JP4475091B2

JP4475091B2 - 炭化珪素単結晶の製造方法

Info

Publication number: JP4475091B2
Application number: JP2004304132A
Authority: JP
Inventors: 一彦楠; 一人亀井; 将斉矢代; 昭博八内; 善久上田; 伊藤　　豊; 信宏岡田
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Priority date: 2004-10-19
Filing date: 2004-10-19
Publication date: 2010-06-09
Anticipated expiration: 2024-10-19
Also published as: JP2006117441A

Description

本発明は、光デバイスや電子デバイスの材料として好適な、炭化珪素の良質な単結晶の製造方法に関し、特に溶液成長法により良質な炭化珪素単結晶を確実に高い成長速度で製造することができる方法に関する。

炭化珪素 (ＳｉＣ) は、熱的及び化学的に安定な化合物半導体の１種であり、シリコン (Ｓｉ) に比べて、バンドギャップが約３倍、絶縁破壊電圧が約10倍、電子飽和速度が約２倍、熱伝導率が約３倍大きいという、Ｓｉより有利な物性上の特徴を有している。このような優れた特性から、ＳｉＣは、Ｓｉデバイスの物理的な限界を打破するパワーデバイスや、高温で動作する耐環境デバイス、といった電子デバイス材料としての応用が期待されている。

一方、光デバイスにおいては短波長化を目指した窒化物系材料 (ＧａＮ、ＡｌＮ) の開発が行われている。ＳｉＣは、窒化物系材料に対する格子不整合が他の化合物半導体材料に比べて格段に小さいので、窒化物系材料のエピタキシャル成長用の基板材料としても注目されている。

しかし、ＳｉＣは結晶多形 (ポリタイプ) を呈する物質としても有名である。結晶多形とは、化学量論的には同じ組成でありながら原子の積層様式がＣ軸方向にのみ異なる多くの結晶構造を取りうる現象である。ＳｉＣの代表的な結晶多形としては、６Ｈ型 (６分子を１周期とする六方晶系）、４Ｈ型 (４分子を１周期とする六方晶系）、３Ｃ型 (３分子を１周期とする立方晶系）などがある。２種以上の結晶形の混在はデバイスへの応用上好ましくない。

ＳｉＣを電子デバイスや光デバイスに応用するには、結晶形が単一で (結晶多形の混在がなく)、かつ欠陥が皆無または非常に少ない、ＳｉＣの良質のバルク単結晶およびまたは薄膜が必要となる。

従来から知られているＳｉＣの製造方法として、気相成長に属する昇華法および化学気相成長（ＣＶＤ法）と、液相成長である溶液成長法とが挙げられる。
昇華法では、原料のＳｉＣ粉末を2200〜2500℃の高温で昇華させ、低温部に配置したＳｉＣ単結晶からなる種（シード）結晶上にＳｉＣの単結晶を再結晶化させる。

ＣＶＤ法では、原料としてシラン系ガスと炭化水素系ガスとを用い、シリコンまたはＳｉＣ単結晶からなる基板上にＳｉＣ単結晶をエピタキシャル成長させる。
溶液成長法では、シリコンまたはシリコン合金の融液中にカーボンを溶解させて、該融液中にＳｉＣが溶解している溶液を調製する。このＳｉＣが溶解している融液にＳｉＣ種結晶を浸漬し、少なくとも種結晶近傍の溶液を過冷却状態にすることによってＳｉＣの過飽和状態を作り出し、ＳｉＣ単結晶を種結晶上に成長させる。

溶液成長法には、融液に種結晶近傍の融液温度が他の部分の融液温度より低温になるように温度勾配を設ける、いわゆる温度差法 (種結晶近傍の溶液だけが過飽和となる)と、種結晶を漬けた融液全体を冷却によりＳｉＣの過飽和溶液とする、いわゆる徐冷法とがある。徐冷法はバッチ式であるため、薄膜の単結晶を得る方法として好ましく、一方、バルク単結晶を得るには連続成長である前者の温度差法が好ましい。

昇華法では大型のバルク結晶を得られやすいことから、現在、ＳｉＣの単結晶ウエーハの工業的な生産は昇華法によって行われている。しかし、昇華法により成長させたＳｉＣ単結晶では、マイクロパイプ欠陥と呼ばれる中空貫通欠陥やらせん転位、積層欠陥などの結晶欠陥が生じやすく、結晶の品質に問題がある。

ＣＶＤ法は、比較的成長速度が遅いことから、主に薄膜のＳｉＣ結晶の成長に利用されている。薄膜のＳｉＣ単結晶は基板の影響を受けるが、主に昇華法で作製されるＳｉＣ基板の品質に上記のように問題があるため、薄膜の高品質化には制約がある。

