CN102394180B - 一种片式有机固体电解质电解电容器的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种片式有机固体电解质电解电容器的制备方法，包括阳极体、介质氧化膜和聚合物阴极结构的制备。本发明的特点是，该片式有机固体电解质电解电容器的阴极采用一种静电自组装的方法获得，通过在溶液中带相反电荷的聚电解质在介质氧化膜表面进行交替组装，进而稳定的构筑导电聚合物复合聚电解质作为片式有机固体电解质电解电容器的阴极薄膜。采用本发明所提的制备方法得到的片式有机固体电解质电解电容器具有等效串联电阻低、耐压特性好的特点。本发明可用于制备其他电容器或电子元件。
Description
技术领域
本发明涉及电子材料及电子元件领域，具体涉及导电聚合物复合聚电解质作为片式电容器阴极的制备方法。
背景技术
随着电子产品高性能化的要求，迫切要求改善片式电解电容器的性能，特别是产品的高频特性即产品的ESR值。其中固体电解质的导电率对内部电阻、漏电流及高频特性均有很大影响。以导电聚合物为代表的有机高分子作为固体电解质（导电率在1~500s/cm）比传统片式固体钽电解电容器阴极材料MnO2（导电率为0.1s/cm）具有更低的电阻，可表现出优良的高频特性。因此近年来，人们对聚吡咯、聚苯胺等导电聚合物作为固体电解质进行了广泛的研究，昭4-56445号专利中发表了以聚吡咯为电解质的固体铝电解电容器生产工艺，在昭62-29124号专利中发表了以聚苯胺经芳基磺酸掺杂后形成电解质的固体铝电解电容器生产工艺。目前，国外KEMET、AVX等公司出现了一些通过化学原位沉积导电聚合物薄膜的工艺来制备片式有机固体电解电容器。但化学原位沉积的方法由于引入了氧化剂，氧化剂离子会在电介质薄膜的缺陷处积累，劣化电介质薄膜的耐压性能，从而导致获得的电容器的耐压能力较差，电容器的额定工作电压无法提高。
导电聚合物聚3，4-乙烯基二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸（PEDOT/PSS）具有较高的电导率、良好的水溶液分散性及光热稳定性。由于其为聚合后的导电聚合物聚电解质，因此溶液状态可控；另外，由于聚电解质聚苯乙烯磺酸（PSS）在溶液中可以电离使得PEDOT/PSS带负电，从而使得该材料具有稳定的静电自组装能力。对于电解电容器来说，由于不需要氧化剂就可以将导电性好的PEDOT/PSS组装为电极薄膜，因此大大降低了氧化剂对介质薄膜的影响，可以有效的提高有机固体电解电容器的耐压能力，提高产品的可靠性；另外，采用静电自组装的工艺来制备电容器阴极更简单，生产周期更短。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是如何提供一种片式有机固体电解质电解电容器的制备方法，该方法所制备的导电聚合物复合聚电解质作为片式电容器阴极克服了现有技术中所存在的缺陷，消除了氧化剂离子对介质氧化膜的影响，并且制备方法合理简单，易于操作。
本发明所提出的技术问题是这样解决的：通过压制成型和电化学方法首先获得电容器的阳极和介质氧化膜，然后通过静电自组装的方法在介质氧化膜上被覆导电聚合物复合聚电解质作为阴极，最后在导电聚合物复合聚电解质上被覆石墨和银浆获得片式有机固体电解质电解电容器。
具体步骤如下：
① 将金属粉末压制成块，形成电容器芯子块体；
② 将压制成型的电容器芯子块体在真空烧结炉中高温烧结，获得有一定强度的电容器芯子块体；
③ 在酸性溶液中，通过电化学氧化方法在②获得的电容器芯子块体上形成介质氧化膜；
④ 将阳离子聚电解质和导电性阴离子聚电解质分别溶于水溶液中，将③获得的电容器芯子块体分别浸渍于聚阳离子溶液和聚阴离子溶液中，重复多次，获得导电聚合物复合聚电解质作为电容器阴极；
⑤ 将④获得的电容器芯子浸渍石墨乳液；
⑥ 将⑤获得的电容器芯子浸渍银浆，得到片式有机固体电解质电解电容器。
所述金属粉末包括钽、镍等比容为3000~70000μF.V/g的金属。
所述酸性溶液为磷酸、硝酸、柠檬酸等溶于水后的酸性溶液。
