WO2015030415A1 - 투명 ａｂｓ 수지 및 투명 ａｂｓ 수지 조성물 - Google Patents

투명 ａｂｓ 수지 및 투명 ａｂｓ 수지 조성물 Download PDF

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WO2015030415A1
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weight
abs resin
transparent abs
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monomer
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PCT/KR2014/007745
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장석구
박상후
이루다
이원석
최정수
유근훈
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(주) 엘지화학
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Publication date
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
    • C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers

Definitions

  • the present invention relates to a transparent ABS resin and a transparent ABS resin composition, specifically, to minimize the penetration of the styrene monomer to the polybutadiene-based rubber latex, instead of inducing styrene monomer into the shell transparency through the formation of an effective graft shell And further it relates to a transparent ABS resin and a transparent ABS resin composition excellent in impact resistance.
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene
  • the transparent resin which makes a methacrylate-styrene-acrylonitrile graft copolymerized with conjugated diene rubber and makes it transparent is produced.
  • the transparent resin using conjugated diene rubber has a limit of its transparency, and the rubber content is excellent at very low rubber content of 5% or less, but when it exceeds 5%, the transparency is worsened than PC or impact-resistant PMMA. It has a high Haze value.
  • the redox system is mainly used to obtain high conversion at low reaction temperature during polymerization.
  • the redox system is a method of adding Fe2 + as a colloidal dispersion, a method of adding reducing sugars (fructose, etc.), sodium formaldehyde. Three methods of using sulfoxylate (SFS) are representative.
  • Dual sodium formaldehyde sulfoxylate is mainly used because it can reduce the amount of iron ions relatively compared to other systems.
  • the present invention overcomes the problems of the prior art as described above to minimize the penetration of styrene-based monomers into the polybutadiene-based rubber latex and instead guide the styrene-based monomers into the shell to form an effective graft shell, thereby providing transparency and impact resistance. It is an object to provide this excellent transparent ABS resin and transparent ABS resin composition.
  • Methyl methacrylate monomer 50 to 40% by weight of the total amount of the styrene monomer and acrylonitrile monomer; and the permeation amount of the styrene monomer to the polybutadiene rubber latex is characterized in that less than 0.005. .
  • a second step of polymerizing to prepare a transparent ABS resin Characterized in that it comprises a.
  • the transparent ABS resin composition of this invention is transparent ABS resin; And SAN or MSAN resin; comprising, the transparent ABS resin,
  • thermoplastic transparent resin of the present invention is a thermoplastic resin obtained by extruding and injecting the transparent ABS resin composition described above, and has a total transmittance of 90.5 or more measured using ASTM D1003 at room temperature based on a 3 mm sheet. And Haze value of 2.0 or less, and Izod impact strength measured using ASTM D256 (1/4 ") is characterized in that 15 or more.
  • the transparent ABS resin according to the present invention will be described in detail with respect to the transparent ABS resin composition and the thermoplastic transparent resin including the same.
  • the present invention 50 to 60% by weight of polybutadiene-based rubber latex; And a total amount of methyl methacrylate monomer, a styrene monomer and a total amount of the acrylonitrile monomer in a total amount of 50 to 40 wt%, wherein the amount of penetration of the styrene monomer into the polybutadiene rubber latex is 0.005 or less.
  • the term "penetration amount of styrene monomer to polybutadiene-based rubber latex” refers to a methyl methacrylate monomer, a styrene monomer and an acrylonitrile-based monomer in a polybutadiene rubber latex.
  • the graft refers to the difference in refractive index between the polybutadiene-based rubber latex and the graft copolymer.
  • the refractive index of the graft copolymer can be calculated by the following equation:
  • WtA is the weight percent of the vinyl cyan compound
  • RIA is the refractive index of the vinyl cyan polymer
  • WtS is the weight percent of the aromatic vinyl compound
  • RIS is the refractive index of the aromatic vinyl compound
  • WtM is an alkyl methacrylate or alkyl acrylate.
  • RIM represents the refractive index of the methacrylic acid alkyl ester compound or the acrylic acid alkyl ester compound.
  • the transparent ABS resin of the present invention may have a penetration amount of the styrene monomer into the polybutadiene rubber latex 0.005 or less, or 0 to 0.005.
  • the polybutadiene-based rubber latex may have a gel content of 85 to 94%, or 86 to 87%.
  • the polybutadiene-based rubber latex may have an average particle diameter of 2500 to 4000 mm 3, or 2900 to 3300 mm 3.
  • methyl methacrylate monomer examples include (meth) acrylic acid methyl ester, (meth) acrylic acid ethyl ester, (meth) acrylic acid propyl ester, (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl ester, (meth) acrylic acid decyl ester, and ( It may be in the range of 27 to 36% by weight, as one or more monomers selected from meth) acrylic acid lauryl ester.
  • the styrene-based monomer may be, for example, in the range of 10 to 13% by weight as one or more monomers selected from styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, and vinyl toluene.
  • the acrylonitrile-based monomer may be, for example, in the range of 2 to 6% by weight as one or more monomers selected from acrylonitrile, methacrylonitrile, and ethacrylonitrile.
  • Method for producing a transparent ABS resin of the present invention for example, the first step of preparing a polybutadiene-based rubber latex having a gel content of 85 to 94% by dividing the butadiene-based monomer;
  • a second step of polymerizing to prepare a transparent ABS resin may be configured to include.
  • the butadiene-based monomer may be to be continuously divided into 60 to 80% of the polymerization conversion rate of the first step.
  • the butadiene-based monomer 10 to 20, or 10 to 15 parts by weight of butadiene 10 to 60 minutes, or 15 to 25 minutes at the polymerization conversion rate of 50 to 60%, or 55 to 60% of the first step Continuous injection, and then heated to 40 °C to 55 °C 40 to 60 parts by weight of butadiene, or 50 to 55 parts by weight may be continuously added for 7 to 9 hours to reach a polymerization conversion of 80%.
  • the polybutadiene-based rubber latex may be, for example, polybutadiene rubber latex, styrene-butadiene copolymer rubber latex, butadiene-acrylonitrile copolymer rubber latex, ethylene-propylene copolymer rubber latex or rubber latex derived therefrom.
  • the polymerization conversion rate is raised to 70 to 80 °C, or 70 to 75 °C at 80% point, the final polymerization conversion may be 95 to 99%, or 97 to 98%.
