WO2019131332A1 - 組成物、熱伝導材料、熱伝導層付きデバイス、及び熱伝導材料の製造方法 - Google Patents

組成物、熱伝導材料、熱伝導層付きデバイス、及び熱伝導材料の製造方法 Download PDF

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慶太 高橋
輝樹 新居
有次 吉田
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Definitions

  • the present invention relates to a composition, a heat transfer material, a device with a heat transfer layer, and a method of manufacturing the heat transfer material.
  • Patent Document 1 as an epoxy resin having excellent thermal conductivity, “an epoxy resin monomer having a mesogen skeleton and having two glycidyl groups in one molecule, and two in one benzene ring” An epoxy resin obtained by the reaction with a dihydric phenol compound having a hydroxyl group as a substituent and having a number average molecular weight of 600 to 2,500 as determined by gel permeation chromatography is disclosed.
  • the present inventors examined the epoxy resin (heat conductive material) described in Patent Document 1, and found that the thermal conductivity does not satisfy the level required nowadays, and that further improvement is necessary. It was clear.
  • this invention makes it a subject to provide the composition which can give the hardened
  • Another object of the present invention is to provide a thermally conductive material formed by the above composition and a device with a thermally conductive layer.
  • this invention also makes it a subject to provide the manufacturing method of the heat conductive material using the said composition.
  • composition according to any one of [1] to [4], wherein the main agent is a discotic compound.
  • the composition according to any one of [1] to [5], wherein the curing agent and the main agent are all discotic compounds.
  • the discotic compound is selected from the group consisting of a discotic compound containing a partial structure represented by formula (CR4) described later and a discotic compound containing a partial structure represented by formula (CR16) described later.
  • composition according to [8], wherein the inorganic substance is an inorganic nitride or an inorganic oxide.
  • the composition according to [8] or [9], wherein the average particle size of the inorganic substance is 20 ⁇ m or more.
  • the composition according to [8] or [9], wherein the inorganic substance is boron nitride.
  • the thermally conductive material according to [16] which is obtained by immobilizing a nematic liquid crystal phase.
  • a device with a thermally conductive layer comprising: a device; and a thermally conductive layer containing the thermally conductive material according to any one of [16] to [18] disposed on the device.
  • cured material (heat conductive material) which is excellent in heat conductivity can be provided. Further, according to the present invention, it is possible to provide a thermally conductive material formed by the above composition and a device with a thermally conductive layer. Moreover, according to this invention, the manufacturing method of the heat conductive material using the said composition can be provided.
  • the composition of the present invention the thermally conductive material, the device with a thermally conductive layer, and the method of producing the thermally conductive material will be described in detail.
  • the description of the configuration requirements described below may be made based on the representative embodiments of the present invention, but the present invention is not limited to such embodiments.
  • a numerical range represented using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as the lower limit value and the upper limit value.
  • the oxiranyl group is a functional group also referred to as an epoxy group, and, for example, two adjacent carbon atoms of a saturated hydrocarbon ring group are linked via an oxo group (-O-) to form an oxirane ring. And the like are also included in the oxiranyl group.
  • (meth) acryloyl group represents the meaning of “any one or both of an acryloyl group and a methacryloyl group”.
  • (meth) acrylamide group represents the meaning of "one or both of an acrylamide group and a methacrylamide group”.
  • the type of substituent, the position of the substituent, and the number of substituents in the case of “may have a substituent” are not particularly limited.
  • the number of substituents is, for example, one or two or more.
  • Examples of the substituent include monovalent nonmetal atomic groups other than hydrogen atoms, and can be selected, for example, from the following substituent group Y.
  • Substituent group Y Halogen atom (-F, -Br, -Cl, -I), hydroxyl group, amino group, carboxy group and its conjugate base group, carboxylic acid anhydride group, cyanate ester group, unsaturated polymerizable group, oxiranyl group, oxetanyl group, Aziridinyl group, thiol group, isocyanate group, thioisocyanate group, aldehyde group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, alkylthio group, alkyldithio group, aryldithio group, N-alkylamino group, N, N-dialkylamino group, N-arylamino group, N, N-diarylamino group, N-alkyl-N-arylamino group, acyloxy group, carbamoyloxy group, N-alkylcarbamoyl
  • Examples of the unsaturated polymerizable group include a (meth) acryloyl group, a (meth) acrylamide group, and the substituents represented by Q1 to Q7 shown below.
  • composition is A curing agent containing an active hydrogen-containing functional group, A main agent containing a reactive group which reacts with the active hydrogen-containing functional group, The curing agent and the main agent each exhibit liquid crystallinity at a temperature of 150 ° C. or less in an independent state.
  • “having liquid crystallinity at a temperature of 150 ° C. or less in a single state” means a compound that functions as a curing agent or a compound that functions as a main agent in a single state (in other words, other compounds It is intended to exhibit liquid crystallinity at a temperature of 150 ° C. or lower) when not mixed with the components.
  • the lower limit value is not particularly limited, and is, for example, room temperature (25 ° C.) or more.
  • “showing liquid crystallinity at a temperature of 150 ° C. or less” is an intention that the above-mentioned compound may exhibit a liquid crystal phase in a temperature range of at least 150 ° C.
  • the above compound has (1) a crystalline phase-liquid crystal phase transition temperature of 150 ° C. or less and an isotropic phase-liquid crystal phase transition temperature of 150 ° C. or less, or (2) This corresponds to the case where the phase transition temperature of the crystal phase-liquid crystal phase is 150 ° C. or less and the phase transition temperature of the isotropic phase-liquid crystal phase is more than 150 ° C.
  • the liquid crystallinity of the compound can be confirmed by polarized light microscopy or differential scanning calorimetry.
  • the inventors of the present invention have obtained a composition containing a main agent and a curing agent capable of reacting with the main agent, in which the main agent and the curing agent are compounds each exhibiting liquid crystallinity at a predetermined temperature or less. It has been found that the thermal conductivity of the cured product (thermally conductive material) can be dramatically improved.
  • the coating film (composition layer) of the above composition, the curing agent and the main agent in the above composition layer are all liquid crystalline (preferably nematic liquid crystalline) )
  • the curing reaction of the curing agent and the main agent does not proceed substantially, and after orienting the curing agent and the main agent, it is preferable to carry out a thermal curing treatment in this state.
  • the heat curing reaction is usually started at a temperature of more than 150 ° C. Therefore, when the curing agent and the main agent show liquid crystallinity at a temperature of 150 ° C.
  • the orientation of the liquid crystal component occurs preferentially to the thermosetting reaction, and a cured product with high degree of order (heat conductive material ) Is obtained.
  • the curing reaction as a thermal curing treatment, the reaction between the main agent exhibiting liquid crystallinity and the curing agent can be further promoted as compared with the case of the photo curing treatment, and the thermal conductivity of the obtained heat conductive material We also confirm that is better.
  • the curing agent and the main agent are both discotic compounds, the thermal conductivity of the obtained cured product is more excellent.
  • the discotic compound is considered to be more excellent in thermal conductivity because a plurality of side chains containing a reactive group can be arranged radially with respect to the central nucleus (that is, it is easy to widen the heat conduction path).
  • the liquid crystal phase that the curing agent and the main agent exhibit in a temperature range of 150 ° C. or less is preferably a nematic liquid crystal phase.
  • the thermally conductive material formed by the composition of the present invention has a high degree of thermal conductivity required for the thermally conductive sheet, even in the nematic liquid crystal phase having a relatively low degree of order.
  • the thermal conductivity of the thermally conductive material is further improved.
  • the thermally conductive material has a high degree of thermal conductivity required for the thermally conductive sheet. Have.
  • the composition of the present invention comprises a curing agent.
  • the curing agent contains an active hydrogen-containing functional group and exhibits liquid crystallinity at a temperature of 150 ° C. or less in an independent state.
  • active hydrogen intends a hydrogen atom directly bonded to a nitrogen atom, an oxygen atom, or a sulfur atom.
  • the active hydrogen-containing functional group contained in the curing agent is not particularly limited as long as it is a functional group containing the active hydrogen. For example, an amino group, a thiol group, a hydroxyl group or a carboxy group is preferable.
  • the kind of active hydrogen containing functional group contained in the said hardening agent is suitably selected according to the kind of reactive group in the main ingredient to be used together.
  • reactive groups that can be used when the active hydrogen-containing functional group is an amino group include an oxiranyl group, an oxetanyl group, a carboxy group, a halogenated benzyl group, an isocyanate group, an aldehyde group, and a carbonyl group.
  • Examples of reactive groups that can be used when the active hydrogen-containing functional group is a thiol group include vinyl group, oxiranyl group, oxetanyl group, halogenated benzyl group, carboxylic acid anhydride group, isocyanate group, and alkoxysilyl group.
  • Examples of reactive groups that can be used when the active hydrogen-containing functional group is a hydroxyl group include an oxiranyl group, an oxetanyl group, a halogenated benzyl group, a carboxylic acid anhydride group, an isocyanate group, and an alkoxysilyl group.
  • Examples of reactive groups that can be used when the active hydrogen-containing functional group is a carboxy group include oxiranyl group, oxetanyl group, halogenated benzyl group, cyanate ester group, amino group, isocyanate group, and aziridine group.
  • the curing agent may exhibit liquid crystallinity in a temperature range of at least 150 ° C. or less in an independent state.
  • the above-mentioned curing agent has a phase transition temperature of less than 150 ° C. between crystalline phase and liquid crystal phase and a phase transition temperature of less than 200 ° C. between isotropic phase and liquid crystal phase in that the thermal conductivity of the heat conductive material is more excellent.
  • the phase transition temperature of the crystal phase-liquid crystal phase is 130 ° C. or less
  • the phase transition temperature of the isotropic phase-liquid crystal phase is 180 ° C. or less.
  • curing agent shows in the temperature range of 150 degrees C or less is a nematic liquid crystal phase.
  • the above curing agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the curing agent in the composition is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 20 to 80% by mass, and still more preferably 20 to 70% by mass, with respect to the total solid content of the composition.
  • solid content should just be a component which comprises a heat conductive material, and even if it is a liquid state, it is contained in solid content.
  • a compound having at least partially a rod-like structure (rod-like compound) or a compound at least partially having a disc-like structure (disc-like compound) is preferable, and the heat conductivity of the heat conductive material is more excellent.
  • discotic compounds are more preferred.
  • the reason why the thermal conductivity of the heat conducting material is more excellent is that the rodlike compound can conduct heat only linearly (one-dimensionally), whereas the discotic compound It is considered that heat can be conducted in a plane direction (two-dimensionally) in the linear direction. That is, when a discotic compound is used as the curing agent, more heat conduction paths are formed, and as a result, it is considered that the heat conductivity is improved.
  • cured material of a composition improves by using a discotic compound.
  • rod-like compounds and discotic compounds will be described.
  • ⁇ Rod-like compound> When the curing agent is a rod-like compound, as a rod-like structure, azomethines, azoxys, cyanobiphenyls, cyanophenyl esters, benzoic acid esters, cyclohexane carboxylic acid phenyl esters, cyanophenyl cyclohexanes, cyano substituted phenyl pyrimidine And alkoxy substituted phenyl pyrimidines, phenyl dioxanes, tolanes, and alkenyl cyclohexyl benzonitriles. Not only low molecular weight liquid crystal compounds as described above, but also high molecular weight liquid crystal compounds can be used.
  • the high molecular weight liquid crystal compound is a high molecular weight compound having a low molecular weight reactive group and in which a low molecular weight liquid crystal compound having a rod-like structure is polymerized.
  • the rod-like compound preferably contains two or more active hydrogen-containing functional groups.
  • a hardening agent is a rod-shaped compound, it demonstrates by the latter part with the suitable aspect in case a main ingredient is a rod-shaped compound.
  • the discotic compound at least partially has a discotic structure.
  • the discoid structure has at least an alicyclic or aromatic ring.
  • the discotic compound can form a columnar structure by the formation of a stacking structure by ⁇ - ⁇ interaction between molecules.
  • Specific examples of the discotic structure include triphenylene structures described in Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 7990-7993 and JP-A-7-306317, and JP-A-2007-2220 and JP-A-2007-2220. Examples thereof include a trisubstituted benzene structure described in JP-A-2010-244038.
  • the discotic compound preferably contains 3 or more active hydrogen-containing functional groups.
  • the cured product of the composition containing the discotic compound containing three or more active hydrogen-containing functional groups tends to have a high glass transition temperature and a high heat resistance. Compared with rod-like compounds, discotic compounds are less affected by the properties of the mesogen moiety even if they contain three or more active hydrogen-containing functional groups.
  • the number of active hydrogen-containing functional groups contained in the discotic compound is preferably 8 or less, more preferably 6 or less.
  • discotic compound examples include C.I. Destrade et al. , Mol. Crysr. Liq. Cryst. , Vol. 71, page 111 (1981); The Chemical Society of Japan, Ed. 22, Liquid Crystal Chemistry, Chapter 5, Chapter 10, Section 2 (1994); Kohne et al. , Angew. Chem. Soc. Chem. Comm. , Page 1794 (1985); Zhang et al. , J. Am. Chem. Soc. , Vol. 116, page 2655 (1994), and compounds described in Patent No. 4592225, and the like.
  • As discotic compounds Angew. Chem. Int. Ed.
  • the composition of the present invention contains a main ingredient.
  • the main agent contains a reactive group that reacts with the active hydrogen-containing functional group in the curing agent described above, and exhibits liquid crystallinity at a temperature of 150 ° C. or less in a single state.
  • the above reactive group intends a polymerizable group and a crosslinkable group, and among them, a polymerizable group is preferable.
  • the type of the polymerizable group is not particularly limited, and may be a known polymerizable group, and a functional group capable of an addition polymerization reaction is a reactivity and a point at which the thermal conductivity of the thermally conductive material is more excellent due to it.
  • a polymerizable ethylenically unsaturated group or a ring polymerizable group is more preferable, and a ring polymerizable group is more preferable.
  • a (meth) acryloyl group, a vinyl group, an oxiranyl group, or an oxetanyl group is preferable as the polymerizable group in that the thermal conductivity of the heat conductive material is more excellent, and the oxiranyl group or the oxetanyl group is more preferable.
  • the hydrogen atom in each said group may be substituted by other substituents, such as a halogen atom.
  • a crosslinkable group a carboxylic acid anhydride group, a halogen atom, an isocyanate group, a cyano group, an aziridinyl group, a thioisocyanate group, an aldehyde group etc. are mentioned, for example.
  • the main agent may exhibit liquid crystallinity in a temperature range of at least 150 ° C. or less in a single state, but the phase transition temperature of the crystalline phase to the liquid crystal phase is 150 ° C. in that the thermal conductivity of the heat conductive material is more excellent. It is more preferable that the phase transition temperature of the isotropic phase-liquid crystal phase be 250 ° C. or less, the phase transition temperature of the crystal phase-liquid crystal phase be 100 ° C. or less, and the isotropic phase-liquid crystal More preferably, the phase transition temperature of the phase is 250 ° C. or less. Moreover, it is preferable that the liquid crystal phase which the said main ingredient shows in the temperature range of 150 degrees C or less is a nematic liquid crystal phase.
  • the said main ingredient may use only 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the content of the main agent in the composition is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 10 to 80% by mass, and still more preferably 15 to 70% by mass, with respect to the total solid content of the composition.
  • the main agent rod-like compounds or discotic compounds are preferable, and discotic compounds are more preferable in that the thermal conductivity of the heat conductive material is more excellent.
  • the reason why the thermal conductivity of the thermally conductive material is more excellent is that the rodlike compound can conduct heat only linearly (one-dimensionally), whereas the discotic compound has a normal It is considered to be at a point where heat can be conducted in a planar manner (two-dimensionally) in the direction. That is, when a discotic compound is used as the main agent, more heat conduction paths are formed, and as a result, it is considered that the heat conductivity is improved. Moreover, the heat resistance of the hardened
  • the curing agent and the main agent are preferably rod-shaped compounds or disk-shaped compounds in that the thermal conductivity of the heat conductive material is further improved by the better compatibility. More preferably, they are discotic compounds.
  • both the curing agent and the main agent are discotic compounds having a partial structure represented by formula (CR4) described later, or a discoid having a partial structure represented by formula (CR16) described later Compounds are preferred.
