WO2019078621A2 - 미끄러운 표면을 갖는 물품을 제조하기 위한 코팅용 조성물 - Google Patents

미끄러운 표면을 갖는 물품을 제조하기 위한 코팅용 조성물 Download PDF

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    • C10N2050/08—Solids

Definitions

  • the present invention relates to a coating composition for producing an article having a slippery surface, and more particularly, to a composition for coating which is capable of producing an article having a slippery surface both outside and inside by a simple method.
  • the present invention relates to a 3D printing composition for producing a three-dimensional article having a slippery surface and a method for producing the same, and more particularly, to a 3D printing composition for producing a three-dimensional article having a slippery surface, And a method for producing the same.
  • liquid-repellent surfaces are inspired by the self-cleaning ability of surfaces of animals, insects and plants.
  • the water-repellent surface is a structure in which water droplets can be easily rolled off due to the surface microstructure and low surface energy.
  • the water-repellent surface has been studied to improve performance continuously in various fields requiring self-cleaning, but there have been problems such as durability in the implementation of super water-repellent and human harmfulness of fluorine compound.
  • the slippery surface has many advantages such as anti-biofouling and low ice adhesion.
  • most of the studies are focused on the two-dimensional surface coating technique, which limits application to the three-dimensional shape.
  • the implementation of slippery surfaces in a variety of three-dimensional shapes is a necessary part of the industry in which self-cleaning is required.
  • Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2014-0004723 discloses a self-recovering scratch resistant slippery surface produced by walking a chemically inert high-density liquid coating on a roughened solid surface characterized by micro and nanoscale photography And the like.
  • this is a two-dimensional surface implementation, it is difficult to implement various complicated three-dimensional shapes, and since a slippery surface is formed by using a coating through immersion, a slippery surface And it is difficult to form uniformly.
  • Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2011-0048545 also relates to the use of a slippery thin film or coating for improving the lubricity of a portion to which friction and abrasion is introduced, wherein the coating of the nanoparticles and the coating of the lipophilic layer Respectively.
  • this is not a three-dimensional shape but a two-dimensional surface lubricant layer implementation and is limited to deposition and coating techniques.
  • a 3D printer is a device that produces an actual three-dimensional shape as it is based on the input three-dimensional drawing, just as it prints a letter or a picture.
  • Recent 3D printing technology has become a central issue of the fourth industrial revolution and has been used extensively to create various models in the fields of automotive, medical, art, and education.
  • 3D printers can be divided into cutting type and laminated type, and most of the 3D printers that are actually applied correspond to laminated type without material loss.
  • SLA Stepolithography Apparatus
  • FDM Fused Deposition Modeling
  • FFF Fused Filament Fabrication
  • SLS Selective Laser Sintering
  • an epoxy type photopolymer which is a photo-curable resin
  • FDM or FFF
  • thermoplastic plastic as the main material.
  • SLS realizes 3D printing by laser-selective sintering in a water tank containing powdery materials such as metal, plastic, and ceramic powder.
  • the FDM method in which a thermoplastic plastic is manufactured in a filament form is the most widely used because the price of the 3D printer is comparatively low and the printing speed is faster than other methods.
  • polylactic acid (PLA), acrylonitrile butadiene styrene (ABS), high density polyethylene (HDPE), and high density polyethylene polyethylene (HDPE), and polycarbonate (PC) are useful materials.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-2015-0098142 composite filament composition for 3D printer using FDM method containing metal powder
  • Korean Patent Registration No. 10-1350993 A PLA filament for a 3D printer having flame retardancy and heat resistance using microcapsules and a PLA filament manufactured thereby
  • U.S. Patent Application Publication No. 2009/0295032 a method for producing a three-dimensional object using a modified ABS material Lt; / RTI >
  • the inventors of the present invention have studied to realize an article having a slippery surface up to the interior thereof and have found that by using a coating composition including a mixture of a polymer resin and a lubricating oil, an article having a slippery surface And completed the present invention.
  • the present invention provides a composition for coating which can produce an article having a slippery surface up to the inside by a simple method.
  • Another object of the present invention is to provide an article having a slippery surface.
  • the present invention provides a composition for producing an article having a slippery surface, which comprises a blend of a polymer resin and a lubricating oil.
  • the coating composition may further comprise an aerogel.
