WO2019163665A1 - 無電解パラジウムめっき液、およびパラジウム皮膜 - Google Patents

無電解パラジウムめっき液、およびパラジウム皮膜 Download PDF

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WO2019163665A1
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plating
salt
hydrazine
plating solution
group
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PCT/JP2019/005535
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French (fr)
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哲也 笹村
立志 染矢
田邉　克久
真輔 和田
絵理子 古矢
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上村工業株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/31—Coating with metals
    • C23C18/42—Coating with noble metals
    • C23C18/44—Coating with noble metals using reducing agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating

Definitions

  • the present invention relates to an electroless palladium plating solution and a palladium plating film.
  • electroless nickel / electroless palladium / substitution gold method Electroless Nickel Electroless Palladium Immersion Gold: ENEPIG
  • ENEPIG Electroless Nickel Electroless Palladium Immersion Gold
  • the Pd film plays an important role in the ENEPIG process because it exhibits good electrical conductivity and excellent corrosion resistance.
  • formic acid or hydrazine including these salts
  • hypophosphite phosphite and the like are mainly used as a reducing agent (for example, Non-Patent Document 1 and Patent Document 1).
  • the plating bath is required to have excellent bath stability.
  • substrates coated with an etching resist for partial plating have been used.
  • the plating rate plating film deposition rate
  • the resist peeling inside is a problem. Therefore, it is desired to provide an electroless palladium plating bath in which the etching resist does not easily dissolve.
  • Non-Patent Document 1 a hydrazine-reduced Pd plating bath using only hydrazine as a reducing agent has poor bath stability (self-decomposes). Furthermore, according to the experiments by the present inventors, it has been found that the deposition rate of the plating film is lowered by the long-term use of the plating solution due to the instability of hydrazine itself, and the deposition rate is lowered with the elution of the etching resist.
  • a formic acid-reduced Pd plating bath using formic acid as a reducing agent has been used industrially for a long time because of its excellent bath stability.
  • the formic acid-reduced Pd plating bath is easily affected by elution of the etching resist, and the deposition rate is lowered, especially when the deposition rate is long-term. .
  • plating defects such as no plating and thin plating are brought about.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and the object thereof is excellent in bath stability and long-term stability in the vicinity of acidity to neutrality in an electroless palladium plating solution using at least hydrazine or a salt thereof as a reducing agent.
  • an electroless palladium plating solution capable of suppressing a decrease in the deposition rate of the Pd film accompanying the elution of the etching resist is provided.
  • the configuration of the present invention is as follows. [1] A palladium compound; hydrazine or a salt thereof; a compound of the formula (1) represented by the formula NH 2 NHCOR 1 or a salt thereof, and a formula represented by (NH 2 NHCO) 2 (R 2 ) n ( An electroless palladium plating solution characterized by containing at least one selected from the group consisting of the compound of 2) or a salt thereof; (In the formula, R 1 is H, NH 2 , an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, NHNH 2 , or an aromatic group, and these have a substituent.
  • R 2 is (CH 2 ) or an aromatic group, which may have a substituent, and n is an integer of 0 to 10)
  • the reducing agent other than the hydrazine or a salt thereof is at least one selected from the group consisting of formic acid or a salt thereof, hypophosphorous acid or a salt thereof, and phosphorus or a salt thereof [1] or [ 2]
  • an electroless palladium plating solution that has excellent bath stability and long-term stability in the vicinity of acidity to neutrality, and can suppress a decrease in the deposition rate of the Pd film accompanying elution of the etching resist. .
  • the present inventors have studied to solve the above problems. As a result, the inventors have found that the intended object can be achieved by an electroless palladium plating solution containing at least hydrazine or a salt thereof as a reducing agent and a predetermined additive, thereby completing the present invention.
  • the electroless palladium plating solution of the present invention includes a palladium compound; hydrazine or a salt thereof; and the above formula represented by NH 2 NHCOR 1 formula A compound of (1) or a salt thereof, and at least one selected from the group consisting of a compound of the above formula (2) represented by (NH 2 NHCO) 2 (R 2 ) n or a salt thereof [hereinafter represented by the formula (1) ) Or (2), or simply “predetermined compound”. And satisfying pH 8 or lower.
  • the present invention is characterized in that hydrazine or a salt thereof used as a reducing agent and a predetermined compound are used in combination.
  • the palladium compound used in the present invention is a palladium ion supply source for obtaining palladium plating.
  • the palladium compound may be water-soluble, for example, inorganic water-soluble palladium salts such as palladium chloride, palladium sulfate, and palladium acetate; tetraamine palladium hydrochloride, tetraamine palladium sulfate, tetraamine palladium acetate, tetraamine palladium nitrate, Examples thereof include organic water-soluble palladium salts such as dichlorodiethylenediamine palladium. You may use the said palladium compound individually or in mixture of 2 or more types.
  • the Pd ion concentration in the electroless Pd plating solution is not limited, but if the Pd ion concentration is too low, the deposition rate of the plating film may be significantly reduced. On the other hand, if the Pd ion concentration is too high, film properties may be deteriorated due to abnormal precipitation or the like. Therefore, the content of the palladium compound in the plating solution is preferably 0.01 g / L or more, more preferably 0.1 g / L or more, still more preferably 0.3 g / L or more, and even more preferably 0 as the Pd ion concentration.
  • the Pd ion concentration can be measured by atomic absorption spectrometry (AAS) using an atomic absorption spectrophotometer.
  • AAS atomic absorption spectrometry
  • hydrazine or a salt thereof is used as a reducing agent for precipitating Pd.
  • formic acid is widely used in addition to hydrazine.
  • the bath stability is good, but it has been found that the deposition rate of the plating film is greatly reduced by elution of the etching resist, and the deposition rate during long-term use is also reduced (described later). (See No. 15 in Table 2).
  • hydrazine or a salt thereof includes hydrazine; hydrazine salts such as hydrazine monohydrobromide, hydrazine dihydrobromide hydrate, hydrazine carbonate, hydrazine sulfate, neutral hydrazine sulfate, hydrazine hydrochloride, and hydrazine acetate. Is exemplified. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the concentration of hydrazine or a salt thereof in the electroless Pd plating solution is preferably 0.1 g / L or more, more Preferably it is 0.3 g / L or more, more preferably 0.5 g / L or more, even more preferably 1 g / L or more; preferably 100 g / L or less, more preferably 50 g / L or less, and even more preferably 20 g / L. L or less, still more preferably 15 g / L or less.
  • hydrazine or a salt thereof may be included as a reducing agent, and another reducing agent other than hydrazine or a salt thereof may be further included. That is, in the present invention, hydrazine or a salt thereof may be used alone as the reducing agent, or hydrazine or a salt thereof and another reducing agent may be used in combination. If a plating solution satisfying the requirements of the present invention is used, it has been confirmed that the desired effect is exhibited even when a reducing agent other than hydrazine or a salt thereof is further contained [No. 11 (hydrazine + formic acid), 12 (hydrazine + sodium hypophosphite)].
  • the kind of “other reducing agent” used in the present invention is not particularly limited as long as it is normally used in the field of electroless Pd plating, and for example, formic acid or a salt thereof, hypophosphorous acid or a salt thereof described above.
  • examples thereof include salts, phosphorous acid or salts thereof, amine borane compounds, hydroboron compounds, formalin, ascorbic acid or salts thereof.
