WO2019103369A2 - 그라프트 공중합체 분말의 제조방법 - Google Patents

그라프트 공중합체 분말의 제조방법 Download PDF

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WO2019103369A2
WO2019103369A2 PCT/KR2018/013629 KR2018013629W WO2019103369A2 WO 2019103369 A2 WO2019103369 A2 WO 2019103369A2 KR 2018013629 W KR2018013629 W KR 2018013629W WO 2019103369 A2 WO2019103369 A2 WO 2019103369A2
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이종주
최정수
이원석
이루다
김호훈
유근훈
장석구
박상후
옥혜정
심형섭
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주식회사 엘지화학
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    • C08J2471/02—Polyalkylene oxides

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing a graft copolymer powder, and more particularly, to a process for producing a graft copolymer powder having improved anti-crystallization properties.
  • the caking of the graft copolymer powder is made by the bond between the graft copolymer powders, meaning that the free flowing powder solidifies. These solidification phenomena are caused by deformation and bonding of powders in various industrial fields such as detergents, food, fertilizers, medicines, and chemicals.
  • WO2015-030415A discloses a process for producing a transparent ABS copolymer.
  • the transparent ABS copolymer obtained by emulsion polymerization is in the form of a latex and is recovered in powder form through post-treatment such as coagulation, dehydration and drying.
  • post-treatment such as coagulation, dehydration and drying.
  • solidification phenomena of the transparent ABS copolymer powder occasionally occurred in the coagulation and dehydration process. If such a solidification phenomenon occurs, not only the efficiency of the graft copolymer production process is lowered but also the production equipment is deformed or broken.
  • An object of the present invention is to provide a process for producing a graft copolymer powder which can prevent the solidification phenomenon of the graft copolymer powder in the process for producing the graft copolymer powder.
  • the present invention provides a method for producing a graft copolymer latex, comprising the steps of: preparing a graft copolymer latex by emulsion polymerization of a conjugated diene polymer, an aromatic vinyl monomer and an alkyl (meth) acrylate monomer; Aggregating the graft copolymer latex; Aging the agglomerated graft copolymer; Dehydrating the aged graft copolymer to prepare a graft copolymer wet powder; And introducing poly (oxyalkylene) diglycolic acid into the graft copolymer wet powder.
  • the present invention also provides a method for producing the graft copolymer powder.
  • the wet graft copolymer powder can be coated with poly (oxyalkylene) diglycolic acid to prevent the solidification phenomenon of the wet powder of the graft copolymer. This makes it possible to minimize the deformation or breakdown of the manufacturing equipment in the production of the graft copolymer powder.
  • the process for preparing a graft copolymer powder comprises the steps of: 1. emulsion-polymerizing a conjugated diene polymer, an aromatic vinyl monomer and an alkyl (meth) acrylate monomer to prepare a graft copolymer latex ; 2. agglomerating the graft copolymer latex; 3. aging the agglomerated graft copolymer; 4. dehydrating the aged graft copolymer to prepare a graft copolymer wet powder; And 5. introducing poly (oxyalkylene) diglycolic acid into the graft copolymer wet powder.
  • the conjugated diene polymer, the aromatic vinyl monomer, and the alkyl (meth) acrylate monomer are subjected to emulsion polymerization.
  • the conjugated diene polymer may be a polymer prepared by polymerization of a conjugated diene monomer, and may be in the form of a latex in which the conjugated diene polymer is dispersed in water in a colloidal state.
  • the conjugated diene-based monomer may be at least one member selected from the group consisting of 1,3-butadiene, isoprene, chloroprene and piperylene, and 1,3-butadiene may be preferred.
  • the conjugated diene polymer may be produced by polymerizing the conjugated diene monomer together with at least one comonomer selected from the group consisting of aromatic vinyl monomers and vinyl cyan monomers.
  • the comonomer may be at least one member selected from the group consisting of aromatic vinyl monomers and vinyl cyan monomers, and may be at least one member selected from the group consisting of styrene and acrylonitrile.
  • the conjugated diene polymer is contained in an amount of 40 to 70% by weight, 45 to 65% by weight or 50 to 60% by weight based on the total weight of the conjugated diene polymer, the aromatic vinyl monomer and the alkyl (meth) acrylate monomer And 50 to 60% by weight thereof is preferably contained.
  • the impact resistance, workability, and transparency of the graft copolymer can be more excellent.
  • the polymerization stability can also be enhanced.
  • the content of the conjugated diene polymer may be based on the solid content.
  • the average particle diameter of the conjugated diene-based polymer may be 0.06 to 0.5 mu m, 0.08 to 0.45 mu m, and 0.08 to 0.32 mu m, preferably 0.1 to 0.3 mu m.
  • mechanical properties such as transparency and impact strength can be further improved.
  • the average particle diameter of the conjugated diene polymer can be measured using a dynamic light scattering method, and more specifically, it can be measured using a Nicomp 380 instrument (product name: PSS).
  • the average particle diameter may mean an arithmetic average particle diameter in a particle size distribution measured by a dynamic light scattering method, specifically, an average particle diameter of scattering intensity.
  • the aromatic vinyl-based monomer may be at least one member selected from the group consisting of styrene,? -Methylstyrene, and p-methylstyrene, of which styrene is preferable.
  • the aromatic vinyl monomer is contained in an amount of 5 to 25% by weight, 8 to 20% by weight or 10 to 15% by weight based on the total weight of the conjugated diene polymer, the aromatic vinyl monomer and the alkyl (meth) acrylate monomer , And it is preferable that 10 to 15% by weight thereof is included.
  • the transparency and workability of the graft copolymer as a final product can be improved.
  • the alkyl (meth) acrylate monomer may be at least one monomer selected from the group consisting of methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, decyl (Meth) acrylate, and among them, methyl methacrylate is preferable.
  • the alkyl (meth) acrylate monomer is used in an amount of 15 to 45 wt%, 20 to 40 wt%, or 25 to 35 wt%, based on the total weight of the conjugated diene polymer, the aromatic vinyl monomer, and the alkyl (meth) By weight, preferably 25 to 35% by weight.
