WO2019171905A1 - セル構造体 - Google Patents

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WO2019171905A1
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cathode
solid electrolyte
electrolyte layer
anode
resistance
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千尋 平岩
光靖 小川
奈保 水原
博匡 俵山
孝浩 東野
真嶋　正利
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住友電気工業株式会社
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    • H01M2300/0077—Ion conductive at high temperature based on zirconium oxide

Definitions

  • a fuel cell is a device that generates electricity by an electrochemical reaction between a fuel such as hydrogen and air (oxygen). Since the fuel cell can directly convert chemical energy into electricity, the power generation efficiency is high.
  • a solid oxide fuel cell hereinafter referred to as “SOFC”) having an operating temperature of 700 ° C. or higher, particularly about 800 ° C. to 1000 ° C. has a high reaction rate, and the constituent elements of the cell structure are Since it is all solid, it is easy to handle.
  • the cell structure includes a cathode, an anode, and a solid electrolyte layer interposed between the cathode and the anode.
  • the solid electrolyte layer is dominant in the resistance of the cell structure (cell resistance).
  • Patent Document 1 it is proposed to reduce the resistance value of the solid electrolyte layer by devising the composition of the solid electrolyte layer. Also, the resistance value of the solid electrolyte layer can be reduced by reducing the thickness of the solid electrolyte layer.
  • One aspect of the present disclosure is a cell structure including a cathode, an anode, and a solid electrolyte layer interposed between the cathode and the anode, and the cathode has a sheet shape,
  • the anode is in the form of a sheet
  • the solid electrolyte layer is in the form of a sheet
  • the solid electrolyte layer is laminated on the anode
  • the cathode is on the solid electrolyte layer.
  • the cathode resistance Rc and the anode and solid electrolyte layer resistance Ra satisfy the relationship Rc / Ra ⁇ 0.3
  • the cathode has a perovskite crystal structure.
  • the present invention relates to a cell structure including a metal oxide, wherein the cathode has a thickness greater than 15 ⁇ m and not greater than 30 ⁇ m.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically illustrating a cell structure according to an embodiment of the present disclosure.
  • the resistance value of the solid electrolyte layer has been reduced to the limit by controlling the composition and thickness of the solid electrolyte layer. Then, the cathode which is a component other than the solid electrolyte layer is dominant in the cell resistance.
  • a cell structure according to an embodiment of the present disclosure is a cell structure including a cathode, an anode, and a solid electrolyte layer interposed between the cathode and the anode,
  • the cathode has a sheet shape
  • the anode has a sheet shape
  • the solid electrolyte layer has a sheet shape.
  • the solid electrolyte layer is laminated on the anode;
  • the cathode is laminated on the solid electrolyte layer;
  • the resistance Rc of the cathode and the resistance Ra of the anode and the solid electrolyte layer satisfy a relationship of Rc / Ra ⁇ 0.3,
  • the cathode includes a first metal oxide having a perovskite crystal structure;
  • the thickness of the cathode is greater than 15 ⁇ m and not greater than 30 ⁇ m. Thereby, the resistance value of the cell structure is reduced.
  • the first metal oxide has the following formula (1): A1 1-x B1 x C1 y O 3- ⁇ formula (1) (However, the element A1 is at least one selected from the group consisting of La, Sm and Ba, the element B1 is at least one selected from the group consisting of Sr and Ca, and the element C1 is Fe, Co. , Mn, Ni, at least one selected from the group consisting of 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1, and ⁇ is the amount of oxygen deficiency.) The compound represented by these may be sufficient.
  • the solid electrolyte layer includes a second metal oxide having a perovskite crystal structure, and the second metal oxide has the following formula (2): A2 m B2 n C2 1-n O 3- ⁇ formula (2) (However, the element A2 is at least one selected from the group consisting of Ba, Ca and Sr, the element B2 is at least one selected from the group consisting of Ce and Zr, and the element C2 is Y, Yb , Er, Ho, Tm, Gd, In, and Sc, at least one selected from the group consisting of 0.85 ⁇ m ⁇ 1, 0.5 ⁇ n ⁇ 1, and ⁇ is the amount of oxygen deficiency.)
  • the proton conductor represented by these may be sufficient.
  • the thickness of the solid electrolyte layer may be not less than 5 ⁇ m and not more than 30 ⁇ m.
  • the cathode may have a thickness of 20 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less. In the above case, the resistance value of the cell structure is further reduced.
  • the cell structure according to the present embodiment includes a cathode, an anode, and a solid electrolyte layer interposed between the cathode and the anode.
  • the cathode, the anode, and the solid electrolyte layer are integrated by, for example, sintering.
  • the cathode has a sheet shape
  • the anode has a sheet shape
  • the solid electrolyte layer has a sheet shape
  • the solid electrolyte layer Can be grasped as being stacked on the anode and the cathode being stacked on the solid electrolyte layer.
  • the cathode when the relationship of Rc / Ra ⁇ 0.3 is satisfied, that is, when the contribution ratio of the cathode resistance Rc is high in the resistance of the cell structure, the cathode has a perovskite crystal structure. A case where the first metal oxide is included is examined.
  • the resistance of the cell structure is the sum of reaction resistance and direct current resistance.
  • the cathode electrical resistance Rc is the sum of the cathode reaction resistance and the cathode DC resistance R DCc .
  • the electrical resistance Ra of the anode and the solid electrolyte layer is the sum of the reaction resistance of the anode and the sum R DCe of the DC resistance of the anode and the solid electrolyte layer.
  • reaction resistance and direct current resistance will be described.
  • the reaction resistance indicates the difficulty of the reaction occurring at the cathode or anode.
  • the reaction resistance is obtained by, for example, AC impedance measurement using a frequency response analyzer (FRA).
  • FFA frequency response analyzer
  • the AC impedance is such that hydrogen is supplied as a fuel gas to the anode at 100 cc / min, oxygen (air) is supplied to the cathode at 200 cc / min, and the frequency varies between 0.1 Hz and 100 kHz And measure it.
  • the reaction resistance of each of the cathode and the anode is obtained by performing a Cole-Cole plot on the AC impedance corresponding to each measured frequency.
  • the Cole-Cole plot is a graph in which AC impedance (real number) corresponding to each frequency is plotted on the X axis and imaginary impedance is plotted on the Y axis, and draws an arc.
  • an arc due to the cathode reaction resistance and an arc due to the anode reaction resistance are usually formed. Whether each arc corresponds to a cathode or an anode can be determined by changing the concentration of the introduced gas.
  • the larger arc when the oxygen concentration introduced into the cathode is lowered is an arc resulting from the reaction resistance of the cathode.
  • the larger arc when the concentration of hydrogen introduced into the anode is lowered is an arc resulting from the reaction resistance of the anode.
  • the direct current resistance is a resistance value when a direct current is passed through the object, and indicates a resistance in an electron transfer reaction or the like.
  • the direct current resistance can be calculated from the slope of the IV characteristic obtained by measuring the voltage when a target is energized with a plurality of predetermined current values and taking the current value on the horizontal axis and the voltage on the vertical axis. For example, under conditions of energization time of 60 minutes and temperature of 600 ° C., hydrogen is supplied as fuel gas to the anode at 100 cc / minute, air is supplied to the cathode at 200 cc / minute, and the current value is 0 mA / cm 2 to 600 mA / minute. it may be measured varied between cm 2.
  • the direct current resistance of the cathode or the direct current resistance of the anode and the solid electrolyte layer can be determined, for example, as follows.
  • a cell structure including a first metal oxide, a cathode having a thickness Tc, an anode having a thickness Ta, and a solid electrolyte layer having a thickness Te is manufactured.
  • the DC resistance R DC of the cell structure is measured while changing the thickness Te of the solid electrolyte layer.
  • the direct current resistance of the anode may be regarded as almost zero.
  • the thickness of the cathode is constant, the direct current resistance of the cathode is also constant.
  • the relationship between the thickness Te of the solid electrolyte layer and the direct current resistance R DC can be understood from the above measurement. From this relationship, the direct current resistance R DC of the entire cell structure when the thickness Te of the solid electrolyte layer is zero is calculated.
  • the calculated resistance value R DC is the direct current resistance R DCc of the cathode having the thickness Tc and including the first metal oxide. Further, the DC resistance R DC of the entire cell structure, by pulling the DC resistance R DCc cathode thickness Tc calculated in the above, the DC resistance R DCe of the solid electrolyte layer having a thickness of Te (i.e., the solid electrolyte layer and an anode Of the direct current resistance).
  • the thickness of the cathode including the first metal oxide is set to be greater than 15 ⁇ m and 30 ⁇ m or less.
