WO2016105171A1 - 디엔계 고무 라텍스의 제조방법 및 이를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 - Google Patents

디엔계 고무 라텍스의 제조방법 및 이를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 Download PDF

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WO2016105171A1
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rubber latex
weight
polymerization
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emulsifier
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이진형
김영민
한수정
김유빈
정영환
정선행
석재민
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주식회사 엘지화학
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
    • C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers

Definitions

  • the present invention relates to a large diameter diene-based rubber latex production method and an acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer comprising the same, the crosslinking agent and critical micelle concentration (CMC) in the production of large diameter rubber latex (150)
  • CMC critical micelle concentration
  • thermoplastic resins have relatively good physical properties such as impact resistance, mechanical strength, moldability, glossiness, etc., and thus are widely used in electrical, electronic parts, office equipment, automobile parts, and the like.
  • ABS resin as the thermoplastic resin is an impact modifier, and includes a conjugated diene-based rubber latex represented by polybutadiene having excellent rubber properties as a main component.
  • the conjugated diene rubber latex may be prepared by emulsion polymerization.
  • Emulsion polymerization is easy to modify the prescription according to the quality level required at the same time, and various matrix resins (PSAN, PC, PBT, PVC, etc.) and additives through the extrusion process using the product produced in the form of powder ( Flame retardant, weathering stabilizer, antistatic agent, antibacterial agent, etc.) and has the advantage of manufacturing a variety of products.
  • the particle size of the conjugated diene-based rubber latex is closely related to the emulsion polymerization reaction time.
  • an emulsion polymerization reaction should be performed for 30 hours or more. Therefore, the conventional large-diameter rubber latex manufacturing method has a disadvantage of low productivity.
  • thermoplastic resin when mixing the large diameter rubber latex and the small diameter rubber latex produced by the conventional method, a thermoplastic resin having a relatively high low temperature impact strength and a relatively high surface gloss can be produced. Since the large-diameter rubber latex and the hydrophobic rubber latex are separately prepared and then mixed, the process time is long, the process is complicated, and the cost increases.
  • the present invention has been made to solve the problems of the prior art, by adjusting the content and the timing of the addition of the emulsifier having a crosslinking agent and critical micelle concentration (CMC) of 150 mg / L or less, large diameter rubber latex and small
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a diene rubber latex having a controlled content ratio of rubber latex.
  • Another object of the present invention is to provide a diene rubber latex prepared from the above method.
  • Still another object of the present invention is to provide an acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer and a thermoplastic resin having improved impact strength, glossiness, and low temperature impact strength by including the diene rubber latex.
  • Diene-based rubber latex comprising the step of additionally adding 0.05 to 0.3 parts by weight of the crosslinking agent at a polymerization conversion rate of 0 to 50% of the polymerization reaction proceeding through the first and second steps It provides a manufacturing method.
  • the method adds 0.01 parts by weight to 0.5 parts by weight of a fourth emulsifier having a critical micelle concentration (CMC) of 150 mg / L or less at a polymerization conversion rate of 50% to 85% of the polymerization reaction proceeding through steps 1 and 2. It may further comprise the step of inputting.
  • CMC critical micelle concentration
  • the crosslinking agent may include an acrylate-based crosslinking agent
  • the fourth emulsifier may include an emulsifier of CMC 10 mg / L or less or an emulsifier of CMC 10 mg / L to 150 mg / L.
  • the diene rubber latex includes a large diameter diene rubber latex having an average particle diameter of 2,600 mm to 5,000 mm and a small diameter diene rubber latex having an average particle diameter of 20 to 70 nm.
  • the mixing ratio of the latexes provides a diene-based rubber latex of 98% to 99.9% by weight: 0.01% to 2% by weight.
  • the present invention also provides an acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer comprising the diene rubber latex.
  • the present invention also provides a thermoplastic resin comprising the acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer.
  • a crosslinking agent is added at a polymerization conversion rate of 0 to 50%, and a critical micelle concentration (CMC) is 150 mg / C at a polymerization conversion rate of 50% to 85%.
  • CMC critical micelle concentration
  • the process for producing the diene-based rubber latex according to the present invention and the acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer and the thermoplastic resin comprising the diene-based rubber latex produced therefrom are industries in need thereof, in particular the impact modifier industry. It can be easily applied to.
  • It provides a method for producing a diene rubber latex comprising the step of additionally adding 0.05 parts by weight to 0.3 parts by weight of the crosslinking agent at a time point of 0 to 50% of the polymerization conversion of the polymerization reaction proceeding through the steps 1 and 2.
  • the method adds 0.01 parts by weight to 0.5 parts by weight of a fourth emulsifier having a critical micelle concentration (CMC) of 150 mg / L or less at a polymerization conversion rate of 50% to 85% of the polymerization reaction proceeding through steps 1 and 2. It provides a method for producing a diene rubber latex further comprising the step of injecting.
  • CMC critical micelle concentration
  • the first step of the polymerization in order to start the polymerization by mixing the conjugated diene monomer with the first emulsifier and the molecular weight modifier, 60 parts by weight to 75 parts by weight of the conjugated diene monomer, 1 part by weight to 3 parts by weight of an emulsifier, and a polymerization initiator 0.2 Part by weight to 0.4 parts by weight, electrolyte 0.2 parts by weight to 3 parts by weight, 0.1 parts by weight to 0.5 parts by weight of the molecular weight regulator and 65 parts by weight to 100 parts by weight of ion-exchanged water to the reactor.
  • the conjugated diene monomer may include a single conjugated diene monomer or a monomer mixture including the conjugated diene monomer as a main component.
  • the monomer mixture is 55 to 99.7% by weight of the conjugated diene monomer; 0.1 wt% to 40 wt% of an aromatic vinyl monomer; And vinyl cyanide monomers in an amount of 0.1 wt% to 40 wt%.
  • the conjugated diene monomer is not particularly limited, but may be, for example, at least one selected from the group consisting of 1,3-butadiene, isoprene, chloroprene, and piperylene. Specifically, it may be 1,3-butadiene.
  • the aromatic vinyl monomer is not particularly limited, but may be, for example, one or more selected from the group consisting of styrene, ⁇ -methyl styrene, ⁇ -ethyl styrene, and p-methyl styrene. Specifically, it may be styrene.
  • the vinyl cyan monomer is not particularly limited, but may be, for example, one or more selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, and ethacrylonitrile. Specifically, it may be acrylonitrile.
  • the polymerization initiator is not particularly limited and may be a conventional one known in the art, but for example, a water-soluble polymerization initiator such as persulfate, a fat-soluble polymerization initiator such as a peroxy compound, or an oxidation-reduction catalyst may be used.
  • the persulfate may be potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, and the like
  • the fat-soluble polymerization initiator is cumene hydroperoxide, diisopropyl benzene hydroperoxide, azobis isobutylonitrile, tertiary butyl hydroperoxide , Paramentane hydroperoxide, benzoyl peroxide, and the like.
  • the redox-based catalyst may be sodium formaldehyde sulfoxylate, sodium ethylenediamine tetraacetate, ferrous sulfate, dextrose, sodium pyrrolate, sodium sulfite and the like.
  • the electrolyte is potassium chloride, sodium chloride, potassium bicarbonate, sodium bicarbonate, potassium carbonate, sodium carbonate, potassium sulfate, sodium sulfate, potassium hydrogen sulfite, sodium hydrogen sulfite, potassium pyrophosphate, sodium pyrophosphate, potassium phosphate, sodium phosphate, potassium hydrogen phosphate, phosphoric acid Sodium hydrogen and the like.
  • the molecular weight modifier is not particularly limited, but for example, mercaptans such as a-methylstyrene dimer, t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, octyl mercaptan, halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, methylene chloride and methylene bromide Sulfur-containing compounds such as tetraethyl thiuram disulfide, dipentamethylene thiuram disulfide, diisopropylchianthogen disulfide.
  • mercaptans such as a-methylstyrene dimer, t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, octyl mercaptan, halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, methylene chloride and methylene bromide Sul
  • the second step of the polymerization is a step of collectively adding 10 parts by weight to 20 parts by weight of the conjugated diene monomer and 0.1 parts by weight to 1.0 parts by weight of the second emulsifier at the time when the polymerization conversion rate of the first polymerization is 30% to 40%. .
  • the polymerization conversion rate of the first polymerization is a step of continuously or continuously adding the residual amount of the conjugated diene monomer and 0 parts by weight to 1 part by weight of the third emulsifier.
