WO2023063206A1 - 金属含有膜形成方法及び金属含有膜形成用組成物 - Google Patents

金属含有膜形成方法及び金属含有膜形成用組成物 Download PDF

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WO2023063206A1
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裕介 大坪
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
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    • H01L21/28—Manufacture of electrodes on semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/268
    • H01L21/283—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current
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    • H01L21/70—Manufacture or treatment of devices consisting of a plurality of solid state components formed in or on a common substrate or of parts thereof; Manufacture of integrated circuit devices or of parts thereof
    • H01L21/71—Manufacture of specific parts of devices defined in group H01L21/70
    • H01L21/768—Applying interconnections to be used for carrying current between separate components within a device comprising conductors and dielectrics

Definitions

  • the present invention relates to a method for forming a metal-containing film and a composition for forming a metal-containing film.
  • the present invention has been made based on the circumstances as described above, and an object thereof is to use a composition for forming a metal-containing film which is capable of forming a metal-containing film having excellent conductivity and which has good storage stability.
  • An object of the present invention is to provide a method for forming a metal-containing film and a composition for forming a metal-containing film.
  • the present invention in one embodiment, a step of directly or indirectly applying a metal-containing film-forming composition to a substrate; A step of heating the coating film formed by the coating step at a temperature of 200 ° C. or higher and 500 ° C. or lower,
  • the metal-containing film-forming composition contains a metal compound, a carbazate derivative, and a solvent
  • the present invention relates to a method for forming a metal-containing film, wherein the carbazate derivative is at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following formula (1) and compounds represented by the following formula (2).
  • R 11 and R 21 are each independently a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 12 , R 13 , R 14 and R 22 are , each independently a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R 23 is a substituted or unsubstituted divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms group hydrocarbon group.
  • a metal-containing film having excellent conductivity can be formed. Moreover, since the composition for forming a metal-containing film having good storage stability is used, the yield of forming the metal-containing film can be improved. Although the reason for this is not clear, it is presumed as follows. Both the hydrazine structure or hydrazone structure possessed by the carbazate derivative and the ester bond adjacent thereto interact with the metal compound, and the carbazate ester derivative acts, so to speak, as a solubilizer for the metal compound. As a result, the fluidization of the metal-containing film-forming composition can be promoted, and the conductivity of the resulting metal-containing film can be improved.
  • the coating film is heated at a predetermined temperature to decompose the carbazate derivative, resulting in a highly reducing hydrazine derivative or hydrazone derivative (hereinafter, both are collectively referred to as "hydrazine derivative, etc.”). generated.
  • the hydrazine derivative or the like promotes the reduction of the metal atoms of the metal compound, thereby improving the electrical conductivity of the metal-containing film.
  • the carbazate derivative is a stable compound and does not easily decompose until it is subjected to the heating process of the coating film.
  • the present invention provides, in another embodiment, a step of directly or indirectly applying a metal-containing film-forming composition to a substrate;
  • the metal-containing film-forming composition contains a metal compound, a carbazate derivative, and a solvent,
  • the present invention relates to a composition for forming a metal-containing film, wherein the carbazate derivative is at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following formula (1) and compounds represented by the following formula (2).
  • R 11 and R 21 are each independently a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 12 , R 13 , R 14 and R 22 are , each independently a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R 23 is a substituted or unsubstituted divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms group hydrocarbon group.
  • composition for forming a metal-containing film it is possible to form a metal-containing film having good storage stability and excellent conductivity.
  • the method for forming a metal-containing film according to the present embodiment includes a step of directly or indirectly coating a substrate with a composition for forming a metal-containing film (hereinafter also referred to as a “coating step”), and the coating step. and a step of heating the applied coating film at a temperature of 200° C. or higher and 500° C. or lower (hereinafter also referred to as “heating step”).
  • a metal-containing film having excellent conductivity can be suitably formed by using a specific composition for forming a metal-containing film, which will be described later. Moreover, since the composition for forming a metal-containing film having good storage stability is used, the yield of forming the metal-containing film can be improved.
  • composition for forming a metal-containing film and each step used in the method for forming a metal-containing film will be described below.
  • composition for forming a metal-containing film contains a metal compound, a carbazate derivative, and a solvent.
  • the composition for forming a metal-containing film may contain optional components as long as the effects of the present invention are not impaired. Each component contained in the composition for forming a metal-containing film will be described below.
  • the metal compound is not particularly limited as long as it can contribute to the formation of the metal-containing film by heating the coating film formed from the metal-containing film-forming composition, and any known metal compound can be used regardless of whether it is organic or inorganic.
  • the metal compound is a metal salt, a metal complex, or a combination thereof.
  • Metal salts and metal complexes also include hydrates.
  • Metal atoms contained in metal compounds include those belonging to Periods 3 to 7 of Groups 2 to 14 of the periodic table.
  • the metal compound may have one or more metal atoms.
  • Group 2 metal atoms include magnesium, calcium, strontium, barium, etc.
  • Examples of Group 3 metal atoms include atoms belonging to lanthanides such as scandium, yttrium and lanthanum, and atoms belonging to actinides such as actinium.
  • Group 4 metal atoms include titanium, zirconium, hafnium, etc.
  • Group 5 metal atoms include vanadium, niobium, tantalum, etc.
  • Examples of group 6 metal atoms include chromium, molybdenum, tungsten, etc.
  • Group 7 metal atoms include manganese, rhenium, etc.
  • Group 8 metal atoms include iron, ruthenium, osmium, etc.
  • Group 9 metal atoms include cobalt, rhodium, iridium, etc.
  • Examples of Group 10 metal atoms include nickel, palladium, platinum, etc.
  • Examples of group 11 metal atoms include copper, silver, gold, etc.
  • Group 12 metal atoms include zinc, cadmium, mercury, etc.
  • Group 13 metal atoms include aluminum, gallium, indium, thallium, etc.
  • the group 14 metal atoms include tin, lead, and the like.
  • the metal atoms are preferably metal atoms belonging to groups 8 to 11 of the periodic table, more preferably metal atoms belonging to periods 4 to 5 of groups 9 to 11 of the periodic table, Cobalt, nickel and copper are more preferred.
  • metal salts include salts of the above metal atoms, such as nitrates, sulfates, phosphates, carboxylates, perchlorates, carbonates, oxoacid salts such as borates, thiocyanates, and sulfamines.
  • Halides such as acid salts, fluorides, chlorides, bromides and iodides, and hydroxides.
  • Carboxylate includes, for example, formic acid, acetate, propionate, stearate, naphthenate, citrate, oxalate, succinate and the like.
  • monocarboxylates, nitrates or sulfates are preferred, monocarboxylates having 1 to 6 carbon atoms are more preferred, and formates, acetates and propionates are even more preferred.
  • metal salts include cobalt formate, nickel formate, copper formate, cobalt acetate, nickel acetate, copper acetate and hydrates thereof.
  • a metal complex is a compound in which a metal atom and a ligand are bonded by a coordinate bond.
  • the metal atom forming the metal complex the metal atom used in the above metal salt can be suitably employed.
  • Ligands include monodentate ligands and polydentate ligands.
  • monodentate ligands examples include hydroxo ligands, amide ligands, halogen ligands, alkoxy ligands, acyloxy ligands, phosphine ligands, amine ligands and ammonia ligands. be done.
  • amide ligands include unsubstituted amide ligand (NH 2 ), methylamide ligand (NHCH 3 ), dimethylamide ligand (N(CH 3 ) 2 ), diethylamide ligand (N(C 2 H 5 ) 2 ), dipropylamide ligand (N(C 3 H 7 ) 2 ), and the like.
  • halogen ligands include fluorine ligands, chlorine ligands, bromine ligands, and iodine ligands.
  • alkoxy ligands examples include methoxy ligands, ethoxy ligands, propoxy ligands, and butoxy ligands.
  • acyloxy ligands include acetoxy ligands, ethylyloxy ligands, butyryloxy ligands, t-butyryloxy ligands, t-amylyloxy ligands, n-hexanecarbonyloxy ligands, n-octane ligands, A carbonyloxy ligand and the like can be mentioned.
  • amine ligands examples include methylamine ligands, dimethylamine ligands, piperidine ligands, morpholine ligands, pyridine ligands, and the like.
  • phosphine ligands include trimethylphosphine ligands, triethylphosphine ligands, tributylphosphine ligands, triphenylphosphine ligands, and the like.
  • multidentate ligands include ligands derived from hydroxy acid esters, ligands derived from ⁇ -diketones, ligands derived from ⁇ -ketoesters, ligands derived from ⁇ , ⁇ -dicarboxylic acid esters, Hydrocarbons having ⁇ -bonds, diphosphines and the like can be mentioned.
  • hydroxy acid esters examples include glycolic acid esters, lactic acid esters, 2-hydroxycyclohexane-1-carboxylic acid esters, salicylic acid esters, and the like.
  • Examples of the ⁇ -diketone include 2,4-pentanedione, 3-methyl-2,4-pentanedione, 3-ethyl-2,4-pentanedione, and the like.
  • ⁇ -ketoester examples include acetoacetate, ⁇ -alkyl-substituted acetoacetate, ⁇ -ketopentanoate, benzoylacetate, and 1,3-acetonedicarboxylate.
  • ⁇ , ⁇ -dicarboxylic acid esters examples include malonic acid diesters, ⁇ -alkyl-substituted malonic acid diesters, ⁇ -cycloalkyl-substituted malonic acid diesters, and ⁇ -aryl-substituted malonic acid diesters.
  • hydrocarbons having a ⁇ bond examples include chain dienes such as butadiene and isoprene; cyclic dienes such as cyclopentadiene, methylcyclopentadiene, pentamethylcyclopentadiene, cyclohexadiene and norbornadiene; and benzene, toluene, xylene, and hexamethylbenzene. , naphthalene, and aromatic hydrocarbons such as indene.
  • diphosphines examples include 1,1-bis(diphenylphosphino)methane, 1,2-bis(diphenylphosphino)ethane, 1,3-bis(diphenylphosphino)propane, 2,2′-bis(diphenyl phosphino)-1,1'-binaphthyl, 1,1'-bis(diphenylphosphino)ferrocene and the like.
  • the ligand is preferably a polydentate ligand, more preferably a ligand derived from ⁇ -diketone and a ligand derived from ⁇ -ketoester, more preferably a ligand derived from ⁇ -ketoester, and an acetoacetate. is particularly preferred.