  • ⁇ Rod-like compound> When the main agent is a rod-like compound, as a rod-like structure, azomethines, azoxys, cyanobiphenyls, cyanophenyl esters, benzoic acid esters, cyclohexane carboxylic acid phenyl esters, cyanophenyl cyclohexanes, cyano substituted phenyl pyrimidines And alkoxy substituted phenyl pyrimidines, phenyl dioxanes, tolanes, and alkenyl cyclohexyl benzonitriles. Not only low molecular weight liquid crystal compounds as described above, but also high molecular weight liquid crystal compounds can be used.
  • the high molecular weight liquid crystal compound is a high molecular weight compound obtained by polymerizing a rod-like compound having a low molecular weight reactive group.
  • the main agent preferably contains two or more reactive groups. Preferred embodiments in which the main agent is a rod-like compound will be described later.
  • the discotic compound at least partially has a discotic structure.
  • the discoid structure has at least an alicyclic or aromatic ring.
  • the discotic compound can form a columnar structure by the formation of a stacking structure by ⁇ - ⁇ interaction between molecules.
  • Specific examples of the discoid structure include triphenylene structures described in Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 7990-7993 or JP-A-7-306317, and JP-A-2007-2220 and Examples thereof include the trisubstituted benzene structure described in JP-A-2010-244038.
  • the discotic compound preferably contains three or more reactive groups.
  • the cured product of the composition containing the discotic compound containing three or more reactive groups tends to have a high glass transition temperature and high heat resistance.
  • discotic compounds are less affected by the properties of the mesogen moiety even if they contain three or more reactive groups. Eight or less is preferable and, as for the number of the reactive groups which a disc-like compound contains, six or less are more preferable.
  • discotic compound examples include C.I. Destrade et al. , Mol. Crysr. Liq. Cryst. , Vol. 71, page 111 (1981); The Chemical Society of Japan, Ed. 22, Liquid Crystal Chemistry, Chapter 5, Chapter 10, Section 2 (1994); Kohne et al. , Angew. Chem. Soc. Chem. Comm. , Page 1794 (1985); Zhang et al. , J. Am. Chem. Soc. , Vol. 116, page 2655 (1994), and compounds described in patent 4592225.
  • As discotic compounds Angew. Chem. Int. Ed.
  • the curing agent is a rod-like compound and the main agent is a rod-like compound
  • the curing agent is a rod-like compound and when the main agent is a rod-like compound, as the rod-like compound, a rod-like compound represented by the following formula (XXI) is preferable.
  • L 111 , L 112 , L 113 and L 114 each independently represent a single bond or a divalent linking group.
  • a 111 and A 112 independently represents a divalent linking group (spacer group) having 1 to 20 carbon atoms.
  • M represents a mesogenic group.
  • Q 1 and Q 2 each independently represent an active hydrogen-containing functional group when Formula (XXI) is a curing agent, and when Formula (XXI) is a main component, each independently has a reactive group. Represent.
  • the definition of the active hydrogen-containing functional group and the definition of the reactive group are as described above.
  • R 112 is an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms or a hydrogen atom.
  • a 111 and A 112 represent a divalent linking group having 1 to 20 carbon atoms.
  • an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenylene group, or an alkynylene group is preferable, and an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms is more preferable.
  • the divalent linking group is preferably linear, and may contain non-adjacent oxygen or sulfur atoms.
  • the divalent linking group may have a substituent, and examples of the substituent include a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom), a cyano group, a methyl group, an ethyl group, etc. Can be mentioned.
  • Examples of the mesogenic group represented by M include known mesogenic groups. Among them, a group represented by the following formula (XXII) is preferable.
  • W 1 and W 2 each independently represent a divalent cyclic alkylene group, a divalent cyclic alkenylene group, an arylene group, or a divalent heterocyclic group.
  • L 115 represents a single bond or a divalent linking group.
  • n represents 1, 2 or 3;
  • W 1 and W 2 for example, 1,4-cyclohexenediyl, 1,4-cyclohexanediyl, 1,4-phenylene, pyrimidine-2,5-diyl, pyridine-2,5-diyl, 1,3, 4-thiadiazole-2,5-diyl, 1,3,4-oxadiazole-2,5-diyl, naphthalene-2,6-diyl, naphthalene-1,5-diyl, thiophene-2,5-diyl, And pyridazine-3,6-diyl and the like.
  • 1,4-cyclohexanediyl it may be either a trans isomer or a cis isomer or a mixture of any proportion. Among them, a trans form is preferable.
  • W 1 and W 2 may each have a substituent.
  • substituents examples include the groups exemplified in the above-mentioned Substituent Group Y, and more specifically, a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom), a cyano group, a carbon number 1 to 10 alkyl (for example, methyl, ethyl and propyl), alkoxy having 1 to 10 carbons (for example, methoxy and ethoxy), acyl having 1 to 10 carbon
  • a formyl group, an acetyl group, etc. an alkoxycarbonyl group having 1 to 10 carbon atoms (eg, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, etc.), an acyloxy group having 1 to 10 carbon atoms (eg, acetyloxy group, and Propionyloxy group etc.), a nitro group, a trifluoromethyl group, and a difluoromethyl group,
  • the compound represented by the formula (XXI) can be synthesized with reference to the method described in JP-A-11-513019 (WO 97/00600).
  • the rod-like compound may be a monomer having a mesogenic group described in JP-A-11-323162 and JP-A-4118691.
  • the discotic compound is a compound represented by the following formulas (CR1) to (CR16) in that the thermal conductivity of the heat conductive material is more excellent. It is preferable that it is a discotic compound containing the partial structure represented by these, and it is more preferable that it is a discotic compound containing the partial structure represented by Formula (CR4) or Formula (CR16). In the formulas (CR1) to (CR16), * indicates a bonding position.
  • a plurality of Z 21 X's each independently represent a 5- or 6-membered aromatic ring group, or a 5- or 6-membered non-aromatic ring group.
  • Plural n21X's each independently represent an integer of 0 to 3, and preferably represent an integer of 1 to 3.
  • the discotic compound a compound represented by any one of formulas (D1) to (D16) shown below is more preferable in that the heat conductivity of the heat conductive material is more excellent.
  • the formulas (D1) to (D16) correspond to discotic compounds containing the above-mentioned formulas (CR1) to (CR16) as partial structures, respectively.
  • "-LQ” represents “-LQ”
  • "QL-” represents "QL-”.
  • L represents a divalent linking group.
  • the number of carbon atoms of the above-mentioned alkylene group is preferably 1 to 12.
  • the carbon number of the alkenylene group is preferably 2 to 12.
  • carbon number of the said arylene group 10 or less is preferable.
  • the said alkylene group, the said alkenylene group, and the said arylene group may have a substituent further.
  • the substituent is not particularly limited, and examples thereof include an alkyl group (preferably having a carbon number of 1 to 6), a halogen atom, cyano, an alkoxy group (preferably having a carbon number of 1 to 6), and an acyloxy group (having a carbon number of 1 to 6) Is preferred) and the like.
  • L is shown below.
  • the bond on the left is bonded to the central core of the compound represented by any one of formulas (D1) to (D15) (hereinafter, also simply referred to as “central ring”), and the bond on the right is Q Bond to AL means an alkylene group or an alkenylene group, and AR means an arylene group.
  • Q each independently represents a hydrogen atom or a substituent.
  • substituent include active hydrogen-containing functional groups and groups exemplified in the above-mentioned substituent group Y.
  • active hydrogen-containing functional groups Functional groups are preferred.
  • at least one Q is an active hydrogen-containing functional group, and in particular, at least 3 Qs are active in that the thermal conductivity of the heat conductive material is more excellent. It is preferably a hydrogen containing functional group, and more preferably all Q's are active hydrogen containing functional groups.
  • the definition of the active hydrogen-containing functional group is as described above.
  • Formulas (D1) to (D15) are main agents, examples of the substituent include a reactive group, and groups exemplified in the above-mentioned Substituent Group Y. Among them, a reactive group is preferable. However, in formulas (D1) to (D15), at least one Q is a reactive group, and in particular, at least 3 Qs are reactive groups in that the thermal conductivity of the heat conductive material is more excellent. It is preferred that all Q's be reactive groups. The definition of the reactive group is as described above.
  • the compound represented by the formula (D4) is preferable in that the thermal conductivity of the heat conductive material is more excellent.
  • the compound represented by Formula (XI) is preferable at the point which the heat conductivity of a heat conductive material is more excellent.
  • R 11, R 12, R 13, R 14, R 15 and R 16 each independently, * - X 11 -L 11 -P 11, or * -X 12 -L 12 - representing the Y 12.
  • * represents a bonding position with a triphenylene ring.
  • R 11, R 12, R 13 , R 14, R 15, and of the R 16, two or more may, * - X 11 is -L 11 -P 11, 3 or more is * -X 11 -L 11 it is preferable that the -P 11.
  • R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 and R 16 are * -X 11 -L 11 more preferably -P 11.
  • R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 and R 16 are all identical.
  • Each L 11 independently represents a single bond or a divalent linking group.
  • 1 to 8 is more preferable, and 1 to 7 is more preferable.
  • An arylene group (having 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 14 and still more preferably 6 to 10 carbon atoms), and those. The group etc. which consist of a combination are mentioned.
  • alkylene group examples include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, a hexylene group, and a heptylene group.
  • arylene group examples include 1,4-phenylene group, 1,3-phenylene group, 1,4-naphthylene group, 1,5-naphthylene group, anthracenylene group and the like, and 1,4-phenylene group is preferable. .
  • the alkylene group and the arylene group may each have a substituent.
  • the number of substituents is preferably 1 to 3, and more preferably 1.
  • the substitution position of the substituent is not particularly limited.
  • As the substituent a halogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is preferable, and a methyl group is more preferable. It is also preferable that the said alkylene group and the said arylene group are unsubstituted. Among them, the alkylene group is preferably unsubstituted.
  • -X 11 -L 11- represents a divalent group.
  • Examples of -X 11 -L 11- include L101 to L138 which are examples of L described above.
  • P 11 represents an active hydrogen-containing functional groups.
  • the definition of the active hydrogen-containing functional group is as described above.
  • L 11 preferably includes an arylene group, and the arylene group is preferably bonded to P 11 .
  • P 11 represents a reactive group. The definition of the reactive group is as described above.
  • X 12 is the same as X 11 , and preferred conditions are also the same.
  • L 12 is the same as L 11 , and preferred conditions are also the same.
  • -X 12 -L 12- represents a divalent group. Examples of -X 12 -L 12- include L101 to L138 which are examples of L described above.
  • Y 12 is a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms;
  • a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a-2 to 20 carbon group-(OC 2 H 4 ) is preferable, in which one or two or more methylene groups are substituted by -O- m1 group represented by -H (where, m1 represents an integer of 1 or more.), or, a carbon number of 3 ⁇ 20 - (OC 3 H 6) a group represented by m @ 2 -H (where, m2 Is more preferably 1 or more).
  • the compounds represented by the formula (XI) can be prepared according to the methods described in JP-A-7-306317, JP-A-7-281028, JP-A-2005-156822, and JP-A-2006-301614. It can be synthesized.
  • R 17X, R 18X, and R 19X are independently * - represents the (X 211X -Z 21X) n21X -L 21X -Q. * Represents the bonding position with the central ring.
  • Z 21X each independently represents a 5- or 6-membered aromatic ring group, or a 5- or 6-membered non-aromatic ring group.
  • L 21 X represents a single bond or a divalent linking group.
  • Q has the same meaning as Q in formulas (D1) to (D15), and preferred embodiments are also the same.
  • n21X represents an integer of 0 to 3. When n21X is 2 or more, a plurality of (X 211X -Z 21X ) may be the same or different.
  • Each of R 17 , R 18 and R 19 independently represents *-(X 211 -Z 21 ) n 21 -L 21 -P 21 or *-(X 221 -Z 22 ) n 22 -Y 22 .
  • * Represents the bonding position with the central ring.
  • Two or more of R 17 , R 18 and R 19 are *-(X 211 -Z 21 ) n 21 -L 21 -P 21 . It is preferable that all of R 17 , R 18 and R 19 be *-(X 211 -Z 21 ) n 21 -L 21 -P 21 in that the heat conductivity of the heat conductive material is more excellent.
  • R 17 , R 18 and R 19 are all identical.
  • Z 21 and Z 22 each independently represent a 5- or 6-membered aromatic ring group, or a 5- or 6-membered non-aromatic ring group, for example, a 1,4-phenylene group, There may be mentioned 1,3-phenylene and aromatic heterocyclic groups.
  • the aromatic ring group and the non-aromatic ring group may have a substituent.
  • the number of substituents is preferably 1 or 2, and more preferably 1.
  • the substitution position of the substituent is not particularly limited.
  • a substituent a halogen atom or a methyl group is preferable. It is also preferable that the said aromatic ring group and the said non-aromatic ring group are unsubstituted.
  • aromatic heterocyclic group As an aromatic heterocyclic group, the following aromatic heterocyclic groups etc. are mentioned, for example.
  • * represents the site
  • ** represents a site that binds to L 21 or Y 22 .
  • Each of A 41 and A 42 independently represents a methine group or a nitrogen atom.
  • X 4 represents an oxygen atom, a sulfur atom, a methylene group or an imino group. At least one of A 41 and A 42 is preferably a nitrogen atom, and more preferably both are nitrogen atoms. In addition, X 4 is preferably an oxygen atom.
  • a plurality of (X 211 -Z 21 ) and (X 221 -Z 22 ) may be the same or different.
  • L 21 each independently represents a single bond or a divalent linking group, and has the same meaning as L 11 in formula (XI) described above.
  • examples of -L 21- include L101 to L138 which are examples of L in the above formulas (D1) to (D15).
  • P 21 represents an active hydrogen-containing functional group.
  • the definition of the active hydrogen-containing functional group is as described above.
  • L 21 preferably includes an arylene group, and the arylene group is preferably bonded to P 21 .
  • P 21 represents a reactive group. The definition of the reactive group is as described above.
  • Preferred embodiments of Y 22 are the same as the preferred embodiments of Y 12 in formula (XI).
  • N21 and n22 each independently represent an integer of 0 to 3, and from the viewpoint of more excellent thermal conductivity, the integer of 1 to 3 is preferable, and 2 to 3 is more preferable.
  • Preferred examples of the compound represented by the formula (XII) include the following compounds.
  • R represents -L 21 -P 21 .
  • the compounds represented by the formula (XII) can be synthesized according to the methods described in JP-A-2010-244038, JP-A-2006-76992 and JP-A-2007-2220.
  • the discotic compound is preferably a compound having a hydrogen bonding functional group from the viewpoint of strengthening the stacking by reducing the electron density and facilitating formation of a column-like assembly.
  • composition may contain components other than the above-mentioned curing agent and main agent. Below, the other component which the composition of this invention may contain is explained in full detail.
  • the said composition contains an inorganic substance by the point which the heat conductivity of the heat conductive material obtained is more excellent.
  • any inorganic substance conventionally used for an inorganic filler of a heat conductive material may be used.
  • an inorganic oxide or an inorganic nitride is preferable.
  • the inorganic substance may be an inorganic oxynitride.
  • the shape of the inorganic substance is not particularly limited, and may be in the form of particles, in the form of a film, or in the form of a plate.
  • the shape of the particulate inorganic substance may be rice grain, sphere, cube, spindle, scaly, aggregate, or irregular shape.
  • the above inorganic oxides may be used alone or in combination of two or more.
  • the inorganic oxide is preferably titanium oxide, aluminum oxide or zinc oxide, more preferably aluminum oxide.
  • the inorganic oxide may be an oxide formed by oxidation of a metal prepared as a non-oxide under an environment or the like.
  • the inorganic nitride for example, boron nitride (BN), carbon nitride (C 3 N 4 ), silicon nitride (Si 3 N 4 ), gallium nitride (GaN), indium nitride (InN), aluminum nitride (AlN), Chromium nitride (Cr 2 N), copper nitride (Cu 3 N), iron nitride (Fe 4 N), iron nitride (Fe 3 N), lanthanum nitride (LaN), lithium nitride (Li 3 N), magnesium nitride (Mg 3 N 2), molybdenum nitride (Mo 2 N), niobium nitride (NbN), tantalum nitride (TaN), titanium nitride (TiN), tungsten nitride (W 2 N), tungsten nitride (WN 2), y
  • the above inorganic nitrides may be used alone or in combination of two or more.