  • the resistance Rc of the cathode is reduced together with the resistance Ra of the anode and the solid electrolyte layer, and the output density of the fuel cell using the cell structure is improved.
  • the thickness of the cathode is 15 ⁇ m or less, the reaction field becomes too small and the reaction resistance increases.
  • the thickness of the cathode exceeds 30 ⁇ m, the direct current resistance increases due to a decrease in gas diffusibility or an increase in the distance of electron movement. The definition of the thickness of the cathode or the like will be described later.
  • the cell resistance R is maintained even if the thickness of the cathode is changed. There are no major changes. That is, the thickness of the cathode greatly affects the cell resistance R when the contribution ratio of the cathode to the resistance of the cell structure is high.
  • the relationship between the resistance Rc and the resistance Ra may satisfy Rc / Ra ⁇ 0.35, may satisfy Rc / Ra ⁇ 0.4, or may satisfy Rc / Ra ⁇ 0.6. .
  • the upper limit of Rc / Ra is not particularly limited, but may satisfy, for example, Rc / Ra ⁇ 1.5.
  • the cell resistance R is not particularly limited. Cell resistance R is, for example, a 0.7 ⁇ ⁇ cm 2 ⁇ 1.5 ⁇ ⁇ cm 2.
  • the resistance Ra of the anode and the solid electrolyte layer is not particularly limited. Resistance Ra is, for example, a 0.1 ⁇ ⁇ cm 2 ⁇ 0.2 ⁇ ⁇ cm 2.
  • the resistance Rc of the cathode is not particularly limited. Resistance Rc is, for example, a 0.5 ⁇ ⁇ cm 2 ⁇ 1.4 ⁇ ⁇ cm 2.
  • the cathode is preferably in the form of a sheet.
  • the cathode has a porous structure that can adsorb oxygen molecules and dissociate them to ionize them.
  • the material of the cathode is a first metal oxide having a perovskite crystal structure.
  • the oxide having a perovskite crystal structure is represented by, for example, ABO 3 and has a crystal structure similar to CaTiO 3 .
  • ABO 3 also includes the crystal structure of ABO 3- ⁇ ( ⁇ is the amount of oxygen deficiency). Note that an element having an ion radius larger than that of the B site enters the A site.
  • A1 1-x B1 x C1 y O 3- ⁇ formula (1) A compound represented by the formula is preferably exemplified.
  • 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1, and ⁇ are oxygen deficiency amounts.
  • Element A1 is at least one selected from the group consisting of La, Sm, and Ba.
  • the element B1 is at least one selected from the group consisting of Sr and Ca.
  • the element C1 is at least one selected from the group consisting of Fe, Co, Mn, and Ni.
  • lanthanum strontium cobalt ferrite La 1-a Sr a Co 1-b Fe b O 3 ⁇ , 0 ⁇ a ⁇ 1, 0 ⁇ b ⁇ 1, Oxygen vacancies
  • LSM lanthanum strontium manganite
  • LSC lanthanum strontium cobaltite
  • SSC samarium strontium cobaltite
  • SSC Sm 1-e Sr e CoO 3- ⁇ , 0 ⁇ e ⁇ 1, ⁇ is the amount of oxygen deficiency.
  • the cathode includes a first metal oxide.
  • the cathode may contain components other than the first metal oxide, but its content is preferably small.
  • the component other than the first metal oxide is not particularly limited, and examples of the material for the cathode include known compounds (including compounds having no ion conductivity).
  • the content ratio of the first metal oxide in the cathode can be determined by, for example, an X-ray diffraction method.
  • the particle size of the first metal oxide is not particularly limited.
  • the particle diameter of the first metal oxide forming the cathode may be 0.3 ⁇ m to 5 ⁇ m, 0.5 ⁇ m to 3 ⁇ m, or 1 ⁇ m to 3 ⁇ m.
  • the resistance of the cathode tends to be smaller.
  • the particle diameter of the first metal oxide can be calculated by taking a scanning electron microscope (SEM) photograph of the cross section of the cathode. Specifically, first, in a SEM photograph of an arbitrary cross section S of the cathode, a region Rg containing 10 or more granular materials is determined.
  • the region Rg may be a region of 50 ⁇ m ⁇ 30 ⁇ m, for example. Arbitrarily five granular materials are selected from the region Rg, and the maximum diameter of each is obtained.
  • the “maximum diameter” of the granular material is a distance between two points on the outer periphery of the granular material in the cross section S and means the maximum distance.
  • the average value of these maximum diameters is defined as the particle diameter of the first metal oxide in the cross section S.
  • the particle diameter of the first metal oxide in any other four cross sections is calculated.
  • a value obtained by further averaging the particle diameters of the first metal oxides in these five cross sections is defined as the particle diameter of the first metal oxides.
  • the cathode may contain a catalyst such as nickel, iron or cobalt.
  • the catalyst may be a single metal or a metal oxide.
  • the composition of the catalyst can be estimated by combining SEM with incidental energy dispersive X-ray spectroscopy (SEM-EDX) and X-ray diffraction.
  • SEM-EDX incidental energy dispersive X-ray spectroscopy
  • the cathode including the catalyst is formed by mixing the catalyst and the first metal oxide and sintering.
  • the thickness of the cathode is not particularly limited, but is preferably greater than 15 ⁇ m and not greater than 30 ⁇ m, and more preferably not less than 20 ⁇ m and not greater than 30 ⁇ m. When the thickness of the cathode is within this range, the internal resistance of the cathode tends to be smaller.
  • the “thickness” of the cathode means the shortest distance between one main surface of the cathode and the other main surface of the cathode. The same applies to the thickness of the solid electrolyte layer and the thickness of the anode described later.
  • the thickness of the cathode can also be calculated by taking a SEM photograph of the cathode cross section. Specifically, first, an average value of thicknesses at five arbitrary points is obtained in an SEM photograph of an arbitrary cross section S of the cathode. This is the thickness of the cathode in the cross section S. Similarly, the thickness of the cathode at any other four cross sections is calculated. A value obtained by further averaging the thicknesses of the cathodes in these five cross sections is defined as the cathode thickness. The thickness of the solid electrolyte layer and the thickness of the anode are determined in the same manner.
  • the solid electrolyte layer includes a metal oxide having ionic conductivity.
  • the ions that move through the solid electrolyte layer are not particularly limited, and may be oxide ions or hydrogen ions (protons).
  • the metal oxide has proton conductivity
  • the solid electrolyte layer moves protons generated at the anode to the cathode.
  • the metal oxide has oxygen ion conductivity
  • the solid electrolyte layer moves oxygen ions generated at the cathode to the anode.
  • a solid electrolyte layer has proton conductivity.
  • a proton conductive fuel cell (PCFC) can be operated at an intermediate temperature range of 400 ° C. to 600 ° C., for example. Therefore, the PCFC can be used for various purposes.
  • a solid electrolyte layer has oxygen ion conductivity, it can operate
  • a compound (second metal oxide) having a perovskite crystal structure represented by the formula is preferably exemplified.
  • 0.85 ⁇ m ⁇ 1, 0.5 ⁇ n ⁇ 1, and ⁇ is the amount of oxygen deficiency.
  • Element A2 is at least one selected from the group consisting of barium (Ba), calcium (Ca), and strontium (Sr). Especially, it is preferable that element A2 contains Ba from a proton conductive viewpoint.
  • Element B2 is at least one selected from the group consisting of cerium (Ce) and zirconium (Zr). Especially, it is preferable that element B2 contains Zr from a proton conductive viewpoint.
  • the element C2 is selected from the group consisting of yttrium (Y), ytterbium (Yb), erbium (Er), holmium (Ho), thulium (Tm), gadolinium (Gd), indium (In), and scandium (Sc). At least one kind. Especially, it is preferable that element C2 contains Y from a viewpoint of proton conductivity and chemical stability.
  • BaZr 1-f Y f O 3- ⁇ (0 ⁇ f ⁇ 0.5, BZY), BaCe 1-g Y g O 3- ⁇ are particularly excellent in proton conductivity and exhibiting high power generation performance.
  • BaZr is a solid solution of these 1-h-i Ce h Y i O 3- ⁇ (0 ⁇ h ⁇ 1,0 ⁇ i ⁇ 0.5, BZCY) represented by Are preferred.
  • BZY is preferable.
  • a part of Y occupying the B site may be substituted with other elements (for example, other lanthanoid elements), and a part of Ba occupying the A site may be another group 2 element (Sr, Ca, etc.). ) May be substituted.
  • the solid electrolyte layer preferably contains a second metal oxide.