液相成長である溶液成長法では、熱的平衡状態に近い状態で結晶成長が起こるために、気相成長に比べて格段に結晶性の良好な (異なる結晶形の混入がない) 単結晶を得ることができる。ＳｉＣ溶液の溶媒としては、前述したように、Ｓｉの融液またはＳｉ合金の融液が用いられる。

しかし、溶液成長法で大面積のＳｉＣ結晶を高品位で、かつ高い成長速度で得るには、いまだに種々の技術課題が残っている。
ＳｉＣ高品位化に関する技術課題として、例えば、Materials Science and Engineering, B61-62 (1999) 29-39は、Ｓｉ溶媒とする溶液からのＳｉＣ単結晶の成長の際に、ＳｉＣ結晶内にＳｉのインクルージョン(inclusion)が発生することが記載されている。このインクルージョンは、形態不安定(morphological instability)と呼ばれる成長界面での不均一面が原因で発生する。この不均一面はマクロステップ構造を有しており、マクロステップ間に入り込んだ、溶媒のＳｉがステップの横方向の成長によって結晶内に閉じこめられたものと考えられる。

一方、J. Crystal Growth 197 (1999) 147-154には、Ｓｉ-Ｓｃ-Ｃ３元系溶液からの液相エピタキシャル成長において、結晶表面に円形の窪み（ピット）が生成し、この窪みは結晶成長時に成長界面に付着したカーボン粒子のような異物により生じたものであることが記載されている。

インクルージョンとは、ＳｉＣ単結晶内に内在する、ＳｉＣ単結晶とは異なる相の総称である。即ち、ＳｉＣ単結晶内に混入している異相である。代表的なものとしては、ＳｉやＣの小液（ドロップレット）に由来する粒子であるが、その他に、珪化物、炭化物、窒化物、酸化物等も含む。さらに、所定の結晶多形とは異なるＳｉＣ結晶、例えば、６Ｈ-ＳｉＣ単結晶に混入した３Ｃ-ＳｉＣ結晶や、結晶内に閉じこめられたガス（気泡）もインクルージョンである。

本発明者らが行った成長実験において見られた、Ｓｉ溶媒が結晶内に取り込まれることにより発生したインクルージョンを含むＳｉＣ単結晶の断面の光学顕微鏡写真を図１に示す。図中、↓の先に示す黒色部が、溶液が閉じ込められたことに起因して発生したインクルージョンである。

インクルージョンや窪み（ピット）の発生は、単結晶にとってはマクロな欠陥であり、デバイス材料としては許容できない欠陥である。これらは、研究レベルの単結晶サイズが２インチ以下の結晶成長においても発生する。また、結晶成長の行われている成長界面において、温度条件や溶質の供給条件が不均一になると、得られる結晶厚みの不均一な分布を引き起こすことがある。特に薄膜単結晶においては、結晶厚みが不均一になると、所望のデバイス性能が達成されなくなるので、このような不均一もデバイス材料には許容できない。

一方、ＳｉＣ単結晶の高速成長に関する技術課題として、結晶品位を高品位に維持しながら成長速度を増大させることが挙げられる。一般に溶液成長法によるＳｉＣ単結晶成長においては、成長速度が小さく、例えばＳｉを溶媒とする溶液成長では、融液温度１６５０℃で成長速度は、約５〜１２ミクロン／ｈｒである。この成長速度は、昇華法に比べると１桁から２桁小さい。このように、溶液成長法においてＳｉＣ結晶の成長速度が遅い原因は、溶液内の炭素の溶解度が低いためと考えられている。そこで、本発明者らは、Ｓｉ−ＴｉまたはＳｉ−Ｍｎ溶媒を用いることで溶液内の炭素溶解度を増大させて、ＳｉＣバルク単結晶を育成させることに成功した（特開２００４−２１７３号公報）。しかし、この方法でも、成長速度を増大させた場合、前述のインクルージョンや成長速度の結晶面内の不均一性の問題が生じる恐れがあり、結晶品位を維持したまま１００ミクロン／ｈｒ以上の安定した高速成長を達成することは困難である。

以上のように、近年、工業的にはＳｉＣ単結晶に大型化を求める要望があるが、結晶の大型化を行うほどインクルージョン、窪み、結晶厚みの不均一といった欠陥が顕著に現われるようになる。そのため、インクルージョンや窪みがなく、成長厚みが均一な、１インチ以上のサイズのＳｉＣ単結晶を溶液成長法によって、１００ミクロン／ｈｒ以上といった高速成長により安定して製造することは困難であると考えられてきた。
Materials Science and Engineering, B61-62 (1999) 29-39 J. Crystal Growth 197 (1999) 147-154 特開２００４−２１７３号公報