  • the salt include alkali metal salts such as potassium and sodium; alkaline earth metal salts such as magnesium and calcium; ammonium salts, quaternary ammonium salts, amine salts containing primary to tertiary amines, and the like. . You may use these individually or in mixture of 2 or more types.
  • the concentration of the other reducing agent in the electroless Pd plating solution is preferably 0.1 g / L or more. More preferably 0.3 g / L or more, still more preferably 0.5 g / L or more, still more preferably 1 g / L or more; preferably 100 g / L or less, more preferably 50 g / L or less, still more preferably 20 g / L or less, still more preferably 15 g / L or less.
  • the desired effect cannot be obtained by using a reducing agent alone.
  • a predetermined compound in combination with a reducing agent in the present invention, at least hydrazine or a salt thereof
  • an acidic to neutral specifically, Is excellent in bath stability over a pH of 8 or less, and has an effect that cannot be obtained with a reducing agent alone (that is, a decrease in the deposition rate of the plating film due to elution of the etching resist can be suppressed, and precipitation during long-term use)
  • the effect of suppressing the decrease in speed can be achieved.
  • the compounds of formula (1) and formula (2) can be used alone or in combination. All compounds are common in having NH 2 NHCO in the formula. According to the experimental results of the present inventors, it was found that a desired effect could not be obtained even if a compound similar to the above compound but not having NH 2 NHCO was used [No. 16 (urea), 17 (ethyl carbamate), 18 (succinic acid 2,2-dimethyl hydrazide), 19 (maleic hydrazide)]. From this result, although the detailed mechanism is unclear, a compound having an NH 2 NHCO in a formula, it is presumed to be able to solve the above problem by combining with a hydrazine or a salt thereof.
  • the compound of the formula (1) used in the present invention is represented by NH 2 NHCOR 1 .
  • R 1 is H, NH 2 , an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, NHNH 2 , or an aromatic group, and these may have a substituent. good.
  • the compound may be a salt such as hydrochloride, sulfate, nitrate, acetate or ammonium salt.
  • the alkyl group is not particularly limited as long as it has 1 to 10 carbon atoms, and may be linear, branched or cyclic. Specifically, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, etc.
  • Examples include linear or branched alkyl groups; cyclopropyl groups, cyclobutyl groups, cyclopentyl groups, cyclohexyl groups, cycloheptyl groups, cyclooctyl groups, cyclononyl groups, cyclodecyl groups, and other alicyclic alkyl groups.
  • the alkoxy group is not particularly limited as long as it has 1 to 10 carbon atoms, and the alkyl group in the alkoxy group may be linear, branched or cyclic. Specific examples include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, a pentyloxy group, a hexyloxy group, a heptyloxy group, an octyloxy group, a nonyloxy group, and a decyloxy group.
  • the above aromatic group means a group having an aromatic ring.
  • the aromatic ring include non-benzene aromatic rings; benzene rings; naphthalene rings, anthracene rings; condensed aromatic rings such as pyrene rings.
  • the compound of the above formula (1) may have a substituent.
  • substituents include aromatic groups having an aromatic ring; halogens such as chlorine and fluorine; hydroxyl groups, carboxy groups, alkoxy groups, cyano groups, nitro groups, amino groups, and sulfo groups.
  • aromatic ring include benzene aromatic rings such as benzene, naphthalene and anthracene; heteroaromatic rings such as furan and thiophene; non-benzene aromatic rings.
  • No. Typical examples include compounds of 1 to 3, 5 to 8, 11, 12, and 14, but are not limited thereto.
  • Table 1 shows No. 1 as a compound having an aromatic group. 14 (4-aminobenzohydrazide) was shown, but this is only an example of a benzohydrazine having an amino group as a substituent at the 4-position of benzohydrazine. Benzohydrazine itself can be used, and benzohydrazine having a substituent other than an amino group can also be used.
  • the compound of the formula (2) used in the present invention is a dihydrazide compound represented by (NH 2 NHCO) 2 (R 2 ) n.
  • R 2 is (CH 2 ) or an aromatic group, which may have a substituent, and n is an integer of 0 to 10.
  • the compound may be a salt such as hydrochloride, sulfate, nitrate, acetate or ammonium salt.
  • the compound of the above formula (2) may have a substituent. As said substituent, what was illustrated in the compound of Formula (1) mentioned above is mentioned.
  • No. 1 As the compound of the formula (2), for example, No.
  • Table 1 shows No. 1 as a dihydrazide compound having an aromatic group.
  • 13 compounds isophthalic acid dihydrazide
  • isomers thereof such as terephthalic acid dihydrazide
  • the concentration of the above compound (1) or (2) in the electroless Pd plating solution is preferably 0.05 g / L or more, more preferably 0.1 g / L or more, still more preferably 0.3 g / L or more, still more preferably 0.5 g / L or more; preferably 100 g / L or less, more preferably 50 g / L or less. More preferably, it is 20 g / L or less, and still more preferably 15 g / L or less.
  • the plating solution of the present invention exhibits an effect from acidic to neutral, and the pH of the plating solution is 8 or less.
  • the pH of the plating solution exceeds 8, the bath stability decreases (see No. 22 in Table 2 described later).
  • the lower limit of the pH of the plating solution is not particularly limited from the above viewpoint, but if the pH is too low, the plating rate is slowed, and thus it is preferably 4 or more.
  • the electroless Pd plating solution of the present invention may contain other additives that can be used normally in the field of the plating solution.
  • additives include complexing agents, pH adjusters, stabilizers, and surfactants.
  • the complexing agent used in the present invention mainly has an action of stabilizing the solubility of Pd in the electroless Pd plating solution.
  • the complexing agent is not particularly limited, and various known complexing agents are used. Preferably, it is at least one selected from the group consisting of ammonia and an amine compound, more preferably an amine compound. Examples of amine compounds include methylamine, dimethylamine, trimethylamine, benzylamine, methylenediamine, ethylenediamine, ethylenediamine derivatives, tetramethylenediamine, diethylenetriamine, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), or alkali metal salts and EDTA derivatives thereof. And glycine.
  • Complexing agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the complexing agent in the electroless Pd plating solution (a single amount when contained alone, and a total amount when containing two or more types) is adjusted as appropriate so as to obtain the above action.
  • Well preferably 0.5 g / L or more, more preferably 1 g / L or more, still more preferably 3 g / L or more, still more preferably 5 g / L or more, preferably 50 g / L or less, more preferably 30 g. / L or less.
  • a pH adjusting agent can be added to control the pH within a predetermined range.
  • the pH adjuster include acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, citric acid, malonic acid, malic acid, tartaric acid and phosphoric acid, and alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and aqueous ammonia. These can use together 1 type (s) or 2 or more types.
  • Stabilizers are added as necessary for the purposes of plating stability, improving the appearance after plating, and adjusting the plating film formation rate.
  • the kind of the stabilizer is not particularly limited, and a known stabilizer is used.
  • Surfactant is added as necessary for the purpose of improving stability, preventing pits, and improving plating appearance.
  • the kind of surfactant used for this invention is not specifically limited, Nonionic, cationic, anionic, and amphoteric various surfactants are used.
  • the Pd plating film of this invention is obtained using the said electroless Pd plating solution.
  • the Pd plating film includes both a pure Pd film and a Pd alloy plating film containing an alloy component. This is because elements other than Pd may be contained in the Pd plating film depending on the type of reducing agent used. Furthermore, the component derived from the said various additives may be contained. The balance is Pd and inevitable impurities.
  • a pure Pd film is obtained.
  • a phosphoric acid compound such as hypophosphite or phosphite
  • a reducing agent other than hydrazine or a salt thereof a Pd-plated film containing P is obtained.