  • the transparency and the mechanical properties of the graft copolymer as a final product can be improved.
  • the step of preparing the graft copolymer latex may further include a vinyl cyan monomer to emulsion polymerize.
  • the vinyl cyan monomer may be at least one member selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, phenyl acrylonitrile, and? -Chloroacrylonitrile, and among these, acrylonitrile is preferable.
  • the vinyl cyan monomer is used in an amount of 0.1 to 10% by weight, 0.5 to 5% by weight, or 1 to 5% by weight based on the total weight of the conjugated diene polymer, aromatic vinyl monomer, alkyl (meth) acrylate monomer and vinyl cyan monomer 3% by weight, and preferably 1 to 3% by weight.
  • the yellowing due to the vinyl cyan monomer can be minimized, while the chemical resistance of the graft copolymer is improved.
  • the emulsion polymerization may be graft-emulsion polymerization, and may be performed at 50 to 85 ° C or 60 to 80 ° C, preferably 60 to 80 ° C.
  • the emulsion polymerization may be carried out in the presence of an initiator and an emulsifier.
  • the radical initiator may include inorganic peroxides such as sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate, potassium persulfate, and hydrogen peroxide; t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, p-menthol hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide, acetyl peroxide, isobutyl peroxide, octanoyl peroxide, dibenzoyl peroxide Organic peroxides such as oxides, 3,5,5-trimethylhexanol peroxide, t-butyl peroxyisobutyrate; Azo compounds such as azobisisobutyronitrile, azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, azobiscyclohexanecarbonitrile, and azobisisobutyric acid (butyl acid) methyl, Doubly cumen
  • the initiator may be added in an amount of 0.001 to 1.0 part by weight, 0.01 to 0.5 part by weight or 0.02 to 0.1 part by weight based on 100 parts by weight of the sum of the conjugated diene polymer, the aromatic vinyl monomer and the alkyl (meth) acrylate monomer And it is preferable that 0.02 to 0.1 part by weight of the total amount is added.
  • emulsion polymerization can be easily carried out, while the residual amount of the initiator in the graft copolymer powder can be minimized.
  • the activator may be at least one member selected from the group consisting of sodium formaldehyde sulfoxylate, sodium ethylenediaminetetraacetate, ferrous sulfate, dextrose, sodium pyrophosphate, sodium pyrophosphate unhyadiol, and sodium sulfate, Of these, at least one selected from the group consisting of sodium ethylenediamine tetraacetate, ferrous sulfate and sodium aldehyde sulfoxylate is preferable.
  • the activator is added in an amount of 0.001 to 0.5 parts by weight, 0.001 to 0.1 parts by weight or 0.001 to 0.08 parts by weight based on 100 parts by weight of the sum of the conjugated diene polymer, the aromatic vinyl monomer, and the alkyl (meth) acrylate monomer , And it is preferable to be added in an amount of 0.001 to 0.08 part by weight.
  • the emulsion polymerization can be performed more easily, while the residual amount of the activating agent in the graft copolymer powder can be minimized.
  • the emulsifier may be selected from the group consisting of sodium compounds of alkylbenzenesulfonates, potassium compounds of alkylbenzenesulfonates, potassium compounds of alkylcarboxylates, sodium compounds of alkylcarboxylates, potassium compounds of oleic acid, sodium compounds of oleic acid, sodium compounds of alkyl sulfates , Potassium compounds of alkyl sulphates, sodium compounds of alkyldicarboxylates, potassium compounds of alkyldicarboxylates, sodium compounds of alkyl ether sulfonates, potassium compounds of alkyl ether sulfonates, sodium compounds of alkyl ether sulphates, alkyl ethers A sodium compound of alkylbenzenesulfonate, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium dodecylbenzenesulfonate, alkylbenzen
  • the emulsifier may be a commercially available material.
  • a commercially available substance may be used.
  • BC-10 of ADEKA, BC-10 of DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU, BC-20 of DAI- ICHI KOGYO SEIYAKU, HS10 of DAI- ICHI of MITSUBISHI Hitenol KH10 of KOGYO SEIYAKU, and PD-104 of KAO CHEMICALS Co., Ltd. can be used.
  • the emulsifier may be added in an amount of 0.15 to 2.0 parts by weight, 0.3 to 1.5 parts by weight, or 0.5 to 1.2 parts by weight based on 100 parts by weight of the sum of the conjugated diene polymer, the aromatic vinyl monomer and the alkyl (meth) acrylate monomer , And 0.5 to 1.2 parts by weight of the total amount is preferably added.
  • emulsion polymerization can be easily carried out, while the residual amount of the initiator in the graft copolymer powder can be minimized.
  • a molecular weight control agent may be further added.
  • the molecular weight regulator may be at least one selected from the group consisting of t-dodecyl mercaptan, N-dodecyl mercaptan, and? -Methyl styrene dimer, and t-dodecyl mercaptan is preferable.
  • the molecular weight modifier is added in an amount of 0.1 to 1.0 parts by weight, 0.2 to 0.8 parts by weight or 0.4 to 0.6 parts by weight based on 100 parts by weight of the sum of the conjugated diene polymer, the aromatic vinyl monomer, and the alkyl (meth) acrylate monomer , And 0.4 to 0.6 parts by weight of the total amount is preferably added.
  • the emulsion polymerization may be carried out by introducing a monomer or the like into the reactor in a batch or by introducing a part of monomers or the like into the reactor before starting the emulsion polymerization and continuously introducing the remainder after the initiation, can do.
  • the graft copolymer latex is agglomerated.
  • the flocculant may be at least one selected from the group consisting of magnesium sulfate (MgSO 4 ), aluminum sulfate, calcium chloride, tartaric acid and citric acid, and calcium chloride .
  • the agglomerating step may be carried out at 93 to 97 ⁇ ⁇ , 94 to 96 ⁇ ⁇ or 93 to 95 ⁇ ⁇ , preferably 93 to 95 ⁇ ⁇ .