本発明は、結晶内にインクルージョンが存在しない良質のＳｉＣ単結晶の高速での製造が可能なＳｉＣ単結晶の製造方法を提供することを課題とする。これにより、従来は実用化が困難であると考えられてきた、溶液成長法により成長させた高品位のＳｉＣ単結晶の工業的な製造が可能となる。

本発明は、回転する坩堝内のＳｉとＣまたはＳｉとＣと１種類以上の金属を含む、ＳｉＣが溶解した融液中に、シード軸に固定されたＳｉＣの種結晶を浸漬し、少なくとも前記種結晶周辺における溶液の過冷却によりＳｉＣを過飽和状態とすることによって前記種結晶上にＳｉＣ単結晶層を成長させることによる炭化珪素単結晶の製造−即ち、溶液成長法による炭化珪素単結晶の製造−において、坩堝の回転数または回転数および回転方向を周期的に変化させることによって前記融液を攪拌することを特徴とする、炭化珪素単結晶の製造方法である。

ＳｉとＣと１種類以上の金属を含む融液とは、ＳｉＣ（固相）と熱力学的に平衡状態となる液相であれば、どのような構成元素の組み合わせでもよいが、好ましくは融液内のＳｉＣ溶解量が大きく、かつ液相線の傾きが急峻となる融液である方がよい。このような融液は、ＳｉＣ結晶を効率的に液相から成長させることができるからである。そのような融液の例としては、Ｓｉ_1-xＴｉ_x (0.1≦ｘ≦0.25)や、Ｓｉ_1-xＭｎ_x (0.1≦ｘ≦0.7) の２元系の融液が挙げられる。Ｓｉ合金のＴｉ、Ｍｎ以外の他の適当な合金元素としてはＦｅおよびＣｏがある。合金元素は１種でも２種以上でもよい。

本発明は、溶液成長法による炭化珪素単結晶の製造において、いわゆる坩堝加速回転法（ACRT: accelerated crucible rotation technique）を適用することによって、融液内の攪拌効果を向上させ、それによりインクルージョンの発生を防止すると同時に、予想外にも結晶成長の高速化にも成功したものである。

「ACRT」法とは、単結晶を坩堝中の融液から育成する際に、容器となる坩堝の回転数または回転数と回転方向を変える、すなわち加速変化させる方法である。この方法は、SheelとShulz-DuBoisにより提案され（J. Crystal Growth 8 (1971) 304）、それ自体は既知の技術である。しかし、これまで、ACRTは溶液成長法によるＳｉＣ単結晶の成長に適用されたことがなく、前述した種々の問題の解決に有効であるとは考えられていなかった。本発明では、溶液成長法によるＳｉＣ単結晶の育成にACRTの技術をはじめて組み合わせたものであり、この組合わせによって、溶液成長法によるＳｉＣ単結晶成長と、ACRTという各技術単独からは到底予測しえない顕著な作用効果 (具体的にはインクルージョンの発生防止のみならず、結晶成長速度の著しい増大) が達成されることを確認した。

「少なくとも前記種結晶基板周辺における溶液の過冷却」は、(1) 融液全体を実質的に一様に冷却して過冷却状態にする、いわゆる徐冷法か、または(2) 融液に温度勾配を設けて、種結晶基板の周辺が低温部になるようにして、この部分だけを溶液の過冷却状態にする温度差法 (温度勾配法) のいずれかにより達成することができる。

徐冷法では、融液の冷却をその融液の固相線温度より高い温度で終了した後、融液の加熱と冷却を繰り返すことにより過冷却を繰り返し行って、種結晶上へのＳｉＣ単結晶の成長を続けることにより、バルク (長尺) の単結晶を得ることも可能である。しかし、加熱と冷却の繰り返しは熱エネルギーの消費量が多いので、バルク単結晶の成長は温度差法の方が有利である。徐冷法は、固相線温度より高い温度までの冷却を１回だけで終了して、バッチ方式でエピタキシャル薄膜単結晶を得るのに適している。本発明によれば、大口径の薄膜をエピタキシャル成長させても、インクルージョンのない薄膜を得ることができる。

温度差法は、連続的に結晶成長が行われるため、バルク単結晶を得るのに適した方法であるが、温度差法でも、成長時間を短時間にすることによりエピタキシャル膜を得ることは可能である。