  • the polymer resin may be selected from the group consisting of polydimethylsiloxane (PDMS), silicone, perfluoropolyether (PFPE), polyurethane (PU), polylactic acid PLA), acrylonitrile butadiene styrene (ABS), high density polyethylene (HDPE), polycarbonate (PC), polystyrene (PS), polyester, polyolefin, polyamide ), Polyvinyl alcohol, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, dimethyl acrylamide, hydroxyethyl acrylamide, 2-acryloyloxyethyl isocyanate, isobornyl acrylate, tetrahydrofuran Phenoxypolyethylene glycol acrylate, lauryl acrylate, benzyl acrylate, ethoxyethyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, cyclopentyl acrylate, Trimethylolpropane triacrylate
  • the lubricating oil is selected from the group consisting of olive oil, fluorinated oil, silicone oil, essential oil, paraffin oil and mineral oil, ≪ / RTI >
  • the aerogels may be at least one selected from silica gel, carbon aerogels and graphene airgel.
  • the coating composition of the present invention may contain 30 to 100 parts by weight of lubricating oil based on 100 parts by weight of the polymer resin.
  • the coating composition of the present invention may further comprise 1 to 200 parts by weight of an aerogel based on 100 parts by weight of the lubricating oil.
  • the coating composition of the present invention may contain 10 to 100% by weight of essential oil based on the total weight of the lubricating oil.
  • the coating composition of the present invention further comprises at least one solvent selected from the group consisting of dichloromethane (DCM), tetrahydrofuran, dioxane, methyl ethyl ketone (MEK) and dimethylformamide (DMF) can do.
  • DCM dichloromethane
  • MEK methyl ethyl ketone
  • DMF dimethylformamide
  • the solvent may be contained so that the concentration of the whole composition is 0.05 to 0.30 g / mL.
  • the present invention also provides an article having a slippery surface formed by curing a coating composition comprising a blend of a polymer resin and a lubricating oil.
  • the coating composition may further comprise an aerogel.
  • An article having a slippery surface of the present invention may have a light transmittance of 80% or more.
  • the article having a slippery surface of the present invention may contain an essential oil of 10 to 100% by weight of the total lubricating oil.
  • An article having a slippery surface of the present invention may further comprise a material which is not permeable to lubricating oil.
  • the present invention also relates to a medical catheter having a slippery surface formed by curing a coating composition comprising a blend of a polymer resin and a lubricating oil, wherein the catheter comprises 10 to 30% by weight of the essential oil of the total lubricating oil , A medical catheter having a slippery surface.
  • the present invention provides a 3D printing composition for producing a three-dimensional article having a slippery surface, which provides a 3D printing composition comprising a polymer resin and an oil.
  • the 3D printing composition may contain 30 to 100 parts by weight of oil per 100 parts by weight of the polymer resin.
  • the polymer resin may be selected from the group consisting of polylactic acid (PLA), acrylonitrile butadiene styrene (ABS), high density polyethylene (HDPE), polycarbonate (PC), polyurethane (PU) May be selected from polystyrene (PS), polyester, polyolefin, polyamide, polyvinyl alcohol, and combinations thereof.
  • PLA polylactic acid
  • ABS acrylonitrile butadiene styrene
  • HDPE high density polyethylene
  • PC polycarbonate
  • PU polyurethane
  • PS polystyrene
  • polyester polyolefin
  • polyamide polyamide
  • polyvinyl alcohol polyvinyl alcohol
  • the polymer resin may be selected from the group consisting of N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, dimethyl acrylamide, hydroxyethylacrylamide, 2-acryloyloxyethyl isocyanate, isobornyl acrylate, But are not limited to, acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, maleic anhydride, furyl acrylate, phenoxypolyethylene glycol acrylate, lauryl acrylate, benzyl acrylate, ethoxy ethyl acrylate, phenoxy ethyl acrylate, cyclic trimethylol formal acrylate, (Bishy acryloyloxymethyl) ethyl isocyanate, polyester acrylate, and urethane acrylate, which is composed of ethylene glycol diacrylate, propane triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, tripropylene glycol diacrylate,
  • the oil may be at least one selected from olive oil, silicone oil, paraffin oil and petroleum oil.
  • the 3D printing composition may further include 1 to 20 parts by weight of an aerogel based on 100 parts by weight of the oil.
  • the aerogels may be at least one selected from silica gel, carbon aerogels and graphene airgel.
  • the 3D printing composition comprises at least one solvent selected from the group consisting of dichloromethane (DCM), tetrahydrofuran, dioxane, methyl ethyl ketone (MEK), and dimethylformamide (DMF) May be further included.
  • DCM dichloromethane
  • MEK methyl ethyl ketone
  • DMF dimethylformamide
  • the solvent may be contained so that the concentration of the whole composition is 0.05 to 0.30 g / mL.
