WO2019088221A1 - 炭化ケイ素単結晶の製造方法 - Google Patents

炭化ケイ素単結晶の製造方法 Download PDF

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WO2019088221A1
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silicon carbide
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carbide single
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和人 熊谷
智典 梅崎
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セントラル硝子株式会社
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    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
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    • C30B19/02—Liquid-phase epitaxial-layer growth using molten solvents, e.g. flux
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    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
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    • H—ELECTRICITY
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    • H01L29/167—Semiconductor bodies ; Multistep manufacturing processes therefor characterised by the materials of which they are formed including, apart from doping materials or other impurities, only elements of Group IV of the Periodic Table further characterised by the doping material

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing high quality silicon carbide single crystal by liquid phase growth method suitable as a material for wide gap semiconductor devices.
  • Silicon carbide has a large band gap and dielectric breakdown voltage compared to silicon (Si) widely used as a material for electronic devices, and is expected as a substrate material for power devices beyond devices using Si substrates Be done.
  • the SiC substrate is obtained by being cut out of a SiC single crystal ingot.
  • a method of manufacturing a SiC ingot a method of growing crystals of SiC crystals in a vapor phase (vapor phase growth method) and a method of growing SiC crystals in a liquid phase (liquid phase growth method) are known.
  • the liquid phase growth method is expected to obtain a high quality SiC single crystal with a small defect density because the crystal growth is performed in a state close to thermal equilibrium as compared with the vapor phase growth method.
  • SiC silicon carbide
  • it is essential to improve the quality of the SiC single crystal that is the device material in order to improve the reliability of the devices.
  • SiC crystal production by liquid phase growth it is required to obtain a SiC single crystal having a smooth surface without a trench.
  • a TSSG Topic Seeded Solution Growth
  • a seed crystal is attached to a holding shaft with an adhesive, contacted from above with a solution containing carbon and silicon, and crystals are grown on the lower surface of the seed crystal.
  • the TSSG method is capable of lengthening and enlarging the diameter of the crystal by pulling up the holding axis, and is expected to be able to suppress the uneven growth in the growth plane by rotating the holding axis.
  • a seed crystal also referred to as an on substrate
  • a (000-1) plane also referred to as a (000-1) on-axis plane or just plane
  • the crystal growth on the on-substrate is less likely to cause trenches and surface roughness compared to the off-substrate (a substrate whose front surface is inclined from the (000-1) surface.
  • the inclination angle is called the off-angle).
  • the crystalline polymorph of SiC is a phenomenon that can take many crystal structures in which the stacking mode of atoms differs only in the axial direction while having the stoichiometrically the same composition, and as a crystalline polymorph of SiC 3C type, 4H type, 6H type, 15R type, etc. are known.
  • C is cubic
  • H is hexagonal
  • R is a rhombohedral structure
  • the number indicates the number of regular tetrahedral structure layers included in one cycle in the stacking direction.
  • 4H-SiC represents a SiC crystal having a 4H-type crystal polymorph.
  • a substrate material of a power device a substrate consisting of one crystal system in which crystal systems do not exist is preferable.
  • Non-Patent Document 1 As a result of evaluating the morphology in the case of crystal growth on various planes of 4H-SiC single crystal in Non-Patent Document 1, it is found from the (000-1) plane that a long time growth using a solution to which Al is added It has been reported that the (110-1) plane inclined at 1 ° has the smoothest surface, and the (110-2) plane inclined at 62 ° from the (000-1) plane also has a good surface. (Non-Patent Document 1).
  • Non-Patent Document 2 describes a crystal growth method using co-doping of aluminum and nitrogen.
  • Aluminum is known to be effective for polymorphic stabilization and morphology stabilization of growth crystals when added to the raw material solution.
  • the conductivity type of the substrate can be changed by adjusting the amounts of aluminum and nitrogen to be added.
  • Patent Document 1 4H-SiC seed crystal whose plane orientation is unknown is made to melt back at a temperature higher than the temperature in the meltback after meltback in a melt in which C is unsaturated.
  • a method of dissolving and removing a defect generation layer during melt back to grow a SiC single crystal with reduced defect density is disclosed.
  • a substrate obtained by co-doping tends to have a higher resistance value than a substrate obtained by mono-doping.
  • aluminum was not added at all in (000-1) plane growth, generation of heteropolymorphism and deterioration of morphology due to trench formation could not be prevented.
  • the present invention solves the above-mentioned problems, and in the growth of a SiC single crystal by the TSSG method, a 4H-SiC single crystal having a good morphology while preventing mixing of different polymorphic forms regardless of the presence or absence of doping.
  • the aim is to get
  • the inventors of the present invention conducted intensive studies on the influence of the off angle on the grown crystal in the SiC single crystal production method in the TSSG method. As a result, when the off angle is 60 to 68 °, different types of heterogeneity occur during 4H-SiC single crystal growth. It has been found that it is difficult for the shape to be mixed, and in that case, the surface of the seed crystal is smoothed by the melt back method and then the crystal is grown to obtain a grown crystal having a good morphology, leading to the present invention. .
  • the invention of the present application relates to a meltback step of contacting a seed crystal of 4H-type silicon carbide with a raw material solution containing silicon and carbon and having an unsaturated carbon concentration, and dissolving a part of the seed crystal; And a crystal growth step of growing a 4H silicon carbide single crystal, wherein the growth surface of the seed crystal is 60 ° or more in the ⁇ 1-100> direction from either the (0001) plane or the (000-1) plane.
  • a method for producing a silicon carbide single crystal characterized in that the surface is inclined at an angle of 68 ° or less.
  • the present invention in the growth of a SiC single crystal by the TSSG method, it is possible to obtain a 4H-SiC single crystal having a good morphology while preventing the mixing of heteropolymorphs regardless of the presence or absence of doping.
  • summary of the crystal growth apparatus 1 concerning this invention The schematic diagram of the cross section of the seed crystal 9 which has an off angle. Sectional drawing of the crystal growth apparatus 1 in crystal growth process. The schematic diagram of the cross section of the growth crystal 15 which has an off angle. The microscope picture of the cross section of the seed crystal concerning Example 1, and a grown crystal.
  • ⁇ 1 in the notation such as the (000-1) plane is originally described as “ ⁇ 1” where a horizontal line is attached to the top of a number.
  • FIG. 1 is a view showing an outline of a crystal growth apparatus 1 for carrying out the method for producing a SiC single crystal of the present invention.
  • the crystal growth apparatus 1 has a raw material solution 5 containing silicon and carbon inside the crucible 3, and the seed crystal pulling shaft 7 holds the seed crystal 9.
  • the raw material solution 5 is heated by the heater 12 provided around the crucible 3.
  • the lower surface of the seed crystal 9 is a growth surface on which the raw material solution 5 contacts and the silicon carbide single crystal grows, and as shown in FIG. 2, the growth surface of the seed crystal 9 is (0001) plane or (000-1 2.) A surface inclined at least 60 ° and not more than 68 ° in the ⁇ 1-100> direction from one of the surfaces.
  • meltback is carried out in which the seed crystal 9 of silicon carbide is brought into contact with the raw material solution 5 containing silicon and carbon and having an unsaturated carbon concentration to dissolve a part of the seed crystal 9 And a crystal growing step of growing a grown crystal of silicon carbide single crystal on seed crystal 9.