  • the inorganic nitride preferably contains an aluminum atom, a boron atom or a silicon atom, more preferably aluminum nitride, boron nitride or silicon nitride, still more preferably aluminum nitride or boron nitride, nitrided Particularly preferred is boron.
  • the size of the inorganic substance is not particularly limited, but the average particle diameter of the inorganic substance is preferably 500 ⁇ m or less, more preferably 300 ⁇ m or less, and still more preferably 200 ⁇ m or less, in that the dispersibility of the inorganic substance is more excellent.
  • the lower limit is not particularly limited, but is preferably 10 nm or more, and more preferably 100 nm or more in terms of handleability.
  • a catalog value is adopted as an average particle diameter of an inorganic substance. When there is no catalog value, 100 inorganic substances are selected at random using an electron microscope to measure the above average particle size, and the particle sizes (major axis) of each inorganic substance are measured, and they are calculated Find on average.
  • the inorganic substance may use only 1 type and may use 2 or more types together.
  • the content of the inorganic substance in the composition is preferably 1 to 90% by mass, more preferably 5 to 90% by mass, and 10 to 90% by mass with respect to the total solid content of the composition. Is more preferred.
  • the composition contains an inorganic substance, the composition more preferably contains at least inorganic particles having an average particle diameter of 20 ⁇ m or more (preferably 50 ⁇ m or more) in that the heat conductivity of the heat conductive material is more excellent.
  • the composition contains an inorganic substance, the composition more preferably contains at least boron nitride in that the heat conductivity of the heat conductive material is more excellent.
  • the composition may further contain a curing accelerator.
  • the type of curing accelerator is not limited, and examples thereof include triphenylphosphine, 2-ethyl-4-methylimidazole, boron trifluoride amine complex, 1-benzyl-2-methylimidazole, and JP-A-2012-67225. Those described in paragraph 0052 can be mentioned.
  • the content of the curing accelerator in the composition is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 20% by mass with respect to the total solid content in the composition.
  • the composition may further contain a polymerization initiator.
  • a polymerization initiator when the main agent has a (meth) acryloyl group as a reactive group, the composition is a polymerization initiator described in paragraph 0062 of JP-A-2010-125782 and paragraph 0054 of JP-A-2015-052710. Is preferred.
  • the content of the polymerization initiator in the composition is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 50% by mass with respect to the total solid content in the composition.
  • the composition may further contain a solvent.
  • the type of solvent is not particularly limited, and is preferably an organic solvent.
  • the organic solvent include ethyl acetate, methyl ethyl ketone, dichloromethane, and tetrahydrofuran.
  • the method for producing the composition is not particularly limited, and a known method can be adopted.
  • the composition can be produced by mixing the various components described above by a known method. When mixing, various components may be mixed at once or may be mixed one by one.
  • the composition of the present invention preferably exhibits nematic liquid crystallinity. When the main agent and the curing agent each exhibit nematic liquid crystallinity, a composition containing both usually exhibits nematic liquid crystallinity as well.
  • the composition of the present invention preferably has a phase transition temperature of crystalline phase to liquid crystal phase of 130 ° C. or less, a phase transition temperature of crystalline phase to liquid crystal phase of 130 ° C. or lower, and an isotropic phase More preferably, the phase transition temperature of the liquid crystal phase is 250 ° C. or less.
  • the method for producing the heat conductive material of the present invention includes at least the following steps 1 to 3.
  • Step 1 Step of forming a composition layer using the above composition
  • Step 2 Both the above curing agent and the above main agent in the above composition layer exhibit liquid crystallinity, and the above composition at a temperature of 150 ° C. or less
  • Step 3 a step of curing the composition layer. Steps 1 to 3 will be described in detail below.
  • Step 1 is a step of forming a composition layer using the composition of the present invention. Specifically, it is a step of applying the composition described above on a substrate to form a composition layer.
  • the substrate is a plate that supports a layer of the composition described below.
  • the substrate is usually peeled off from the composition layer after curing of the composition layer.
  • substrate in particular is not restrict
  • the material of the plastic film include polyesters such as polyethylene terephthalate (PET), polycarbonates, acrylic resins, epoxy resins, polyurethanes, polyamides, polyolefins, cellulose derivatives, silicones, and the like.
  • PET polyethylene terephthalate
  • acrylic resins epoxy resins
  • polyurethanes polyamides
  • polyolefins polyamides
  • polyolefins cellulose derivatives
  • a copper film is mentioned, for example.
  • the thickness of the substrate is not particularly limited, but is preferably 5 to 2000 ⁇ m, and more preferably 10 to 1000 ⁇ m, from the viewpoint of thinning and handling.
  • the above thickness is intended to be the average thickness, which is the thickness of any five points of the substrate measured and the arithmetic average of them. With regard to the method of measuring this thickness, the thickness of the reflective layer described later is the same.
  • step 1 In step 1, first, the composition described above is applied onto a substrate.
  • the coating method is not particularly limited, and examples thereof include wire bar coating, extrusion coating, direct gravure coating, reverse gravure coating, and die coating.
  • the thickness of the composition (composition layer) coated on the substrate is not particularly limited, but is preferably 5 to 2000 ⁇ m, more preferably 10 to 1000 ⁇ m, and still more preferably 20 to 1000 ⁇ m.
  • Step 2 is a step of orienting the liquid crystal compound (main agent and curing agent) contained in the composition layer obtained through Step 1 to form a liquid crystal phase.
  • a heat conductive material formed by immobilizing the nematic liquid crystal phase can be obtained.
  • a method of orienting the main agent and the curing agent a method of heating the composition layer may be mentioned. Specifically, the composition (composition layer) applied on the substrate is heated to orient the main agent and the curing agent in the composition layer to form a liquid crystal phase.
  • the heating temperature of the composition layer is not particularly limited as long as each of the curing agent and the main agent exhibits liquid crystallinity (preferably nematic liquid crystallinity) and the temperature is 150 ° C.
  • the heating temperature of a composition layer is 150 degrees C or less, the curing reaction of a hardening
  • the heating time is, for example, 30 minutes to 12 hours.
  • the heating temperature in the step 2 and the temperature at which the curing reaction of the curing agent and the main agent substantially starts in the step 3 described later ⁇ (the curing agent and the main agent in the step 3 10 to 150.degree. C. is preferable, 20 to 120.degree. C. is more preferable, and 20 to 100.degree. C. is more preferable.
  • the heating temperature in the semi-curing reaction corresponds to a temperature at which the curing reaction of the curing agent and the main agent substantially starts in the step 3.
  • Step 3 is a step of curing the composition layer by reacting the curing agent with the main agent.
  • the curing reaction is preferably carried out on a sheet-like composition. At that time, pressing may be performed.
  • the curing reaction may be a semi-curing reaction. That is, the obtained cured product may be in a so-called B-stage state (semi-cured state). After placing the above-mentioned semi-cured cured product in contact with the device etc., the adhesive property between the layer containing the thermally conductive material which is the cured product and the device can be increased by further curing by heating etc. improves.
  • the curing method is not particularly limited, and an optimal method is selected as appropriate depending on the active hydrogen-containing functional group contained in the curing agent and the type of reactive group contained in the main agent.
  • the curing method may be, for example, a heat curing reaction or a photo curing reaction, but a heat curing reaction is preferable in that the heat conductivity of the heat conductive material is more excellent.
  • the heating temperature in the heat curing reaction is not particularly limited, but, for example, a temperature range of 150 to 250 ° C. is preferable, and 150 to 200 ° C. is more preferable.
  • a photocuring reaction it is more preferable that it is a radical polymerization reaction by ultraviolet irradiation.
  • a light source such as a UV lamp is used for UV irradiation.
  • the amount of irradiation energy of ultraviolet light is not particularly limited, but generally, about 0.1 to 0.8 J / cm 2 is preferable.
  • the irradiation time of the ultraviolet light is not particularly limited, but may be appropriately determined in view of both the sufficient strength and productivity of the obtained layer.
  • the composition can be applied to various fields as a heat transfer material.
  • shape in particular of a heat conductive material is not restrict
  • the heat conductive material will be described in detail.
  • the heat transfer material can be formed using the composition described above. That is, the composition can be used to form a thermally conductive material.
  • the heat conductive material is a material excellent in heat conductivity, and can be used as a heat dissipation material such as a heat dissipation sheet. For example, it can be used for heat dissipation applications of various devices such as power semiconductor devices. More specifically, heat generation from the device can be efficiently dissipated by the heat conduction layer by arranging a heat conduction layer containing the above-mentioned heat conduction material on the device to produce a device with a heat conduction layer.
  • the shape of the heat conductive material is not particularly limited, and may be formed into various shapes depending on the application.
  • the heat transfer material is preferably in the form of a sheet.
  • the heat conductive material may be in a completely cured state or in a semi-cured state (the above-described B-stage state). As described above, since it has sufficient thermal conductivity even in a semi-hardened state, it is used as a heat dissipating material disposed at a site where it is difficult for light for photo curing to reach, such as gaps between members of various devices. Can also be used. Moreover, the use as an adhesive which has thermal conductivity is also possible.
  • the heat conductive material may be used in combination with other members. Specifically, for example, when the heat conductive material is in the form of a sheet, the sheet-like heat conductive material may be laminated on a sheet-like support. In addition, when laminating
  • the main agent (compound A-4) used in Example 8 was K80 / D Ne 230 / Iso, and the curing agent (compound B-4) was K148 / D Ne 185 / Iso.
  • the main agent (compound A-4) used in Example 11 was K80 / D Ne 230 / Iso, and the curing agent (compound B-7) was K72 / D Ne 147 / Iso.
  • the liquid crystallinity of the composition prepared in Example 11 was examined based on the same method as that of the composition 1 described later, it was K67 / D Ne 191 / Iso.
  • Example 1 The main agent and the curing agent were dissolved in THF based on the formulations shown in Table 1 below to obtain a solution. The solution was then added dropwise to stirring hexane. Thereafter, filtration was performed to obtain a mixed powder composition 1 of a main agent and a curing agent.
  • the composition 1 was uniformly placed on the release surface of a polyester film (NP-100A Panac, film thickness 100 ⁇ m), and treated under air at 15 MPa for 2 minutes.
  • the polyester film of the above composition 1 after treatment is covered with another polyester film on the opposite side to the polyester film, and heat pressed under air (hot plate temperature 80 to 150 ° C. (the liquid crystallinity differs depending on the compound used) (The heat plate temperature was appropriately adjusted according to the compound.)
  • the composition was further treated at 170 ° C., a pressure of 12 MPa for 30 minutes and then treated at 190 ° C. for 2 hours)
  • the product 1 was cured to obtain a resin sheet.
  • the polyester films on both sides of the resin sheet were peeled off to obtain a thermally conductive sheet 1 having an average film thickness of 150 ⁇ m.
  • Example 11 after processing at a hot plate temperature of 80 ° C. and a pressure of 12 MPa for 30 minutes as Step 2 described above, and further, after processing at 170 ° C. and a pressure of 12 MPa for 30 minutes as Step 3 described above ( The composition 1 is cured by treatment (main curing) at 190 ° C. for 2 hours (half curing reaction).
  • composition 1 was heated on a hot stage. After heating, observation was conducted with a polarizing microscope while cooling the above-mentioned composition to examine liquid crystallinity at 150 ° C. or less. Table 1 shows the presence or absence of liquid crystallinity at 150 ° C. or less of the composition, and the type of liquid crystal phase.
  • Thermal conductivity evaluation was performed using the heat conductive sheet 1.
  • the thermal conductivity was measured by the following method, and the thermal conductivity was evaluated according to the following criteria.
  • the thermal diffusivity in the thickness direction of the thermally conductive sheet 1 was measured using "Eyephase Mobile 1u” manufactured by Eyephase.
  • the specific gravity of the thermally conductive sheet 1 was measured by the Archimedes method (using a “solid specific gravity measurement kit”) using a balance “XS 204” manufactured by METTLER TOLEDO.
  • the specific heat of the thermally conductive sheet 1 at 25 ° C. was determined using “DSC 320/6200” manufactured by Seiko Instruments Inc. under a temperature rising condition of 10 ° C./min.
  • the thermal conductivity of the thermally conductive sheet 1 was calculated by multiplying the obtained thermal diffusivity by specific gravity and specific heat.
  • Examples 2 to 20, Comparative Examples 1 to 2 Each composition of an Example and a comparative example was obtained by the procedure similar to Example 1 based on the mixing
  • Table 1 is shown below.
  • (numerical values) described in the component column of various compositions mean the content (% by mass) of various components with respect to the total solid content in the composition.
  • film thickness [ ⁇ m]” described in Table 1 and Table 2 described later means the average film thickness of the thermally conductive sheet.
  • the “molecular shape” described in Table 1 and Table 2 described later indicates whether the main agent and the curing agent used are discotic compounds or rod-like compounds. In the “molecular structure of the discotic compound” described in Table 1 and Table 2 described later, when the main agent and the curing agent used are discotic compounds, does the partial structure fall under the formula (CR4), or Indicates whether the equation (CR16) applies.
  • “Liquid crystallinity at 150 ° C. or less” described in the main agent and curing agent column in Table 1 and Table 2 described later means the liquid crystallinity at 150 ° C. or less in a single state of each compound of the main agent and the curing agent Means the presence or absence of In Table 1, "-" means that no liquid crystallinity was exhibited at 150 ° C. or lower.
  • “D Ne ” means discotic nematic phase
  • “Ne” means nematic phase
  • “Sm” means smectic liquid crystal phase.
  • Example 21 The various components shown in Table 2 below were mixed in the order of the main agent, MEK (methyl ethyl ketone), and the curing agent, and then an inorganic substance was added. The resulting mixture was treated for 5 minutes with a rotation and revolution mixer (manufactured by THINKY, Awatori Neritaro ARE-310) to obtain a composition 21. In addition, the final solid content of the composition 21 was adjusted with MEK so as to have the solid content concentration described in Table 2 (described in the “solvent” column).
  • MEK methyl ethyl ketone
  • the composition 21 is uniformly applied on the release surface of a polyester film (NP-100A Panac Co., Ltd., film thickness 100 ⁇ m), and the coating 21 is left to stand in air for 1 hour. Obtained.
  • the coated film surface of the coated film 21 is covered with another polyester film, and heat pressing is performed under air (hot plate temperature 80 to 150 ° C.
  • the liquid crystallinity differs depending on the compound used.
  • the coating film was cured by treatment at 190 ° C. for 2 hours to obtain a resin sheet .
  • the polyester films on both sides of the resin sheet were peeled off to obtain a thermally conductive sheet 21 having an average film thickness of 250 ⁇ m.
  • thermal conductivity was evaluated by the method similar to Example 1 using the obtained heat conductive sheet 21. As shown in FIG. In Examples 21 to 37 and Comparative Examples 3 to 4, the thermal conductivity was evaluated based on the following evaluation criteria. (Evaluation criteria) “A”: 15 W / m ⁇ K or more “B”: 12 W / m ⁇ K or more and 15 W / m ⁇ K or less “C”: 9 W / m ⁇ K or more 12 W / m ⁇ K or less “D”: 9 W / m ⁇ Less than K
  • Examples 22 to 37, Comparative Examples 3 to 4 By the procedure similar to Example 21, each composition of the Example shown in following Table 2 and a comparative example was obtained. Also, the final solid content of the composition was adjusted with MEK so as to have the solid content concentration described in Table 2 (described in the “solvent” column). The liquid crystallinity of each of the resulting compositions at 150 ° C. or less was evaluated in the same manner as in Example 21. Further, thermally conductive sheets 22 to 37 and comparative thermally conductive sheets 3 to 4 were produced from the obtained respective compositions, and the same thermal conductivity evaluation test as in Example 1 was carried out. The results are shown in Table 2. Table 2 is shown below.

