WO2019093336A1 - シリケートガラス及び歯科用製品 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to silicate glass and dental products comprising silicate glass.
- metals have often been used as dental products (e.g., prostheses such as coated crowns, crowns, crowns, and teeth).
- metals have the disadvantage of being lacking in aesthetics and sometimes develop allergies due to metal elution. Therefore, in order to solve the problems associated with the use of metals, ceramic materials such as alumina (aluminum oxide) and zirconia (zirconium oxide) have been used for dental products instead of metals.
- zirconia is excellent in aesthetics and strength, and in particular, the demand has been increased along with recent price reductions.
- a coated crown is used to bake a silicate glass called porcelain on the exposed surface of a frame made of zirconia so as to reproduce the same appearance as natural teeth.
- Such dental products are used to sinter zirconia and further bake silicate glass as a dental porcelain.
- Such dental products are referred to as Porcelain Fused to Zirconia (PFZ).
- the zirconia sintered body itself does not have the transparency and gloss of natural teeth. For this reason, in order for PFZ to have an appearance similar to that of natural teeth, when the dental porcelain is baked on the frame of the zirconia sintered body, the appearance of PFZ seen from the dental porcelain side is a natural tooth It is desirable to exhibit the same color tone and gloss.
- a coating material for a dental prosthesis disclosed in Patent Document 1 has been proposed.
- Patent Document 1 discloses the invention of a coating material for dental prosthesis coated on a dental prosthesis made of a zirconia material, and the surface of a sintered material such as metal zirconium is coated with the coating material for dental prosthesis. It is reported that it burns.
- the coating material for dental prostheses has 62 to 75% by weight of SiO 2 , 3 to 15% of Al 2 O 3 , 4 to 10% of Li 2 O and 4 to 10% of Na 2 O as its components. It is characterized in that it contains a glass containing 15%, ZrO 2 and / or HfO 2 in the range of 5.5 to 15%, respectively.
- the coating material for dental prostheses described in Patent Document 1 aims to simplify the process and shorten the manufacturing time because the calcinable temperature is 950 ° C. or lower due to the composition of the component.
- the coating material for a dental prosthesis described in Patent Document 1 is applied to a zirconia green body and co-firing is performed as the base material. It is inferred that the zirconia sintered body is discolored (color difference) and a PFZ exhibiting the same color tone and gloss as natural teeth can not be obtained.
- this invention aims at providing the silicate glass which can suppress the change of the color tone of the zirconia which is a base material, even if it bakes simultaneously with a zirconia green body. Furthermore, this invention aims at providing the composite body containing the said silicate glass and a base material, its sintered compact, and its dental product.
- the inventors of the present invention have found that the content of SiO 2 , Al 2 O 3 , K 2 O, Na 2 O and CaO which are the constituent components of silicate glass.
- the present invention relates to the following inventions.
- R of the metal oxide represented by RO is a group 2 or 12 of the periodic table
- a composite comprising the silicate glass of any one of the above [1] to [7] and a substrate made of a ceramic.
- a dental product comprising the sintered body of the above [10].
- the silicate glass of the present invention can suppress the change in color tone of the zirconia sintered body as the substrate even when the zirconia green body and the silicate glass are simultaneously fired at the zirconia firing temperature. That is, since the zirconia green body and the silicate glass can be used for simultaneous firing, it is possible to obtain a dental product containing a sintered body in a simple process and in a short time.
- Glass of the present invention 65.0 ⁇ 90.0mol% of SiO 2, 4.0 ⁇ 15.0mol% of Al 2 O 3, 1.0 ⁇ 10.0mol % of K 2 O, 0.1 ⁇ It contains 7.0 mol% of Na 2 O and 0.01 to 15.0 mol% of CaO, and contains substantially no B 2 O 3 .
- each component constituting the silicate glass means that each element (eg, Si etc.) such as metal contained in the silicate glass is present as an oxide It is when it is regarded as. That is, for example, even if one metal element forms a complex with another metal element, each metal element is described as forming an oxide.
- the content of each component contained in the silicate glass also means the content of the oxide when each element is considered to form an oxide as described above.
- the silicate glass of the present invention contains SiO 2 as a component.
- the content of SiO 2 is 65.0 mol% or more, preferably 69.0 mol% or more, and more preferably 69.8 mol% or more, with respect to the total number of moles of the components constituting the silicate glass.
- the content of SiO 2 is 90.0 mol% or less, preferably 89.0 mol% or less, and more preferably 88.7 mol% or less, based on the total number of moles of the components constituting the silicate glass.
- the content of SiO 2 exceeds 90.0 mol%, the appropriate firing temperature becomes too high.
- the silicate glass of the present invention contains Al 2 O 3 as a component.
- the content of Al 2 O 3 is 4.0 mol% or more, preferably 5.0 mol% or more, and more preferably 5.7 mol% or more with respect to the total number of moles of the components constituting the silicate glass.
- the appropriate firing temperature is too low.
- the content of Al 2 O 3 is 15.0 mol% or less, preferably 13.0 mol% or less, and more preferably 12.7 mol% or less, with respect to the total number of moles of the components constituting the silicate glass.
- the content of Al 2 O 3 exceeds 15.0 mol%, the appropriate firing temperature becomes too high.
- the ratio of moles of Al 2 O 3 to the total amount of moles of the basic components (RO + R 2 O) ⁇ (Al 2
- the number of moles of O 3 / (the total number of moles of RO + R 2 O) ⁇ is required to be 0.70 or more, preferably 0.72 or more, from the viewpoint of the appropriate firing temperature. 85 or more is more preferable.
- the above basic components, a component constituting the glass of the present invention refers to the general formula RO or metal oxide represented by R 2 O.
- R of the metal oxide represented by RO represents a metal element of Group 2 or Group 12 of the periodic table, and examples thereof include ZnO, CaO, MgO, BaO, SrO and the like as RO.
- R in the alkali metal oxide represented by R 2 O represents a metal element of Group 1 of the periodic table, and examples thereof include Li 2 O, Na 2 O, K 2 O and the like as R 2 O.
- the upper limit is not particularly limited, but may be 3.0 or less, 2.0 or less, 1.5 or less, or 1.3 or less.
- the metal oxide represented by RO constituting the silicate glass of the present invention is substantially only CaO, ⁇ (mole number of Al 2 O 3 ) / (CaO + Al 2 O 3) + K the total number of moles of 2 O + Na 2 O) ⁇ can be cited silicate glass is 0.70 or more.
- the content of R 2 O is more excellent because the effect of suppressing the change in color tone of zirconia as the base material is more excellent
- the number of moles) is preferably greater than the content (number of moles) of RO.
- the silicate glass of the present invention preferably satisfies 1.0 ⁇ (number of moles of R 2 O) / (number of moles of RO) ⁇ ⁇ 300, and 1.2 ⁇ (R 2 O) It is more preferable to satisfy the following equation: mol number of mol / (mol number of RO) ⁇ ⁇ 200, and still more preferably satisfy 1.4 ⁇ (mol number of R 2 O) / (mol number of RO) ⁇ ⁇ 150 .
- the silicate glass of the present invention contains K 2 O as a component.
- the content of K 2 O is 1.0 mol% or more, preferably 3.0 mol% or more, and more preferably 3.6 mol% or more, with respect to the total number of moles of the components constituting the silicate glass. When the content of K 2 O is less than 1.0 mol%, vitrification may not be stable.
- the content of K 2 O is 10.0 mol% or less, preferably 9.0 mol% or less, and more preferably 8.3 mol% or less, with respect to the total number of moles of the components constituting the silicate glass. When the content of K 2 O exceeds 10.0 mol%, the thermal expansion coefficient becomes high.
- the silicate glass of the present invention contains Na 2 O as a component.
- the content of Na 2 O is 0.1 mol% or more, preferably 1.0 mol% or more, and more preferably 1.7 mol% or more based on the total number of moles of the components constituting the silicate glass. When the content of Na 2 O is less than 0.1 mol%, vitrification may not be stable.
- the content of Na 2 O is 7.0 mol% or less, preferably 4.0 mol% or less, and more preferably 3.8 mol% or less with respect to the total number of moles of the components constituting the silicate glass. When the content of Na 2 O exceeds 7.0 mol%, the thermal expansion coefficient becomes high.
- the silicate glass of the present invention contains CaO as a component.
- the content of CaO is 0.01 mol% or more, preferably 0.05 mol% or more, and more preferably 0.1 mol% or more, based on the total number of moles of the components constituting the silicate glass.