  • the first to third emulsifiers are independently allyl aryl sulfonate, alkali methyl alkyl sulfate, sulfonated alkyl ester, fatty acid soap, alkali rosin acid salt, sodium lauryl sulfonate, potassium oleate, sodium alkylbenzene sulfonates, polyoxyethylene alkyl phenyl ether (polyoxyethylene alkylphenyl ether), sodium dodecyl allyl sulfosuccinate, C 16-18 alkenyl succinic acid di-potassium salt (C 16-18 alkenyl succinic acid, di-potassium salt), Sodium acrylamide stearate, polyoxyethylene alkylphenyl ether ammonium sulfate, polyoxyethylene alkyl ether ester ammonium salt, and the like can be used alone or in combination, without being particularly limited.
  • the production method according to the present invention can easily form a diene rubber latex having an appropriate particle size by dividing the conjugated diene monomer into three stages (batch addition and continuous addition) according to the polymerization conversion time point. have.
  • Steps 1 to 3 of the polymerization according to the present invention may be performed at different temperature ranges, respectively.
  • the first step may be carried out in a temperature range of 65 °C to 70 °C
  • the second step may be carried out in a temperature range of 72 °C to 75 °C
  • the third step is a temperature of 80 °C to 85 °C It can carry out in a range. That is, according to the present invention, the polymerization may be carried out while gradually increasing the polymerization temperature as the polymerization proceeds.
  • the method of the present invention may include the step of additionally adding 0.05 to 0.3 parts by weight of the crosslinking agent at the time of 0% to 50% of the polymerization conversion rate of the primary polymerization reaction.
  • the cross-linking agent may include (alkylene glycol) n diacrylate or (alkylene glycol) n triacrylate (where n is an integer of 3 to 15).
  • n is an integer of 3 to 15
  • the content of the crosslinking agent is less than 0.05 parts by weight, the impact strength increase effect is insignificant or hardly occurs, and when the content of the crosslinking agent exceeds 0.3 parts by weight, rubber latex stability is deteriorated.
  • the crosslinking agent may include (ethylene glycol) 8 diacrylate, (ethylene glycol) 12 diacrylate, (propylene glycol) 8 diacrylate, or (propylene glycol) 12 diacrylate.
  • the effect of increasing the polymerization rate can be obtained by adding the acrylate crosslinking agent at the initial stage of the polymerization reaction and reacting.
  • the method of the present invention is a fourth emulsifier having a critical micelle concentration (CMC) of 150 mg / L or less at a polymerization conversion rate of 50% to 85% of the polymerization reaction proceeds through the steps 1 and 2 It may include the step of additionally 0.01 to 0.5 parts by weight.
  • CMC critical micelle concentration
  • the fourth emulsifier may include an emulsifier of CMC 10 mg / L or less or CMC 10 to 150 mg / L emulsifier.
  • the emulsifier of 10 mg / L or less of the CMC 0.01 parts by weight of the emulsifier of 10 mg / L or less of the CMC at 60 to 85% of the polymerization conversion rate of the polymerization reaction proceeds through the first and second steps To 0.3 part by weight may be added.
  • the emulsifier of less than 10 mg / L of CMC is a typical example of C 16-18 alkenyl succinic acid di- potassium salt, poly-oxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether ammonium salt ), And the like.
  • the fourth emulsifier includes a CMC 10 to 150 mg / L emulsifier
  • the CMC is 10 to 150 mg at a polymerization conversion rate of 50 to 85% of the polymerization reaction proceeds through the first and second steps 0.05 part by weight to 0.5 part by weight of an emulsifier of / L may be added.
  • the emulsifier of the CMC 10 to 150 mg / L may be a representative example, such as fatty acid soap or potassium oleate, and among these, potassium oleate.
  • All of the first to fourth emulsifiers may be the same, or may be different from each other independently.
  • both the first emulsifier and the fourth emulsifier include potassium oleate
  • potassium oleate which is a first emulsifier added at the beginning of the reaction
  • an electrolyte to form initial micelles or particles, and during the reaction.
  • the role of the fourth emulsifier is different from that of the latex rubber particles which are added and initially grown to produce small-diameter rubber latex particles.
  • a fourth emulsifier is added during the polymerization reaction so that a small diameter rubber latex is produced at the same time as a large diameter rubber latex, thereby maintaining a high surface glossiness while maintaining an equivalent or more in terms of impact strength. It is possible to produce a thermoplastic resin capable of ensuring a low low-temperature impact strength reduction range.
  • the fourth emulsifier can be added to about 0.01 parts by weight to 0.5 parts by weight, if the content of the fourth emulsifier exceeds 0.5 parts by weight during the entire polymerization reaction to ensure a low temperature impact strength reduction range and high gloss
  • the small-diameter generation rate is increased, the average particle diameter size is reduced, the impact strength is reduced compared to the existing ones, and the physical properties are lowered, and the viscosity is increased during the polymerization process, resulting in a decrease in the stability of the reaction.
  • the ratio of the resulting small diameter becomes insignificant, or there is a disadvantage that the expression of the effect is difficult to be used to stabilize the existing particle size.
  • the fourth emulsifier when the conversion rate at the time of addition is low, for example, when the fourth emulsifier is added at a polymerization conversion rate of 50% or less, the small-diameter rubber latex formation rate is increased, resulting in high glossiness and low low temperature impact strength reduction. It's hard to expect.
  • the fourth emulsifier when the conversion rate at the time of addition is high, for example, when the fourth emulsifier is added at a polymerization conversion rate of 80% or more, the monomer content not participating in the reaction has a low tendency to show a similar tendency to less emulsifier There is this.
  • the fourth emulsifier contains an emulsifier having a high CMC, for example, 150 mg / L or more, it is not easy to simultaneously prepare large-diameter rubber latex and small-diameter rubber latex.
  • the end of the polymerization step is a step of terminating the polymerization when the polymerization conversion rate is 92% or more in order to obtain a diene rubber latex.
  • Termination of the polymerization may be carried out using a polymerization inhibitor, the polymerization inhibitor may be used a conventional one known in the art.
  • the present invention also provides a diene rubber latex prepared from the above production method.
  • the diene rubber latex according to an embodiment of the present invention includes a large diameter diene rubber latex having an average particle diameter of 2,600 mm to 5,000 mm and a small diameter diene rubber latex having an average particle diameter of 20 nm to 70 nm,
  • the mixing ratio of the large-diameter rubber latex: small-diameter rubber latex provides a diene-based rubber latex of 98% by weight to 99.9% by weight: 0.01% by weight to 2% by weight.
  • ⁇ represents a unit of the length used to express the wavelength of electromagnetic radiation, where 1 ⁇ is equal to 0.1 nm.
  • the diene rubber latex may be a gel content of 70% to 84%, the swelling index may be 11 to 25.
  • the gel content indicates the degree of crosslinking in the polymer, that is, the degree of crosslinking of the polymer, and the greater the gel content value, the higher the degree of crosslinking of the polymer.
  • the swelling index indicates the degree of swelling of the polymer by the solvent. The higher the crosslinking degree of the polymer, the lower the swelling index.
  • 0.05 to 0.3 parts by weight of the crosslinking agent is additionally added at a time point of 0 to 50% of the polymerization conversion progressed through steps 1 and 2, and the polymerization reaction is performed with an emulsifier having a CMC of 150 mg / L or less.
  • an emulsifier having a CMC of 150 mg / L or less.
  • thermoplastic resin having improved low temperature impact strength and surface gloss while maintaining the existing impact strength.
  • small-diameter latex can be observed on the rubber latex in TEM analysis photos or particle size measurement equipment, but does not show a difference in the average particle size.
  • the present invention provides an acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer including the diene rubber latex.
  • It is characterized in that it comprises 10 to 40% by weight of the vinyl cyan compound.
  • the acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer may have a graft rate of 2% 5 to 35%, and a product coagulant content of 0.01% to 0.1%, and more specifically, a graft rate of 33% and 0.05% May have a product coagulant content.
  • the acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer according to the present invention is not particularly limited and can be prepared by conventional methods known in the art, such as aromatic vinyl compound, vinyl cyan compound and It may be prepared by adding an additive such as an emulsifier and then emulsion polymerization and coagulation and washing. At this time, each component may be involved in the reaction through a method of adding to the reactor in a batch, a method of adding continuously or a part of the first addition and the divided input after the start of the polymerization.