  • metal complexes include bisethylacetoacetate cobalt (II), bisethylacetoacetate nickel (II), trisethylacetoacetate ruthenium (III), bisacetylacetonate cobalt (II), bisacetyl Acetonate nickel (II), trisacetylacetonate ruthenium (III), bisacetylacetonate copper (II), and the like.
  • the above metal compounds may be used singly or in combination of two or more, it is preferable to include two or more metal compounds having the same type of metal atoms from the viewpoint of the conductivity of the metal-containing film.
  • two kinds of metal compounds having the same kind of metal atoms and different types of counterions or ligands are mentioned.
  • metal salts that are ions it is more preferable to use two metal salts that are ions, and it is even more preferable to use two metal salts that are carboxylic acid ions having the same metal atoms and different counter ions, and the metal atoms are the same. and a combination of formate and acetate is particularly preferred. Suitable combinations include cobalt formate and cobalt acetate, nickel formate and nickel acetate, and copper formate and copper acetate.
  • the lower limit of the content of the metal compound is preferably 0.5% by mass, more preferably 1% by mass, and more preferably 2% by mass in terms of the content of metal atoms contained in the composition for forming a metal-containing film. More preferred.
  • the upper limit of the content ratio is preferably 15% by mass, more preferably 10% by mass, and even more preferably 6% by mass.
  • the carbazate derivative is at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following formula (1) and compounds represented by the following formula (2).
  • R 11 and R 21 are each independently a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 12 , R 13 , R 14 and R 22 are , each independently a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms,
  • R 23 is a substituted or unsubstituted divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms group hydrocarbon group.
  • the monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 11 and R 21 includes, for example, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent a group having a heteroatom-containing group, a group obtained by substituting some or all of the hydrogen atoms of the above hydrocarbon group with a monovalent heteroatom-containing group, or a combination thereof.
  • Examples of monovalent hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms include monovalent linear hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, monovalent alicyclic hydrocarbon groups having 3 to 20 carbon atoms, and 6 to 20 monovalent aromatic hydrocarbon groups or combinations thereof.
  • hydrocarbon group includes chain hydrocarbon groups, alicyclic hydrocarbon groups and aromatic hydrocarbon groups. This "hydrocarbon group” includes a saturated hydrocarbon group and an unsaturated hydrocarbon group.
  • a “chain hydrocarbon group” means a hydrocarbon group composed only of a chain structure without a ring structure, and includes both a straight chain hydrocarbon group and a branched chain hydrocarbon group.
  • alicyclic hydrocarbon group means a hydrocarbon group that contains only an alicyclic structure as a ring structure and does not contain an aromatic ring structure, and includes monocyclic alicyclic hydrocarbon groups and polycyclic alicyclic (However, it does not have to consist only of an alicyclic structure, and a part of it may contain a chain structure.).
  • Aromatic hydrocarbon group means a hydrocarbon group containing an aromatic ring structure as a ring structure (however, it need not consist only of an aromatic ring structure; structure).
  • Examples of monovalent chain hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, sec-butyl group and tert-butyl group.
  • Examples of monovalent alicyclic hydrocarbon groups having 3 to 20 carbon atoms include cycloalkyl groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group; cycloalkenyl groups such as cyclopropenyl group, cyclopentenyl group and cyclohexenyl group; norbornyl group; bridging ring saturated hydrocarbon groups such as adamantyl group and tricyclodecyl group; and bridging ring unsaturated hydrocarbon groups such as norbornenyl group and tricyclodecenyl group.
  • Examples of monovalent aromatic hydrocarbon groups having 6 to 20 carbon atoms include phenyl group, tolyl group, naphthyl group, anthracenyl group, phenalenyl group, phenanthrenyl group, pyrenyl group and fluorenyl group.
  • heteroatom constituting the divalent or monovalent heteroatom-containing group examples include an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, a silicon atom, a halogen atom and the like.
  • Halogen atoms include, for example, fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms.
  • the divalent heteroatom-containing group includes, for example, -CO-, -CS-, -NH-, -O-, -S-, groups in which these are combined, and the like.
  • Examples of monovalent heteroatom-containing groups include a hydroxy group, a sulfanyl group, a cyano group, a nitro group, and a halogen atom.
  • R 11 and R 21 preferably contain an aromatic ring having 6 to 14 carbon atoms.
  • aromatic rings having 6 to 14 carbon atoms include benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, phenalene ring, phenanthrene ring, pyrene ring, fluorene ring and biphenyl ring.
  • the monovalent chain monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in R 11 and R 21 examples include hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms and monovalent alicyclic hydrocarbon groups having 3 to 20 carbon atoms and having 3 to 10 carbon atoms.
  • the substituent may be, for example, a monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, fluorine atom, chlorine atom, bromine Atoms, halogen atoms such as iodine atoms, alkoxy groups such as methoxy, ethoxy and propoxy groups, alkoxycarbonyl groups such as methoxycarbonyl and ethoxycarbonyl groups, alkoxycarbonyloxy groups such as methoxycarbonyloxy and ethoxycarbonyloxy groups , an acyl group such as a formyl group, an acetyl group, a propionyl group and a butyryl group, a hydroxy group, a cyano group and a nitro group.
  • a monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms fluorine atom, chlorine atom, bromine Atoms, halogen atoms such as iodine atoms
  • alkoxy groups such as methoxy, ethoxy and prop
  • R 12 , R 13 , R 14 and R 22 are preferably a hydrogen atom or a monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and a hydrogen atom or a monovalent linear group having 1 to 5 carbon atoms.
  • a hydrocarbon group is more preferred, and a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or an n-propyl group is even more preferred. Hydroxy groups are preferred as these substituents.
  • R 12 is a hydrogen atom or a monovalent straight chain hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms which may be substituted with a hydroxy group, and R 13 , R 14 and R 22 are all hydrogen atoms. Especially preferred.
  • the divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 23 includes monovalent aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms represented by R 12 , R 13 , R 14 and R 22 .
  • a group obtained by removing one hydrogen atom from a monovalent carbon atom in a hydrogen group can be mentioned.
  • R 23 is preferably a divalent chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a linear divalent hydrocarbon group having 3 to 6 carbon atoms. Hydroxy groups are preferred as these substituents.
  • carbazate derivative being the compound represented by the formula (2) are represented by the following formulas (2-1) to (2-12).
  • the lower limit of the content of the carbazate derivative (total when multiple types are present) is preferably 0.1 mol, more preferably 0.5 mol, still more preferably 1 mol, relative to 1 mol of the metal compound. 5 mol is particularly preferred.
  • the upper limit of the content ratio is preferably 10 mol, more preferably 8 mol, still more preferably 6 mol, and particularly preferably 4 mol, per 1 mol of the metal compound.
  • the solvent preferably contains an organic solvent.
  • Solvents other than organic solvents include water.
  • the lower limit of the content of the organic solvent in the solvent is preferably 40% by mass, more preferably 50% by mass, and even more preferably 60% by mass.
  • the upper limit of the content is preferably 100% by mass (including only the organic solvent as a solvent), it may be 99.9% by mass or 99% by mass.
  • organic solvents examples include alcohol-based solvents, ketone-based solvents, ether-based solvents, ester-based solvents, and nitrogen-containing solvents.
  • the metal-containing film-forming composition can contain one or more organic solvents.
  • alcoholic solvents examples include monoalcoholic solvents such as methanol, ethanol and n-propanol, and polyhydric alcoholic solvents such as ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, triethylene glycol and tripropylene glycol.
  • ketone solvents examples include chain ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, and cyclic ketone solvents such as cyclohexanone.
  • ether solvents include chain ether solvents such as n-butyl ether, polyhydric alcohol ether solvents such as cyclic ether solvents such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane, propylene glycol monoethyl ether, and tripropylene glycol monomethyl.
  • chain ether solvents such as n-butyl ether
  • polyhydric alcohol ether solvents such as cyclic ether solvents such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane
  • propylene glycol monoethyl ether propylene glycol monoethyl ether
  • tripropylene glycol monomethyl examples include polyhydric alcohol partial ether solvents such as ethers and tetraethylene glycol monomethyl ether.
  • Ester-based solvents include, for example, carbonate-based solvents such as diethyl carbonate, acetic acid monoester-based solvents such as methyl acetate and ethyl acetate, lactone-based solvents such as ⁇ -butyrolactone, diethylene glycol monomethyl ether acetate, and propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • carbonate-based solvents such as diethyl carbonate
  • acetic acid monoester-based solvents such as methyl acetate and ethyl acetate
  • lactone-based solvents such as ⁇ -butyrolactone
  • diethylene glycol monomethyl ether acetate diethylene glycol monomethyl ether acetate
  • propylene glycol monomethyl ether acetate propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • Valued alcohol partial ether carboxylate solvents lactate ester solvents such as methyl lactate and ethyl lactate, and the like are included.
  • nitrogen-containing solvents examples include linear nitrogen-containing solvents such as N,N-dimethylacetamide and cyclic nitrogen-containing solvents such as N-methylpyrrolidone.
  • alcohol solvents As the solvent, alcohol solvents, ether solvents and ester solvents are preferred, polyhydric alcohol solvents, polyhydric alcohol partial ether solvents, lactate ester solvents and combinations thereof are more preferred. More preferred are ethyl ether, propylene glycol monomethyl ether and ethyl lactate.
  • the lower limit of the content of the solvent in the total mass of the metal-containing film-forming composition is preferably 30% by mass, more preferably 40% by mass, and even more preferably 50% by mass.
  • the upper limit of the content is preferably 95% by mass, more preferably 90% by mass, and even more preferably 85% by mass.
  • the metal-containing film-forming composition may contain other components than the metal compound, carbazate derivative and solvent, such as an acid generator, a polymer additive, and a surfactant.
  • An acid generator is a compound that generates an acid upon exposure to radiation and/or heating.
  • the metal-containing film-forming composition can contain one or more acid generators.
  • acid generators include onium salt compounds and N-sulfonyloxyimide compounds.
  • the composition for forming a metal-containing film can further improve the coatability of the substrate and the organic underlayer film, as well as the continuity of the film.
  • the metal-containing film-forming composition can contain one or more polymeric additives.
  • polymer additives examples include (poly)oxyalkylene polymer compounds, fluorine-containing polymer compounds, and non-fluorine polymer compounds.