- CaO can function as a flux in glass.
- the content of CaO is 15.0 mol% or less, preferably 13.0 mol% or less, and more preferably 12.2 mol% or less based on the total number of moles of the components constituting the silicate glass.
- the silicate glass of the present invention has a K 2 O content (number of moles) from the viewpoint that the effect of suppressing the change in color tone of the base material zirconia is superior even when sintered simultaneously with the zirconia green body Is preferably greater than the content (number of moles) of Na 2 O.
- the silicate glass of the present invention preferably satisfies 1.0 ⁇ (number of moles of K 2 O) / (number of moles of Na 2 O) ⁇ , and 1.5 ⁇ (K 2 O) moles) / (it is more preferable to satisfy the Na 2 O molar number of) ⁇ , more preferably satisfies 2.0 ⁇ (K 2 O molar number of) / (Na 2 O molar number of) ⁇ .
- the upper limit of the value of ⁇ (mole number of K 2 O) / (mole number of Na 2 O) ⁇ , that is, the molar ratio of K 2 O to Na 2 O is not particularly limited, and is less than 100 It may be less than 50 or less than 30.
- the silicate glass of the present invention is at least selected from the group consisting of a pigment and an opacifying agent (opaque agent) for the purpose of adjusting the color, fluorescence, transmittance and the like of the silicate glass and the sintered body obtained therefrom.
- opacifying agent opaque agent
- At least one selected from the group consisting of the pigment and the opacifying agent may be a component constituting the silicate glass of the present invention, or may not constitute the silicate glass.
- the pigment include a group consisting of P, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Y, Zr, Sn, Sb, Bi, Ce, Pr, Sm, Eu, Gd, Tb and Er.
- An oxide of at least one element selected from Such oxides e.g., CoO, NiO, Fe 2 O 3, Cr 2 O 3 and the like.
- a pigment a fluorescent pigment may be used.
- the opacifier for example, at least one compound selected from the group consisting of TiO 2 , ZrO 2 , ZrSiO 4 , SnO 2 and CeO 2 can be used.
- the pigment and the opacifier contained in the silicate glass may be one type of compound or two or more types of compounds.
- the content of the pigment and the opacifier may be 0.001 to 3.0 mol%, or 0.01 to 1.0 mol% with respect to the total number of moles of the components constituting the silicate glass. And may be 0.01 to 0.1 mol%.
- the silicate glass of the present invention may be substantially free of HfO 2 . Further, in some embodiments, glass of the present invention may also contain Li 2 O, it may be one which does not substantially contain Li 2 O. If the silicate glass contains Li 2 O, Li 2 O content, based on the total number of moles of the ingredient forming the silicate glass, may be 0.1 ⁇ 5.0 mol%, 0.1 It may be up to 1.0 mol%. In one embodiment, the silicate glass of the present invention may contain MgO or may not contain MgO substantially.
- the silicate glass of the present invention may contain BaO or may be substantially free of BaO.
- the silicate glass of the present invention may contain SrO or may be substantially free of SrO.
- the content of SrO may be 0.1 to 5.0 mol%, 0.3 to 4.0 mol based on the total number of moles of the components constituting the silicate glass. % Or 0.5 to 2.0 mol%.
- the silicate glass of the present invention may contain ZnO or may be substantially free of ZnO.
- the content of ZnO may be 0.1 to 5.0 mol%, 0.3 to 4.0 mol based on the total number of moles of the components constituting the silicate glass. % Or 0.5 to 2.0 mol%.
- substantially free means that the content of a certain component is less than 0.1 mol%, preferably less than 0.05 mol%, with respect to the total number of moles of the components constituting the silicate glass. More preferably, it means less than 0.01 mol%.
- the silicate glass according to the invention can, for example, be in the form of a powder. 75 micrometers or less are preferable, as for the average particle diameter (d50) of the said powder, 50 micrometers or less are more preferable, and 40 micrometers or less are more preferable.
- the average particle size (d50) of the powder can be measured by a laser diffraction type particle size distribution measuring apparatus (MT3300EXII manufactured by Microtrac Bell Inc.).
- the appropriate firing temperature of the silicate glass of the present invention is preferably 1100 ° C. or more, more preferably 1200 ° C. or more, and still more preferably 1350 ° C. or more.
- the appropriate firing temperature satisfies the above range, for example, when the silicate glass is used as a dental porcelain and cofired with the base material, it is possible to suppress the discoloration of the base material.
- the appropriate firing temperature of the silicate glass in the present invention refers to a state where the surface is smooth and the transparency is high and the background is transmitted when the temperature of the molded body made of the silicate glass is increased, that is, the silicate glass is sufficiently fired It can be regarded as the lowest temperature that can be regarded as For example, when powdery silicate glass is formed into a shaped body and heated, usually, the powders start to bond at the initial stage of heating, and when the temperature is further raised, the transparency of the surface of the shaped body is high and the background is It will be in a permeable state, and this temperature will be the proper firing temperature.
- the appropriate firing temperature can be determined specifically by the method described in the examples described later.
- the upper limit of the proper firing temperature is not particularly limited.
- the appropriate firing temperature may be 1800 ° C. or less.
- the thermal expansion coefficient of the silicate glass of the present invention is preferably 11.0 ⁇ 10 ⁇ 6 K ⁇ 1 or less, more preferably 10.5 ⁇ 10 ⁇ 6 K ⁇ 1 or less, and 10.0 ⁇ 10 ⁇ 6 K ⁇ 1 The following is more preferable, and 9.9 ⁇ 10 ⁇ 6 K ⁇ 1 or less is particularly preferable.
- the thermal expansion coefficient can be measured by the method specifically described in the examples described later.
- the crystal system of the silicate glass of the present invention is not particularly limited, and may be cristobalite or may be amorphous.
- the method of measuring the crystal system can be confirmed by the X-ray diffraction (XRD) pattern, as described in the examples below.
- the silicate glass of the present invention can suppress the change in color tone of the zirconia sintered body which is the substrate even if it is fired simultaneously with the zirconia green body or simultaneously at the zirconia firing temperature.
- the color difference ⁇ Ea * b * showing a change in color tone is preferably 2.7 or less, more preferably 2.0 or less, and even more preferably 1.6 or less.
- the method of measuring the color difference ⁇ Ea * b * is as described in the examples.
- a raw material such as an oxide corresponding to each component constituting the target silicate glass is prepared.
- these raw materials are dried, they are weighed according to the composition, and then these raw materials are mixed to obtain a mixture.
- the mixture is melted at a high temperature to obtain a melt, and then the melt is cooled to prepare a cullet.
- the melting temperature is not particularly limited, and may be 1300 ° C. or more, or 1400 ° C. or more.
- the obtained cullet is pulverized so as to have a predetermined particle size range, and if necessary, it is sieved to obtain powdered silicate glass.
- the silicate glass obtained as described above may be used as it is for dental porcelain and the like described later.
- the silicate glass of the present invention can be used for dental use, and in particular, can be suitably used as a dental porcelain.
- the dental porcelain may be substantially made of only silicate glass.
- the content of components other than silicate glass contained in the dental porcelain is preferably less than 10% by mass, more preferably less than 5% by mass More preferably, it is less than 1% by mass.
- Another embodiment of the present invention is a composite that includes the silicate glass and a base, and the base is made of a ceramic. Moreover, the sintered compact which baked this composite as another embodiment is mentioned. Furthermore, another embodiment includes a dental product containing the sintered body.
- the material of the substrate is not particularly limited as long as it is a ceramic that can be used in dental applications, but zirconia ceramics (a main component of ZrO 2 (the component with the greatest amount of ) Is preferable.
- the sintered body of the silicate glass of the present invention have a thermal expansion coefficient in the range close to the thermal expansion coefficient of the substrate.
- the difference between the thermal expansion coefficient of a base material such as zirconia ceramics as the base material and the thermal expansion coefficient of silicate glass as a dental porcelain is 5. It is preferably 0 ⁇ 10 ⁇ 6 K ⁇ 1 or less.
- the method of using the silicate glass including the step of applying or building up the dental porcelain made of the silicate glass of the present invention on a substrate, wherein the substrate is a ceramic Can be mentioned.
- the substrate is preferably zirconia ceramic.
- a manufacturing method including the process of applying or building on a substrate, and the process of co-firing the substrate and the dental porcelain may be mentioned.
- the substrate is preferably a zirconia ceramic core.
- the silicate glass of the present invention is also applicable to a manufacturing method including the steps of applying or building up a dental porcelain made of the silicate glass of the present invention on a base material made of ceramics after firing and firing the dental porcelain. It can be used.