  • the solid electrolyte layer may contain components other than the second metal oxide, but the content is preferably small. For example, 99% by mass or more of the solid electrolyte layer is preferably the second metal oxide. That is, the content ratio of the second metal oxide in the solid electrolyte layer is preferably 99% by mass or more and 100% by mass or less.
  • the component other than the second metal oxide is not particularly limited, and examples of the solid electrolyte include known compounds (including compounds having no ion conductivity).
  • the content ratio of the second metal oxide in the solid electrolyte layer can be determined, for example, by the X-ray diffraction method described above.
  • the thickness of the solid electrolyte layer is preferably 3 ⁇ m to 50 ⁇ m, more preferably 5 ⁇ m to 30 ⁇ m, and particularly preferably 5 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the resistance of the solid electrolyte layer can be kept low.
  • the ratio of the thickness Te of the solid electrolyte layer to the thickness Ta of the anode: Ta / Te may be 10 or more.
  • the solid electrolyte layer may be a laminate of a plurality of solid electrolyte layers.
  • the type of the second metal oxide included in each solid electrolyte layer may be the same or different.
  • the solid electrolyte layer may be, for example, a laminate of a layer containing BZY and a layer containing BCY, or a laminate of a layer containing BZY and a layer containing BZCY. In these cases, since the thermal expansion coefficients of the stacked layers are close, warpage and deformation of the cell structure are easily suppressed.
  • a solid electrolyte layer containing the second metal oxide (first solid electrolyte layer) and a layer containing a metal oxide other than the second metal oxide (second solid electrolyte layer) ) May be present.
  • metal oxides other than the second metal oxide include oxygen ion conductive metal oxides.
  • oxygen ion conductive metal oxide include a compound containing zirconium dioxide (hereinafter referred to as “zirconium compound”), a compound containing lanthanum and gallium (hereinafter referred to as “lanthanum gallate”), and a compound containing cerium. (Hereinafter referred to as “ceria compound”) is preferred.
  • Examples of the ceria compound include gadolinium-doped ceria (GDC), samarium-doped ceria (SDC), yttrium-doped ceria (YDC), and lanthanum-doped ceria (LDC). Of these, GDC is preferable.
  • GDC gadolinium-doped ceria
  • SDC samarium-doped ceria
  • YDC yttrium-doped ceria
  • LDC lanthanum-doped ceria
  • the anode has an ion conductive porous structure.
  • a reaction fuel oxidation reaction
  • a fuel such as hydrogen introduced from a fuel flow path is oxidized to release protons and electrons.
  • the material of the anode for example, a known material used as an anode of a fuel cell can be used. Specifically, a compound containing nickel as a catalyst component (hereinafter referred to as “Ni compound”), a composite oxide obtained from a Ni compound and a third metal oxide, or the like can be given.
  • the anode containing the composite oxide can be formed, for example, by mixing and sintering NiO powder and powdered third metal oxide.
  • Examples of the proton conductive third metal oxide include a second metal oxide used as a material for the solid electrolyte layer.
  • the content of the nickel compound (Ni compound) in the anode material is, for example, 40 to 90% by mass, and may be 60 to 90% by mass.
  • the thickness of the anode is not particularly limited.
  • the thickness of the anode may be, for example, 10 ⁇ m to 2 mm, or 10 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the thickness of the anode can be appropriately selected from the range of 100 ⁇ m to 2 mm, for example.
  • FIG. 1 shows a cross-sectional view of a cell structure according to this embodiment.
  • the shape of the cell structure 1 is not limited to this.
  • it may be a cylindrical shape rounded with the anode 3 inside so as to have a hollow.
  • the cylindrical shape is a shape in which the central portion is hollow, and the anode 3, the solid electrolyte layer 4, and the cathode 2 are arranged in this order on the concentric circle from the inside (not shown).
  • the thickness of the anode 3 is larger than that of the cathode 2, and the anode 3 functions as a support that supports the solid electrolyte layer 4 (and thus the cell structure 1).
  • the cell structure includes, for example, a first step of preparing a material for the solid electrolyte layer, a material for the anode, and a material for the cathode, a first layer containing the material for the anode, and a solid on the surface of the first layer.
  • a material for the solid electrolyte layer, a material for the anode, and a material for the cathode are prepared.
  • the material for the solid electrolyte layer and the material for the anode preferably contain a binder from the viewpoint of moldability.
  • a binder known materials used for the production of ceramic materials, for example, cellulose derivatives such as ethyl cellulose (cellulose ether and the like), vinyl acetate resins (including saponified vinyl acetate resins such as provinyl alcohol), Examples thereof include polymer binders such as acrylic resins; waxes such as paraffin wax.
  • the amount of the binder contained in the anode material is, for example, 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the composite oxide (or 100 parts by mass of the Ni compound). 15 parts by mass (particularly 3 to 10 parts by mass). In other cases, the amount of the binder is, for example, 1 to 20 parts by mass (particularly 1.5 to 15 parts by mass).
  • the amount of the binder contained in the material for the solid electrolyte layer is, for example, 1 to 20 parts by mass (particularly 1.5 to 15 parts by mass) with respect to 100 parts by mass of the second metal oxide.
  • Each material may contain a dispersion medium such as water or an organic solvent (for example, hydrocarbon such as toluene (aromatic hydrocarbon); alcohol such as ethanol or isopropanol; carbitol such as butyl carbitol acetate) as necessary. May be included.
  • a dispersion medium such as water or an organic solvent (for example, hydrocarbon such as toluene (aromatic hydrocarbon); alcohol such as ethanol or isopropanol; carbitol such as butyl carbitol acetate) as necessary. May be included.
  • Each material may contain various additives such as a surfactant and a peptizer (polycarboxylic acid or the like) as necessary.
  • the second step a laminate in which the first layer containing the anode material and the second layer containing the solid electrolyte layer material are laminated and fired.
  • the first layer may be regarded as an anode precursor.
  • the second layer can also be grasped as a precursor of the solid electrolyte layer.
  • each layer is not particularly limited, and may be appropriately selected depending on the desired thickness of each layer.
  • each material when forming a layer having a thickness of several hundred ⁇ m or more, each material can be formed by press molding or tape molding.
  • each material when a layer having a thickness of several ⁇ m to several hundred ⁇ m is formed, each material can be formed by an existing method such as screen printing, spray coating, spin coating, dip coating, or the like.
  • a laminate may be formed by combining these methods.
  • the second layer is usually formed by screen printing, spray coating, spin coating, dip coating or the like.
  • the anode material is formed into a predetermined shape by press molding.
  • the predetermined shape is, for example, a pellet shape, a plate shape, or a sheet shape.
  • the anode material may be granulated to form a granulated product. If necessary, the obtained granulated product may be pulverized and the pulverized product may be subjected to molding.
  • a material for the solid electrolyte layer is applied to the surface of the formed first layer by, for example, screen printing, spray coating, spin coating, dip coating, or the like to form the second layer. In this way, a laminate is obtained.
  • a step of pre-baking the first layer may be performed before applying the material for the solid electrolyte layer.
  • the temporary firing may be performed at a temperature lower than the temperature at which the anode material is sintered (eg, 900 ° C. to 1100 ° C.). By performing the preliminary firing, the material for the solid electrolyte layer is easily applied.
  • Firing is performed by heating the obtained laminate to, for example, 1200 ° C. to 1700 ° C. in an atmosphere containing oxygen.
  • the oxygen content in the firing atmosphere is not particularly limited. Firing may be performed, for example, in an air atmosphere (oxygen content: about 20% by volume) or pure oxygen (oxygen content: 100% by volume). Firing can be performed under normal pressure or under pressure.
  • resin components such as a binder contained in each material may be removed. That is, after applying the material for the solid electrolyte layer, the laminate is heated to a relatively low temperature of about 500 ° C. to 700 ° C. in the atmosphere to remove the resin component contained in each material. Thereafter, the firing is performed.
  • the first layer and the second layer are co-sintered.
  • the anode and the solid electrolyte layer are formed so as to be integrated.
  • a layer containing a cathode material is laminated on the surface of the formed solid electrolyte layer and fired. Thereby, a cathode is formed. Firing is performed, for example, at 800 to 1100 ° C. in an atmosphere containing oxygen similar to the above.
  • the cathode material may also be laminated on the surface of the solid electrolyte layer using a cathode dispersion such as a paste or slurry mixed with a binder or the like.
  • a cathode dispersion such as a paste or slurry mixed with a binder or the like.
  • Examples of the method for laminating the cathode dispersion include the same method as described above.