  • Examples of (poly)oxyalkylene-based polymer compounds include polyoxyalkylenes such as (poly)oxyethylene (poly)oxypropylene adducts, diethylene glycol heptyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxypropylene butyl ether, polyoxyethylene Polyoxypropylene-2-ethylhexyl ether, (poly)oxyalkyl ethers such as oxyethyleneoxypropylene adducts to higher alcohols having 12 to 14 carbon atoms, polyoxypropylene phenyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether ( Poly)oxyalkylene (alkyl)aryl ethers, 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, 2,5-dimethyl-3-hexyne-2,5-diol, 3- Acetylene ethers obtained by addition polymerization of alkylene oxide to acetylene alcohol such as
  • fluorine-containing polymer compounds examples include compounds described in JP-A-2011-89090.
  • the fluorine-containing polymer compound for example, a repeating unit derived from a (meth)acrylate compound having a fluorine atom and 2 or more (preferably 5 or more) alkyleneoxy groups (preferably ethyleneoxy group or propyleneoxy group). and a compound containing a repeating unit derived from a (meth)acrylate compound having
  • non-fluorinated polymer compounds include lauryl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, isostearyl (meth)acrylate, ) acrylate, linear or branched alkyl (meth) acrylate such as isononyl (meth) acrylate, alkoxyethyl (meth) acrylate such as methoxyethyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3- Alkylene glycol di (meth) acrylate such as butylene glycol di (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) ) acryl
  • the metal-containing film-forming composition can contain one or more surfactants.
  • surfactants include, for example, “Newcol 2320”, “Newcol 714-F”, “Newcol 723”, “Newcol 2307”, “Newcol 2303” (Nippon Emulsifier Co., Ltd.), “Pionin D- 1107-S”, “Pionin D-1007”, “Pionin D-1106-DIR”, “Nucalgen TG310”, “Nucalgen TG310”, “Pionin D-6105-W”, “Pionin D-6112”, “ Pionin D-6512” (above, Takemoto Oil Co., Ltd.), “Surfinol 420”, “Surfinol 440”, “Surfinol 465”, “Surfinol 2502” (above, Japan Air Products Co., Ltd.), “ Megafac F171", “Same F172”, “Same F173”, “Same F176", “Same F177”, “Same F141”, “Same F142”, “S
  • the upper limit of the content of the other optional components is 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the metal compound. Preferably, 5 parts by mass is more preferable.
  • a metal-containing film-forming composition is prepared by mixing a metal compound, a carbazate derivative, a solvent, and optionally optional components in a predetermined ratio, and then filtering the resulting mixture through a filter having a pore size of 0.2 ⁇ m or less. It can be produced by filtering with, etc.
  • the substrate is directly or indirectly coated with the metal-containing film-forming composition.
  • a coating film is formed directly or indirectly on the substrate.
  • the coating method is not particularly limited, and can be carried out by an appropriate method such as spin coating, casting coating, roll coating, or the like.
  • Examples of the case where the composition (I) is applied indirectly to the substrate include the case where a surface-modified film of the substrate is formed on the substrate.
  • the surface-modified film of the substrate is, for example, a film having a contact angle with water different from that of the coating film.
  • substrates include metal substrates, silicon wafers, and resin substrates.
  • Metal substrate refers to a substrate containing metal atoms in at least a portion of the surface layer.
  • the metal atoms contained in the metal substrate are not particularly limited as long as they are atoms of metal elements. Silicon and boron are not included in metal atoms.
  • Examples of metal atoms include copper, iron, zinc, cobalt, aluminum, tin, tungsten, zirconium, titanium, tantalum, germanium, molybdenum, ruthenium, gold, silver, platinum, palladium, and nickel.
  • the metal substrate include metal substrates, metal-coated silicon wafers, and the like.
  • a silicon nitride film, an alumina film, a silicon dioxide film, a tantalum nitride film, a titanium nitride film, or the like may be formed on a part of the metal substrate.
  • resins forming the resin substrate include low-density polyethylene resin, high-density polyethylene resin, ABS resin (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer), acrylic resin, styrene resin, vinyl chloride resin, polyester resin (eg, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN)), polyacetal resin, polysulfone resin, polyetherimide resin, polyetherketone resin, cellulose derivatives and the like.
  • ABS resin acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer
  • acrylic resin styrene resin
  • vinyl chloride resin vinyl chloride resin
  • polyester resin eg, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN)
  • PET polyethylene naphthalate
  • polyacetal resin polysulfone resin
  • polyetherimide resin polyetherimide resin
  • polyetherketone resin cellulose derivatives and the like.
  • the substrate may be a substrate on which no pattern is formed, or a substrate on which a pattern is formed.
  • the pattern of the substrate on which the pattern is formed includes, for example, a line and space pattern or a trench pattern in which the line width of the space portion is 2,000 nm or less, 1,000 nm or less, 500 nm or less, or further 50 nm or less, a diameter of 300 nm or less, Examples include hole patterns of 150 nm or less, 100 nm or less, and further 50 nm or less.
  • the dimensions of the pattern formed on the substrate are, for example, a height of 100 nm or more, 200 nm or more, further 300 nm or more, a width of 50 nm or less, 40 nm or less, further 30 nm or less, and an aspect ratio (pattern height/pattern width).
  • fine patterns of 3 or more, 5 or more, and further 10 or more can be used.
  • the coating film formed by coating the substrate with the metal-containing film-forming composition is preferably capable of filling the concave portions of the pattern.
  • the substrate on which the pattern is formed is a substrate on which a pattern of a low dielectric insulating film (Low-k interlayer insulating film) is formed on a part of a metal substrate
  • the coating film can fill the recesses of the pattern. Therefore, a conductive circuit can be formed.
  • Low dielectric insulating films include, for example, silicon dioxide films, carbon-doped silicon dioxide films, fluorine-doped silicon dioxide films, boron phosphorus glass films, and the like.
  • drying treatment may be performed as necessary.
  • a conventionally known method can be used for the drying treatment.
  • the temperature of the drying treatment is not particularly limited, it is preferably 50 to 100°C.
  • the drying time is not particularly limited, it is preferably 1 to 30 minutes.
  • the coating film formed by the coating step is heated at a temperature of 200°C or higher and 500°C or lower. It is believed that this step improves the conductivity of the coating film. By heating the coating film, the metal atoms in the coating film are reduced to zero valence, which is thought to improve the electrical conductivity of the metal-containing film.
  • the atmosphere in which the coating film is heated is preferably an atmosphere with an oxygen concentration of 30 ppm or less.
  • the upper limit of the oxygen concentration is more preferably 25 ppm, still more preferably 20 ppm, and particularly preferably 10 ppm.
  • the lower the oxygen concentration, the better, and although the lower limit is preferably 0 ppm, it may be 0.01 ppm or 0.02 ppm.
  • the atmosphere for the heating process it is preferable to use an inert or non-oxidizing gas, and an atmosphere containing nitrogen gas is more preferable. Such an atmosphere in the heating process can promote the reduction of the metal atoms in the coating film.
  • the atmosphere for the heating process may further contain hydrogen gas. It is believed that heating the coating film in an atmosphere containing hydrogen gas promotes the reduction of the metal atoms in the coating film and further improves the electrical conductivity of the metal-containing film.
  • the introduction of hydrogen gas as the atmosphere in the heating process can further promote the reduction of these metal atoms.
  • the metal compound in this case is preferably at least one selected from the group consisting of cobalt formate, cobalt acetate, nickel formate and nickel acetate.
  • hydrogen gas may or may not be introduced.
  • the lower limit of the hydrogen gas content in the atmosphere of the heating step is preferably 0.1% by volume, more preferably 0.2% by volume, and 0.5% by volume. More preferably, 1% by volume is particularly preferred.
  • the upper limit of the content ratio is preferably 10% by volume, more preferably 8% by volume, even more preferably 6% by volume, and particularly preferably 4% by volume.
  • the atmosphere of the heating process may further contain water vapor. Containing water vapor can further promote the reduction of metal atoms in the coating film. Steam can be introduced by discharging a mixed gas containing nitrogen gas and hydrogen gas into ultrapure water and bubbling the water.
  • the lower limit of the heating temperature is preferably 200°C, more preferably 250°C, still more preferably 300°C, and particularly preferably 350°C.
  • the upper limit of the temperature is preferably 500°C, more preferably 480°C, and even more preferably 450°C.
  • the lower limit of the heating time is preferably 100 seconds, more preferably 200 seconds, and even more preferably 300 seconds.
  • the upper limit of the time is preferably 2,000 seconds, more preferably 1,000 seconds, and even more preferably 800 seconds.
  • the coating film Before heating the coating film, it may be preheated at a temperature of 60°C or higher and 200°C or lower.
  • the lower limit of the preheating time is preferably 10 seconds, more preferably 30 seconds.
  • the upper limit of the time is preferably 300 seconds, more preferably 180 seconds.
  • Examples of the atmosphere in which the coating film is heated include an atmosphere containing nitrogen gas, an atmosphere containing hydrogen gas, and an air atmosphere.
  • Radiation used for this exposure is appropriately selected from electromagnetic waves such as visible light, ultraviolet rays, deep ultraviolet rays, X-rays and ⁇ -rays, and particle beams such as electron beams, molecular beams and ion beams.
  • the average thickness of the metal-containing film to be formed is not particularly limited and can be determined as appropriate.
  • the lower limit to the average thickness of the metal-containing film is preferably 1 nm, more preferably 5 nm, and even more preferably 10 nm.
  • the upper limit of the average thickness is preferably 1,000 nm, more preferably 700 nm, and even more preferably 500 nm.
  • the average thickness of the metal-containing film is obtained by observing the cross section of the silicon substrate with the metal-containing film with a scanning electron microscope (“SU8220” from Hitachi High-Tech Co., Ltd.) and measuring the film thickness at any three points. An average value of these film thicknesses can be calculated to obtain an average thickness.
  • the metal-containing film may be provided on the entire surface of the substrate, or may be provided in a pattern.
  • a patterned metal-containing film is useful, for example, as a conductor wiring (wiring) such as a printed wiring board.
  • Methods for obtaining a patterned metal-containing film include, for example, a method in which the composition for forming a metal-containing film is applied (applied) to a substrate in a pattern and the heating step is performed; A method of etching a metal-containing film in a pattern can be used.
  • the etching method is not particularly limited, and examples thereof include known subtractive methods and semi-additive methods.
  • a patterned metal-containing film is configured as a multilayer wiring board
  • an insulating film insulating resin layer, interlayer insulating film, solder resist, etc.