聚阳离子材料为在水溶液中可电离的聚电解质如：邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯（PDDA）、聚丙烯胺（PAH）等。
聚阴离子材料为导电性聚合物且在水溶液中可电离的聚电解质如：聚3，4-乙烯基二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸（PEDOT/PSS）等。
通过控制聚阳离子和聚阴离子的浓度及浸渍的次数，可以对导电聚合物复合聚电解质作阴极薄膜进行调控，有效控制电容器的阴极薄膜厚度，进而控制电容器的等效串联电阻。
进一步地，详细步骤如下：
① 将金属钽粉和钽丝压制成钽块芯子，钽丝***深度为钽块高度的1/3；
② 将①获得的钽块芯子在1100-1300℃的真空烧结炉中烧结成具有一定强度的钽块芯子；
③ 将②获得的钽块芯子置于8‰的磷酸水溶液中，采用电化学方法在钽块芯子表面形成介质氧化膜Ta2O5；
④ 配制浓度为1g/ml（A液）、5g/ml（B液）的邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯水溶液；配置浓度为1.5g/ml（C液）、3.5g/ml（D液）的聚3，4-乙烯基二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸；
⑤ 将③获得的钽块芯子先在A液中浸渍5min后130℃烘干，然后在B液中浸渍10min中后130℃烘干为一个循环，重复操作5-8次；
⑥ 将⑤获得的钽块芯子在C液中浸渍5min后130℃烘干，然后在D液中浸渍10min中后130℃烘干为一个循环，重复操作4-6次，获得一定厚度的导电聚合物复合聚电解质作为电容器阴极；
⑦ 将⑥获得的钽块芯子浸渍石墨乳液，然后在180℃烘干；
⑧ 将⑦获得的钽块芯子浸渍银浆，然后在180℃烘干，获得导电聚合物复合聚电解质作为电容器阴极的片式有机固体电解质钽电解电容器。
本发明所提供的片式有机固体电解质电解电容器的制备方法，所用聚阳离子材料为水溶性可电离的聚合物电解质，选择范围宽。聚阴离子材料为具有导电性能可电离的聚合物电解质，通常为掺杂了聚阴离子的导电聚合物。在组装片式电容器阴极薄膜的过程中，由于未引入氧化剂而消除了氧化剂离子对介质氧化膜的影响，大大提高了电容器的耐压能力。组装过程中可以通过调整聚阴、阳离子溶液的状态来实现对聚合物电解质薄膜厚度的良好控制，工艺简单易于操作。
附图说明
图1是获得片式有机固体电解质电解电容器的原理图。图中6、钽丝，7、沉积了介质氧化膜的电容器芯子，8、聚阳离子溶液，9、聚阴离子溶液；
图2是获得的片式有机固体电解质电解电容器的结构示意图，图中1、金属，2、介质氧化膜，3、导电性聚电解质复合膜，4、石墨，5、银浆，6、钽丝。
具体实施方式
下面结合附图以及实施例对本发明作进一步的说明。
本发明提供了一种片式有机固体电解质电解电容器的制备方法，通过压制成型和电化学方法首先获得电容器的阳极和介质氧化膜，然后通过静电自组装的方法在介质氧化膜上被覆导电聚合物复合聚电解质作为阴极，最后在导电聚合物复合聚电解质上被覆石墨和银浆获得片式有机固体电解质电解电容器。片式固体电解质电解电容器阴极的构筑通过聚阳离子材料和导电性聚阴离子材料之间的静电库伦作用力，以交替沉积的方法稳定的构建导电聚合物复合电解质薄膜作为电容器阴极，由于介质薄膜的厚度可控，电容器的等效串联电阻亦可根据不同需要进行调控。导电聚合物复合电解质薄膜与介质薄膜具有良好的附着性能。聚阳离子材料为在水溶液中可以电离的聚合物电解质，如邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯、聚丙烯胺等。聚阴离子为具有良好导电性能的导电聚合物掺杂聚阴离子材料如聚3，4-乙烯基二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸。聚阴、阳离子材料在水溶液中的状态可以通过溶液浓度、pH值等来调控，可以针对不同介质氧化膜的表面状态来调整聚合物复合电解质的组装过程。