  • the amount of the binder contained in the cathode dispersion is, for example, 1 to 15 parts by mass (particularly 3 to 10 parts by mass) with respect to 100 parts by mass of the first metal oxide when the cathode dispersion is subjected to press molding. Part). In other cases, the amount of the binder is, for example, 1 to 20 parts by mass (particularly 1.5 to 15 parts by mass).
  • the above description includes embodiments described below.
  • (Appendix 1) A cathode, An anode, A solid electrolyte layer interposed between the cathode and the anode, The resistance Rc at the cathode and the resistance Ra at the anode and the solid electrolyte layer satisfy a relationship of Rc / Ra ⁇ 0.3,
  • the cathode includes a first metal oxide having a perovskite crystal structure; The cell structure, wherein the cathode has a thickness greater than 15 ⁇ m and not greater than 30 ⁇ m.
  • Example 1 (1) Production of cell structure A cell structure was produced by the following procedure. First, NiO was mixed with BZY (BaZr 0.8 Y 0.2 O 2.9 ) so as to contain 70% by mass of Ni (catalyst component), and pulverized and kneaded by a ball mill. This powder was press-molded to form a molded body (thickness: 550 ⁇ m) constituting the anode, and pre-sintered at 1000 ° C. Then, on one surface of the shaped body was coated with BZY (BaZr 0.8 Y 0.2 O 2.9 ) and a water-soluble binder resin (ethyl cellulose) were mixed paste by screen printing.
  • BZY BaZr 0.8 Y 0.2 O 2.9
  • a water-soluble binder resin ethyl cellulose
  • the molded body to which the paste was applied was heated to 750 ° C. to remove the water-soluble binder resin. Subsequently, it co-sintered by heat-processing at 1400 degreeC in oxygen atmosphere, and formed the anode and the solid electrolyte layer (thickness 10 micrometers).
  • LSCF La 0.6 Sr 0.4 Co 0.2 Fe 0.8 O 3- ⁇
  • the LSCF paste mixed with was screen printed.
  • the cell structure was produced by baking the molded object which screen-printed the LSCF paste at 1000 degreeC in oxygen atmosphere for 2 hours.
  • the cross section of the cell structure was photographed with SEM, and the thickness of the cathode and the particle size of LSCF contained in the cathode were calculated by the above method.
  • the thickness of the cathode was 16.0 ⁇ m, and the particle size of LSCF contained in the cathode was 0.5 ⁇ m.
  • the operating temperature (reduction temperature) of the fuel cell A is set to 700 ° C.
  • hydrogen is supplied as fuel gas to the anode at 100 cc / min
  • air is supplied to the cathode at 200 cc / min.
  • NiO contained in the anode was reduced.
  • the direct current resistance and reaction resistance of the cell structure were measured, and the resistance Rc of the cathode and the resistance Ra of the anode and the solid electrolyte layer were calculated by the above method.
  • Rc / Ra 0.41.
  • the operating temperature was lowered to 600 ° C. to obtain the maximum output density. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 A cell structure a and a fuel cell a were produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the cathode was 11.5 ⁇ m.
  • the particle size of LSCF contained in the cathode was 0.8 ⁇ m.
  • Rc / Ra 0.41.
  • the particle size of the LSCF powder contained in the cathode is different from each other in that the particle size distribution of the LSCF powder as a raw material, the temperature distribution in the electric furnace used for firing, and the LSCF This is considered to be due to differences in production conditions such as the dispersion state of the LSCF powder in the paste.

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Abstract

カソードと、アノードと、前記カソードおよび前記アノードの間に介在する固体電解質層と、を備えるセル構造体であって、前記カソードは、その形状がシート状であり、前記アノードは、その形状がシート状であり、前記固体電解質層は、その形状がシート状であり、前記固体電解質層は、前記アノード上に積層されていて、前記カソードは、前記固体電解質層上に積層されていて、前記カソードの抵抗Ｒｃと、前記アノードおよび前記固体電解質層の抵抗Ｒａとは、Ｒｃ／Ｒａ≧０．３の関係を満たし、前記カソードは、ペロブスカイト型の結晶構造を有する第１金属酸化物を含み、前記カソードの厚みは、１５μｍより大きく、３０μｍ以下である、セル構造体。

Description

セル構造体