  • a boron compound such as an amine borane compound or hydroboron compound is used as a reducing agent other than hydrazine or a salt thereof
  • a Pd plating film containing B can be obtained.
  • both the phosphate compound and the boron compound are used as a reducing agent other than hydrazine or a salt thereof, a Pd plating film containing both P and B can be obtained.
  • a laminated plating film having the Pd plating film and the Au plating film is used.
  • the base for forming the Pd plating film is not particularly limited, and various known base materials such as Al, Al-based alloys, Cu and Cu-based alloys; Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Au, Pt, and the like, and these Examples thereof include a plating film in which a substrate is coated with a metal that has catalytic properties for reduction deposition of a Pd plating film, such as an alloy of the above. Further, even a non-catalytic metal can be used as an object to be plated by various methods.
  • a multilayer plating film having an Ni plating film on the Al, Al-based alloy, Cu or Cu-based alloy constituting the electrode, then the Pd plating film, and then an Au plating film thereon is also a preferred embodiment.
  • Each plating film may be formed by a commonly used method.
  • the manufacturing method of the said laminated film which has Pd plating film of this invention based on an ENEPIG process is demonstrated, the formation conditions of the said Pd plating film are not limited to this, It can change suitably based on a well-known technique. .
  • the plating conditions and plating apparatus for performing electroless Ni plating using an electroless Ni plating solution are not particularly limited, and various known methods can be appropriately selected.
  • the object to be plated may be brought into contact with an electroless Ni plating solution having a temperature of 50 to 95 ° C. for about 15 to 60 minutes.
  • the film thickness of the Ni plating film may be appropriately set according to the required characteristics, and is usually about 3 to 7 ⁇ m.
  • Various known compositions such as Ni—P alloy and Ni—B alloy can be used for the electroless Ni plating solution.
  • the plating conditions and plating apparatus for performing electroless Pd plating using the electroless Pd plating solution of the present invention are not particularly limited, and various known methods can be appropriately selected.
  • an object to be plated on which an Ni plating film is formed may be brought into contact with an electroless Pd plating solution at a temperature of 50 to 95 ° C. for about 15 to 60 minutes.
  • the film thickness of the Pd plating film may be appropriately set according to the required characteristics, and is usually about 0.001 to 0.5 ⁇ m.
  • the plating conditions and plating apparatus for performing electroless gold plating using an electroless gold plating solution are not particularly limited, and various known methods can be appropriately selected.
  • an object to be plated on which a Pd plating film is formed may be brought into contact with an electroless gold plating solution at a temperature of 40 to 90 ° C. for about 3 to 20 minutes.
  • the film thickness of the gold plating film may be appropriately set according to the required characteristics, and is usually about 0.01 to 2 ⁇ m.
  • the present invention includes an electronic equipment component having the plating film.
  • the electronic device component include components constituting the electronic device such as a chip component, a crystal oscillator, a bump, a connector, a lead frame, a hoop material, a semiconductor package, and a printed board.
  • etching resist (1) Evaluation with new bath
  • a BGA substrate Ball Grid Array: manufactured by Uemura Kogyo Co., Ltd., 5 cm ⁇ 5 cm
  • an etching resist coated substrate A obtained by applying a commercially available etching resist to the BGA substrate at an interval of 100 ⁇ m were prepared.
  • the plating process of Table 4 is sequentially performed, Ni plating film
  • the deposition rate of the Pd film was measured using a film thickness meter [Fluorescent X-ray measuring instrument XDV- ⁇ manufactured by Fischer Instruments].
  • the deposition rate of the Pd film was measured between etching resists that are considered to be easily affected by the etching resist elution.
  • the deposition rates on both substrates were compared, and the influence of the etching resist was evaluated according to the following criteria.
  • the following evaluations A and B were evaluated as having excellent etching resist resistance (pass) in a new bath.
  • Evaluation A Decrease rate of the deposition rate X2 when the etching resist coated substrate A is used is less than 20% with respect to the deposition rate X1 when the BGA substrate is used.
  • Evaluation B Reduction of the deposition rate X2 with respect to the deposition rate X1. The rate is 20% or more and less than 40%.
  • Evaluation C The rate of decrease of the deposition rate X2 with respect to the deposition rate X1 is 40% or more.
  • the BGA substrate was plated in the same manner as in (2) above, and the deposition rate Y1 of the Pd film was measured.
  • the etching resist coated substrate B was immersed in each plating bath for 5 hours under the condition (5 dm 2 / L) where the surface area of the etching resist was 5 dm 2 / L with respect to 1 L of the plating bath.
  • the BGA substrate was plated in the same manner as in (2) above, and the deposition rate Y2 of the Pd film was measured.
  • the deposition rates Y1 and Y2 were compared, and the influence of the etching resist was evaluated according to the following criteria.
  • evaluation A was evaluated as being excellent (accepted) in etching resist resistance during continuous use.
  • Evaluation A Decrease rate of the deposition rate Y2 when using the BGA substrate after continuous use of the etching resist with respect to the deposition rate Y1 when using the BGA substrate is less than 20%
  • Evaluation B The above deposition rate with respect to the above deposition rate Y1
  • the rate of decrease in Y2 is 20% or more and less than 40%.
  • Evaluation C The rate of decrease in the deposition rate Y2 with respect to the deposition rate Y1 is 40% or more.
  • Reference numerals 1 to 14 are examples of the present invention using a plating solution that satisfies the requirements of the present invention.
  • No. 1, 6, 11, 12 are semicarbazide hydrochloride, No. 2 is ethyl carbazate, No. 2; 3 is acetohydrazide, no. 4 is malonic acid hydrazide, No. 4; 5 is formohydrazide, no. 7 is phenylacetic acid hydrazide, No. 7; 8 is carbohydrazide, no. 9 is oxalyl hydrazide, No. 9; 10 is adipic hydrazide, No. 10; 13 is isophthalic acid dihydrazide, No. 13 14 is an example using 4-aminobenzohydrazide.
  • No. 4, 9, 10, and 13 are the compounds of the above (2), and the others are the compounds of the above (1).
  • No. in Table 3 23 to 30 are examples of the present invention using a plating solution that satisfies the requirements of the present invention.
  • No. 23 to 30 are examples in which the hydrazine salt as a reducing agent is combined with the compound (1) and / or the compound (2).
  • hydrazine or a salt thereof and a predetermined compound are used in combination, so that the pH is excellent in bath stability and long-term stability in the region from acidic to neutral, and etching is performed. No adverse effects due to resist elution were observed.
  • No. 15 to 22 are comparative examples using plating solutions that do not satisfy any of the requirements of the present invention, and have the following problems.
  • No. 15 is an example in which formate was used without using hydrazine as a reducing agent. In such a case, even if the predetermined compound defined in the present invention is used, an adverse effect due to elution of the etching resist occurs. This is presumably because the reducing power of formic acid is weaker than that of hydrazine. Furthermore, no. In 15, the long-term stability also decreased.
  • No. Nos. 16 to 19 are examples in which hydrazine was used as a reducing agent, but other compounds were added instead of a predetermined compound, long-term stability was lowered, and resistance to etching resist during continuous use (etching resist resistance) Effect 2) was reduced.
  • No. 16 is urea
  • no. 17 is ethyl carbamate.
  • 18 is succinic acid 2,2-dimethylhydrazide
  • No. 18 19 is an example using maleic hydrazide, and none of them has NH 2 NHCO in the compound. For this reason, it is considered that the adverse effects due to the addition of hydrazine alone could not be completely wiped out, leading to the above results.