  • the coagulating step may be performed for 5 to 20 minutes, 7 to 20 minutes, or 10 to 20 minutes, preferably 10 to 20 minutes. When the above-mentioned range is satisfied, cohesion can be easily performed, and cohesion can be minimized.
  • the agglomerated graft copolymer is then aged.
  • the aging may be performed at 50 to 98 ⁇ , 80 to 98 ⁇ or 90 to 98 ⁇ , preferably 90 to 98 ⁇ .
  • the apparent specific gravity can be improved and the high-frequency phenomenon can be minimized.
  • the aging may be performed for 20 to 100 minutes, 20 to 60 minutes, or 20 to 30 minutes, preferably 20 to 30 minutes.
  • the apparent specific gravity is improved and the solidification phenomenon can be minimized.
  • the method for producing a graft copolymer powder according to an embodiment of the present invention may further comprise, after the aging, washing the aged graft copolymer with water.
  • the water is at a temperature of 15-20 DEG C and the graft copolymer agate is washed 1-3 times with water.
  • the aged graft copolymer is then dehydrated to prepare a graft copolymer wet powder.
  • the dehydration of the graft copolymer aged product can be carried out by using a dehydration apparatus, specifically, using a centrifugal dehydrator (trade name: WS-7000, manufactured by Hanil Electric).
  • the dehydration can be performed at room temperature.
  • the water content of the graft copolymer wet powder may be 10 to 40%, 15 to 35% or 20 to 30%, preferably 20 to 30%. When the above-mentioned range is satisfied, the solidification phenomenon of the graft copolymer wet powder can be minimized.
  • the moisture content can be measured by the following method.
  • Water content (%) (weight of graft copolymer wet powder (g) - weight of graft copolymer dry powder (g)) / (weight of graft copolymer wet powder (g))
  • the graft copolymer aged material was dehydrated in a centrifugal dehydrator (trade name: WS-7000, manufactured by Hanil Electric) at room temperature for 5 minutes
  • Graft Copolymer Dry Powder The graft copolymer wet powder was dissolved in a fluidized bed dryer (Full Capacity: 10 L, External Size (W x D x H, mm): 1400 x 750 x 1400, manufactured by Kanatec Co., Ltd.) Dried at 95 ° C for 120 minutes
  • poly (oxyalkylene) diglycolic acid is added to the wet powder of the graft copolymer.
  • a coating layer can be formed on the surface of the wet powder of the graft copolymer, thereby preventing binding and deformation of the wet powder of the graft copolymer, Can be minimized.
  • the poly (oxyalkylene) diglycolic acid may have a weight average molecular weight of 1,000 to 10,000 g / mol, 1,500 to 8,000 g / mol or 2,000 to 6,000 g / mol, and preferably 2,000 to 6,000 g / mol.
  • a weight average molecular weight 1,000 to 10,000 g / mol, 1,500 to 8,000 g / mol or 2,000 to 6,000 g / mol, and preferably 2,000 to 6,000 g / mol.
  • the weight average molecular weight can be determined by relative permeation to standard PS (standard polystyrene) samples through gel permeation chromatography using tetrahydrofuran as the eluent.
  • the poly (oxyalkylene) diglycolic acid may be poly (oxyethylene) diglycolic acid.
  • the poly (oxyalkylene) diglycolic acid may be contained in an amount of 0.1 to 5 parts by weight, 0.3 to 3 parts by weight or 0.5 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the wet graft copolymer powder, .
  • the physical properties of the graft copolymer may not be affected while minimizing the solidification phenomenon of the wet powder of the graft copolymer.
  • the poly (oxyalkylene) diglycolic acid is preferably mixed with water so as to be easily mixed and coated with the graft copolymer wet powder while satisfying the above-mentioned contents.
  • the poly (oxyalkylene) diglycolic acid and water may be mixed in a weight ratio of 80:20 to 50:50, 75:25 to 50:50, or 70:30 to 50:50, and 70:30 to 50 : 50 by weight. When the above-mentioned range is satisfied, it can be more easily mixed and coated with the graft copolymer wet powder.
  • the method for preparing a graft copolymer powder according to an embodiment of the present invention may further include a step of adding a poly (oxyalkylene) diglycolic acid followed by drying.
  • the drying may be performed at 50 to 100 ° C, 55 to 95 ° C, or 60 to 90 ° C, preferably 60 to 90 ° C.
  • the solidification phenomenon of the dry powder of the graft copolymer can be minimized.
  • the drying may be performed at 90 to 240 minutes, 100 to 180 minutes, or 120 to 150 minutes, preferably 120 to 150 minutes.
  • the wet powder of the graft copolymer is sufficiently dried to minimize the solidification phenomenon of the dry powder of the graft copolymer.
  • the graft copolymer powder according to another embodiment of the present invention includes a graft copolymer formed by emulsion polymerization of a conjugated diene polymer, an aromatic vinyl monomer and an alkyl (meth) acrylate monomer, and a poly (oxyalkylene) di Glycolic acid-derived units.
  • the poly (oxyalkylene) diglycolic acid-derived unit may be placed in the form of a film on the graft copolymer powder.
  • the graft copolymer powder may have a decay rate of 70% or more, preferably 90% or more.
  • graft copolymer powder 20 g was charged into a cylindrical mold having an inner diameter of 50 mm and a height of 60 mm, a weight of 20 kg was added, and the mixture was stored at 60 ° C for 20 minutes to prepare a powder cake, Was placed on a sieve having a sieve size of 2 mm and a line thickness of 0.9 mm and vibrated at an amplitude of 0.5 mm at intervals of 2 minutes to measure the weight of the powder remaining per time, Weight can be calculated by converting the weight of the powder passed through the sieve into a percentage.
  • the agglomerated graft copolymer was aged at 50 ⁇ for 25 minutes and then washed and dehydrated at room temperature for 5 minutes with a centrifugal dehydrator (trade name: WS-7000, manufactured by Hanil Electric) to prepare a graft copolymer wet powder Respectively.