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Abstract

本発明の第１の課題は、熱伝導性に優れた硬化物（熱伝導材料）を与え得る組成物を提供することにある。また、本発明の第２の課題は、上記組成物により形成される熱伝導材料、及び熱伝導層付きデバイスを提供することにある。また、本発明の第３の課題は、上記組成物を用いた熱伝導材料の製造方法を提供することにある。　本発明の組成物は、活性水素含有官能基を含む硬化剤と、上記活性水素含有官能基と反応する反応性基を含む主剤と、を含み、上記主剤及び上記硬化剤が、各々、単独の状態において１５０℃以下の温度で液晶性を示す。

Description

組成物、熱伝導材料、熱伝導層付きデバイス、及び熱伝導材料の製造方法
　本発明は、組成物、熱伝導材料、熱伝導層付きデバイス、及び熱伝導材料の製造方法に関する。
　パーソナルコンピュータ、一般家電、及び自動車等の様々な電気機器に用いられているパワー半導体デバイスは、近年、小型化が急速に進んでいる。小型化に伴い高密度化されたパワー半導体デバイスから発生する熱の制御が困難になっている。
　このような問題に対応するため、パワー半導体デバイスからの放熱を促進する熱伝導材料が用いられている。
　例えば、特許文献１に、熱伝導性が優れたエポキシ樹脂として、「メソゲン骨格を有し、且つ、１分子内に２個のグリシジル基を有するエポキシ樹脂モノマーと、１つのベンゼン環に２個の水酸基を置換基として有する２価フェノール化合物との反応により得られ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定における数平均分子量が６００～２５００であるエポキシ樹脂。」が開示されている。
国際公開２０１６／１０４７７２号
　本発明者らは、特許文献１に記載されたエポキシ樹脂（熱伝導材料）について検討したところ、熱伝導性が昨今求められている水準を満たしておらず、更なる改善が必要であることを明らかとした。
　そこで、本発明は、熱伝導性に優れた硬化物（熱伝導材料）を与え得る組成物を提供することを課題とする。
　また、本発明は、上記組成物により形成される熱伝導材料、及び熱伝導層付きデバイスを提供することをも課題とする。
　また、本発明は、上記組成物を用いた熱伝導材料の製造方法を提供することも課題とする。
　本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、主剤及び硬化剤のいずれについても液晶性を示す化合物を用いることで上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
　〔１〕　活性水素含有官能基を含む硬化剤と、
　上記活性水素含有官能基と反応する反応性基を含む主剤と、を含み、
　上記硬化剤及び上記主剤が、各々、単独の状態において１５０℃以下の温度で液晶性を示す、組成物。
　〔２〕　上記硬化剤及び上記主剤が、各々、単独の状態において１５０℃以下の温度でネマチック液晶性を示す、〔１〕に記載の組成物。
　〔３〕　上記主剤が、環重合性基を含む、〔１〕又は〔２〕に記載の組成物。
　〔４〕　上記硬化剤が、円盤状化合物である、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の組成物。
　〔５〕　上記主剤が、円盤状化合物である、〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の組成物。
　〔６〕　上記硬化剤及び上記主剤が、いずれも円盤状化合物である、〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の組成物。
　〔７〕　上記円盤状化合物が、後述する式（ＣＲ４）で表される部分構造を含む円盤状化合物、及び後述する式（ＣＲ１６）で表される部分構造を含む円盤状化合物からなる群より選ばれる円盤状化合物である、〔４〕～〔６〕のいずれかに記載の組成物。
　〔８〕　更に、無機物を含む、〔１〕～〔７〕のいずれかに記載の組成物。
　〔９〕　上記無機物が、無機窒化物又は無機酸化物である、〔８〕に記載の組成物。
　〔１０〕　上記無機物の平均粒径が２０μｍ以上である、〔８〕又は〔９〕に記載の組成物。
　〔１１〕　上記無機物が窒化ホウ素である、〔８〕又は〔９〕に記載の組成物。
　〔１２〕　ネマチック液晶性を示す、〔１〕～〔１１〕のいずれかに記載の組成物。
　〔１３〕　熱伝導材料を形成するために用いられる、〔１〕～〔１２〕のいずれかに記載の組成物。
　〔１４〕　〔１〕～〔１３〕のいずれかに記載の組成物を用いて組成物層を形成する工程１と、
　上記組成物層中の上記硬化剤及び上記主剤がいずれも液晶性を示し、且つ、１５０℃以下の温度に上記組成物層を加熱し、上記硬化剤及び上記主剤を配向させる工程２と、
　上記組成物層を硬化させる工程３と、を含む、熱伝導材料の製造方法。
　〔１５〕　上記工程３が、熱硬化方法による硬化工程である、〔１４〕に記載の熱伝導材料の製造方法。
　〔１６〕　〔１〕～〔１３〕のいずれかに記載の組成物を用いて形成される、熱伝導材料。
　〔１７〕　ネマチック液晶相を固定化してなる、〔１６〕に記載の熱伝導材料。
　〔１８〕　シート状である、〔１６〕又は〔１７〕に記載の熱伝導材料。
　〔１９〕　デバイスと、上記デバイス上に配置された〔１６〕～〔１８〕のいずれかに記載の熱伝導材料を含む熱伝導層とを含む、熱伝導層付きデバイス。
　本発明によれば、熱伝導性に優れる硬化物（熱伝導材料）を与え得る組成物を提供できる。
　また、本発明によれば、上記組成物により形成される熱伝導材料、及び熱伝導層付きデバイスを提供できる。
　また、本発明によれば、上記組成物を用いた熱伝導材料の製造方法を提供できる。
　以下、本発明の組成物、熱伝導材料、熱伝導層付きデバイス、及び熱伝導材料の製造方法について詳細に説明する。
　以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に制限されるものではない。
　なお、本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
　また、本明細書において、オキシラニル基は、エポキシ基とも呼ばれる官能基であり、例えば、飽和炭化水素環基の隣接する炭素原子２つがオキソ基（－Ｏ－）により結合してオキシラン環を形成している基等もオキシラニル基に含む。
　また、本明細書において、「（メタ）アクリロイル基」との記載は、「アクリロイル基及びメタクリロイル基のいずれか一方又は双方」の意味を表す。また、「（メタ）アクリルアミド基」との記載は、「アクリルアミド基及びメタクリルアミド基のいずれか一方又は双方」の意味を表す。
　また、本明細書において、「置換基を有していてもよい」という場合の置換基の種類、置換基の位置、及び置換基の数は特に制限されない。置換基の数は例えば、１個、又は、２個以上が挙げられる。置換基の例としては水素原子を除く１価の非金属原子団が挙げられ、例えば、以下の置換基群Ｙから選択できる。
　置換基群Ｙ：
　ハロゲン原子（－Ｆ、－Ｂｒ、－Ｃｌ、－Ｉ）、水酸基、アミノ基、カルボキシ基及びその共役塩基基、無水カルボン酸基、シアネートエステル基、不飽和重合性基、オキシラニル基、オキセタニル基、アジリジニル基、チオール基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、アルデヒド基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、Ｎ－アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアミノ基、Ｎ－アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジアリールアミノ基、Ｎ－アルキル－Ｎ－アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ－アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ－アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ－ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ－ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ－アルキル－Ｎ－アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ－アルキルアシルアミノ基、Ｎ－アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ’－アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’－ジアルキルウレイド基、Ｎ’－アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’－ジアリールウレイド基、Ｎ’－アルキル－Ｎ’－アリールウレイド基、Ｎ－アルキルウレイド基、Ｎ－アリールウレイド基、Ｎ’－アルキル－Ｎ－アルキルウレイド基、Ｎ’－アルキル－Ｎ－アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’－ジアルキル－Ｎ－アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’－ジアルキル－Ｎ－アリールウレイド基、Ｎ’－アリール－Ｎ－アルキルウレイド基、Ｎ’－アリール－Ｎ－アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’－ジアリール－Ｎ－アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’－ジアリール－Ｎ－アリールウレイド基、Ｎ’－アルキル－Ｎ’－アリール－Ｎ－アルキルウレイド基、Ｎ’－アルキル－Ｎ’－アリール－Ｎ－アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ－アルキル－Ｎ－アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ－アルキル－Ｎ－アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ－アリール－Ｎ－アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ－アリール－Ｎ－アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ－アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ－ジアルキルカルバモイル基、Ｎ－アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ－ジアリールカルバモイル基、Ｎ－アルキル－Ｎ－アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（－ＳＯ3Ｈ）及びその共役塩基基、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ－アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ－ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ－アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ－ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ－アルキル－Ｎ－アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ－アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ－ジアルキルスルファモイル基、Ｎ－アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ－ジアリールスルファモイル基、Ｎ－アルキル－Ｎ－アリールスルファモイル基、Ｎ－アシルスルファモイル基及びその共役塩基基、Ｎ－アルキルスルホニルスルファモイル基（－ＳＯ2ＮＨＳＯ2（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ－アリールスルホニルスルファモイル基（－ＳＯ2ＮＨＳＯ2（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ－アルキルスルホニルカルバモイル基（－ＣＯＮＨＳＯ2（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ－アリールスルホニルカルバモイル基（－ＣＯＮＨＳＯ2（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基、アルコキシシリル基（－Ｓｉ（Ｏａｌｋｙｌ）3）、アリーロキシシリル基（－Ｓｉ（Ｏａｒｙｌ）3）、ヒドロキシシリル基（－Ｓｉ（ＯＨ）3）及びその共役塩基基、ホスホノ基（－ＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基、ジアルキルホスホノ基（－ＰＯ3（ａｌｋｙｌ）2）、ジアリールホスホノ基（－ＰＯ3（ａｒｙｌ）2）、アルキルアリールホスホノ基（－ＰＯ3（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノ基（－ＰＯ3Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、モノアリールホスホノ基（－ＰＯ3Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基、ホスホノオキシ基（－ＯＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基、ジアルキルホスホノオキシ基（－ＯＰＯ3（ａｌｋｙｌ）2）、ジアリールホスホノオキシ基（－ＯＰＯ3（ａｒｙｌ）2）、アルキルアリールホスホノオキシ基（－ＯＰＯ3（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノオキシ基（－ＯＰＯ3Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、モノアリールホスホノオキシ基（－ＯＰＯ3Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、及びアルキル基。
　また、これらの置換基は、可能であるならば置換基同士、又は置換している基と結合して環を形成してもよい。
　なお、不飽和重合性基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、及び以下に示すＱ１～Ｑ７で表される置換基等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
［組成物］
　本発明の組成物は、
　活性水素含有官能基を含む硬化剤と、
　上記活性水素含有官能基と反応する反応性基を含む主剤と、を含み、
　上記硬化剤及び上記主剤が、各々、単独の状態において１５０℃以下の温度で液晶性を示す。
　なお、本明細書において「単独の状態において１５０℃以下の温度で液晶性を示す」とは、硬化剤として機能する化合物、又は主剤として機能する化合物が、単体の状態で（言い換えると、他の成分と混合されていない状態で）、１５０℃以下の温度で液晶性を示すことを意図する。なお、下限値は特に制限されないが、例えば室温（２５℃）以上である。
　また、「１５０℃以下の温度で液晶性を示す」とは、上記化合物が、少なくとも１５０℃以下の温度領域にて液晶相を示せばよい意図である。つまり、上記化合物が、（１）結晶相－液晶相の相転移温度が１５０℃以下であり、且つ、等方相－液晶相の相転移温度が１５０℃以下である場合、又は、（２）結晶相－液晶相の相転移温度が１５０℃以下であり、且つ、等方相－液晶相の相転移温度が１５０℃超である場合に相当する。
　上記化合物の液晶性は、偏光顕微鏡観察、又は示差走査熱量測定により確認できる。
　本発明者らは、今般、主剤と上記主剤と反応し得る硬化剤とを含む組成物において、主剤及び硬化剤がそれぞれ単独で所定温度以下の温度にて液晶性を示す化合物である場合、得られる硬化物（熱伝導材料）の熱伝導性が飛躍的に向上することを知見している。
　なお、上記組成物を用いて熱伝導材料を形成する場合、上記組成物の塗膜（組成物層）を、上記組成物層中の硬化剤及び主剤がいずれも液晶性（好ましくはネマチック液晶性）を示し且つ硬化剤及び主剤の硬化反応が実質的に進行しない温度に加熱し、硬化剤及び主剤を配向させた後、この状態で熱硬化処理をすることが好ましい。なお、熱硬化反応は、通常１５０℃超の温度により開始するとされている。このため、上記組成物において硬化剤及び主剤が１５０℃以下の温度で液晶性を示すことにより、熱硬化反応よりも液晶成分の配向が優先して生じ、高い秩序度の硬化物（熱伝導材料）が得られる。また、硬化反応を熱硬化処理とすることで、光硬化処理と比較した場合と比べて、各々液晶性を示す主剤と硬化剤との反応をより促進でき、得られる熱伝導材料の熱伝導性がより優れることも確認している。
　また、硬化剤及び主剤が、いずれも円盤状化合物である場合、得られる硬化物の熱伝導性がより優れる。円盤状化合物は、中心核に対して放射状に反応性基を含む側鎖を複数配することができるため（つまり、熱伝導パスを広げやすいため）熱伝導性がより優れると考えられる。
　また、硬化剤及び主剤が１５０℃以下の温度領域にて示す液晶相は、ネマチック液晶相であることが好ましい。本発明の組成物により形成される熱伝導材料は、秩序度が比較的低いネマチック液晶相であっても、熱伝導シートに必要とされる程度の高い熱伝導性を有する。
　また、本発明の組成物が無機物を含む場合、熱伝導材料の熱伝導性はより向上する。なお、本発明の組成物が無機物を含まない場合（言い換えると、有機物のみから形成される場合）であっても、熱伝導材料は、熱伝導シートに必要とされる程度の高い熱伝導性を有する。
　以下、組成物に含まれる成分について詳述する。
〔硬化剤〕
　本発明の組成物は硬化剤を含む。上記硬化剤は、活性水素含有官能基を含み、且つ、単独の状態において１５０℃以下の温度で液晶性を示す。
　本明細書において「活性水素」とは、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子と直接結合した水素原子を意図する。
　上記硬化剤が含む活性水素含有官能基としては、上記活性水素を含む官能基であれば特に制限されず、例えば、アミノ基、チオール基、水酸基、又はカルボキシ基が好ましい。
　なお、上記硬化剤中に含まれる活性水素含有官能基の種類は、併用する主剤中の反応性基の種類に応じて適宜選択される。