  • No. Examples 20 and 21 are examples in which hydrazine was used as a reducing agent and no further compound was added. As a result, no. Similar to 16-19, the long-term stability was reduced, and the resistance to etching resist during continuous use was also significantly reduced. No. 20 and 21 differ only in the pH of the plating solution. No. 21 also decreased bath stability. Here, the pH is the same. 21 and No. 1 in Table 1. Comparison with 6 shows that the given compound also contributes to the improvement of bath stability.
  • No. No. 22 is the same as the above.
  • the pH of the plating solution was increased to 9 using a pH adjusting agent, and the resistance to etching resist during continuous use (effect 2 of etching resist) was significantly reduced. This is because the etching resist is easily eluted with alkali. Furthermore, no. In No. 22, bath stability decreased, and long-term stability could not be evaluated (indicated as “-” in the table).
  • the electroless Pd plating solution of the present invention is suitably used for applications such as electronic parts that require continuous use of an etching resist-coated substrate, for example.

Abstract

少なくともヒドラジンを還元剤として用いる無電解パラジウムめっき液において、酸性～中性近傍における浴安定性および長期安定性に優れると共に、エッチングレジスト溶出に伴うＰｄ皮膜の析出速度の低下を抑制可能な無電解パラジウムめっき液を提供する。　本発明の無電解パラジウムめっき液は、パラジウム化合物と；ヒドラジンまたはその塩と；ＮＨ2ＮＨＣＯＲ1式で表される式（１）の化合物またはその塩、および（ＮＨ2ＮＨＣＯ）2（Ｒ2）ｎで表される式（２）の化合物またはその塩よりなる群から選択される少なくとも一種と；を含有すると共に、ｐＨ８以下を満足する。 （式中、Ｒ1は、Ｈ、ＮＨ2、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、ＮＨＮＨ2、または芳香族基であり、これらは置換基を有していても良く、Ｒ2は、（ＣＨ2）または芳香族基であり、これらは置換基を有していても良く、ｎは０～１０の整数である）

Description

無電解パラジウムめっき液、およびパラジウム皮膜
　本発明は無電解パラジウムめっき液、およびパラジウムめっき皮膜に関する。
　電子工業分野においてプリント基板の回路、ＩＣパッケージの実装部分や端子部分などの表面処理法として、例えば無電解ニッケル／無電解パラジウム／置換金法（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ　Ｎｉｃｋｅｌ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ　Ｐａｌｌａｄｉｕｍ　Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ　Ｇｏｌｄ：ＥＮＥＰＩＧ）が汎用されている。上記ＥＮＥＰＩＧプロセスによって無電解ニッケルめっき皮膜、無電解パラジウムめっき皮膜、置換金めっき皮膜を順次施しためっき皮膜が得られる。
　ここでＰｄ皮膜は、良好な電気伝導度を示し、耐食性に優れるため、ＥＮＥＰＩＧ工程において重要な役割を果たす。無電解パラジウムめっきでは、還元剤として主にギ酸またはヒドラジン（これらの塩類を含む）、次亜リン酸塩、亜リン酸塩などが用いられている（例えば非特許文献１、特許文献１）。
特開平７－０６２５４９号公報
上宮成之ら、「無電解めっき法によるパラジウム薄膜の調製」、日本化学会誌、１９９０、Ｎｏ．６
　一般にめっき浴は浴安定性に優れることが要求される。更に近年、電子部品の分野では、部分めっきのためにエッチングレジストを塗布した基板が使用されているが、無電解めっきでは、エッチングレジストの溶出によるめっき速度（めっき皮膜の析出速度）の低下やめっき中のレジストピーリングが問題となっている。そのため、エッチングレジストが溶出し難い無電解パラジウムめっき浴の提供が切望されている。
　しかしながら、ヒドラジンのみを還元剤として用いたヒドラジン還元Ｐｄめっき浴は、浴安定性に乏しい（自己分解する）ことが前述した非特許文献１に報告されている。更に本発明者らの実験によれば、ヒドラジン自体の不安定性から、めっき液の長期使用によりめっき皮膜の析出速度が低下したり、エッチングレジストの溶出に伴い析出速度が低下することも判明した。
　一方、ギ酸を還元剤として用いたギ酸還元Ｐｄめっき浴は、浴安定性に優れているため、古くから工業的に利用されている。しかしながら、本発明者らの実験によれば、ギ酸還元Ｐｄめっき浴はエッチングレジスト溶出の影響を受けやすく、析出速度が低下すること、特に長期使用時での析出速度が著しく低下することが判明した。その結果、無めっきやめっき薄などのめっき不良をもたらす。これらの問題を解消するため、工業的には、例えばエッチングレジストが溶出しためっき浴を活性炭処理することで析出速度を維持する手段も採用され得るが、コスト、生産性等の観点から実用的でない。
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、少なくともヒドラジンまたはその塩を還元剤として用いる無電解パラジウムめっき液において、酸性～中性近傍における浴安定性および長期安定性に優れると共に、エッチングレジスト溶出に伴うＰｄ皮膜の析出速度の低下を抑制可能な無電解パラジウムめっき液を提供する。
　本発明の構成は以下のとおりである。
　［１］パラジウム化合物と；ヒドラジンまたはその塩と；ＮＨ2ＮＨＣＯＲ1式で表される式（１）の化合物またはその塩、および（ＮＨ2ＮＨＣＯ）2（Ｒ2）ｎで表される式（２）の化合物またはその塩よりなる群から選択される少なくとも一種と；を含有すると共に、ｐＨ８以下を満足することを特徴とする無電解パラジウムめっき液。
（式中、Ｒ1は、Ｈ、ＮＨ2、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、ＮＨＮＨ2、または芳香族基であり、これらは置換基を有していても良く、Ｒ2は、（ＣＨ2）または芳香族基であり、これらは置換基を有していても良く、ｎは０～１０の整数である）