  • a centrifugal dehydrator trade name: WS-7000, manufactured by Hanil Electric
  • the agglomerated graft copolymer of Example 1 was aged at 90 ⁇ for 25 minutes and then washed and dehydrated by a centrifugal dehydrator (trade name: WS-7000, manufactured by Hanil Electric) at room temperature for 5 minutes to obtain a graft copolymer wet Powder.
  • a centrifugal dehydrator (trade name: WS-7000, manufactured by Hanil Electric) at room temperature for 5 minutes to obtain a graft copolymer wet Powder.
  • the graft copolymer wet powder of Example 1 was used as the graft copolymer powder.
  • the wet powder of the graft copolymer of Example 2 was used as the graft copolymer powder.
  • the coagulated graft copolymer of Example 1 was washed without aging and then dehydrated with a centrifugal dehydrator (trade name: WS-7000, manufactured by Hanil Electric) for 5 minutes to obtain a graft copolymer wet powder, Was used as a coalescent powder.
  • a centrifugal dehydrator (trade name: WS-7000, manufactured by Hanil Electric) for 5 minutes to obtain a graft copolymer wet powder, Was used as a coalescent powder.
  • the powder cake was placed on a sieve having a sieve size of 2 mm and a line thickness of 0.9 mm and vibrated at an amplitude of 0.5 mm at intervals of 2 minutes.
  • the weight of the powder remaining per hour was measured, and the weight of the graft copolymer powder passed through the sieve body of the charged graft copolymer powder was converted into a percentage. This percentage was defined as the rate of decay, and the results are shown in Table 1 below. Here, if the decay rate was 70% or more, the experiment was stopped considering that the powder cake completely disintegrated.
  • Example 1 it was confirmed that the solidification phenomenon was minimized in Example 1 and Example 2 because the disintegration rate was 70% or more even when the sifting was performed only once.
  • the decay rate was improved to 92.1% because the aging temperature was high. From these results, it was confirmed that hardening phenomenon hardly occurred.
  • a graft copolymer powder having excellent solidification prevention characteristics can be produced.

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Abstract

본 발명은 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체를 유화 중합하여 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계; 상기 그라프트 공중합체 라텍스를 응집하는 단계; 상기 응집된 그라프트 공중합체를 숙성하는 단계; 상기 숙성된 그라프트 공중합체를 탈수하여 그라프트 공중합체 습윤 분말을 제조하는 단계; 및 상기 그라프트 공중합체 습윤 분말에 폴리(옥시알킬렌) 디글리콜산을 투입하는 단계를 포함하는 그라프트 공중합체 분말의 제조방법에 관한 것이다.

Description

그라프트 공중합체 분말의 제조방법
[관련출원과의 상호인용]
본 발명은 2017.11.22에 출원된 한국 특허 출원 제10-2017-0156566호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용을 본 명세서의 일부로서 포함한다.
[기술분야]
본 발명은 그라프트 공중합체 분말의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 고화 방지 특성이 개선된 그라프트 공중합체 분말의 제조방법에 관한 것이다.
그라프트 공중합체 분말의 고화현상(caking)은 그라프트 공중합체 분말 사이의 결합으로 만들어지는데, 자유롭게 흐르는 듯한 분말이 고체화되는 것을 의미한다. 이러한 고화현상은 세제, 음식, 비료, 의약, 화학 등의 다양한 산업분야에서 분말의 변형과 결합에 의하여 발생한다.
한편, WO2015-030415A에서는 투명 ABS 공중합체의 제조방법에 대하여 개시되어 있다. 유화 중합으로 수득된 투명 ABS 공중합체는 라텍스 형태로서, 응집, 탈수, 건조 등의 후처리 공정을 거쳐 분말 형태로 회수된다. 이때, 응집과 탈수 공정에서 투명 ABS 공중합체 분말의 고화현상이 종종 발생하였다. 이러한 고화현상이 발생하면 그라프트 공중합체 제조 공정의 효율을 저하시킬 뿐만 아니라, 생산설비의 변형 또는 고장의 원인이 되기도 하였다.
따라서, 고화현상을 발생시키는 다양한 내적 요인(응집력, 탄성력, 항복응력, 흡습성, 입자 크기 등)과 외적 요인(온도, 습도, 변형속도, 진동 등)을 파악하여 고화현상을 방지하고자 하는 노력이 계속되었다.
투명 ABS 공중합체 라텍스의 탈수 및 건조 공정이 고온 조건에서 수행될수록 공정 효율을 높일 수는 있지만, 분말의 고화현상 때문에 승온에 한계가 있다는 것이 밝혀졌다. 이에 분말의 고화현상을 방지하면서, 공정 효율을 높이는 연구가 계속되었다.
본 발명의 목적은 그라프트 공중합체 분말의 제조방법에서 그라프트 공중합체 분말의 고화현상을 방지할 수 있는 그라프트 공중합체 분말의 제조방법을 제공하는 것이다.
상술한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체를 유화 중합하여 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계; 상기 그라프트 공중합체 라텍스를 응집하는 단계; 상기 응집된 그라프트 공중합체를 숙성하는 단계; 상기 숙성된 그라프트 공중합체를 탈수하여 그라프트 공중합체 습윤 분말을 제조하는 단계; 및 상기 그라프트 공중합체 습윤 분말에 폴리(옥시알킬렌) 디글리콜산을 투입하는 단계를 포함하는 그라프트 공중합체 분말의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 그라프트 공중합체 분말의 제조방법을 따르면, 그라프트 공중합체 습윤 분말이 폴리(옥시알킬렌) 디글리콜산으로 코팅되어, 그라프트 공중합체의 습윤 분말의 고화현상이 방지될 수 있다. 이로 인해 그라프트 공중합체 분말의 제조 시, 제조 설비의 변형 또는 고장을 최소화할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일실시예에 따른 그라프트 공중합체 분말의 제조방법은 1. 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체를 유화 중합하여 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계; 2. 상기 그라프트 공중합체 라텍스를 응집하는 단계; 3. 상기 응집된 그라프트 공중합체를 숙성하는 단계; 4. 상기 숙성된 그라프트 공중합체를 탈수하여 그라프트 공중합체 습윤 분말을 제조하는 단계; 및 5. 상기 그라프트 공중합체 습윤 분말에 폴리(옥시알킬렌) 디글리콜산을 투입하는 단계를 포함한다.