  • Wiring metal pattern
  • solder resist which is one type of insulating film material used for wiring protection, is described in detail in, for example, JP-A-10-204150 and JP-A-2003-222993. can be applied if desired.
  • a commercially available solder resist may be used, and examples thereof include PFR800 and PSR4000 (trade names) manufactured by Taiyo Ink Mfg. Co., Ltd., and SR7200G manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.
  • a composition for forming a metal-containing film is applied to the patterned low dielectric insulating film, the pattern (wiring groove) is embedded, and the coating film is heated to form a metal-containing film (wiring layer). can be formed.
  • a barrier metal film may be formed before applying the composition for forming a metal-containing film.
  • CMP chemical polishing
  • the coating conditions and heating conditions can be the same as those in the coating step and the heating step in the metal-containing film forming method described above.
  • composition for forming a metal-containing film is a step of directly or indirectly applying a metal-containing film-forming composition to a substrate;
  • the metal-containing film-forming composition contains a metal compound, a carbazate derivative, and a solvent,
  • the carbazate derivative is at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following formula (1) and compounds represented by the following formula (2).
  • R 11 and R 21 are each independently a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 12 , R 13 , R 14 and R 22 are , each independently a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R 23 is a substituted or unsubstituted divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms group hydrocarbon group.
  • the method for forming a metal-containing film and the composition for forming a metal-containing film of the present embodiment the method for forming a metal-containing film and the composition for forming a metal-containing film used in the above-described metal-containing film-forming method can be preferably used, respectively. can.
  • the composition for forming a metal-containing film it is possible to form a metal-containing film having good storage stability and excellent electrical conductivity through a predetermined forming method.
  • A-1 Cobalt acetate (II) tetrahydrate A-2: Cobalt formate (II) dihydrate A-3: Nickel acetate (II) tetrahydrate A-4: Nickel formate (II) dihydrate Hydrate A-5: Copper (II) acetate tetrahydrate A-6: Copper (II) formate dihydrate [[B] carbazate derivative]
  • B-1 a compound represented by the following formula (B-1)
  • B-2 a compound represented by the following formula (B-2)
  • B-3 a compound represented by the following formula (B-3)
  • B- 4 a compound represented by the following formula (B-4)
  • B-5 a compound represented by the following formula (B-5)
  • B-6 a compound represented by the following formula (B-6)
  • B-7 Compound B-8 represented by the following formula (B-7): Compound represented by the following formula (B-8)
  • B-9 Compound represented by the following formula (B-9)
  • B-10 The following formula Compound B-11 represented by (
  • Example 1-1 Preparation of metal-containing film-forming composition (J-1) [A] (A-1) (molar ratio 0.5) and (A-2) (molar ratio 0) as metal compounds .5) is mixed with (C-1) as a solvent [C] in an amount such that the mass concentration of metal atoms in [A] metal compound is 4% by mass, and then [B] carbazate derivative (B-1) (molar ratio: 2), and the resulting solution was filtered through a nylon syringe filter with a pore size of 0.2 ⁇ m to prepare a metal-containing film-forming composition (J-1).
  • Examples 1-2 to 1-39 Preparation of metal-containing film-forming compositions (J-2) to (J-39) Metal-containing film-forming compositions (J-2) to (J-39) of Examples 1-2 to 1-39 were prepared in the same manner as in Example 1-1. In the table, "-" indicates that the component was not used.
  • R-1, R-2 and R-3 are as follows.
  • R-1 Nitrogen gas
  • R-2 3% hydrogen gas / nitrogen gas mixed gas
  • R-3 Humidified gas obtained by bubbling a 3% hydrogen gas / nitrogen gas mixed gas in ultrapure water
  • the sheet resistance value ( ⁇ /sq) of the film on the film-coated silicon substrate was measured using a resistivity measuring device (“ ⁇ -5” manufactured by NPS Co., Ltd.) by the DC 4-probe method. From the sheet resistance ( ⁇ /sq) and the film thickness (nm) measured by observing the cross-sectional shape of the film-coated silicon substrate with a scanning electron microscope ("SU8220" by Hitachi High-Tech Co., Ltd.) , the resistivity was calculated.
  • the electrical conductivity is "A" when the measured specific resistivity is less than 10 times the specific resistivity of the single metal atom mainly contained in the metal-containing film-forming composition, and 10 times or more. A case of less than 50 times was evaluated as "B", and a case of 50 times or more was evaluated as "C”. When no evaluation was performed, it was indicated as "-".
  • a metal-containing film having excellent conductivity can be suitably formed by the method for forming a metal-containing film of the present invention.
  • the composition for forming a metal-containing film of the present invention has good storage stability and can form a metal-containing film having excellent conductivity. Therefore, these can be suitably used in the formation of metal-containing films in the fields of semiconductors, battery materials, and the like.

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Abstract

基板に金属含有膜形成用組成物を塗工する工程、及び、前記塗工により形成された塗工膜を２００－５００℃で加熱する工程を備えた金属含有膜形成方法であって、上記金属含有膜形成用組成物は、金属化合物、カルバジン酸エステル誘導体及び溶媒を含有し、前記カルバジン酸エステル誘導体は、下記式（１）で表される化合物及び下記式（２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つである。　なお、下記Ｒ１１及びＲ２１は、それぞれ独立して、炭素数１～２０の１価の有機基、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ２２は、それぞれ独立して、水素原子又は置換又は非置換の炭素数１～１０の１価の脂肪族炭化水素基、Ｒ２３は、置換又は非置換の炭素数１～１０の２価の脂肪族炭化水素基である。