  • divinylbenzene ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, aryl methacrylate and 1,3-butylene glycol diacrylate
  • One or more crosslinking agents selected from polyethylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, and polypropylene glycol di (meth) acrylate are used in the first step.
  • Butadiene monomer may be included in the range of 0.1 to 5 parts by weight, 0.1 to 5 parts by weight, or 0.1 to 1 parts by weight based on a total of 100 parts by weight.
  • the reactive emulsifiers include, for example, sodium dodecyl allylsulfosuccinate (TREM LF-40), C16-C18 alkenyl succinate dipotassium salt (Latemul ASK series), sodium acrylamide stearate (NaAAS) and sodium 3-sulfo
  • TEM LF-40 sodium dodecyl allylsulfosuccinate
  • Latemul ASK series C16-C18 alkenyl succinate dipotassium salt
  • NaAAS sodium acrylamide stearate
  • M14 propyl tetradodecyl maleate
  • M14 propyl tetradodecyl maleate
  • the emulsifier maintains latex stability, which is an inherent characteristic of latex, while also reinforcing thermal stability and reinforcing color of the resin.
  • the oil-soluble polymerization initiator may be, for example, diisopropylbenzene hydroperoxide, t-hexyl hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, dicumyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide, Methyl ethyl ketone peroxide, methyl isobutyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, 1,1-di (t-butyl Peroxy) cyclohexane, 1,1-di (t-butyl peroxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane, t-butyl peroxybenzoate, t-butyl peroxy 2-ethyl hexanoate, and bis One or more selected from (4-t-butylcyclohex
  • the oil-soluble polymerization initiator may be used in combination with one or more activators selected from the group consisting of sodium formaldehyde sulfoxylate, sodium ethylene diamine tetraacetate, ferrous sulfate, dextrose, sodium pyrrolate, and sodium sulfite.
  • the anionic adsorptive emulsifier is an anionic adsorptive emulsifier selected from at least one selected from potassium rosin, potassium fatty acid, sodium lauryl sulfonate and sodium alkylbenzene sulfonate, molecular weight modifiers such as tertiary dodecyl mercaptan, Reducing agents such as sodium formaldehyde sulfoxylate can be added in the content ranges commonly used in the art.
  • the first step may have a total reaction time of 18 to 20 hours, or 18 to 19 hours.
  • the swelling index of the polybutadiene-based rubber latex may be 10 to 20, 10 to 18, 14 to 20, or 16 to 18, the monomer absorption within the above range is reduced and occlusion during grafting ), And as a result, the penetration of styrene monomer into polybutadiene-based rubber latex can be reduced.
  • the prepared transparent ABS resin may be recovered in powder form by a process of coagulation, dehydration and drying as a latex form.
  • the flocculant salts such as calcium chloride, magnesium sulfate, aluminum sulfate, and acidic substances such as sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, and mixtures may be used.
  • the transparent ABS resin composition of the present invention is a transparent ABS resin; And SAN or MSAN resin, wherein the transparent ABS resin comprises: 50 to 60 wt% of a polybutadiene-based rubber latex; And a total amount of the methyl methacrylate monomer, the styrene monomer and the acrylonitrile monomer in a total amount of 50 to 40 wt%; and the penetration amount of the styrene monomer into the polybutadiene rubber latex may be 0.005 or less. .
  • the transparent ABS resin may be 5 to 25%, or 10 to 20% of the composition.
  • the SAN or MSAN resin is, for example, from 0 to 75 parts by weight of the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer, 10 to 50 parts by weight of the styrene monomer, and 10 to 20 parts by weight of the acrylonitrile monomer, bulk polymerization, solution polymerization or suspension. It may be a polymerized resin.
  • the composition may be prepared by adding additives selected from a lubricant, an antioxidant, an antistatic agent, a mold release agent and an ultraviolet stabilizer according to the use.
  • the dual lubricant may be selected from, for example, ethylene bis stearamide, polyethylene oxide wax, metal stearate, and various silicone oils, and the amount thereof may be used in an amount of 0 to 5 parts by weight, more preferably 0.1 to about 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition. It is in the range of 2 parts by weight.
  • the transparent ABS resin composition may be kneaded to finally prepare a thermoplastic transparent resin.
  • the composition is uniformly dispersed using a single screw extruder, twin screw extruder or Banbury mixer or the like.
  • the water bath is then passed through and cut to obtain a transparent resin in pellet form.
  • thermoplastic transparent resin of the present invention is a thermoplastic resin obtained by extruding and injecting the above-mentioned transparent ABS resin composition, which has a total transmittance of 90.5 or more measured using ASTM D1003 at room temperature based on a 3 mm sheet, Haze value 2.0 or less, and the Izod impact strength measured using ASTM D256 (1/4 ") may be 15 or more.
  • the transparent ABS resin and the transparent ABS resin excellent in transparency and further impact resistance through formation of an effective graft shell by minimizing the penetration of styrene monomer into the polybutadiene rubber latex and inducing the styrene monomer into the shell instead.
  • a composition can be provided.
  • an emulsion consisting of 4 parts by weight of ion-exchanged water, 0.5 parts by weight of potassium rosinate and 0.3 parts by weight of tertiary butyl hydroperoxide was added over 6 hours at the same time as the start of continuous butadiene injection. Subsequently, 0.0003 parts by weight of ferrous sulfide, 0.05 parts by weight of dextrose, 0.04 parts by weight of sodium pyrrole phosphate, and 0.3 parts by weight of tertiary butyl hydroperoxide were further administered to sustain the reaction for 4 hours and terminate the reaction.
  • ion-exchanged water 50 parts by weight of ion-exchanged water was added to a nitrogen-substituted polymerization reactor (autoclave), followed by stirring by adding 0.8 parts by weight of fatty acid potassium, 1.0 parts by weight of potassium rosinate, and 1.0 parts by weight of potassium carbonate at room temperature, followed by stirring.
  • reaction polymerization conversion reached 60%
  • 15 parts by weight of 1,3-butadiene was additionally added over 20 minutes, and the reaction temperature was raised to 55 ° C.
  • 45 parts by weight of 1,3-butadiene was continuously added over 8 hours, and the reaction temperature was raised to 75 ° C. at a reaction conversion rate of 80%.
  • an emulsion consisting of 4 parts by weight of ion-exchanged water, 0.5 part by weight of potassium rosinate and 0.3 part by weight of tertiary butyl hydroperoxide was added over 6 hours at the same time as the start of continuous butadiene injection.