- the present invention includes embodiments in which the above-described configurations are variously combined within the scope of the technical idea of the present invention as long as the effects of the present invention are exhibited, and the numerical range (content of each component, calculated from each component The upper limit value and the lower limit value of the value and each physical property etc. can be combined appropriately.
- Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 2 A silicate glass and a sintered body obtained by firing the same were prepared, and various physical properties were measured by a method described later. First, each oxide shown in Table 1 for producing
- the mixture was filled into a melting pot and melted at 1500 ° C. in the atmosphere. After cooling the melt, cullet was formed, and the resulting cullet was further crushed using a ball mill. The resulting grind was passed through a # 200 mesh screen and sieved. Thus, powdered silicate glass was produced and used for each measurement described later.
- the mesh size of the sieve shall conform to the nominal mesh size W of JIS Z 8801-1-2006.
- Example 5 First, each oxide shown in Table 1 for producing
- the mixture was filled into a melting pot and melted at 1500 ° C. in the atmosphere. After cooling the melt, cullet was formed, and the resulting cullet was further crushed using a ball mill. The resulting grind was passed through a # 200 mesh screen and sieved.
- powdered silicate glass is prepared, and 100 mol% of the silicate glass is 3.0 mol% of NiO as a pigment and an opacifier in Example 5 and 0.01 mol% of TiO 2 in Example 6. It added and used for each measurement mentioned later.
- the mesh size of the sieve shall conform to the nominal mesh size W of JIS Z 8801-1-2006.
- Powdered silicate glass obtained by the above method is mixed with purified water and slurried, and then filled into a cylindrical mold of ⁇ 16 mm ⁇ 1.6 mm, repeating condensation (water removal) and water absorption, and silicate glass A molded product of Next, using the porcelain calcining furnace for dental technology (trade name: “Noritake Katana (registered trademark) F-1”, manufactured by SK Medical Electronics Co., Ltd.), the molded product was used in a furnace at room temperature. , Heated to any particular temperature, and fired. After that, it was allowed to cool immediately, allowed to cool to room temperature, and the baked state was visually observed.
- the porcelain calcining furnace for dental technology trade name: “Noritake Katana (registered trademark) F-1”, manufactured by SK Medical Electronics Co., Ltd.
- the surface of the molded body (sintered body) after the treatment is smooth, high in transparency, and in a state where the background is transmitted (that is, in the state of reaching the baking), and the state before the baking is maintained (that is, The lowest temperature at which a sintered body in such a state is obtained when a sintered body in a state in which no deformation occurs due to excessive firing is taken as the appropriate sintering temperature of the silicate glass in the present invention.
- Table 2 The evaluation results of each example and comparative example are shown in Table 2.
- the measuring method of the crystal system of the sintered compact of silicate glass was confirmed by the X-ray diffraction (XRD) pattern.
- XRD X-ray diffraction
- the measurement angle 2 ⁇ is 0 ° with an XRD analyzer (trade name: RINT-TTR III, manufactured by Rigaku Corporation) using CuK ⁇ radiation as a radiation source
- the measurement was made in the range of -60 °.
- the silicate glass of the present invention may not be able to detect the crystal phase by the XRD pattern.
- the thermal expansion coefficient was measured according to ISO 6872: 2015 using a sintered body obtained by firing silicate glass as a sample piece. Specifically, it was measured by the following method.
- the powdered silicate glass obtained by the above method was mixed with purified water and made into a slurry. Thereafter, the obtained slurry was filled in a cylindrical silicon frame of ⁇ 7 mm ⁇ 24 mm, and condensation and water absorption were repeated to obtain a molded body.
- the porcelain calcining furnace for dental technology (trade name: “Noritake Katana (registered trademark) F-1”, manufactured by SK Medical Electronics Co., Ltd.), the molded product was used in a furnace at room temperature.
- the mixture was then heated to the appropriate firing temperature of Table 2 and fired. After that, it was allowed to cool immediately and allowed to cool to room temperature to obtain a sintered body.
- the sintered body was adjusted to a ⁇ 5 mm ⁇ 20 mm sintered body using a grinder (hand grinder) to obtain a test piece.
- the temperature of the test piece is raised from 25 ° C. or less to 550 ° C. at 5 ° C./min using a thermomechanical analyzer (trade name: Thermo plus TMA 8310, manufactured by Rigaku Corporation) to 25 to 500 ° C.
- the thermal expansion coefficient was measured.
- the evaluation results of each example and comparative example are shown in Table 2.
- the surface After firing, the surface is polished to a thickness of 1.50 mm under running water with diamond abrasive paper, and sandblasted with an alumina sand with a particle diameter of 0.05 mm at 0.2 MPa to make the surface matte. And finally, it was put into acetone and subjected to ultrasonic cleaning to obtain a zirconia frame.
- a sample 1 having a porcelain layer that reproduces the enamel color of natural teeth was produced.
- the obtained porcelain-containing slurry was applied to the surface of the zirconia frame, heated to 1500 ° C., and fired. Next, the ceramic layer was polished to a thickness of 0.03 mm. Sample 1 was thus produced.
- a commercially available zirconia disc (trade name: "Katana Zirconia (registered trademark) Zirconia” disc HT-12, manufactured by Klalenori Takedental Co., Ltd., coefficient of thermal expansion: 9.9 ⁇ 10 -6 K -1 ), a diamond cutter The plate was cut out to prepare a 10 mm ⁇ 10 mm ⁇ 2 mm tabular zirconia frame.
- a sample 2 was produced in which a porcelain layer that reproduces the enamel color of natural teeth was formed on a green body of zirconia frame.
- the obtained porcelain-containing slurry was applied to the surface of the frame and heated to 1500 ° C. to co-fire the zirconia frame and the porcelain. Next, the zirconia frame was polished to a thickness of 1.50 mm and the porcelain layer was a thickness of 0.03 mm. Sample 2 was thus produced.
- ⁇ Ea * b * [( ⁇ L * ) 2 + ( ⁇ a * ) 2 + ( ⁇ b * ) 2 ] 1/2
- ⁇ Ea * b * is a difference according to the manufacturing method, that is, an index of color tone change (color change) of the zirconia base material, the larger the ⁇ Ea * b * , the larger the color change, and the smaller ⁇ Ea * b * , the smaller the color change .
- ⁇ Ea * b * is preferably 2.7 or less from the viewpoint of ISO / TR 28642: 2011. Further, ⁇ Ea * b * is more preferably equal to or less than 2.0, and still more preferably equal to or less than 1.6.
- Table 2 The evaluation results of each example and comparative example are shown in Table 2.
- the silicate glass of Comparative Example 1 was amorphous at a proper firing temperature of 800 ° C.
- the color difference in Comparative Example 1 was larger than the color differences in Examples 1 to 6 as described above.
- Comparative Example 2 was amorphous at an appropriate firing temperature of 1000 ° C.
- the color difference in Comparative Example 2 was also larger than that in Examples 1 to 6 as described above.
- the appropriate firing temperature is preferably higher.
- the silicate glass according to Examples 1 to 6 has a higher appropriate firing temperature than the silicate glass according to Comparative Example 2, and the color difference between sample 1 and sample 2 becomes extremely small. It became. Therefore, it is understood that the silicate glass of the present invention is suitable, for example, as a dental porcelain for co-firing with zirconia.
- silicate glass, the sintered body, the dental product, the method of using the dental product, and the method of manufacturing the dental product of the present invention are described based on the above embodiment, but the invention is not limited to the above embodiment.
- various disclosed elements including each element of each claim, each element of each embodiment or example
- Various modifications, changes and improvements can be included.
- various combinations, substitutions or selections of various disclosed elements including each element of each claim, each element of each embodiment or example, etc.
- the silicate glass of the present invention has a composition of a specific constituent component and the appropriate firing temperature is high, discoloration of the substrate can be avoided even in co-firing with the ceramic of the substrate. Therefore, the silicate glass of the present invention is advantageous in that it is simple in the process when manufacturing a dental product, and the manufacturing time can be shortened as much as possible.
