KR101476601B1

KR101476601B1 - 무전해 니켈 도금액 및 이를 이용한 전자 부품

Info

Publication number: KR101476601B1
Application number: KR1020120091302A
Authority: KR
Inventors: 정보묵; 정일웅; 김두호; 원동수; 박재승; 김민희
Original assignee: 주식회사 케이피엠테크
Priority date: 2012-08-21
Filing date: 2012-08-21
Publication date: 2014-12-24
Also published as: KR20140025105A

Abstract

무전해 니켈(내지 니켈-인) 도금액 및 이를 이용한 전자 부품이 개시된다. 본 발명의 일 실시예에 따른 무전해 니켈 도금액은 수용성 니켈염, 환원제, 안정제, 착화제 및 pH 조정제를 포함하는 무전해 니켈 합금 도금액에 있어서, 테트라에틸렌펜타아민을 더 포함한다.

Description

무전해 니켈 도금액 및 이를 이용한 전자 부품{NICKEL ELECTROLESS PLATING SOLUTION AND ELECTRONIC COMPONENT USING SAME}

본 발명은 도금액 및 이를 이용한 전자 부품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 내절곡성을 향상시킨 무전해 니켈 도금액 및 이를 이용한 전자 부품에 관한 것이다.

일반적으로 인쇄회로기판은 반도체 부품의 실장을 위한 와이어본딩 부위 및 솔더링 부위로 이루어진 표면처리부를 구비한다.

상기 표면처리부는 보통 구리로 형성되는데, 이는 구리가 전기이동에 대한 저항이 낮아 반도체 소자 등의 신뢰성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 비저항이 알루미늄의 1/2 수준이어서 작은 폭으로 형성하여도 신호전달 속도를 증가시킬 수 있기 때문이다.

그러나, 외부로 노출된 구리는 자체 표면 산화막에 의한 보호(passivation) 효과가 크지 않으므로 표면이 산화되기가 용이하다는 단점이 있다. 즉, 표면처리부에 이용되는 구리의 경우, 시간이 경과함에 따라 산화되고 부식될 우려가 크므로 이와 같은 솔더링 및 와이어본딩 특성이 상기 부식에 의해 손상되지 않도록, 종래에는 노출된 구리층 위에 니켈-인/금 도금, 니켈-인/팔라듐(또는 팔라듐-인 합금)/금 도금을 0.1~10㎛ 두께로 형성하여 표면처리부를 구성하는 방법이 사용되어 왔다.

그런데, 경성 인쇄회로기판의 경우에는 크게 문제 되지 않으나, 전자부품을 제조하거나 사용시에 소정 정도 휘어지거나 변형이 발생되어야 하는 연성 인쇄회로기판에 있어서는 종래 표면처리부가 상기 변형 등에 제대로 대응하지 못하므로 제품 수명이 짧아진다는 문제점이 있었다.

구리층 위에 형성되는 니켈-인/금 도금층 또는 니켈-인/팔라듐(또는 팔라듐-인 합금)/금 도금층에 있어서 니켈-인 피막의 두께에 비해 금 피막 또는 팔라듐(또는 팔라듐-인 합금) 피막의 두께가 상대적으로 훨씬 얇으므로, 연성인쇄회로기판의 변형에 대응하기 위해서는 니켈-인 피막의 내절곡성(절곡 등의 변형에 저항하는 특성)을 향상시킬 필요가 있다.

따라서 니켈-인 피막의 내절곡성을 향상시킬 수 있는 방안이 모색되는 바이다.

본 발명의 실시예들은 내절곡성이 향상된 무전해 니켈 도금액과, 상기 무전해 니켈 도금액을 이용하여 도금층을 형성시킴으로써 내절곡성이 향상된 전자부품을 제공하고자 한다.

본 발명의 일 측면에 따르면, 수용성 니켈염, 환원제, 안정제, 착화제 및 pH 조정제를 포함하는 무전해 니켈-인 도금액에 있어서, 상기 무전해 니켈-인 도금액의 내절곡성 향상을 위하여 테트라에틸렌펜타아민을 더 포함하는 무전해 니켈 도금액이 제공될 수 있다.

삭제

본 발명의 다른 측면에 따르면, 황산니켈 6수화물 10~45 g/L, 차아인산나트륨 1수화물 15~45 g/L, 28% 암모니아수 1~40 ml/L, 젖산 1~20 g/L, 사과산 1~20 g/L, 아디프산 1~20 g/L, 글루탐산나트륨 1수화물 1~10 g/L, 아세트산납 3수화물 0.1~50 mg/L, 티오우레아 0.05~5 mg/L 및 테트라에틸렌펜타아민 0.0001~1 mg/L을 포함하는 무전해 니켈 도금액이 제공될 수 있다.

