]
| 胺系稳定剂的内容 | |
| No.1 | 2-二甲基氨基乙醇 |
| No.2 | 1-氨基-2-丙醇 |
| No.3 | 乙醇胺 |
| No.4 | 二乙醇胺 |
| No.5 | 三乙醇胺 |
[表2]
| 其他稳定剂的内容 | |
| No.6 | 乙酰丙酮 |
| No.7 | 乙酸 |
[表3]
| 二醇 | |
| No.8 | 丙二醇 |
| No.9 | 乙二醇 |
| No.10 | 1,3-丙二醇 |
＜实施例1＞
在烧瓶中加入乙醇和乙醇钠，在室温下搅拌30分钟，由此获得了红褐色的悬浮液。在该悬浮液中添加四异丙醇钛，回流30分钟而制备了第一溶液。在该第一溶液中添加2-乙基己酸铋和丙二醇(表3的No.8)，回流30分钟而制备了第二溶液。在第二溶液中添加乙酰丙酮(表2的No.6)作为稳定剂，回流30分钟而制备了第三溶液。接着，使溶剂从第三溶液中脱离，去除了乙醇及反应副产物。在所获得的溶液中添加丙二醇(表3的No.8)，以氧化物换算稀释至15质量％。进而，在该稀释的液体中以Ti:稳定剂以摩尔比计成为1:1的方式添加2-二甲基氨基乙醇(表1的No.1)作为稳定剂，接着利用1-丁醇将液体以氧化物换算稀释至8质量％。通过利用过滤器过滤所获得的液体，去除废弃物，获得了液体组合物。
其中，乙醇的添加量相对于Ti的原料以摩尔比(Ti:乙醇)计为1:12。乙醇钠的添加量相对于Ti的原料以摩尔比(Ti:乙醇钠)计为1:0.58。2-乙基己酸铋的添加量相对于Ti的原料以摩尔比(Ti:2-乙基己酸铋)计为1:0.54。丙二醇的添加量相对于Ti的原料以摩尔比(Ti:丙二醇)计为1:7。将液体组合物中的Bi的原料、Na的原料、Ti的原料、其他金属原料、稳定剂及作为溶剂的二醇的种类示于表4，将液体组合物中的Bi的原料、Na的原料、Ti的原料、其他金属原料之间的各混合摩尔％、金属氧化物的质量比例、胺系稳定剂相对于Ti的原料的摩尔比及二醇的质量比例示于表5。在表4中，原料的种类没有记载具体的化合物名称，不是醇盐的物质记载为“非醇盐”。
[表4]
[表5]
＜实施例2～15＞
如表4及表5所示，选定原料及稳定剂，确定各原料的混合摩尔％、金属氧化物浓度、胺系稳定剂相对于Ti的原料的摩尔比，以与实施例1相同的方式，获得了实施例2～15的液体组合物。在实施例1～15中，将作为稳定剂的表1所示的No.1～No.5中的任一种胺系稳定剂、表2所示的No.6的乙酰丙酮、作为溶剂的表3所示的No.8～No.10中的任一种二醇同时使用。并且，作为Bi的原料、Na的原料、Ti的原料之外的其他金属原料，在实施例6中，将2-乙基己酸钡作为Ba的原料以相对于Ti的原料的摩尔比成为0.15的方式与2-乙基己酸铋一起添加。并且，在实施例12中，将乙酸钾作为K的原料以相对于Ti的原料的摩尔比成为0.24的方式与2-乙基己酸铋一起添加。并且，在实施例13中，将乙酸镁作为Mg的原料以相对于Ti的原料的摩尔比成为0.3的方式与2-乙基己酸铋一起添加。并且，在实施例14中，将乙酸锌作为Zn的原料以相对于Ti的原料的摩尔比成为0.3的方式与2-乙基己酸铋一起添加。进而，在实施例15中，将乙酸镍作为Ni的原料以相对于Ti的原料的摩尔比成为0.3的方式与2-乙基己酸铋一起添加。
＜实施例16＞