  • the seed crystal 9 is dissolved.
  • the surface of the seed crystal 9 is not roughened, and the lower surface of the seed crystal 9 is smoothed.
  • the time for immersing the seed crystal 9 is adjusted to a time in which only a part of the seed crystal 9 is dissolved in consideration of the dissolution rate.
  • the raw material solution 5 is brought into a supersaturated state in the vicinity of the seed crystal 9 to grow a silicon carbide single crystal on the seed crystal 9.
  • the method for performing the melt back process is not particularly limited, but when the crucible 3 is made of graphite and carbon is supplied from the crucible 3 to the raw material solution 5, the seed crystal is brought into contact with the raw material solution 5 at temperature T1 during heating.
  • the dissolution of carbon from the crucible is slow, and the carbon concentration of the raw material solution is always unsaturated during heating, so when the seed crystal is brought into contact, the carbon is dissolved from the crucible and the SiC is dissolved from the seed crystal at the same time. Do.
  • temperature T1 in the meltback process of the raw material solution 5 is 1420 degrees or more and 2100 degrees C or less, and is 1500 degrees C or more and 2000 degrees C or less.
  • the temperature T2 in the crystal growth step is preferably 5 ° C. or more higher than T1, more preferably 50 ° C. or more, and still more preferably 100 ° C. or more.
  • the crucible 3 is not made of graphite, the amount of carbon source at the time of preparation is reduced, the meltback process is carried out with the raw material solution 5 in an unsaturated state, and then the carbon source is supplied to the raw material solution 5 It is also possible to carry out the crystal growth step by increasing the carbon concentration.
  • the morphology is improved in the subsequent crystal growth step. This is because the lower surface of the seed crystal 9 is smoothed, so that the atmosphere gas trapped at the time of immersion in the solvent and the air bubbles generated from the solvent can easily come out of the lower surface of the seed crystal 9 and the formation of a trench can be suppressed. Morphology seems to improve.
  • the crucible 3 is preferably a graphite crucible made of graphite capable of supplying carbon to the raw material solution 5, but if hydrocarbon gas or a solid carbon source can be added, quartz other than graphite crucible, alumina, titania, hafnia, A crucible such as zirconia can be used. In order to make the temperature distribution of the raw material solution 5 more uniform, the crucible 3 may be rotated.
  • the raw material solution 5 is heated by a heater 12 provided around the crucible 3 and kept in a molten state.
  • the temperature T2 of the raw material solution 5 is preferably 1600 ° C. or more and 2100 ° C. or less.
  • a silicon source of the raw material solution 5 metal silicon, a silicon alloy, a silicon compound, etc. can be used.
  • a carbon source of the raw material solution a solid carbon source such as graphite, glassy carbon, or SiC, or a hydrocarbon gas such as methane, ethane, propane, or acetylene can be used.
  • the raw material solution 5 is not particularly limited as long as it is a solution containing silicon and carbon used for crystal growth of SiC, but it is preferable to use a solution in which carbon is dissolved in a Si solvent to which an additive element is added.
  • a silicon alloy or a silicon compound used as a silicon source of the raw material solution silicon, Ti, Cr, Sc, Ni, Al, Co, Mn, Ge, As, P, N, B, Dy, Y, Nb, An alloy or compound of at least one additive element selected from Nd, Fe, V, Cu, Sn, Ga, Cu, and In can be used.
  • a Si—Cr alloy system containing 10 mol% or more and 60 mol% or less of Cr in view of high carbon solubility, small vapor pressure and chemical stability.
  • the Cr content of the Si-Cr alloy solvent is more preferably 15 mol% or more and 50 mol% or less, and still more preferably 20 mol% or more and 40 mol% or less.
  • a group III element such as B, Al, Ga, or In, or a group V element such as N, P, As, or Sb
  • the growth crystal can be changed to p-type or n-type, or the electrical characteristics can be controlled.
  • SiC when the total concentration of group III elements (acceptors) contained in SiC is higher than the total concentration of group V elements (donors), SiC is a p-type semiconductor, and the total concentration of group V elements is III. If it is higher than the total concentration of group elements, SiC will be an n-type semiconductor.
  • the present manufacturing method a grown crystal having good morphology is obtained regardless of the presence or absence of doping, so the amount of added aluminum which is known to be effective for polymorphic stabilization and morphology stabilization of the grown crystal is reduced. be able to.
  • the addition amount of aluminum to the raw material solution 5 is preferably 3 mol% or less of the raw material solution, and more preferably 1 mol% or less. In the present manufacturing method, it is not necessary to add aluminum to the raw material solution.
  • the material of the seed crystal pulling shaft 7 is not particularly limited, but is made of a material containing carbon as a main component, such as graphite.
  • the seed crystal 9 is fixed to the tip of the seed crystal pulling shaft 7 with a carbon-containing adhesive or the like. During the growth, the seed crystal pulling shaft 7 slowly pulls the seed crystal 9 upward to grow the SiC single crystal and obtain the grown crystal 10 as shown in FIG.
  • the diameter of the SiC single crystal obtained by growing may be about the same as the diameter of the seed crystal 9, but it is preferable to grow the crystal so that the diameter of the growing crystal is larger than the diameter of the seed crystal 9.
  • the angle for expanding the diameter of the grown crystal is preferably 35 ° to 90 °, more preferably 60 ° to 90 °, and still more preferably 78 ° to 90 °.
  • the seed crystal 9 can use 4H-SiC.
  • the lower limit of the thickness of the seed crystal 9 is not particularly limited, but is usually 0.1 mm or more. With respect to the upper limit, if the seed crystal 9 is excessively thick, it is economically inefficient and therefore, is 10 mm or less.
  • Seed crystal 9 is formed by being cut at an angle of 60 ° or more and 68 ° or less in the ⁇ 1-100> direction from either one of the (0001) plane or the (000-1) plane.
  • An angle with either (0001) plane or (000-1) plane is called an off angle.
  • the off angle of the seed crystal 9 is preferably 60 ° or more and 68 ° or less, more preferably 63 ° or more and 68 ° or less, and still more preferably 63 ° or more and 64 ° or less.
  • the reason why the angle of 60 ° or more and 68 ° or less is preferable is assumed to be due to the difference in surface atomic structure, though it is not always clear.
  • the maximum rotational speed of the seed crystal 9 is preferably 10 rpm or more and 300 rpm or less, and more preferably 20 rpm or more and 200 rpm or less.
  • the rotation of the seed crystal 9 is a rotation that periodically repeats forward rotation and reverse rotation, and the period is preferably 10 seconds to 5 minutes, more preferably 15 seconds to 3 minutes, and 30 More preferably, seconds or more and 2 minutes and 30 seconds or less.
  • the seed crystal growth apparatus 1 is preferably in an inert gas atmosphere such as helium or argon. Further, in order to obtain a grown crystal of an n-type semiconductor, nitrogen may be contained in 0.01% by volume or more and 3.0% by volume or less.
  • the raw material solution 5 in contact with at least the crystal growth surface of the seed crystal 9 needs to be in a supersaturated state.
  • a method of obtaining a supersaturated state of SiC an evaporation method in which the solution is evaporated to be in a supersaturated state, a cooling method in which a seed crystal substrate is immersed in a saturated concentration SiC solution and then brought into a supersaturated state by supercooling, It is possible to immerse the seed crystal substrate therein, and to use a temperature difference method in which the SiC crystal is crystallized at a low temperature portion.