  • Emulsification polymerization may be carried out typically in a temperature range of 10 °C to 90 °C, preferably a temperature range of 25 °C to 75 °C.
  • the agglomeration is to agglomerate the acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer latex composition formed after the emulsion polymerization to form an acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer latex coagulum, in a conventional method known in the art. It can be carried out by, for example, the composition can be carried out by treating the salt aqueous solution or acid aqueous solution and salt agglomeration or acid agglomeration.
  • the washing is to remove the impurities (residual emulsifier, flocculant, etc.) from the acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer latex coagulum formed through the salt agglomeration or acid agglomeration to obtain an acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer.
  • the coagulum may be added to an aqueous inorganic salt solution, washed, and dried.
  • washing and drying is not particularly limited and may be carried out by a method conventional in the art.
  • step 2 60% of the polymerization conversion rate (step 2).
  • a crosslinking agent ((propylene glycol) 8 diacrylate) was added at the beginning of the polymerization reaction, and potassium oleate having 35 mg / L as the fourth emulsifier was added at a polymerization conversion rate of 60%. Further 0.35 parts by weight was added to participate in the reaction, 15 parts by weight of the remaining 1,3-butadiene was collectively administered, and the reaction was carried out by raising the temperature to 82 ° C (third step).
  • the polymerization conversion rate of the polymerization reaction was 95% or more, a polymerization inhibitor was added to terminate the polymerization to obtain a diene rubber latex.
  • 0.05 parts by weight of dextrose, 0.03 parts by weight of sodium pyrolate, 0.001 parts by weight of ferrous sulfate, and 0.005 parts by weight of t-butyl hydroperoxide were collectively added to the polymerization reactor and the temperature was raised to 80 ° C. After the temperature was raised over 1 hour, the reaction was terminated.
  • the formed acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer latex was coagulated with an aqueous sulfuric acid solution, washed and dried to obtain a powdered acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer.
  • 0.2 weight part of ((propylene glycol) 8 diacrylate) was used as a crosslinking agent in the preparation of diene rubber latex, and 35 mg / L of potassium oleate was injected into the fourth emulsifier at 58% of the polymerization conversion rate.
  • a diene rubber latex was prepared in the same manner as in Example 1.
  • acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer and thermoplastic resin specimens including the same were obtained.
  • Example 1 except that 12 diacrylate (propylene glycol) was added as a crosslinking agent and 35 mg / L of potassium oleate, the fourth emulsifier, was added at a polymerization conversion rate of 62%.
  • the diene rubber latex was prepared by the same method.
  • acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer and thermoplastic resin specimens including the same were obtained.
  • diene rubber latex (diethylene glycol) 12 diacrylate, which is a crosslinking agent, was added at a polymerization conversion rate of 20% and 35 mg / L potassium oleate at a polymerization conversion rate of 58% was used as a fourth emulsifier. Except for producing a diene rubber latex through the same method as in Example 1. In addition, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer and thermoplastic resin specimens including the same were obtained.
  • Diene fourth emulsifier CMC 4.8mg / L of 16 C at the time of manufacturing the rubber latex - and, through the same procedure as in Example 1, except that the added potassium salt (Latemul ASK) 0.05 parts by weight - 18 alkenyl succinic acid di Diene rubber latex was prepared.
  • potassium salt Lithacrylatemul ASK
  • a diene-based rubber latex was prepared in the same manner as in Example 1, except that a crosslinking agent and a fourth emulsifier were not additionally added during the preparation of the diene-based rubber latex.
  • acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer and thermoplastic resin specimens including the same were obtained.
  • a diene rubber latex was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.35 parts by weight of potassium oleate, 35 mg / L, was added as a fourth emulsifier when the diene rubber latex was prepared. It was. In addition, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer and thermoplastic resin specimens including the same were obtained.
  • diene rubber latex In preparing diene rubber latex, 0.2 parts by weight of 12 diacrylate (propylene glycol) was added as a crosslinking agent at a polymerization conversion time of 60%, and 0.35 parts by weight of potassium oleate as a fourth emulsifier was added at a time of 59% polymerization conversion. Then, a diene rubber latex was prepared in the same manner as in Example 1. In addition, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer and thermoplastic resin specimens including the same were obtained.
  • 12 diacrylate propylene glycol
  • a diene rubber latex was prepared in the same manner as in Example 3, except that 0.75 parts by weight of potassium oleate, 35 mg / L, was used as a fourth emulsifier in preparing the diene rubber latex.
  • acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer and thermoplastic resin specimens including the same were obtained.
  • a diene rubber latex was prepared in the same manner as in Example 3, except that the fourth emulsifier was added at a polymerization conversion rate of 45% when the diene rubber latex was prepared.
  • acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer and thermoplastic resin specimens including the same were obtained.
  • Glossiness was measured at 45 degree angle with Gloss meter according to ASTM D-528. In this case, the greater the gloss value, the better the gloss.
  • the crosslinking agent was added at a polymerization conversion rate of 0% to 20%
  • the fourth emulsifier was added at a polymerization conversion rate of 50% to 80%.
  • the polymerization stability, impact strength, glossiness, and low temperature impact strength were all improved compared to the thermoplastic resin specimen of Comparative Example 1 in which the crosslinking agent and the fourth emulsifier were not added.
  • thermoplastic resin specimens of Comparative Example 2 containing no crosslinking agent and having a fourth emulsifier at a polymerization conversion rate of 62%
  • the glossiness and low temperature impact strength of the thermoplastic resin specimens of Examples 1 to 5 improved the impact strength.
  • the impact strength was low.
  • thermoplastic resin specimen of Comparative Example 3 in which the crosslinking agent was added in excess the impact strength was higher than that of the thermoplastic resin specimen of Example 1, while the glossiness and the low temperature impact strength were low.
  • thermoplastic resin specimen of Comparative Example 4 having a late crosslinking agent injection time small-diameter particles were not confirmed, and the impact strength, glossiness, and low temperature impact strength were all lower than those of the thermoplastic resin specimens of Examples 1 to 5. It was.
  • thermoplastic resin specimen of Comparative Example 5 having a high content of the fourth emulsifier of 0.75 parts by weight, the reaction time was shorter and the gloss was higher than that of the thermoplastic resin specimens of Examples 1 to 5, but the impact strength and the low temperature impact strength were high. Confirmed low.
  • the content ratio of the large diameter diene rubber latex to the small diameter diene rubber latex included in the thermoplastic resin specimen of Comparative Example 5 is 96%: 4%, and the content ratio of the large diameter diene rubber latex is low.
  • thermoplastic resin specimen of Comparative Example 6 having a low loading time of the fourth emulsifier of 45%, it can be seen that the impact strength and the low temperature impact strength are significantly lower than those of the thermoplastic resin specimens of Examples 1 to 5.

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Abstract

본 발명은 본 발명은 대구경의 디엔계 고무 라텍스 제조 방법과 이를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체에 관한 것으로, 대구경 고무 라텍스 제조 시에 가교제와 임계미셀농도(critical micelle concentration, CMC)가 150 mg/L 이하인 유화제의 함량 및 투입 시점을 조절함으로써 충격 강도가 향상된 대구경의 디엔계 고무 라텍스를 제조하는 방법과, 이로부터 제조된 대구경의 디엔계 고무 라텍스 및 이를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체와 이를 포함하는 열가소성 수지에 관한 것이다.

Description

디엔계 고무 라텍스의 제조방법 및 이를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2014년 12월 24일자 한국 특허출원 제10-2014-0187763호 및 2015년 12월 24일자 한국 특허출원 제10-2015-0186080호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 대구경의 디엔계 고무 라텍스 제조 방법과 이를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체에 관한 것으로, 대구경 고무 라텍스 제조 시에 가교제와 임계미셀농도(critical micelle concentration, CMC)가 150 mg/L 이하인 유화제의 함량 및 투입 시점을 조절함으로써 충격 강도가 향상된 대구경의 디엔계 고무 라텍스를 제조하는 방법과, 이로부터 제조된 대구경의 디엔계 고무 라텍스 및 이를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체에 관한 것이다.
일반적으로 열가소성 수지는 내충격성, 기계적 강도, 성형성, 광택도 등의 물성이 비교적 양호하여 전기, 전자부품, 사무용기기, 자동차 부품 등에 광범위하게 사용되고 있다.
상기 열가소성 수지로 대표적인 ABS(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene, ABS) 수지는 충격 보강제로서, 우수한 고무 특성을 가지는 폴리부타디엔으로 대표되는 공액디엔계 고무 라텍스를 주성분으로 포함하고 있다.