  • the rubbery polymer latex of Preparation Examples 1 to 3 was coagulated using dilute acid or metal salt, washed, dried in a vacuum oven at 60 ° C. for 24 hours, and finely chopped the obtained rubber mass with scissors and then 1 g of rubber. Sections were put in 100 g of toluene, stored in a dark room at room temperature for 48 hours, separated into sol and gel, and the gel content and swelling index were measured according to the following equations.
  • Swelling index weight of swollen gel / weight of gel
  • Example 1 60 parts by weight of polybutadiene-based rubber latex of Preparation Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that 27 parts by weight of methyl methacrylate, 10 parts by weight of styrene, and 3 parts by weight of acrylonitrile were used.
  • Example 2 50 parts by weight of polybutadiene-based rubber latex of Preparation Example 2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that 34 parts by weight of methyl methacrylate, 13 parts by weight of styrene, and 3 parts by weight of acrylonitrile were used.
  • Example 3 50 parts by weight of polybutadiene-based rubber latex of Preparation Example 3 was prepared in the same manner as in Example 1 except that 34 parts by weight of methyl methacrylate, 13 parts by weight of styrene, and 3 parts by weight of acrylonitrile were used.
  • Example 3 60 parts by weight of polybutadiene-based rubber latex of Preparation Example 3 was prepared in the same manner as in Example 1 except that 27 parts by weight of methyl methacrylate, 10 parts by weight of styrene, and 3 parts by weight of acrylonitrile were used.
  • the transparent ABS resin latex obtained in Examples 1-4 and Comparative Examples 1-3 was prepared as a powder through agglomeration and drying process, and mixed with MSAN (XT500, manufactured by LG Chem) so that the rubber content was 15%.
  • MSAN XT500, manufactured by LG Chem
  • Notched Izod Impact Strength Impact strength was measured using 1/4 "specimens using ASTM D256.

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Abstract

본 발명은 투명 ABS 수지 및 투명 ABS 수지 조성물에 관한 것으로, 본 발명에 따르면 폴리부타디엔계 고무 라텍스에 대한 스티렌계 단량체의 침투량을 극소화하고 대신 스티렌계 단량체를 쉘로 유도하여 효과적인 그라프트 쉘의 형성을 통해 투명성 및 나아가 내충격성이 우수한 투명 ABS 수지 및 투명 ABS 수지 조성물을 제공할 수 있다. 특히 본 발명에 따르면, 이전 기술에서 ABS 수지의 투명성 저해에 영향을 미치던 환원제와 철 이온을 ABS 수지에 적용하면서도 고투명 및 내충격성을 갖는 투명 ABS 수지 조성물을 제공할 수 있다.

Description

투명 ＡＢＳ 수지 및 투명 ＡＢＳ 수지 조성물
본 발명은 투명 ABS 수지 및 투명 ABS 수지 조성물에 관한 것으로, 구체적으로는 폴리부타디엔계 고무 라텍스에 대한 스티렌계 단량체의 침투량을 극소화하고 대신 스티렌계 단량체를 쉘로 유도하여 효과적인 그라프트 쉘의 형성을 통해 투명성 및 나아가 내충격성이 우수한 투명 ABS 수지 및 투명 ABS 수지 조성물에 관한 것이다.
최근 산업이 선진화되고 제품의 차별화를 활발히 추진하면서 제품 디자인에 많은 변화가 생겼으며, 색상의 다양화 및 투명한 디자인도 많은 각광을 받고 있는 추세이다. 디자인의 변화에 따라 소재 변화가 요구되며, 따라서 투명 소재 개발의 연구가 활발히 진행되고 있다.
이를 위해 내충격성, 내화학성, 가공성 등이 우수한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지에 아크릴산 알킬에스테르나 메타크릴산 알킬에스테르 화합물을 도입하여 투명성을 부여하는 기술들이 많이 개발되고 있다(한국 등록 제0360987호, 제0423873호).
상기 기술의 일례로는, 공액디엔 고무에 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴을 그라프트 공중합하여 투명하게 만드는 투명 수지를 제조하고 있다. 하지만, 공액디엔계 고무를 사용하는 투명 수지는 그 투명도의 한계가 있어서, 고무 함량이 5% 이하의 매우 낮은 고무 함량에서는 투명도가 우수하지만, 5%를 초과할 경우 투명도가 나빠져서 PC 혹은 내충격 PMMA보다 높은 Haze 값을 갖는다.
또한, 색상이 나빠서 압사출 과정에서 colorant를 사용하여 color 조정을 하고 있지만, 자연 색상에 가까운 색을 내지 못하여 사용상의 한계가 있는 실정이다.
다른 한편으론 중합시 낮은 반응온도에서 높은 전환율을 얻기 위하여 레독스 시스템을 주로 사용하는데, 레독스 시스템은 Fe2+를 콜로이드 분산으로 첨가하는 방법, 환원당(프럭토오스 등)을 첨가하는 방법, 소디움 포름알데히드 술폭시레이트(SFS)를 사용하는 방법,의 3가지 방법이 대표적이다.
이중 소디움 포름알데히드 술폭시레이트(SFS)를 주로 사용하는데, 그 이유는 다른 시스템에 비하여 비교적 철 이온의 양을 줄일 수 있기 때문이다.
참고로, 철 이온이 제품에 잔류할 경우 제품의 색상을 변색시키고, 열 안정성을 저하시키게 된다. 그렇다고 중합시 철 이온을 사용하지 않으면 중합 전환율이 현저히 떨어지게 되어 제품 수율이 저하되며 제품 내 잔류 모노머 함량 또한 올라가게 되어 제품의 물성에 악영향을 끼치게 된다.