  • the seed crystal pulling shaft 7 is a seed crystal because only the vicinity of the seed crystal 9 is in a supersaturated state by controlling the heating of the raw material solution 5 or cooling by the seed crystal 9.
  • the seed crystal pulling shaft 7 By pulling up 9 while rotating at a position in contact with the liquid surface of the raw material solution 5, crystals of SiC precipitate on the crystal growth surface of the seed crystal 9.
  • the diameter of the grown crystal 15 is substantially the same as the diameter of the seed crystal 9.
  • the off angle of the lower surface (front surface) of the grown crystal 15 coincides with the off angle of the lower surface (growth surface) of the seed crystal 9, and it is less than 1 from either the (0001) plane or the (000-1) plane. It is a surface inclined at an angle of 60 ° to 68 °, preferably 63 ° to 68 °, more preferably 63 ° to 64 ° in the -100> direction.
  • the thickness of the grown crystal 15 is preferably 100 ⁇ m or more, preferably 1 mm or more, and more preferably 50 mm or more, depending on the growth rate and the time of the crystal growth step. If the grown crystal 15 is thick, a large amount of SiC substrate can be obtained by one crystal growth.
  • the time for the crystal growth step depends on the thickness and growth rate required for the growth crystal 15, but usually it is often 1 hour or more, and may be 4 hours or more.
  • the grown crystal 15 is separated from the seed crystal pulling shaft 7 to form a SiC single crystal ingot.
  • seed crystal 9 is cut from a SiC single crystal ingot.
  • the crystal growth direction of the SiC single crystal ingot coincides with the long axis direction of the SiC single crystal ingot.
  • the SiC single crystal ingot usually has a circular cross section. On the other hand, it may be a polygonal prism whose cross section is a polygon such as a hexagon.
  • the SiC single crystal ingot is cut at 60 ° or more and 68 ° or less, preferably 63 ° or more and 68 ° or less, in the ⁇ 1-100> direction from either (0001) or (000-1) face.
  • a 4H silicon carbide single crystal wafer can be obtained by cutting it into a thin plate so as to have a surface inclined at 63 ° or more and 64 ° or less. The cut surface may be parallel to the growth surface of the growth crystal 15 or may be oblique.
  • the front surface (ingot cut surface) of the 4H silicon carbide single crystal wafer according to the embodiment of the present invention is the ⁇ 1-100> direction from either the (0001) surface or the (000-1) surface.
  • the surface is inclined at an angle of 60 ° to 68 °, preferably 63 ° to 68 °, and more preferably 63 ° to 64 °.
  • the thickness of the wafer is preferably 100 ⁇ m or more, and more preferably 200 ⁇ m or more.
  • the diameter of the wafer is preferably 10 mm or more, more preferably 50 mm or more, and still more preferably 100 mm or more.
  • the concentration of aluminum contained in the ingot or wafer of SiC single crystal is preferably 1 ⁇ 10 19 / cm 3 or less, and preferably 5 ⁇ 10 18 / cm 3 or less.
  • concentration of aluminum derived from the raw material and inevitably mixed is 1 ⁇ 10 17 pieces / cm 3 or less.
  • the aluminum concentration in the SiC single crystal is 1 ⁇ 10 12 pieces / cm 3 or more, due to the limit of the refining technology and the like.
  • the concentration of aluminum in the SiC single crystal is preferably 1 ⁇ 10 17 pieces / cm 3 or more, more preferably 5 ⁇ 10 17 pieces / cm 3 or more preferable.
  • the concentration of an element such as aluminum or nitrogen contained in the SiC single crystal can be measured by a secondary ion mass spectrometer or the like.
  • a 4H-type silicon carbide single crystal As a 4H-type silicon carbide single crystal according to an embodiment of the present invention, a p-type semiconductor in which the concentration of acceptors such as Al is 1 ⁇ 10 17 / cm 3 or more and 1 ⁇ 10 19 / cm 3 or less And the like, and includes an n-type semiconductor in which the concentration of the donor is 1 ⁇ 10 17 / cm 3 or more and the concentration of the donor is higher than the concentration of the acceptor.
  • a high purity semi-insulation in which both the total concentration of donors (eg B, Al, Ga and In) and the total concentration of acceptors (eg N, P, As and Sb) are 1 ⁇ 10 17 pieces / cm 3 or less Silicon carbide is included.
  • grown crystals having good morphology can be obtained regardless of the presence or absence of doping.
  • the SiC single crystal obtained by the manufacturing method of the present invention is made of only 4H-SiC, and the resistance value is smaller than that of the crystal obtained by co-doping.
  • it is suitable as a substrate material for power devices.
  • Example 1 A 4H—SiC single crystal ingot was cut out into a plane 10 mm long ⁇ 10 mm wide ⁇ 1 mm thick with a plane inclined at 63 ° in the [1-100] direction from the (000-1) plane to obtain a seed crystal. It fixed to the pulling shaft made from carbon by making a cutting surface the lower end, and it hold
  • a mixed melt of silicon and chromium (chromium 20 mol%) was prepared in a graphite crucible placed at the center of the furnace and heating was started. The atmosphere gas was helium and nitrogen was added at 0.4% by volume. In order to smooth the growth surface, when the melt reached 1764 ° C.
  • the seed crystal was brought into contact with the melt to dissolve the convex portion on the lower surface of the seed crystal. Thereafter, the in-furnace temperature stabilized at the target temperature of 1920 ° C., whereby crystal growth proceeded from the lower end of the seed crystal.
  • the pulling shaft was rotated at 30 rpm in a forward and reverse direction for a period of 30 seconds. After 5 hours, the seed crystal was pulled out of the melt and the furnace was cooled.
  • FIG. 5 is an optical microscope image of the cross section of the crystal obtained in Example 1.
  • the lower white region is a seed crystal
  • the upper dark region is a growth layer (growth crystal).
  • the thickness of the growth layer was about 300 ⁇ m. From the Raman scattering spectrum measurement, it was confirmed that the entire growth layer was 4H type SiC single crystal. In addition, it can be seen that a growth layer (growth crystal) of a SiC single crystal having a favorable morphology is obtained with almost no trench and solvent inclusion in the growth layer.
  • Examples 2 to 7 are each inclined by 60 °, 61 °, 62 °, 64 °, 65 °, 68 ° in the [1-100] direction from the (000-1) plane using a 4H-SiC single crystal ingot Crystal growth was carried out in the same manner as in Example 1 except that the cut surface was cut out.
  • Comparative Examples 1 and 2 Using a 4H-SiC single crystal ingot to cut out a plane inclined by 62 ° and 63 ° in the [1-100] direction from the (000-1) plane, and further, seed crystals after the melt is stabilized at 1920 ° C Crystal growth was performed in the same manner as in Example 1 except that the solution was brought into contact with the melt.
  • Example 4 is similar to Example 1 except that a plane inclined at 0 ° from the (000-1) plane in the [1-100] direction (that is, the (000-1) plane) is cut using a 4H-SiC single crystal ingot. Crystal growth was performed according to the procedure.
  • Comparative Example 4 After the melt reached 1920 ° C., crystal growth was performed in the same manner as in Comparative Example 3 except that the seed crystal was brought into contact with the melt.