이하, 본 발명의 일실시예에 따른 그라프트 공중합체 분말의 제조방법의 각 단계를 상세하게 설명한다.
1. 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계
먼저, 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체, 및 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체를 유화 중합한다.
상기 공액 디엔계 중합체는 공액 디엔계 단량체가 중합되어 제조된 것으로서, 공액 디엔계 중합체가 콜로이드 상태로 물에 분산된 라텍스 형태일 수 있다.
상기 공액 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 피퍼릴렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 중 1,3-부타디엔이 바람직할 수 있다.
상기 공액 디엔계 중합체는 상기 공액 디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 공단량체와 함께 중합되어 제조될 수 있다. 이 경우, 상기 공단량체는 방향족 비닐 단량체 및 비닐 시안계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 스티렌 및 아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 공액 디엔계 중합체는 상기 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체의 총 중량에 대하여, 40 내지 70 중량%, 45 내지 65 중량% 또는 50 내지 60 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 50 내지 60 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 그라프트 공중합체의 내충격성, 가공성 및 투명도가 보다 우수할 수 있다. 또한 중합 안정성도 우수해질 수 있다.
여기서, 상기 공액 디엔계 중합체의 함량은 고형분 기준일 수 있다.
상기 공액 디엔계 중합체의 평균 입경은 0.06 내지 0.5 ㎛, 0.08 내지 0.45 ㎛, 0.08 내지 0.32 ㎛일 수 있고, 이 중 0.1 내지 0.3 ㎛인 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 투명성 및 충격강도 등 기계적 물성을 보다 개선시킬 수 있다.
상기 공액 디엔계 중합체의 평균입경은 동적 광산란(dynamic light scattering)법을 이용하여 측정할 수 있고, 상세하게는 Nicomp 380 장비(제품명, 제조사: PSS)를 이용하여 측정할 수 있다. 상기 평균입경은 동적 광산란법에 의해 측정되는 입도분포에 있어서의 산술 평균입경, 구체적으로는 산란강도 평균입경을 의미할 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌 및 p-메틸스티렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이 중 스티렌이 바람직하다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 상기 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체의 총 중량에 대하여, 5 내지 25 중량%, 8 내지 20 중량% 또는 10 내지 15 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 10 내지 15 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 최종 생산품인 그라프트 공중합체의 투명도와 가공성이 보다 우수해질 수 있다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트 및 라우릴 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 메틸 메타크릴레이트가 바람직하다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는 상기 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체의 총 중량에 대하여, 15 내지 45 중량%, 20 내지 40 중량% 또는 25 내지 35 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 25 내지 35 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 최종 생산품인 그라프트 공중합체의 투명도와 기계적 특성이 보다 우수해질 수 있다.
상기 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계는 비닐 시안계 단량체를 더 포함하여 유화 중합할 수 있다.
상기 비닐 시안계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴 및 α-클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 아크릴로니트릴인 것이 바람직하다.
상기 비닐 시안계 단량체는 상기 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 총 중량에 대하여, 0.1 내지 10 중량%, 0.5 내지 5 중량% 또는 1 내지 3 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 1 내지 3 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 그라프트 공중합체의 내화학성이 개선되면서, 상기 비닐 시안계 단량체로 인한 황변 현상은 최소화될 수 있다.
상기 유화 중합은 그라프트 유화 중합일 수 있고, 50 내지 85℃ 또는 60 내지 80℃에서 수행될 수 있으며, 이 중 60 내지 80℃에서 수행되는 것이 바람직하다.
상기 유화 중합은 개시제 및 유화제 존재 하에 수행될 수 있다.
상기 개시제는 라디칼 개시제로서 라디칼 개시제로서는 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨, 과산화수소 등의 무기 과산화물; t-부틸 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, p-멘탄하이드로 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥산올 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 이소부틸레이트 등의 유기 과산화물; 아조비스 이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스 시클로헥산카르보니트릴, 아조비스 이소 낙산(부틸산) 메틸 등의 아조 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이중 큐멘 하이드로퍼옥사이드가 바람직하다.
상기 개시제는 상기 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 0.001 내지 1.0 중량부, 0.01 내지 0.5 중량부 또는 0.02 내지 0.1 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 0.02 내지 0.1 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 유화 중합은 용이하게 수행될 수 있으면서, 그라프트 공중합체 분말 내 개시제의 잔류량은 최소화할 수 있다.
상기 개시제와 함께 개시 반응을 촉진시키기 위하여, 활성화제가 더 투입될 수 있다. 상기 활성화제는 나트륨 포름알데히드 설폭실레이트, 나트륨 에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산제1철, 덱스트로즈, 나트륨 피로포스페이트, 나트륨 피로포스페이트 언하이디로스 및 나트륨 설페이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 중 나트륨 에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산제1철 및 나트륨 알데히드 설폭실레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
상기 활성화제는 상기 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체, 및 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 0.001 내지 0.5 중량부, 0.001 내지 0.1 중량부 또는 0.001 내지 0.08 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 0.001 내지 0.08 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 유화 중합이 보다 용이하게 수행될 수 있으면서, 그라프트 공중합체 분말 내 활성화제의 잔류량은 최소화할 수 있다.