이에 본 발명에서는 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 극복하여 폴리부타디엔계 고무 라텍스에 대한 스티렌계 단량체의 침투량을 극소화하고 대신 스티렌계 단량체를 쉘로 유도하여 효과적인 그라프트 쉘의 형성을 통해 투명성 및 나아가 내충격성이 우수한 투명 ABS 수지 및 투명 ABS 수지 조성물을 제공함을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 투명 ABS 수지는,
폴리부타디엔계 고무 라텍스 50 내지 60 중량%; 및
메틸 메타크릴레이트계 단량체, 스티렌계 단량체와 아크릴로니트릴계 단량체의 총 합량 50 내지 40 중량%;를 포함하고, 상기 폴리부타디엔계 고무 라텍스에 대한 상기 스티렌계 단량체의 침투량이 0.005 이하인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 투명 ABS 수지의 제조방법은,
부타디엔계 단량체를 분할 투입하여 겔 함량이 85 내지 94%인 폴리부타디엔계 고무 라텍스를 제조하는 제1 단계; 및
상기 폴리부타디엔계 고무 라텍스 50 내지 60 중량%에 메틸 메타크릴레이트계 단량체, 스티렌계 단량체와 아크릴로니트릴계 단량체를 합량 50 내지 40 중량% 범위 내에서 연속 투입하면서 반응성 유화제 및 유용성 중합 개시제 하에 그라프트 중합시켜 투명 ABS 수지를 제조하는 제2 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 투명 ABS 수지 조성물은, 투명 ABS 수지; 및 SAN 또는 MSAN 수지;를 포함하고, 상기 투명 ABS 수지는,
폴리부타디엔계 고무 라텍스 50 내지 60 중량%; 및 메틸 메타크릴레이트계 단량체, 스티렌계 단량체와 아크릴로니트릴계 단량체의 총 합량 50 내지 40 중량%;를 포함하고, 상기 폴리부타디엔계 고무 라텍스에 대한 상기 스티렌계 단량체의 침투량이 0.005 이하인 것을 특징으로 한다.
나아가, 본 발명의 열가소성 투명 수지는, 상술한 투명 ABS 수지 조성물을 압출 및 사출시켜 수득된 열가소성 수지로서, 3mm 시트를 기준으로 상온에서 ASTM D1003을 사용하여 측정한 광 투과율(total transmittance) 90.5 이상이고, 광확산도(Haze value) 2.0 이하이고, ASTM D256(1/4")을 사용하여 측정한 아이조드 충격 강도가 15 이상인 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명에 따른 투명 ABS 수지에 대하여 살펴본 다음 이를 포함하는 투명ABS 수지 조성물과 열가소성 투명 수지에 대하여도 구체적으로 설명한다.
우선, 본 발명에서는 폴리부타디엔계 고무 라텍스 50 내지 60 중량%; 및 메틸 메타크릴레이트계 단량체, 스티렌계 단량체와 아크릴로니트릴계 단량체의 총 합량 50 내지 40 중량%;를 포함하고, 상기 폴리부타디엔계 고무 라텍스에 대한 상기 스티렌계 단량체의 침투량이 0.005 이하인 투명 ABS 수지를 제공하는 것을 기술적 특징으로 한다.
참고로, 본 발명에서 "폴리부타디엔계 고무 라텍스에 대한 스티렌계 단량체의 침투량"은 달리 특정하지 않는 한, 폴리부타디엔계 고무 라텍스에 메틸 메타크릴레이트계 단량체, 스티렌계 단량체와 아크릴로니트릴계 단량체를 그라프트 시 폴리부타디엔계 고무 라텍스와 그라프트 공중합체와의 굴절률 차이를 의미한다.
참고로, 그라프트 공중합체의 굴절율은 다음 식으로 계산할 수 있다:
WtA x RIA + WtS x RIS + WtM x RIM
(상기 식에서, WtA는 비닐시안 화합물의 중량%를, RIA는 비닐시안 중합체의 굴절율를, WtS는 방향족 비닐화합물의 중량%를, RIS는 방향족 비닐화합물의 굴절율를, WtM는 메타크릴산 알킬 에스테르 또는 아크릴산 알킬에스테르 화합물의 중량%를, RIM은 메타크릴산 알킬에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬에스테르 화합물의 굴절율을 나타낸다.)
본 발명의 투명 ABS 수지는 구체적인 예로, 상기 폴리부타디엔계 고무 라텍스에 대한 상기 스티렌계 단량체의 침투량이 0.005 이하, 혹은 0 내지 0.005일 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리부타디엔계 고무 라텍스는 겔 함량이 85 내지 94%, 혹은 86 내지 87%일 수 있다.
상기 폴리부타디엔계 고무 라텍스는 평균 입경이 2500 내지 4000Å, 혹은 2900 내지 3300Å인 것일 수 있다.
상기 메틸 메타크릴레이트계 단량체는 일례로, (메타)아크릴산 메틸에스테르, (메타)아크릴산 에틸에스테르, (메타)아크릴산 프로필에스테르, (메타)아크릴산 2-에틸헥실 에스테르, (메타)아크릴산 데실에스테르 및 (메타)아크릴산 라우릴에스테르 중에서 선택된 1종 이상의 단량체로서 27 내지 36 중량%, 범위 내일 수 있다.
상기 스티렌계 단량체는 일례로, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 및 비닐 톨루엔 중에서 선택된 1종 이상의 단량체로서 10 내지 13 중량% 범위 내일 수 있다.
상기 아크릴로니트릴계 단량체는 일례로, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 및 에타크릴로니트릴 중에서 선택된 1종 이상의 단량체로서 2 내지 6 중량% 범위 내일 수 있다.
본 발명의 투명 ABS 수지를 제조하는 방법은 일례로, 부타디엔계 단량체를 분할 투입하여 겔 함량이 85 내지 94%인 폴리부타디엔계 고무 라텍스를 제조하는 제1 단계;및
상기 폴리부타디엔계 고무 라텍스 50 내지 60 중량%에 메틸 메타크릴레이트계 단량체, 스티렌계 단량체와 아크릴로니트릴계 단량체를 합량 50 내지 40 중량% 범위 내에서 연속 투입하면서 반응성 유화제 및 유용성 중합 개시제 하에 그라프트 중합시켜 투명 ABS 수지를 제조하는 제2 단계; 를 포함하여 구성될 수 있다.
구체적인 예로, 상기 부타디엔계 단량체는 제1 단계의 중합 전환율 60 내지 80% 구간에 연속 분할 투입하는 것일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 부타디엔계 단량체는 제1 단계의 중합 전환율 50 내지 60%, 혹은 55 내지 60% 지점에서 부타디엔 10 내지 20, 혹은 10 내지 15중량부를 10내지 60분, 혹은 15 내지 25분간 연속투입하고, 40℃에서 55℃로 승온한 다음 부타디엔 40 내지 60중량부, 혹은 50 내지 55중량부를 7 내지 9시간동안 연속 투입하고 중합 전환율 80%에 도달하는 것일 수 있다.
상기 폴리부타디엔계 고무 라텍스는, 일례로 폴리부타디엔 고무 라텍스, 스티렌-부타디엔 공중합 고무 라텍스, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합 고무 라텍스, 에틸렌-프로필렌 공중합 고무 라텍스 또는 이로부터 유도된 고무 라텍스일 수 있다.