　活性水素含有官能基がアミノ基である場合に使用可能な反応性基としては、オキシラニル基、オキセタニル基、カルボキシ基、ハロゲン化ベンジル基、イソシアネート基、アルデヒド基、及びカルボニル基等が挙げられる。
　活性水素含有官能基がチオール基である場合に使用可能な反応性基としては、ビニル基、オキシラニル基、オキセタニル基、ハロゲン化ベンジル基、無水カルボン酸基、イソシアネート基、及びアルコキシシリル基等が挙げられる。
　活性水素含有官能基が水酸基である場合に使用可能な反応性基としては、オキシラニル基、オキセタニル基、ハロゲン化ベンジル基、無水カルボン酸基、イソシアネート基、及びアルコキシシリル基等が挙げられる。
　活性水素含有官能基がカルボキシ基である場合に使用可能な反応性基としては、オキシラニル基、オキセタニル基、ハロゲン化ベンジル基、シアネートエステル基、アミノ基、イソシアネート基、及びアジリジン基等が挙げられる。
　上記硬化剤は、単独の状態で少なくとも１５０℃以下の温度領域にて液晶性を示せばよい。上記硬化剤は、熱伝導材料の熱伝導性がより優れる点で、結晶相－液晶相の相転移温度が１５０℃未満であり、且つ、等方相－液晶相の相転移温度が２００℃以下であることが好ましく、結晶相－液晶相の相転移温度が１３０℃以下であり、且つ、等方相－液晶相の相転移温度が１８０℃以下であることがより好ましい。
　また、上記硬化剤が１５０℃以下の温度領域にて示す液晶相は、ネマチック液晶相であることが好ましい。
　上記硬化剤は、１種のみを使用してよいし、２種以上を併用してよい。
　組成物中における上記硬化剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、１０～９０質量％が好ましく、２０～８０質量％がより好ましく、２０～７０質量％が更に好ましい。なお、固形分とは、熱伝導材料を構成する成分であればよく、液体状であっても固形分に含まれる。
　硬化剤としては、少なくとも部分的に棒状構造を含む化合物（棒状化合物）、又は少なくとも部分的に円盤状構造を含む化合物（円盤状化合物）が好ましく、熱伝導材料の熱伝導性がより優れる点で、円盤状化合物がより好ましい。
　硬化剤として円盤状化合物を用いた場合に熱伝導材料の熱伝導性がより優れる理由としては、棒状化合物が直線的（一次元的）にしか熱伝導できないのに対して、円盤状化合物は法線方向に平面的（二次元的）に熱伝導できる点にあると考えられる。つまり、硬化剤として円盤状化合物を用いた場合、熱伝導パスがより多く形成され、この結果として熱伝導率が向上すると考えられる。
　また、円盤状化合物を用いることにより、組成物の硬化物の耐熱性が向上する。
　以下、棒状化合物及び円盤状化合物について説明する。
＜棒状化合物＞
　硬化剤が棒状化合物である場合、棒状構造としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類、及びアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類等が挙げられる。以上のような低分子液晶化合物だけではなく、高分子液晶化合物も使用できる。上記高分子液晶化合物は、低分子の反応性基を有し、かつ、棒状構造を有する低分子液晶化合物が重合した高分子化合物である。
　また、上記棒状化合物は、活性水素含有官能基を２個以上含むことが好ましい。
　硬化剤が棒状化合物である場合の好適態様については、主剤が棒状化合物である場合の好適態様とともに、後段にて説明する。
＜円盤状化合物＞
　円盤状化合物は、少なくとも部分的に円盤状構造を有する。
　円盤状構造は、少なくとも、脂環又は芳香族環を有する。特に、円盤状構造が、芳香族環を有する場合、円盤状化合物は、分子間のπ－π相互作用によるスタッキング構造の形成により柱状構造を形成し得る。
　円盤状構造としては、具体的には、Angew.Chem.Int. Ed. 2012, 51, 7990-7993及び特開平７－３０６３１７号公報に記載のトリフェニレン構造、並びに、特開２００７－２２２０号公報及び特開２０１０－２４４０３８号公報に記載の３置換ベンゼン構造等が挙げられる。
　上記円盤状化合物は、活性水素含有官能基を３個以上含むことが好ましい。３個以上の活性水素含有官能基を含む円盤状化合物を含む組成物の硬化物はガラス転移温度が高く、耐熱性が高い傾向がある。棒状化合物と比較すると、円盤状化合物は３個以上の活性水素含有官能基を含んでいてもメソゲン部分の特性に影響を受けにくいためである。円盤状化合物が含む活性水素含有官能基の数は、８個以下が好ましく、６個以下がより好ましい。
　円盤状化合物の具体例としては、Ｃ．　Ｄｅｓｔｒａｄｅ　ｅｔ　ａｌ．，　Ｍｏｌ．　Ｃｒｙｓｒ．　Ｌｉｑ．　Ｃｒｙｓｔ．，　ｖｏｌ．　７１，　ｐａｇｅ　１１１　（１９８１）　；日本化学会編、季刊化学総説、Ｎｏ．２２、液晶の化学、第５章、第１０章第２節（１９９４）；Ｂ．　Ｋｏｈｎｅ　ｅｔ　ａｌ．，　Ａｎｇｅｗ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．　Ｃｈｅｍ．　Ｃｏｍｍ．，　ｐａｇｅ　１７９４　（１９８５）；Ｊ．　Ｚｈａｎｇ　ｅｔ　ａｌ．，　Ｊ．　Ａｍ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　ｖｏｌ．　１１６，　ｐａｇｅ　２６５５　（１９９４）、及び特許第４５９２２２５号に記載されている化合物等が挙げられる。円盤状化合物としては、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．　Ｅｄ．　２０１２，　５１，　７９９０－７９９３、及び特開平７－３０６３１７号公報に記載のトリフェニレン構造、並びに特開２００７－２２２０号公報、及び特開２０１０－２４４０３８号公報に記載の３置換ベンゼン構造等が挙げられる。
　硬化剤が円盤状化合物である場合の好適態様については、主剤が円盤状化合物である場合の好適態様とともに、後段にて説明する。
〔主剤〕
　本発明の組成物は主剤を含む。上記主剤は、上述した硬化剤中の活性水素含有官能基と反応する反応性基を含み、且つ、単独の状態において１５０℃以下の温度で液晶性を示す。
　上記反応性基とは、重合性基及び架橋性基を意図し、なかでも重合性基が好ましい。
　重合性基の種類は特に制限されず、公知の重合性基が挙げられ、反応性及びそれを起因として熱伝導性材料の熱伝導性がより優れる点で、付加重合反応が可能な官能基が好ましく、重合性エチレン性不飽和基又は環重合性基がより好ましく、環重合性基が更に好ましい。
　重合性基としては、具体的には、熱伝導材料の熱伝導性がより優れる点で、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、オキシラニル基、又はオキセタニル基が好ましく、オキシラニル基、又はオキセタニル基がより好ましい。なお、上記各基中の水素原子は、ハロゲン原子等他の置換基で置換されていてもよい。
　また、架橋性基としては、例えば、無水カルボン酸基、ハロゲン原子、イソシアネート基、シアノ基、アジリジニル基、チオイソシアネート基、及びアルデヒド基等が挙げられる。
　上記主剤は、単独の状態で少なくとも１５０℃以下の温度領域にて液晶性を示せばよいが、熱伝導材料の熱伝導性がより優れる点で、結晶相－液晶相の相転移温度が１５０℃未満であり、且つ、等方相－液晶相の相転移温度が２５０℃以下であることがより好ましく、結晶相－液晶相の相転移温度が１００℃以下であり、且つ、等方相－液晶相の相転移温度が２５０℃以下であることがより好ましい。
　また、上記主剤が１５０℃以下の温度領域にて示す液晶相は、ネマチック液晶相であることが好ましい。
　上記主剤は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　組成物中における上記主剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、１０～９０質量％が好ましく、１０～８０質量％がより好ましく、１５～７０質量％が更に好ましい。
　主剤としては、棒状化合物又は円盤状化合物が好ましく、熱伝導材料の熱伝導性がより優れる点で、円盤状化合物がより好ましい。
　主剤として円盤状化合物を用いた場合に熱伝導材料の熱伝導性がより優れる理由としては、棒状化合物が直線的（一次元的）にしか熱伝導できないのに対して、円盤状化合物は法線方向に平面的（二次元的）に熱伝導できる点にあると考えられる。つまり、主剤として円盤状化合物を用いた場合、熱伝導パスがより多く形成され、この結果として熱伝導率が向上すると考えられる。
　また、円盤状化合物を用いることにより、組成物の硬化物の耐熱性が向上する。
　また、硬化剤と主剤とは、相溶性がより優れることによって熱伝導材料の熱伝導性がより優れる点で、いずれも棒状化合物であるか、又はいずれも円盤状化合物であることが好ましく、いずれも円盤状化合物であることがより好ましい。なかでも、硬化剤及び主剤のいずれもが、後述する式（ＣＲ４）で表される部分構造を有する円盤状化合物であるか、又は後述する式（ＣＲ１６）で表される部分構造を有する円盤状化合物が好ましい。
＜棒状化合物＞
　主剤が棒状化合物である場合、棒状構造としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類、及びアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類等が挙げられる。以上のような低分子液晶化合物だけではなく、高分子液晶化合物も使用できる。上記高分子液晶化合物は、低分子の反応性基を有する棒状化合物が重合した高分子化合物である。
　また、主剤は、反応性基を２個以上含むことが好ましい。
　主剤が棒状化合物である場合の好適態様については、後段にて説明する。
＜円盤状化合物＞
　円盤状化合物は、少なくとも部分的に円盤状構造を有する。
　円盤状構造は、少なくとも、脂環又は芳香族環を有する。特に、円盤状構造が、芳香族環を有する場合、円盤状化合物は、分子間のπ－π相互作用によるスタッキング構造の形成により柱状構造を形成しうる。
　円盤状構造として、具体的には、Angew.Chem.Int. Ed. 2012, 51, 7990-7993又は特開平７－３０６３１７号公報に記載のトリフェニレン構造、並びに、特開２００７－２２２０号公報及び特開２０１０－２４４０３８号公報に記載の３置換ベンゼン構造等が挙げられる。
　円盤状化合物は、反応性基を３個以上含むことが好ましい。３個以上の反応性基を含む円盤状化合物を含む組成物の硬化物はガラス転移温度が高く、耐熱性が高い傾向がある。棒状化合物と比較すると、円盤状化合物は３個以上の反応性基を含んでいてもメソゲン部分の特性に影響を受けにくいためである。円盤状化合物が含む反応性基の数は、８個以下が好ましく、６個以下より好ましい。
　円盤状化合物の具体例としては、Ｃ．　Ｄｅｓｔｒａｄｅ　ｅｔ　ａｌ．，　Ｍｏｌ．　Ｃｒｙｓｒ．　Ｌｉｑ．　Ｃｒｙｓｔ．，　ｖｏｌ．　７１，　ｐａｇｅ　１１１　（１９８１）　；日本化学会編、季刊化学総説、Ｎｏ．２２、液晶の化学、第５章、第１０章第２節（１９９４）；Ｂ．　Ｋｏｈｎｅ　ｅｔ　ａｌ．，　Ａｎｇｅｗ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．　Ｃｈｅｍ．　Ｃｏｍｍ．，　ｐａｇｅ　１７９４　（１９８５）；Ｊ．　Ｚｈａｎｇ　ｅｔ　ａｌ．，　Ｊ．　Ａｍ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　ｖｏｌ．　１１６，　ｐａｇｅ　２６５５　（１９９４）、及び特許第４５９２２２５号に記載されている化合物が挙げられる。円盤状化合物としては、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．　Ｅｄ．　２０１２，　５１，　７９９０－７９９３、及び特開平７－３０６３１７号公報に記載のトリフェニレン構造、並びに特開２００７－２２２０号公報、及び特開２０１０－２４４０３８号公報に記載の３置換ベンゼン構造等が挙げられる。
　主剤が円盤状化合物である場合の好適態様については、後段にて説明する。
[硬化剤及び主剤の構造]
　以下に、硬化剤が棒状化合物である場合及び主剤が棒状化合物である場合の好適態様、並びに、硬化剤が円盤状化合物である場合及び主剤が円盤状化合物である場合の好適態様について詳述する。
〔硬化剤が棒状化合物である場合、及び主剤が棒状化合物である場合の好適態様〕
　硬化剤が棒状化合物である場合、及び主剤が棒状化合物である場合、棒状化合物としては、下記式（ＸＸＩ）で表される棒状化合物が好ましい。
　式（ＸＸＩ）：Ｑ1－Ｌ111－Ａ111－Ｌ113－Ｍ－Ｌ114－Ａ112－Ｌ112－Ｑ2
　式中、Ｌ111、Ｌ112、Ｌ113及びＬ114は、各々独立に、単結合又は２価の連結基を表す。Ａ111及びＡ112は、各々独立に、炭素数１～２０の２価の連結基（スペーサ基）を表す。Ｍはメソゲン基を表す。また、Ｑ1及びＱ2は、式（ＸＸＩ）が硬化剤である場合、各々独立に、活性水素含有官能基を表し、式（ＸＸＩ）が主剤である場合、各々独立に、反応性基を表す。
　なお、活性水素含有官能基の定義、及び反応性基の定義は、各々、上述の通りである。
　Ｌ111、Ｌ112、Ｌ113及びＬ114で表される２価の連結基としては、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＲ112－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ112－、－ＮＲ112－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＣＨ2－Ｏ－、－Ｏ－ＣＨ2－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ112－、－ＮＲ112－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、及び－ＮＲ112－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ112－からなる群より選ばれる２価の連結基であることが好ましい。上記Ｒ112は炭素数１～７のアルキル基又は水素原子である。
　Ａ111及びＡ112は、炭素数１～２０の２価の連結基を表す。なかでも、炭素数１～１２のアルキレン基、アルケニレン基、又はアルキニレン基が好ましく、炭素数１～１２のアルキレン基がより好ましい。
　２価の連結基は直鎖状であることが好ましく、隣接していない酸素原子又は硫黄原子を含んでいてもよい。また、上記２価の連結基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、及び臭素原子）、シアノ基、メチル基、及びエチル基等が挙げられる。
　Ｍで表されるメソゲン基としては、公知のメソゲン基が挙げられる。なかでも、下記式（ＸＸＩＩ）で表される基が好ましい。
　式（ＸＸＩＩ）：－（Ｗ1－Ｌ115）n－Ｗ2－
　式中、Ｗ1及びＷ2は、それぞれ独立して、２価の環状アルキレン基、２価の環状アルケニレン基、アリーレン基、又は２価のヘテロ環基を表す。Ｌ115は、単結合又は２価の連結基を表す。ｎは、１、２又は３を表す。
　Ｗ1及びＷ2としては、例えば、１，４－シクロヘキセンジイル、１，４－シクロヘキサンジイル、１，４－フェニレン、ピリミジン－２，５－ジイル、ピリジン－２，５－ジイル、１，３，４－チアジアゾール－２，５－ジイル、１，３，４－オキサジアゾール－２，５－ジイル、ナフタレン－２，６－ジイル、ナフタレン－１，５－ジイル、チオフェン－２，５－ジイル、及びピリダジン－３，６－ジイル等が挙げられる。１，４－シクロヘキサンジイルの場合、トランス体及びシス体の構造異性体のどちらの異性体であってもよく、任意の割合の混合物でもよい。なかでも、トランス体であることが好ましい。
　Ｗ1及びＷ2は、それぞれ置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、上述した置換基群Ｙで例示された基が挙げられ、より具体的には、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子）、シアノ基、炭素数１～１０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、及びプロピル基等）、炭素数１～１０のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、及びエトキシ基等）、炭素数１～１０のアシル基（例えば、ホルミル基、及びアセチル基等）、炭素数１～１０のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、及びエトキシカルボニル基等）、炭素数１～１０のアシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、及びプロピオニルオキシ基等）、ニトロ基、トリフルオロメチル基、及びジフルオロメチル基等が挙げられる。
　Ｌ115で表される２価の連結基としては、上述したＬ111～Ｌ114で表される２価の連結基の具体例が挙げられ、例えば、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＣＨ2－Ｏ－、及び－Ｏ－ＣＨ2－等が挙げられる。
　上記式（ＸＸＩＩ）で表されるメソゲン基の基本骨格で好ましいものを、以下に例示する。これらに上記置換基が置換していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
　なお、式（ＸＸＩ）で表される化合物は、特表平１１－５１３０１９号公報（ＷＯ９７／００６００）に記載の方法を参照して合成できる。
　棒状化合物は、特開平１１－３２３１６２号公報及び特許４１１８６９１号に記載のメソゲン基を有するモノマーであってもよい。
〔硬化剤が円盤状化合物である場合、及び主剤が円盤状化合物である場合の好適態様〕
　硬化剤が円盤状化合物である場合、及び主剤が円盤状化合物である場合、円盤状化合物としては、熱伝導材料の熱伝導性がより優れる点で、以下に示す式（ＣＲ１）～（ＣＲ１６）で表される部分構造を含む円盤状化合物であることが好ましく、式（ＣＲ４）又は式（ＣＲ１６）で表される部分構造を含む円盤状化合物であることがより好ましい。
　なお、式（ＣＲ１）～（ＣＲ１６）中、＊は結合位置を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　式（ＣＲ１６）中、複数存在するＸ211Xは、各々独立に、単結合、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＨ－、－ＯＣ（＝Ｏ）－、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ－、－ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ－、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｓ－、－ＮＨＣ（＝Ｏ）－、－ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ－、－ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ－、－ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｓ－、－Ｓ－、－ＳＣ（＝Ｏ）－、－ＳＣ（＝Ｏ）Ｏ－、－ＳＣ（＝Ｏ）ＮＨ－、又は－ＳＣ（＝Ｏ）Ｓ－を表す。