　本開示は、セル構造体に関する。本出願は、２０１８年３月６日に出願した日本特許出願である特願２０１８－０３９５２１号に基づく優先権を主張する。当該日本特許出願に記載された全ての記載内容は、参照によって本明細書に援用される。
　燃料電池は、水素などの燃料と空気（酸素）との電気化学反応によって発電する装置である。燃料電池は、化学エネルギーを電気に直接変換できるため、発電効率が高い。なかでも、動作温度が７００℃以上、特には８００℃～１０００℃程度である固体酸化物型燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」と称する。）は、反応速度が速く、セル構造体の構成要素がすべて固体であるため、取り扱いが容易である。
　セル構造体は、カソードと、アノードと、カソードおよびアノードの間に介在する固体電解質層と、を備える。セル構造体の抵抗が小さくなると、燃料電池の出力は向上する。セル構造体の抵抗（セル抵抗）は、固体電解質層が支配的である。そこで、例えば、再公表２０１６－７６０７８号公報（特許文献１）では、固体電解質層の組成を工夫することで、固体電解質層の抵抗値を低減することを提案している。また、固体電解質層の厚みを小さくすることによっても、固体電解質層の抵抗値を小さくすることができる。
再公表２０１６－７６０７８号公報
　本開示の一局面は、カソードと、アノードと、前記カソードおよび前記アノードの間に介在する固体電解質層と、を備えるセル構造体であって、前記カソードは、その形状がシート状であり、前記アノードは、その形状がシート状であり、前記固体電解質層は、その形状がシート状であり、前記固体電解質層は、前記アノード上に積層されていて、前記カソードは、前記固体電解質層上に積層されていて、前記カソードの抵抗Ｒｃと、前記アノードおよび前記固体電解質層の抵抗Ｒａとは、Ｒｃ／Ｒａ≧０．３の関係を満たし、前記カソードは、ペロブスカイト型の結晶構造を有する第１金属酸化物を含み、前記カソードの厚みは、１５μｍより大きく、３０μｍ以下である、セル構造体に関する。
図１は、本開示の一実施形態に係るセル構造体を模式的に示す断面図である。
[本開示が解決しようとする課題]
　上記のように、固体電解質層の組成および厚みを制御することで、固体電解質層の抵抗値は限界まで小さくなってきている。すると、セル抵抗は、固体電解質層以外の構成要素であるカソードが支配的になる。
[本開示の効果]
　本開示によれば、セル構造体の抵抗が小さくなるため、燃料電池の出力が高まる。
［本開示の実施形態の説明］
　最初に、本開示の実施形態の内容を列記して説明する。
　（１）本開示の一実施形態に係るセル構造体は、カソードと、アノードと、前記カソードおよび前記アノードの間に介在する固体電解質層と、を備えるセル構造体であって、
　前記カソードは、その形状がシート状であり、
　前記アノードは、その形状がシート状であり、
　前記固体電解質層は、その形状がシート状であり、
　前記固体電解質層は、前記アノード上に積層されていて、
　前記カソードは、前記固体電解質層上に積層されていて、
　前記カソードの抵抗Ｒｃと、前記アノードおよび前記固体電解質層の抵抗Ｒａとは、Ｒｃ／Ｒａ≧０．３の関係を満たし、
　前記カソードは、ペロブスカイト型の結晶構造を有する第１金属酸化物を含み、
　前記カソードの厚みは、１５μｍより大きく、３０μｍ以下である。これにより、セル構造体の抵抗値が小さくなる。
　（２）前記第１金属酸化物は、下記式（１）：
　Ａ１１－ｘＢ１ｘＣ１ｙＯ３－δ　　式（１）
（ただし、元素Ａ１は、Ｌａ、Ｓｍ、Ｂａよりなる群から選択される少なくとも一種であり、元素Ｂ１は、Ｓｒ、Ｃａよりなる群から選択される少なくとも一種であり、元素Ｃ１は、Ｆｅ、Ｃｏ，Ｍｎ、Ｎｉよりなる群から選択される少なくとも一種であり、０＜ｘ＜１、０＜ｙ≦１、δは酸素欠損量である。）
で表される化合物であってもよい。
　（３）前記固体電解質層は、ペロブスカイト型の結晶構造を有する第２金属酸化物を含み、前記第２金属酸化物は、下記式（２）：
　Ａ２ｍＢ２ｎＣ２１－ｎＯ３－δ　　式（２）
（ただし、元素Ａ２は、Ｂａ、ＣａおよびＳｒよりなる群から選択される少なくとも一種であり、元素Ｂ２は、ＣｅおよびＺｒよりなる群から選択される少なくとも一種であり、元素Ｃ２は、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｇｄ、ＩｎおよびＳｃよりなる群から選択される少なくとも一種であり、０．８５≦ｍ≦１、０．５≦ｎ＜１、δは酸素欠損量である。）
で表されるプロトン伝導体であってもよい。
　（４）前記固体電解質層の厚みは、５μｍ以上、３０μｍ以下であってもよい。
　（５）前記カソードの厚みは、２０μｍ以上、３０μｍ以下であってもよい。上記の場合、セル構造体の抵抗値はさらに小さくなる。
［発明の実施形態の詳細］
　本発明の実施形態の具体例を、適宜図面を参照しつつ以下に説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、添付の請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
　本明細書において「Ｘ～Ｙ」という形式の表記は、範囲の上限下限（すなわちＸ以上Ｙ以下）を意味し、Ｘにおいて単位の記載がなく、Ｙにおいてのみ単位が記載されている場合、Ｘの単位とＹの単位とは同じである。
　本実施形態に係るセル構造体は、カソードと、アノードと、カソードおよびアノードの間に介在する固体電解質層と、を備える。カソードとアノードと固体電解質層とは、例えば、焼結により一体化されている。
　本実施形態の一側面において、前記カソードは、その形状がシート状であり、前記アノードは、その形状がシート状であり、前記固体電解質層は、その形状がシート状であり、前記固体電解質層は、前記アノード上に積層されていて、前記カソードは、前記固体電解質層上に積層されていると把握することもできる。
　本実施形態では、Ｒｃ／Ｒａ≧０．３の関係を満たす場合、すなわち、セル構造体の抵抗において、カソードの抵抗Ｒｃの寄与率が高い場合であって、カソードが、ペロブスカイト型の結晶構造を有する第１金属酸化物を含む場合について、検討する。
　セル構造体の抵抗（セル抵抗）は、反応抵抗および直流抵抗の合計である。また、カソードの電気抵抗Ｒｃは、カソードの反応抵抗と、カソードの直流抵抗ＲＤＣｃとの合計である。アノードおよび固体電解質層の電気抵抗Ｒａは、アノードの反応抵抗と、アノードおよび固体電解質層の直流抵抗の和ＲＤＣｅとの合計である。以下、反応抵抗および直流抵抗の説明をする。
　反応抵抗は、カソードまたはアノードで生じる反応のし難さを示している。反応抵抗は、例えば、周波数特性分析器（Frequency　Response　Analyzer：FRA）を用いた交流インピーダンス測定により求められる。交流インピーダンスは、例えば、温度６００℃の条件下、アノードに燃料ガスとして水素を１００ｃｃ／分で流し、カソードに酸素（空気）を２００ｃｃ／分で流し、周波数を０．１Ｈｚ～１００ｋＨｚの間で変化させて測定すればよい。
　カソードおよびアノードのそれぞれの反応抵抗は、測定された各周波数に対応する交流インピーダンスをコールコールプロット（Cole-Coleプロット）することにより求める。コールコールプロットは、各周波数に対応する交流インピーダンス（実数）をＸ軸に、虚数のインピーダンスをＹ軸にプロットしたグラフであり、円弧を描いている。セル構造体のコールコールプロットにおいては、通常、カソードの反応抵抗に起因する円弧と、アノードの反応抵抗に起因する円弧とがそれぞれ形成される。それぞれの円弧が、カソードおよびアノードのいずれに対応するかは、導入するガスの濃度を変化させることにより判別できる。例えば、カソードに導入される酸素濃度を低くしたときに大きくなる方の円弧は、カソードの反応抵抗に起因する円弧である。一方、アノードに導入される水素濃度を低くしたときに大きくなる方の円弧は、アノードの反応抵抗に起因する円弧である。
　直流抵抗は、対象物に直流電流を流した際の抵抗値であり、電子の移動反応等における抵抗を示している。直流抵抗は、対象物に所定の複数の電流値で通電させた際の電圧を測定し、横軸に電流値、縦軸に電圧をとったＩ－Ｖ特性の傾きから算出できる。電圧は、例えば、通電時間６０分、温度６００℃の条件下、アノードに燃料ガスとして水素を１００ｃｃ／分で流し、カソードに空気を２００ｃｃ／分で流し、電流値を０ｍＡ／ｃｍ２～６００ｍＡ／ｃｍ２の間で変化させて測定すればよい。
　カソードの直流抵抗、または、アノードおよび固体電解質層の直流抵抗は、例えば、以下のようにして求めることができる。
　第１金属酸化物を含み、厚みＴｃのカソードと、厚みＴａのアノードと、厚みＴｅの固体電解質層とを備えるセル構造体を作製する。固体電解質層の厚みＴｅを変えながら、セル構造体の直流抵抗ＲＤＣを測定する。通常、アノードは触媒成分として金属ニッケルを含有するため、アノードの直流抵抗はほぼゼロとみなしてよい。また、カソードの厚みを一定にしているため、カソードの直流抵抗も一定である。つまり、上記の測定により、固体電解質層の厚みＴｅと直流抵抗ＲＤＣとの関係がわかる。この関係から、固体電解質層の厚みＴｅがゼロのときの、セル構造体全体の直流抵抗ＲＤＣを算出する。算出される抵抗値ＲＤＣは、厚みがＴｃであり第１金属酸化物を含むカソードの直流抵抗ＲＤＣｃである。また、セル構造体全体の直流抵抗ＲＤＣから、上記で算出された厚みＴｃのカソードの直流抵抗ＲＤＣｃを引けば、厚みＴｅの固体電解質層の直流抵抗ＲＤＣｅ（つまり、固体電解質層およびアノードの直流抵抗の和）が得られる。