  • Example 1 to 7 in which the meltback step was carried out by bringing the seed crystal into contact with the melt in a state in which the carbon concentration is unsaturated in the middle of the temperature rise, the tilt angle of the seed crystal is 60 ° to 68 °. Even doping did not generate heteropolymorphism and resulted in an area without trenches.
  • the inclination angles are 63 ° and 64 °, growth layers with particularly good morphology were obtained.
  • the microscope picture of the cross section of the growth layer (growing crystal) obtained in Example 1 is shown in FIG. In the grown crystal obtained in Example 1, a region without a trench was obtained over the entire surface, and the morphology was good.
  • the meltback step was not performed It occurred and the morphology was bad.
  • the meltback step was not performed, so the atmosphere gas trapped on the lower surface of the seed crystal during the solvent immersion and the gas generated from the solvent remain as bubbles on the lower surface of the seed crystal 9, so the bubbles grow It is considered that a trench is formed due to being taken into the crystal or the crystal growth rate of the bubble portion is slowed, and the morphology is bad.

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Abstract

ＴＳＳＧ法による４Ｈ－ＳｉＣ単結晶の育成において、ドーピングの有無によらず異種多形の混入を防ぎながら、良好なモフォロジーを持つ４Ｈ－ＳｉＣ単結晶を得ること。　本発明者らはＴＳＳＧ法におけるＳｉＣ単結晶製造法において、オフ角が育成結晶に与える影響を鋭意検討した結果、オフ角を６０～６８°とした場合、４Ｈ－ＳｉＣ単結晶育成時に、異種多形が混入しにくいこと、その際に、メルトバック法により種結晶表面の平滑化を行ってから結晶育成することで、良好なモフォロジーをもつ育成結晶が得られることを見出した。

Description

炭化ケイ素単結晶の製造方法
　本発明は、ワイドギャップ半導体デバイス用材料として好適な、高品質の炭化ケイ素単結晶の液相成長法による製造方法に関する。
　炭化ケイ素（ＳｉＣ）は電子デバイスなどの材料として幅広く用いられているシリコン（Ｓｉ）と比較して、バンドギャップ・絶縁破壊電圧が大きく、Ｓｉ基板を用いたデバイスを超えるパワーデバイスの基板材料として期待される。ＳｉＣ基板はＳｉＣ単結晶のインゴットから切り出されて得られる。ＳｉＣインゴットの製造方法として、ＳｉＣ結晶を気相中で結晶成長させる方法（気相成長法）と、ＳｉＣ結晶を液相中で成長させる方法（液相成長法）が知られている。液相成長法は気相成長法と比較して、熱平衡に近い状態で結晶成長を行う為、欠陥密度が小さな高品質ＳｉＣ単結晶が得られると期待されている。
　ＳｉＣをパワーデバイス向けの基板材料として普及させる為には、デバイスの信頼性向上のため、デバイス材料となるＳｉＣ単結晶の高品質化が必須である。液相成長法でのＳｉＣ結晶製造において、トレンチのない平滑な表面を持つＳｉＣ単結晶を得ることが求められている。
　液相成長法では、種結晶を保持軸に接着剤で貼り付け、上方から炭素と珪素を含む溶液に接触させ、種結晶下面に結晶を成長させるＴＳＳＧ（Ｔｏｐ　Ｓｅｅｄｅｄ　Ｓｏｌｕｔｉｏｎ　Ｇｒｏｗｔｈ）法が報告されている。ＴＳＳＧ法は保持軸の引き上げによる結晶の長尺化・大口径化が可能であり、また保持軸を回転させることによって成長面内における成長むらを抑制できることが期待されている。
　ＴＳＳＧ法において、(０００-１)面（（０００-１）ｏｎ－ａｘｉｓ面や、ジャスト面とも呼ばれる）にて切り出した種結晶（オン基板とも呼ぶ。）を溶液に接触し、(０００-１)面に結晶を成長させることが広く行われていた。オン基板上への結晶育成は、オフ基板（おもて面が(０００-１)面から傾斜している基板。その傾斜角度をオフ角と呼ぶ。）と比べてトレンチや表面荒れが生じにくく、良好なモフォロジーを持つ育成結晶を得ることができる特徴がある。
　一方で、ＳｉＣの結晶多形とは、化学量論的には同じ組成でありながら、原子の積層様式が軸方向にのみ異なる多くの結晶構造を取り得る現象であり、ＳｉＣの結晶多形としては、３Ｃ型、４Ｈ型、６Ｈ型、１５Ｒ型などが知られている。ここで、Ｃは立方晶、Ｈは六方晶、Ｒは菱面体構造、数字は積層方向の一周期中に含まれる正四面体構造層の数を表す。４Ｈ－ＳｉＣとは、４Ｈ型の結晶多形を持つＳｉＣ結晶を表す。パワーデバイスの基板材料としては、結晶系が混在しない、一つの結晶系からなる基板が好ましい。
　４Ｈ－ＳｉＣのオン基板に結晶を成長させる場合、前述の通り良好なモフォロジーが得られるが、４Ｈ－ＳｉＣ以外に異種多形が生成しやすいという問題点があった。
　非特許文献１には、４Ｈ－ＳｉＣ単結晶の様々な面で結晶成長させた場合のモフォロジーを評価した結果、Ａｌを添加した溶液を用いた長時間成長において、（０００－１）面から７５．１°傾いた（－１１０－１）面が最も滑らかな表面を持ち、（０００－１）面から６２°傾いた（－１１０－２）面も良好な表面を持つことが報告されている（非特許文献１）。
　非特許文献２には、アルミニウムと窒素のコドープを利用した結晶育成方法が記載されている。アルミニウムは原料溶液に添加すると育成結晶の多形安定化及びモフォロジー安定化に効果があることが知られている。コドープ条件では添加するアルミニウムと窒素の量を調整することで基板の伝導型を変化させることができる。