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Abstract
本発明は、ジルコニア未焼結体と同時に焼成しても、基材であるジルコニアの色調の変化を抑制できる、シリケートガラス、及びこれを用いた歯科用製品を提供する。本発明は、65.0~90.0mol%のSiO2、4.0~15.0mol%のAl2O3、1.0~10.0mol%のK2O、0.1~7.0mol%のNa2O、及び、0.01~15.0mol%のCaOを含み、B2O3を実質的に含有せず、{(Al2O3のモル数)/(RO+R2Oの合計モル数)}が0.70以上であり、前記ROで表される金属酸化物のRは周期表の第2族又は第12族の金属元素を表し、R2Oで表される金属酸化物のRは周期表の第1族の金属元素を表す、シリケートガラス;当該シリケートガラスとセラミックスからなる基材とを含む複合体:該複合体を焼成してなる焼結体;及び、当該焼結体からなる歯科用製品に関する。
Description
本発明は、シリケートガラス、及びシリケートガラスを有する歯科用製品に関する。
従来、歯科用製品(例えば、被覆冠、歯冠、クラウン、差し歯等の補綴物)としては、金属がよく用いられていた。しかしながら、金属は、審美性に欠けるという欠点を有すると共に、金属の溶出によるアレルギーを発症することもあった。そこで、金属の使用に伴う問題を解消するため、金属の代わりに、アルミナ(酸化アルミニウム)やジルコニア(酸化ジルコニウム)等のセラミックス材料が歯科用製品に用いられてきている。特に、ジルコニアは、審美性及び強度において優れており、特に近年の低価格化も相まって需要が高まっている。
また、口腔内の審美性を高めるためには、歯科用製品の外観を天然歯の外観に似せる必要がある。しかしながら、ジルコニア(焼結体)自体で、天然歯と同様の外観、特に透明度、光沢(艶(ツヤ))及び色調を再現することは困難である。そこで、ジルコニアを露出させるのではなく、ジルコニアで形成されたフレームの露出面に、陶材と呼ばれるシリケートガラスを焼き付けて、天然歯と同様の外観を再現しようとする被覆冠が用いられている。このような歯科用製品は、ジルコニアを焼成させ、さらに、シリケートガラスを歯科用陶材として焼き付けることが行われている。このような歯科用製品は、陶材焼付ジルコニア冠(PFZ:Porcelain Fused to Zirconia)と称されている。
一般的に、ジルコニア焼結体自体は、天然歯のような透明性及び光沢を有していない。このため、PFZが天然歯と同様の外観を呈するためには、歯科用陶材がジルコニア焼結体のフレーム上に焼き付けられた状態において、歯科用陶材側から見たPFZの外観が天然歯と同様の色調及び光沢を呈することが望まれる。このような歯科用陶材として、例えば、特許文献1に開示される歯科補綴物用コート材が提案されている。
近年、ワンデートリートメントと呼ばれ、1回(1日)の診療で歯科用製品が口腔内に装着されることが望まれている。したがって、工程においては簡便性が求められ、製作時間も極力短いことが望まれることに着目し、本発明者らは、焼結体からなる基材を含む歯科用製品の製造方法について、未焼結体からなる基材の上に歯科用陶材を塗布又は築盛し、基材と歯科用陶材を同時に焼成することによって、工程の簡便化と製作時間の短時間化を検討してきた。
一方、特許文献1には、ジルコニア材からなる歯科用補綴物に被覆する歯科補綴物用コート材の発明が開示され、金属ジルコニウム等の焼結体表面に該歯科補綴物用コート材を被覆して焼き付けを行うことが報告されている。該歯科補綴物用コート材は、その構成成分として、重量%でSiO2を62~75%、Al2O3を3~15%、Li2Oを4~10%、Na2Oを4~15%、ZrO2及び/又はHfO2を5.5~15%の範囲でそれぞれ含有するガラスを含むことを特徴とする。
しかしながら、特許文献1に記載の歯科補綴物用コート材は、その構成成分の組成に起因して焼成可能温度が950℃以下となることから、工程の簡便化及び製作時間の短時間化を目的として、本発明者らが検討してきた上記製造方法として、特許文献1に記載の歯科補綴物用コート材をジルコニア未焼結体に塗布し、同時焼成を行った場合には、基材であるジルコニア焼結体に変色(色差)が生じ、天然歯と同様の色調及び光沢を呈するPFZは得られないことが推測される。
以上より、本発明は、ジルコニア未焼結体と同時に焼成しても、基材であるジルコニアの色調の変化を抑制できる、シリケートガラスを提供することを目的とする。さらに、本発明は、前記シリケートガラスと基材とを含む複合体、及びその焼結体、並びにその歯科用製品を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、シリケートガラスにおいて、その構成成分であるSiO2、Al2O3、K2O、Na2O及びCaOの各含有量を所定範囲とすることによって、ジルコニア焼結体上にシリケートガラスを塗布して焼成した場合と、ジルコニア未焼結体とシリケートガラスとを同時焼成した場合の色調を比較した際のジルコニア焼結体の色調変化を小さくすることができることを見出し、これらの知見に基づいてさらに研究を進めて、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の発明に関する。
[1]65.0~90.0mol%のSiO2、
4.0~15.0mol%のAl2O3、
1.0~10.0mol%のK2O、
0.1~7.0mol%のNa2O、及び、
0.01~15.0mol%のCaO
を含み、B2O3を実質的に含有せず、
{(Al2O3のモル数)/(RO+R2Oの合計モル数)}が0.70以上であり、前記ROで表される金属酸化物のRは周期表の第2族又は第12族の金属元素を表し、R2Oで表される金属酸化物のRは周期表の第1族の金属元素を表す、シリケートガラス。
[2]69.0~89.0mol%のSiO2、
5.0~13.0mol%のAl2O3、
3.0~9.0mol%のK2O、
1.0~4.0mol%のNa2O、及び、
0.05~13.0mol%のCaO
を含み、B2O3を実質的に含有せず、
{(Al2O3のモル数)/(RO+R2Oの合計モル数)}が0.70以上である、前記[1]のシリケートガラス。
[3]ZnOを実質的に含有しない、前記[1]又は[2]のシリケートガラス。
[4]MgO、BaO、及びSrOを実質的に含有しない、前記[1]~[3]のいずれかのシリケートガラス。
[5]適正焼成温度が1100℃以上である、前記[1]~[4]のいずれかのシリケートガラス。
[6]ISO 6872:2015に準拠して測定した熱膨張係数が11.0×10-6K-1以下である、前記[1]~[5]のいずれかのシリケートガラス。
[7]顔料及び不透明剤からなる群から選ばれる少なくとも1つをさらに含有する、前記[1]~[6]のいずれかのシリケートガラス。
[8]前記[1]~[7]のいずれかのシリケートガラスと、セラミックスからなる基材とを含む複合体。
[9]セラミックスが、ジルコニアセラミックスである、前記[8]の複合体。
[10]前記[8]又は[9]の複合体の焼結体。
[11]前記[10]の焼結体を含む歯科用製品。
[1]65.0~90.0mol%のSiO2、
4.0~15.0mol%のAl2O3、
1.0~10.0mol%のK2O、
0.1~7.0mol%のNa2O、及び、
0.01~15.0mol%のCaO
を含み、B2O3を実質的に含有せず、
{(Al2O3のモル数)/(RO+R2Oの合計モル数)}が0.70以上であり、前記ROで表される金属酸化物のRは周期表の第2族又は第12族の金属元素を表し、R2Oで表される金属酸化物のRは周期表の第1族の金属元素を表す、シリケートガラス。
[2]69.0~89.0mol%のSiO2、
5.0~13.0mol%のAl2O3、
3.0~9.0mol%のK2O、
1.0~4.0mol%のNa2O、及び、
0.05~13.0mol%のCaO
を含み、B2O3を実質的に含有せず、
{(Al2O3のモル数)/(RO+R2Oの合計モル数)}が0.70以上である、前記[1]のシリケートガラス。
[3]ZnOを実質的に含有しない、前記[1]又は[2]のシリケートガラス。
[4]MgO、BaO、及びSrOを実質的に含有しない、前記[1]~[3]のいずれかのシリケートガラス。
[5]適正焼成温度が1100℃以上である、前記[1]~[4]のいずれかのシリケートガラス。
[6]ISO 6872:2015に準拠して測定した熱膨張係数が11.0×10-6K-1以下である、前記[1]~[5]のいずれかのシリケートガラス。