　Ｒｃ／Ｒａ≧０．３の関係を満たす場合、第１金属酸化物を含むカソードの厚みを、１５μｍより大きく、３０μｍ以下にする。これにより、アノードおよび固体電解質層の抵抗Ｒａとともに、カソードの抵抗Ｒｃが小さくなって、セル構造体を用いた燃料電池の出力密度が向上する。カソードの厚みが１５μｍ以下であると、反応場が少なくなりすぎて反応抵抗が増大する。一方、カソードの厚みが３０μｍを超えると、ガス拡散性の低下または電子の移動距離が増加するなどして、直流抵抗が増大する。なお、カソードなどの厚みの定義は後述する。
　従来のように、セル構造体の抵抗において、固体電解質層の抵抗の寄与率が高い場合、すなわち、Ｒｃ／Ｒａ＜０．３の関係を満たす場合、カソードの厚みを変えても、セル抵抗Ｒには大きな変化は見られない。つまり、カソードの厚みは、セル構造体の抵抗におけるカソードの寄与率が高い場合に、セル抵抗Ｒに大きな影響を与える。
　抵抗Ｒｃと抵抗Ｒａとの関係は、Ｒｃ／Ｒａ≧０．３５を満たしてもよいし、Ｒｃ／Ｒａ≧０．４を満たしてもよいし、Ｒｃ／Ｒａ≧０．６を満たしてもよい。Ｒｃ／Ｒａの上限は特に制限されないが、例えば、Ｒｃ／Ｒａ≦１．５を満たしてもよい。セル抵抗Ｒは、特に限定されない。セル抵抗Ｒは、例えば、０．７Ω・ｃｍ２～１．５Ω・ｃｍ２である。アノードおよび固体電解質層の抵抗Ｒａも、特に限定されない。抵抗Ｒａは、例えば、０．１Ω・ｃｍ２～０．２Ω・ｃｍ２である。カソードの抵抗Ｒｃも、特に限定されない。抵抗Ｒｃは、例えば、０．５Ω・ｃｍ２～１．４Ω・ｃｍ２である。
（カソード）
　カソードは、その形状がシート状であることが好ましい。カソードは、酸素分子を吸着し、解離させてイオン化することができる多孔質の構造を有している。
　カソードの材料は、ペロブスカイト型の結晶構造を有する第１金属酸化物である。ペロブスカイト型の結晶構造を有する酸化物は、例えば、ＡＢＯ３で表わされ、ＣａＴｉＯ３に類似の結晶構造である。ＡＢＯ３には、ＡＢＯ3-δ（δは酸素欠損量）の結晶構造も含む。なお、Ａサイトには、Ｂサイトよりイオン半径の大きな元素が入る。
　第１金属酸化物としては、下記式（１）：
　　Ａ１１－ｘＢ１ｘＣ１ｙＯ３－δ　　式（１）
で表される化合物が好ましく例示される。ここで、０＜ｘ＜１、０＜ｙ≦１、δは酸素欠損量である。
　元素Ａ１は、Ｌａ、Ｓｍ、Ｂａよりなる群から選択される少なくとも一種である。元素Ｂ１は、Ｓｒ、Ｃａよりなる群から選択される少なくとも一種である。元素Ｃ１は、Ｆｅ、Ｃｏ，Ｍｎ、Ｎｉよりなる群から選択される少なくとも一種である。
　具体的には、第１金属酸化物として、ランタンストロンチウムコバルトフェライト（ＬＳＣＦ、Ｌａ1-ａＳｒａＣｏ1-ｂＦｅｂＯ3-δ、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、δは酸素欠損量である。）、ランタンストロンチウムマンガナイト（ＬＳＭ、Ｌａ1-ｃＳｒｃＭｎＯ3-δ、０＜ｃ＜１、δは酸素欠損量である。）、ランタンストロンチウムコバルタイト（ＬＳＣ、Ｌａ1-ｄＳｒｄＣｏＯ3-δ、０＜ｄ＜１、δは酸素欠損量である。）、サマリウムストロンチウムコバルタイト（ＳＳＣ、Ｓｍ1-ｅＳｒｅＣｏＯ3-δ、０＜ｅ＜１、δは酸素欠損量である。）等が挙げられる。なかでも、カソードの抵抗が小さくなり易い点で、ＬＳＣＦが好ましい。
　本実施形態においてカソードは、第１金属酸化物を含む。カソードは、第１金属酸化物以外の成分を含み得るが、その含有量は少ないことが好ましい。例えば、カソードの９９質量％以上が、第１金属酸化物であることが好ましい。すなわち、上記第１金属酸化物は、カソードにおける含有割合が９９質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。第１金属酸化物以外の成分としては特に限定されず、カソード用の材料として公知の化合物（イオン伝導性を有さない化合物を含む）を挙げることができる。カソードにおける上記第１金属酸化物の含有割合は、例えば、Ｘ線回折法によって求めることが可能である。
　第１金属酸化物の粒径は、特に限定されない。例えば、カソードを形成している第１金属酸化物の粒径は、０．３μｍ～５μｍであってもよく、０．５μｍ～３μｍであってもよく、１μｍ～３μｍであってもよい。カソードを形成する第１金属酸化物の粒径がこの範囲であると、カソードの抵抗はより小さくなり易い。
　第１金属酸化物の粒径は、カソードの断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を撮影して算出することができる。具体的には、まず、カソードの任意の断面ＳのＳＥＭ写真において、１０個以上の粒状物が含まれる領域Ｒｇを決める。領域Ｒｇは、例えば、５０μｍ×３０μｍの領域であってもよい。領域Ｒｇから任意に５個の粒状物を選択し、それぞれの最大径を求める。ここで粒状物の「最大径」とは、断面Ｓにおける当該粒状物の外周上にある２点間の距離であって最大の距離を意味する。これら最大径の平均値を、断面Ｓにおける第１金属酸化物の粒径とする。同様に、他の４カ所の任意の断面における第１金属酸化物の粒径を算出する。これら５カ所の断面における第１金属酸化物の粒径をさらに平均化した値を、第１金属酸化物の粒径とする。
　カソードは、ニッケル、鉄、コバルト等の触媒を含んでいてもよい。上記触媒は金属単体であってもよいし、金属酸化物であってもよい。上記触媒の組成は、ＳＥＭに付帯のエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ－ＥＤＸ）及びＸ線回折法を組み合わせることによって見積もることが可能である。触媒を含むカソードは、触媒と第１金属酸化物とを混合して、焼結することにより形成される。
　カソードの形状がシート状である場合、カソードの厚みは、特に限定されないが、１５μｍより大きく、３０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以上、３０μｍ以下であることがより好ましい。カソードの厚みがこの範囲であると、カソードの内部抵抗はより小さくなり易い。なお、カソードがシート状である場合、カソードの「厚み」はカソードにおける一方の主面と、カソードにおける他方の主面との最短距離を意味する。後述する固体電解質層の厚み、アノードの厚みも同様である。
　カソードの厚みも、カソードの断面のＳＥＭ写真を撮影して算出することができる。具体的には、まず、カソードの任意の断面ＳのＳＥＭ写真において、任意の５点の厚みの平均値を求める。これを断面Ｓにおけるカソードの厚みとする。同様に、他の４カ所の任意の断面におけるカソードの厚みを算出する。これら５カ所の断面におけるカソードの厚みをさらに平均化した値を、カソードの厚みとする。固体電解質層の厚みおよびアノードの厚みについても、同様にして求められる。
（固体電解質層）
　固体電解質層は、イオン伝導性を有する金属酸化物を含む。固体電解質層を移動するイオンとしては特に限定されず、酸化物イオンであってもよいし、水素イオン（プロトン）であってもよい。金属酸化物がプロトン伝導性を有する場合、固体電解質層は、アノードで生成されたプロトンをカソードへと移動させる。金属酸化物が酸素イオン伝導性を有する場合、固体電解質層は、カソードで生成された酸素イオンをアノードへと移動させる。なかでも、固体電解質層は、プロトン伝導性を有することが好ましい。プロトン伝導性の燃料電池（ＰＣＦＣ）は、例えば４００℃～６００℃の中温域で稼働できる。そのため、ＰＣＦＣは、多様な用途に使用可能である。なお、固体電解質層が酸素イオン伝導性を有する場合、８００℃以下の温度域で稼働可能である。
　プロトン伝導性を有する金属酸化物としては、下記式（２）：
　　Ａ２ｍＢ２ｎＣ２１－ｎＯ３－δ　　式（２）
で表わされるペロブスカイト型の結晶構造を有する化合物（第２金属酸化物）が好ましく例示される。ここで、０．８５≦ｍ≦１、０．５≦ｎ＜１、δは酸素欠損量である。
　元素Ａ２は、バリウム（Ｂａ）、カルシウム（Ｃａ）およびストロンチウム（Ｓｒ）よりなる群から選択される少なくとも一種である。なかでも、プロトン伝導性の観点から、元素Ａ２はＢａを含むことが好ましい。
　元素Ｂ２は、セリウム（Ｃｅ）およびジルコニウム（Ｚｒ）よりなる群から選択される少なくとも一種である。なかでも、プロトン伝導性の観点から、元素Ｂ２は、Ｚｒを含むことが好ましい。
　元素Ｃ２は、イットリウム（Ｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、エルビウム（Ｅｒ）、ホルミウム（Ｈｏ）、ツリウム（Ｔｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、インジウム（Ｉｎ）、スカンジウム（Ｓｃ）よりなる群から選択される少なくとも一種である。なかでも、プロトン伝導性および化学的安定性の観点から、元素Ｃ２は、Ｙを含むことが好ましい。