　また、特許文献１には、面方位が不明な４Ｈ－ＳｉＣ種結晶を、Ｃが未飽和状態の融液中でメルトバックさせた後、メルトバック中の温度以上の温度で結晶成長させることで、欠陥発生層をメルトバック中に溶解除去し、欠陥密度を低減したＳｉＣ単結晶を成長させる方法が開示されている。
国際公開第２０１１／００７４５８号
Takeshi Mitani、他４名、「Morphological stability of 4H-SiC crystals in solution growth on {0001} and {110m} surfaces」、Journal of Crystal Growth、2017年6月、Volume 468、p. 883-888 Takeshi Mitani、他７名、「4H-SiC Growth from Si-Cr-C Solution under Al and N Co-doping Conditions」、Materials Science Forum、2015年6月、Volumes 821-823、p. 9-13
　しかしながら、コドープで得られた基板はモノドープで得られた基板と比べて抵抗値が高くなる傾向がある。また、（０００－１）面成長においてアルミニウムを全く添加していない場合は、異種多形の発生や、トレンチ生成によるモフォロジーの悪化を防げなかった。
　即ち、ドーピングによる伝導型の制御において、多形安定化及びモフォロジー安定化のために複数のドーパントを用いる場合が多く、結果的に結晶の電気特性の劣化を引き起こす場合が多かった。そのため、ドーピングに頼らずとも異種多形の発生とモフォロジーの悪化を抑制できれば、過剰な量と種類のドーピングによる結晶の電気特性の変化などを防ぐことができると考えられる。
　本発明は、上記の課題を解決するものであり、ＴＳＳＧ法によるＳｉＣ単結晶の育成において、ドーピングの有無によらず、異種多形の混入を防ぎながら、良好なモフォロジーを持つ４Ｈ－ＳｉＣ単結晶を得ることを目的とする。
　本発明者らはＴＳＳＧ法におけるＳｉＣ単結晶製造法において、オフ角が育成結晶に与える影響を鋭意検討した結果、オフ角を６０～６８°とした場合、４Ｈ－ＳｉＣ単結晶育成時に、異種多形が混入しにくいこと、その際に、メルトバック法により種結晶表面の平滑化を行ってから結晶育成することで、良好なモフォロジーをもつ育成結晶が得られることを見出し、本発明に至った。
　本願の発明は、ケイ素及び炭素を含み、炭素濃度が未飽和の原料溶液に、４Ｈ型炭化ケイ素の種結晶を接触させ、前記種結晶の一部を溶解するメルトバック工程と、前記種結晶に４Ｈ型炭化ケイ素単結晶を成長させる結晶育成工程とを含み、前記種結晶の成長面が、（０００１）面又は（０００－１）面のいずれか一方から＜１－１００＞方向に６０°以上６８°以下の角度で傾斜した面であること特徴とする炭化ケイ素単結晶の製造方法である。
　本発明により、ＴＳＳＧ法によるＳｉＣ単結晶の育成において、ドーピングの有無によらず、異種多形の混入を防ぎながら、良好なモフォロジーを持つ４Ｈ－ＳｉＣ単結晶を得ることができる。
本発明にかかる結晶育成装置１の概要を示す図。 オフ角を有する種結晶９の断面の模式図。 結晶育成工程中の結晶育成装置１の断面図。 オフ角を有する育成結晶１５の断面の模式図。 実施例１にかかる種結晶、育成結晶の断面の顕微鏡写真。
　本明細書において、（０００－１）面などの表記における「－１」は、本来、数字の上に横線を付して表記するところを、「－１」と表記したものである。
　本発明の実施形態を、図面を用いて説明する。
　図１は、本発明のＳｉＣ単結晶の製造方法を実施する結晶育成装置１の概要を示す図である。結晶育成装置１は、るつぼ３の内部にケイ素と炭素を含む原料溶液５を有し、種結晶引上げ軸７は、種結晶９を保持する。るつぼ３の周囲に設けられた加熱器１２により、原料溶液５は加熱される。
　種結晶９の下面が、原料溶液５と接触し、炭化ケイ素単結晶が成長する成長面であり、図２に示すように、種結晶９の成長面が、（０００１）面又は（０００－１）面のいずれか一方から＜１－１００＞方向に６０°以上６８°以下傾斜した面である。
　本発明の炭化ケイ素単結晶の製造方法では、ケイ素及び炭素を含み、炭素濃度が未飽和の原料溶液５に、炭化ケイ素の種結晶９を接触させ、種結晶９の一部を溶解するメルトバック工程と、種結晶９に炭化ケイ素単結晶の育成結晶を成長させる結晶育成工程と、を含む。
　メルトバック工程では、原料溶液５の炭素濃度が未飽和であるため、種結晶９が溶解する。メルトバック工程において、種結晶９の表面の凹凸がなくなり、種結晶９の下面が平滑化する。なお、メルトバック工程において種結晶９の全部が溶解することを防ぐため、種結晶９を浸漬する時間は、溶解速度を考慮して種結晶９の一部のみが溶解する時間に調整する。
　その後、結晶育成工程では、種結晶９近傍で原料溶液５を過飽和状態とすることで、種結晶９に炭化ケイ素単結晶を成長させる。
　メルトバック工程を行う方法は特に限定されないが、るつぼ３が黒鉛製で、るつぼ３から原料溶液５に炭素が供給される場合は、昇温途中の温度Ｔ１の原料溶液５に種結晶を接触させる方法が考えられる。るつぼからの炭素の溶解が遅く、昇温途中では原料溶液の炭素濃度は常に未飽和の状態であるため、種結晶を接触させると、るつぼから炭素が溶解するのと同時に種結晶からＳｉＣが溶解する。その後、温度Ｔ１から温度Ｔ２に昇温して一定時間保持して安定させることで、るつぼから炭素が十分に溶解し、原料溶液中の炭素濃度が飽和するため、温度Ｔ２にて種結晶に炭化ケイ素単結晶を成長させる結晶育成工程を行う。原料溶液５のメルトバック工程での温度Ｔ１が１４２０°以上２１００℃以下であり、１５００℃以上２０００℃以下であることが好ましい。また、結晶育成工程での温度Ｔ２がＴ１より５℃以上高いことが好ましく、５０℃以上高いことがより好ましく、１００℃以上高いことが更に好ましい。
　他には、るつぼ３が黒鉛製以外の場合は、仕込み時の炭素源の量を減らし、原料溶液５が未飽和の状態でメルトバック工程を行い、その後に原料溶液５に炭素源を供給して、炭素濃度を上げて結晶育成工程を行うことも可能である。
　メルトバック工程において、種結晶９の下面が平滑化するため、その後の結晶育成工程において、モフォロジーが良好になる。これは、種結晶９の下面が平滑化することにより、溶媒浸漬時にトラップされる雰囲気ガスや、溶媒中から生成した気泡が、種結晶９の下面から抜け出しやすくなり、トレンチの形成が抑制でき、モフォロジーが改善するものと思われる。
　るつぼ３としては、原料溶液５に炭素を供給可能なグラファイト製の黒鉛るつぼが好ましいが、炭化水素ガスや固体の炭素源を添加可能であれば、黒鉛るつぼ以外の石英、アルミナ、チタニア、ハフニア、ジルコニアなどのるつぼを使用可能である。なお、原料溶液５の温度分布をより均一にするために、るつぼ３を回転させてもよい。
　原料溶液５は、るつぼ３の周囲に設けられた加熱器１２により加熱され、溶融状態が保たれる。結晶育成工程において、原料溶液５の温度Ｔ２が１６００℃以上２１００℃以下であることが好ましい。
　原料溶液５のシリコン源としては、金属シリコン、シリコン合金、シリコン化合物などを用いることができる。また、原料溶液の炭素源としては、黒鉛、グラッシーカーボン、ＳｉＣなどの固体の炭素源や、メタン、エタン、プロパン、アセチレンなどの炭化水素ガスなどを用いることができる。