[7]顔料及び不透明剤からなる群から選ばれる少なくとも1つをさらに含有する、前記[1]~[6]のいずれかのシリケートガラス。
[8]前記[1]~[7]のいずれかのシリケートガラスと、セラミックスからなる基材とを含む複合体。
[9]セラミックスが、ジルコニアセラミックスである、前記[8]の複合体。
[10]前記[8]又は[9]の複合体の焼結体。
[11]前記[10]の焼結体を含む歯科用製品。
本発明のシリケートガラスは、ジルコニア未焼結体とシリケートガラスをジルコニア焼成温度で同時に焼成しても、基材であるジルコニア焼結体の色調の変化を抑制できる。すなわち、ジルコニア未焼結体とシリケートガラスを同時焼成に使用することができるため、簡便な工程で、かつ短時間で焼結体を含む歯科用製品を得ることができる。
本発明のシリケートガラスは、65.0~90.0mol%のSiO2、4.0~15.0mol%のAl2O3、1.0~10.0mol%のK2O、0.1~7.0mol%のNa2O、及び、0.01~15.0mol%のCaOを含有し、B2O3を実質的に含有しない。
本明細書において、シリケートガラスを構成する各成分の表記(例えば、「SiO2」等)は、当該シリケートガラスに含有される金属等の各元素(例えば、Si等)が酸化物として存在するものとみなした場合のものである。すなわち、例えば、ある金属元素が別の金属元素と複合体を形成していたとしても、各金属元素が酸化物を形成しているものとみなして表記する。シリケートガラスに含有される各成分の含有量についても、上記のとおり各元素が酸化物を形成しているとみなした際の当該酸化物の含有量を意味する。
本発明のシリケートガラスは、構成成分として、SiO2を含有する。SiO2の含有量は、シリケートガラスを構成する成分の合計モル数に対して、65.0mol%以上であり、69.0mol%以上が好ましく、69.8mol%以上がより好ましい。SiO2の含有量が65.0mol%未満の場合は、得られるシリケートガラスの適正焼成温度が低くなりすぎる。また、SiO2の含有量は、シリケートガラスを構成する成分の合計モル数に対して、90.0mol%以下であり、89.0mol%以下が好ましく、88.7mol%以下がより好ましい。SiO2の含有量が90.0mol%を超える場合、適正焼成温度が高くなりすぎる。
本発明のシリケートガラスは、構成成分として、Al2O3を含有する。Al2O3の含有量は、シリケートガラスを構成する成分の合計モル数に対して、4.0mol%以上であり、5.0mol%以上が好ましく、5.7mol%以上がより好ましい。Al2O3の含有量が4.0mol%未満の場合は、適正焼成温度が下がりすぎてしまう。また、Al2O3の含有量は、シリケートガラスを構成する成分の合計モル数に対して、15.0mol%以下であり、13.0mol%以下が好ましく、12.7mol%以下がより好ましい。Al2O3の含有量が15.0mol%を超える場合、適正焼成温度が高くなりすぎる。
さらに、Al2O3の含有量として、シリケートガラスの組成をモル比率で表したとき、塩基性成分(RO+R2O)のモル数の総量に対するAl2O3のモル数の比{(Al2O3のモル数)/(RO+R2Oの合計モル数)}は、適正焼成温度の観点から、0.70以上であることが必要であり、0.72以上であることが好ましく、0.85以上がより好ましい。なお、前記塩基性成分とは、本発明のシリケートガラスを構成する成分であって、一般式RO又はR2Oで表される金属酸化物を指す。ROで表される金属酸化物のRは周期表の第2族又は第12族の金属元素を表し、例えば、ZnO、CaO、MgO、BaO、SrO等がROとして例示される。R2Oで表されるアルカリ金属酸化物のRは周期表の第1族の金属元素を表し、例えば、Li2O、Na2O、K2O等がR2Oとして例示される。また、Al2O3の含有量と塩基性成分(RO+R2O)の含有量とのモル数の比{(Al2O3のモル数)/(RO+R2Oの合計モル数)}としては、上限値は特に限定されないが、3.0以下であってもよく、2.0以下であってもよく、1.5以下であってもよく、1.3以下であってもよい。また、他の実施形態としては、本発明のシリケートガラスを構成するROで表される金属酸化物が実質的にCaOのみの場合、{(Al2O3のモル数)/(CaO+Al2O3+K2O+Na2Oの合計モル数)}が0.70以上であるシリケートガラスが挙げられる。
ある実施形態では、本発明のシリケートガラスは、ジルコニア未焼結体と同時に焼成しても、基材であるジルコニアの色調の変化を抑制する効果がより優れる点から、R2Oの含有量(モル数)がROの含有量(モル数)より多いことが好ましい。具体的には、本発明のシリケートガラスは、1.0<{(R2Oのモル数)/(ROのモル数)}<300を満たすことが好ましく、1.2<{(R2Oのモル数)/(ROのモル数)}<200を満たすことがより好ましく、1.4<{(R2Oのモル数)/(ROのモル数)}<150を満たすことがさらに好ましい。
本発明のシリケートガラスは、構成成分として、K2Oを含有する。K2Oの含有量は、シリケートガラスを構成する成分の合計モル数に対して、1.0mol%以上であり、3.0mol%以上が好ましく、3.6mol%以上がより好ましい。K2Oの含有量が1.0mol%未満の場合はガラス化が安定しないおそれがある。また、K2Oの含有量は、シリケートガラスを構成する成分の合計モル数に対して、10.0mol%以下であり、9.0mol%以下が好ましく、8.3mol%以下がより好ましい。K2Oの含有量が10.0mol%を超える場合、熱膨張係数が高くなる。
本発明のシリケートガラスは、構成成分として、Na2Oを含有する。Na2Oの含有量は、シリケートガラスを構成する成分の合計モル数に対して、0.1mol%以上であり、1.0mol%以上が好ましく、1.7mol%以上がより好ましい。Na2Oの含有量が0.1mol%未満の場合はガラス化が安定しないおそれがある。また、Na2Oの含有量は、シリケートガラスを構成する成分の合計モル数に対して、7.0mol%以下であり、4.0mol%以下が好ましく、3.8mol%以下がより好ましい。Na2Oの含有量が7.0mol%を超える場合、熱膨張係数が高くなる。
本発明のシリケートガラスは、構成成分として、CaOを含有する。CaOの含有量は、シリケートガラスを構成する成分の合計モル数に対して、0.01mol%以上であり、0.05mol%以上が好ましく、0.1mol%以上がより好ましい。CaOを0.01mol%以上含有することで、CaOはガラスにおいて融剤として働くことができる。また、CaOの含有量は、シリケートガラスを構成する成分の合計モル数に対して、15.0mol%以下であり、13.0mol%以下が好ましく、12.2mol%以下がより好ましい。これにより、好ましい適正焼成温度及び熱膨張係数を有するシリケートガラスを得ることができる。
また、本発明のシリケートガラスは、ジルコニア未焼結体と同時に焼成しても、基材であるジルコニアの色調の変化を抑制する効果がより優れる点から、K2Oの含有量(モル数)がNa2Oの含有量(モル数)より多いことが好ましい。具体的には、本発明のシリケートガラスは、1.0<{(K2Oのモル数)/(Na2Oのモル数)}を満たすことが好ましく、1.5<{(K2Oのモル数)/(Na2Oのモル数)}を満たすことがより好ましく、2.0<{(K2Oのモル数)/(Na2Oのモル数)}を満たすことがさらに好ましい。{(K2Oのモル数)/(Na2Oのモル数)}の値、すなわち、K2OとNa2Oのモル比の上限値は、特に限定されず、100未満であってもよく、50未満であってもよく、30未満であってもよい。
本発明のシリケートガラスは、当該シリケートガラスやそれから得られる焼結体の色、蛍光性、透過率等を調整する等の目的のため、顔料及び不透明剤(乳白剤)からなる群より選ばれる少なくとも1つをさらに含有してもよい。前記顔料及び不透明剤(乳白剤)からなる群より選ばれる少なくとも1つは、本発明のシリケートガラスを構成する成分であってもよく、シリケートガラスを構成しなくてもよい。顔料としては、例えば、P、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Y、Zr、Sn、Sb、Bi、Ce、Pr、Sm、Eu、Gd、Tb及びErからなる群から選択される少なくとも1つの元素の酸化物を利用することができる。このような酸化物としては、例えば、CoO、NiO、Fe2O3、Cr2O3等が挙げられる。顔料としては、蛍光顔料を用いてもよい。不透明剤としては、例えば、TiO2、ZrO2、ZrSiO4、SnO2及びCeO2からなる群から選択される少なくとも1つの化合物を利用することができる。シリケートガラスに含有される顔料及び不透明剤は、1種の化合物であってもよく、2種以上の化合物であってもよい。顔料及び不透明剤の含有量は、シリケートガラスを構成する成分の合計モル数に対して、0.001~3.0mol%であってもよく、0.01~1.0mol%であってもよく、0.01~0.1mol%であってもよい。