  • the present invention also provides a method of making a 3D printing composition for making a three-dimensional article having a slippery surface, comprising: dissolving a polymer resin in a first solvent to produce a polymer solution; Dissolving the oil in a second solvent to produce an oil solution; And mixing the polymer solution and the oil solution.
  • an airgel may be added to the second solvent.
  • the first and second solvents are each independently selected from the group consisting of dichloromethane (DCM), tetrahydrofuran, dioxane, methyl ethyl ketone (MEK), and dimethylformamide It can be more than a species.
  • DCM dichloromethane
  • MEK methyl ethyl ketone
  • the first solvent and the second solvent may be the same solvent.
  • the concentration of the polymer solution may be 0.03 to 0.30 g / mL.
  • the concentration of the oil solution may be 10 to 50% (v / v).
  • the present invention also provides a filament for a 3D printer comprising a 3D printing composition for producing a three-dimensional article having a slippery surface.
  • the diameter of the filament may be 0.8 to 4.0 mm.
  • the coating composition according to the present invention makes it possible to produce an article having both a slippery surface on both the inner and outer surfaces by a simple process of molding and hardening the polymer resin by conventional techniques.
  • the article manufactured using the coating composition of the present invention can solve various problems such as ice removal on the surface of a machine such as an aircraft or an automobile, biofouling in blood vessels, and the need for self-cleaning.
  • Fig. 1 shows a state of a mixture of a polymer resin and a lubricating oil according to whether an aerogel is added or not.
  • Figure 2 shows an image of a scaffold made using PDMS-Slippery Blend.
  • FIG. 3 (a) shows a conceptual diagram of a self-cleaning container made of two kinds of foreign materials, Slippery Blend and PETG, using a two-nozzle DIW printing method.
  • Fig. 3 (b) is a comparison of the self-cleaning performance when the kettle is placed in the container and the container is taken out.
  • FIG. 4 is an image of a silicon tube manufactured by a printing method using a commercially available medical silicone tube and a PDMS-Slippery Blend.
  • Figure 5 (c) shows a 3D printing composition according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 (a) shows a three-dimensional article in the form of a rectangular parallelepiped having a slippery surface according to an embodiment of the present invention.
  • Fig. 6 (b) shows a columnar solid article having a slippery surface according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 7 (c) shows a droplet movement state after the 3D printing composition according to an embodiment of the present invention is melted at high temperature and hardened again.
  • the present invention relates to a composition for producing a product having a slippery surface.
  • composition of the present invention comprises a blend of a polymeric resin and a lubricating oil.
  • a slippery surface means a surface that has a self-cleaning ability in which the surface of an object contains lubricating oil so that it does not adhere to water or ice but falls easily even at a small sliding angle.
  • &quot blend &quot
  • blend &quot means a state in which two or more substances that are not mutually soluble are uniformly dispersed.
  • the coating composition when a desired product is formed by coating the coating composition, it is possible to make the product have a slippery surface by providing a mixture in which a polymer resin and a lubricating oil are uniformly mixed with each other.
  • the miscibility of the two materials can be calculated as the free energy for the following mixture.
  • the two materials are difficult to mix with each other. This means that a large interfacial tension acts between the two materials, preferring to separate the two materials rather than mixing them uniformly.
  • a porous aerogel can be used as a compatibilizer to counteract the interfacial tension of two materials having a free energy of mixing greater than zero.
  • the porous aerogels have nano-sized pores providing an extremely large surface area (about 310 m 2 / g) and also have excellent oil adsorption due to their chemical affinity.
  • the free energy of the mixing can be determined as follows.
  • ⁇ G mix ⁇ G PS + ⁇ G LS + ⁇ G PL
  • the Gibbs energy is changed to be smaller than zero, and the lubricant and the polymer resin can be stably mixed.
  • the left vial of Fig. 1 represents a mixture of polymer resin (PDMS) and lubricating oil (olive oil) without aerogels. It is confirmed that the two materials are not mixed uniformly and phase separation occurs. On the other hand, the right glass bottles to which aerogels (silica gel) are added can visually confirm that the three materials maintain a uniform mixture state.
  • PDMS polymer resin
  • olive oil lubricating oil
  • the lubricating oil may be one selected from the group consisting of olive oil, fluorinated oil, silicone oil, essential oil, paraffin oil, petroleum oil and the like desirable.
  • " lubricating oil &quot may be used in some cases in the same sense as " oil ".
  • the essential oil may be a clove oil
  • the paraffinic oil may be n-octane, n-decane, n-dodecane, hexadecane, Octadecane and the like
  • the petroleum-based oil may be selected from diesel, gasoline, crude oil and the like.
  • the antibacterial effect can be imparted to the manufactured product.