상기 중합 전환율 80% 지점에서 70 내지 80 ℃, 혹은 70 내지 75 ℃로 승온시키며, 최종 중합 전환율이 95 내지 99%, 혹은 97 내지 98%일 수 있다.
상기 제1 단계 초기에 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 아릴메타크릴레이트 및 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트 폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 및 폴리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트 중에서 선택된 1종 이상의 가교제를 제1 단계에서 사용되는 부타디엔 단량체 총 100중량부 기준으로 0.1 내지 5중량부, 0.1 내지 5중량부, 혹은 0.1 내지 1중량부 범위 내로 포함할 수 있다.
상기 반응성 유화제는 일례로 소디움도데실 알릴술포숙시네이트(TREM LF-40), C16-C18 알케닐 숙신산 디포타슘염(Latemul ASK series), 소디움 아크릴아미도스테아레이트(NaAAS) 및 소디움 3-술포프로필 테트라도데실 말레이트(M14) 중에서 1종 이상을, 제 2단계에서 사용되는 라텍스, 및 전체 단량체 총 100중량부 기준으로, 0.1 내지 2중량부, 혹은 0.1 내지 1중량부 범위 내로 포함할 수 있다.
상기 유화제는 라텍스 고유의 특성인 라텍스 안정성을 유지시켜 주는 한편 열안정성도 보강하고 수지의 색상도 보강할 수 있다.
상기 유용성 중합 개시제는 일례로, 디이소프로필벤젠 하이드로 퍼옥사이드, t-헥실 하이드로 퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 하이드로 퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드, t-부틸 큐밀 퍼옥사이드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 메틸 이소부틸 케톤 퍼옥사이드, 사이클로헥사논 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 1,1-디(t-부틸 퍼옥시)사이클로헥산, 1,1-디(t-부틸 퍼옥시)3,3,5-트리메틸사이클로헥산, t-부틸 퍼옥시벤조에이트, t-부틸 퍼옥시 2-에틸 헥사노에이트, 및 비스(4-t-부틸사이클로헥실)퍼옥시디카보네이트 중에서 선택된 1종 이상을, 제 2단계에서 사용되는 라텍스, 및 전체 단량체 총 100중량부 기준으로, 0.01 내지 5중량부, 혹은 0.01 내지 1중량부 범위 내로 포함할 수 있다.
상기 유용성 중합개시제에 소디움포름알데히드 술폭실레이트, 소디움에틸렌 디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 덱스트로스, 피롤린산나트륨, 및 아황산나트륨으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 활성화제를 병용할 수 있다.
특정하지 않는 한, 음이온계 흡착형 유화제는 로진산 칼륨, 지방산 칼륨, 소디움 라우릴 설포네이트 및 소디움 알킬벤젠 설포네이트 중에서 1 이상 선택된 음이온계 흡착형 유화제, 3급 도데실 메르캅탄 등의 분자량 조절제, 소듐포름알데히드술폭시레이트 등의 환원제를 이 기술분야에서 통상 사용하는 함량 범위로 투입할 수 있다.
상기 제1 단계는 18 내지 20 시간, 혹은 18 내지 19시간의 총 반응시간을 갖을 수 있다.
본 발명에서 상기 폴리부타디엔계 고무 라텍스의 팽윤 지수는 10 내지 20, 10 내지 18, 14 내지 20, 혹은 16 내지 18일 수 있고, 상기 범위 내에서 모노머 흡수가 저감되고 그라프팅시 어클루젼(occlusion)이 줄게 되며, 결과적으로 스티렌 단량체의 폴리부타디엔계 고무 라텍스로의 침투량을 줄일 수 있다.
제조된 투명 ABS 수지는 라텍스 형태로서, 응집, 탈수 및 건조의 공정으로 파우더 형태로 회수할 수 있다. 이때 응집제로는 염화칼슘, 황산마그네슘, 황산알루미늄 등의 염이나, 황산, 질산, 염산 등의 산성물질 및 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 투명 ABS 수지 조성물은 투명 ABS 수지; 및 SAN 또는 MSAN 수지;를 포함하고, 상기 투명 ABS 수지는, 폴리부타디엔계 고무 라텍스 50 내지 60 중량%; 및 메틸 메타크릴레이트계 단량체, 스티렌계 단량체와 아크릴로니트릴계 단량체의 총 합량 50 내지 40 중량%;를 포함하고, 상기 폴리부타디엔계 고무 라텍스에 대한 상기 스티렌계 단량체의 침투량이 0.005 이하인 것일 수 있다.
상기 투명 ABS 수지는 조성물 중 5 내지 25 %, 혹은 10 내지 20%인 것일 수 있다.
상기 SAN 또는 MSAN 수지는 일례로, (메타)아크릴산 알킬에스테르계 단량체 0 내지 75중량부, 스티렌계 단량체 10 내지 50중량부, 및 아크릴로니트릴계 단량체 10 내지 20중량부를 괴상 중합, 용액 중합 혹은 현탁 중합한 수지일 수 있다.
상기 조성물은 용도에 따라 활제, 산화방지제, 대전방지제, 이형제 및 자외선 안정제 중에서 선택된 첨가제들을 추가하여 제조할 수 있다.
이중 활제는 일례로 에틸렌 비스 스테아르아미드, 산화 폴리에틸렌 왁스, 금속 스테아레이트, 각종 실리콘 오일 중에서 선택될 수 있으며, 그 사용량은 열가소성 수지 조성물 100중량부에 대하여 0 내지 5중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2중량부 범위 내인 것이다.
상기 투명 ABS 수지 조성물을 혼련하여 최종적으로 열가소성 투명 수지를 제조할수 있다. 상기 조성물은 일축 압출기, 이축 압출기 또는 밴버리 믹서 등을 사용하여 균일하게 분산시킨다. 그런 다음 수조를 통과시키고 절단하면 펠렛 형태의 투명 수지를 수득하게 된다.
본 발명의 열가소성 투명 수지는, 상술한 투명 ABS 수지 조성물을 압출 및 사출시켜 수득된 열가소성 수지로서, 3mm 시트를 기준으로 상온에서 ASTM D1003을 사용하여 측정한 광 투과율(total transmittance) 90.5 이상이고, 광확산도(Haze value) 2.0 이하이고, ASTM D256(1/4")을 사용하여 측정한 아이조드 충격 강도가 15 이상일 수 있다.