本発明のシリケートガラスは、B2O3を含有させると適正焼成温度が下がってしまうため、B2O3を実質的に含有しない。また、ある実施形態では、本発明のシリケートガラスは、HfO2を実質的に含有しないものであってもよい。さらに、ある実施形態では、本発明のシリケートガラスは、Li2Oを含有していてもよく、Li2Oを実質的に含有しないものであってもよい。シリケートガラスがLi2Oを含有する場合、Li2Oの含有量は、シリケートガラスを構成する成分の合計モル数に対して、0.1~5.0mol%であってもよく、0.1~1.0mol%であってもよい。また、ある実施形態では、本発明のシリケートガラスは、MgOを含有していてもよく、MgOを実質的に含有しないものであってもよい。シリケートガラスがMgOを含有する場合、MgOの含有量は、シリケートガラスを構成する成分の合計モル数に対して、0.1~9.0mol%であってもよく、0.3~8.0mol%であってもよく、0.5~6.0mol%であってもよい。ある実施形態では、本発明のシリケートガラスは、BaOを含有していてもよく、BaOを実質的に含有しないものであってもよい。シリケートガラスがBaOを含有する場合、BaOの含有量は、シリケートガラスを構成する成分の合計モル数に対して、0.1~5.0mol%であってもよく、0.3~4.0mol%であってもよく、0.5~2.0mol%であってもよい。ある実施形態では、本発明のシリケートガラスは、SrOを含有していてもよく、SrOを実質的に含有しないものであってもよい。シリケートガラスがSrOを含有する場合、SrOの含有量は、シリケートガラスを構成する成分の合計モル数に対して、0.1~5.0mol%であってもよく、0.3~4.0mol%であってもよく、0.5~2.0mol%であってもよい。ある実施形態では、本発明のシリケートガラスは、ZnOを含有していてもよく、ZnOを実質的に含有しないものであってもよい。シリケートガラスがZnOを含有する場合、ZnOの含有量は、シリケートガラスを構成する成分の合計モル数に対して、0.1~5.0mol%であってもよく、0.3~4.0mol%であってもよく、0.5~2.0mol%であってもよい。本明細書において、「実質的に含有しない」とは、ある成分の含有量が、シリケートガラスを構成する成分の合計モル数に対して、0.1mol%未満、好ましくは0.05mol%未満、より好ましくは0.01mol%未満であることを意味する。
本発明のシリケートガラスは、例えば粉末の形状とすることができる。当該粉末の平均粒径(d50)は、75μm以下が好ましく、50μm以下がより好ましく、40μm以下がさらに好ましい。当該粉末の平均粒径(d50)は、レーザ回折式粒度分布測定装置(マイクロトラック・ベル株式会社製、MT3300EXII)で測定することができる。
本発明のシリケートガラスの適正焼成温度は、1100℃以上であることが好ましく、1200℃以上がより好ましく、1350℃以上がさらに好ましい。適正焼成温度が前記範囲を満たすことで、例えば、シリケートガラスを歯科用陶材として用いて基材と同時焼成させた場合に、基材が変色することを抑制することができる。本発明におけるシリケートガラスの適正焼成温度とは、シリケートガラスからなる成形体を加熱昇温した際に、表面が滑沢で、透明度が高く背景が透過する状態、すなわち、シリケートガラスが十分に焼成されているとみなすことができる最低の温度として捉えることができる。例えば粉末状のシリケートガラスを成形体にして加熱昇温すると、通常、加熱の初期に粉末同士が結合し始め、さらに昇温してある温度に達すると、成形体の表面の透明度が高く背景が透過する状態となり、この温度が適正焼成温度となる。該成形体をさらに昇温すると、多くの場合、成形体が熔融することでその形状が維持できなくなって表面張力による一体化等の変形が生じ始める。該適正焼成温度は、具体的には後記する実施例に記載の方法により決定することができる。適正焼成温度の上限値は、特に限定されない。適正焼成温度は、1800℃以下であってもよい。
本発明のシリケートガラスの熱膨張係数は、11.0×10-6K-1以下が好ましく、10.5×10-6K-1以下がより好ましく、10.0×10-6K-1以下がさらに好ましく、9.9×10-6K-1以下が特に好ましい。熱膨張係数が前記範囲を満たすことで、本発明のシリケートガラスを歯科用陶材として基材に適用して加熱した場合、変形やクラック等の欠陥の発生をより効果的に抑制することができる。該熱膨張係数は、具体的には後記する実施例に記載の方法により測定することができる。
本発明のシリケートガラスの結晶系は、特に限定されず、クリストバライトであってもよく、非晶質であってもよい。結晶系の測定方法は、後述の実施例に記載される通り、X線回折(XRD)パターンによって確認できる。
本発明のシリケートガラスは、ジルコニア未焼結体と同時に焼成しても、ジルコニア焼成温度で同時に焼成しても、基材であるジルコニア焼結体の色調の変化を抑制できる。本発明のシリケートガラスは、色調の変化を示す色差ΔEa*b*は、2.7以下が好ましく、2.0以下がより好ましく、1.6以下がさらに好ましい。色差ΔEa*b*の測定方法は実施例に記載のとおりである。
次に、本発明のシリケートガラスの製造方法の一例について説明する。
まず、目的とするシリケートガラスを構成する各成分に対応する酸化物等の原料を準備する。次に、これらの原料を乾燥させた後、組成に従い秤量した上で、これらの原料を混合し、混合物を得る。続いて、該混合物を高温で熔融させて、熔融体を得た後、該熔融体を冷却することによってカレットを作製する。熔融温度は、特に限定されず、1300℃以上であってもよく、1400℃以上であってもよい。その後、得られたカレットを所定の粒径範囲となるように粉砕し、必要に応じてふるい分けすることにより、粉末状のシリケートガラスを得ることができる。
前記のようにして得られたシリケートガラスは、そのまま後述の歯科用陶材等に使用してもよい。あるいは、得られたシリケートガラスに、上述のように、当該シリケートガラスやそれから得られる焼結体の色、蛍光性、透過率等を調整する等の目的のため、所望により顔料及び不透明剤のうちの少なくとも1つの成分を配合し、得られた混合物について、必要に応じて所定の粒径範囲となるようにふるい分けし、顔料及び不透明剤からなる群より選ばれる少なくとも1つの成分を含有するシリケートガラスとしてもよい。
本発明のシリケートガラスは歯科用途に用いることができ、特に、歯科用陶材として好適に用いることができる。前記歯科用陶材は、実質的にシリケートガラスのみからなるものであってもよい。実質的にシリケートガラスのみからなる歯科用陶材において、歯科用陶材に含まれるシリケートガラス以外の成分の含有量は10質量%未満であることが好ましく、5質量%未満であることがより好ましく、1質量%未満であることがさらに好ましい。
本発明の他の実施形態としては、前記シリケートガラスと基材を含み、前記基材がセラミックスからなる複合体が挙げられる。また、他の実施形態としては、該複合体を焼成させた焼結体が挙げられる。さらに、他の実施形態としては、該焼結体を含む歯科用製品が挙げられる。該基材の材質としては、歯科用途で使用できるセラミックスであれば特に限定されないが、本発明の効果がより顕著に奏されること等から、ジルコニアセラミックス(ZrO2を主成分(一番多い成分)とするセラミックス)が好ましい。本発明のシリケートガラスを歯科用陶材として使用する場合、本発明のシリケートガラスの焼結体が、基材の熱膨張係数と近い範囲にある熱膨張係数を有することが好ましい。例えば、本発明のシリケートガラスを歯科用陶材として使用する場合、基材となるジルコニアセラミックス等の基材の熱膨張係数と、歯科用陶材としてのシリケートガラスの熱膨張係数の差が5.0×10-6K-1以下であることが好ましい。
また、本発明の他の実施形態としては、本発明のシリケートガラスからなる歯科用陶材を基材上に塗布又は築盛する工程を含み、前記基材がセラミックスである、前記シリケートガラスの使用方法が挙げられる。前記使用方法において、前記基材は、ジルコニアセラミックスであることが好ましい。