　複数存在するＺ21Xは、各々独立に、５員環若しくは６員環の芳香族環基、又は５員環若しくは６員環の非芳香族環基を表す。
　Ａ2X、Ａ3X、及びＡ4Xは、各々独立に、－ＣＨ＝又は－Ｎ＝を表し、Ａ2X、Ａ3X、及びＡ4Xが全て－ＣＨ＝を表すことが好ましい。
　複数存在するｎ２１Ｘは、各々独立に、０～３の整数を表し、１～３の整数を表すことが好ましい。
　なかでも、円盤状化合物としては、熱伝導材料の熱伝導性がより優れる点で、以下に示す式（Ｄ１）～（Ｄ１６）のいずれかで表される化合物がより好ましい。なお、式（Ｄ１）～（Ｄ１６）は、各々、上述した式（ＣＲ１）～式（ＣＲ１６）を部分構造として含む円盤状化合物に該当する。また、以下の式中、「－ＬＱ」は「－Ｌ－Ｑ」を表し、「ＱＬ－」は「Ｑ－Ｌ－」を表す。
　以下に、まず、式（Ｄ１）～（Ｄ１５）について説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　式（Ｄ１）～（Ｄ１５）中、Ｌは２価の連結基を表す。
　熱伝導材料の熱伝導性がより優れる点で、Ｌは、各々独立に、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＨ－、－Ｏ－、－Ｓ－、及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれる基であることが好ましく、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＨ－、－Ｏ－、及び－Ｓ－からなる群より選ばれる基を２個以上組み合わせた基であることがより好ましい。なお、Ｌとしては、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－及び－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－の少なくとも１方を含む２価の連結基であることがより好ましい。
　上記アルキレン基の炭素数としては、１～１２が好ましい。上記アルケニレン基の炭素数としては、２～１２が好ましい。上記アリーレン基の炭素数としては、１０以下が好ましい。なお、上記アルキレン基、上記アルケニレン基、及び上記アリーレン基は、更に置換基を有していてもよい。上記置換基としては特に制限されないが、例えば、アルキル基（炭素数１～６が好ましい）、ハロゲン原子、シアノ、アルコキシ基（炭素数１～６が好ましい）、及びアシルオキシ基（炭素数１～６が好ましい）等が挙げられる。
　Ｌの例を以下に示す。以下の例では、左側の結合手が式（Ｄ１）～（Ｄ１５）のいずれかで表される化合物の中心核（以下、単に「中心環」ともいう）に結合し、右側の結合手がＱに結合する。
　ＡＬはアルキレン基又はアルケニレン基を意味し、ＡＲはアリーレン基を意味する。
Ｌ１０１：－ＡＬ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－ＡＬ－
Ｌ１０２：－ＡＬ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－ＡＬ－Ｏ－
Ｌ１０３：－ＡＬ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－ＡＬ－Ｏ－ＡＬ－
Ｌ１０４：－Ｃ（＝Ｏ）－ＡＲ－Ｏ－ＡＬ－
Ｌ１０５：－Ｃ（＝Ｏ）－ＡＲ－Ｏ－ＡＬ－Ｏ－
Ｌ１０６：－ＮＨ－ＡＬ－Ｏ－
Ｌ１０７：－ＡＬ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－ＡＬ－ＡＲ－
Ｌ１０８：－ＡＬ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－ＡＲ－
Ｌ１０９：－Ｏ－ＡＬ－ＮＨ－ＡＲ－
Ｌ１１０：－Ｏ－ＡＬ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－ＡＬ－
Ｌ１１１：－Ｏ－ＡＬ－Ｓ－ＡＬ－
Ｌ１１２：－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＡＬ－ＡＲ－Ｏ－ＡＬ－
Ｌ１１３：－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＡＬ－ＡＲ－Ｏ－ＡＬ－Ｏ－
Ｌ１１４：－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＡＲ－Ｏ－ＡＬ－Ｃ（＝Ｏ）－
Ｌ１１５：－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＡＲ－Ｏ－ＡＬ－
Ｌ１１６：－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＡＲ－Ｏ－ＡＬ－Ｏ－
Ｌ１１７：－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＡＲ－Ｏ－ＡＬ－Ｏ－ＡＬ－
Ｌ１１８：－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＡＲ－Ｏ－ＡＬ－Ｏ－ＡＬ－Ｏ－
Ｌ１１９：－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＡＲ－Ｏ－ＡＬ－Ｏ－ＡＬ－Ｏ－ＡＬ－
Ｌ１２０：－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＡＲ－Ｏ－ＡＬ－Ｏ－ＡＬ－Ｏ－ＡＬ－Ｏ－
Ｌ１２１：－Ｓ－ＡＬ－
Ｌ１２２：－Ｓ－ＡＬ－Ｏ－
Ｌ１２３：－Ｓ－ＡＬ－Ｓ－ＡＬ－
Ｌ１２４：－Ｓ－ＡＲ－ＡＬ－
Ｌ１２５：－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＡＬ－
Ｌ１２６：－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＡＬ－Ｏ－
Ｌ１２７：－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＡＲ－Ｏ－ＡＬ－
Ｌ１２８：－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＡＲ－Ｏ－ＡＬ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＡＬ－Ｓ－ＡＲ－
Ｌ１２９：－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＡＬ－Ｓ－ＡＲ－
Ｌ１３０：－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＡＲ－Ｏ－ＡＬ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＡＬ－Ｓ－ＡＬ－
Ｌ１３１：－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＡＬ－Ｓ－ＡＲ－
Ｌ１３２：－Ｏ－ＡＬ－Ｓ－ＡＲ－
Ｌ１３３：－ＡＬ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－ＡＬ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＡＬ－Ｓ－ＡＲ－
Ｌ１３４：－ＡＬ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－ＡＬ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＡＬ－Ｓ－ＡＬ－
Ｌ１３５：－ＡＬ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－ＡＬ－Ｏ－ＡＲ－
Ｌ１３６：－Ｏ－ＡＬ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＡＲ－
Ｌ１３７：－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＡＬ－Ｏ－ＡＲ－
Ｌ１３８：－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＡＲ－Ｏ－ＡＬ－Ｏ－ＡＲ－
　式（Ｄ１）～（Ｄ１５）中、Ｑは、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。
　式（Ｄ１）～（Ｄ１５）が硬化剤である場合、上記置換基としては、活性水素含有官能基、及び上述した置換基群Ｙで例示される基等が挙げられ、なかでも、活性水素含有官能基が好ましい。ただし、式（Ｄ１）～（Ｄ１５）中、１個以上のＱは、活性水素含有官能基であり、なかでも、熱伝導材料の熱伝導性がより優れる点で、３個以上のＱが活性水素含有官能基であることが好ましく、全てのＱが活性水素含有官能基であることがより好ましい。なお、活性水素含有官能基の定義は、上述の通りである。
　式（Ｄ１）～（Ｄ１５）が主剤である場合、上記置換基としては、反応性基、及び上述した置換基群Ｙで例示される基等が挙げられ、なかでも、反応性基が好ましい。ただし、式（Ｄ１）～（Ｄ１５）中、１個以上のＱは反応性基であり、なかでも、熱伝導材料の熱伝導性がより優れる点で、３個以上のＱが反応性基であることが好ましく、全てのＱが反応性基であることがより好ましい。なお、反応性基の定義は、上述の通りである。
　式（Ｄ１）～（Ｄ１５）で表される化合物のなかでも、熱伝導材料の熱伝導性がより優れる点で、式（Ｄ４）で表される化合物が好ましい。
　式（Ｄ４）で表される化合物としては、熱伝導材料の熱伝導性がより優れる点で、式（ＸＩ）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　式（ＸＩ）中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、及びＲ16は、各々独立に、＊－Ｘ11－Ｌ11－Ｐ11、又は＊－Ｘ12－Ｌ12－Ｙ12を表す。
　なお、＊はトリフェニレン環との結合位置を表す。
　Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、及びＲ16のうち、２個以上は、＊－Ｘ11－Ｌ11－Ｐ11であり、３個以上が＊－Ｘ11－Ｌ11－Ｐ11であることが好ましい。
　なかでも、熱伝導材料の熱伝導性がより優れる点で、Ｒ11及びＲ12のいずれか１個以上、Ｒ13及びＲ14のいずれか１個以上、並びに、Ｒ15及びＲ16のいずれか１個以上が、＊－Ｘ11－Ｌ11－Ｐ11であることが好ましく、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、及びＲ16が、全て、＊－Ｘ11－Ｌ11－Ｐ11であることがより好ましい。加えて、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、及びＲ16が、全て同一であることが更に好ましい。
　Ｘ11は、各々独立に、単結合、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＨ－、－ＯＣ（＝Ｏ）－、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ－、－ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ－、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｓ－、－ＮＨＣ（＝Ｏ）－、－ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ－、－ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ－、－ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｓ－、－Ｓ－、－ＳＣ（＝Ｏ）－、－ＳＣ（＝Ｏ）Ｏ－、－ＳＣ（＝Ｏ）ＮＨ－、又は－ＳＣ（＝Ｏ）Ｓ－を表す。
　なかでも、Ｘ11は、各々独立に、－Ｏ－、－ＯＣ（＝Ｏ）－、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ－、－ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－、－ＮＨＣ（＝Ｏ）－、又は－ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ－が好ましく、－Ｏ－、－ＯＣ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ－、又は－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－がより好ましく、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－が更に好ましい。
　Ｌ11は、各々独立に、単結合又は２価の連結基を表す。
　２価の連結基の例としては、－Ｏ－、－ＯＣ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－、アルキレン基（炭素数は、１～１０が好ましく、１～８がより好ましく、１～７が更に好ましい。）、アリーレン基（炭素数は、６～２０が好ましく、６～１４がより好ましく、６～１０が更に好ましい。）、及びこれらの組み合わせからなる基等が挙げられる。
　上記アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、及びヘプチレン基等が挙げられる。
　上記アリーレン基としては、１，４－フェニレン基、１，３－フェニレン基、１，４－ナフチレン基、１，５－ナフチレン基、及びアントラセニレン基等が挙げられ、１，４－フェニレン基が好ましい。
　上記アルキレン基及び上記アリーレン基はそれぞれ置換基を有していてもよい。置換基の数は、１～３が好ましく、１がより好ましい。置換基の置換位置は特に制限されない。置換基としては、ハロゲン原子又は炭素数１～３のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　上記アルキレン基及び上記アリーレン基は無置換であることも好ましい。なかでも、アルキレン基は無置換であることが好ましい。
　－Ｘ11－Ｌ11－は２価の基を表す。
　－Ｘ11－Ｌ11－の例としては、上述のＬの例であるＬ１０１～Ｌ１３８が挙げられる。
　式（ＸＩ）が硬化剤である場合、Ｐ11は、活性水素含有官能基を表す。なお、活性水素含有官能基の定義は上述のとおりである。なお、Ｐ11が水酸基である場合、Ｌ11はアリーレン基を含み、このアリーレン基はＰ11と結合していることが好ましい。
　式（ＸＩ）が主剤である場合、Ｐ11は、反応性基を表す。なお、反応性基の定義は上述のとおりである。
　Ｘ12は、Ｘ11と同様であり、好適な条件も同様である。
　Ｌ12は、Ｌ11と同様であり、好適な条件も同様である。
　－Ｘ12－Ｌ12－は２価の基を表す。
　－Ｘ12－Ｌ12－の例として、上述のＬの例であるＬ１０１～Ｌ１３８が挙げられる。
　Ｙ12は、水素原子、炭素数１～２０の直鎖状、分岐鎖状、若しくは環状のアルキル基、又は、炭素数１～２０の直鎖状、分岐鎖状、若しくは環状のアルキル基において１個又は２個以上のメチレン基が－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ3）－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＯＣ（＝Ｏ）－、又は－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－で置換された基を表す。
　Ｙ12が、炭素数１～２０の直鎖状、分岐鎖状、若しくは環状のアルキル基、又は、炭素数１～２０の直鎖状、分岐鎖状、若しくは環状のアルキル基において１個又は２個以上のメチレン基が－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ3）－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＯＣ（＝Ｏ）－、又は－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－で置換された基の場合、Ｙ12に含まれる水素原子の１個以上がハロゲン原子で置換されていてもよい。
　Ｙ12は、水素原子、炭素数１～２０の直鎖状、分岐鎖状、若しくは環状のアルキル基、又は、炭素数１～２０の直鎖状、分岐鎖状、若しくは環状のアルキル基において１個又は２個以上のメチレン基が－Ｏ－で置換された基が好ましく、炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数２～２０の－（ＯＣ2Ｈ4）m1－Ｈで表される基（但し、ｍ１は、１以上の整数を表す。）、又は、炭素数３～２０の－（ＯＣ3Ｈ6）m2－Ｈで表される基（但し、ｍ２は、１以上の整数を表す。）がより好ましい。
　式（ＸＩ）で表される化合物の具体例については、特開平７－２８１０２８号公報の段落番号００２８～００３６、特開平７－３０６３１７号公報、特開２００５－１５６８２２号公報の段落番号００１６～００１８、特開２００６－３０１６１４号公報の段落番号００６７～００７２、及び液晶便覧（平成１２年丸善株式会社発刊）３３０頁～３３３頁に記載の化合物を参照できる。
　式（ＸＩ）で表される化合物は、特開平７－３０６３１７号公報、特開平７－２８１０２８号公報、特開２００５－１５６８２２号公報、及び特開２００６－３０１６１４号公報に記載の方法に準じて合成できる。
　次に、式（Ｄ１６）について説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　式（Ｄ１６）中、Ａ2X、Ａ3X、及びＡ4Xは、各々独立に、－ＣＨ＝又は－Ｎ＝を表す。なかでも、Ａ2X、Ａ3X、及びＡ4Xは、いずれも－ＣＨ＝が好ましい。言い換えると、円盤状化合物の中心環はベンゼン環であることも好ましい。
　Ｒ17X、Ｒ18X、及びＲ19Xは、各々独立に、＊－（Ｘ211X－Z21X）n21X－Ｌ21X－Ｑを表す。＊は、中心環との結合位置を表す。
　Ｘ211Xは、各々独立に、単結合、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＨ－、－ＯＣ（＝Ｏ）－、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ－、－ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ－、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｓ－、－ＮＨＣ（＝Ｏ）－、－ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ－、－ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ－、－ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｓ－、－Ｓ－、－ＳＣ（＝Ｏ）－、－ＳＣ（＝Ｏ）Ｏ－、－ＳＣ（＝Ｏ）ＮＨ－、又は－ＳＣ（＝Ｏ）Ｓ－を表す。