在烧瓶中加入乙醇、乙醇钠及乙醇钾，在室温下搅拌30分钟，由此获得了红褐色的悬浮液。在该悬浮液中添加四异丙醇钛、丁醇锆，回流30分钟而制备了第一溶液。在该第一溶液中添加2-乙基己酸铋、乙酸锶0.5水合物及丙二醇，回流30分钟而制备了第二溶液。在第二溶液中添加乙酰丙酮作为稳定剂，回流30分钟而制备了第三溶液。接着，使溶剂从第三溶液中脱离，去除了乙醇及反应副产物。在所获得的溶液中添加丙二醇，以氧化物换算稀释至15质量％。进而，在该稀释的液体中以Ti:稳定剂的摩尔比成为1:1的方式添加2-二甲基氨基乙醇(表1的No.1)作为稳定剂，接着利用1-丁醇将液体以氧化物换算稀释至8质量％。通过利用过滤器过滤所获得的液体，去除废弃物，获得了液体组合物。另外，乙醇的添加量、乙醇钠的添加量、2-乙基己酸铋的添加量及丙二醇的添加量与实施例1的液体组合物相同。并且，将液体组合物中的Bi的原料、Na的原料、Ti的原料、其他金属原料、稳定剂及作为溶剂的二醇的种类示于表4，将液体组合物中的Bi的原料、Na的原料、Ti的原料、其他金属原料之间的各混合摩尔％、金属氧化物的质量比例、胺系稳定剂相对于Ti的原料的摩尔比及二醇的质量比例示于表5。
＜实施例17～19＞
如表4及表5所示，除了Na的原料及K的原料的添加量以外，以与实施例16的液体组合物相同的方式获得了实施例17～19的液体组合物。另外，实施例19未添加K的原料。
＜比较例1＞
作为稳定剂，仅使用乙酸(表2的No.7)，利用乙酸和1-丁醇以将乙酸:1-丁醇设为1:9的摩尔比的方式，将液体以氧化物换算稀释至8质量％。除此以外，以与实施例1相同的方式，获得了液体组合物。
＜比较例2＞
作为Na的原料，使用乙酸钠三水合物来代替Na醇盐，除此以外，以与实施例1相同的方式，获得了液体组合物。
＜比较例3＞
作为稳定剂，既不使用胺系稳定剂也不使用其他稳定剂。除此以外，以与实施例1相同的方式，获得了液体组合物。
＜比较例4＞
将胺系稳定剂相对于Ti的原料的摩尔比设为1:0.1，除此以外，以与实施例1相同的方式，获得了液体组合物。
＜比较例5＞
将胺系稳定剂相对于Ti的原料的摩尔比设为1:7，除此以外，以与实施例1相同的方式，获得了液体组合物。
＜比较评价试验＞
为了确认实施例1～19及比较例1～5中所获得的液体组合物的保存稳定性，在将所获得的液体组合物密封在容器中的状态下在5℃的冰箱中保管一个月后，肉眼调查液体组合物的沉淀的有无和凝胶化的有无。
并且，为了调查膜组成和膜密度，通过以下方法形成了压电体膜。首先，对4英寸的Si基板进行热氧化，在其表面上形成了500nm的氧化膜。在氧化膜上通过溅射法以20nm的厚度形成Ti，接着在红外线快速加热(RTA)炉中在氧气气氛下、700℃下烧成1分钟，由此形成了氧化钛膜。在氧化钛膜上通过溅射法形成了100nm的厚度的(111)取向的Pt下部电极。
将实施例1～19及比较例1～5中所获得的液体组合物分别单独滴加500μL到上述基板的Pt下部电极上，以4000rpm进行旋涂15秒钟。进而，在300℃的热板上进行预烧成5分钟。重复该操作3次后，在红外线快速加热炉中在700℃、氧气气氛、升温速度10℃/秒、保持时间1分钟的条件下进行了烧成。利用SEM测定了所获得的膜的膜密度(％)。利用SEM观察膜的截面，通过对其截面图像进行图像分析，计算膜的面积及膜中的空隙部分的面积，通过进行[(膜的面积-空隙部分的面积)/膜的面积]×100的计算，由此计算出膜密度(％)。将其结果示于表6。进而，将实施例1的压电体膜的截面照片示于图1，将比较例2的压电体膜的截面照片示于图2。通过使用荧光X射线分析装置(Rigaku Corporation制型号名称：Primus III+)的荧光X射线分析，对实施例1的膜的组成进行分析，结果为(Bi0.5Na0.5)TiO3。