  • the content of the lubricating oil according to the degree of slip of the product to be produced, and it may be included in an amount of 10 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer resin. Preferably 30 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer resin.
  • the airgel may be silica gel, carbon aerogels, graphene aerogels, or the like.
  • the aerogels absorb the lubricating oil so that the lubricating oil is stably mixed with the polymer resin and the lubricating oil is not evaporated easily even after being produced.
  • the aerogels can have improved mechanical properties.
  • mechanical properties such as storage elasticity, tensile strength, and hardness of an article including aerogels can be greatly improved. Accordingly, when the three-dimensional product is manufactured using the coating composition of the present invention, the aerogels can maintain a desired shape until the polymer is crosslinked / cured.
  • the aerogels are preferably added in an appropriate amount in consideration of the compatibility of the polymer resin with the lubricating oil and the mechanical properties of the product to be produced, and may be used in an amount of 1 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the oil.
  • the polymer resin may be a polydimethylsiloxane (PDMS), a silicone, a perfluoropolyether (PFPE), a polyurethane (PU), a polyimide (PI) And the like.
  • PDMS polydimethylsiloxane
  • PFPE perfluoropolyether
  • PU polyurethane
  • PI polyimide
  • the liquid polymer may be mixed with the lubricating oil without an additional solvent, and may be mixed with the lubricating oil by an airgel as required.
  • the silicone elastomer and the olive oil are not mixed without the addition of the aerogels although the silicone elastomer and silicone oil are excellent in miscibility without the addition of aerogels and can be used in the coating composition of the present invention.
  • the polymeric resin of the present invention can also be used as a thermoplastic polyurethane resin such as polylactic acid (PLA), acrylonitrile butadiene styrene (ABS), high density polyethylene (HDPE), polycarbonate (PC), thermoplastic polyurethane Thermoplastic polymer resins selected from polystyrene (PS), polyester, polyolefin, polyamide, polyvinyl alcohol, and combinations thereof may be used.
  • PLA polylactic acid
  • ABS acrylonitrile butadiene styrene
  • HDPE high density polyethylene
  • PC polycarbonate
  • PS thermoplastic polyurethane
  • PS polystyrene
  • polyester polyolefin
  • polyamide polyamide
  • polyvinyl alcohol polyvinyl alcohol
  • thermoplastic polymer resin When a thermoplastic polymer resin is used as the polymer resin, it is preferable to dissolve the solid polymer in a solvent to be liquidized and to mix with the lubricating oil.
  • a solvent As the solvent usable in the present invention, dichloromethane (DCM), tetrahydrofuran (THF), dioxane, methyl ethyl ketone (MEK), dimethylformamide (DMF) and the like can be used.
  • DCM dichloromethane
  • THF tetrahydrofuran
  • MEK methyl ethyl ketone
  • DMF dimethylformamide
  • Flory-Huggins solutions can be applied to select suitable solvents that can be liquefied with the solid phase polymer while simultaneously mixing with the lubricating oil.
  • the Flori-Huggins constant ( ⁇ ) is defined as:
  • V 1 is the molar volume of the solvent
  • R is the gas constant
  • T is the absolute temperature
  • ⁇ of polylactic acid (PLA) and dichloromethane (DCM) is 0.03, much less than 0.42, ⁇ of PLA and toluene.
  • DCM is more suitable for dissolving PLA than acetone.
  • the solvent is preferably added in an amount such that the concentration of the whole composition is 0.05 to 0.30 g / mL, more preferably 0.05 to 0.15 g / mL.
  • Suitable solvent types according to exemplary solid polymer resins are shown in Table 1 below.
  • PDA Polymer menstruum Polylactic acid
  • DCM Dichloromethane
  • ABS Acrylonitrile butadiene styrene
  • MEK methyl ethyl ketone
  • PU Dimethylformamide
  • PS Polystyrene
  • PC Polycarbonate
  • a method for producing a coating composition of the present invention using a solid polymer resin includes the steps of: preparing a polymer solution by dissolving a polymer resin in a first solvent; And mixing the polymer solution with a lubricating oil.
  • mixing the lubricating oil may include mixing a lubricating oil solution in which the lubricating oil is dissolved in the second solvent.
  • mixing the lubricating oil is preferably further mixed with an airgel, and it is most preferable to mix the polymer resin solution and the lubricating oil solution after adding the airgel to the lubricating oil solution.
  • the polymer is dissolved in a solvent to form a liquid phase at room temperature, the lubricant is dissolved in a separate solvent, and the polymer is mixed with the lubricating oil so that the polymer can be well mixed with the lubricating oil. Or the lubricating oil can be prevented from easily evaporating at a high temperature.