いずれの方法においても、融液中への炭素の供給は、融液を収容する坩堝を炭素質坩堝 (例、黒鉛坩堝) とし、坩堝の溶解により供給する方法と、炭化水素ガスなど気相経由の方法、さらには固体の炭素源を融液に投入して溶解させる方法などが可能である。２以上の方法を組合わせてもよい。

坩堝加速回転(ACRT)法において、坩堝の回転数のみを周期的に変化させる場合、この回転数の変化は、
(1) 第１の設定回転数Ａ１までの加速、
(2) 第１の回転数Ａ１での回転保持、および
(3) 第２の設定回転数Ａ２（Ａ２＜Ａ１）への減速、
を１サイクルとして、このサイクルを繰り返す (但し、各サイクルにおいて回転数Ａ１およびＡ２の設定値は同一である必要はなく、サイクルごとにこれらの設定値を変動させることができる) ことにより実施することができる。

一方、坩堝の回転数と回転方向の両方を周期的に変化させる場合、この変化は、
(1) 第１回転方向で設定回転数Ｂ１までの加速、
(2) 第１回転方向における回転数Ｂ１での回転保持、
(3) 回転数０rpmへの減速、
(4) 逆方向の第２回転方向で設定回転数Ｂ２ (Ｂ２はＢ１と同一でも異なっていてもよい) までの加速、
(5) 第２回転方向における設定値Ｂ２での回転保持、
(6) 回転数０rpmへの減速、
を１サイクルとして、このサイクルを繰り返す (但し、各サイクルにおいて回転数Ｂ１およびＢ２の設定値は同一である必要はなく、サイクルごとにこれらの設定値を変動させることができる) ことにより実施することができる。

設定回転数Ａ１、Ｂ１、Ｂ２は、いずれも大きいほど融液内の攪拌効果が期待できるが、大きすぎると融液面形状が不安定となり、結晶成長に悪影響を及ぼすこともある。Ａ１、Ｂ１、Ｂ２の好ましい範囲は15〜100 rpmの範囲である。設定回転数Ａ２は、Ａ１より小さければよく、０rpmでもよい。Ａ２の好ましい範囲は０rpmからＡ１の１／２までである。

回転数のみを変化させる方式の場合、
(1) 第１の設定回転数Ａ１に到達するまでの加速時間：１秒〜10分
(2) 第１の設定回転数Ａ１での回転保持時間：０秒〜10分
(3) 保持終了から第２の設定回転数Ａ２に到達するまでの減速時間：１秒〜10分
とすることが好ましい。Ａ１への加速時間が１秒より短いのは実質的に実現困難であり、10分より長いと、加速度が小さいため強制攪拌効果が減少する。Ａ１での回転保持時間は、長いほど攪拌効果を得ることができるが、10分より長いと攪拌効果が低下する。この保持時間は瞬間的、即ち、実質的に０秒であってもよい。Ａ１からＡ２への減速時間の範囲も、Ａ１への加速時間と同様の理由により上記範囲が好ましい。この減速時にも、加速時と同様に大きな強制攪拌効果が得られる。

回転数と回転方向の両方を変化させる方式においても、上記方式と同様の理由で、
(1) 第１方向の設定回転数Ｂ１に到達するまでの加速時間：１秒〜10分
(2) 第１方向の設定回転数Ｂ１での回転保持時間：０秒〜10分
(3) 第１方向の回転保持終了から０rpmに到達するまでの減速時間：１秒〜10分
(4) 逆の第２方向の設定回転数Ｂ２に到達するまでの加速時間：１秒〜10分
(5) 第２方向の設定回転数Ｂ２での回転保持時間：０秒〜10分
(6) 第２方向の回転保持終了から０rpmに到達するまでの減速時間：１秒〜10分
とすることが好ましい。

後者の方式では、反転する分だけ、前者に比べて融液内の攪拌効果が増大する。
本発明の方法では、坩堝の加速回転により融液内の攪拌が促進されるが、種結晶を固定しているシード軸 (種結晶保持治具) も、坩堝の回転方向と同じ方向かまたは逆方向に回転させてもよい。シード軸の回転は、好ましくは、坩堝の回転と同期した加速回転とする。それにより、融液内の攪拌をより一層高めることができる。

本発明の方法によれば、面積が１インチ径以上で、厚みが５ミクロン以上のサイズの結晶内にインクルージョンが存在しないＳｉＣ単結晶を安定して確実に高い結晶成長速度で製造することができる。これにより、従来は実用化が困難とされてきた、溶液成長法による高品位のＳｉＣ単結晶の高速成長が可能となる。