상기 공액디엔계 고무 라텍스는 유화중합으로 제조될 수 있다. 상기 유화중합은 우선적으로 요구되는 품질 수준에 따른 처방의 수정이 용이한 동시에, 분체의 형태로 생산된 제품을 이용하여 압출과정을 거쳐 다양한 매트릭스 수지(PSAN, PC, PBT, PVC 등) 및 첨가제(난연제, 내후성안정제, 대전방지제, 항균제 등)와 혼련하여 다양한 제품군을 제조할 수 있는 장점이 있다.
한편, 상기 공액디엔계 고무 라텍스의 입경은 상기 유화중합 반응 시간과 밀접한 관련이 있다. 예컨대, 현재 입경이 큰 대구경의 고무 라텍스를 제조하기 위해서는 30 시간 이상의 유화중합 반응을 실시해야 한다. 따라서, 종래 대구경의 고무 라텍스 제조 방법은 생산성이 낮다는 단점이 있다.
이러한 문제점을 개선하기 위하여, 중합 개시전에 소량의 유화제와 시안화 비닐 단량체 등의 첨가제를 투입하거나, 또는 상기 유화제를 연속적으로 투입하는 방법 등이 제안되었다. 하지만, 반응 시간 단축 효과는 미비하다는 문제가 있다. 만약, 반응 속도를 증가시키기 위하여 중합 반응 온도를 높이는 경우, 오히려 고무 라텍스의 입자경이 작아지고 반응 응고물이 많아질 뿐만 아니라, 반응열 과다로 인한 반응압 상승으로 양산 공정 시에 안전성이 낮아지는 또 다른 문제가 야기된다.
더욱이, 열가소성 수지 제조 시에, 종래 방법에 의해 제조된 대구경 고무 라텍스와 소구경 고무 라텍스를 혼합하는 경우, 비교적 높은 저온 충격 강도와 동시에 비교적 높은 표면 광택성을 가지는 열가소성 수지를 제조할 수는 있지만, 대구경 고무 라텍스와 소수경 고무 라텍스를 각각 별도로 제조한 후, 혼합하는 과정을 포함하기 때문에 공정 시간이 길고, 공정 과정이 복잡하며, 비용이 증가한다는 단점이 있다.
이에, 짧은 반응시간에 입경 크기가 제어된 디엔계 고무 라텍스의 제조방법의 개발이 시급한 실정이다.
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 가교제와 임계미셀농도(critical micelle concentration, CMC)가 150 mg/L 이하인 유화제의 함량 및 투입 시점을 조절함으로써, 대구경의 고무 라텍스 및 소구경의 고무 라텍스의 함량 비율이 제어된 디엔계 고무 라텍스 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 상기 방법으로부터 제조된 디엔계 고무 라텍스를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 디엔계 고무 라텍스를 포함함으로써, 충격강도, 광택도 및 저온 충격 강도가 향상된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지를 제공하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에서는
공액디엔계 단량체 60 중량부 내지 75 중량부, 제1 유화제 1 중량부 내지 3 중량부, 중합개시제 0.2 중량부 내지 0.4 중량부, 전해질 0.2 중량부 내지 3 중량부, 분자량 조절제 0.1 중량부 내지 0.5 중량부 및 이온교환수 65 중량부 내지 100 중량부를 반응기에 투입하고 중합하는 1 단계;
상기 중합 반응의 중합 전환율이 30% 내지 40% 시점에 공액디엔계 단량체 10 중량부 내지 20 중량부, 및 제2 유화제 0.1 중량부 내지 1.0 중량부를 일괄 투입하고 중합하는 2 단계;
상기 중합 반응의 중합 전환율이 60% 내지 70% 시점에 잔량의 공액디엔계 단량체와 선택적으로 제3 유화제 0 중량부 내지 1 중량부를 일괄 또는 연속 투입하고 중합하는 3 단계; 및
상기 중합 반응의 중합 전환율이 92% 이상인 시점에서 중합억제제를 투입하여 중합을 종료시키는 4 단계;를 포함하는 디엔계 고무 라텍스의 제조 방법에 있어서,
상기 1 단계 및 2 단계를 거쳐 진행되는 중합 반응의 중합 반응의 중합 전환율이 0 내지 50% 시점에 가교제 0.05 중량부 내지 0.3 중량부를 추가로 투입하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 디엔계 고무 라텍스의 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 방법은 1 단계 및 2 단계를 거쳐 진행되는 중합 반응의 중합 전환율이 50% 내지 85% 시점에 임계미셀농도(CMC)가 150 mg/L 이하인 제4 유화제 0.01 중량부 내지 0.5 중량부를 추가로 투입하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이때, 상기 가교제는 아크릴레이트계 가교제를 포함할 수 있으며,
상기 제4 유화제는 CMC 10 mg/L 이하의 유화제 또는 CMC 10 mg/L 내지 150 mg/L의 유화제를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는
상기 제조방법으로부터 제조된 디엔계 고무 라텍스로서,
상기 디엔계 고무 라텍스는 평균입경이 2,600 Å 내지 5,000 Å인 대구경의 디엔계 고무 라텍스 및 평균 입경이 20 내지 70nm인 소구경의 디엔계 고무 라텍스를 포함하며, 상기 대구경의 고무 라텍스 : 소구경의 고무 라텍스의 혼합비는 98 중량% 내지 99.9 중량% : 0.01 중량% 내지 2 중량%인 디엔계 고무 라텍스를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 디엔계 고무 라텍스를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지를 제공한다.
본 발명에 따른 디엔계 고무 라텍스의 제조방법은 중합 전환율이 0 내지 50% 시점에 가교제를 투입하고, 중합전환율 50% 내지 85%인 시점에 임계미셀농도(critical micelle concentration, CMC)가 150 mg/L 이하인 유화제를 추가로 투입하는 중합 반응을 수행함으로써, 대구경 고무 라텍스와 소구경 고무 라텍스를 동시에 포함하는 디엔계 고무 라텍스를 제조할 수 있다.
또한, 이를 포함함으로써, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 및 열가소성 수지의 표면 광택 및 저온 충격 강도를 확보할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 디엔계 고무 라텍스의 제조방법 및 이로부터 제조된 디엔계 고무 라텍스를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 및 열가소성 수지는 이를 필요로 하는 산업, 특히 충격 보강제 산업에 용이하게 적용할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 실시예에서는
공액디엔계 단량체 60 중량부 내지 75 중량부, 제1 유화제 1 중량부 내지 3 중량부, 중합개시제 0.2 중량부 내지 0.4 중량부, 전해질 0.2 중량부 내지 3 중량부, 분자량 조절제 0.1 중량부 내지 0.5 중량부 및 이온교환수 65 중량부 내지 100 중량부를 반응기에 투입하고 중합하는 1 단계;
상기 중합 반응의 중합 전환율이 30% 내지 40% 시점에 공액디엔계 단량체 10 중량부 내지 20 중량부, 및 제2 유화제 0.1 중량부 내지 1.0 중량부를 일괄 투입하고 중합하는 2 단계;
상기 중합 반응의 중합 전환율이 60% 내지 70% 시점에 잔량의 공액디엔계 단량체와 선택적으로 제3 유화제 0 중량부 내지 1 중량부를 일괄 또는 연속 투입하고 중합하는 3 단계; 및
상기 중합 반응의 중합 전환율이 92% 이상인 시점에서 중합억제제를 투입하여 중합을 종료시키는 4 단계;를 포함하는 디엔계 고무 라텍스의 제조 방법에 있어서,
상기 1 단계 및 2 단계를 거쳐 진행되는 중합 반응의 중합 전환율이 0 내지 50% 시점에 가교제 0.05 중량부 내지 0.3 중량부를 추가로 투입하는 단계를 포함하는 디엔계 고무 라텍스의 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 방법은 1 단계 및 2 단계를 거쳐 진행되는 중합 반응의 중합 전환율이 50% 내지 85% 시점에 임계미셀농도(CMC)가 150 mg/L 이하인 제4 유화제 0.01 중량부 내지 0.5 중량부를 추가로 투입하는 단계를 더 포함하는 디엔계 고무 라텍스의 제조 방법을 제공한다.