　原料溶液５は、ＳｉＣの結晶成長に用いられるケイ素と炭素を含む溶液であれば特に限定されないが、添加元素を加えたＳｉ溶媒に、炭素が溶解している溶液を用いることが好ましい。原料溶液のシリコン源として使用されるシリコン合金又はシリコン化合物としては、シリコンと、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｓｃ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｐ、Ｎ、Ｂ、Ｄｙ、Ｙ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｉｎから選ばれる少なくとも一種の添加元素の合金又は化合物を使用できる。特に、炭素溶解度が大きく、蒸気圧が小さく、化学的に安定している点で、Ｃｒを１０モル％以上６０モル％以下含むＳｉ－Ｃｒ合金系を溶媒として用いることが好ましい。Ｓｉ－Ｃｒ合金系溶媒のＣｒ含量は、１５モル％以上５０モル％以下であることがより好ましく、２０モル％以上４０モル％以下であることがさらに好ましい。また、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ等のＩＩＩ族元素、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ等のＶ族元素をＳｉ溶媒又は雰囲気ガスに加えることで、育成結晶に添加元素をドーピングすることができ、育成結晶をｐ型やｎ型に変更することや、電気特性を制御することができる。即ち、ＳｉＣに含まれるＩＩＩ族元素（アクセプタ）の合計の濃度が、Ｖ族元素（ドナー）の合計の濃度より高い場合は、ＳｉＣはｐ型半導体となり、Ｖ族元素の合計の濃度が、ＩＩＩ族元素の合計の濃度より高い場合は、ＳｉＣはｎ型半導体となる。
　本製造方法では、ドーピングの有無によらず良好なモフォロジーをもつ育成結晶が得られるため、育成結晶の多形安定化及びモフォロジー安定化に効果があることが知られているアルミニウムの添加量を減らすことができる。具体的には、原料溶液５へのアルミニウムの添加量は原料溶液の３モル％以下であることが好ましく、１モル％以下であることがより好ましい。本製造方法では、原料溶液にアルミニウムを添加しなくてもよい。
　種結晶引上げ軸７の材質は、特に限定されないが、炭素を主成分とする材料、例えば黒鉛などにより形成される。種結晶９は、種結晶引上げ軸７の先端に、炭素を含んだ接着剤などで固定される。種結晶引上げ軸部７は、育成中に種結晶９をゆっくりと上方に引き上げ、ＳｉＣ単結晶を成長させ、図３に示されるように育成結晶１０を得る。
　成長して得られるＳｉＣ単結晶の直径は、種結晶９の直径と同程度でもよいが、成長結晶の直径は、種結晶９よりも直径が大きくなるように結晶成長させることが好ましい。成長結晶の直径を拡大させる角度（図３の拡張角度１１）は、好ましくは３５°～９０°であり、より好ましくは６０°～９０°、さらに好ましくは７８°～９０°である。種結晶９の側面に原料溶液を濡れ上がらせ、メニスカスを形成することにより、種結晶９の直径よりも成長結晶の直径を拡大させることができる。具体的には、種結晶周囲の溶液温度を低下させ、炭素過飽和度を増大させることで種結晶側面方向への成長速度が増大し、結晶径を拡大させることができる。
　種結晶９は、４Ｈ－ＳｉＣを用いることができる。種結晶９の厚さの下限は特に限定はされないが、通常は０．１ｍｍ以上である。また上限に関して、種結晶９が過度に厚いと経済的に効率が悪いため、１０ｍｍ以下とする。
　種結晶９は（０００１）面又は（０００－１）面のいずれか一方から＜１－１００＞方向に６０°以上６８°以下傾斜して切断されて形成されており、種結晶９の切断面と（０００１）面又は（０００－１）面のいずれか一方との角度をオフ角と呼ぶ。種結晶９のオフ角が、６０°以上６８°以下であることが好ましく、６３°以上６８°以下であることがより好ましく、６３°以上６４°以下であることが更に好ましい。６０°以上６８°以下であることが好ましい理由は、必ずしも明らかではないが、表面原子構造の違いに起因するものと推測している。
　結晶成長中に、種結晶９を、原料溶液５の液面と平行な面で回転させることが好ましい。種結晶９の最大回転速度は１０ｒｐｍ以上３００ｒｐｍ以下が好ましく、２０ｒｐｍ以上２００ｒｐｍ以下がより好ましい。また、種結晶９の回転は、周期的に正回転と逆回転を繰り返す回転であることが好ましく、その周期は、１０秒以上５分以下が好ましく、１５秒以上３分以下がより好ましく、３０秒以上２分３０秒以下が更に好ましい。周期的に回転方向を入れ替えることで、結晶成長を行う際の種結晶の成長表面における原料溶液の流れを制御することができる。
　メルトバック工程及び結晶育成工程において、種結晶育成装置１は、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。また、ｎ型半導体の育成結晶を得るために窒素を０．０１体積％以上３．０体積％以下含んでも良い。
　結晶育成工程において、少なくとも種結晶９の結晶成長面に接触する原料溶液５は、過飽和状態になっている必要がある。ＳｉＣの過飽和状態を得る方法としては、溶液を蒸発させ過飽和状態とする蒸発法、飽和濃度のＳｉＣ溶液に種結晶基板を浸漬後、過冷却によって過飽和状態とする冷却法、温度勾配を有するＳｉＣ溶液中に種結晶基板を浸漬し、低温部でＳｉＣ結晶を晶出させる温度差法などが可能である。
　温度差法を用いる場合は、原料溶液５の加熱を制御するか、種結晶９により冷却するなどして、種結晶９の近辺のみが過飽和状態になるため、種結晶引上げ軸７は、種結晶９を原料溶液５の液面に接触する位置で回転しながら引き上げることで、種結晶９の結晶成長面にはＳｉＣの結晶が析出する。
　冷却法や蒸発法を用いる場合は、原料溶液５の全体が過飽和となるため、種結晶９を原料溶液５の内部に浸漬した状態で、結晶成長をすることが可能である。
　図４に示すように、結晶育成工程にて、種結晶９の下面（成長面）に、原料溶液５から、炭素とケイ素が析出し、４Ｈ－ＳｉＣからなる育成結晶１５が形成される。図４に示される態様では、育成結晶１５の直径は、種結晶９の直径と同程度である。育成結晶１５の下面（おもて面）のオフ角は、種結晶９の下面（成長面）のオフ角と一致し、（０００１）面又は（０００－１）面のいずれか一方から＜１－１００＞方向に６０°以上６８°以下、好ましくは６３°以上６８°以下、より好ましくは６３°以上６４°以下傾斜した面である。
　育成結晶１５の厚さは、成長速度や結晶育成工程の時間によるが、１００μｍ以上であることが好ましく、１ｍｍ以上であることが好ましく、５０ｍｍ以上であることがより好ましい。育成結晶１５が厚ければ、一度の結晶育成にて多量のＳｉＣ基板を得ることができる。
　結晶育成工程の時間としては、育成結晶１５に必要な厚さと成長速度によるが、通常は１時間以上であることが多く、４時間以上であってもよい。