　［２］更に、ヒドラジンまたはその塩以外の還元剤を含む上記［１］に記載の無電解パラジウムめっき液。
　［３］前記ヒドラジンまたはその塩以外の還元剤は、ギ酸またはその塩、次亜リン酸またはその塩、および亜リンまたはその塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種である上記［１］または［２］に記載の無電解パラジウムめっき液。
　［４］上記［１］～［３］のいずれかに記載の無電解パラジウムめっき液を用いて得られるパラジウム皮膜。
　［５］上記［４］に記載のパラジウム皮膜を有する電子機器構成部品。
　本発明によれば、酸性～中性近傍における浴安定性および長期安定性に優れると共に、エッチングレジスト溶出に伴うＰｄ皮膜の析出速度の低下を抑制可能な無電解パラジウムめっき液を提供することができる。
　本発明者らは上記課題を解決するため、検討を行った。その結果、還元剤として少なくともヒドラジンまたはその塩と、所定の添加剤とを含む無電解パラジウムめっき液により所期の目的が達成されることを見出し、本発明を完成した。
　以下、本発明について詳述する。
１．無電解めっき液について
　本発明の無電解パラジウムめっき液（以下、無電解Ｐｄめっき液と呼ぶ場合がある）は、パラジウム化合物と；ヒドラジンまたはその塩と；ＮＨ2ＮＨＣＯＲ1式で表される上記式（１）の化合物またはその塩、および（ＮＨ2ＮＨＣＯ）2（Ｒ2）ｎで表される上記式（２）の化合物またはその塩よりなる群から選択される少なくとも一種［以下、式（１）または（２）の化合物、或は単に「所定の化合物」と略記する場合がある。］と；を含有すると共に、ｐＨ８以下を満足する。特に本発明では、還元剤として用いられるヒドラジンまたはその塩と、所定の化合物とを組み合わせて用いた点に特徴がある。
　本発明に用いられるパラジウム化合物は、パラジウムめっきを得るためのパラジウムイオン供給源である。パラジウム化合物は水溶性であればよく、例えば塩化パラジウム、硫酸パラジウム、酢酸パラジウムなどの無機水溶性パラジウム塩；テトラアミンパラジウム塩酸塩、テトラアミンパラジウム硫酸塩、テトラアミンパラジウム酢酸塩、テトラアミンパラジウム硝酸塩、ジクロロジエチレンジアミンパラジウムなどの有機水溶性パラジウム塩などが挙げられる。上記パラジウム化合物は、単独、又は２種以上を混合して用いてもよい。無電解Ｐｄめっき液中のＰｄイオン濃度は限定されないが、Ｐｄイオン濃度が低すぎるとめっき皮膜の析出速度が著しく低下することがある。一方、Ｐｄイオン濃度が高すぎると異常析出などにより皮膜物性が低下するおそれがある。したがってめっき液中のパラジウム化合物の含有量はＰｄイオン濃度として、好ましくは０．０１ｇ／Ｌ以上、より好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上、更に好ましくは０．３ｇ／Ｌ以上、更により好ましくは０．５ｇ／Ｌ以上であり；好ましくは１０ｇ／Ｌ以下、より好ましくは５ｇ／Ｌ以下、更に好ましくは３ｇ／Ｌ以下である。なお、上記Ｐｄイオン濃度は原子吸光分光光度計を用いた原子吸光分光分析（Atomic Absorption Spectrometry，ＡＡＳ）により測定できる。
　本発明では、Ｐｄを析出させる還元剤としてヒドラジンまたはその塩を用いる。前述したように無電解Ｐｄめっきではヒドラジンの他、ギ酸も汎用されている。しかしながら、ギ酸を単独で用いると浴安定性は良好であるが、エッチングレジストの溶出によりめっき皮膜の析出速度が大きく低下し、且つ、長期使用時の析出速度も低下することが判明した（後記する表２のＮｏ．１５を参照）。
　これに対し、ギ酸の代わりにヒドラジンまたはその塩を用いると、酸性から中性域に亘って、新浴におけるエッチングレジスト溶出による析出速度の低下を抑えることができた（後記する表２のＮｏ．２０、２１）。しかしながら、この場合であっても、エッチングレジスト連続使用時におけるエッチングレジスト溶出による析出速度の低下、および長期使用時の析出速度の低下が依然として確認された。更に中性域では、浴安定性もやや低下した（後記する表２のＮｏ．２１）。
　上記結果に基づいて検討した結果、本発明では還元剤としてヒドラジンまたはその塩を用いることにし、ヒドラジンまたはその塩単独では解決できなかった上記課題を、式（１）または（２）の化合物（詳細は後述する。）で補えば良いという知見に到達して本発明を完成した。本発明においてヒドラジンまたはその塩としては、ヒドラジン；モノ臭化水素酸ヒドラジン、ヒドラジン二臭化水素酸塩水和物、炭酸ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、中性硫酸ヒドラジン、塩酸ヒドラジン、ヒドラジン酢酸塩等のヒドラジン塩が例示される。これらを単独または２種以上を併せて用いることができる。
　無電解Ｐｄめっき液中のヒドラジンまたはその塩の濃度（単独で含むときは単独の量であり、２種以上を含むときは合計量である。）は、好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上、より好ましくは０．３ｇ／Ｌ以上、更に好ましくは０．５ｇ／Ｌ以上、更により好ましくは１ｇ／Ｌ以上であり；好ましくは１００ｇ／Ｌ以下、より好ましくは５０ｇ／Ｌ以下、更に好ましくは２０ｇ／Ｌ以下、更により好ましくは１５ｇ／Ｌ以下である。
　本発明では、還元剤としてヒドラジンまたはその塩を少なくとも含んでいれば良く、ヒドラジンまたはその塩以外の他の還元剤を更に含んでいても良い。すなわち本発明では、還元剤としてヒドラジンまたはその塩を単独で用いても良いし、ヒドラジンまたはその塩と他の還元剤を併用しても良い。本発明の要件を満たすめっき液を用いれば、ヒドラジンまたはその塩以外の還元剤を更に含んでいても所望の効果が発揮されることを確認している［後記する表１のＮｏ．１１（ヒドラジン＋ギ酸）、１２（ヒドラジン＋次亜リン酸ナトリウム）を参照］。
　本発明に用いられる「他の還元剤」の種類は、無電解Ｐｄめっきの分野などで通常用いられるものであれば特に限定されず、例えば、前述したギ酸またはその塩、次亜リン酸またはその塩、亜リン酸またはその塩、アミンボラン化合物、ヒドロホウ素化合物、ホルマリン、アスコルビン酸またはその塩などが挙げられる。上記塩としては、例えばカリウム、ナトリウムなどアルカリ金属塩；マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属塩；アンモニウム塩、第４級アンモニウム塩、第１級～第３級アミンを含むアミン塩などが挙げられる。これらは単独、又は２種以上を混合して用いてもよい。無電解Ｐｄめっき液中に占める、上記他の還元剤の濃度（単独で含むときは単独の量であり、２種以上を含むときは合計量である。）は好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上、より好ましくは０．３ｇ／Ｌ以上、更に好ましくは０．５ｇ／Ｌ以上、更により好ましくは１ｇ／Ｌ以上であり；好ましくは１００ｇ／Ｌ以下、より好ましくは５０ｇ／Ｌ以下、更に好ましくは２０ｇ／Ｌ以下、更により好ましくは１５ｇ／Ｌ以下である。
　次に本発明を最も特徴付ける式（１）または（２）の化合物について説明する。これらの化合物に共通する点は、いずれも式中にＮＨ2ＮＨＣＯを有する点である。本発明者らの実験結果によれば、意外にも、式中にＮＨ2ＮＨＣＯを有する化合物を、ヒドラジンまたはその塩と組み合わせることによって初めて上記課題を解決し得ることが判明した。