[表6]
从表6可知，在比较例1中，使用乙酸来代替胺系稳定剂，因此液体组合物不稳定且在旋涂中产生膜粗糙。并且，在液体组合物的保存中产生液体的沉淀或凝胶化。
在比较例2中，作为Na的原料，使用乙酸钠三水合物来代替Na醇盐，因此液体组合物的热分解温度没有降低，膜中的碳的残留量较多。虽然没有液体组合物的液体的沉淀或凝胶化且保存稳定性良好，但如图2所示，没有形成致密的压电体膜，膜密度低至78％。
在比较例3中，由于完全不使用稳定剂，并且在比较例4中，使用了胺系稳定剂，但其摩尔比过少，因此分别获得了与比较例3相同的结果。
在比较例5中，使用了胺系稳定剂，但其摩尔比过多，因此虽然没有液体组合物的液体的沉淀或凝胶化且保存稳定性良好，但膜密度低至75％。
相对于此，在实施例1～19的液体组合物中，以规定的摩尔比含有胺系稳定剂，因此没有液体组合物的沉淀或凝胶化且保存稳定性良好，并且Na的原料为Na醇盐，Ti的原料为Ti醇盐，且以规定的摩尔比含有胺系稳定剂，因此所获得的压电体膜的膜密度高至84％～99％。尤其在实施例1中，如图1所示，形成了致密的压电体膜。
产业上的可利用性
本发明的液体组合物能够用于形成振动发电元件、热电传感器、致动器、喷墨头及自动聚焦等用于MEMS应用的压电体膜。
Claims (10)
1.一种压电体膜形成用液体组合物，其用于形成由至少含有Bi、Na及Ti的金属氧化物构成的压电体膜，所述液体组合物的特征在于，
所述Na的原料为Na醇盐，所述Ti的原料为Ti醇盐，且所述液体组合物含有二醇和胺系稳定剂，
所述胺系稳定剂相对于所述Ti醇盐的摩尔比即Ti醇盐:胺系稳定剂为1:0.5～1:4。
2.根据权利要求1所述的液体组合物，其还含有Ba、K、Mg、Zn、Ni中的任一种。
3.根据权利要求1或2所述的液体组合物，其还含有Sr及Zr。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的液体组合物，其中，
相对于所述液体组合物100质量％，含有4质量％～20质量％的金属氧化物。
5.一种形成压电体膜的方法，其中，通过将权利要求1至4中任一项所述的液体组合物涂布在基板上，对其进行预烧成，然后进行烧成而结晶化来形成所述压电体膜。
6.一种压电体膜，由至少含有Bi、Na及Ti的金属氧化物构成，其特征在于，
利用扫描型电子显微镜测定时的压电体膜的膜密度为84％～99％。
7.根据权利要求6所述的压电体膜，其还含有Ba、K、Mg、Zn、Ni中的任一种。
8.根据权利要求6或7所述的压电体膜，其还含有Sr及Zr。
9.根据权利要求6所述的压电体膜，其中，
所述金属氧化物为(Bi，Na)TiO3，且具有钙钛矿型结构。
10.根据权利要求7或8所述的压电体膜，其中，
所述金属氧化物为(Bi，Na)TiO3-BaTiO3、(Bi，Na)TiO3-(Bi，K)TiO3、(Bi，Na)TiO3-Bi(Mg，Ti)O3、(Bi，Na)TiO3-(Bi，K)TiO3-Bi(Zn，Ti)O3、(Bi，Na)TiO3-(Bi，K)TiO3-Bi(Ni，Ti)O3、(Bi，Na)TiO3-SrZrO3、(Bi，Na)TiO3-(Bi，K)TiO3-SrZrO3中的任一种，且具有钙钛矿型结构。
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