さらに、本発明の他の実施形態である、本発明のシリケートガラスとセラミックスからなる基材とを含む複合体からなる焼結体の製造方法としては、該シリケートガラスからなる歯科用陶材を該基材上に塗布又は築盛する工程、及び該基材と該歯科用陶材とを同時焼成する工程を含む製造方法が挙げられる。前記製造方法において、前記基材は、ジルコニアセラミックス製コアであることが好ましい。なお、本発明のシリケートガラスは、焼成後のセラミックスからなる基材に本発明のシリケートガラスからなる歯科用陶材を塗布又は築盛し、該歯科用陶材を焼成する工程を含む製造方法にも用いることができる。
本発明は、本発明の効果を奏する限り、本発明の技術的思想の範囲内において、上記の構成を種々組み合わせた実施形態を含み、数値範囲(各成分の含有量、各成分から算出される値及び各物性等)の上限値及び下限値は適宜組み合わせ可能である。
次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではなく、多くの変形が本発明の技術的思想の範囲内で当分野において通常の知識を有する者により可能である。
[実施例1~4及び比較例1~2]
シリケートガラス及びそれを焼成してなる焼結体を作製し、各種物性を後記する方法で測定した。まず、シリケートガラスを構成する各成分を生成するための表1に記載の各酸化物を120℃で加熱して乾燥した。次に、シリケートガラスの構成成分の組成が表1に記載の通りになるように各酸化物を秤量し、ボールミルを用いて混合し、混合物を得た。
シリケートガラス及びそれを焼成してなる焼結体を作製し、各種物性を後記する方法で測定した。まず、シリケートガラスを構成する各成分を生成するための表1に記載の各酸化物を120℃で加熱して乾燥した。次に、シリケートガラスの構成成分の組成が表1に記載の通りになるように各酸化物を秤量し、ボールミルを用いて混合し、混合物を得た。
次に、混合物を熔融坩堝に充填して、大気中において1500℃で熔融させた。熔融体を冷却後、カレット化し、得られたカレットをボールミルを用いてさらに粉砕した。得られた粉砕物を#200メッシュの篩を通過させふるい分けした。これにより、粉末状のシリケートガラスを作製し、後述の各測定に用いた。なお、前記篩の目開きはJIS Z 8801-1-2006の公称目開きWに準拠するものとした。
[実施例5~6]
まず、シリケートガラスを構成する各成分を生成するための表1に記載の各酸化物を120℃で加熱して乾燥した。次に、シリケートガラスの構成成分の組成が、実施例5では実施例1と同一、実施例6では実施例4と同一になるように各酸化物を秤量し、ボールミルを用いて混合し、混合物を得た。
まず、シリケートガラスを構成する各成分を生成するための表1に記載の各酸化物を120℃で加熱して乾燥した。次に、シリケートガラスの構成成分の組成が、実施例5では実施例1と同一、実施例6では実施例4と同一になるように各酸化物を秤量し、ボールミルを用いて混合し、混合物を得た。
次に、混合物を熔融坩堝に充填して、大気中において1500℃で熔融させた。熔融体を冷却後、カレット化し、得られたカレットをボールミルを用いてさらに粉砕した。得られた粉砕物を#200メッシュの篩を通過させふるい分けした。これにより、粉末状のシリケートガラスを作製し、またそのシリケートガラス100mol%に、顔料及び不透明剤として実施例5ではNiOを3.0mol%、実施例6ではTiO2を0.01mol%の割合で添加し、後述の各測定に用いた。なお、前記篩の目開きはJIS Z 8801-1-2006の公称目開きWに準拠するものとした。
[適正焼成温度の決定方法]
前記方法により得た粉末状のシリケートガラスを精製水に混合してスラリー化させた後、φ16mm×1.6mmの円筒状の金型に充填し、コンデンス(水分除去)と吸水を繰り返し、シリケートガラスの成形体を得た。次に、前記成形体を歯科技工用ポーセレン焼成炉(商品名:「ノリタケ カタナ(登録商標) F-1」、SKメディカル電子株式会社製)を用いて、前記成形体を室温になった炉内に入れ、任意の特定の温度まで加熱し、焼成させた。その後、即座に放冷し、室温まで放冷後に、焼き上がり状態を目視にて観察した。処理後の成形体(焼結体)の表面が滑沢で、透明度が高く背景が透過する状態(すなわち焼成に至った状態)であると共に、焼成前の形状が維持されている状態(すなわち、過剰焼成により変形が生じていない状態)の焼結体が得られた場合に、そのような状態の焼結体が得られる最低の温度を、本発明におけるシリケートガラスの適正焼成温度とした。各実施例及び比較例の評価結果を表2に示す。
前記方法により得た粉末状のシリケートガラスを精製水に混合してスラリー化させた後、φ16mm×1.6mmの円筒状の金型に充填し、コンデンス(水分除去)と吸水を繰り返し、シリケートガラスの成形体を得た。次に、前記成形体を歯科技工用ポーセレン焼成炉(商品名:「ノリタケ カタナ(登録商標) F-1」、SKメディカル電子株式会社製)を用いて、前記成形体を室温になった炉内に入れ、任意の特定の温度まで加熱し、焼成させた。その後、即座に放冷し、室温まで放冷後に、焼き上がり状態を目視にて観察した。処理後の成形体(焼結体)の表面が滑沢で、透明度が高く背景が透過する状態(すなわち焼成に至った状態)であると共に、焼成前の形状が維持されている状態(すなわち、過剰焼成により変形が生じていない状態)の焼結体が得られた場合に、そのような状態の焼結体が得られる最低の温度を、本発明におけるシリケートガラスの適正焼成温度とした。各実施例及び比較例の評価結果を表2に示す。
[結晶系の確認方法]
シリケートガラスの焼結体の結晶系の測定方法は、X線回折(XRD)パターンによって確認した。前記方法により得た粉末状のシリケートガラスのXRD回折分析には、線源にCuKα線を用いたXRD分析装置(商品名:RINT-TTR III、株式会社リガク製)により、測定角2θを0°~60°の範囲とする測定を行った。本発明のシリケートガラスは、XRDパターンによって結晶相を検出できなくてもよい。
シリケートガラスの焼結体の結晶系の測定方法は、X線回折(XRD)パターンによって確認した。前記方法により得た粉末状のシリケートガラスのXRD回折分析には、線源にCuKα線を用いたXRD分析装置(商品名:RINT-TTR III、株式会社リガク製)により、測定角2θを0°~60°の範囲とする測定を行った。本発明のシリケートガラスは、XRDパターンによって結晶相を検出できなくてもよい。
[熱膨張係数の測定方法]
熱膨張係数は、シリケートガラスを焼成してなる焼結体を試料片に用いて、ISO 6872:2015に準拠して測定した。具体的には、以下の方法で測定した。
前記方法により得た粉末状のシリケートガラスを精製水に混合してスラリー化させた。その後、得られたスラリーをφ7mm×24mmの円筒状のシリコン枠に充填し、コンデンスと吸水を繰り返し、成形体を得た。次に、前記成形体を歯科技工用ポーセレン焼成炉(商品名:「ノリタケ カタナ(登録商標) F-1」、SKメディカル電子株式会社製)を用いて、前記成形体を室温になった炉内に入れ、表2の適正焼成温度まで加熱し、焼成させた。その後、即座に放冷し、室温まで放冷して、焼結体を得た。次に、焼結体に対して、研削機(ハンドグラインダー)を用いて、φ5mm×20mmの焼結体に調整し、試験片を得た。次に、前記試験片を熱機械分析装置(商品名:Thermo plus TMA8310、株式会社リガク製)を用いて、24℃以下から5℃/分で550℃まで昇温させ、25~500℃までの熱膨張係数を測定した。各実施例及び比較例の評価結果を表2に示す。
熱膨張係数は、シリケートガラスを焼成してなる焼結体を試料片に用いて、ISO 6872:2015に準拠して測定した。具体的には、以下の方法で測定した。
前記方法により得た粉末状のシリケートガラスを精製水に混合してスラリー化させた。その後、得られたスラリーをφ7mm×24mmの円筒状のシリコン枠に充填し、コンデンスと吸水を繰り返し、成形体を得た。次に、前記成形体を歯科技工用ポーセレン焼成炉(商品名:「ノリタケ カタナ(登録商標) F-1」、SKメディカル電子株式会社製)を用いて、前記成形体を室温になった炉内に入れ、表2の適正焼成温度まで加熱し、焼成させた。その後、即座に放冷し、室温まで放冷して、焼結体を得た。次に、焼結体に対して、研削機(ハンドグラインダー)を用いて、φ5mm×20mmの焼結体に調整し、試験片を得た。次に、前記試験片を熱機械分析装置(商品名:Thermo plus TMA8310、株式会社リガク製)を用いて、24℃以下から5℃/分で550℃まで昇温させ、25~500℃までの熱膨張係数を測定した。各実施例及び比較例の評価結果を表2に示す。