　前述したとおり還元剤のみでは所望の効果は得られないが、還元剤（本発明では少なくともヒドラジンまたはその塩を用いる）に所定の化合物を組み合わせて用いることにより、酸性から中性近傍（具体的にはｐＨ８以下）に亘って、浴安定性に優れると共に、還元剤のみでは得られなかった効果（すなわち、エッチングレジストの溶出によるめっき皮膜の析出速度の低下が抑えられ、且つ、長期使用時の析出速度の低下も抑えられるという効果）も達成できることが判明した。これらの効果は、所定の化合物を用いることによって初めて達成される本発明特有の効果であって、上記以外の化合物を用いた場合は到底達成できないものであった（後記する表２のＮｏ．１６～１９を参照）。
　本発明では、式（１）、式（２）の化合物を単独で、または併用して用いることができる。いずれの化合物も式中にＮＨ2ＮＨＣＯを有する点で共通している。本発明者らの実験結果によれば、上記化合物に類似するがＮＨ2ＮＨＣＯを有しない化合物を用いても所望の効果は得られないことが判明した［後記する表２のＮｏ．１６（尿素）、１７（カルバミン酸エチル）、１８（こはく酸２，２－ジメチルヒドラジド）、１９（マレイン酸ヒドラジド）を参照］。この結果より、詳細なメカニズムは不明であるが、式中にＮＨ2ＮＨＣＯを有する化合物を、ヒドラジンまたはその塩と組み合わせることによって上記課題を解決できると推察される。
　本発明に用いられる式（１）の化合物は、ＮＨ2ＮＨＣＯＲ1で表される。式中、Ｒ1は、Ｈ、ＮＨ2、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、ＮＨＮＨ2、または芳香族基であり、これらは置換基を有していても良い。上記化合物は、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩などの塩であっても良い。
　ここで上記アルキル基は、１～１０の炭素数を有するものであれば特に限定されず、直鎖状、分岐状、環状のいずれであっても良い。具体的には、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖状または分岐状のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基等の脂環式アルキル基などが挙げられる。
　また上記アルコキシ基は、１～１０の炭素数を有するものであれば特に限定されず、上記アルコキシ基中のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであっても良い。具体的には、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基などが挙げられる。
　また上記芳香族基とは、芳香環を有する基を意味する。上記芳香環には、例えば非ベンゼン系芳香環；ベンゼン環；ナフタレン環、アントラセン環；ピレン環などの縮合芳香環などが挙げられる。
　上記式（１）の化合物は置換基を有していてもよい。上記置換基としては、例えば芳香環を有する芳香族基；塩素やフッ素などのハロゲン；水酸基、カルボキシ基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、スルホ基などが挙げられる。上記芳香環としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセンなどのベンゼン系芳香環；フラン、チオフェンなどの複素芳香環；非ベンゼン系芳香環などが挙げられる。
　式（１）の化合物として、例えば後記する表１のＮｏ．１～３、５～８、１１、１２、１４の化合物が代表的に挙げられるが、これらに限定されない。例えば表１には、芳香族基を有する化合物としてＮｏ．１４（４－アミノベンゾヒドラジド）を示したが、これはベンゾヒドラジンの４位に、置換基としてアミノ基を有するベンゾヒドラジンの一例に過ぎない。ベンゾヒドラジン自体も使用可能であるし、アミノ基以外の他の置換基を有するベンゾヒドラジンも使用可能である。
　本発明に用いられる式（２）の化合物は、（ＮＨ2ＮＨＣＯ）2（Ｒ2）ｎで表されるジヒドラジド化合物である。式中、Ｒ2は、（ＣＨ2）または芳香族基であり、これらは置換基を有していても良く、ｎは０～１０の整数である。上記化合物は、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩などの塩であっても良い。
　上記芳香族基の詳細は、前述した式（１）の化合物と同じである。
　上記式（２）の化合物は置換基を有していてもよい。上記置換基としては、前述した式（１）の化合物において例示したものが挙げられる。
　式（２）の化合物として、例えば後記する表１のＮｏ．４、９、１０、１３の化合物が代表的に挙げられるが、これらに限定されない。例えば表１には、芳香族基を有するジヒドラジド化合物としてＮｏ．１３の化合物（イソフタル酸ジヒドラジド）を示したが、これはフタル酸ジヒドラジドの一例であり、その異性体（テレフタル酸ジヒドラジドなど）も使用できる。
　本発明では、特に式（１）の化合物を用いることが好ましい。
　無電解Ｐｄめっき液中に占める、上記（１）または（２）の化合物の濃度（単独で含むときは単独の量であり、併用するときは合計量である。）は好ましくは０．０５ｇ／Ｌ以上、より好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上、更に好ましくは０．３ｇ／Ｌ以上、更により好ましくは０．５ｇ／Ｌ以上であり；好ましくは１００ｇ／Ｌ以下、より好ましくは５０ｇ／Ｌ以下、更に好ましくは２０ｇ／Ｌ以下、更により好ましくは１５ｇ／Ｌ以下である。
　更に本発明のめっき液は、酸性から中性近傍で効果を発揮するものであり、めっき液のｐＨは８以下である。めっき液のｐＨが８を超えると浴安定性が低下する（後記する表２のＮｏ．２２を参照）。一方、めっき液のｐＨの下限は上記観点からは特に限定されないが、ｐＨが低すぎるとめっき速度が遅くなるため、４以上であることが好ましい。
　本発明の無電解Ｐｄめっき液は、上記の他、当該めっき液の分野で通常用いられ得る他の添加剤を添加することができる。このような添加剤として、例えば錯化剤、ｐＨ調整剤、安定化剤、界面活性剤などが挙げられる。
　本発明に用いられる錯化剤は、主に無電解Ｐｄめっき液のＰｄの溶解性を安定化させる作用を有する。錯化剤は特に限定されず、各種公知の錯化剤が用いられる。好ましくはアンモニア、及びアミン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種、より好ましくはアミン化合物である。アミン化合物としては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、ベンジルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、エチレンジアミン誘導体、テトラメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、エチレンジアミン四酢酸（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ　Ｄｉａｍｉｎｅ　Ｔｅｔｒａａｃｅｔｉｃ　Ａｃｉｄ：ＥＤＴＡ）、又はそのアルカリ金属塩、ＥＤＴＡ誘導体、グリシンなどが挙げられる。錯化剤は単独、又は２種以上を併用できる。無電解Ｐｄめっき液中の錯化剤の含有量（単独で含むときは単独の量であり、２種以上を含むときは合計量である。）は上記作用が得られるように適宜調整すればよく、好ましくは０．５ｇ／Ｌ以上、より好ましくは１ｇ／Ｌ以上、更に好ましくは３ｇ／Ｌ以上、より更に好ましくは５ｇ／Ｌ以上であって、好ましくは５０ｇ／Ｌ以下、より好ましくは３０ｇ／Ｌ以下である。