本発明により、従来は困難であった、インクルージョンが存在しない１インチ径サイズ以上、厚み５ミクロン以上のＳｉＣ単結晶の工業的な製造が可能となる。厚みが200ミクロン以下の場合、基板となるＳｉＣ単結晶上にエピタキシャル成長した薄膜 (エピ膜) として使用され、厚みが200ミクロン以上になると、必要に応じて種結晶を除去して、基板材料として使用することが可能となる。すなわち、本発明により得られる単結晶は、基板用途のためのバルク単結晶として使用することもできるし、種結晶を基板としてデバイス用途のエピタキシャル結晶としても使用可能である。

インクルージョンとは、何らかの作用により結晶内に取り込まれた結晶とは異なる全てのものを包含する。例えば、溶媒が結晶成長中に結晶内に捕捉されたものをいい、これは結晶成長界面における不均一性によって起こる。特に、ＳｉＣ結晶を溶液から成長させる場合、ＳｉまたはＳｉ合金の融液中のＳｉＣの溶解度が小さく、従って溶液の過飽和度が低いことが多いので、ステップバンチングを起こしやすく、容易にステップ間に溶媒が取り残されてしまい、インクルージョンとなる。また、溶媒の他に、気泡や、溶液中に混入した黒鉛粒子などが代表的なインクルージョンである。インクルージョンが混入するとデバイスを使用目的に用いることができない。

以下に示す実施例では、図２に示した結晶成長装置を用いて実験を行った。図示の装置は、高温のＳｉＣ溶液を収容した、回転可能な高純度黒鉛坩堝を備える。坩堝内の溶液には、坩堝蓋を貫通して坩堝内に挿入された回転可能なシード軸に取り付けられている種結晶が浸漬されている。黒鉛坩堝は断熱材で包囲され、この断熱材の周囲には高周波誘導加熱用の加熱コイルが配置されている。そして、以上の要素の全体が水冷チャンバに収容されている。水冷チャンバは、ガス導入口とガス排出口とを備え、結晶成長の雰囲気ガスの組成および圧力を制御することができる。図示していないが、黒鉛坩堝２の側部背面は二色高温計のような高温計により直接測温される。高温計は上下に複数個設置して、上下の異なる位置での融液温度を測定してもよい。

実験では、黒鉛坩堝に溶媒となるＳｉまたはＳｉおよび合金元素のＴｉを仕込み、高周波コイルに通電して高周波誘導加熱により仕込んだ材料を融解させ、融液を形成した。Ｃは容器である高純度黒鉛坩堝の溶解によって融液内に供給した。黒鉛坩堝と高周波コイルの相対的な位置関係を調整することによって、融液内を均熱状態にすることも、あるいは適当な温度勾配を形成することもできる。従って、図示の装置は、徐冷法と温度差法のいずれの方法でもＳｉＣ結晶成長を実施することができる。

坩堝およびシード軸はそれぞれ、少なくとも種結晶を溶液に浸漬する直前には、加速回転を始め、種結晶が浸漬し、種結晶上に新たなＳｉＣ結晶が成長する際には、加速回転が行われているようにする。

実施例には、温度差法による成長実験を例示するが、徐冷法でも同様の結果が得られる。溶液は、種結晶が位置する溶液の液面近傍が溶液内部 (下部)に比べて低温になるように温度調整を行い、液面近傍の相対的に低温の領域に種結晶を５時間浸漬した。種結晶には１インチ径の単結晶を用いた。実験後、種結晶を融液から引き上げ、種結晶を回収した。種結晶は、フッ硝酸にて洗浄を行い、付着している融液の凝固物を除去した。種結晶上に新たに溶液成長した単結晶の成長厚みから成長速度を求めた。また、得られた単結晶のインクルージョンの発生状況を調べた。

その結果、坩堝加速回転 (ACRT) 法をＳｉＣ単結晶の溶液成長法に適用すると、従来の溶液成長法では、インクルージョンの含有しない結晶は、数ミリ角程度の非常に小さな結晶成長でしか実現できなかったのに対し、１インチ径以上の大型の結晶において、インクルージョンが存在しない単結晶が成長することが判明した。

これは、坩堝加速回転により融液に強制的な流動が起こるため、種結晶への溶質の均一供給が促進されるためと考えられる。この結果、成長界面での溶質の不均一供給が著しく改善され、ステップバンチングは抑制され、ステップ間への溶媒の取り込みは完全に抑制することができ、それに起因するインクルージョンの発生が防止されるものと推測される。