상기 중합 1 단계는 공액디엔계 단량체와 제1 유화제 및 분자량 조절제 등을 혼합하여 중합을 개시하기 위하여, 공액디엔계 단량체 60 중량부 내지 75 중량부, 유화제 1 중량부 내지 3 중량부, 중합개시제 0.2 중량부 내지 0.4 중량부, 전해질 0.2 중량부 내지 3 중량부, 분자량 조절제 0.1 중량부 내지 0.5 중량부 및 이온교환수 65 중량부 내지 100 중량부를 반응기에 투입하는 단계이다.
본 발명에서 상기 공액디엔계 단량체는 공액디엔계 단량체 단일물을 포함하거나, 또는 상기 공액디엔계 단량체를 주성분으로 포함하는 단량체 혼합물을 포함할 수 있다.
이때, 상기 단량체 혼합물은 공액디엔계 단량체 55중량% 내지 99.7중량%; 방향족 비닐계 단량체 0.1중량% 내지 40중량%; 및 비닐시안계 단량체 0.1중량% 내지 40중량%를 포함하는 것일 수 있다.
상기 공액디엔게 단량체는 특별히 한정하는 것은 아니나, 예컨대 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 피퍼릴렌(piperylene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다. 구체적으로, 1,3-부타디엔일 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 특별히 한정하는 것은 아니나, 예컨대 스티렌, α-메틸 스티렌, α-에틸 스티렌 및 p-메틸 스티렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다. 구체적으로는, 스티렌일 수 있다.
상기 비닐시안계 단량체는 특별히 한정하는 것은 아니나, 예컨대 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다. 구체적으로는 아크릴로니트릴일 수 있다.
상기 중합개시제는 특별히 한정하지 않고 당업계에 공지된 통상의 것을 사용할 수 있으나, 예컨대 과황산염과 같은 수용성 중합개시제, 퍼옥시 화합물과 같은 지용성 중합개시제 또는 산화-환원계 촉매 등을 사용할 수 있다.
상기 과황산염은 과황산 칼륨, 과황산 나트륨, 과황산 암모늄 등일 수 있으며, 상기 지용성 중합개시제는 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠 하이드로퍼옥사이드, 아조비스 이소부틸로니트릴, 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라멘탄 하이드로퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 등일 수 있다. 또한, 상기 산화-환원계 촉매는 소듐 포름알데히드 술폭실레이트, 소듐에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 덱스트로즈, 피롤린산나트륨, 아황산나트륨 등일 수 있다.
상기 전해질은 염화칼륨, 염화나트륨, 중탄산칼륨, 중탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 황산칼륨, 황산나트륨, 아황산수소칼륨, 아황산수소나트륨, 피로인산칼륨, 피로인산나트륨, 인산칼륨, 인산나트륨, 인산수소칼륨, 인산수소나트륨 등일 수 있다.
상기 분자량 조절제는 특별히 한정되는 것은 아니나, 예컨대 a-메틸스티렌다이머, t-도데실 머캅탄, n-도데실 머캅탄, 옥틸 머캅탄과 같은 머캅탄류, 사염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화메틸렌과 같은 할로겐화 탄화수소, 테트라 에틸 티우람 다이 설파이드, 디펜타메틸렌 티우람 다이 설파이드, 디이소프로필키산토겐 다이 설파이드와 같은 황 함유 화합물일 수 있다. 바람직하게는 t-도데실 머캅탄일 수 있다.
또한, 상기 중합 2 단계는 1차 중합의 중합 전환율이 30% 내지 40%인 시점에 공액디엔계 단량체 10 중량부 내지 20 중량부, 및 제2 유화제 0.1 중량부 내지 1.0 중량부를 일괄 투입하는 단계이다.
상기 중합 3 단계는 1차 중합의 중합 전환율이 60 내지 70% 시점에 공액디엔계 단량체 잔량과 선택적으로 제3 유화제 0 중량부 내지 1 중량부를 일괄 또는 연속 투입하는 단계이다.
이때, 상기 제1 내지 제3 유화제는 각각 독립적으로 알릴 아릴 설포네이트, 알칼리 메틸 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬 에스테르, 지방산 비누, 로진산 알칼리 염, 소듐 라우릴 설포네이트, 올레인산 포타슘, 소듐 알킬벤젠 설포네이트, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르 (polyoxyethylene alkylphenyl ether), 소듐 도데실 알릴 술포숙시네이트, C16-18 알케닐 숙신산 디-포타슘염 (Alkenyl C16-18 Succinic acid, Di-potassium salt), 소듐 아크릴아미도스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐에테르 암모늄 설페이트, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 에스테르 암모늄염 등을 단독 또는 혼용하여 사용할 수 있으며, 특별히 한정하는 것은 아니다.
본 발명에 따른 상기 제조방법은 전술한 바와 같이 공액디엔계 단량체를 중합전환율 시점에 따라 3단계 (일괄 투입 및 연속 투입)로 나누어 투입함으로써 적정 입경크기를 갖는 디엔계 고무 라텍스를 용이하게 형성할 수 있다.
상기 본 발명에 따른 상기 중합 1 내지 3 단계는 각각 상이한 온도 범위에서 실시할 수 있다.
구체적으로, 상기 1 단계는 65℃ 내지 70℃의 온도 범위에서 실시할 수 있고, 상기 2 단계는 72℃ 내지 75℃의 온도 범위에서 실시할 수 있으며, 상기 3 단계는 80℃ 내지 85℃의 온도 범위에서 실시할 수 있다. 즉, 본 발명은 중합이 진행될수록 중합 온도를 점차 상승시켜가며 중합을 실시할 수 있다.
특히, 상기 본 발명의 방법은 1차 중합 반응의 중합 전환율이 0% 내지 50% 시점에 가교제 0.05 내지 0.3 중량부를 추가로 투입하는 단계를 포함할 수 있다.
이때, 상기 가교제는 그 대표적인 예로 (알킬렌글리콜)n 디아크릴레이트 또는 (알킬렌글리콜)n 트리아크릴레이트를 들 수 있다 (이때, n은 3에서 15 사이의 정수이다). 이때, 상기 n이 15를 초과하는 경우, 충격 강도는 향상하나, 고무 라텍스 안정성이 저하되는 단점이 있다. 또한, 상기 가교제의 함량이 0.05 중량부 미만인 경우 충격 강도 상승 효과가 미미하거나, 거의 발생하지 않으며, 0.3 중량부를 초과하는 경우에는 고무 라텍스 안정성이 저하되는 단점이 발생한다.
구체적으로, 상기 가교제는 (에틸렌 글리콜)8 디아크릴레이트, (에틸렌 글리콜)12 디아크릴레이트, (프로필렌 글리콜)8 디아크릴레이트 또는 (프로필렌 글리콜)12 디아크릴레이트를 들 수 있다.
특히, 본 발명에서는 중합 반응 초기에 상기 아크릴레이트계 가교제를 투입하여 반응함으로써 중합 속도가 증가하는 효과를 얻을 수 있다.
또한, 상기 본 발명의 방법은 상기 1 단계 및 2 단계를 거쳐 진행되는 중합 반응의 중합 전환율이 50% 내지 85% 시점에 임계미셀농도(critical micelle concentration, CMC)가 150 mg/L 이하인 제4 유화제 0.01 중량부 내지 0.5 중량부를 추가로 투입하는 단계를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 제4 유화제는 CMC 10 mg/L 이하의 유화제 또는 CMC 10 내지 150 mg/L의 유화제를 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 CMC 10 mg/L 이하의 유화제를 포함하는 경우, 상기 1 단계 및 2 단계를 거쳐 진행되는 중합 반응의 중합전환율 60 내지 85% 시점에 상기 CMC 10 mg/L 이하인 유화제 0.01 중량부 내지 0.3 중량부를 투입할 수 있다. 이때, 상기 CMC 10 mg/L 이하인 유화제는 그 대표적인 예로 C16-18 알케닐 숙신산 디-포타슘염, 폴리-옥시에틸렌 알킬페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르 암모늄 설페이트 (poly-oxyethylene alkylphenyl ether ammonium salt) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 제4 유화제로서, CMC 10 내지 150 mg/L의 유화제를 포함하는 경우, 상기 1 단계 및 2 단계를 거쳐 진행되는 중합 반응의 중합전환율 50 내지 85% 시점에 상기 CMC가 10 내지 150 mg/L인 유화제 0.05 중량부 내지 0.5 중량부를 투입할 수 있다. 이때, 상기 CMC 10 내지 150 mg/L의 유화제는 그 대표적인 예로, 지방산 비누 또는 올레인산 포타슘 등을 들 수 있으며, 이 중에서 올레인산 포타슘을 들 수 있다.