　Ｚ21Xは、各々独立に、５員環若しくは６員環の芳香族環基、又は５員環若しくは６員環の非芳香族環基を表す。
　Ｌ21Xは、単結合又は２価の連結基を表す。
　Ｑは、式（Ｄ１）～（Ｄ１５）におけるＱと同義であり、好適態様も同じである。
　ｎ２１Ｘは、０～３の整数を表す。ｎ２１Ｘが２以上の場合、複数存在する（Ｘ211X－Z21X）は、同一でも異なっていてもよい。
　式（Ｄ１６）で表される化合物としては、式（ＸＩＩ）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　式（ＸＩＩ）中、Ａ2、Ａ3、及びＡ4は、各々独立に、－ＣＨ＝又は－Ｎ＝を表す。なかでも、Ａ2、Ａ3、及びＡ4は、いずれも－ＣＨ＝が好ましい。言い換えると、円盤状化合物の中心環はベンゼン環であることも好ましい。
　Ｒ17、Ｒ18、及びＲ19は、各々独立に、＊－（Ｘ211－Ｚ21）n21－Ｌ21－Ｐ21、又は＊－（Ｘ221－Ｚ22）n22－Ｙ22を表す。＊は中心環との結合位置を表す。
　Ｒ17、Ｒ18、及びＲ19のうち２個以上は、＊－（Ｘ211－Ｚ21）n21－Ｌ21－Ｐ21である。熱伝導材料の熱伝導性がより優れる点で、Ｒ17、Ｒ18、及びＲ19は全てが、＊－（Ｘ211－Ｚ21）n21－Ｌ21－Ｐ21であることが好ましい。加えて、Ｒ17、Ｒ18、及びＲ19が、全て同一であることが好ましい。
　Ｘ211及びＸ221は、各々独立に、単結合、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＨ－、－ＯＣ（＝Ｏ）－、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ－、－ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ－、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｓ－、－ＮＨＣ（＝Ｏ）－、－ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ－、－ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ－、－ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｓ－、－Ｓ－、－ＳＣ（＝Ｏ）－、－ＳＣ（＝Ｏ）Ｏ－、－ＳＣ（＝Ｏ）ＮＨ－、又は－ＳＣ（＝Ｏ）Ｓ－を表す。
　なかでも、Ｘ211及びＸ221としては、各々独立に、単結合、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、又は－ＯＣ（＝Ｏ）－が好ましい。
　Ｚ21及びＺ22は、各々独立に、５員環若しくは６員環の芳香族環基、又は５員環若しくは６員環の非芳香族環基を表し、例えば、１，４－フェニレン基、１，３－フェニレン基、及び芳香族複素環基等が挙げられる。
　上記芳香族環基及び上記非芳香族環基は、置換基を有していてもよい。置換基の数は１又は２が好ましく、１がより好ましい。置換基の置換位置は、特に制限されない。置換基としては、ハロゲン原子又はメチル基が好ましい。上記芳香族環基及び上記非芳香族環基は無置換であることも好ましい。
　芳香族複素環基としては、例えば、以下の芳香族複素環基等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　式中、＊はＸ211又はＸ221に結合する部位を表す。＊＊はＬ21又はＹ22に結合する部位を表す。Ａ41及びＡ42は、各々独立に、メチン基又は窒素原子を表す。Ｘ4は、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、又はイミノ基を表す。
　Ａ41及びＡ42は、少なくとも一方が窒素原子であることが好ましく、両方が窒素原子であることがより好ましい。また、Ｘ4は、酸素原子であることが好ましい。
　後述するｎ２１及びｎ２２が２以上の場合、複数存在する（Ｘ211－Ｚ21）及び（Ｘ221－Ｚ22）は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　Ｌ21は、各々独立に、単結合又は２価の連結基を表し、上述した式（ＸＩ）におけるＬ11と同義である。Ｌ21としては、－Ｏ－、－ＯＣ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－、アルキレン基（炭素数は、１～１０が好ましく、１～８がより好ましく、１～７が更に好ましい。）、アリーレン基（炭素数は、６～２０が好ましく、６～１４がより好ましく、６～１０が更に好ましい。）、又はこれらの組み合わせからなる基が好ましい。
　後述するｎ２１が１以上の場合において、－Ｌ21－の例としては、上述の式（Ｄ１）～（Ｄ１５）におけるＬの例であるＬ１０１～Ｌ１３８が同様に挙げられる。
　式（ＸＩＩ）が硬化剤である場合、Ｐ21は、活性水素含有官能基を表す。なお、活性水素含有官能基の定義は上述のとおりである。なお、Ｐ21が水酸基である場合、Ｌ21はアリーレン基を含み、このアリーレン基はＰ21と結合していることが好ましい。
　式（ＸＩＩ）が主剤である場合、Ｐ21は、反応性基を表す。なお、反応性基の定義は上述のとおりである。
　Ｙ22は、水素原子、炭素数１～２０の直鎖状、分岐鎖状、若しくは環状のアルキル基、又は、炭素数１～２０の直鎖状、分岐鎖状、若しくは環状のアルキル基において１個又は２個以上のメチレン基が－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ3）－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＯＣ（＝Ｏ）－、又は－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－で置換された基を表す。Ｙ22の好適態様としては、式（ＸＩ）におけるＹ12の好適態様と同じである。
　ｎ２１及びｎ２２は各々独立に、０～３の整数を表し、熱伝導性がより優れる観点から、１～３の整数が好ましく、２～３がより好ましい。
　式（ＸＩＩ）で表される化合物の好ましい例としては、以下の化合物が挙げられる。
　なお、下記構造式中、Ｒは、－Ｌ21－Ｐ21を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　式（ＸＩＩ）で表される化合物の詳細、及び具体例については、特開２０１０－２４４０３８号公報の段落００１３～００７７の記載を参照でき、その内容は本明細書に組み込まれる。
　式（ＸＩＩ）で表される化合物は、特開２０１０－２４４０３８号公報、特開２００６－７６９９２号公報、及び特開２００７－２２２０号公報に記載の方法に準じて合成できる。
　電子密度を減らすことでスタッキングを強くし、カラム状集合体を形成しやすくなるという観点から、円盤状化合物は水素結合性官能基を有する化合物であることが好ましい。水素結合性官能基としては、－ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－、－ＮＨＣ（＝Ｏ）－、－ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ－、－ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ－、－ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｓ－、又は－ＳＣ（＝Ｏ）ＮＨ－等が挙げられる。
　以下に、硬化剤の具体例を示すが、硬化剤としてはこれに制限されない。
（硬化剤）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　以下に、主剤の具体例を示すが、主剤としてはこれに制限されない。
（主剤）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
〔その他の成分〕
　上記組成物は、上述した硬化剤及び主剤以外の成分を含んでいてもよい。
　以下に、本発明の組成物が含み得る他の成分について詳述する。
＜無機物＞
　上記組成物は、得られる熱伝導材料の熱伝導性がより優れる点で、無機物を含むことが好ましい。
　無機物としては、従来から熱伝導材料の無機フィラーに用いられているいずれの無機物を用いてもよい。無機物としては、無機酸化物、又は無機窒化物が好ましい。無機物は、無機酸窒化物であってもよい。無機物の形状は特に制限されず、粒子状であってもよく、フィルム状であってもよく、又は板状であってもよい。粒子状無機物の形状は、米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状、鱗片状、凝集状、及び不定形状が挙げられる。
　無機酸化物としては、例えば、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化ケイ素（ＳｉＯ2）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3、ＦｅＯ、Ｆｅ3Ｏ4）、酸化銅（ＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）、酸化モリブデン（ＭｏＯ3）、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）、酸化タングステン（ＷＯ3、Ｗ2Ｏ5）、酸化鉛（ＰｂＯ、ＰｂＯ2）、酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）、酸化セリウム（ＣｅＯ2、Ｃｅ2Ｏ3）、酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ5）、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ2、ＧｅＯ）、酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）、及び酸化ルテニウム（ＲｕＯ2）等が挙げられる。
　上記の無機酸化物は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　無機酸化物は、酸化チタン、酸化アルミニウム、又は酸化亜鉛が好ましく、酸化アルミニウムがより好ましい。
　無機酸化物は、非酸化物として用意された金属が、環境下等で酸化したことにより生じている酸化物であってもよい。
　無機窒化物としては、例えば、窒化ホウ素（ＢＮ）、窒化炭素（Ｃ3Ｎ4）、窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化クロム（Ｃｒ2Ｎ）、窒化銅（Ｃｕ3Ｎ）、窒化鉄（Ｆｅ4Ｎ）、窒化鉄（Ｆｅ3Ｎ）、窒化ランタン（ＬａＮ）、窒化リチウム（Ｌｉ3Ｎ）、窒化マグネシウム（Ｍｇ3Ｎ2）、窒化モリブデン（Ｍｏ2Ｎ）、窒化ニオブ（ＮｂＮ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化タングステン（Ｗ２Ｎ）、窒化タングステン（ＷＮ2）、窒化イットリウム（ＹＮ）、及び窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）等が挙げられる。
　上記の無機窒化物は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　無機窒化物は、アルミニウム原子、ホウ素原子、又は珪素原子を含むことが好ましく、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、又は窒化珪素であることがより好ましく、窒化アルミニウム、又は窒化ホウ素であることが更に好ましく、窒化ホウ素であることが特に好ましい。
　無機物の大きさは特に制限されないが、無機物の分散性がより優れる点で、無機物の平均粒径は５００μｍ以下が好ましく、３００μｍ以下がより好ましく、２００μｍ以下が更に好ましい。下限は特に制限されないが、取り扱い性の点で、１０ｎｍ以上が好ましく、１００ｎｍ以上がより好ましい。
　無機物の平均粒径としては、市販品を用いる場合、カタログ値を採用する。カタログ値が無い場合、上記平均粒径の測定方法としては、電子顕微鏡を用いて、１００個の無機物を無作為に選択して、それぞれの無機物の粒径（長径）を測定し、それらを算術平均して求める。
　無機物は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　組成物が無機物を含む場合、組成物中における無機物の含有量は、組成物の全固形分に対して、１～９０質量％が好ましく、５～９０質量％がより好ましく、１０～９０質量％が更に好ましい。
　組成物が無機物を含む場合、熱伝導材料の熱伝導性がより優れる点で、組成物は、平均粒径が２０μｍ以上（好ましくは、５０μｍ以上）の無機粒子を少なくとも含むことがより好ましい。
　また、組成物が無機物を含む場合、熱伝導材料の熱伝導性がより優れる点で、組成物は、窒化ホウ素を少なくとも含むことがより好ましい。
 ＜硬化促進剤＞
　組成物は、更に、硬化促進剤を含んでいてもよい。
　硬化促進剤の種類は制限されず、例えば、トリフェニルホスフィン、２－エチル－４－メチルイミダゾール、三フッ化ホウ素アミン錯体、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、及び特開２０１２－６７２２５号公報の段落００５２に記載のものが挙げられる。
　組成物が硬化促進剤を含む場合、組成物中における硬化促進剤の含有量は特に制限されないが、組成物中の全固形分に対して、０．１～２０質量％が好ましい。
＜重合開始剤＞
　組成物は、更に、重合開始剤を含んでいてもよい。
　特に、主剤が反応性基として（メタ）アクリロイル基を有する場合には、組成物は、特開２０１０－１２５７８２号公報の段落００６２及び特開２０１５－０５２７１０号公報の段落００５４に記載の重合開始剤を含むことが好ましい。
　組成物が重合開始剤を含む場合、組成物中における重合開始剤の含有量は特に制限されないが、組成物中の全固形分に対して、０．１～５０質量％が好ましい。
＜溶媒＞
　組成物は、更に、溶媒を含んでいてもよい。
　溶媒の種類は特に制限されず、有機溶媒であることが好ましい。有機溶媒としては、例えば、酢酸エチル、メチルエチルケトン、ジクロロメタン、及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。
〔組成物の製造方法〕
　組成物の製造方法は特に制限されず、公知の方法を採用でき、例えば、上述した各種成分を公知の方法で混合することにより製造できる。混合する際には、各種成分を一括で混合しても、順次混合してもよい。
　なお、本発明の組成物は、ネマチック液晶性を示すことが好ましい。なお、主剤及び硬化剤が各々単独でネマチック液晶性を示す場合、通常、両者を含む組成物も同様にネマチック液晶性を示す。なかでも、本発明の組成物は、結晶相－液晶相の相転移温度が１３０℃以下であることが好ましく、結晶相－液晶相の相転移温度が１３０℃以下であり、且つ、等方相－液晶相の相転移温度が２５０℃以下であることがより好ましい。
［熱伝導材料の製造方法（組成物の硬化方法）］
　以下に、本発明の熱伝導材料の製造方法について説明する。
　本発明の熱伝導材料の製造方法としては、少なくとも下記工程１～工程３を含む。
　工程１：上記組成物を用いて組成物層を形成する工程
　工程２：上記組成物層中の上記硬化剤及び上記主剤がいずれも液晶性を示し、且つ、１５０℃以下の温度に上記組成物層を加熱し、上記硬化剤及び上記主剤を配向させる工程
　工程３：上記組成物層を硬化させる工程。
　以下に、工程１～工程３について詳述する。
＜工程１＞
　工程１は、本発明の組成物を用いて組成物層を形成する工程である。具体的には、上述した組成物を基板上に塗布し、組成物層を形成する工程である。
（基板）
　基板は、後述する組成物の層を支持する板である。なお、基板は、通常、組成物層の硬化後に、組成物層から剥離される。
　基板を構成する材料は特に制限されず、例えば、プラスチックフィルム、金属フィルム、及びガラス板等が挙げられる。
　上記プラスチックフィルムの材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル、ポリカーボネート、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリオレフィン、セルロース誘導体、及びシリコーン等が挙げられる。
　上記金属フィルムとしては、例えば、銅フィルムが挙げられる。
　基板の厚さは特に制限されないが、薄型化、及び取り扱い性の点から、５～２０００μｍが好ましく、１０～１０００μｍがより好ましい。
　上記厚さは平均厚さを意図し、基板の任意の５点の厚さを測定し、それらを算術平均したものである。この厚さの測定方法に関しては、後述する反射層の厚さも同様である。
（工程１の手順）
　工程１では、まず、上述した組成物を基板上に塗布する。塗布方法は特に制限されず、例えば、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、及びダイコーティング法等が挙げられる。
　なお、必要に応じて、塗布後に、基板上に塗布された組成物を乾燥する処理を実施してもよい。乾燥処理を実施することにより、塗布された組成物から溶媒を除去できる。
　基板上に塗布された組成物（組成物層）の膜厚は特に制限されないが、５～２０００μｍが好ましく、１０～１０００μｍがより好ましく、２０～１０００μｍが更に好ましい。
＜工程２＞
　工程２は、工程１を経て得られた組成物層に含まれる液晶化合物（主剤及び硬化剤）を配向させて液晶相の状態とする工程である。工程２を経ることで、ネマチック液晶相を固定化してなる熱伝導材料を得ることができる。
　主剤及び硬化剤を配向させる方法としては、組成物層を加熱する方法が挙げられる。具体的には、基板上に塗布された組成物（組成物層）を加熱して、組成物層中の主剤及び硬化剤を配向させて液晶相の状態とする。
　組成物層の加熱温度としては、硬化剤及び主剤の各々がいずれも液晶性（好ましくはネマチック液晶性）を示し、且つ、１５０℃以下の温度であれば、特に制限されない。なお、組成物層の加熱温度が１５０℃以下であれば、硬化剤及び主剤の硬化反応が実質的に進行しない場合が多い。なお、加熱時間は、例えば、３０分～１２時間である。
　また、熱伝導材料の熱伝導性がより優れる点で、工程２における加熱温度と、後述する工程３における加熱温度（本硬化の加熱温度）の差｛（工程３における加熱温度（本硬化の加熱温度））－（工程２における加熱温度）｝は、１０～１５０℃が好ましく、２０～１２０℃がより好ましく、２０～１００℃が更に好ましい。