また、溶質の成長界面への供給が均一化したことで、得られる結晶の面内厚み分布は大幅に改善されることが判明した。さらに強制流動による溶質の供給は、ＳｉＣのように溶質の成長界面への輸送が律促過程となる結晶成長においては、結晶成長速度の増大をもたらし、ACRT法を適用しない成長に比べて、少なくとも２倍程度の成長速度の増大が確認された。原子レベルでの均一なステップフロー成長が大面積下において実現するため、ACRT法を適用して得られたＳｉＣ単結晶の表面モフォロジーは、ｃｍオーダーの結晶長さで成長させても、目視においては鏡面を保持していることも確認された。

ACRT法により、インクルージョンの防止のみならず、結晶成長速度の著しい増大が得られることは、これまではほとんど知られておらず、ＳｉＣ単結晶の成長に特有の予期しえない効果である。これは、上記のように、溶質であるＳｉＣの溶解度が非常に小さく、強制流動によって溶質の成長界面への供給が著しく増大するためである。

融液内に強制流動を発生させる手法としては、黒鉛坩堝の回転数のみを変化させる
第１の方式 (同方向回転方式) と、黒鉛坩堝の回転数と回転方向を変化させる第２の方式 (反転方式) の両方を実施した。

第１の方式では、
(1) 第１の設定回転数Ａ１までの加速、
(2) 第１回転数Ａ１での回転保持、および
(3) 第２の設定回転数Ａ２（Ａ２＜Ａ１）までの減速、
を１サイクルとして、このサイクルを繰り返した。

第２の方式では、
(1) 第１回転方向の設定回転数Ｂ１までの加速、
(2) 回転数Ｂ１での回転保持、
(3) 回転数０rpmまでの減速、
(4) 逆方向の第２回転方向設定回転数Ｂ２ (Ｂ２はＢ１と異なっていてもよいが、実験では同一とした) までの加速、
(5) 設定値Ｂ２での回転保持、
(6) 回転数０rpmまでの減速、
を１サイクルとして、このサイクルを繰り返した。

坩堝の加速回転により融液内の攪拌が促進されるが、一部の実施例では、攪拌をより一層高めるために、種結晶を取り付けたシード軸を坩堝回転に同期させて加速回転させることも行った。

本例は参考例である。本例では、図２に示した結晶育成装置を用いたＳｉＣ単結晶の溶液成長法による製造を例示する。本例では、黒鉛坩堝のみを反転回転させる方式で坩堝加速回転を実施した。
結晶成長装置は融液を収容した内径80mm、高さ150mmの黒鉛坩堝を備え、この坩堝は水冷ステンレス鋼チャンバ内に配置されている。黒鉛坩堝の外周は断熱材により保温されており、さらにその外周に誘導加熱用の高周波コイルが設けられている。結晶成長装置内の雰囲気は、ガス導入口とガス排出口を利用して調整される。

黒鉛坩堝にＳｉ_０．８Ｔｉ_０．２となる組成の合金原料を装入し、融解した。高周波コイルと黒鉛坩堝との相対的な位置調整により、融液の深さ方向に温度勾配を設けた。結晶成長界面近傍の温度は約１７００℃、溶液底部は約１７５０℃になるように温度勾配を調整した。ＳｉＣ種結晶 (１インチ径の６Ｈ−ＳｉＣ) をシード軸に取り付けた。

種結晶 (シード軸) は回転させず、坩堝を左回転に回転させた。坩堝の到達回転数を30 rpmに設定し、設定回転数に達するまでの時間は５秒とした。坩堝の回転数が設定回転数に到達した後、10秒間はその回転数で回転を行い、その後、５秒で回転を停止した。次に、坩堝の回転方向を右回転に反転させて、上記と同様に、５秒で30 rpmに到達させ、30 rpmの回転を10秒間保持した後、５秒で回転を停止した。以上を１サイクルとして、結晶成長中は前記サイクルを繰り返した。本例では、シード軸は無回転で、黒鉛坩堝のみを反転回転させた。１サイクルの時間は40秒である。

種結晶浸漬後、５時間経過したところでシード軸を上昇させて結晶を融液から引き離して成長を終了させた。その後、坩堝の回転を停止した。
坩堝を室温まで徐冷した後、結晶をシード軸から回収した。種結晶上に新たにＳｉＣ単結晶が成長しており、その成長面積は種結晶と同じ１インチ径であった。成長した結晶内のインクルージョンの発生の有無は、結晶の表面および断面から光学顕微鏡（×200）により詳細に観察して調べた。×200の倍率があればミクロンオーダーのインクルージョンは判別可能である。