삭제

본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 무전해 니켈 도금액을 이용하여 도금층을 형성시킨 전자부품이 제공될 수 있으며, 이 때 상기 전자부품은 연성인쇄회로기판일 수 있다.

본 발명의 실시예들은 도금액에 특정 화합물을 첨가하여 니켈(내지 니켈-인) 피막이 구리층의 수직 방향으로 성장하게 함으로써 무전해 니켈 도금액의 내절곡성을 향상시킬 수 있다.

또한, 상기 무전해 니켈 도금액을 이용하여 도금층을 형성시킴으로써 연성인쇄회로기판과 같은 전자부품의 내절곡성을 향상시킬 수 있다.

도 1은 종래 무전해 니켈 도금액에서의 도금층 형성 모습의 이미지이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 무전해 니켈 도금액에서의 도금층 형성 모습의 이미지이다.

이하, 본 발명의 실시예들에 대하여 구체적으로 설명하도록 한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 무전해 니켈 도금액은 수용성 니켈염, 환원제, 안정제, 착화제 및 pH 조정제를 포함하는 무전해 니켈 합금 도금액에 있어서, 하기 [화학식 1]을 더 포함하는 것을 특징으로 한다.

[화학식 1]

R1-[(CH₂)_l-NH-(CH₂)_m]_n-R2

여기에서, l,m,n은 1 이상의 정수이고, n=1인 경우에 R1 및 R2는 NH₂이다. 또한, n이 2 이상인 경우에 R1 및 R2는 NH₂,CH₃,OH,CH₂OH,COOH 중 선택되는 것으로 R1 및 R2는 같거나 다를 수 있다.

본 명세서에서 "무전해 도금액"이란 무전해 도금(electroless plating)에 이용되는 도금액을 의미하는 것으로, 상기 무전해 도금은 전기를 사용하지 않고 화학 반응을 통해 도금하는 방식으로 도금액에 포함된 금속이온이 전자를 받아서 환원되어 도금되는 물체의 표면에 달라붙는 원리를 이용하는 것이다.

이하, 각 구성에 대하여 설명하도록 한다.

(1) 수용성 니켈염은 석출되어 도금되는 주된 물질이다. 상기 수용성 니켈염의 예로는 황산니켈, 염화니켈, 아세트산니켈, 탄산니켈, 수산화니켈 및 이들의 혼합물 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니고 공지의 수용성 니켈염을 모두 포함할 수 있다. 상기 수용성 니켈염에서 니켈 이온의 함량은 0.5 내지 20 g/L일 수 있다. 수용성 니켈염(또는 니켈 이온)의 함량이 지나치게 많은 경우에는 제품생산비용이 필요이상으로 증가하는 문제가 있으며, 반대로 지나치게 적은 경우에는 도금되지 않는 문제가 있다.

(2) 환원제는 니켈 이온을 니켈 금속으로 환원시키는 기능을 한다. 상기 환원제는 차아인산 또는 차아인산염을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니고 무전해 니켈(내지 니켈-인) 합금 도금액에서 사용되는 공지의 환원제를 모두 포함할 수 있다. 한편, 상기 차아인산 및 차아인산염의 예로는 차아인산나트륨, 차아인산칼륨 등이 있다. 상기 환원제의 함량은 0.1 내지 100 g/L일 수 있다. 환원제의 함량이 지나치게 많은 경우에는 제품생산비용이 필요이상으로 증가할 뿐만 아니라 도금액의 안정성이 저하되는 문제가 있으며, 반대로 지나치게 적은 경우에는 도금되지 않는 문제가 있다.

(3) 안정제는 도금액의 분해를 저지시키는 기능을 하는 것으로, 석출되는 니켈 입자를 작게 해주는 결정립 미세화제의 역할을 할 수도 있다. 상기 니켈 입자의 결정립이 미세화될 경우에는 용접성 및 내절곡성이 향상될 수 있다. 상기 안정제는 납, 비스무트 등의 중금속을 포함하는 화합물이거나 황을 포함하는 화합물일 수 있다. 전자의 예로는 아세트산납, 구연산납, 아세트산비스무트, 구연산 비스무트 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 후자의 예로는 티오우레아, 알킬티오우레아, 티오디아세트산, 티오디아세트산염, 티오디글리콜산, 디티오네이트, 디티오네이트염, 티오황산, 티오황산염, 티오황산소다, 티오시안산나트륨, 티오시안산칼륨, 티오글리콜산 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 안정제의 함량은 0.0001 내지 100 mg/L일 수 있다. 안정제의 함량이 지나치게 많은 경우 도금이 되지 않는 문제가 있으며, 반대로 지나치게 적은 경우에는 도금액의 안정성이 저하되는 문제가 있다.