상기 제1 유화제 내지 제4 유화제는 모두 동일할 수도 있고, 또는 각각 독립적으로 상이할 수 있다. 예컨대, 상기 제1 유화제 및 제4 유화제가 모두 올레인산 포타슘을 포함하는 경우, 반응 초기에 투입된 제1 유화제인 올레인산 포타슘은 초기 미셀(micelle) 또는 입자를 형성하기 위해 전해액과 함께 투입되는 것으로, 반응 도중 투입되어 초기 성장하는 고무 입자와 별도로 소구경 고무 라텍스 입자를 생성시키는 제4 유화제와 그 역할이 상이하다.
즉, 본 발명의 방법은 중합 반응 도중 제4 유화제를 투입하여, 대구경의 고무 라텍스와 동시에 소구경의 고무 라텍스가 생성되도록 함으로써, 기존 대비 충격 강도에 있어 동등 혹은 그 이상을 유지하면서 높은 표면 광택도와 낮은 저온 충격 강도 감소 폭을 확보할 수 있는 열가소성 수지를 제조할 수 있다.
한편, 상기 제4 유화제는 대략 0.01 중량부 내지 0.5 중량부를 투입할 수 있는데, 전체 중합 반응을 실시하는 동안 상기 제4 유화제의 함량이 0.5 중량부를 초과하는 경우 저온 충격 강도 감소폭과 높은 광택도를 확보할 수 있으나, 소구경의 생성비율이 높아져, 평균 입자경 사이즈가 감소하면서 기존 대비 충격 강도가 감소하는 등 물성의 저하를 가져오며, 중합 과정 중 점도의 증가를 가져와 반응의 안정성을 저하시키는 단점이 있다. 또한 투입 함량이 0.01 중량부 미만이면 생성되는 소구경의 비율이 미미하게 되거나, 기존 입자경의 안정화에 사용되어 효과의 발현이 어렵다는 단점이 있다.
아울러, 제4 유화제를 투입할 때 투입 시점의 전환율이 낮은 경우, 예컨대 중합전환율 50% 이하에서 제4 유화제를 투입하는 경우, 소구경 고무 라텍스 생성율이 증가하여 높은 광택도 및 낮은 저온 충격 강도 감소폭을 기대하기 어렵다. 또한, 제4 유화제를 투입할 때 투입 시점의 전환율이 높은 경우, 예컨대 중합전환율 80% 이상에서 제4 유화제를 투입하는 경우 반응에 참여하지 않은 단량체 함량이 낮아 유화제가 적게 들어가는 것과 유사한 경향을 보이는 단점이 있다.
한편, 제4 유화제로 CMC가 높은, 예컨대 150 mg/L 이상인 유화제를 포함하는 경우, 대구경 고무 라텍스와 소구경 고무 라텍스를 동시에 제조되는 것이 용이하지 않다.
상기 중합 종료 단계는 디엔계 고무 라텍스를 수득하기 위하여, 중합 전환율이 92% 이상인 시점에서 중합을 종료시키는 단계이다.
상기 중합 종료는 중합 억제제를 사용하여 수행하는 것일 수 있으며, 상기 중합 억제제는 당업계에 공지된 통상적인 것을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기의 제조방법으로부터 제조된 디엔계 고무 라텍스를 제공한다.
이때, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 디엔계 고무 라텍스는 평균입경이 2,600 Å 내지 5,000 Å인 대구경의 디엔계 고무 라텍스 및 평균 입경이 20nm 내지 70nm인 소구경의 디엔계 고무 라텍스를 포함하며, 상기 대구경의 고무 라텍스 : 소구경의 고무 라텍스의 혼합비는 98 중량% 내지 99.9 중량% : 0.01 중량% 내지 2 중량%인 디엔계 고무 라텍스를 제공한다.
여기에서, 상기 Å는 전자기 방사선(electromagnetic radiation)의 파장을 표현하는데 사용하는 길이의 단위를 나타내는 것으로, 1 Å는 0.1 nm와 같다.
또한, 상기 디엔계 고무 라텍스는 겔 함량이 70% 내지 84%인 것일 수 있으며, 팽윤지수가 11 내지 25인 것일 수 있다.
이때, 상기 겔 함량은 중합체 내에 가교결합 정도, 즉 중합체의 가교도를 나타내는 것으로, 겔 함량 수치가 클수록 중합체의 가교도가 높을 수 있다.
상기 팽윤지수는 중합체가 용매에 의하여 팽윤하는 정도를 나타내는 것으로, 중합체의 가교도가 높을수록 팽윤지수는 낮을 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 방법은 1 단계 및 2 단계를 거쳐 진행되는 중합 전환율이 0 내지 50% 시점에 가교제 0.05 내지 0.3 중량부를 추가로 투입하고, CMC가 150 mg/L 이하인 유화제를 중합 반응의 중합전환율 50% 내지 85%인 시점에 대략 0.01 중량부 내지 0.5 중량부를 투입함으로써, 열가소성 수지에서 물성의 변화를 가져올 수 있다. 즉, 대구경 고무 라텍스와 소구경 고무 라텍스를 동시에 제조할 수 있어, 중합 전환율은 높이면서 겔 함량의 증가 및 팽윤지수의 감소를 억제할 수 있다. 이에, 결과적으로 기존의 충격 강도를 유지하면서 저온 충격 강도 및 표면 광택이 향상된 열가소성 수지를 제조할 수 있다. 한편, 고무 라텍스 상에서 TEM 분석 사진에서 혹은 입자경 측정 장비에서 미미하게 소구경 라텍스는 관찰될 수 있으나, 평균 입자경 등에 있어서는 별다른 차이를 보이지 않는다.
아울러, 본 발명은 상기의 디엔계 고무 라텍스를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체는
상기 디엔계 고무 라텍스 40 중량% 내지 70 중량%,
방향족 비닐 화합물 20 중량% 내지 50 중량%, 및
비닐시안 화합물 10 중량% 내지 40 중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다.
구체적으로, 상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체는 2%5 내지 35%의 그라프트율, 및 0.01% 내지 0.1%의 생성 응고물 함량을 가질 수 있으며, 보다 구체적으로 33%의 그라프트율 및 0.05%의 생성 응고물 함량을 가질 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체는 특별히 한정되지 않고 당업계에 공지된 통상적인 방법에 의하여 제조할 수 있으며, 예컨대 디엔계 고무 라텍스에 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 유화제 등의 첨가제를 투입하고 유화중합한 후 응집 및 세척하여 제조하는 것일 수 있다. 이때, 각 구성성분은 반응기에 일괄적으로 첨가하는 방법, 연속적으로 첨가하는 방법 또는 일부를 1차로 첨가하고 중합 개시 후 분할 투입하는 방법을 통하여 반응에 참여시킬 수 있다.
또한, 유화중합을 용이하게 이루어지게 하기 위하여, 필요에 따라 킬레이트제, 분산제, pH 조절제, 탈산소제, 입경조정제, 노화방지제, 산소포착제(oxygen scavenger)와 같은 첨가제를 추가로 사용할 수 있으며, 상기 유화중합은 통상적으로 10℃ 내지 90℃의 온도범위에서 수행될 수 있으나, 바람직하게는 25℃ 내지 75℃의 온도범위일 수 있다.
또한, 상기 응집은 유화중합 이후 형성된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 라텍스 조성물을 응집하여 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 라텍스 응고물을 형성하기 위한 것으로, 당업계에 공지된 통상적인 방법에 의하여 수행할 수 있으며, 예컨대 상기 조성물에 염 수용액 또는 산 수용액을 처리하고 염응집 또는 산응집하여 수행할 수 있다.
상기 세척은 상기 염응집 또는 산응집을 통해 형성된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 라텍스 응고물로부터 불순물(잔류 유화제, 응집제 등)을 제거하여 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체를 수득하기 위한 것으로, 상기 응고물을 무기염 수용액에 첨가하여 세척한 후 건조하여 수행할 수 있다.
이때, 상기 세척 및 건조는 특별히 한정하지 않고 당업계에 통상적인 방법에 의하여 수행할 수 있다.