　なかでも、特にプロトン伝導性に優れ、高い発電性能を示す点で、ＢａＺｒ1-ｆＹｆＯ3-δ（０＜ｆ≦０．５、ＢＺＹ）、ＢａＣｅ1-ｇＹｇＯ3-δ（０＜ｇ≦０．５、ＢＣＹ）、これらの固溶体であるＢａＺｒ1-ｈ-ｉＣｅｈＹｉＯ3-δ（０＜ｈ＜１、０＜ｉ≦０．５、ＢＺＣＹ）で表わされる化合物が好ましい。なかでも、ＢＺＹが好ましい。Ｂサイトを占めるＹの一部は、他の元素（例えば、他のランタノイド元素など）で置換されていてもよく、Ａサイトを占めるＢａの一部は、他の２族元素（Ｓｒ、Ｃａ等）で置換されていてもよい。
　本実施形態において固体電解質層は、第２金属酸化物を含むことが好ましい。固体電解質層は、第２金属酸化物以外の成分を含み得るが、その含有量は少ないことが好ましい。例えば、固体電解質層の９９質量％以上が、第２金属酸化物であることが好ましい。すなわち、上記第２金属酸化物は、固体電解質層における含有割合が９９質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。第２金属酸化物以外の成分としては特に限定されず、固体電解質として公知の化合物（イオン伝導性を有さない化合物を含む）を挙げることができる。固体電解質層における上記第２金属酸化物の含有割合は、例えば、上述したＸ線回折法によって求めることが可能である。
　固体電解質層の形状がシート状である場合、固体電解質層の厚みは、３μｍ～５０μｍであることが好ましく、５μｍ～３０μｍであることがより好ましく、５μｍ～２０μｍであることが特に好ましい。固体電解質層の厚みがこのような範囲である場合、固体電解質層の抵抗が低く抑えられる。固体電解質層の厚みＴｅと、アノードの厚みＴａの厚みとの比率：Ｔａ／Ｔｅは、１０以上であってもよい。このように、固体電解質層に対してアノードが十分に厚い場合、固体電解質層は、アノードによって支持され得る。
　固体電解質層は、複数の固体電解質層の積層体であってもよい。この場合、各固体電解質層に含まれる第２金属酸化物の種類は、それぞれ同じであってもよいし、異なっていてもよい。固体電解質層は、例えば、ＢＺＹを含む層とＢＣＹを含む層との積層体であってもよいし、ＢＺＹを含む層とＢＺＣＹを含む層との積層体であってもよい。これらの場合、積層される層の熱膨張率が近いため、セル構造体の反りおよび変形は抑制され易い。
　カソードとアノードとの間には、上記第２金属酸化物を含む固体電解質層（第１の固体電解質層）とともに、第２金属酸化物以外の金属酸化物を含む層（第２の固体電解質層）があってもよい。第２金属酸化物以外の金属酸化物としては、例えば、酸素イオン伝導性の金属酸化物が挙げられる。酸素イオン伝導性の金属酸化物としては、二酸化ジルコニウムを含む化合物（以下、「ジルコニウム化合物」と称す。）、ランタンおよびガリウムを含む化合物（以下、「ランタンガレート」と称す。）、セリウムを含む化合物（以下、「セリア化合物」と称す。）が好ましく例示される。セリア化合物としては、ガドリニウムドープセリア（ＧＤＣ）、サマリウムドープセリア（ＳＤＣ）、イットリウムドープセリア（ＹＤＣ）、ランタンドープセリア（ＬＤＣ）等が例示できる。なかでも、ＧＤＣが好ましい。第２の固体電解質層をアノード側またはカソード側に配置することにより、第１の固体電解質層と、アノードまたはカソードとの反応が抑制されて、発電性能がさらに向上する。
（アノード）
　アノードは、イオン伝導性の多孔質構造を有している。例えば、プロトン伝導性を有するアノードでは、燃料流路から導入される水素等の燃料を酸化して、プロトンと電子とを放出する反応（燃料の酸化反応）が行われる。
　アノードの材料としては、例えば、燃料電池のアノードとして用いられる公知の材料を用いることができる。具体的には、触媒成分であるニッケルを含む化合物（以下、「Ｎｉ化合物」と称す。）、または、Ｎｉ化合物と第３金属酸化物とから得られる複合酸化物等が挙げられる。複合酸化物を含むアノードは、例えば、ＮｉＯ粉末と粉末状の第３金属酸化物等とを混合し、焼結することにより形成することができる。
　プロトン伝導性の第３金属酸化物としては、例えば、固体電解質層の材料として用いられる第２金属酸化物を例示することができる。アノード用の材料におけるニッケル化合物（Ｎｉ化合物）の含有率は、例えば、４０～９０質量％であり、６０～９０質量％であってもよい。
　アノードの形状がシート状である場合、アノードの厚みは特に限定されない。アノードの厚みは、例えば、１０μｍ～２ｍｍであってもよく、１０μｍ～１００μｍであってもよい。アノードを固体電解質層を支持する支持体として機能させる場合、アノードの厚みは、例えば、１００μｍ～２ｍｍの範囲から適宜選択できる。
　図１に、本実施形態にかかるセル構造体の断面図を示す。図１では、積層型のセル構造体１を示しているが、セル構造体１の形状はこれに限定されない。例えば、中空を有するように、アノード３を内側にして丸めた円筒形状であってもよい。当該円筒形状は、その中心部分が中空であり、同心円上に内側からアノード３、固体電解質層４、カソード２の順に配置されている形状である（図示せず）。図１に示す例では、アノード３の厚みはカソード２よりも大きく、アノード３は固体電解質層４（ひいてはセル構造体１）を支持する支持体として機能している。
［セル構造体の製造方法］
　セル構造体は、例えば、固体電解質層用の材料、アノード用の材料およびカソード用の材料を準備する第１工程と、アノード用の材料を含む第１層、および、第１層の表面に固体電解質層用の材料を含む第２層を形成し、焼成する第２工程と、形成された固体電解質層の表面にカソード用の材料を含む層を積層し、焼成する第３工程と、を備える方法により製造することができる。以下、各工程について詳細に説明する。
（第１工程）
　固体電解質層用の材料、アノード用の材料およびカソード用の材料を準備する。
　固体電解質層用の材料およびアノード用の材料は、成形性の観点から、バインダを含むことが好ましい。バインダとしては、セラミック材料の製造に使用される公知の材料、例えば、エチルセルロースなどのセルロース誘導体（セルロースエーテルなど）、酢酸ビニル系樹脂（プロビニルアルコールなどの酢酸ビニル系樹脂のケン化物も含む）、アクリル樹脂などのポリマーバインダー；パラフィンワックスなどのワックスなどが挙げられる。
　アノード用の材料に含まれるバインダの量は、アノード用の材料がプレス成形に供される場合には、上記複合酸化物１００質量部（または上記Ｎｉ化合物１００質量部）に対して、例えば１～１５質量部（特には３～１０質量部）である。その他の場合には、当該バインダの量は、例えば１～２０質量部（特には１．５～１５質量部）である。固体電解質層用の材料に含まれるバインダの量は、第２金属酸化物１００質量部に対して、例えば１～２０質量部（特には１．５～１５質量部）である。
　各材料は、必要に応じて、水、有機溶媒（例えば、トルエンなどの炭化水素（芳香族炭化水素）；エタノール、イソプロパノールなどのアルコール；ブチルカルビトールアセテートなどのカルビトールなど）などの分散媒を含んでいてもよい。各材料は、必要に応じて、界面活性剤、解膠剤（ポリカルボン酸など）などの各種添加剤を含んでいてもよい。
（第２工程）
　第２工程では、アノード用の材料を含む第１層、および、固体電解質層用の材料を含む第２層が積層された積層体を形成し、焼成する。ここで、上記第１層は、アノードの前駆体と把握することもできる。上記第２層は、固体電解質層の前駆体と把握することもできる。
　各層の形成方法は特に限定されず、所望の各層の厚みに応じて適宜選択すればよい。例えば、厚さ数百μｍ以上の層を形成する場合には、各材料をプレス成型またはテープ成型等により成形することができる。厚さ数μｍ～数百μｍの層を形成する場合には、各材料をスクリーン印刷、スプレー塗布、スピンコート、ディップコート等、既存の方法により成形することができる。これらの方法を組み合わせて、積層体を形成してもよい。第２層は、通常、スクリーン印刷、スプレー塗布、スピンコート、ディップコート等により形成される。
　具体的には、まず、アノード用の材料を、プレス成型により所定の形状に成形する。所定の形状とは、例えば、ペレット状、プレート状またはシート状等である。なお、この成形に先立って、アノード材料を造粒し、造粒物を成形してもよい。また、必要に応じて、得られた造粒物を粉砕処理し、粉砕物を成形に供してもよい。
　次いで、成形された第１層の表面に、固体電解質層用の材料を、例えば、スクリーン印刷、スプレー塗布、スピンコート、ディップコート等により塗布し、第２層を形成する。このようにして、積層体が得られる。
　固体電解質層用の材料を塗布する前に、第１層を仮焼成する工程（仮焼結する工程）を行ってもよい。
　仮焼成は、アノード用の材料が焼結される温度よりも低い温度（例えば、９００℃～１１００℃）で行えばよい。仮焼成を行うことにより、固体電解質層用の材料が塗布され易くなる。