(4) 착화제는 니켈염을 착화시켜 안정적인 니켈 이온을 공급하는 기능을 한다. 상기 착화제는 호박산, 아디프산, 젖산, 말로닉산, 구연산, 옥살산 등의 카르복실산 및 이들의 염이나, 글리신, 글루타민산, 글루탐, 알가닌 등의 아미노산 및 이들의 염을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니고 무전해 니켈-인 합금 도금액에서 사용되는 공지의 착화제를 모두 포함할 수 있다. 상기 착화제의 함량은 0.1 내지 100 g/L일 수 있다. 착화제의 함량이 지나치게 많은 경우 제품생산비용이 필요이상으로 증가하는 문제가 있으며, 반대로 지나치게 낮은 경우에는 도금액의 안정성이 저하되거나 석출속도가 저하되는 문제가 있다.

(5) pH 조정제는 도금액의 pH를 조정하는 기능을 한다. 상기 pH 조정제는 산 또는 염기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 pH 조정제는 황산, 인산, 염산, 아황산, 질산, 탄산 등의 산성 물질, 또는 암모니아수, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알킬리성 물질을 포함할 수 있으며 상기 열거된 물질이 2 이상 혼합된 형태를 포함하는 것도 가능하다. 또한, 상기 pH 조정제는 상기 열거된 물질로 한정되는 것은 아니고, 도금액의 pH를 조정하기 위한 산 및/또는 염기를 포함하는 공지의 물질을 모두 포함할 수 있다. pH 조정제는 도금액의 목적하는 pH를 달성하기 위하여 첨가되는 것이므로 경우에 따라 다양한 함량을 가질 수 있다.

(6) 상기 [화학식 1]로 표현되는 화합물은 본 발명의 일 실시예에 따른 무전해 니켈 도금액의 내절곡성(folding endurance)을 향상시키는 기능을 한다. 상기 [화학식 1]은 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민 또는 테트라에틸렌펜타아민을 포함할 수 있으며, 이에 한정되지 않고 상기 [화학식 1]을 만족하는 모든 화합물을 포함할 수 있다. 한편, 본 명세서에서 "내절곡성"이란 절곡 등의 변형에 저항하는 특성을 의미하며, 내절곡성이 향상된다는 의미는 절곡 등의 변형이 가해지는 경우에 손상/파괴되지 정도가 종전보다 낮음을 말한다.

관련하여, 도 1은 종래 무전해 니켈 도금액에서의 도금층 형성 모습의 이미지이고, 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 무전해 니켈 도금액에서의 도금층 형성 모습의 이미지이다. 도 1 및 도 2는 주사전자현미경(SEM, Scanning Electron Microscope)을 사용하여 ×10,000 배율로 촬영하였다.

도 1 및 도 2를 참조하면, 종래 무전해 니켈 도금액에서는 니켈 피막의 성장시 구리층의 수평방향으로 성장하는 경향이 있었으므로 내절곡성이 목적하는 수준에 도달하지 못하는 문제점이 있었다(도 1). 그러나, 본 발명의 일 실시예에 따른 무전해 니켈 도금액에서는 폴리아민을 첨가하여 니켈 피막이 구리층의 수직 방향으로 우선 성장하게 함으로써 상기 내절곡성을 향상시켰다(도 2). 이에 대해서는 후술할 시험예에서 보충하여 설명하도록 한다.

상기 [화학식 1]의 함량은 0.00001 내지 100mg/L일 수 있다. 상기 [화학식 1]의 함량이 지나치게 많은 경우에는 도금속도가 저하되는 문제가 있으며, 반대로 지나치게 적은 경우에는 니켈 도금층의 수직성장이 제대로 이루어지지 않으므로 내절곡성 향상을 기대하기 어렵다는 문제가 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 실시예들은 폴리아민을 포함하여 니켈 피막이 구리층의 수직 방향으로 성장하게 함으로써 무전해 니켈 도금액의 내절곡성을 향상시킬 수 있다는 장점을 갖는다.

또한, 본 발명에서는 상술한 무전해 니켈 도금액을 이용하여 도금층을 형성시킨 전자부품을 더 제공할 수 있다. 이 때, 상기 전자부품은 연성인쇄회로기판일 수 있다. 상기 전자부품(연성인쇄회로기판)은 내절곡성이 향상된 무전해 니켈-인 합금 도금액에 의하여 도금층이 형성되었으므로 장기간 사용시에도 손상/파괴되지 않아 제품 수명이 길어진다는 장점을 갖는다.

이하, 본 발명의 시험예에 대하여 설명하도록 한다. 다만, 하기의 시험예가 본 발명을 한정하지 않음은 자명하다.