　本発明では、ｐＨを所定範囲に制御するため、ｐＨ調整剤を添加することができる。ｐＨ調整剤としては、例えば塩酸、硫酸、硝酸、クエン酸、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、りん酸等の酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水等のアルカリが挙げられる。これらは１種又は２種以上を併用できる。
　安定化剤は、めっき安定性、めっき後の外観向上、めっき皮膜形成速度調整などの目的で必要に応じて添加される。上記安定剤の種類は特に限定されず、公知の安定化剤が用いられる。
　界面活性剤は、安定性向上、ピット防止、めっき外観向上などの目的で、必要に応じて添加される。本発明に用いられる界面活性剤の種類は特に限定されず、非イオン性、カチオン性、アニオン性、及び両性の各種界面活性剤が用いられる。
２．Ｐｄめっき皮膜について
　本発明のＰｄめっき皮膜は、上記無電解Ｐｄめっき液を用いて得られる。ここでＰｄめっき皮膜には、純Ｐｄ皮膜および合金成分を含むＰｄ合金めっき皮膜の両方が含まれる。使用する還元剤の種類によってＰｄめっき皮膜中にＰｄ以外の元素が含まれることがあり得るからである。更に上記各種添加剤に由来する成分が含まれる場合もある。残部はＰｄ、及び不可避的不純物である。
　例えば還元剤としてヒドラジンまたはその塩、ギ酸またはその塩を用いる場合は、純Ｐｄ皮膜が得られる。これに対し、ヒドラジンまたはその塩以外の還元剤として次亜リン酸塩や亜リン酸塩などのリン酸化合物を用いる場合、Ｐを含有するＰｄめっき皮膜が得られる。或は、ヒドラジンまたはその塩以外の還元剤としてアミンボラン化合物、ヒドロホウ素化合物などのホウ素化合物を用いる場合、Ｂを含有するＰｄめっき皮膜が得られる。或は、ヒドラジンまたはその塩以外の還元剤として上記リン酸化合物およびホウ素化合物の両方を用いる場合、ＰおよびＢを両方含有するＰｄめっき皮膜が得られる。
　本発明では、上記Ｐｄめっき皮膜と、Ａｕめっき皮膜とを有する積層めっき皮膜とすることも好ましい実施態様である。Ｐｄめっき皮膜を形成する下地は特に限定されず、ＡｌやＡｌ基合金、ＣｕやＣｕ基合金など各種公知の基材；Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔなど、及びこれらの合金といったＰｄめっき皮膜の還元析出に触媒性のある金属で基材を被覆しためっき皮膜が挙げられる。また触媒性のない金属であっても、種々の方法により被めっき物として用いることができる。
　また本発明では、例えば電極を構成するＡｌやＡｌ基合金、ＣｕやＣｕ基合金の上に、Ｎｉめっき皮膜、次いで、上記Ｐｄめっき皮膜、次いでその上にＡｕめっき皮膜を有する積層めっき皮膜（無電解Ｎｉ／Ｐｄ／Ａｕめっき皮膜）とすることも好ましい態様である。各めっき皮膜の形成は、通常行われている方法を採用すればよい。以下、ＥＮＥＰＩＧプロセスに基づいて本発明のＰｄめっき皮膜を有する上記積層皮膜の製造方法について説明するが、上記Ｐｄめっき皮膜の形成条件はこれに限定されず、公知技術に基づいて適宜変更可能である。
　無電解Ｎｉめっき液を用いて無電解Ｎｉめっきを行うときのめっき条件及びめっき装置は特に限定されず、各種公知の方法を適宜選択できる。例えば温度５０～９５℃の無電解Ｎｉめっき液に被めっき物を１５～６０分程度接触させればよい。Ｎｉめっき皮膜の膜厚は要求特性に応じて適宜設定すればよく、通常は３～７μｍ程度である。また無電解Ｎｉめっき液にはＮｉ－Ｐ合金、Ｎｉ－Ｂ合金など各種公知の組成を使用できる。
　本発明の無電解Ｐｄめっき液を用いて無電解Ｐｄめっきを行うときのめっき条件及びめっき装置は特に限定されず、各種公知の方法を適宜選択できる。例えば温度５０～９５℃の無電解Ｐｄめっき液にＮｉめっき皮膜が形成された被めっき物を１５～６０分程度接触させればよい。Ｐｄめっき皮膜の膜厚は要求特性に応じて適宜設定すればよく、通常は０．００１～０．５μｍ程度である。
　無電解金めっき液を用いて無電解金めっきを行うときのめっき条件及びめっき装置は特に限定されず、各種公知の方法を適宜選択できる。例えば温度４０～９０℃の無電解金めっき液にＰｄめっき皮膜が形成された被めっき物を３～２０分程接触させればよい。金めっき皮膜の膜厚は要求特性に応じて適宜設定すればよく、通常は０．０１～２μｍ程度である。
３．電子機器構成部品
　本発明には上記めっき皮膜を有する電子機器構成部品も包含される。電子機器構成部品として、例えばチップ部品、水晶発振子、バンプ、コネクタ、リードフレーム、フープ材、半導体パッケージ、プリント基板等の電子機器を構成する部品が挙げられる。
　本願は、２０１８年２月２０日に出願された日本国出願第２０１８－０２７６３１号に基づく優先権の利益を主張するものである。日本国出願第２０１８－０２７６３１号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。
　以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例によって制限されず、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。以下の記載において、特に断りのない限り、％は質量％を意味する。
　表１、表３（本発明例）および表２（比較例）の各種めっき液を含むめっき浴を用いて、以下の特性を評価した。
　（１）浴安定性の評価
　表１、表３（本発明例）および表２（比較例）の各種めっき浴をビーカーに入れて、表１～表３に記載の温度（５５～６５℃）にて１日８時間、週５日保持（注：この間めっきはしない）する処理を４週間繰返し、４週間後のめっき浴の状態を目視で観察した。詳細には、めっき浴の分解の有無、および分解の兆候となるＰｄの析出の有無を目視で観察し、下記基準で浴安定性を評価した。
　安定：めっき浴は分解せず、Ｐｄもビーカー内に析出しなかった
　やや不安定：めっき浴は分解しなかったが、Ｐｄがややビーカー内に析出した
　不安定：めっき浴が分解し、且つ、Ｐｄもビーカー内に析出した
　更にエッチングレジストの溶出に伴う影響を調べるため、本実施例では下記（２）および（３）の評価を行った。
　（２）エッチングレジストの影響その１（新浴での評価）
　基板として、ＢＧＡ基板（Ｂａｌｌ　Ｇｒｉｄ　Ａｒｒａｙ：上村工業製、５ｃｍ×５ｃｍ）、および上記ＢＧＡ基板に市販のエッチングレジストを１００μｍの間隔で塗布したエッチングレジスト塗布基板Ａをそれぞれ用意した。各基板について、表１、表３（本発明例）および表２（比較例）の各種めっき液を含むめっき浴を用いて、表４のめっき処理を順次行い、基板側から順にＮｉめっき皮膜、およびＰｄめっき皮膜が形成された積層皮膜を形成した後、めっき処理後のＰｄ皮膜の析出速度（μｍ／５ｍｉｎ、めっき速度とも言う。）を測定した。Ｐｄ皮膜の析出速度は、膜厚計［フィッシャー・インストルメンツ製の蛍光Ｘ線測定器ＸＤＶ－μ］を使用して測定した。なお、エッチングレジスト塗布基板Ａでは、エッチングレジスト溶出の影響を受けやすいと考えられるエッチングレジストの間でＰｄ皮膜の析出速度を測定した。次に、両基板における析出速度を比較し、エッチングレジストの影響を下記基準で評価した。本実施例では下記評価ＡおよびＢを新浴でのエッチングレジスト耐性に優れる（合格）と評価した。
　評価Ａ：ＢＧＡ基板を用いたときの析出速度Ｘ１に対する、エッチングレジスト塗布基板Ａを用いたときの析出速度Ｘ２の低下率が２０％未満
　評価Ｂ：上記析出速度Ｘ１に対する、上記析出速度Ｘ２の低下率が２０％以上、４０％未満
　評価Ｃ：上記析出速度Ｘ１に対する、上記析出速度Ｘ２の析出速度の低下率が４０％以上