이하, 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예
(실시예 1)
1) 디엔계 고무 라텍스의 제조
질소 치환된 중합반응기(오토클레이브)에 이온교환수 65 중량부, 1,3-부타디엔 70 중량부, 제1 유화제인 로진산 칼륨염 1.5 중량부, 올레인산 포타슘염 0.8 중량부, 전해질인 탄산칼륨(K2CO3) 0.8 중량부, 분자량 조절제로 3급 도데실머캅탄(TDDM) 0.3 중량부, 중합개시제로 과황산 칼륨(K2S2O8) 0.3 중량부를 일괄투여하고 70℃에서 중합전환율 30%까지 반응시킨 후 (1 단계), 1,3-부타디엔 20 중량부를 일괄 투여하고, 제2 유화제로 로진산 칼륨염 0.3 중량부를 투입한 다음, 75℃에서 중합전환율 60% 까지 반응시켰다 (2 단계). 이때, 하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 중합 반응 초기에 가교제 ((프로필렌 글리콜)8 디아크릴레이트) 0.1 중량부를 투입하고, 중합전환율 60%인 시점에 제4 유화제로 35 mg/L인 올레인산 포타슘을 0.35 중량부를 추가로 투입하여 반응에 참여시키고, 나머지 1,3-부타디엔 15 중량부를 일괄 투여하여, 82℃까지 승온시켜 반응시켰다 (3차 단계). 중합 반응의 중합 전환율이 95% 이상인 시점에서 중합억제제를 투입하여 중합을 종료하고, 디엔계 고무 라텍스를 수득하였다.
2) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체의 제조
질소 치환된 중합 반응기에 상기 1)에서 제조된 디엔계 고무 라텍스 65 중량부 및 이온 교환수 100 중량부를 투입하고, 별도의 혼합장치에서 혼합된 아크릴로니트릴 10 중량부, 스티렌 25 중량부, 이온 교환수 20 중량부, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.1 중량부, 로진산 칼륨 1.0 중량부 및 3급 도데실 머캅탄 0.3 중량부로 이루어진 혼합용액과 덱스트로즈 0.054 중량부, 피롤린산나트륨 0.004 중량부 및 황산 제1철 0.002 중량부를 함께 상기 중합 반응기에 70℃에서 3시간 동안 연속투입하였다. 연속투입이 끝난 후 덱스트로즈 0.05 중량부, 피롤린산 나트륨 0.03 중량부, 황산 제1철 0.001 중량부, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.005 중량부를 일괄적으로 상기 중합 반응기에 투입하고 온도를 80℃까지 1시간에 걸쳐 승온한 후 반응을 종결하였다. 형성된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 라텍스를 황산 수용액으로 응고시켜 세척하고 건조하여 분말상태의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체를 수득하였다.
3) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 열가소성 수지
상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체 분말 26 중량%와 스티렌-아크릴로니트릴계 수지 (LG SAN 92 HR)) 74 중량%를 혼합한 후, 이를 압출기를 이용하여 펠렛화한 뒤 사출 성형기를 이용하여 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 열가소성 수지의 시험편을 얻었다.
(실시예 2)
디엔계 고무 라텍스 제조 시에 가교제로 ((프로필렌 글리콜)8 디아크릴레이트) 0.2 중량부를 투입하고, 제4 유화제로 35 mg/L인 올레인산 포타슘을 중합전환율 58% 시점에 투입하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 디엔계 고무 라텍스를 제조하였다. 또한, 이를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 및 열가소성 수지 시편을 수득하였다.
(실시예 3)
디엔계 고무 라텍스 제조 시에 가교제로 (프로필렌 글리콜)12 디아크릴레이트를 투입하고, 제4 유화제로 35 mg/L인 올레인산 포타슘을 중합전환율 62% 시점에 투입하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 디엔계 고무 라텍스를 제조하였다. 또한, 이를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 및 열가소성 수지 시편을 수득하였다.
(실시예 4)
디엔계 고무 라텍스 제조 시에 시에 가교제인 (프로필렌 글리콜)12 디아크릴레이트를 중합전환율 20% 시점에 투입하고, 제4 유화제로 35 mg/L인 올레인산 포타슘을 중합전환율 58% 시점에 투입하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 디엔계 고무 라텍스를 제조하였다. 또한, 이를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 및 열가소성 수지 시편을 수득하였다.
(실시예 5)
디엔계 고무 라텍스 제조 시에 제4 유화제로 CMC 4.8mg/L인 C16-18 알케닐 숙신산 디-포타슘염 (Latemul ASK) 0.05 중량부를 투입하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 디엔계 고무 라텍스를 제조하였다. 또한, 이를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 및 열가소성 수지 시편을 수득하였다.
(비교예 1)
디엔계 고무 라텍스 제조 시에 가교제 및 제4 유화제를 추가로 투입하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 디엔계 고무 라텍스를 제조하였다. 또한, 이를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 및 열가소성 수지 시편을 수득하였다.
(비교예 2)
디엔계 고무 라텍스 제조 시에 제4 유화제로 35 mg/L인 올레인산 포타슘 0.35 중량부를 중합전환율 62% 시점에 추가로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 디엔계 고무 라텍스를 제조하였다. 또한, 이를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 및 열가소성 수지 시편을 수득하였다.
(비교예 3)
디엔계 고무 라텍스 제조 시에 가교제인 (프로필렌 글리콜)12 디아크릴레이트) 0.5 중량부를 반응 초기에 투입하고, 제4 유화제로 올레인산 포타슘 0.35 중량부를 중합전환율 59% 시점에 추가로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 디엔계 고무 라텍스를 제조하였다. 또한, 이를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 및 열가소성 수지 시편을 수득하였다.
(비교예 4)
디엔계 고무 라텍스 제조 시에 가교제로 (프로필렌 글리콜)12 디아크릴레이트 0.2 중량부를 중합전환율 60% 시점에 투입하고, 제4 유화제로 올레인산 포타슘 0.35 중량부를 중합전환율 59% 시점에 추가로 투입하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 디엔계 고무 라텍스를 제조하였다. 또한, 이를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 및 열가소성 수지 시편을 수득하였다.
(비교예 5)
디엔계 고무 라텍스 제조 시에 제4 유화제로 35 mg/L인 올레인산 포타슘 0.75 중량부를 투입하는 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법을 통하여 디엔계 고무 라텍스를 제조하였다. 또한, 이를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 및 열가소성 수지 시편을 수득하였다.
(비교예 6)
디엔계 고무 라텍스 제조 시에 제4 유화제의 투입 시점을 중합전환율 45% 시점에 투입하는 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법을 통하여 디엔계 고무 라텍스를 제조하였다. 또한, 이를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 및 열가소성 수지 시편을 수득하였다.
실험예
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 각각의 시편의 저온충격강도 및 광택도와 같은 물성을 측정하고, 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
1) 전환율(%): 상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 각 디엔계 고무 라텍스의 전환율을 측정하였다.
2) 충격강도: 각 시편을 1/4 인치 두께로 제조하고, ASTM D256에 의거하여 측정하였다.
3) 저온 충격 강도: 상기 압사출을 거친 시편을 영하 20℃ 저온 챔버에 2 시간 가량 방치 후 ASTM D256에 의거하여 측정하였다.
4) 광택도: ASTM D-528에 의거하여 Gloss meter 로 45도 각도에서 광택도를 측정하였다. 이때, 광택도 값이 클수록 광택이 우수함을 의미한다.
Figure PCTKR2015014285-appb-T000001
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 방법에 따르면 중합전환율 0% 내지 20% 시점에 가교제를 투입하고, 중합전환율 50% 내지 80% 시점에 제4 유화제를 투입한 실시예 1 내지 5의 열가소성 수지 시편의 경우, 가교제 및 제4 유화제를 투입하지 않은 비교예 1의 열가소성 수지 시편에 비해 중합 안정성, 충격 강도, 광택도 및 저온 충격 강도 모두 향상된 것을 알 수 있다.
한편, 가교제를 포함하지 않고, 제4 유화제를 중합전환율 62% 시점에 넣은 비교예 2의 열가소성 수지 시편의 경우 실시예 1 내지 5의 열가소성 수지 시편에 비해 광택도 및 저온충격강도는 충격 강도는 향상되었으나, 충격 강도가 낮은 것을 확인하였다. 또한, 가교제가 과량 투입된 비교예 3의 열가소성 수지 시편의 경우, 실시예 1의 열가소성 수지 시편에 비해 충격 강도는 높은 반면에, 광택도 및 저온 충격 강도는 낮았다. 또한, 가교제 투입 시점이 늦은 비교예 4의 열가소성 수지 시편의 경우, 소구경 입자가 확인되지 않았으며, 실시예 1 내지 5 열가소성 수지 시편에 비하여 충격강도, 광택도 및 저온충격 강도가 모두 낮은 것을 확인하였다.