Description

金属含有膜形成方法及び金属含有膜形成用組成物
　本発明は、金属含有膜形成方法及び金属含有膜形成用組成物に関する。
　半導体デバイスの製造において、有機金属前駆体を用いて化学蒸着（ＣＶＤ）、原子層堆積（ＡＬＤ）により、基板上に金属含有膜を形成する方法が用いられている（国際公開第２０１１／０１７０６８号参照）。基板上に金属含有組成物を塗工して加熱することにより、金属含有膜を形成する技術が提案されている（特開２００５－００２４１８号公報参照）。
国際公開第２０１１／０１７０６８号 特開２００５－００２４１８号公報
　上記金属含有組成物には保存安定性が求められ、上記金属含有組成物により形成された金属含有膜には導電性も求められる。
　本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、導電性に優れる金属含有膜を形成可能であるとともに保存安定性も良好な金属含有膜形成用組成物を用いる金属含有膜形成方法及び金属含有膜形成用組成物を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、下記構成を採用することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　本発明は、一実施形態において、
　基板に直接又は間接に金属含有膜形成用組成物を塗工する工程と、
　上記塗工工程により形成された塗工膜を２００℃以上５００℃以下の温度で加熱する工程と
　を備え、
　上記金属含有膜形成用組成物は、金属化合物と、カルバジン酸エステル誘導体と、溶媒とを含有し、
　上記カルバジン酸エステル誘導体が、下記式（１）で表される化合物及び下記式（２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つである、金属含有膜形成方法に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式（１）及び式（２）中、Ｒ１１及びＲ２１は、それぞれ独立して、炭素数１～２０の１価の有機基である。Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ２２は、それぞれ独立して、水素原子又は置換又は非置換の炭素数１～１０の１価の脂肪族炭化水素基である。Ｒ２３は、置換又は非置換の炭素数１～１０の２価の脂肪族炭化水素基である。）
　当該金属含有膜形成方法によれば、導電性に優れる金属含有膜を形成することができる。また、保存安定性の良好な金属含有膜形成用組成物を用いるので、金属含有膜の形成の歩留まりを向上させることができる。この理由は定かではないものの、以下のように推察される。カルバジン酸エステル誘導体が有するヒドラジン構造又はヒドラゾン構造とこれに隣接するエステル結合とがともに金属化合物と相互作用し、カルバジン酸エステル誘導体がいわば金属化合物の可溶化剤として作用する。その結果、金属含有膜形成用組成物の流動化を促進し、得られる金属含有膜の導電性を向上させることができる。また、加熱工程において塗工膜を所定温度で加熱することでカルバジン酸エステル誘導体が分解し、還元性の高いヒドラジン誘導体又はヒドラゾン誘導体（以下、両者を併せて「ヒドラジン誘導体等」ともいう。）が生成される。このヒドラジン誘導体等が金属化合物の金属原子の還元を促進することで、金属含有膜の導電性を向上させることができる。一方、カルバジン酸エステル誘導体は安定な化合物であり、塗工膜の加熱工程に供されるまでは容易に分解しない。これによりヒドラジン誘導体等の所望でない生成が抑制され、保存時の金属原子の還元による金属含有膜の自然発生を防止することができるので、金属含有膜形成用組成物は良好な保存安定性を発揮することができる。
　本発明は、別の実施形態において、
　基板に直接又は間接に金属含有膜形成用組成物を塗工する工程と、
　上記塗工工程により形成された塗工膜を２００℃以上５００℃以下の温度で加熱する工程と
　を備える金属含有膜形成方法に用いられる金属含有膜形成用組成物であって、
　上記金属含有膜形成用組成物は、金属化合物と、カルバジン酸エステル誘導体と、溶媒とを含有し、
　上記カルバジン酸エステル誘導体が、下記式（１）で表される化合物及び下記式（２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つである、金属含有膜形成用組成物に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式（１）及び式（２）中、Ｒ１１及びＲ２１は、それぞれ独立して、炭素数１～２０の１価の有機基である。Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ２２は、それぞれ独立して、水素原子又は置換又は非置換の炭素数１～１０の１価の脂肪族炭化水素基である。Ｒ２３は、置換又は非置換の炭素数１～１０の２価の脂肪族炭化水素基である。）
　当該金属含有膜形成用組成物によれば、保存安定性が良好であるとともに、導電性に優れる金属含有膜を形成することができる。
＜金属含有膜形成方法＞
　本実施形態に係る金属含有膜形成方法は、基板に直接又は間接に金属含有膜形成用組成物を塗工する工程（以下、「塗工工程」ともいう。）と、上記塗工工程により形成された塗工膜を２００℃以上５００℃以下の温度で加熱する工程（以下、「加熱工程」ともいう。）とを備える。
　当該金属含有膜形成方法において、後述する特定の金属含有膜形成用組成物を用いることにより、導電性に優れる金属含有膜を好適に形成することができる。また、保存安定性が良好な金属含有膜形成用組成物を用いるので、金属含有膜の形成歩留まりを向上させることができる。
　以下、当該金属含有膜形成方法で用いる金属含有膜形成用組成物及び各工程について説明する。
［金属含有膜形成用組成物］
　当該金属含有膜形成用組成物は、金属化合物と、カルバジン酸エステル誘導体と、溶媒とを含有する。当該金属含有膜形成用組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、任意成分を含有していてもよい。以下、当該金属含有膜形成用組成物が含有する各成分について説明する。
［金属化合物］
　金属化合物は、金属含有膜形成用組成物により形成した塗工膜の加熱による金属含有膜の形成に寄与し得る限り特に限定されず、有機又は無機を問わず公知の金属化合物を用いることができる。金属化合物は、金属塩、金属錯体又はこれらの組み合わせであることが好ましい。金属塩及び金属錯体には水和物も含まれる。
　金属化合物に含まれる金属原子としては、周期表第２族～第１４族の第３周期～第７周期に属するものが挙げられる。金属化合物は１種又は２種以上の金属原子を有していてもよい。
　第２族の金属原子としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が、
　第３族の金属原子としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン等のランタノイドに属する原子、アクチニウム等のアクチノイドに属する原子などが、
　第４族の金属原子としては、チタン、ジルコニウム、ハフニウム等が、
　第５族の金属原子としては、バナジウム、ニオブ、タンタル等が、
　第６族の金属原子としては、クロム、モリブデン、タングステン等が、
　第７族の金属原子としては、マンガン、レニウム等が、
　第８族の金属原子としては、鉄、ルテニウム、オスミウム等が、
　第９族の金属原子としては、コバルト、ロジウム、イリジウム等が、
　第１０族の金属原子としては、ニッケル、パラジウム、白金等が、
　第１１族の金属原子としては、銅、銀、金等が、
　第１２族の金属原子としては、亜鉛、カドミウム、水銀等が、
　第１３族の金属原子としては、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム等が、
　第１４族の金属原子としては、スズ、鉛等がそれぞれ挙げられる。
　これらのうち、金属原子としては、周期表第８族～第１１族に属する金属原子が好ましく、周期表第９族～第１１族の第４周期～第５周期に属する金属原子がより好ましく、コバルト、ニッケル、銅がさらに好ましい。
　金属塩としては、上記金属原子の塩が挙げられ、例えば硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、カルボン酸塩、過塩素酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩等のオキソ酸塩、チオシアン酸塩、スルファミン酸塩、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物等のハロゲン化物、水酸化物などが挙げられる。カルボン酸塩としては、例えばギ酸、酢酸塩、プロピオン酸塩、ステアリン酸塩、ナフテン酸塩、クエン酸塩、シュウ酸塩、コハク酸塩等が挙げられる。
　これらの中でも、モノカルボン酸塩、硝酸塩又は硫酸塩が好ましく、炭素数１～６のモノカルボン酸塩がより好ましく、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩がさらに好ましい。
　金属塩の好適な具体例としては、例えば、ギ酸コバルト、ギ酸ニッケル、ギ酸銅、酢酸コバルト、酢酸ニッケル、酢酸銅及びこれらの水和物等が挙げられる。
　金属錯体は、金属原子と配位子とが配位結合により結合した化合物である。金属錯体を形成する金属原子としては、上記金属塩に用いられる金属原子を好適に採用することができる。
　配位子としては、単座配位子及び多座配位子が挙げられる。
　単座配位子としては、例えばヒドロキソ配位子、アミド配位子、ハロゲン配位子、アルコキシ配位子、アシロキシ配位子、ホスフィン配位子、アミン配位子、アンモニア配位子等が挙げられる。
　アミド配位子としては、例えば無置換アミド配位子（ＮＨ２）、メチルアミド配位子（ＮＨＣＨ３）、ジメチルアミド配位子（Ｎ（ＣＨ３）２）、ジエチルアミド配位子（Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２）、ジプロピルアミド配位子（Ｎ（Ｃ３Ｈ７）２）等が挙げられる。
　ハロゲン配位子としては、例えばフッ素配位子、塩素配位子、臭素配位子、ヨウ素配位子等が挙げられる。
　アルコキシ配位子としては、例えばメトキシ配位子、エトキシ配位子、プロポキシ配位子、ブトキシ配位子等が挙げられる。
　アシロキシ配位子としては、例えばアセトキシ配位子、エチリルオキシ配位子、ブチリルオキシ配位子、ｔ－ブチリルオキシ配位子、ｔ－アミリルオキシ配位子、ｎ－ヘキサンカルボニロキシ配位子、ｎ－オクタンカルボニロキシ配位子等が挙げられる。
　アミン配位子としては、例えばメチルアミン配位子、ジメチルアミン配位子、ピペリジン配位子、モルホリン配位子、ピリジン配位子等が挙げられる。
　ホスフィン配位子としては、例えばトリメチルホスフィン配位子、トリエチルホスフィン配位子、トリブチルホスフィン配位子、トリフェニルホスフィン配位子等が挙げられる。
　上記多座配位子としては、例えばヒドロキシ酸エステル由来の配位子、β－ジケトン由来の配位子、β－ケトエステル由来の配位子、α，α－ジカルボン酸エステル由来の配位子、π結合を有する炭化水素、ジホスフィン等が挙げられる。
　上記ヒドロキシ酸エステルとしては例えばグリコール酸エステル、乳酸エステル、２－ヒドロキシシクロヘキサン－１－カルボン酸エステル、サリチル酸エステル等が挙げられる。
　上記β－ジケトンとしては、例えば２，４－ペンタンジオン、３－メチル－２，４－ペンタンジオン、３－エチル－２，４－ペンタンジオン等が挙げられる。
　上記β－ケトエステルとしては、例えばアセト酢酸エステル、α－アルキル置換アセト酢酸エステル、β－ケトペンタン酸エステル、ベンゾイル酢酸エステル、１，３－アセトンジカルボン酸エステル等が挙げられる。
　上記α，α－ジカルボン酸エステルとしては、例えばマロン酸ジエステル、α－アルキル置換マロン酸ジエステル、α－シクロアルキル置換マロン酸ジエステル、α－アリール置換マロン酸ジエステル等が挙げられる。
　上記π結合を有する炭化水素としては、例えばブタジエン、イソプレン等の鎖状ジエン、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ノルボルナジエン等の環状ジエン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサメチルベンゼン、ナフタレン、インデン等の芳香族炭化水素などが挙げられる。
　上記ジホスフィンとしては、例えば１，１－ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、２，２’－ビス（ジフェニルホスフィノ）－１，１’－ビナフチル、１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン等が挙げられる。
　配位子としては、多座配位子が好ましく、β－ジケトン由来の配位子及びβ－ケトエステル由来の配位子がより好ましく、β－ケトエステル由来の配位子がさらに好ましく、アセト酢酸エステル由来の配位子が特に好ましい。
　金属錯体の好適な具体例としては、例えば、ビスエチルアセトアセテートコバルト（ＩＩ）、ビスエチルアセトアセテートニッケル（ＩＩ）、トリスエチルアセトアセテートルテニウム（ＩＩＩ）、ビスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩ）、ビスアセチルアセトナートニッケル（ＩＩ）、トリスアセチルアセトナートルテニウム（ＩＩＩ）、ビスアセチルアセトナート銅（ＩＩ）等が挙げられる。