시험예

(1) 비교예 및 실시예의 준비

시험을 위하여, 하기 [표 1]에 기재된 비교예 및 실시예 1,2,3의 도금액을 준비하였다. 또한, 탈지, 산세(acid cleaning), 표면활성 처리 등의 도금을 위한 전처리 공정을 거쳐 구리(배선)층이 형성된 연성인쇄회로기판을 준비하였다.

다음으로, 10리터 용기에 이온교환수 5리터를 채우고 비교예 및 실시예 1,2,3의 도금액을 각각 첨가하여 용해시킨 후에 이온교환수를 이용하여 전체 부피가 10리터가 되도록 하여 도금욕을 조성하였다(pH는 4.6으로 맞춰졌다). 다음으로, 상기 연성인쇄회로기판을 82℃에서 10분간 상기 도금욕에 침지시킴으로써 니켈-인 도금층이 형성된 연성인쇄회로기판을 얻었다. 다음으로, 상기 연성인쇄회로기판을 금도금액(AUL-5, KPM TECH社)에 침지하여 상기 니켈-인 도금층 상부에 0.04~0.08㎛의 두께를 갖는 금도금층을 형성하였다.

(2) 내절곡성 평가

상기 (1)에서 준비된 비교예 및 실시예 1,2,3에 대하여 내절곡성 평가시험을 행하였다. 상기 내절곡성 평가시험은 JIS P 8115(지류, 판지류의 내절곡성 평가방법)에 규정된 평가방법을 통하여 이루어졌다. 보다 구체적으로는 JIS P 8115 MIT 자동절곡시험기에 비교예 및 실시예 1,2,3에 해당하는 연성인쇄회로기판을 부착하고 상기 연성인쇄회로기판이 파단될 때까지의 절곡회수를 측정하였다.

(3) 시험결과

하기 [표 1]에서는 비교예 및 실시예 1,2,3의 구성, 각 구성의 함량, 도금층의 두께 및 내절곡성 평가결과를 정리하였다. 비교예 및 실시예 1,2,3은 상술한 것과 같이 연성인쇄회로기판을 82℃에서 10분간 상기 도금욕에 침지시켜 도금층을 형성시킴으로써 얻어졌다(pH는 4.6).

	단위	비교예	실시예 1	실시예 2	실시예 3
황산니켈6수화물	g/L	22	22	22	22
차아인산나트륨1수화물	g/L	25	25	25	25
28% 암모니아수	ml/L	30	30	30	30
젖산	g/L	15	15	15	15
사과산	g/L	10	10	10	10
아디프산	g/L	10	10	10	10
글루탐산나트륨1수화물	g/L	5.0	5.0	5.0	5.0
아세트산납3수화물	mg/L	1.0	1.0	1.0	1.0
티오우레아	mg/L	0.1	0.1	0.1	0.1
디에틸렌트리아민	mg/L	-	0.01	-	-
트리에틸렌테트라아민	mg/L	-	-	0.005	-
테트라에틸렌펜타아민	mg/L	-	-	-	0.003
도금층 두께	㎛(10분)	2.0	1.9	1.9	1.8
내절곡성(절곡횟수)	횟수	78	313	415	435

상기 [표 1]을 참조하면, 다른 조건이 동일한 상태에서 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민 또는 테트라에틸렌펜타아민이 추가적으로 포함된 무전해 니켈-인 합금 도금액(실시예 1,2,3)의 경우가 그렇지 않은 경우(비교예)에 비하여 내절곡성이 크게 향상되었음(4배 이상)을 알 수 있다.

이상, 본 발명의 실시예들에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다.

Claims

수용성 니켈염, 환원제, 안정제, 착화제 및 pH 조정제를 포함하는 무전해 니켈 도금액에 있어서, 상기 무전해 니켈 도금액의 내 절곡성 향상을 위하여 테트라에틸렌펜타아민을 더 포함하는 무전해 니켈 도금액.
황산니켈 6수화물 10~45 g/L, 차아인산나트륨 1수화물 15~45 g/L, 28% 암모니아수 1~40 ml/L, 젖산 1~20 g/L, 사과산 1~20 g/L, 아디프산 1~20 g/L, 글루탐산나트륨 1수화물 1~10 g/L, 아세트산납 3수화물 0.1~50 mg/L, 티오우레아 0.05~5 mg/L 및 테트라에틸렌펜타아민 0.0001~1 mg/L을 포함하는 무전해 니켈 도금액.
삭제
청구항 1 또는 2에 따른 무전해 니켈 도금액을 이용하여 도금층을 형성시킨 전자부품.
청구항 4에 있어서,
상기 전자부품은 연성인쇄회로기판인 전자부품.