判定は、成長結晶の全面積において
インクルージョンが存在しないものを○、
インクルージョンが存在しているものを×
とした。

また、成長速度については、成長厚みを断面からの光学顕微鏡観察で求め、成長時間で除して求めた。ACRTを適用しない同一成長条件（後述の比較例１）に対して２倍以上の成長速度が得られたものについて◎、１倍以上、２倍以下について○、１倍以下について×とした。結果は表１にまとめて示す。

本例は、黒鉛坩堝と種結晶 (シード軸) の回転方向が同方向になるように反転回転させた坩堝加速回転によるＳｉＣ単結晶の成長を例示する。
種結晶と坩堝は、まず同じ左回転に回転させた。種結晶と坩堝の到達回転数を30 rpmに設定し、設定回転数に達するまでの時間を５秒とした。到達回転数に到達した後、10秒間はその回転数で回転を行い、その後、５秒で回転を停止した。次に、種結晶と坩堝の回転方向を右回転に反転させて、上記と同様に、５秒で30 rpmに到達させ、30 rpmの回転を10秒間保持した後、５秒で回転を停止した。以上を１サイクルとして、結晶成長中は前記サイクルを繰り返した。シード軸と坩堝は常に同じ回転方向になるように同期させながら反転回転を繰り返した。１サイクルの時間は40秒である。

上記の回転条件以外は実施例１と同様にして、溶液成長法によるＳｉＣの結晶成長を行った。種結晶浸漬後、５時間経過したところでシード軸を上昇させて結晶を融液から引き離して成長を終了させた。その後、シード軸と坩堝の回転を停止した。

坩堝を室温まで徐冷した後、結晶をシード軸から回収した。種結晶上に新たにＳｉＣ単結晶が成長しており、その成長面積は種結晶と同じ１インチ径であった。成長した結晶内のインクルージョンの発生の有無と結晶成長速度を実施例１と同様にして調査した結果を表１に示す。

本例は、黒鉛坩堝と種結晶 (シード軸) の回転方向が逆方向 (反対) になるように反転回転させた坩堝加速回転によるＳｉＣ単結晶の成長を例示する。
即ち、まず種結晶は右回転、坩堝は左回転に回転させた。それぞれの到達回転数を30 rpmに設定し、設定回転数に達するまでの時間を５秒とした。設定回転数に到達した後、10秒間はその回転数で回転を行い、その後、５秒で回転を停止した。次に、回転方向を反転させて、シード軸を左回転、坩堝を右回転にして、上記と同様に、５秒で30 rpmに到達させ、30 rpmの回転を10秒間保持した後、５秒で回転を停止した。以上を１サイクルとして、結晶成長中は前記サイクルを繰り返した。シード軸と坩堝の回転を、回転方向が常に互いに反対になるようにして、回転を同期させながら反転回転を繰り返した。この状況を図３に示す。図示のように１サイクルの時間は40秒である。

本例は、黒鉛坩堝と種結晶 (シード軸) の回転方向が同一方向で、かつ回転方向を反転させずに同一方向の回転を保持したまま加速と減速を繰り返す同方向回転方式の坩堝加速回転によるＳｉＣ単結晶の成長を例示する。

種結晶 (シード軸) と坩堝の両方を左回転に回転させ、それぞれの到達回転数は30 rpmに設定した。設定回転数に達するまでの時間は５秒とした。到達回転数に到達した後、10秒間はその回転数で回転を行い、その後、５秒で回転数を０rpmまで減速した (即ち、回転を停止した)。回転停止後、直ちに、同じ左回転のまま、回転数を５秒で30 rpmに加速し、30 rpmの回転を10秒間保持した後、５秒で回転を停止した。本例では、30 rpmへの加速、30 rpmでの回転保持、０rpmへの減速が１サイクルとなるので、１サイクルの時間は20秒である。シード軸と坩堝の回転は、常に互いに同じ回転方向で同期させた。

本例は参考例である。黒鉛坩堝にＳｉのみを充填した以外は、実施例１と同様にして、種結晶上にＳｉＣ単結晶を製造した。即ち、シード軸は回転させず、黒鉛坩堝のみを反転回転させた。これまでの実施例では溶媒はＳｉ−Ｔｉ合金であったが、本例ではＳｉである。

種結晶浸漬後、５時間経過したところでシード軸を上昇させて結晶を融液から引き離して成長を終了させた。その後、坩堝の回転を停止した。
坩堝を室温まで徐冷した後、結晶をシード軸から回収した。種結晶上に新たにＳｉＣ単結晶が成長しており、その成長面積は種結晶と同じ１インチ径であった。成長した結晶内のインクルージョンの発生の有無を実施例１と同様にして調査した結果を表１に示す。