　（３）エッチングレジストの影響その２（エッチングレジスト連続使用時の評価）
　ここでは、エッチングレジスト塗布基板を連続使用したときの影響を調べた。
　具体的には、めっき皮膜形成用基板として上記（２）のＢＧＡ基板；およびエッチングレジスト塗布基板として、ガラスエポキシ（注：ＢＧＡ基板と異なって、めっき面なし）の上にソルダーレジスト（ＳＲ）を全面塗布した基板を用意し、ＳＲ上に、ＳＲ全面積の５０％分を、上記（２）で使用したのと同じ種類のエッチングレジストで塗布した基板（エッチングレジスト塗布基板Ｂ）を用意した。このエッチングレジスト塗布基板Ｂは、エッチングレジストを溶出させるためだけに用いた基板である。
　まず、上記ＢＧＡ基板に対し、上記（２）と同様にしてめっき処理を行い、Ｐｄ皮膜の析出速度Ｙ１を測定した。
　次に、上記エッチングレジスト塗布基板Ｂを、めっき浴１Ｌに対してエッチングレジストの表面積が５ｄｍ2／Lとなる条件（５ｄｍ2／Ｌ）で各めっき浴に５時間浸漬した。このめっき浴を用いて、上記ＢＧＡ基板に対し、上記（２）と同様にしてめっき処理を行い、Ｐｄ皮膜の析出速度Ｙ２を測定した。
　次に、上記析出速度Ｙ１およびＹ２を比較し、下記基準でエッチングレジストの影響を評価した。本実施例では下記評価Ａを、連続使用時でのエッチングレジスト耐性に優れる（合格）と評価した。
　評価Ａ：ＢＧＡ基板を用いたときの析出速度Ｙ１に対する、エッチングレジスト連続使用後のＢＧＡ基板を用いたときの析出速度Ｙ２の低下率が２０％未満
　評価Ｂ：上記析出速度Ｙ１に対する、上記析出速度Ｙ２の低下率が２０％以上、４０％未満
　評価Ｃ：上記析出速度Ｙ１に対する、上記析出速度Ｙ２の低下率が４０％以上
　（４）長期安定性の評価
　ここでは上記（２）、（３）に用いたＢＧＡ基板を使用した。具体的には、表１～表３に記載の温度（５５～６５℃）にて、１日８時間、週５日、当該温度を保持する処理を４週間繰返し、４週間後のＰｄ皮膜の析出速度を測定した。４週間後の析出速度Ｚ２を建浴時のめっき初期速度Ｚ１と比較し、長期安定性を下記基準で評価した。本実施例では下記評価ＡおよびＢを長期安定性に優れる（合格）と評価した。
　評価Ａ：建浴時のめっき初期速度Ｚ１に対する、４週間後の析出速度Ｚ２の低下率が２０％未満
　評価Ｂ：上記めっき初期速度Ｚ１に対する、上記析出速度Ｚ２の低下率が２０％以上４０％未満
　評価Ｃ：上記めっき初期速度Ｚ１に対する、上記析出速度Ｚ２の低下率が４０％以上
　これらの結果を表１、表２、および表３に併記する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１～３より以下のように考察することができる。
　表１のＮｏ．１～１４は、本発明の要件を満足するめっき液を用いた本発明例である。詳細にはＮｏ．１、６、１１、１２は塩酸セミカルバジド、Ｎｏ．２はカルバジン酸エチル、Ｎｏ．３はアセトヒドラジド、Ｎｏ．４はマロン酸ヒドラジド、Ｎｏ．５はホルモヒドラジド、Ｎｏ．７はフェニル酢酸ヒドラジド、Ｎｏ．８はカルボヒドラジド、Ｎｏ．９はオキサリルヒドラジド、Ｎｏ．１０はアジピン酸ヒドラジド、Ｎｏ．１３はイソフタル酸ジヒドラジド、Ｎｏ．１４は４－アミノベンゾヒドラジドを用いた例である。これらのうちＮｏ．４、９、１０、１３は上記（２）の化合物であり、それ以外は上記（１）の化合物である。
　表３のＮｏ．２３～３０は、本発明の要件を満足するめっき液を用いた本発明例である。Ｎｏ．２３～３０は還元剤としてのヒドラジン塩と、上記（１）の化合物および／または上記（２）の化合物を組み合わせた例である。
　これらの本発明例は、ヒドラジンまたはその塩と、所定の化合物とを組み合わせて用いているため、ｐＨが酸性から中性近傍の領域に亘って、浴安定性および長期安定性に優れると共に、エッチングレジストの溶出による悪影響はいずれも見られなかった。
　これに対し、表２のＮｏ．１５～２２は、本発明のいずれかの要件を満足しないめっき液を用いた比較例であり、以下の不具合を有している。
　Ｎｏ．１５は、還元剤としてヒドラジンを用いず、ギ酸塩を用いた例である。このような場合、たとえ本発明で規定する所定の化合物を用いたとしても、エッチングレジストの溶出による悪影響が生じた。これは、ヒドラジンに比べてギ酸の還元力が弱いためと推察される。更にＮｏ．１５では、長期安定性も低下した。
　Ｎｏ．１６～１９は、還元剤としてヒドラジンを用いたが、所定の化合物でなく他の化合物を添加した例であり、長期安定性が低下し、且つ、連続使用時でのエッチングレジスト耐性（エッチングレジストの影響その２）が低下した。詳細にはＮｏ．１６は尿素、Ｎｏ．１７はカルバミン酸エチル、Ｎｏ．１８はこはく酸２，２－ジメチルヒドラジド、Ｎｏ．１９はマレイン酸ヒドラジドを用いた例であり、いずれも化合物中にＮＨ2ＮＨＣＯを有していない。そのため、ヒドラジン単独添加による悪影響を完全に払拭できず、上記結果を招いたと考えられる。
　Ｎｏ．２０、２１は、還元剤としてヒドラジンを用い、更なる化合物を添加しなかった例である。その結果、上記Ｎｏ．１６～１９と同様、長期安定性が低下し、且つ、連続使用時でのエッチングレジスト耐性も著しく低下した。
　なおＮｏ．２０と２１とは、めっき液のｐＨのみ相違するが、ｐＨ＝７のＮｏ．２１では浴安定性も低下した。ここでｐＨが同じであるＮｏ．２１と、表１のＮｏ．６とを比較すると、所定の化合物は浴安定性の向上にも寄与していることが分る。
　Ｎｏ．２２は、上記Ｎｏ．１においてｐＨ調整剤を用いてめっき液のｐＨを９に高めた例であり、連続使用時でのエッチングレジスト耐性（エッチングレジストの影響その２）が著しく低下した。これは、エッチングレジストがアルカリで溶出しやすいためである。更にＮｏ．２２では、浴安定性が低下し、長期安定性は評価できなかった（表中、「－」と記載）。
　これらの結果より、本発明の無電解Ｐｄめっき液を用いれば、浴安定性、エッチングレジスト溶出による悪影響、長期安定性のいずれにも優れたＰｄ皮膜が得られることが分った。本発明の無電解Ｐｄめっき液は、例えばエッチングレジスト塗布基板の連続使用が必要な電子部品などの用途に好適に用いられる。

Claims (5)

  1. 　パラジウム化合物と；
    　ヒドラジンまたはその塩と；
    　ＮＨ2ＮＨＣＯＲ1式で表される式（１）の化合物またはその塩、および
    　（ＮＨ2ＮＨＣＯ）2（Ｒ2）ｎで表される式（２）の化合物またはその塩よりなる群から選択される少なくとも一種と
    （式中、Ｒ1は、Ｈ、ＮＨ2、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、ＮＨＮＨ2、または芳香族基であり、これらは置換基を有していても良く、
    Ｒ2は、（ＣＨ2）または芳香族基であり、これらは置換基を有していても良く、ｎは０～１０の整数である）
    を含有すると共に、
    　ｐＨ８以下を満足することを特徴とする無電解パラジウムめっき液。
  2. 　更に、ヒドラジンまたはその塩以外の還元剤を含む請求項１に記載の無電解パラジウムめっき液。
  3. 　前記ヒドラジンまたはその塩以外の還元剤は、ギ酸またはその塩、次亜リン酸またはその塩、および亜リン酸またはその塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１または２に記載の無電解パラジウムめっき液。
  4. 　請求項１～３のいずれかに記載の無電解パラジウムめっき液を用いて得られるパラジウム皮膜。
  5. 　請求項４に記載のパラジウム皮膜を有する電子機器構成部品。
     
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