　上記金属化合物は、１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよいものの、金属含有膜の導電性の点から、金属原子が同種の金属化合物を２種以上含むことが好ましい。具体的には、金属原子が互いに同種であり、かつ対イオン又は配位子の種類が異なる２種の金属化合物が挙げられる。中でも、金属原子が互いに同種であり、かつ対イオンの種類が異なる２種の金属塩を用いることが好ましく、金属原子が互いに同種であり、かつ２種の対イオンのうち少なくとも１種がカルボン酸イオンである２種の金属塩を用いることがより好ましく、金属原子が互いに同種であり、かつ対イオンが異なるカルボン酸イオンである２種の金属塩を用いることがさらに好ましく、金属原子が互いに同種であり、かつギ酸塩と酢酸塩との組み合わせが特に好ましい。好適な組み合わせとしては、ギ酸コバルトと酢酸コバルトとの組み合わせ、ギ酸ニッケルと酢酸ニッケルとの組み合わせ、及びギ酸銅と酢酸銅との組み合わせが挙げられる。
　金属化合物の含有割合の下限としては、金属含有膜形成用組成物に含有される金属原子の含有量に換算して、０．５質量％が好ましく、１質量％がより好ましく、２質量％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、１５質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、６質量％がさらに好ましい。金属化合物の含有割合を上記範囲とすることで、得られる膜の導電性を向上させることができる。
［カルバジン酸エステル誘導体］
　カルバジン酸エステル誘導体は、下記式（１）で表される化合物及び下記式（２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式（１）及び式（２）中、Ｒ１１及びＲ２１は、それぞれ独立して、炭素数１～２０の１価の有機基である。Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ２２は、それぞれ独立して、水素原子又は置換又は非置換の炭素数１～１０の１価の脂肪族炭化水素基である。Ｒ２３は、置換又は非置換の炭素数１～１０の２価の脂肪族炭化水素基である。）
　Ｒ１１及びＲ２１で表される炭素数１～２０の１価の有機基としては、例えば、炭素数１～２０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素－炭素間に２価のヘテロ原子含有基を有する基、上記炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基又はこれらの組み合わせ等があげられる。
　炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基又はこれらの組み合わせ等があげられる。
　本明細書において、「炭化水素基」には、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が含まれる。この「炭化水素基」には、飽和炭化水素基及び不飽和炭化水素基が含まれる。「鎖状炭化水素基」とは、環構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基を意味し、直鎖状炭化水素基及び分岐鎖状炭化水素基の両方を含む。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基を意味し、単環の脂環式炭化水素基及び多環の脂環式炭化水素基の両方を含む（ただし、脂環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい）。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基を意味する（ただし、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に脂環構造や鎖状構造を含んでいてもよい）。
　炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等のアルキル基；エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
　炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基；ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基等の橋かけ環飽和炭化水素基；ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の橋かけ環不飽和炭化水素基などが挙げられる。
　炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナレニル基、フェナントレニル基、ピレニル基、フルオレニル基等が挙げられる。
　２価又は１価のヘテロ原子含有基を構成するヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、ハロゲン原子等があげられる。ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子があげられる。
　２価のヘテロ原子含有基としては、例えば、－ＣＯ－、－ＣＳ－、－ＮＨ－、－Ｏ－、－Ｓ－、これらを組み合わせた基等があげられる。
　１価のヘテロ原子含有基としては、例えば、ヒドロキシ基、スルファニル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子等があげられる。
　Ｒ１１及びＲ２１は、カルバジン酸エステル誘導体の熱安定性の点から、炭素数６～１４の芳香環を含むことが好ましい。炭素数６～１４の芳香環としては、例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナレン環、フェナントレン環、ピレン環、フルオレン環、ビフェニル環が挙げられる。
　Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ２２で表される炭素数１～１０の１価の脂肪族炭化水素基としては、上記Ｒ１１及びＲ２１における炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基のうち炭素数１～１０に対応する基及び炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基のうち炭素数３～１０に対応する基が挙げられる。
　上記炭素数１～１０の１価の脂肪族炭化水素基が置換基を有する場合、置換基としては、例えば炭素数１～１０の１価の鎖状炭化水素基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基等のアルコキシカルボニルオキシ基、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等のアシル基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基などが挙げられる。
　Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ２２としては水素原子又は炭素数１～１０の１価の鎖状族炭化水素基が好ましく、水素原子又は炭素数１～５の１価の直鎖状族炭化水素基がより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基又はｎ－プロピル基がさらに好ましい。これらの置換基としてはヒドロキシ基が好ましい。Ｒ１２が水素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数１～５の１価の直鎖状族炭化水素基であり、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ２２が全て水素原子であることが特に好ましい。
　Ｒ２３で表される炭素数１～１０の２価の脂肪族炭化水素基としては、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ２２で表される炭素数１～１０の１価の脂肪族炭化水素基中の１価の炭素原子からさらに１個の水素原子を除いた基が挙げられる。
　Ｒ２３としては炭素数１～１０の２価の鎖状炭化水素基が好ましく、炭素数３～６の２価の直鎖状炭化水素基が好ましい。これらの置換基としてはヒドロキシ基が好ましい。
　カルバジン酸エステル誘導体が上記式（１）で表される化合物である場合の具体例は、例えば下記式（１－１）～（１－１６）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　カルバジン酸エステル誘導体が上記式（２）で表される化合物である場合の具体例は、例えば下記式（２－１）～（２－１２）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　カルバジン酸エステル誘導体の含有割合（複数種存在する場合は合計）の下限は、上記金属化合物１モルに対し０．１モルが好ましく、０．５モルがより好ましく、１モルがさらに好ましく、１．５モルが特に好ましい。上記含有割合の上限は、上記金属化合物１モルに対し１０モルが好ましく、８モルがより好ましく、６モルがさらに好ましく、４モルが特に好ましい。カルバジン酸エステル誘導体の含有割合を上記範囲とすることで、保存安定性とともに、得られる膜の導電性に優れる金属含有膜形成用組成物を得ることができる。
［溶媒］
　溶媒は、有機溶媒を含むことが好ましい。有機溶媒以外の溶媒としては水が挙げられる。上記溶媒に占める上記有機溶媒の含有割合の下限は、４０質量％が好ましく、５０質量％がより好ましく、６０質量％がさらに好ましい。上記含有割合の上限は１００質量％が好ましい（溶媒として有機溶媒のみを含む。）ものの、９９．９質量％であってもよく、９９質量％であってもよい。
　有機溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、含窒素系溶媒等が挙げられる。金属含有膜形成用組成物は、１種又は２種以上の有機溶媒を含有することができる。
　アルコール系溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ－プロパノール等のモノアルコール系溶媒、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒などが挙げられる。
　ケトン系溶媒としては、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の鎖状ケトン系溶媒、シクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒などが挙げられる。
　エーテル系溶媒としては、例えばｎ－ブチルエーテル等の鎖状エーテル系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等の環状エーテル系溶媒などの多価アルコールエーテル系溶媒、プロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。
　エステル系溶媒としては、例えばジエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル等の酢酸モノエステル系溶媒、γ－ブチロラクトン等のラクトン系溶媒、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒、乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸エステル系溶媒などが挙げられる。
　含窒素系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等の鎖状含窒素系溶媒、Ｎ－メチルピロリドン等の環状含窒素系溶媒などが挙げられる。
　溶媒としては、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒及びエステル系溶媒が好ましく、多価アルコール系溶媒、多価アルコール部分エーテル系溶媒、乳酸エステル系溶媒及びこれらの組み合わせがより好ましく、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル及び乳酸エチルがさらに好ましい。
　金属含有膜形成用組成物の全質量に占める溶媒の含有量の下限としては、３０質量％が好ましく、４０質量％がより好ましく、５０質量％がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、９５質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、８５質量％がさらに好ましい。溶媒の含有量を上記範囲とすることで、当該組成物の保存安定性が良好となり、得られる膜の導電性を高いレベルで発揮することができる。
［その他の任意成分］
　金属含有膜形成用組成物は、金属化合物、カルバジン酸エステル誘導体及び溶媒以外の他の成分として、例えば酸発生剤、高分子添加剤、界面活性剤等を含有していてもよい。
　酸発生剤は、放射線の照射及び／又は加熱により酸を発生する化合物である。金属含有膜形成用組成物は、１種又は２種以上の酸発生剤を含有することができる。
　酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、Ｎ－スルホニルオキシイミド化合物等が挙げられる。
　金属含有膜形成用組成物は、高分子添加剤を含有することで、基板や有機下層膜への塗工性や膜の連続性をより高めることができる。金属含有膜形成用組成物は、１種又は２種以上の高分子添加剤を含有することができる。
　高分子添加剤としては、例えば（ポリ）オキシアルキレン系高分子化合物、含フッ素系高分子化合物、非フッ素系高分子化合物等が挙げられる。
　（ポリ）オキシアルキレン系高分子化合物としては、例えば（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン付加物等のポリオキシアルキレン類、ジエチレングリコールヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン－２－エチルヘキシルエーテル、炭素数１２～１４の高級アルコールへのオキシエチレンオキシプロピレン付加物等の（ポリ）オキシアルキルエーテル類、ポリオキシプロピレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の（ポリ）オキシアルキレン（アルキル）アリールエーテル類、２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール、２，５－ジメチル－３－ヘキシン－２，５－ジオール、３－メチル－１－ブチン－３－オール等のアセチレンアルコールにアルキレンオキシドを付加重合させたアセチレンエーテル類、ジエチレングリコールオレイン酸エステル、ジエチレングリコールラウリル酸エステル、エチレングリコールジステアリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタントリオレイン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシプロピレンメチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェノールエーテル硫酸ナトリウム等の（ポリ）オキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル硫酸エステル塩類、（ポリ）オキシエチレンステアリルリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸エステル類、ポリオキシエチレンラウリルアミン等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルアミン類などが挙げられる。
　含フッ素系高分子化合物としては、例えば特開２０１１－８９０９０号公報に記載された化合物が挙げられる。含フッ素系高分子化合物としては、例えばフッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、２以上（好ましくは５以上）のアルキレンオキシ基（好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基）を有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位とを含む化合物等が挙げられる。
　非フッ素系高分子化合物としては、例えばラウリル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート等の直鎖状又は分岐状のアルキル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ－構造を有する、ｎ＝１～１７）（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートモノマー等に由来する繰り返し単位を１種又は２種以上含む化合物等が挙げられる。
　金属含有膜形成用組成物は、界面活性剤を含有することで、基板や有機下層膜への塗工性や膜の連続性をより高めることができる。金属含有膜形成用組成物は、１種又は２種以上の界面活性剤を含有することができる。
　界面活性剤の市販品としては、例えば「Ｎｅｗｃｏｌ　２３２０」、「Ｎｅｗｃｏｌ　７１４－Ｆ」、「Ｎｅｗｃｏｌ　７２３」、「Ｎｅｗｃｏｌ　２３０７」、「Ｎｅｗｃｏｌ　２３０３」（以上、日本乳化剤（株））、「パイオニンＤ－１１０７－Ｓ」、「パイオニンＤ－１００７」、「パイオニンＤ－１１０６－ＤＩＲ」、「ニューカルゲンＴＧ３１０」、「ニューカルゲンＴＧ３１０」、「パイオニンＤ－６１０５－Ｗ」、「パイオニンＤ－６１１２」、「パイオニンＤ－６５１２」（以上、竹本油脂（株））、「サーフィノール４２０」、「サーフィノール４４０」、「サーフィノール４６５」、「サーフィノール２５０２」（以上、日本エアープロダクツ（株））、「メガファックＦ１７１」、「同Ｆ１７２」、「同Ｆ１７３」、「同Ｆ１７６」、「同Ｆ１７７」、「同Ｆ１４１」、「同Ｆ１４２」、「同Ｆ１４３」、「同Ｆ１４４」、「同Ｒ３０」、「同Ｆ４３７」、「同Ｆ４７５」、「同Ｆ４７９」、「同Ｆ４８２」、「同Ｆ５６２」、「同Ｆ５６３」、「同Ｆ７８０」、「同Ｒ－４０」、「同ＤＳ－２１」、「同ＲＳ－５６」、「同ＲＳ－９０」、「同ＲＳ－７２－Ｋ」（以上、ＤＩＣ（株））、「フロラードＦＣ４３０」、「同ＦＣ４３１」（以上、住友スリーエム（株））、「アサヒガードＡＧ７１０」、「サーフロンＳ－３８２」、「同ＳＣ－１０１」、「同ＳＣ－１０２」、「同ＳＣ－１０３」、「同ＳＣ－１０４」、「同ＳＣ－１０５」、「同ＳＣ－１０６」（以上、ＡＧＣ（株））、「ＦＴＸ－２１８」、「ＮＢＸ－１５」（（株）ネオス）等が挙げられる。
　金属含有膜形成用組成物がその他の任意成分を含有する場合、その他の任意成分の含有量（複数種含む場合は合計）の上限としては、金属化合物１００質量部に対して、１０質量部が好ましく、５質量部がより好ましい。
［金属含有膜形成用組成物の製造方法］
　金属含有膜形成用組成物は、金属化合物、カルバジン酸エステル誘導体及び溶媒並びに必要に応じて任意成分を所定の割合で混合し、その後、好ましくは、得られた混合物を孔径０．２μｍ以下のフィルター等でろ過することにより製造することができる。
［塗工工程］
　本工程では、基板に直接又は間接に金属含有膜形成用組成物を塗工する。本工程により、基板に直接又は間接に塗工膜が形成される。上記塗工方法は特に限定されず、例えば回転塗工、流延塗工、ロール塗工等の適宜の方法で実施することができる。基板に間接に組成物（Ｉ）を塗工する場合としては、例えば基板上に基板の表面改質膜が形成された場合などが挙げられる。上記基板の表面改質膜は、例えば水との接触角が上記塗工膜とは異なる膜である。
　基板としては、例えば金属基板、シリコンウェハ、樹脂基板等が挙げられる。「金属基板」とは、表層の少なくとも一部に金属原子を含む基板をいう。金属基板が含む金属原子としては、金属元素の原子であれば特に限定されない。ケイ素及びホウ素は、金属原子に含まれない。金属原子としては、例えば銅、鉄、亜鉛、コバルト、アルミニウム、スズ、タングステン、ジルコニウム、チタン、タンタル、ゲルマニウム、モリブデン、ルテニウム、金、銀、白金、パラジウム、ニッケル等が挙げられる。金属基板としては、例えば金属製の基板、金属で被覆したシリコンウェハ等が挙げられる。金属基板の一部に窒化ケイ素膜、アルミナ膜、二酸化ケイ素膜、窒化タンタル膜、窒化チタン膜等が形成されていてもよい。
　樹脂基板を形成する樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体）、アクリル樹脂、スチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ））、ポリアセタール樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、及びセルロース誘導体等が挙げられる。
　基板としては、パターンが形成されていない基板であってもよいし、パターンが形成された基板であってもよい。
　パターンが形成された基板のパターンとしては、例えばスペース部の線幅が２，０００ｎｍ以下、１，０００ｎｍ以下、５００ｎｍ以下、さらには５０ｎｍ以下のラインアンドスペースパターン又はトレンチパターンや、直径が３００ｎｍ以下、１５０ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、さらには５０ｎｍ以下のホールパターン等が挙げられる。
　基板に形成されたパターンの寸法としては、例えば高さが１００ｎｍ以上、２００ｎｍ以上、さらには３００ｎｍ以上、幅が５０ｎｍ以下、４０ｎｍ以下、さらには３０ｎｍ以下、アスペクト比（パターンの高さ／パターン幅）が、３以上、５以上、さらには１０以上の微細なパターンなどが挙げられる。
　基板としてパターンが形成された基板を用いる場合、この基板に当該金属含有膜形成用組成物を塗工することで形成される塗工膜は、パターンの凹部を埋め込めるものであることが好ましい。例えば、パターンが形成された基板が、金属基板の一部に低誘電絶縁膜（Ｌｏｗ－ｋ層間絶縁膜）のパターンが形成された基板である場合、塗工膜がパターンの凹部を埋め込めるものであることで、導電回路を形成することができる。低誘電絶縁膜としては、例えば、二酸化ケイ素膜、炭素ドープ二酸化ケイ素膜、フッ素ドープ二酸化ケイ素膜、ホウ素リンガラス膜等が挙げられる。
　なお、基板上への塗工後、必要に応じて、乾燥処理を施してもよい。乾燥処理の方法としては従来公知の方法を使用できる。乾燥処理の温度は特に制限されないが、５０～１００℃が好ましい。乾燥処理の時間も特に制限されないが、１～３０分間が好ましい。
［加熱工程］
　本工程では、上記塗工工程により形成された塗工膜を２００℃以上５００℃以下の温度で加熱する。本工程により塗工膜の導電性が向上すると考えられる。塗工膜を加熱することで、塗工膜中の金属原子は還元されて、０価となり、金属含有膜の導電性が向上すると考えられる。
　塗工膜の加熱を行う雰囲気としては、酸素濃度が３０ｐｐｍ以下の雰囲気であることが好ましい。酸素濃度の上限としては、２５ｐｐｍがより好ましく、２０ｐｐｍがさらに好ましく、１０ｐｐｍが特に好ましい。なお、酸素濃度は低いほど好ましく、その下限は０ｐｐｍが好ましいものの、０．０１ｐｐｍであってもよく、０．０２ｐｐｍであってもよい。低酸素濃度雰囲気下で加熱することにより、塗工膜中の金属原子の不用意な酸化を防止し、ひいては還元を促進して金属含有膜の導電性を向上させることができる。
　加熱工程の雰囲気としては、不活性又は非酸化性のガスを用いることが好ましく、窒素ガスを含有する雰囲気がより好ましい。加熱工程において、このような雰囲気とすることにより、塗工膜中の金属原子の還元を促進することができる。
　加熱工程の雰囲気として、さらに水素ガスを含有していてもよい。塗工膜の加熱が、水素ガスを含有する雰囲気下で行われると、塗工膜中の金属原子の還元がより促進され、金属含有膜の導電性がより向上すると考えられる。特に、金属原子がコバルト又はニッケルである場合に、加熱工程の雰囲気として水素ガスを導入することで、これらの金属原子の還元をより促進することができる。この場合の金属化合物は、ギ酸コバルト、酢酸コバルト、ギ酸ニッケル及び酢酸ニッケルからなる群より選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。なお、金属原子が銅である場合は、水素ガスを導入しても、導入しなくてもよい。
　加熱工程の雰囲気が水素ガスを含有する場合、加熱工程の雰囲気に占める水素ガスの含有割合の下限は、０．１容積％が好ましく、０．２容積％がより好ましく、０．５容積％がさらに好ましく、１容積％が特に好ましい。上記含有割合の上限は、１０容積％が好ましく、８容積％がより好ましく、６容積％がさらに好ましく、４容積％が特に好ましい。水素ガスの含有割合を上記範囲とすることにより、塗工膜中の金属原子の還元をより促進して、金属含有膜の導電性がより向上させることができる。
　加熱工程の雰囲気は、さらに水蒸気を含有していてもよい。水蒸気の含有により、塗工膜中の金属原子の還元をより促進することができる。水蒸気の導入は、窒素ガスや水素ガスを含む混合ガスを超純水中に排出してバブリングすることで行うことができる。
　加熱における温度の下限としては、２００℃が好ましく、２５０℃がより好ましく、３００℃がさらに好ましく、３５０℃が特に好ましい。上記温度の上限としては、５００℃が好ましく、４８０℃がより好ましく、４５０℃がさらに好ましい。加熱における時間の下限としては、１００秒が好ましく、２００秒がより好ましく、３００秒がさらに好ましい。上記時間の上限としては、２，０００秒が好ましく、１，０００秒がより好ましく、８００秒がさらに好ましい。
　上記塗工膜の加熱の前に、６０℃以上２００℃以下の温度で予備加熱してもよい。予備加熱における時間の下限としては、１０秒が好ましく、３０秒がより好ましい。上記時間の上限としては、３００秒が好ましく、１８０秒がより好ましい。塗工膜の加熱を行う雰囲気としては、窒素ガスを含有する雰囲気下、水素ガスを含有する雰囲気下、大気雰囲気下等が挙げられる。
　当該金属含有膜形成方法においては、露光と加熱とを組み合わせることもできる。この露光に用いられる放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、γ線等の電磁波、電子線、分子線、イオンビーム等の粒子線から適宜選択される。