본 발명에 따르면, 폴리부타디엔계 고무 라텍스에 대한 스티렌계 단량체의 침투량을 극소화하고 대신 스티렌계 단량체를 쉘로 유도하여 효과적인 그라프트 쉘의 형성을 통해 투명성 및 나아가 내충격성이 우수한 투명 ABS 수지 및 투명 ABS 수지 조성물을 제공할 수 있다.
특히 본 발명에 따르면, 이전 기술에서 ABS 수지의 투명성 저해에 영향을 미치던 환원제와 철 이온을 ABS 수지에 적용하면서도 고투명 및 내충격성을 갖는 투명 ABS 수지 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위를 하기 실시예에 제한하는 것은 아니다.
<제조예1> 폴리부타디엔계 고무 라텍스의 제조(A-1)
질소 치환된 중합 반응기(오토크레이브)에 이온교환수 50중량부를 투입한 후 지방산 칼륨 0.8중량부 및 로진산 칼륨 1.0중량부, 칼륨 카보네이트 1.0중량부를 상온에서 투입하여 교반을 실시하고 이어 1,3-부타디엔 30중량부, 3급 도데실 머캅탄 0.3중량부, 폴리 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 0.8중량부, 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드 0.3중량부를 투입한 뒤 반응 온도를 40℃로 승온하여 6시간 동안 반응을 진행하고 반응중합 전환율이 60%에 도달하였을 때 추가적으로 1,3-부타디엔 15중량부를 20분에 걸쳐 투입한 뒤 반응온도를 55℃로 승온하였다.
그런 다음 1,3-부타디엔 55중량부를 8시간에 걸쳐 연속적으로 투입하고 반응전환율 80% 지점에서 반응온도를 75℃로 승온하였다.
이때 이온교환수 4중량부, 로진산 칼륨 0.5중량부, 3급 부틸 하이드로 퍼옥사이드 0.3중량부로 구성된 유화액을 부타디엔 연속 투입 시작과 동일한 시점에 6시간에 걸쳐 투입하였다. 이어 황화 제1철 0.0003중량부, 덱스트로즈 0.05중량부, 피롤인산나트륨 0.04중량부 및 3급 부틸 하이드로 퍼옥사이드 0.3중량부를 추가적으로 투여하여 4시간 동안 반응을 지속하고 반응을 종결하였다.
<제조예2> 폴리부타디엔계 고무 라텍스의 제조 (A-2)
질소 치환된 중합 반응기(오토크레이브)에 이온교환수 50중량부를 투입한 후 지방산 칼륨 0.8중량부 및 로진산 칼륨 1.0중량부, 칼륨 카보네이트 1.0중량부를 상온에서 투입하여 교반을 실시하고 이어 1,3-부타디엔 40중량부, 3급 도데실 머캅탄 0.3중량부, 폴리 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 0.8중량부, 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드 0.3중량부를 투입한 뒤 반응 온도를 40℃로 승온하여 6시간 동안 반응을 진행하고 반응중합 전환율이 60%에 도달하였을 때 추가적으로 1,3-부타디엔 15중량부를 20분에 걸쳐 투입한 뒤 반응온도를 55℃로 승온하였다. 이어 1,3-부타디엔 45중량부를 8시간에 걸쳐 연속적으로 투입하고 반응전환율 80% 지점에서 반응온도를 75℃로 승온하였다. 이 때 이온교환수 4중량부, 로진산 칼륨 0.5중량부, 3급 부틸 하이드로 퍼옥사이드 0.3중량부로 구성된 유화액을 부타디엔 연속 투입 시작과 동일한 시점에 6시간에 걸쳐 투입하였다. 이어 황화 제1철 0.0003중량부, 덱스트로즈 0.05중량부, 피롤인산나트륨 0.04중량부 및 3급 부틸 하이드로 퍼옥사이드 0.3중량부를 추가적으로 투여하여 4시간 동안 반응을 지속하고 반응을 종결하였다.
<제조예3> 폴리부타디엔계 고무 라텍스의 제조 (A-3)
질소 치환된 중합 반응기(오토크레이브)에 이온교환수 50중량부를 투입한 후 지방산 칼륨 0.8중량부 및 로진산 칼륨 1.0중량부, 칼륨 카보네이트 1.0중량부를 상온에서 투입하여 교반을 실시하고 이어 1,3-부타디엔 40중량부, 3급 도데실 머캅탄 0.3중량부, 칼륨 퍼설페이트 0.3중량부를 일괄 투입한 뒤 반응 온도를 70℃로 승온하여 7시간 동안 반응을 진행하고 반응중합 전환율이 60%에 도달하였을 때 추가적으로 1,3-부타디엔 30중량부, 로진산 칼륨 0.5중량부, 칼륨 퍼설페이트 0.2중량부를 일괄 투입한 뒤 추가적으로 7시간 동안 반응을 진행하였다. 이어 1,3-부타디엔 30중량부, 로진산 칼륨 0.5중량부, 칼륨 퍼설페이트 0.2중량부를 일괄 투입하고 80℃로 승온하면서 4시간 동안 추가적인 중합을 실시하였다. 이어 반응전환율 85% 지점에서 이온교환수 4중량부, 로진산 칼륨 0.5중 량부, 칼륨 퍼설페이트 0.2중량부를 투입한 뒤 80도 조건에서 4시간 동안 추가적인 반응을 종결하였다.
상기 제조예 1 내지 3의 폴리부타디엔계 고무 라텍스의 중합 전환율, 겔 함량, 평균 입경, 반응시간과 팽윤 지수를 하기 표 1에 정리하였다.
참고로, 상기 제조예 1 내지 3의 고무질 중합체 라텍스는 묽은 산이나 금속염을 사용하여 응고한 후 세척하여 60 ℃의 진공 오븐에서 24 시간 동안 건조한 다음 얻어진 고무 덩어리를 가위로 잘게 자른 후 1 g의 고무 절편을 톨루엔 100 g에 넣고 48 시간 동안 실온의 암실에서 보관 후 졸과 겔로 분리하고, 다음 식들에 따라 겔 함량 및 팽윤 지수를 측정한 것이다.