상기 유화제는 알킬 벤젠 설포네이트의 나트륨 화합물, 알킬 벤젠 설포네이트의 칼륨 화합물, 알킬 카르복실레이트의 칼륨 화합물, 알킬 카르복실레이트의 나트륨 화합물, 올레인산의 칼륨 화합물, 올레인산의 나트륨 화합물, 알킬설페이트의 나트륨 화합물, 알킬설페이트의 칼륨 화합물, 알킬디카르복실레이트의 나트륨 화합물, 알킬디카르복실레이트의 칼륨 화합물, 알킬에테르설포네이트의 나트륨 화합물, 알킬에테르설포네이트의 칼륨 화합물, 알킬에테르설페이트의 나트륨 화합물, 알킬에테르설페이트의 칼륨 화합물 및 알릴옥시노닐페녹시프로판-2-일옥시메틸설페이트의 암모늄 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 알킬 벤젠 설포네이트의 나트륨 화합물인 나트륨 도데실 벤젠 설포네이트가 바람직하다.
상기 유화제는 시판되는 물질을 이용할 수 있는데, 이 경우 ADEKA 社의 SE-10N, DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU 社의 BC-10, DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU 社의 BC-20, MITSUBISHI社의 HS10, DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU 社의 Hitenol KH10 및 KAO CHEMICALS 社의 PD-104로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 이용할 수 있다.
상기 유화제는 상기 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 0.15 내지 2.0 중량부, 0.3 내지 1.5 중량부 또는 0.5 내지 1.2 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 0.5 내지 1.2 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 유화 중합은 용이하게 수행될 수 있으면서, 그라프트 공중합체 분말 내 개시제의 잔류량은 최소화할 수 있다.
상기 유화 중합 시, 분자량 조절제가 더 투입될 수 있다. 상기 분자량 조절제는 t-도데실 메르캅탄, N-도데실 메르캅탄 및 α-메틸 스티렌 다이머로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이중 t-도데실 메르캅탄이 바람직하다.
상기 분자량 조절제는 상기 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체, 및 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 1.0 중량부, 0.2 내지 0.8 중량부 또는 0.4 내지 0.6 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 0.4 내지 0.6 중량부로 투입되는 것이 바람직하다.
상기 유화 중합은 단량체 등을 반응기에 일괄 투입한 후 개시하거나, 유화 중합 개시 전에 반응기에 단량체 등을 일부 투입하고, 개시 후 나머지를 연속 투입하거나, 단량체 등을 일정시간 동안 연속 투입하면서 유화 중합을 수행할 수 있다.
2. 응집하는 단계
이어서, 상기 그라프트 공중합체 라텍스를 응집한다.
상기 그라프트 공중합체 라텍스를 응집하기 위하여, 응집제를 이용할 수 있고, 상기 응집제는 황산마그네슘(MgSO4), 황산알루미늄, 염화칼슘, 타르타르산 및 시트르산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 염화칼슘이 바람직하다.
상기 응집하는 단계는 93 내지 97 ℃, 94 내지 96 ℃ 또는 93 내지 95 ℃에서 수행될 수 있고, 이 중 93 내지 95 ℃에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 응집하는 단계는 5 내지 20 분, 7 분 내지 20 분 또는 10 내지 20 분 동안 수행될 수 있고, 이 중 10 내지 20 분 동안에서 수행되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 응집이 용이하게 수행될 수 있으면서, 미 응집을 최소화할 수 있다.
3. 숙성하는 단계
이어서, 상기 응집된 그라프트 공중합체를 숙성한다.
상기 숙성하는 단계는 50 내지 98 ℃, 80 내지 98 ℃ 또는 90 내지 98 ℃에서 수행될 수 있고, 이 중 90 내지 98 ℃에서 수행되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 겉보기 비중이 향상되고 고현 현상을 최소화시킬 수 있다.
상기 숙성하는 단계는 20 내지 100 분, 20 내지 60 분 또는 20 내지 30 분 동안 수행될 수 있고, 이 중 20 내지 30 분 동안 수행되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 겉보기 비중이 향상되고, 고화현상을 최소화시킬 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 그라프트 공중합체 분말의 제조방법은 상기 숙성하는 단계 이후에, 상기 그라프트 공중합체 숙성물을 물로 세척하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 물은 15 내지 20℃의 온도이고 상기 그라프트 공중합체 숙성물을 물로 1 내지 3회 세척한다.
상기 세척하는 단계가 수행되면, 그라프트 공중합체 내 이물질이 현저하게 저감될 수 있다.
4. 그라프트 공중합체 습윤 분말을 제조하는 단계
이어서, 상기 그라프트 공중합체 숙성물을 탈수하여 그라프트 공중합체 습윤 분말을 제조한다.
상기 그라프트 공중합체 숙성물의 탈수는 탈수 장치를 이용하여 수행할 수 있으며, 구체적으로는 원심탈수기(상품명: WS-7000, 제조사: 한일전기)를 이용하여 수행될 수 있다.
상기 탈수는 상온에서 수행될 수 있다.
상기 그라프트 공중합체 습윤 분말의 함수율은 10 내지 40 %, 15 내지 35 % 또는 20 내지 30 %일 수 있고, 이 중 20 내지 30 %가 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 그라프트 공중합체 습윤 분말의 고화현상을 최소화할 수 있다.
상기 함수율은 하기와 같은 방법으로 측정될 수 있다.
함수율(%) = (그라프트 공중합체 습윤 분말의 중량(g) - 그라프트 공중합체 건조 분말의 중량(g))/(그라프트 공중합체 습윤 분말의 중량(g))Х100
그라프트 공중합체 습윤 분말: 그라프트 공중합체 숙성물을 원심탈수기(상품명: WS-7000, 제조사: 한일전기)로 상온에서 5 분 동안 탈수한 것
그라프트 공중합체 건조 분말: 상기 그라프트 공중합체 습윤 분말을 유동층 건조기 (Full Capacity: 10L, External Size (W × D ×H, mm): 1400 ×750 ×1400, 제조사: (주)가나텍)로 95 ℃에서 120 분 동안 건조한 것
5. 폴리 ( 옥시알킬렌 ) 디글리콜산을 투입하는 단계
이어서, 상기 그라프트 공중합체 습윤 분말에 폴리(옥시알킬렌) 디글리콜산을 투입한다.