　育成結晶１５は、種結晶引上げ軸７から切り離され、ＳｉＣ単結晶インゴットとなる。通常は、種結晶９はＳｉＣ単結晶インゴットから切断される。ＳｉＣ単結晶インゴットの結晶成長方向は、ＳｉＣ単結晶インゴットの長軸方向と一致する。なお、ＳｉＣ単結晶インゴットは、通常は断面が円形である。一方で断面が六角形などの多角形である多角柱であってもよい。
　ＳｉＣ単結晶インゴットを、切断面が（０００１）面又は（０００－１）面のいずれか一方から＜１－１００＞方向に６０°以上６８°以下、好ましくは６３°以上６８°以下、より好ましくは６３°以上６４°以下傾斜した面となるように薄板状に切り出すことで４Ｈ型炭化ケイ素単結晶ウエハを得ることができる。切断面は、育成結晶１５の成長面と並行であってもよいし、斜めであってもよい。
　すなわち、本発明の実施形態に係る４Ｈ型炭化ケイ素単結晶ウエハのおもて面（インゴッド切断面）は、（０００１）面又は（０００－１）面のいずれか一方から＜１－１００＞方向に６０°以上６８°以下、好ましくは６３°以上６８°以下、より好ましくは６３°以上６４°以下傾斜した面である。また、ウエハの厚さは１００μｍ以上であることが好ましく、２００μｍ以上であることがより好ましい。ウエハの直径は１０ｍｍ以上であることが好ましく、５０ｍｍ以上であることがより好ましく、１００ｍｍ以上であることがさらに好ましい。
　また、ＳｉＣ単結晶のインゴット又はウエハに含まれるアルミニウムの濃度は１×１０19個／ｃｍ3以下であることが好ましく、５×１０18個／ｃｍ3以下であることが好ましい。但し、アルミニウムを原料溶液に添加しない場合、原料に由来して不可避的に混入するアルミニウムの濃度は１×１０17個／ｃｍ3以下である。なお、精製技術の限界などから、ＳｉＣ単結晶中のアルミニウム濃度は１×１０12個／ｃｍ3以上である。
　また、アルミニウムを、ｐ型半導体を得るためのドーパントとして添加する場合、ＳｉＣ単結晶中のアルミニウムの濃度は１×１０17個／ｃｍ3以上が好ましく、５×１０17個／ｃｍ3以上がより好ましい。なお、ＳｉＣ単結晶中に含まれるアルミニウムや窒素などの元素の濃度は、二次イオン質量分析計などで測定することができる。
　例えば、本発明の実施形態に係る４Ｈ型炭化ケイ素単結晶として、Ａｌなどのアクセプタの濃度が１×１０17個／ｃｍ3以上１×１０19個／ｃｍ3以下であるｐ型半導体や、Ｎなどのドナーの濃度が１×１０17個／ｃｍ3以上であり、かつ、ドナーの濃度がアクセプタの濃度より高いｎ型半導体が挙げられる。他に、ドナー（例えばＢ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎ）の合計濃度とアクセプタ（例えばＮ、Ｐ、Ａｓ及びＳｂ）の合計濃度のいずれも１×１０17個／ｃｍ3以下である高純度半絶縁性の炭化ケイ素が挙げられる。
　本発明の製造方法では、ドーピングの有無によらず良好なモフォロジーをもつ育成結晶が得られる。
　本発明の製造方法で得られたＳｉＣ単結晶は４Ｈ－ＳｉＣのみからなり、かつコドープで得られた結晶と比べて抵抗値が小さくなるため、そこから切り出されたウエハは、電子デバイスの材料、特にパワーデバイスの基板材料として好適である。
［実施例１］
　４Ｈ－ＳｉＣ単結晶インゴットを、（０００－１）面から［１－１００］方向に６３°傾斜した面を縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚み１ｍｍに切り出し、種結晶を得た。切り出し面を下端としてカーボン製の引上げ軸に固定して抵抗加熱炉上部に保持した。炉内中央に設置した黒鉛坩堝にシリコン、クロムの混合融液（クロム２０モル％）を準備し昇温を開始した。雰囲気ガスはヘリウムで、窒素を０．４体積％添加した。成長面を平滑化するため、昇温途中に融液が１７６４℃に達した時点で種結晶を融液に接触させ、種結晶下面の凸部を溶解させた。その後、炉内温度が目的温度の１９２０℃で安定することで種結晶下端から結晶成長が進行した。成長中は引上げ軸を３０ｒｐｍで正逆方向に３０秒周期で回転させた。５時間後、種結晶を融液から引き上げ、炉内を冷却した。
　種結晶を引上げ軸から切り離したのちワイヤソーを用いて［１１－２０］方向と垂直にスライスした。切断面を鏡面研磨したのちラマン顕微鏡及び光学顕微鏡を用いて分析した。図５は、実施例１で得られた結晶の断面の光学顕微鏡像である。下側の白い領域が種結晶で、その上の色の濃い領域が成長層（育成結晶）である。成長層の厚さは約３００μｍであった。ラマン散乱スペクトル測定から成長層全体が４Ｈ型ＳｉＣ単結晶であることを確認した。また、成長層にトレンチ及び溶媒インクルージョンが殆ど無く、良好なモフォロジーを持つＳｉＣ単結晶の成長層（育成結晶）が得られたことがわかる。
［実施例２～７］
　実施例２～７は、それぞれ、４Ｈ－ＳｉＣ単結晶インゴットを用いて（０００－１）面から[１－１００]方向に６０°、６１°、６２°、６４°、６５°、６８°傾斜した面を切り出すことを除いて実施例１と同様の手順で結晶育成を行った。
［比較例１、２］
　４Ｈ－ＳｉＣ単結晶インゴットを用いて（０００－１）面から［１－１００］方向に６２°、６３°傾斜した面を切り出すこと、さらに、融液が１９２０℃で安定してから種結晶を融液に接触させることを除いて実施例１と同様の手順で結晶育成を行った。
［比較例３］
　４Ｈ－ＳｉＣ単結晶インゴットを用いて（０００－１）面から[１－１００]方向に０°傾斜した面（即ち、（０００－１）面）を切り出すことを除いて実施例１と同様の手順で結晶育成を行った。
［比較例４］
　融液が１９２０℃に到達してから種結晶を融液に接触させることを除いて比較例３と同様の手順で結晶育成を行った。
［モフォロジー評価］
　育成結晶のうちトレンチの無い領域の面積を、顕微鏡により観察した。
◎：成長層の面積の９０％以上１００％以下がトレンチの無い領域である。
○：成長層の面積の３０％以上９０％未満がトレンチの無い領域である。
△：成長層の面積の０％以上３０％未満がトレンチの無い領域である。
［異種多形評価］
　育成結晶のうち異種多形の有無を、ラマン散乱スペクトル測定により観察した。
〇：成長層に４Ｈ以外の多形が含まれない。
×：成長層に４Ｈ以外の多形が含まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　種結晶の傾斜角度が６０°以上６８°以下で、昇温途中で炭素濃度が未飽和の状態の融液に種結晶を接触させてメルトバック工程を行った実施例１～７においては、窒素のみのドーピングでも異種多形の発生がなく、トレンチの無い領域が得られた。特に、傾斜角度が６３°と６４°である実施例１と４で、特にモフォロジーが良好な成長層が得られた。
　図５に、実施例１で得られた、成長層（育成結晶）の断面の顕微鏡写真を示す。実施例１で得られた育成結晶は、全面にトレンチの無い領域が得られ、モフォロジーが良好であった。
　一方、目標温度で安定した状態の、炭素濃度が飽和した融液に種結晶を接触させた、即ち、メルトバック工程を行わなかった比較例１と比較例２では、成長層の全面にトレンチが発生しており、モフォロジーが悪かった。これは、メルトバック工程を行わなかったため、溶媒浸漬時に種結晶の下面にトラップされた雰囲気ガスや、溶媒中から生成したガスが、種結晶９の下面の凹凸に気泡として残るため、気泡が育成結晶に取り込まれたり、気泡部分の結晶成長速度が遅くなったりして、トレンチが形成され、モフォロジーが悪かったと思われる。