겔 함량(%) = 불용분(겔)의 무게 / 시료의 무게 * 100
팽윤 지수 = 팽윤된 겔의 무게 / 겔의 무게
표 1
구분 제조예 1 제조예 2 제조예 3
중합 전환율(%) 98 97 90
겔 함량(%) 87 86 80
평균 입경(Å) 3200 3100 2900
반응시간(hr) 18 18 22
팽윤지수 16 18 26
상기 표 1에서 보듯이, 본 발명에 따른 제조예 1,2의 경우에는 종래 방법인 제조예 3 대비 짧은 반응시간 내에 효과적인 입자경 및 중합열 제어를 통해 높은 전환율 및 겔 함량의 대구경 폴리부타디엔계 고무 라텍스를 얻을 수 있었다.
특히, 제조예 1,2의 경우 제조예 3보다 팽윤지수가 낮은 결과로부터, 제조예 1,2의 경우 모노머 흡수가 적으며 그라프팅시 어클루젼(occlusion)이 작으며, 이로부터 스티렌 침투량이 작은 것을 또한 확인할 수 있다.
상기 제조예 1 내지 3의 폴리부타디엔계 고무 라텍스를 사용하여 실시예 1-4, 비교예 1-3의 투명 ABS 수지를 다음과 같이 제조하였다.
<실시예 1> 투명 ABS 수지의 제조(B-1)
제조예 1의 폴리부타디엔계 고무 라텍스 50중량부에 이온교환수 100중량부, 반응성 유화제 알케닐 C16-18 숙신산의 디-포타슘염(Latemul ASK, ELOPLA AS100 series) 0.5중량부, 메틸메타크릴레이트 34중량부, 스티렌 13중량부, 아크릴로니트릴 3중량부, 3급 도데실 메르캅탄 0.5중량부, 소듐포름알데히드술폭시레이트 0.048중량부, 에틸렌다이아민테트라아세트산나트륨 0.012중량부, 황화제1철 0.001중량부, 및 3급 부틸 하이드로 퍼옥사이드 0.04중량부를 75 ℃에서 5시간동안 연속 투여하고 반응시켰다. 반응 후 80 ℃로 승온한 후 1시간동안 숙성시키고 반응을 종료시켰다.
<실시예2> 투명 ABS 수지의 제조(B-2)
제조예 1의 폴리부타디엔계 고무 라텍스 55중량부에 메틸메타크릴레이트 30중량부, 스티렌 12중량부, 아크릴로니트릴 3중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
<실시예 3> 투명 ABS 수지의 제조(B-3)
제조예 1의 폴리부타디엔계 고무 라텍스 60중량부에 메틸메타크릴레이트 27중량부, 스티렌 10중량부, 아크릴로니트릴 3중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
<실시예 4> 투명 ABS 수지의 제조(B-4)
제조예 2의 폴리부타디엔계 고무 라텍스 50중량부에 메틸메타크릴레이트 34중량부, 스티렌 13중량부, 아크릴로니트릴 3중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
<비교예 1> 투명 ABS 수지 라텍스의 제조(B-5)
제조예 3의 폴리부타디엔계 고무 라텍스 50중량부에 메틸메타크릴레이트 34중량부, 스티렌 13중량부, 아크릴로니트릴 3중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다
<비교예 2> 투명 ABS 수지 라텍스의 제조(B-6)
제조예 3의 폴리부타디엔계 고무 라텍스 55중량부에 메틸메타크릴레이트 30중량부, 스티렌 12중량부, 아크릴로니트릴 3중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
<비교예 3> 투명 ABS 수지 라텍스의 제조 (B-7)
제조예 3의 폴리부타디엔계 고무 라텍스 60중량부에 메틸메타크릴레이트 27중량부, 스티렌 10중량부, 아크릴로니트릴 3중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
상기 실시예 1-4 및 비교예 1-3에서 수득한 투명 ABS 수지 라텍스를 응집 및 건조 과정을 통하여 분말로 제조하였고 고무 함량 15% 되도록 MSAN(XT500, LG화학 제조)과 혼합한 다음 활제 0.3중량부, 산화방지제 0.2중량부를 투여하고 210 ℃의 실린더 온도에서 2축 압출 혼련기를 사용하여 펠릿 형태로 열가소성 투명 수지를 제조하였다.
제조된 펠렛으로 사출하여 3mm 시편을 제조하고 하기 방법으로 물성을 측정하여 표 2에 나타내었다.
[물성평가]
1.투명도(Haze): ASTM D1003에 의거하여 측정하였다.
2.투과도(Tt): ASTM D1003에 의거하여 측정하였다.
3.충격강도(Notched Izod Impact Strength): ASTM D256을 사용하여 1/4"시편을 이용하여 충격강도를 측정하였다.
표 2
구분 실시예 1 실시예2 실시예 3 실시예 4 비교예1 비교예2 비교예3
폴리부타디엔고무라텍스 A-1 A-1 A-1 A-2 A-3 A-3 A-3
폴리부타디엔고무라텍스(중량%) 50 55 60 50 50 55 60
Haze 1.5 1.6 1.6 1.5 2.2 2.5 3.4
투과도 90.8 90.6 90.6 90.7 90.0 89.9 89.9
충격강도 17 16 16 17 13 12 10
상기 표 2에서 보듯이, 본 발명에 따른 실시예 1~4의 경우에는 종래 방법인 비교예 1~3과 달리 폴리부타디엔계 고무 라텍스에 대한 스티렌계 단량체의 침투량을 극소화하고 대신 스티렌계 단량체를 쉘로 유도하여 효과적인 그라프트 쉘의 형성을 통해 3mm 시트를 기준으로 상온에서 ASTM D1003을 사용하여 측정한 광 투과율(total transmittance) 90.5 이상이고, 광확산도(Haze value) 2.0 이하이고, ASTM D256 (1/4")을 사용하여 측정한 아이조드 충격 강도가 15 이상의 우수한 투명성 및 내충격성을 갖는 열가소성 투명 수지를 제조할 수 있음을 확인할 수 있다.

Claims (20)

  1. 폴리부타디엔계 고무 라텍스 50 내지 60 중량%; 및
    메틸 메타크릴레이트계 단량체, 스티렌계 단량체와 아크릴로니트릴계 단량체의 총 합량 50 내지 40 중량%;를 포함하고,
    상기 폴리부타디엔계 고무 라텍스에 대한 상기 스티렌계 단량체의 침투량이 0.005 이하인 것을 특징으로 하는 투명 ABS 수지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리부타디엔계 고무 라텍스는 팽윤 지수가 10 내지 20인 것을 특징으로 하는 투명 ABS 수지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리부타디엔계 고무 라텍스는 겔 함량이 85 내지 94%인 것을 특징으로 하는 투명 ABS 수지.