상기 폴리(옥시알킬렌) 디글리콜산이 투입함으로써, 그라프트 공중합체 습윤 분말 표면에 코팅층이 형성될 수 있고, 이로 인해 상기 그라프트 공중합체 습윤 분말의 결합 및 변형이 방지되어, 고화현상을 방지하거나 최소화할 수 있다.
상기 폴리(옥시알킬렌) 디글리콜산은 중량평균분자량이 1,000 내지 10,000 g/mol, 1,500 내지 8,000 g/mol 또는 2,000 내지 6,000 g/mol일 수 있고, 이 중 2,000 내지 6,000 g/mol이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면 분산이 용이하며 코팅의 효율이 우수한 이점이 있다.
상기 중량평균분자량은 용출액으로 테트라하이드로퓨란을 이용하고, 겔 투과 크로마토그래피를 통해 표준 PS(standard polystyrene) 시료에 대한 상대 값으로 측정할 수 있다.
상기 폴리(옥시알킬렌) 디글리콜산은 폴리(옥시에틸렌) 디글리콜산일 수 있다.
상기 폴리(옥시알킬렌) 디글리콜산은 상기 그라프트 공중합체 습윤 분말 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 5 중량부, 0.3 내지 3 중량부 또는 0.5 내지 2 중량부로 포함될 수 있고, 이 중 0.5 내지 2 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 그라프트 공중합체 습윤 분말의 고화현상을 최소화하면서, 그라프트 공중합체의 물성을 영향을 미치지 않을 수 있다.
상기 폴리(옥시알킬렌) 디글리콜산은 상술한 함량을 만족하면서, 상기 그라프트 공중합체 습윤 분말과 용이하게 혼합 및 코팅되기 위하여, 물과 혼합된 상태로 투입되는 것이 바람직하다.
상기 폴리(옥시알킬렌) 디글리콜산과 물은 80:20 내지 50:50, 75:25 내지 50:50 또는 70:30 내지 50:50의 중량비로 혼합될 수 있고, 이 중 70:30 내지 50:50의 중량비로 혼합되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 상기 그라프트 공중합체 습윤 분말과 보다 용이하게 혼합 및 코팅될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 그라프트 공중합체 분말의 제조방법은 폴리(옥시알킬렌) 디글리콜산을 투입하는 단계 이후에 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 건조하는 단계는 50 내지 100℃, 55 내지 95℃ 또는 60 내지 90℃에서 수행될 수 있고, 이 중 60 내지 90℃에서 수행되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 상기 그라프트 공중합체 건조 분말의 고화현상을 최소화할 수 있다.
상기 건조하는 단계는 90 내지 240 분, 100 내지 180 분 또는 120 내지 150 분에서 수행될 수 있고, 이 중 120 내지 150 분에서 수행되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 상기 그라프트 공중합체 습윤 분말이 충분히 건조되어, 그라프트 공중합체 건조 분말의 고화현상을 최소화할 수 있다.
본 발명의 다른 일실시예에 따른 그라프트 공중합체 분말은 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체를 유화 중합하여 형성된 그라프트 공중합체 및 폴리(옥시알킬렌) 디글리콜산 유래 단위를 포함할 수 있다. 구체적으로는 상기 그라프트 공중합체 분말 상에 폴리(옥시알킬렌)디글리콜산 유래 단위가 필름 형태로 위치할 수 있다.
상기 그라프트 공중합체 분말은 붕괴율이 70 % 이상일 수 있고, 90 % 이상인 것이 바람직하다.
여기서, 붕괴율은 그라프트 공중합체 분말 20 g을 내경 50 ㎜, 높이 60 ㎜인 실린더형 틀에 투입하고, 20 ㎏의 무게를 가하고, 60 ℃에서 20 분 동안 보관하여 분말 케이크를 제조하고, 분말 케이크를 체눈 크기가 2 ㎜, 선의 굵기가 0.9 ㎜인 체에 올려놓고 0.5 ㎜의 진폭(amplitude)으로 2 분 간격으로 진동시키고, 시간마다 잔류하는 분말의 무게를 측정하여, 투입된 그라프트 공중합체 분말의 중량 대비 체를 통과한 분말의 중량을 백분율로 환산하여 계산될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
75℃로 설정된 반응기에 평균 입경이 300㎚이고 굴절율이 1.516인 부타디엔 중합체 라텍스 55 중량부(고형분), 스티렌 11 중량부, 메틸 메타크릴레이트 31.5 중량부, 아크릴로니트릴 2.5 중량부, 이온교환수 100 중량부, 유화제로 나트륨 도데실 벤젠 설포네이트 0.7 중량부, 개시제로 큐멘 하이드로퍼옥사이드 0.04 중량부, 활성화제로 나트륨 포름알데히드 설폭실레이트 0.048 중량부, 나트륨 에틸렌디아민 테트라아세테이트 0.012 중량부, 황산제1철 0.001 중량부, 분자량 조절제로 t-도데실 메르캅탄 0.45 중량부를 5 시간 동안 연속 투입하면서 유화 중합하였다. 상기 반응기를 80 ℃로 승온시킨 후, 1 시간 동안 숙성시키고, 반응을 종료하여 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하였다.
이어서, 상기 그라프트 공중합체 라텍스 100 중량부에 대하여 응집조에 물 200 중량부, 염화칼슘 6 중량부를 투입하고 온도를 90 ℃에서 상기 그라프트 공중합체 라텍스 100 중량부를 연속적으로 투입하여 응집하였다.
상기 응집된 그라프트 공중합체를 50 ℃에서 25 분 동안 숙성시킨 후, 세척하고 원심탈수기(상품명: WS-7000, 제조사: 한일전기)로 상온에서 5 분 동안 탈수하여 그라프트 공중합체 습윤 분말을 제조하였다.
상기 그라프트 공중합체 습윤 분말 100 중량부에 대하여, 폴리(옥시에틸렌) 디글리콜산 수용액(상품명: poly(oxyethylene)diglycolic acid 3000 (carboxymethylated PEG), 제조사: Wako Chemical Ind. Ltd., 농도: 70 중량%) 1 중량부를 투입하고 고르게 혼합한 후, 그라프트 공중합체 분말을 제조하였다.