图1是获得片式有机固体电解质电解电容器的原理图。图中6、钽丝，7、沉积了介质氧化膜的电容器芯子，8、聚阳离子溶液，9、聚阴离子溶液；
图2是获得的片式有机固体电解质电解电容器的结构示意图，图中1、金属，2、介质氧化膜，3、导电性聚电解质复合膜，4、石墨，5、银浆，6、钽丝。
本发明的特点是通过静电自组装的方式来构筑片式电解电容器的阴极薄膜，依靠聚阴、阳离子之间的静电作用有效可控的在多孔状的电容器芯子表面获得致密、均匀的电解质薄膜。由于克服了传统方法的缺陷，在制备阴极薄膜的过程中未引入氧化剂，有效的防止了氧化剂离子对电容器介质薄膜的劣化作用，大大提高了电容器的耐压性能。同时，阴极薄膜的厚度可以通过对溶液状态的调整来实现，进而对获得的片式有机固体电解质电解电容器的等效串联电阻进行有效调控。
本发明中选择的导电性聚阴离子聚合物需要有较高的导电性能和较好的成膜性能，并且具有良好的光热及耐湿稳定性，能够在多孔状的电容器芯子表面进行有效的沉积。
依托成熟的静电自组装方法，本发明制备的片式有机固体电解质电解电容器可以实现低等效串联电阻、较高的耐压性能。
采用本发明制备的一些电容器举例如下：
① 导电聚合物复合电解质片式钽电解电容器；
② 导电聚合物复合电解质片式镍电解电容器；
以下是本发明的具体实施例：
实施例1
将钽粉按一定的压制密度压制为钽块，将获得的钽块在真空烧结炉中进行烧结获得一定强度的钽块芯子，此时钽块芯子状态为海绵状的烧结多孔状态；然后将烧结后的钽块在酸性水溶液中形成Ta2O5介质氧化膜，氧化膜作为有机片式电解电容器的介质层；将形成了介质氧化膜的钽块芯子交替的在聚阳离子溶液和聚阴离子溶液中进行浸渍多次后获得一定厚度的导电聚合物复合聚电解质作为片式电解电容器的阴极；最后将被覆了阴极的电容器芯子分别浸渍石墨和银浆获得片式有机固体电解质钽电解电容器。
在图2中，3是采用静电自组装方法获得的导电性聚合物电解质层，其作为片式电解电容器的阴极层。
具体制备方法如下：
①将比容为70000μF.V/g的钽粉压制为块状芯子，块体芯子尺寸为1.6mm×2.3mm×2.8mm；
②将①获得的钽块芯子在1250℃真空烧结炉中进行烧结获得一定强度的钽块芯子。
③将②获得的钽块芯子置于8‰的磷酸水溶液中，采用电化学方法在钽块芯子表面形成介质氧化膜Ta2O5，形成电压为32V，形成后电容器湿测容量为470μF。
④配制浓度为1g/ml（A液）、5g/ml（B液）的邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯（PDDA）水溶液；配置浓度为1.5g/ml（C液）、3.5g/ml（D液）的聚3，4-乙烯基二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸（PEDOT/PSS）；
⑤将③获得的钽块芯子先在A液中浸渍5min后130℃烘干，然后在B液中浸渍10min中后130℃烘干为一个循环，重复操作5次；
⑥将⑤获得的钽块芯子在C液中浸渍5min后130℃烘干，然后在D液中浸渍10min中后130℃烘干为一个循环，重复操作5次，获得一定厚度的导电聚合物复合聚电解质（PDDA/PEDOT-PSS）作为电容器阴极；
⑦将⑥获得的钽块芯子浸渍石墨乳液，然后在180℃烘干；
⑧将⑦获得的钽块芯子浸渍银浆，然后在180℃烘干，获得导电聚合物复合聚电解质作为电容器阴极的片式有机固体电解质钽电解电容器。
获得片式有机固体电解质钽电解电容器基本参数为：额定电压：10V；容量：465μF；等效串联电阻：36mΩ；漏电流（12V测）：28μA。
实施例2
如图1所示，电容器的制备流程与实施方式一相似，实施方式中的③形成电压变为38V。
获得片式有机固体电解质钽电解电容器基本参数为：额定电压：10V；容量：337μF；等效串联电阻：40mΩ；漏电流（12V测）：26μA。
实施例3
如图1所示，电容器的制备流程与实施方式一相似，实施方式中的⑤循环次数为7次，实施方式中的⑥循环次数为6次。