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리부타디엔계 고무 라텍스는 평균 입경이 2500 내지 4000Å인 것을 특징으로 하는 투명 ABS 수지.
  5. 제1항에 있어서, 상기 메틸 메타크릴레이트계 단량체는 (메타)아크릴산 메틸에스테르, (메타)아크릴산 에틸에스테르, (메타)아크릴산 프로필에스테르, (메타)아크릴산 2-에틸헥실 에스테르, (메타)아크릴산 데실에스테르 및 (메타)아크릴산 라우릴에스테르 중에서 선택된 1종 이상의 단량체로서 27 내지 36 중량%, 범위 내인 것을 특징으로 하는 투명 ABS 수지.
  6. 제1항에 있어서, 상기 스티렌계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 및 비닐 톨루엔 중에서 선택된 1종 이상의 단량체로서 10 내지 13 중량% 범위 내인 것을 특징으로 하는 투명 ABS 수지.
  7. 제1항에 있어서, 상기 아크릴로니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 및 에타크릴로니트릴 중에서 선택된 1종 이상의 단량체로서 2 내지 6 중량% 범위 내인 것을 특징으로 하는 투명 ABS 수지.
  8. 부타디엔계 단량체를 분할 투입하여 겔 함량이 85 내지 94%인 폴리부타디엔계 고무 라텍스를 제조하는 제1 단계;및
    상기 폴리부타디엔계 고무 라텍스 50 내지 60 중량%에 메틸 메타크릴레이트계 단량체, 스티렌계 단량체와 아크릴로니트릴계 단량체를 합량 50 내지 40 중량% 범위 내에서 연속 투입하면서 반응성 유화제 및 유용성 중합 개시제 하에 그라프트 중합시켜 투명 ABS 수지를 제조하는 제2 단계; 를 포함하는 투명 ABS 수지의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 부타디엔계 단량체는 제1 단계의 중합 전환율 60 내지 80% 구간에 연속 분할 투입하는 것을 특징으로 하는 투명 ABS 수지의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 부타디엔계 단량체는 제1 단계의 중합 전환율 50 내지 60% 지점에서 부타디엔 10 내지 20중량부를 20분간 연속투입하고, 40℃에서 55℃로 승온한 다음 부타디엔 40 내지 60중량부를 7 내지 9시간동안 연속 투입하고 중합 전환율 80%에 도달하는 것을 특징으로 하는 투명 ABS 수지의 제조방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 중합 전환율 80% 지점에서 75 ℃로 승온시키고, 최종 중합 전환율이 95 내지 99%인 것을 특징으로 하는 투명 ABS수지의 제조방법.
  12. 제8항에 있어서, 상기 제1 단계 초기에 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 아릴메타크릴레이트 및 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트 폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 및 폴리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트 중에서 선택된 1종 이상의 가교제를 제1 단계에서 사용되는 부타디엔 단량체 총 100중량부 기준으로 0.1 내지 5중량부 범위 내로 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 ABS 수지의 제조방법.
  13. 제8항에 있어서, 상기 반응성 유화제는 소디움도데실 알릴술포숙시네이트(TREM LF-40), C16-C18 알케닐 숙신산 디포타슘염(Latemul ASK series), 소디움 아크릴아미도스테아레이트(NaAAS) 및 소디움 3-술포프로필 테트라도데실 말레이트(M14) 중에서 선택된 1종 이상을, 제 2단계에서 사용되는 라텍스, 및 전체 단량체 총 100중량부 기준으로, 0.1 내지 2중량부 범위 내로 사용하는 것을 특징으로 하는 투명 ABS 수지의 제조방법.
  14. 제8항에 있어서, 상기 유용성 중합 개시제는 디이소프로필벤젠 하이드로 퍼옥사이드, t-헥실 하이드로 퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 하이드로 퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드, t-부틸 큐밀 퍼옥사이드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 메틸 이소부틸 케톤 퍼옥사이드, 사이클로헥사논 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 1,1-디(t-부틸 퍼옥시)사이클로헥산, 1,1-디(t-부틸 퍼옥시)3,3,5-트리메틸사이클로헥산, t-부틸 퍼옥시벤조에이트, t-부틸 퍼옥시 2-에틸 헥사노에이트, 및 비스(4-t-부틸사이클로헥실)퍼옥시디카보네이트 중에서 선택된 1종 이상을, 제 2단계에서 사용되는 라텍스, 및 전체 단량체 총 100중량부 기준으로, 0.01 내지 5중량부 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 ABS 수지의 제조방법.
  15. 제8항에 있어서, 상기 제1 단계는 18 내지 20 시간의 총 반응시간을 갖는 것을 특징으로 하는 투명 ABS 수지의 제조방법.
  16. 투명 ABS 수지; 및
    SAN 또는 MSAN 수지;를 포함하고,
    상기 투명 ABS 수지는, 폴리부타디엔계 고무 라텍스 50 내지 60 중량%; 및
    메틸 메타크릴레이트계 단량체, 스티렌계 단량체와 아크릴로니트릴계 단량체의 총 합량 50 내지 40 중량%;를 포함하고,
    상기 폴리부타디엔계 고무 라텍스에 대한 상기 스티렌계 단량체의 침투량이 0.005 이하인 것을 특징으로 하는 투명 ABS 수지 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 상기 폴리부타디엔계 고무 라텍스는 팽윤지수가 10 내지 20인 것을 특징으로 하는 투명 ABS 수지 조성물.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 투명 ABS 수지는 조성물 중 5 내지 25 %인 것을 특징으로 하는 투명 ABS 수지 조성물.
  19. 제16항에 있어서, 상기 SAN 또는 MSAN 수지는 (메타)아크릴산 알킬에스테르계 단량체 0 내지 75중량부, 스티렌계 단량체 10 내지 50중량부, 및 아크릴로니트릴계 단량체 10 내지 20중량부를 괴상 중합, 용액 중합 혹은 현탁 중합한 수지인 것을 특징으로 하는 투명 ABS 수지 조성물.
  20. 제16항에 의한 투명 ABS 수지 조성물을 압출 및 사출시켜 수득된 열가소성 수지로서, 3mm 시트를 기준으로 상온에서 ASTM D1003을 사용하여 측정한 광 투과율(total transmittance) 90.5 이상이고, 광확산도(Haze value) 2.0 이하이고, ASTM D256(1/4")을 사용하여 측정한 아이조드 충격 강도가 15 이상인 것을 특징으로 하는, 열가소성 투명 수지.
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