실시예 2
실시예 1의 응집된 그라프트 공중합체를 90 ℃에서 25 분 동안 숙성시킨 후, 세척하고 원심탈수기(상품명: WS-7000, 제조사: 한일전기)로 상온에서 5 분 동안 탈수하여 그라프트 공중합체 습윤 분말을 제조하였다.
상기 그라프트 공중합체 습윤 분말 100 중량부에 대하여, 폴리(옥시에틸렌) 디글리콜산 수용액(상품명: poly(oxyethylene)diglycolic acid 3000 (carboxymethylated PEG), 제조사: Wako Chemical Ind. Ltd., 농도: 70 중량%) 1 중량부를 투입하고 고르게 혼합한 후, 그라프트 공중합체 분말을 제조하였다.
비교예 1
실시예 1의 그라프트 공중합체 습윤 분말을 그라프트 공중합체 분말로 사용하였다.
비교예 2
실시예 2의 그라프트 공중합체 습윤 분말을 그라프트 공중합체 분말로 사용하였다.
비교예 3
실시예 1의 응집된 그라프트 공중합체를 숙성하지 않고 세척한 후, 원심탈수기(상품명: WS-7000, 제조사: 한일전기)로 5 분 동안 탈수하여 제조된 그라프트 공중합체 습윤 분말을 그라프트 공중합체 분말로 사용하였다.
실험예 1
실시예 및 비교예의 그라프트 공중합체 분말 20 g을 내경 50 ㎜, 높이 60 ㎜인 실린더형 틀에 투입하고, 20 ㎏의 무게를 가하고, 60 ℃에서 20 분 동안 보관하여 분말 케이크를 제조하였다.
분말 케이크를 체눈 크기가 2㎜, 선의 굵기가 0.9㎜인 체에 올려놓고 0.5㎜의 진폭(amplitude)으로 2분 간격으로 진동시켰다. 시간마다 잔류하는 분말의 무게를 측정하여, 투입된 그라프트 공중합체 분말의 중량 대비 체를 통과한 그라프트 공중합체 분말의 중량을 백분율로 환산하였다. 그리고 이 백분율을 붕괴율로 정의하였고, 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다. 여기서 붕괴율이 70% 이상이면, 분말 케이크의 붕괴가 완전히 일어난 것으로 간주하여 실험을 중단하였다.
구분 실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3
붕괴율 2분 70.0% 92.1% 38.0% 45.0% 29.3%
4분 - - 51.4% 72.0% 57.6%
6분 - - 61.0% 82.5% 72.4%
8분 - - 69.1% - -
10분 - - 74.9% - -
표 1을 참조하면, 실시예 1 및 실시예 2의 경우, 체질을 1 회만 수행하여도 붕괴율이 70 % 이상이었으므로, 고화현상이 최소화되었다는 것을 확인할 수 있었다. 특히 실시예 2의 경우, 숙성온도가 높으므로 붕괴율이 92.1 %까지 향상되었고, 이러한 결과로부터 고화현상이 거의 발생하지 않은 것을 확인할 수 있었다.
반면에, 비교예 1 내지 비교예 3의 경우, 체질을 한번 수행하면, 붕괴율이 45 % 이하이므로, 분말 케이크가 체 사이를 통과할 정도로 미세한 분말로 분해되지 않았고, 체질을 2 회 이상 수행해야만, 미세한 분말로 분해되는 것을 확인할 수 있었다. 특히 비교예 3의 경우 숙성 공정을 수행하지 않았고, 폴리(옥시에틸렌) 디글리콜산 수용액을 투입하지 않았으므로 고화현상이 심하게 발생한 것을 확인할 수 있었다.
이와 같은 결과로 미루어 보아, 본 발명의 일실시예에 따르면, 고화현상 방지 특성이 우수한 그라프트 공중합체 분말을 제조할 수 있다는 것을 유추할 수 있었다.

Claims (12)

  1. 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체를 유화 중합하여 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계;
    상기 그라프트 공중합체 라텍스를 응집하는 단계;
    상기 응집된 그라프트 공중합체를 숙성하는 단계;
    상기 숙성된 그라프트 공중합체를 탈수하여 그라프트 공중합체 습윤 분말을 제조하는 단계; 및
    상기 그라프트 공중합체 습윤 분말에 폴리(옥시알킬렌) 디글리콜산을 투입하는 단계를 포함하는 그라프트 공중합체 분말의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리(옥시알킬렌) 디글리콜산은 폴리(옥시에틸렌) 디글리콜산인 그라프트 공중합체 분말의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리(옥시알킬렌) 디글리콜산은 상기 그라프트 공중합체 습윤 분말 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 5 중량부로 투입되는 것인 그라프트 공중합체 분말의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리(옥시알킬렌) 디글리콜산은 물과 혼합된 상태로 투입되는 것인 그라프트 공중합체 분말의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 그라프트 공중합체 습윤 분말의 함수율은 10 내지 40 %인 것인 그라프트 공중합체 분말의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 숙성은 50 내지 98 ℃에서 수행하는 것인 그라프트 공중합체 분말의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 숙성은 20 내지 100분 동안 수행하는 것인 그라프트 공중합체 분말의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계는 비닐 시안계 단량체를 더 포함하여 유화 중합하여 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계인 것인 그라프트 공중합체 분말의 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리(옥시알킬렌) 디글리콜산을 투입하는 단계 후에 건조하는 단계를 더 포함하는 그라프트 공중합체 분말의 제조방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 건조하는 단계는 50 내지 100℃에서 수행되는 것인 그라프트 공중합체 분말의 제조방법.
  11. 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체를 유화 중합하여 형성된 그라프트 공중합체 및 폴리(옥시알킬렌) 디글리콜산 유래 단위를 포함하는 그라프트 공중합체 분말.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 그라프트 공중합체 분말의 붕괴율은 70% 이상인 것인 그라프트 공중합체 분말.
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