　形成される金属含有膜の平均厚みとしては特に限定されず、適宜決定することができる。金属含有膜の平均厚みとの下限としては、１ｎｍが好ましく、５ｎｍがより好ましく、１０ｎｍがさらに好ましい。上記平均厚みの上限としては、１，０００ｎｍが好ましく、７００ｎｍがより好ましく、５００ｎｍがさらに好ましい。なお、金属含有膜の平均厚みは、金属含有膜付きシリコン基板の断面を走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクの「ＳＵ８２２０」）にて観察し、任意の３点の膜厚を測定し、それらの膜厚の平均値を算出して平均厚みとすることができる。
　金属含有膜は基板の全面に設けられていてもよく、パターン状に設けられてもよい。パターン状の金属含有膜は、例えば、プリント配線基板等の導体配線（配線）として有用である。
　パターン状の金属含有膜を得る方法としては、例えば、上述した当該金属含有膜形成用組成物をパターン状に基板に付与（塗工）して上記加熱工程を行う方法、基板全面に設けられた金属含有膜をパターン状にエッチングする方法が挙げられる。エッチングの方法は特に制限されず、例えば、公知のサブトラクティブ法およびセミアディティブ法が挙げられる。
　パターン状の金属含有膜を多層配線基板として構成する場合、パターン状の金属含有膜の表面に、さらに絶縁膜（絶縁樹脂層、層間絶縁膜、ソルダーレジスト等）を積層して、その表面にさらなる配線（金属パターン）を形成してもよい。
　また、配線保護のために用いられる絶縁膜の材料の１種であるソルダーレジストについては、例えば、特開平１０－２０４１５０号公報や特開２００３－２２２９９３号公報等に詳細に記載され、ここに記載の材料を所望により適用できる。ソルダーレジストは市販品を用いてもよく、例えば、太陽インキ製造社製ＰＦＲ８００、ＰＳＲ４０００（商品名）、および、日立化成工業社製ＳＲ７２００Ｇが挙げられる。
＜ダマシン構造の形成＞
　パターンが形成された上記低誘電絶縁膜に、金属含有膜形成用組成物を塗工し、上記パターン（配線溝）を埋め込み、上記塗工膜を加熱することにより、金属含有膜（配線層）を形成することができる。上記金属含有膜形成用組成物を塗工する前に、バリアメタル膜を形成してもよい。金属含有膜を形成した後、金属含有膜の一部を化学的研磨（ＣＭＰ）により除去することで、上記低誘電絶縁膜の表面を露出し、平坦化することができる。塗工条件、加熱条件は、上述の当該金属含有膜形成方法における上記塗工工程、上記加熱工程と同様とすることができる。
＜金属含有膜形成用組成物＞
　本実施形態に係る金属含有膜形成用組成物は、
　基板に直接又は間接に金属含有膜形成用組成物を塗工する工程と、
　上記塗工工程により形成された塗工膜を２００℃以上５００℃以下の温度で加熱する工程と
　を備える金属含有膜形成方法に用いられる金属含有膜形成用組成物であって、
　上記金属含有膜形成用組成物は、金属化合物と、カルバジン酸エステル誘導体と、溶媒とを含有し、
　上記カルバジン酸エステル誘導体が、下記式（１）で表される化合物及び下記式（２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式（１）及び式（２）中、Ｒ１１及びＲ２１は、それぞれ独立して、炭素数１～２０の１価の有機基である。Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ２２は、それぞれ独立して、水素原子又は置換又は非置換の炭素数１～１０の１価の脂肪族炭化水素基である。Ｒ２３は、置換又は非置換の炭素数１～１０の２価の脂肪族炭化水素基である。）
　本実施形態の金属含有膜形成方法及び金属含有膜形成用組成物としては、それぞれ上記で説明した金属含有膜形成方法及び当該形成方法で用いられる金属含有膜形成用組成物を好適に用いることができる。当該金属含有膜形成用組成物によれば、保存安定性が良好であるとともに、所定の形成方法を経ることで、導電性に優れる金属含有膜を形成することができる。
　以下、実施例を説明する。なお、以下に示す実施例は、本発明の代表的な実施例の一例を示したものであり、これにより本発明の範囲が狭く解釈されることはない。
＜金属含有膜形成用組成物の調製＞
　金属含有膜形成用組成物の調製に用いた［Ａ］金属化合物、［Ｂ］カルバジン酸エステル誘導体及び［Ｃ］溶媒について以下に示す。
［［Ａ］金属化合物］
　Ａ－１：酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物
　Ａ－２：ギ酸コバルト（ＩＩ）二水和物
　Ａ－３：酢酸ニッケル（ＩＩ）四水和物
　Ａ－４：ギ酸ニッケル（ＩＩ）二水和物
　Ａ－５：酢酸銅（ＩＩ）四水和物
　Ａ－６：ギ酸銅（ＩＩ）二水和物
［［Ｂ］カルバジン酸エステル誘導体］
　Ｂ－１：下記式（Ｂ－１）で表される化合物
　Ｂ－２：下記式（Ｂ－２）で表される化合物
　Ｂ－３：下記式（Ｂ－３）で表される化合物
　Ｂ－４：下記式（Ｂ－４）で表される化合物
　Ｂ－５：下記式（Ｂ－５）で表される化合物
　Ｂ－６：下記式（Ｂ－６）で表される化合物
　Ｂ－７：下記式（Ｂ－７）で表される化合物
　Ｂ－８：下記式（Ｂ－８）で表される化合物
　Ｂ－９：下記式（Ｂ－９）で表される化合物
　Ｂ－１０：下記式（Ｂ－１０）で表される化合物
　Ｂ－１１：下記式（Ｂ－１１）で表される化合物
［［Ｃ］溶媒］
　Ｃ－１：プロピレングリコールモノエチルエーテル
　Ｃ－２：プロピレングリコール
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
［実施例１－１］金属含有膜形成用組成物（Ｊ－１）の調製
　［Ａ］金属化合物としての（Ａ－１）（モル比０．５）及び（Ａ－２）（モル比０．５）とともに、［Ｃ］溶媒としての（Ｃ－１）を、［Ａ］金属化合物の金属原子の質量濃度が４質量％となる量で混合し、次に、［Ｂ］カルバジン酸エステル誘導体としての（Ｂ－１）（モル比２）と混合し、得られた溶液を孔径０．２μｍのナイロンシリンジフィルターでろ過して、金属含有膜形成用組成物（Ｊ－１）を調製した。
［実施例１－２～１－３９］金属含有膜形成用組成物（Ｊ－２）～（Ｊ－３９）の調製
　下記表１に示す種類及び配合量の各成分を使用したこと以外は実施例１－１と同様にして、実施例１－２～１－３９の金属含有膜形成用組成物（Ｊ－２）～（Ｊ－３９）を調製した。なお、表中、「－」で示されている箇所は、当該成分を用いなかったことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
＜保存安定性の評価＞
［実施例２－１～２－３９］
　上記調製した金属含有膜形成用組成物を調製し、常温（２３～２５℃）で保存した場合に、金属含有膜形成用組成物を調製した直後から２週間以上の間、金属含有膜形成用組成物中の成分が析出しなかった場合は「Ａ」、１週間以上２週間未満の間に金属含有膜形成用組成物中の成分が析出した場合を「Ｂ」、１日以上１週間未満の間に析出した場合を「Ｃ」、２時間以上１日未満の間に金属含有膜形成用組成物中の成分が析出した場合を「Ｄ」とそれぞれ評価した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
 ＜金属含有膜の形成＞
［実施例３－１～３－４６及び比較例３－１～３－３９］
　上記調製した金属含有膜形成用組成物（Ｊ－１）～（Ｊ－３９）をシリコン基板上に、スピンコーター（ミカサ（株）の「ＭＳ－Ｂ２００」）を用いて、１，５００ｒｐｍ及び３０秒間の条件で、回転塗工法により塗工した。得られた塗工膜を、ＲＴＡ炉（（株）アルバックの「ＱＨＣ－Ｐ６１０ＣＰ」）を用いて下記表３及び表４の加熱条件に示す温度、雰囲気及び時間で加熱し、２３℃で６０秒間冷却することにより、膜付きシリコン基板を得た。なお、表中、加熱条件において「－」で示されている箇所は、当該操作を行わなかったことを示す。
　表３の雰囲気について、Ｒ－１、Ｒ－２、Ｒ－３は以下である。
　　Ｒ－１：窒素ガス
　　Ｒ－２：３％水素ガス／窒素ガスの混合ガス
　　Ｒ－３：３％水素ガス／窒素ガスの混合ガスを超純水中にてバブリングして得られた加湿ガス
＜評価＞
　上記調製した金属含有膜形成用組成物により形成された金属含有膜の導電性を下記方法により評価した。評価結果を下記表３及び表４に示す。
［導電性］
　直流４探針法による抵抗率測定器（エヌピイエス（株）の「Σ－５」）を用い、膜付きシリコン基板における膜のシート抵抗値（μΩ／ｓｑ）を測定した。シート抵抗値（μΩ／ｓｑ）と、膜付きシリコン基板の断面形状を走査型電子顕微鏡(（株）日立ハイテクの「ＳＵ８２２０」)にて観察することで測定した膜厚（ｎｍ）の測定値から、比抵抗率を算出した。導電性は、測定した比抵抗率が、金属含有膜形成用組成物に主に含まれる金属原子の単体の比抵抗率に対して、１０倍未満であった場合を「Ａ」、１０倍以上５０倍未満であった場合を「Ｂ」、５０倍以上であった場合を「Ｃ」と評価した。評価を行わなかった場合は「－」と示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　表３及び表４の結果から、実施例の金属含有膜形成用組成物から形成された金属含有膜は、比較例の金属含有膜形成用組成物から形成された金属含有膜と比較して、導電性に優れていた。
　本発明の金属含有膜形成方法により、導電性に優れる金属含有膜を好適に形成することができる。本発明の金属含有膜形成用組成物は保存安定性が良好であるとともに、導電性に優れる金属含有膜を形成することができる。従って、これらは、半導体分野、電池材料分野等における金属含有膜の形成において好適に用いることができる。
 
 

Claims (14)

  1. 　基板に直接又は間接に金属含有膜形成用組成物を塗工する工程と、
    　上記塗工工程により形成された塗工膜を２００℃以上５００℃以下の温度で加熱する工程と
    　を備え、
    　上記金属含有膜形成用組成物は、金属化合物と、カルバジン酸エステル誘導体と、溶媒とを含有し、
    　上記カルバジン酸エステル誘導体が、下記式（１）で表される化合物及び下記式（２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つである、金属含有膜形成方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）及び式（２）中、Ｒ１１及びＲ２１は、それぞれ独立して、炭素数１～２０の１価の有機基である。Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ２２は、それぞれ独立して、水素原子又は置換又は非置換の炭素数１～１０の１価の脂肪族炭化水素基である。Ｒ２３は、置換又は非置換の炭素数１～１０の２価の脂肪族炭化水素基である。）
  2. 　上記式（１）及び式（２）中、Ｒ１１及びＲ２１は、炭素数６～１４の芳香環を含む、請求項１に記載の金属含有膜形成方法。
  3. 　上記金属化合物に含まれる金属原子が、周期表第２族～第１４族の第３周期～第７周期に属する、請求項１に記載の金属含有膜形成方法。
  4. 　上記金属化合物が、金属塩又は金属錯体である、請求項１に記載の金属含有膜形成方法。
  5. 　上記金属化合物は、金属原子が同種の金属化合物を２種以上含む、請求項１に記載の金属含有膜形成方法。
  6. 　上記金属化合物が、ギ酸銅及び酢酸銅からなる群より選ばれる少なくとも１つである、請求項１に記載の金属含有膜形成方法。
  7. 　上記金属化合物が、ギ酸コバルト、酢酸コバルト、ギ酸ニッケル及び酢酸ニッケルからなる群より選ばれる少なくとも１つである、請求項１に記載の金属含有膜形成方法。
  8. 　上記加熱工程の雰囲気が水素ガスを含有する、請求項７に記載の金属含有膜形成方法。
  9. 　上記加熱工程の雰囲気中、上記水素ガスの含有割合が０．１容積％以上１０容積％以下である、請求項８に記載の金属含有膜形成方法。
  10. 　上記溶媒が有機溶媒を含み、
    　上記有機溶媒が多価アルコール系溶媒、多価アルコール部分エーテル系溶媒、乳酸エステル系溶媒又はこれらの組み合わせである、請求項１に記載の金属含有膜形成方法。
  11. 　上記カルバジン酸エステル誘導体の含有割合が、上記金属化合物１モルに対し０．５モル以上１０モル以下である請求項１に記載の金属含有膜形成方法。
  12. 　上記加熱工程の雰囲気中の酸素濃度が３０ｐｐｍ以下である、請求項１に記載の金属含有膜形成方法。
  13. 　上記加熱工程の雰囲気がさらに水蒸気を含有する請求項１～１２のいずれか１項に記載の金属含有膜形成方法。
  14. 　基板に直接又は間接に金属含有膜形成用組成物を塗工する工程と、
    　上記塗工工程により形成された塗工膜を２００℃以上５００℃以下の温度で加熱する工程と
    　を備える金属含有膜形成方法に用いられる金属含有膜形成用組成物であって、
    　上記金属含有膜形成用組成物は、金属化合物と、カルバジン酸エステル誘導体と、溶媒とを含有し、
    　上記カルバジン酸エステル誘導体が、下記式（１）で表される化合物及び下記式（２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つである、金属含有膜形成用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（１）及び式（２）中、Ｒ１１及びＲ２１は、それぞれ独立して、炭素数１～２０の１価の有機基である。Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ２２は、それぞれ独立して、水素原子又は置換又は非置換の炭素数１～１０の１価の脂肪族炭化水素基である。Ｒ２３は、置換又は非置換の炭素数１～１０の２価の脂肪族炭化水素基である。）
     
     
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