获得片式有机固体电解质钽电解电容器基本参数为：额定电压：10V；容量：468μF；等效串联电阻：55mΩ；漏电流（12V测）：12μA。由于阴极薄膜厚度的调整，电容器等效串联电阻变大。
实施例4
如图1所示，电容器的制备流程与实施方式一相似，实施方式中的⑤循环次数为5次，实施方式中的⑥循环次数为4次。
获得片式有机固体电解质钽电解电容器基本参数为：额定电压：10V；容量：463μF；等效串联电阻：30mΩ；漏电流（12V测）：32μA。由于阴极薄膜厚度的调整，电容器等效串联电阻变小。
实施例5
如图1所示，电容器的制备流程与实施方式一相似，实施方式中的①的材料为铌粉。由于采用铌作为电容器基体金属，因此获得的是片式有机固体电解质铌电解电容器。
获得片式有机固体电解质铌电解电容器基本参数为：额定电压：10V；容量：469μF；等效串联电阻：32mΩ；漏电流（12V测）：38μA。
Claims (1)
1.一种片式有机固体电解质电解电容器的制备方法，通过压制成型和电化学方法首先获得电容器的阳极和介质氧化膜，然后通过静电自组装的方法在介质氧化膜上被覆导电聚合物复合聚电解质作为阴极，最后在导电聚合物复合聚电解质上被覆石墨和银浆获得片式有机固体电解质电解电容器，其特征在于，具体步骤如下：
① 将金属粉末压制成块，形成电容器块体芯子；
② 将①获得的电容器块体芯子在真空烧结炉中高温烧结，获得有一定强度的电容器块体芯子；
③ 在酸性溶液中，通过电化学氧化方法在②获得的电容器块体芯子上形成介质氧化膜；
④ 将阳离子聚电解质和导电性阴离子聚电解质分别溶于水溶液中，形成聚阳离子溶液和导电性聚阴离子溶液，将③获得的电容器块体芯子分别浸渍于聚阳离子溶液和导电性聚阴离子溶液中，重复多次，获得导电聚合物复合聚电解质作为电容器阴极；
⑤ 将④获得的电容器块体芯子浸渍石墨乳液；
⑥ 将⑤获得的电容器块体芯子浸渍银浆，得到片式有机固体电解质电解电容器；
更进一步，其详细步骤如下：
① 将金属钽粉和钽丝压制成钽块芯子，钽丝***深度为钽块高度的1/3；
② 将①获得的钽块芯子在1100-1300℃的真空烧结炉中烧结成具有一定强度的钽块芯子；
③ 将②获得的钽块芯子置于8‰的磷酸水溶液中，采用电化学方法在钽块芯子表面形成介质氧化膜Ta2O5；
④ 配制浓度为1g/ml、5g/ml的邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯水溶液；配置浓度为1.5g/ml、3.5g/ml的聚3，4-乙烯基二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸；
⑤ 将③获得的钽块芯子先在浓度为1g/ml的邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯水溶液中浸渍5min后130℃烘干，然后在浓度为5g/ml的邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯水溶液中浸渍10min中后130℃烘干为一个循环，重复操作5-8次；
⑥ 将⑤获得的钽块芯子在浓度为1.5g/ml的聚3，4-乙烯基二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸溶液中浸渍5min后130℃烘干，然后在浓度为3.5g/ml的聚3，4-乙烯基二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸溶液中浸渍10min中后130℃烘干为一个循环，重复操作4-6次，获得一定厚度的导电聚合物复合聚电解质作为电容器阴极；
⑦ 将⑥获得的钽块芯子浸渍石墨乳液，然后在180℃烘干；
⑧ 将⑦获得的钽块芯子浸渍银浆，然后在180℃烘干，获得导电聚合物复合聚电解质作为电容器阴极的片式有机固体电解质钽电解电容器。
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