なお、表１に示すように、本例では結晶成長速度が実施例１〜４より低くなっているが、これはＳｉＣ溶液の溶媒が、実施例１〜４ではＳｉ−Ｔｉ合金であったのに対し、本例ではＳｉ単独であり、溶液中のＳｉＣの濃度が低くなるためである。溶媒がＳｉ単独であって、加速回転を行わない場合と比べると、本例においても結晶成長速度は２倍以上になっている。
[比較例１]

本例では、実施例３と同様に、種結晶は右回転、坩堝は左回転で、互いに逆方向に回転させた。但し、結晶成長中の回転数は、種結晶と坩堝のそれぞれを30 rpmの一定に保持し、加速回転は行わなかった。それ以外は実施例３と同様にして、溶液成長法によるＳｉＣの結晶成長を行った。

種結晶浸漬後、５時間経過したところでシード軸を上昇させて結晶を融液から引き離して成長を終了させた。その後、シード軸と坩堝の回転を停止した。坩堝を室温まで徐冷した後、結晶をシード軸から回収した。種結晶上に新たにＳｉＣ単結晶が成長しており、その成長面積は種結晶と同じ１インチ径であった。成長した結晶内のインクルージョンの発生の有無を実施例１と同様にして調査した結果を表１に示す。
種結晶上に新たにＳｉＣ単結晶を成長させた。

表１に示すように、坩堝加速回転を実施しなかった比較例１では、図１に示すようなインクルージョンが結晶内に見られた。一方、本発明に従って坩堝加速回転を適用すると、溶媒の種類（ＳｉまたはＳｉ合金）、回転方式（回転方向を反転させるか、同一方向のままとするか）、あるいはシード軸（種結晶）の回転の有無、にかかわらず、いずれの回転条件下でも、インクルージョンのない結晶を、加速回転しない場合の２倍以上の高速で成長させることができた。特に、溶媒がＳｉ合金であると、結晶品位を良好に維持しながら、150ミクロン/hr以上、最高では200ミクロン/hr以上の高い結晶成長速度を達成することができた。

以上に、本発明を特定の形態について説明したが、ここに開示した実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではない。本発明の範囲には、特許請求の範囲と均等な意味および範囲内でのすべての変更例が含まれる。

従来の溶液成長法により成長させたインクルージョンを含むＳｉＣ結晶の断面の光学顕微鏡写真である。本発明の方法に使用するのに適した溶液成長法による単結晶成長装置を示す略式説明図である。本発明の実施例において採用された坩堝とシード軸の回転プロファイルを示す図である。

Claims

回転する坩堝内のＳｉとＣまたはＳｉとＣと１種類以上の金属を含む、ＳｉＣが溶解した融液中に、シード軸に固定されたＳｉＣの種結晶を浸漬し、少なくとも前記種結晶周辺における溶液の過冷却によりＳｉＣを過飽和状態とすることによって前記種結晶上にＳｉＣ単結晶層を成長させることによる炭化珪素単結晶の製造において、坩堝の回転数または坩堝の回転数および回転方向を周期的に変化させることによって前記融液を攪拌し、坩堝の回転と一緒に、前記シード軸も坩堝と同一または逆方向に回転させ、かつシード軸の回転を坩堝の回転と同期させることを特徴とする、炭化珪素単結晶の製造方法。
坩堝の回転数を、
(1) 第１の設定回転数Ａ１までの加速、
(2) 第１の回転数Ａ１での回転保持、および
(3) 第２の設定回転数Ａ２（Ａ２＜Ａ１）への減速、
を１サイクルとして、このサイクルを繰り返す (但し、サイクルごとに回転数Ａ１およびＡ２の設定値は変動させうる) ことにより周期的に変化させる請求項１記載の方法。
坩堝の回転数および回転方向を、
(1) 第１回転方向で設定回転数Ｂ１まで加速、
(2) 回転数Ｂ１での第１回転方向における回転保持、
(3) 回転数０rpmへの減速、
(4) 逆方向の第２回転方向で設定回転数Ｂ２ (Ｂ２はＢ１と同一でも異なっていてもよい) までの加速、
(5) 設定値Ｂ２での第２回転方向における回転保持、
(6) 回転数０rpmへの減速、
を１サイクルとして、このサイクルを繰り返す (但し、サイクルごとに回転数Ｂ１およびＢ２の設定値を変動させうる) ことにより周期的に変化させる請求項１記載の方法。