[色差(ΔEa*b*)の測定方法]
まず、市販のジルコニアディスク(商品名:「ノリタケ カタナ(登録商標) ジルコニア」ディスクHT-12、クラレノリタケデンタル株式会社製)を、ダイヤモンドカッターを用いて切り出し、10mm×10mm×2mmの平板状のジルコニアフレームを準備した。次に、これを歯科技工用ポーセレン焼成炉(商品名:「ノリタケ カタナ(登録商標) F-1」、SKメディカル電子株式会社製)にて室温から1500℃まで加熱し、焼成させた。焼成後、その表面をダイヤモンド砥粒の研磨紙にて流水下で、厚さ1.50mmに研磨加工し、粒子径0.05mmのアルミナサンドを0.2MPaでサンドブラスト処理を行い、表面をつや消し状態とした。最後に、アセトンに入れ超音波洗浄を行い、ジルコニアフレームを得た。
まず、市販のジルコニアディスク(商品名:「ノリタケ カタナ(登録商標) ジルコニア」ディスクHT-12、クラレノリタケデンタル株式会社製)を、ダイヤモンドカッターを用いて切り出し、10mm×10mm×2mmの平板状のジルコニアフレームを準備した。次に、これを歯科技工用ポーセレン焼成炉(商品名:「ノリタケ カタナ(登録商標) F-1」、SKメディカル電子株式会社製)にて室温から1500℃まで加熱し、焼成させた。焼成後、その表面をダイヤモンド砥粒の研磨紙にて流水下で、厚さ1.50mmに研磨加工し、粒子径0.05mmのアルミナサンドを0.2MPaでサンドブラスト処理を行い、表面をつや消し状態とした。最後に、アセトンに入れ超音波洗浄を行い、ジルコニアフレームを得た。
次に、ジルコニアフレーム上に、天然歯のエナメル色を再現する陶材層を形成した試料1を作製した。具体的には、陶材として、表1に示した各粉末状のシリケートガラスを使用し、これを溶媒である2-フェノキシエタノールにて、陶材質量:溶媒質量=67:33の比で、十分に練和した。得られた陶材含有スラリーを該ジルコニアフレームの表面に塗布して1500℃まで加熱し、焼成させた。次いで、陶材層が厚さ0.03mmになるように研磨加工した。これにより、試料1を作製した。
また、市販のジルコニアディスク(商品名:「カタナ ジルコニア(登録商標) ジルコニア」ディスクHT-12、クラレノリタケデンタル株式会社製、熱膨張係数:9.9×10-6K-1)を、ダイヤモンドカッターを用いて切り出し、10mm×10mm×2mmの平板状のジルコニアフレームを準備した。次に、未焼結体のジルコニアフレーム上に、天然歯のエナメル色を再現する陶材層を形成した試料2を作製した。具体的には、陶材としては、表1に示したものを使用し、これを溶媒である2-フェノキシエタノールにて、陶材質量:溶媒質量=67:33の比で、十分に練和した。得られた陶材含有スラリーをフレームの表面に塗布して1500℃まで加熱し、ジルコニアフレームと陶材を同時焼成させた。次いで、ジルコニアフレームが厚さ1.50mm、陶材層が厚さ0.03mmになるように研磨加工した。これにより、試料2を作製した。
このように作製した試料1、試料2について、歯科用測色装置(クリスタルアイタイプCE100-DC、オリンパス株式会社製)を使用し、JIS Z 8781-4:2013に準拠してL*a*b*表色系における色度(色空間)を測色した。試料1の色度を(L*1,a*1,b*1)とし、試料2の色度を(L*2,a*2,b*2)とし、この(L*1,a*1,b*1)と(L*2,a*2,b*2)の色差として、下記のΔEa*b*を算出した。
ΔEa*b*=[(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2]1/2
ΔEa*b*は製造方法による差、すなわち、ジルコニア基材の色調変化(変色)の指標であり、ΔEa*b*が大きいほど変色が大きく、ΔEa*b*が小さいほど変色が小さいことを示す。ΔEa*b*は、ISO/TR 28642:2011の観点から2.7以下が好ましい。さらに、ΔEa*b*は、2.0以下がより好ましく、1.6以下がさらに好ましい。各実施例及び比較例の評価結果を表2に示す。
ΔEa*b*=[(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2]1/2
ΔEa*b*は製造方法による差、すなわち、ジルコニア基材の色調変化(変色)の指標であり、ΔEa*b*が大きいほど変色が大きく、ΔEa*b*が小さいほど変色が小さいことを示す。ΔEa*b*は、ISO/TR 28642:2011の観点から2.7以下が好ましい。さらに、ΔEa*b*は、2.0以下がより好ましく、1.6以下がさらに好ましい。各実施例及び比較例の評価結果を表2に示す。
比較例1のシリケートガラスは適正焼成温度が800℃で、非晶質であった。比較例1における色差は、上記のとおり実施例1~6における色差より大きくなった。また、比較例2は適正焼成温度が1000℃で、非晶質であった。比較例2における色差も、上記のとおり実施例1~6における色差より大きくなった。例えば、ジルコニアと同時焼成する場合、シリケートガラスは、ジルコニアの基材上で焼成させることになるため、基材に不具合を発生させず、かつ変色が生じないようにするためには、シリケートガラスの適正焼成温度は高いほうが好ましい。表2に記載されるように、実施例1~6に係るシリケートガラスは、比較例2に係るシリケートガラスよりも、適正焼成温度が高くなり、試料1と試料2における色差が非常に小さくなる結果となった。したがって、本発明のシリケートガラスは、例えば、ジルコニアと同時焼成を行うための歯科用陶材に好適であることが分かる。
本発明のシリケートガラス、焼結体、歯科用製品、歯科用製品の使用方法及び歯科用製品の製造方法は、上記実施形態に基づいて説明されているが、上記実施形態に限定されることなく、本発明の全開示に範囲内において、かつ本発明の基本的技術思想に基づいて、種々の開示要素(各請求項の各要素、各実施形態ないし実施例の各要素等を含む)に対し種々の変形、変更及び改良を含むことができる。また、本発明の全開示の枠内において、種々の開示要素(各請求項の各要素、各実施形態ないし実施例の各要素等を含む)の多様な組み合わせ、置換ないし選択が可能である。
本発明のシリケートガラスは、特定の構成成分の組成を有することにより、適正焼成温度が高いため、基材のセラミックスとの同時焼成においても、基材の変色を回避することができる。そのため、本発明のシリケートガラスは、歯科用製品を製造する際に、工程において簡便であり、製作時間も極力短くすることができる点で有利である。
Claims (11)
- 65.0~90.0mol%のSiO2、
4.0~15.0mol%のAl2O3、
1.0~10.0mol%のK2O、
0.1~7.0mol%のNa2O、及び、
0.01~15.0mol%のCaO
を含み、B2O3を実質的に含有せず、
{(Al2O3のモル数)/(RO+R2Oの合計モル数)}が0.70以上であり、前記ROで表される金属酸化物のRは周期表の第2族又は第12族の金属元素を表し、R2Oで表される金属酸化物のRは周期表の第1族の金属元素を表す、シリケートガラス。 - 69.0~89.0mol%のSiO2、
5.0~13.0mol%のAl2O3、
3.0~9.0mol%のK2O、
1.0~4.0mol%のNa2O、及び、
0.05~13.0mol%のCaO
を含み、B2O3を実質的に含有せず、
{(Al2O3のモル数)/(RO+R2Oの合計モル数)}が0.70以上である、請求項1に記載のシリケートガラス。 - ZnOを実質的に含有しない、請求項1又は2に記載のシリケートガラス。
- MgO、BaO、及びSrOを実質的に含有しない、請求項1~3のいずれか1項に記載のシリケートガラス。
- 適正焼成温度が1100℃以上である、請求項1~4のいずれか1項に記載のシリケートガラス。
- ISO 6872:2015に準拠して測定した熱膨張係数が11.0×10-6K-1以下である、請求項1~5のいずれか1項に記載のシリケートガラス。
- 顔料及び不透明剤からなる群から選ばれる少なくとも1つをさらに含有する、請求項1~6のいずれか1項に記載のシリケートガラス。
- 請求項1~7のいずれか1項に記載のシリケートガラスと、セラミックスからなる基材とを含む複合体。
- セラミックスが、ジルコニアセラミックスである、請求項8に記載の複合体。
- 請求項8又は9に記載の複合体の焼結体。
- 請求項10に記載の焼結体を含む歯科用製品。
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