　比較例３、４は、傾斜角度が０°、即ち、（０００－１）面で切断した場合には、トレンチの無い領域が得られたが、６Ｈ－ＳｉＣや１５Ｒ－ＳｉＣの異種多形が観測された。メルトバック工程を行った比較例３と、行わなかった比較例４では、特にトレンチの発生頻度に変化は無く、メルトバック工程のモフォロジーへの影響は観測されなかった。
　なお、実施例及び比較例において、窒素原子の濃度がアルミニウム原子の濃度よりも高いｎ型半導体の４Ｈ－ＳｉＣが得られた。雰囲気ガスに窒素ガスを添加しているため、得られた育成結晶の窒素原子の濃度は当然に１×１０17個／ｃｍ3以上であり、原料溶液にアルミニウムを添加しなかったため、得られた育成結晶のアルミニウムの濃度は当然に１×１０17個／ｃｍ3以下であると考えられる。
　実施例及び比較例においては、原料溶液にアルミニウムを添加していないが、アルミニウムは原料溶液に添加すると育成結晶の多形安定化及びモフォロジー安定化に効果があることが知られているため、原料溶液にアルミニウムを添加した場合でも、本発明による多形安定化及びモフォロジー安定化の効果は実施例及び比較例と同様に示されると考えられる。
　また、実施例及び比較例においては、雰囲気ガスに窒素ガスを添加しているが、非特許文献２などから、窒素原子は４Ｈ－ＳｉＣの育成結晶の多形を不安定化させることが知られており、雰囲気ガスに窒素ガスを含まない場合でも、本発明による多形安定化の効果は実施例及び比較例と同様に示されると考えられる。そのため、雰囲気ガスに窒素ガスを含まない場合でも、本発明により、異種多形の混入を防ぎながら、良好なモフォロジーを持つ４Ｈ－ＳｉＣ単結晶を得ることができると考えられる。
　１　　結晶育成装置
　３　　るつぼ
　５　　原料溶液
　７　　種結晶引上げ軸
　９　　種結晶
　１０　　育成結晶
　１１　　拡張角度
　１２　　加熱器
　１５　　育成結晶

Claims (16)

  1. 　ケイ素及び炭素を含み、炭素濃度が未飽和の原料溶液に、４Ｈ型炭化ケイ素の種結晶を接触させ、前記種結晶の一部を溶解するメルトバック工程と、
    　前記種結晶に４Ｈ型炭化ケイ素単結晶を成長させる結晶育成工程と、
    を含み、
    　前記種結晶の成長面が、（０００１）面又は（０００－１）面のいずれか一方から＜１－１００＞方向に６０°以上６８°以下の角度で傾斜した面であることを特徴とする炭化ケイ素単結晶の製造方法。
  2. 　前記種結晶の成長面が、（０００１）面又は（０００－１）面のいずれか一方から＜１－１００＞方向に６３°以上６４°以下の角度で傾斜した面であることを特徴とする請求項１に記載の炭化ケイ素単結晶の製造方法。
  3. 　前記原料溶液中のアルミニウム濃度が３モル％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の炭化ケイ素単結晶の製造方法。
  4. 　前記原料溶液にアルミニウムが添加されておらず、
    　前記メルトバック工程及び前記結晶育成工程が、窒素ガスを０．０１体積％以上３．０体積％以下含む不活性ガス雰囲気で行われることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の炭化ケイ素の単結晶の製造方法。
  5. 　前記結晶育成工程を１時間以上行うことを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の炭化ケイ素単結晶の製造方法。
  6. 　前記結晶育成工程において、前記種結晶を、前記原料溶液の液面と平行な面内で、周期的に正回転と逆回転を繰り返すように回転させることを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載の炭化ケイ素単結晶の製造方法。
  7. 　黒鉛るつぼ中で、ケイ素を含む原料溶液を加熱し、黒鉛るつぼから炭素を原料溶液に溶解させて、炭素濃度が未飽和のケイ素及び炭素を含む溶液を得る工程と、
    　温度Ｔ１で炭素濃度が未飽和の前記溶液に、炭化ケイ素の種結晶を接触させ、前記種結晶の一部を溶解するメルトバック工程と、
    　前記温度Ｔ１よりも高い温度Ｔ２において、前記種結晶に炭化ケイ素単結晶を成長させる結晶育成工程と、
    を含み、
    　前記種結晶の成長面が、（０００１）面又は（０００－１）面のいずれか一方から＜１－１００＞方向に６０°以上６８°以下傾斜した面であることを特徴とする炭化ケイ素単結晶の製造方法。
  8. 　前記メルトバック工程において、前記原料溶液の温度Ｔ１が１４２０℃以上２１００℃以下であり、
    　前記結晶育成工程における前記原料溶液の温度Ｔ２がＴ１よりも５℃以上高いことを特徴とする請求項７に記載の炭化ケイ素単結晶の製造方法。
  9. 　おもて面が、（０００１）面又は（０００－１）面のいずれか一方から＜１－１００＞方向に６０°以上６８°以下傾斜した面であり、
    　アルミニウム原子の濃度が１×１０19個／ｃｍ3以下であることを特徴とする４Ｈ型炭化ケイ素単結晶ウエハ。
  10. 　前記おもて面が、（０００１）面又は（０００－１）面のいずれか一方から＜１－１００＞方向に６３°以上６８°以下傾斜した面であること特徴とする請求項９に記載の４Ｈ型炭化ケイ素単結晶ウエハ。
  11. 　前記４Ｈ型炭化ケイ素単結晶ウエハ中のアルミニウム原子の濃度が１×１０17個／ｃｍ3以上であり、
    　前記４Ｈ型炭化ケイ素単結晶ウエハがｐ型半導体であることを特徴とする請求項９又は１０に記載の４Ｈ型炭化ケイ素単結晶ウエハ。
  12. 　前記４Ｈ型炭化ケイ素単結晶ウエハ中の窒素原子の濃度が１×１０17個／ｃｍ3以上であり、
    　前記４Ｈ型炭化ケイ素単結晶ウエハがｎ型半導体であることを特徴とする請求項９又は１０に記載の４Ｈ型炭化ケイ素単結晶ウエハ。
  13. 　前記４Ｈ型炭化ケイ素単結晶ウエハ中のＢ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎの濃度の合計が１×１０17個／ｃｍ3以下であり、
    　前記４Ｈ型炭化ケイ素単結晶ウエハ中のＮ、Ｐ、Ａｓ及びＳｂの濃度の合計が１×１０17個／ｃｍ3以下であることを特徴とする請求項９又は１０に記載の４Ｈ型炭化ケイ素単結晶ウエハ。
  14. 　ウエハの厚さが１００μｍ以上であることを特徴とする請求項９～１３のいずれか１項に記載の４Ｈ型炭化ケイ素単結晶ウエハ。
  15. 　４Ｈ型炭化ケイ素の種結晶上に、４Ｈ型炭化ケイ素の育成結晶を有し、
    　前記育成結晶のおもて面が、（０００１）面又は（０００－１）面のいずれか一方から＜１－１００＞方向に６０°以上６８°以下傾斜した面であり、
    　前記育成結晶中のアルミニウム原子の濃度が１×１０19個／ｃｍ3以下であることを特徴とする４Ｈ型炭化ケイ素単結晶。
  16. 　前記育成結晶の厚さが１００μｍ以上であることを特徴とする請求項１５に記載の４Ｈ型炭化ケイ素単結晶。
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