　次いで、得られた積層体を焼成する。焼成は、得られた積層体を、酸素を含有する雰囲気下で、例えば１２００℃～１７００℃に加熱することにより行われる。焼成の雰囲気中の酸素含有量は、特に限定されない。焼成は、例えば大気雰囲気（酸素含有率：約２０体積％）中で行ってもよいし、純酸素（酸素含有率：１００体積％）中で行ってもよい。焼成は、常圧下または加圧下で行うことができる。
　積層体を焼成する前に、各材料に含まれるバインダ等の樹脂成分を除去してもよい。すなわち、固体電解質層用の材料を塗布した後、積層体を大気中で５００℃～７００℃程度の比較的低い温度に加熱して、各材料に含まれる樹脂成分を除去する。その後、上記焼成を行う。
　第２工程では、第１層および第２層が共焼結される。これにより、アノードと固体電解質層とが一体化するように形成される。
（第３工程）
　第３工程では、形成された固体電解質層の表面にカソード用の材料を含む層を積層し、焼成する。これにより、カソードが形成される。焼成は、上記と同様の酸素を含有する雰囲気下において、例えば８００～１１００℃で行われる。
　カソード用の材料もまた、上記と同様に、バインダ等と混合されたペーストまたはスラリー等のカソード分散体を用いて、固体電解質層の表面に積層されてもよい。カソード分散体を積層する方法としては、上記と同じ方法が例示される。カソード分散体に含まれるバインダの量は、カソード分散体がプレス成形に供される場合には、第１金属酸化物１００質量部に対して、例えば１～１５質量部（特には３～１０質量部）である。その他の場合には、当該バインダの量は、例えば１～２０質量部（特には１．５～１５質量部）である。
　以上の説明は、以下に付記する実施態様を含む。
（付記１）
　カソードと、
　アノードと、
　前記カソードおよび前記アノードの間に介在する固体電解質層と、を備え、
　前記カソードにおける抵抗Ｒｃと、前記アノードおよび前記固体電解質層における抵抗Ｒａとは、Ｒｃ／Ｒａ≧０．３の関係を満たし、
　前記カソードは、ペロブスカイト型の結晶構造を有する第１金属酸化物を含み、
　前記カソードの厚みは、１５μｍより大きく、３０μｍ以下である、セル構造体。
　以下、実施例に基づき、本発明をより具体的に説明するが、以下の実施例は本発明を限定するものではない。
［実施例１］
（１）セル構造体の作製
　下記の手順でセル構造体を作製した。
　まず、ＢＺＹ（ＢａＺｒ０．８Ｙ０．２Ｏ２．９）に、Ｎｉ（触媒成分）を７０質量％含むようにＮｉＯを混合し、ボールミルによって粉砕混練した。この粉体をプレス成形して、アノードを構成する成形体（厚さ５５０μｍ）を形成し、１０００℃で仮焼結した。続いて、上記成形体の一方の面に、ＢＺＹ（ＢａＺｒ０．８Ｙ０．２Ｏ２．９）と水溶性バインダ樹脂（エチルセルロース）とを混合したペーストをスクリーン印刷によって塗布した。その後、当該ペーストが塗布された成形体を７５０℃に加熱して、水溶性バインダ樹脂を除去した。次いで、酸素雰囲気下、１４００℃で加熱処理することにより共焼結し、アノードと固体電解質層（厚さ１０μｍ）とを形成した。
　続いて、上記成形体における固体電解質層の表面に、カソードの材料であるＬＳＣＦ（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３－δ）の粉末と上記水溶性バインダ樹脂とを混合したＬＳＣＦペーストをスクリーン印刷した。その後、ＬＳＣＦペーストをスクリーン印刷した成形体を酸素雰囲気下、１０００℃で２時間の焼成を行うことにより、セル構造体を作製した。
　セル構造体の断面をＳＥＭで撮影して、上記方法により、カソードの厚み、および、カソードに含まれるＬＳＣＦの粒径を算出した。カソードの厚みは１６．０μｍであり、カソードに含まれるＬＳＣＦの粒径は０．５μｍであった。
（２）燃料電池の作製
　上記で得られたセル構造体のそれぞれの表面に、ニッケル多孔質体（住友電気工業株式会社製、セルメット、厚み１ｍｍ、気孔率９５体積％）で構成された集電体を積層した。さらに、各集電体の上に、流路を有するステンレス鋼製のセパレータを積層して、燃料電池Ａを作製した。各集電体には、リード線の一方の端部を接合した。上記リード線の他方の端部は、燃料電池の外部に引き出し、各リード線の間の電流値および電圧値を計測できるように、計測器に接続した。
（３）還元処理および発電性能評価
　続いて、燃料電池Ａの動作温度（還元温度）を７００℃として、アノードに燃料ガスとして水素を１００ｃｃ／分で流し、カソードに空気を２００ｃｃ／分で流して、アノードに含まれるＮｉＯを還元した。セル構造体の直流抵抗および反応抵抗を測定して、上記の方法により、カソードの抵抗Ｒｃ、および、アノードおよび固体電解質層の抵抗Ｒａを算出した。Ｒｃ／Ｒａ＝０．４１であった。
　続いて、動作温度を６００℃まで降温して、最大の出力密度を求めた。結果を表１に示す。
［実施例２］
　カソードの厚みを２４．０μｍにしたこと以外は、実施例１と同様にして、セル構造体Ｂおよび燃料電池Ｂを作製し、評価した。カソードに含まれるＬＳＣＦの粒径は０．９μｍであった。Ｒｃ／Ｒａ＝０．３８であった。
［実施例３］
　カソードの厚みを２８．５μｍにしたこと以外は、実施例１と同様にして、セル構造体Ｃおよび燃料電池Ｃを作製し、評価した。カソードに含まれるＬＳＣＦの粒径は０．６μｍであった。Ｒｃ／Ｒａ＝０．３９であった。
［比較例１］
　カソードの厚みを１１．５μｍにしたこと以外は、実施例１と同様にして、セル構造体ａおよび燃料電池ａを作製し、評価した。カソードに含まれるＬＳＣＦの粒径は０．８μｍであった。Ｒｃ／Ｒａ＝０．４１であった。
［比較例２］
　カソードの厚みを１５．０μｍにしたこと以外は、実施例１と同様にして、セル構造体ｂおよび燃料電池ｂを作製し、評価した。カソードに含まれるＬＳＣＦの粒径は１．１μｍであった。Ｒｃ／Ｒａ＝０．４４であった。
［比較例３］
　カソードの厚みを３０．５μｍにしたこと以外は、実施例１と同様にして、セル構造体ｃおよび燃料電池ｃを作製し、評価した。カソードに含まれるＬＳＣＦの粒径は０．８μｍであった。Ｒｃ／Ｒａ＝０．４３であった。
　実施例１～３および比較例１～３において、カソードに含まれるＬＳＣＦ粉末の粒径がそれぞれ異なるのは、原料であるＬＳＣＦ粉末の粒度分布、焼成に使用された電気炉内の温度分布およびＬＳＣＦペースト内でのＬＳＣＦ粉末の分散状態など、作製条件の差異によるものであると考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　１：セル構造体、２：カソード、３：アノード、４：固体電解質層。

Claims (5)

  1. 　カソードと、
    　アノードと、
    　前記カソードおよび前記アノードの間に介在する固体電解質層と、を備えるセル構造体であって、
    　前記カソードは、その形状がシート状であり、
    　前記アノードは、その形状がシート状であり、
    　前記固体電解質層は、その形状がシート状であり、
    　前記固体電解質層は、前記アノード上に積層されていて、
    　前記カソードは、前記固体電解質層上に積層されていて、
    　前記カソードの抵抗Ｒｃと、前記アノードおよび前記固体電解質層の抵抗Ｒａとは、Ｒｃ／Ｒａ≧０．３の関係を満たし、
    　前記カソードは、ペロブスカイト型の結晶構造を有する第１金属酸化物を含み、
    　前記カソードの厚みは、１５μｍより大きく、３０μｍ以下である、セル構造体。
  2. 　前記第１金属酸化物は、下記式（１）：
    　Ａ１１－ｘＢ１ｘＣ１ｙＯ３－δ　　式（１）
    （ただし、元素Ａ１は、Ｌａ、Ｓｍ、Ｂａよりなる群から選択される少なくとも一種であり、元素Ｂ１は、Ｓｒ、Ｃａよりなる群から選択される少なくとも一種であり、元素Ｃ１は、Ｆｅ、Ｃｏ，Ｍｎ、Ｎｉよりなる群から選択される少なくとも一種であり、０＜ｘ＜１、０＜ｙ≦１、δは酸素欠損量である。）
    で表される、請求項１に記載のセル構造体。
  3. 　前記固体電解質層は、ペロブスカイト型の結晶構造を有する第２金属酸化物を含み、
    　前記第２金属酸化物は、下記式（２）：
    　Ａ２ｍＢ２ｎＣ２１－ｎＯ３－δ　　式（２）
    （ただし、元素Ａ２は、Ｂａ、ＣａおよびＳｒよりなる群から選択される少なくとも一種であり、元素Ｂ２は、ＣｅおよびＺｒよりなる群から選択される少なくとも一種であり、元素Ｃ２は、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｇｄ、ＩｎおよびＳｃよりなる群から選択される少なくとも一種であり、０．８５≦ｍ≦１、０．５≦ｎ＜１、δは酸素欠損量である。）
    で表されるプロトン伝導体である、請求項１または請求項２に記載のセル構造体。
  4. 　前記固体電解質層の厚みは、５μｍ以上、３０μｍ以下である、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のセル構造体。
  5. 　前記カソードの前記厚みは、２０μｍ以上、３０μｍ以下である、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のセル構造体。
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