또한, 제4 유화제의 투입 함량이 0.75중량부로 높은 비교예 5의 열가소성 수지 시편의 경우, 실시예 1 내지 5의 열가소성 수지 시편에 비하여 반응 시간이 짧고 광택도는 높은 반면, 충격 강도 및 저온 충격 강도는 낮은 것을 확인하였다. 특히, 비교예 5의 열가소성 수지 시편에 포함된 대구경의 디엔계 고무 라텍스 : 소구경의 디엔계 고무 라텍스의 함량비가 96%:4%로, 대구경의 디엔계 고무 라텍스 함량비가 낮은 것을 알 수 있다.
또한, 제4 유화제의 투입 시점이 45%로 낮은 비교예 6의 열가소성 수지 시편의 경우, 실시예 1 내지 5의 열가소성 수지 시편에 비하여 충격 강도 및 저온 충격 강도가 확연히 낮아지는 것을 알 수 있다.

Claims (26)

  1. 공액디엔계 단량체 60 중량부 내지 75 중량부, 제1 유화제 1 중량부 내지 3 중량부, 중합개시제 0.2 중량부 내지 0.4 중량부, 전해질 0.2 중량부 내지 3 중량부, 분자량 조절제 0.1 중량부 내지 0.5 중량부 및 이온교환수 65 중량부 내지 100 중량부를 반응기에 투입하고 중합하는 1 단계;
    상기 중합 반응의 중합 전환율이 30% 내지 40% 시점에 공액디엔계 단량체 10 중량부 내지 20 중량부, 및 제2 유화제 0.1 중량부 내지 1.0 중량부를 일괄 투입하고 중합하는 2 단계;
    상기 중합 반응의 중합 전환율이 60% 내지 70% 시점에 잔량의 공액디엔계 단량체와 선택적으로 제3 유화제 0 중량부 내지 1 중량부를 일괄 또는 연속 투입하고 중합하는 3 단계; 및
    상기 중합 반응의 중합 전환율이 92% 이상인 시점에서 중합억제제를 투입하여 중합을 종료시키는 4 단계;를 포함하는 디엔계 고무 라텍스의 제조 방법에 있어서,
    상기 1 단계 및 2 단계를 거쳐 진행되는 중합 반응의 중합 전환율이 0 내지 50% 시점에 가교제 0.05 중량부 내지 0.3 중량부를 추가로 투입하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 디엔계 고무 라텍스의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 방법은 중합 1 단계 및 중합 2 단계를 거쳐 진행되는 중합 반응의 중합 전환율이 50% 내지 85% 시점에 임계미셀농도(CMC) 150 mg/L 이하의 제4 유화제 0.01 중량부 내지 0.5 중량부를 추가로 투입하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 디엔계 고무 라텍스의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 공액디엔계 단량체는 공액디엔계 단량체 단일물, 또는 상기 공액디엔계 단량체를 주성분으로 포함하는 단량체 혼합물인 것을 특징으로 하는 디엔계 고무 라텍스의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 단량체 혼합물은 공액디엔계 단량체 55중량% 내지 99.7중량%;
    방향족 비닐계 단량체 0.1중량% 내지 40중량%; 및
    비닐시안계 단량체 0.1중량% 내지 40중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 디엔계 고무 라텍스의 제조방법.
  5. 청구항 3 또는 청구항 4에 있어서,
    상기 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 피퍼릴렌(piperylene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 디엔계 고무 라텍스의 제조방법.
  6. 청구항 4에 있어서,
    상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸 스티렌, α-에틸 스티렌 및 p-메틸 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 디엔계 고무 라텍스의 제조방법.
  7. 청구항 4에 있어서,
    상기 비닐시안계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 디엔계 고무 라텍스의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 유화제, 제2 유화제 및 제3 유화제는 각각 독립적으로 알릴 아릴 설포네이트, 알칼리 메틸 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬 에스테르, 지방산 비누, 로진산 알칼리 염, 소듐 라우릴 설포네이트, 올레인산 포타슘, 소듐 알킬벤젠 설포네이트, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르, 소듐 도데실 알릴 술포숙시네이트, C16-18 알케닐 숙신산 디-포타슘염, 소듐 아크릴아미도스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐에테르 암모늄 설페이트 및 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 에스테르 암모늄염으로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 디엔계 고무 라텍스의 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 중합 1 단계는 65℃ 내지 70℃의 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 디엔계 고무 라텍스의 제조방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 중합 2 단계는 72℃ 내지 75℃의 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 디엔계 고무 라텍스의 제조방법.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 중합 3 단계는 80℃ 내지 85℃의 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 디엔계 고무 라텍스의 제조방법.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 가교제는 (알킬렌글리콜)n 디아크릴레이트 또는 (알킬렌글리콜)n 트리아크릴레이트 (이때, n은 3에서 15 사이의 정수이다)를 포함하는 것을 특징으로 하는 디엔계 고무 라텍스의 제조방법.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 가교제는 (에틸렌 글리콜)8 디아크릴레이트, (에틸렌 글리콜)12 디아크릴레이트, (프로필렌 글리콜)8 디아크릴레이트 및 (프로필렌 글리콜)12 디아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 디엔계 고무 라텍스의 제조방법.
  14. 청구항 2에 있어서,
    상기 제4 유화제는 CMC 10 mg/L 이하의 유화제 또는 CMC 10 mg/L 내지 150 mg/L의 유화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 디엔계 고무 라텍스의 제조방법.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 CMC 10 mg/L 이하의 유화제는 중합 1 단계 및 중합 2 단계를 거쳐 진행되는 중합 반응의 중합전환율 60% 내지 85% 시점에 0.01 중량부 내지 0.3 중량부를 추가로 투입하는 것을 특징으로 하는 디엔계 고무 라텍스의 제조방법.
  16. 청구항 14에 있어서,
    상기 CMC 10 mg/L 이하의 유화제는 C16-18 알케닐 숙신산 디-포타슘염, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐에테르 또는 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르 암모늄 설페이트인 것을 특징으로 하는 디엔계 고무 라텍스의 제조방법.
  17. 청구항 14에 있어서,
    상기 CMC 10 mg/L 내지 150 mg/L의 유화제는 중합 1 단계 및 중합 2 단계를 거쳐 진행되는 중합 반응의 중합전환율 50% 내지 85% 시점에 0.05 중량부 내지 0.5 중량부를 추가로 투입하는 것을 특징으로 하는 디엔계 고무 라텍스의 제조방법.
  18. 청구항 14에 있어서,
    상기 CMC 10 mg/L 내지 150 mg/L의 유화제는 지방산 비누 또는 올레인산 포타슘인 것을 특징으로 하는 디엔계 고무 라텍스의 제조방법.
  19. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 제1 유화제, 제2 유화제, 제3 유화제 및 제4 유화제는 모두 동일한 화합물이거나, 또는 상이한 화합물인 것을 특징으로 하는 디엔계 고무 라텍스의 제조방법.
  20. 청구항 1의 제조방법에 의하여 제조된 디엔계 고무 라텍스로서,
    상기 디엔계 고무 라텍스는 평균입경이 2,600 Å 내지 5,000 Å인 대구경의 디엔계 고무 라텍스 및 평균 입경이 20nm 내지 70nm인 소구경의 디엔계 고무 라텍스를 포함하며, 상기 대구경의 고무 라텍스 : 소구경의 고무 라텍스의 혼합비는 98 중량% 내지 99.9 중량% : 0.01 중량% 내지 2 중량%인 디엔계 고무 라텍스인 것을 특징으로 하는 디엔계 고무 라텍스.
  21. 청구항 20에 있어서,
    상기 디엔계 고무 라텍스는 겔 함량이 70% 내지 84%인 것을 특징으로 하는 디엔계 고무 라텍스.
  22. 청구항 20에 있어서,
    상기 디엔계 고무 라텍스의 팽윤지수는 11 내지 25인 것을 특징으로 하는 디엔계 고무 라텍스.
  23. 청구항 20의 디엔계 고무 라텍스를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체.
  24. 청구항 23에 있어서,
    상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체는
    청구항 21 기재의 디엔계 고무 라텍스 40 중량% 내지 70 중량%,
    방향족 비닐 화합물 20 중량% 내지 50 중량%, 및
    비닐시안 화합물 10 중량% 내지 40 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체.
  25. 청구항 23에 있어서,
    상기 공중합체는 25% 내지 35%의 그라프트율, 및 0.01% 내지 0.1%의 생성 응고물 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체.
  26. 청구항 23의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지.
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