　また、熱伝導材料の熱伝導性がより優れる点で、工程２における加熱温度と、後述する工程３において硬化剤及び主剤の硬化反応が実質的に開始する温度｛（工程３において硬化剤及び主剤の硬化反応が実質的に開始する温度）－（工程２における加熱温度）｝は、１０～１５０℃が好ましく、２０～１２０℃がより好ましく、２０～１００℃が更に好ましい。なお、工程３が半硬化反応を含む場合、半硬化反応の際の加熱温度は、工程３において硬化剤及び主剤の硬化反応が実質的に開始する温度に該当する。
＜工程３＞
　工程３は、硬化剤と主剤とを反応させることにより、組成物層を硬化させる工程である。なお、硬化反応は、シート状とした組成物に対して実施することが好ましい。その際、プレス加工を行ってもよい。
　また、硬化反応は、半硬化反応であってもよい。つまり、得られる硬化物が、いわゆるＢステージ状態（半硬化状態）であってもよい。
　上記のような半硬化させた硬化物をデバイス等に接触するように配置した後、更に加熱等によって本硬化させることにより、硬化物である熱伝導材料を含む層とデバイスとの接着性がより向上する。
　硬化方法は特に制限されず、硬化剤が含む活性水素含有官能基、及び主剤が含む反応性基の種類によって適宜最適な方法が選ばれる。硬化方法は、例えば、熱硬化反応であっても、光硬化反応であってもよいが、熱伝導材料の熱伝導性がより優れる点で、熱硬化反応が好ましい。
　熱硬化反応の際の加熱温度は特に制限されないが、例えば、１５０～２５０℃の温度範囲が好ましく、１５０～２００℃がより好ましい。また、熱硬化反応を行う際には、温度の異なる加熱処理を複数回にわたって実施してもよい。
　また、光硬化反応を実施する場合、紫外線照射によるラジカル重合反応であるのがより好ましい。
　紫外線照射には、紫外線ランプ等の光源が利用される。
　紫外線の照射エネルギー量は特に制限されないが、一般的には、０．１～０．８Ｊ／ｃｍ2程度が好ましい。また、紫外線を照射する時間は特に制限されないが、得られる層の充分な強度及び生産性の双方の観点から適宜決定すればよい。
［用途］
　上記組成物は、熱伝導材料として様々な分野に応用できる。なお、熱伝導材料の形状は特に制限されず、例えば、シート状であってもよい。
　以下、熱伝導材料に関して詳述する。
（熱伝導材料）
　熱伝導材料は、上述した組成物を用いて形成できる。つまり、上記組成物は、熱伝導材料を形成するために使用できる。
　熱伝導材料は、熱伝導性に優れる材料であり、放熱シート等の放熱材として使用できる。例えば、パワー半導体デバイス等の各種デバイスの放熱用途に使用できる。より具体的には、デバイス上に上記熱伝導材料を含む熱伝導層を配置して熱伝導層付きデバイスを作製することにより、デバイスからの発熱を効率的に熱伝導層で放熱できる。
　熱伝導材料の形状は特に制限されず、用途に応じて、様々な形状に成形されたものであってもよい。典型的には、熱伝導材料は、シート状であることが好ましい。
　なお、上記熱伝導材料は、完全に硬化した状態であってもよく、半硬化状態（上述したＢステージ状態）であってもよい。上述したように、半硬化状態であっても十分な熱伝導性を有するため、各種装置の部材の隙間等の、光硬化のための光を到達させることが困難な部位に配置する放熱材としても使用できる。また、熱伝導性を有する接着剤としての使用も可能である。
　上記熱伝導材料は、他の部材と組み合わせて使用されてもよい。具体的には、例えば、上記熱伝導材料がシート状である場合、シート状の支持体上に、シート状の上記熱伝導材料を積層してもよい。なお、シート状の上記熱伝導材料を積層する場合、シートとしては、製造時に用いられた基板（工程１で使用した基板）をそのまま使用してもよい。
　以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更できる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
〔組成物の調製及び評価〕
［各種成分］
　以下に、実施例及び比較例で使用した各種成分を示す。
＜硬化剤＞
　以下に、実施例及び比較例で使用した硬化剤を示す。なお、構造式中、＊は、結合位置を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
＜主剤＞
　以下に、実施例及び比較例で使用した主剤を示す。なお、構造式中、＊は、結合位置を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
＜無機物＞
　以下に、実施例及び比較例で使用した無機物を示す。
　「ＰＴＸ－６０」：凝集状窒化ホウ素（平均粒径：６０μｍ、モーメンティブ製）
　「ＰＴ－１１０」：平板状窒化ホウ素（平均粒径：４５μｍ、モーメンティブ製）
　「Ｓ－５０」：窒化アルミニウム（平均粒径：５５μｍ、ＭＡＲＵＷＡ製）
　「ＳＧＰＳ」：窒化ホウ素（平均粒径１２μｍ、デンカ（株）社製）
　「ＡＡ－３」：アルミナ（平均粒径：３μｍ、住友化学製）
　「ＡＡ－０４」：アルミナ（平均粒径：０．４μｍ、住友化学製）
＜溶媒＞
　溶媒として、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、又はＭＥＫ（メチルエチルケトン）を用いた。
＜硬化促進剤＞
　硬化促進剤として、ＰＰｈ３（トリフェニルホスフィン）を用いた。
［硬化剤及び主剤の液晶性］
　硬化剤及び主剤の各化合物について、各々単独の状態でホットステージ上にて加熱した。加熱後、上記化合物を冷却しながら偏光顕微鏡観察を行い、１５０℃以下での液晶性を調べた。
　表１及び表２に、硬化剤及び主剤の各化合物の１５０℃以下での液晶性の有無、及び液晶相の種類を示す。なお、表１及び表２中、「－」とは、液晶性を示さなかったことを意図する。また、表１及び表２中、「ＤＮｅ」とはディスコティックネマチック相を意味し、「Ｎｅ」はネマチック相を意味する。
　なお、実施例８で使用する主剤（化合物Ａ－４）は、Ｋ８０／ＤＮｅ２３０／Ｉｓｏであり、硬化剤（化合物Ｂ－４）は、Ｋ１４８／ＤＮｅ１８５／Ｉｓｏであった。
　また、後述する組成物１と同様の方法に基づいて、実施例８で調整した組成物の液晶性を調べたところ、Ｋ１３０／ＤＮｅ２００／Ｉｓｏであった。
　更に、実施例１１で使用する主剤（化合物Ａ－４）は、Ｋ８０／ＤＮｅ２３０／Ｉｓｏであり、硬化剤（化合物Ｂ－７）は、Ｋ７２／ＤＮｅ１４７／Ｉｓｏであった。
　また、後述する組成物１と同様の方法に基づいて、実施例１１で調整した組成物の液晶性を調べたところ、Ｋ６７／ＤＮｅ１９１／Ｉｓｏであった。
［実施例１］
　下記表１に示す配合に基づいて主剤及び硬化剤をＴＨＦに溶解させ、溶液を得た。次いで、上記溶液を、撹拌しているヘキサンに滴下した。その後、ろ過により、主剤及び硬化剤の混合粉末組成物１を得た。
　次に、ポリエステルフィルム（ＮＰ－１００Ａ　パナック社製、膜厚１００μｍ）の離型面上に組成物１を均一に載せ、空気下、１５ＭＰａで２分間処理した。
　次に、処理後の上記組成物１のポリエステルフィルムとは反対側の面を別のポリエステルフィルムで覆い、空気下で熱プレス（熱板温度８０～１５０℃（使用する化合物によって液晶性が異なるため、化合物に応じて熱板温度を適宜調整した。）、圧力１２ＭＰａで３０分間処理した後、さらに、１７０℃、圧力１２ＭＰａで３０分間処理した後、１９０℃で２時間）で処理することで組成物１を硬化し、樹脂シートを得た。樹脂シートの両面にあるポリエステルフィルムを剥がし、平均膜厚１５０μｍの熱伝導性シート１を得た。
　なお、実施例１１では、上述の工程２として、熱板温度８０℃にて圧力１２ＭＰａで３０分間処理した後、さらに、上述の工程３として、１７０℃にて圧力１２ＭＰａで３０分間処理した後（半硬化反応）、１９０℃にて２時間で処理（本硬化）することにより、組成物１を硬化している。
＜組成物１の液晶性＞
　上記組成物１をホットステージ上で加熱した。加熱後、上記組成物を冷却しながら偏光顕微鏡観察を行い、１５０℃以下での液晶性を調べた。
　表１に、組成物の１５０℃以下での液晶性の有無、及び液晶相の種類を示す。
＜熱伝導性評価＞
　熱伝導性評価は、熱伝導性シート１を用いて実施した。下記の方法で熱伝導率の測定を行い、下記の基準に従って熱伝導性を評価した。
（熱伝導率（Ｗ／ｍ・ｋ）の測定）
（１）アイフェイズ社製の「アイフェイズ・モバイル１ｕ」を用いて、熱伝導性シート１の厚み方向の熱拡散率を測定した。
（２）メトラー・トレド社製の天秤「ＸＳ２０４」を用いて、熱伝導性シート１の比重をアルキメデス法（「固体比重測定キット」使用）で測定した。
（３）セイコーインスツル社製の「ＤＳＣ３２０／６２００」を用い、１０℃／分の昇温条件の下、２５℃における熱伝導性シート１の比熱を求めた。
（４）得られた熱拡散率に比重及び比熱を乗じることで、熱伝導性シート１の熱伝導率を算出した。
（評価基準）
　「Ａ」：　０．７Ｗ／ｍ・Ｋ以上
　「Ｂ」：　０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上０．７Ｗ／ｍ・Ｋ未満
　「Ｃ」：　０．３Ｗ／ｍ・Ｋ以上０．５Ｗ／ｍ・Ｋ未満
　「Ｄ」：　０．３Ｗ／ｍ・Ｋ未満
　結果を表１に示す。
［実施例２～２０、比較例１～２］
　下記表１に示す配合に基づいて、実施例１と同様の手順により、実施例及び比較例の各組成物を得た。
　また、得られた各組成物について、実施例１と同様に１５０℃以下での液晶性を評価した。更に、得られた各組成物から熱伝導性シート２～２０、比較用熱伝導性シート１～２を作製し、実施例１と同様の熱伝導性評価試験を実施した。結果を表１に示す。
　以下、表１を示す。
　表１及び後述する表２において、各種組成物の成分欄に記載される（数値）は、組成物中の全固形分に対する各種成分の含有量（質量％）を意味する。
　また、表１及び後述する表２中に記載される「膜厚［μｍ］」は、熱伝導性シートの平均膜厚を意味する。
　表１及び後述する表２中に記載される「分子形状」は、使用した主剤及び硬化剤が、円盤状化合物であるか、又は棒状化合物であるかを示す。
　表１及び後述する表２中に記載される「円盤状化合物の分子構造」は、使用した主剤及び硬化剤が円盤状化合物である場合、その部分構造が式（ＣＲ４）に該当するか、又は式（ＣＲ１６）に該当するかを示す。
　表１及び後述する表２中の主剤及び硬化剤欄に記載される「１５０℃以下での液晶性」とは、主剤及び硬化剤の各化合物の単独の状態での１５０℃以下での液晶性の有無を意味する。なお、表１中、「－」とは、１５０℃以下で液晶性を示さなかったことを意図する。また、表１及び後述する表２中、「ＤＮｅ」とはディスコティックネマチック相を意味し、「Ｎｅ」はネマチック相を意味し、「Ｓｍ」とはスメクチック液晶相を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
　表１の結果から、実施例の組成物によれば、熱伝導性に優れた熱伝導材料を形成できることが明らかである。
　また、表１の結果から、硬化剤及び主剤がいずれも円盤状化合物である場合、熱伝導性がより優れることが確認できた（実施例１２、実施例１３、実施例１９、及び実施例２０の結果参照）。
　また、表１の結果から、硬化剤及び主剤がいずれも、式（ＣＲ４）で表される部分構造を有する円盤状化合物であるか、又は式（ＣＲ１６）で表される部分構造を有する円盤状化合物である場合、熱伝導性がより優れることが確認できた（実施例１４及び実施例１５の結果参照）。
　また、表１の結果から、主剤が、環重合性基を含む場合、熱伝導性がより優れることが確認できた（実施例１８の結果参照）。
　一方、比較例の組成物から得られる熱伝導材料は、いずれも所望の要求を満たさなかった。
［実施例２１］
　下記表２に示す各種成分を、主剤、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）、及び硬化剤の順で混合した後、無機物を添加した。得られた混合物を自転公転ミキサー（ＴＨＩＮＫＹ社製、あわとり練太郎ＡＲＥ－３１０）で５分間処理することで組成物２１を得た。
　また、組成物２１の最終的な固形分は、表２に記載された固形分濃度（「溶媒」欄内に記載）になるよう、ＭＥＫで調整した。
　次に、アプリケーターを用いて、ポリエステルフィルム（ＮＰ－１００Ａ　パナック社製、膜厚１００μｍ）の離型面上に組成物２１を均一に塗布し、空気下で１時間放置することで塗膜２１を得た。
　次に、塗膜２１の塗膜面を別のポリエステルフィルムで覆い、空気下で熱プレス（熱板温度８０～１５０℃（使用する化合物よって液晶性が異なるため、化合物に応じて熱板温度を適宜調整した。）、圧力１２ＭＰａで３０分間処理した後、さらに、１７０℃、圧力１２ＭＰａで３０分間処理した後、１９０℃２時間）で処理することで塗膜を硬化し、樹脂シートを得た。樹脂シートの両面にあるポリエステルフィルムを剥がし、平均膜厚２５０μｍの熱伝導性シート２１を得た。
　得られた組成物２１について、塗膜２１を用いて、実施例１と同様に１５０℃以下での液晶性を評価した。また、得られた熱伝導シート２１を用いて、実施例１と同様の方法により、熱伝導性を評価した。なお、実施例２１～３７、及び比較例３～４については、下記の評価基準に基づいて熱伝導性を評価した。
（評価基準）
　「Ａ」：　１５Ｗ／ｍ・Ｋ以上
　「Ｂ」：　１２Ｗ／ｍ・Ｋ以上１５Ｗ／ｍ・Ｋ未満
　「Ｃ」：　９Ｗ／ｍ・Ｋ以上１２Ｗ／ｍ・Ｋ未満
　「Ｄ」：　９Ｗ／ｍ・Ｋ未満
［実施例２２～３７、比較例３～４］
　実施例２１と同様の手順により、下記表２に示す実施例及び比較例の各組成物を得た。
　また、組成物の最終的な固形分は、表２に記載された固形分濃度（「溶媒」欄内に記載）になるよう、ＭＥＫで調整した。
　また、得られた各組成物について、実施例２１と同様に１５０℃以下での液晶性を評価した。更に、得られた各組成物から熱伝導性シート２２～３７、比較用熱伝導性シート３～４を作製し、実施例１と同様の熱伝導性評価試験を実施した。結果を表２に示す。
　以下、表２を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039
　表２の結果から、実施例の組成物によれば、熱伝導性に優れた熱伝導材料を形成できることが明らかである。
　また、表２の結果から、硬化剤及び主剤がいずれも円盤状化合物である場合、熱伝導性がより優れることが確認できた（実施例３２及び実施例３３の結果参照）。
　また、表２の結果から、無機物が平均粒径が２０μｍ以上場合（好ましくは５０μｍ未状の場合）、熱伝導性がより優れることが確認できた（実施例３１、実施例３４及び実施例３６の対比）。
　また、無機物が窒化ホウ素を含む場合、熱伝導性がより優れることが確認できた（実施例３１及び実施例３５の対比）。
　一方、比較例の組成物から得られる熱伝導材料は、いずれも所望の要求を満たさなかった。

Claims (19)

  1. 　活性水素含有官能基を含む硬化剤と、
    　前記活性水素含有官能基と反応する反応性基を含む主剤と、を含み、
    　前記硬化剤及び前記主剤が、各々、単独の状態において１５０℃以下の温度で液晶性を示す、組成物。
  2. 　前記硬化剤及び前記主剤が、各々、単独の状態において１５０℃以下の温度でネマチック液晶性を示す、請求項１に記載の組成物。
  3. 　前記主剤が、環重合性基を含む、請求項１又は２に記載の組成物。
  4. 　前記硬化剤が、円盤状化合物である、請求項１～３のいずれか１項に記載の組成物。
  5. 　前記主剤が、円盤状化合物である、請求項１～４のいずれか１項に記載の組成物。
  6. 　前記硬化剤及び前記主剤が、いずれも円盤状化合物である、請求項１～５のいずれか１項に記載の組成物。
  7. 　前記円盤状化合物が、下記式（ＣＲ４）で表される部分構造を含む円盤状化合物、及び下記式（ＣＲ１６）で表される部分構造を含む円盤状化合物からなる群より選ばれる円盤状化合物である、請求項４～６のいずれか１項に記載の組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　式中、＊は、結合位置を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　式中、複数存在するＸ211Xは、各々独立に、単結合、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＨ－、－ＯＣ（＝Ｏ）－、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ－、－ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ－、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｓ－、－ＮＨＣ（＝Ｏ）－、－ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ－、－ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ－、－ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｓ－、－Ｓ－、－ＳＣ（＝Ｏ）－、－ＳＣ（＝Ｏ）Ｏ－、－ＳＣ（＝Ｏ）ＮＨ－、又は－ＳＣ（＝Ｏ）Ｓ－を表す。
    　複数存在するＺ21Xは、各々独立に、５員環若しくは６員環の芳香族環基、又は５員環若しくは６員環の非芳香族環基を表す。
    　Ａ2X、Ａ3X、及びＡ4Xは、いずれも－ＣＨ＝を表す。
    　複数存在するｎ２１Ｘは、各々独立に、０～３の整数を表す。
    　＊は、結合位置を表す。
  8. 　更に、無機物を含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の組成物。
  9. 　前記無機物が、無機窒化物又は無機酸化物である、請求項８に記載の組成物。
  10. 　前記無機物の平均粒径が２０μｍ以上である、請求項８又は請求項９に記載の組成物。
  11. 　前記無機物が窒化ホウ素である、請求項８又は請求項９に記載の組成物。
  12. 　ネマチック液晶性を示す、請求項１～１１のいずれか１項に記載の組成物。
  13. 　熱伝導材料を形成するために用いられる、請求項１～１２のいずれか１項に記載の組成物。
  14. 　請求項１～１３のいずれか１項に記載の組成物を用いて組成物層を形成する工程１と、
    　前記組成物層中の前記硬化剤及び前記主剤がいずれも液晶性を示し、且つ、１５０℃以下の温度に前記組成物層を加熱し、前記硬化剤及び前記主剤を配向させる工程２と、
    　前記組成物層を硬化させる工程３と、を含む、熱伝導材料の製造方法。
  15. 　前記工程３が、熱硬化方法による硬化工程である、請求項１４に記載の熱伝導材料の製造方法。
  16. 　請求項１～１３のいずれか１項に記載の組成物を用いて形成される、熱伝導材料。
  17. 　ネマチック液晶相を固定化してなる、請求項１６に記載の熱伝導材料。
  18. 　シート状である、請求項１６又は１７に記載の熱伝導材料。
  19. 　デバイスと、前記デバイス上に配置された請求項１６～１８のいずれか１項に記載の熱伝導材料を含む熱伝導層とを含む、熱伝導層付きデバイス。
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