  • the first solvent and the second solvent are preferably the same solvent.
  • the lubricating oil solution preferably has a concentration of 10 to 50% (v / v), more preferably 15 to 30% (v / v).
  • the two solutions are continuously stirred while adding the polymer solution to the lubricating oil solution little by little.
  • the polymer resin may also be a photo-curable polymer resin depending on the application.
  • the photo-curable polymer include nitrogen-containing vinyl compounds such as N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam, dimethyl acrylamide, hydroxyethyl acrylamide, 2-acryloyloxyethyl isocyanate, isobornyl acrylate Acrylate, phenoxyethyl acrylate, cyclic trimethylol formal acrylate, 6-hexanediol diacrylate, benzyl acrylate, benzyl acrylate, phenoxy ethyl acrylate, phenoxy ethyl acrylate, phenoxy polyethylene glycol acrylate, lauryl acrylate, Acrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, tripropylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, 1,1 (bisacrylo
  • the coating composition of the present invention may further contain at least one additive selected from the group consisting of heat stabilizers, antioxidants, light stabilizers, mold release agents, compatibilizers, dyes, pigments, colorants, plasticizers, impact modifiers, stabilizers, . ≪ / RTI >
  • a photocurable polymer resin When a photocurable polymer resin is used, it is preferable to further include a photoinitiator.
  • the coating composition of the present invention can be produced by a known method.
  • the coating composition may be molded using known molding techniques, and then cured to produce a product.
  • the molding can be performed using various known molding techniques such as coating, molding, and 3D printing.
  • the coating composition comprising a thermosetting polymer resin can be molded into a shape of a product by molding and then crosslinked by heat to produce a product having a slippery surface.
  • a photo-curable polymer resin when included, a product having a slippery surface can be produced by photo-curing.
  • the coating composition of the present invention can be used to produce a product having properties such as optical transparency, stretchability, flexibility, icephobicity, antibacterial / .
  • properties such as optical transparency, stretchability, flexibility, icephobicity, antibacterial / .
  • the PDMS-based lubricant product exhibits a light transmittance of 88% or more at a wavelength of 300 to 800 nm.
  • the coating composition may be a 3D printing composition for producing a three-dimensional shaped article having a slippery surface.
  • a three-dimensional article having a slippery surface means not only a surface of an article having a three-dimensional solid shape but also a surface having a slippery surface.
  • the aerogels usable in the 3D printing composition of the present invention preferably have a particle size of 20 to 200 mu m.
  • the particle size of the airgel is less than 20 mu m, it is difficult to sufficiently absorb the oil.
  • the size of the airgel is 200 mu m or more, it is difficult to inject smoothly by the nozzle of the 3D printer.
  • the 3D printing composition of the present invention may further comprise at least one additive selected from the group consisting of heat stabilizers, antioxidants, light stabilizers, releasing agents, compatibilizers, dyes, pigments, colorants, plasticizers, impact modifiers, stabilizers, . ≪ / RTI >
  • a photocurable polymer resin When a photocurable polymer resin is used, it is preferable to further include a photoinitiator.
  • the polymer resin is not particularly limited as long as it is a polymer resin that can be used in the composition for 3D printing.
  • the polymer resin may be a polylactic acid (PLA), an acrylonitrile butadiene styrene (ABS), a high density polyethylene (HDPE), polycarbonate (PC), polyurethane (PU), polystyrene (PS), polyester, polyolefin, polyamide, polyvinyl alcohol Polyvinyl alcohol), and a combination thereof, and polylactic acid (PLA) is most preferable in terms of stability.
  • photocurable polymer resin when applied to a photocurable 3D printer, it is also possible to use a photocurable polymer resin.
  • the photo-curable polymer include nitrogen-containing vinyl compounds such as N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam, dimethyl acrylamide, hydroxyethyl acrylamide, 2-acryloyloxyethyl isocyanate, isobornyl acrylate Acrylate, phenoxyethyl acrylate, cyclic trimethylol formal acrylate, 6-hexanediol diacrylate, benzyl acrylate, benzyl acrylate, phenoxy ethyl acrylate, phenoxy ethyl acrylate, phenoxy polyethylene glycol acrylate, lauryl acrylate, Acrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, tripropylene glycol diacrylate, tetraethylene
  • the oil may be contained in an amount of 30 to 100 parts by weight, preferably 50 to 80 parts by weight, based on the weight of the polymer resin. If the amount of the oil is too small, the slip property of the product becomes insufficient. If the amount of the oil is more than the above range, the content of the polymer resin may be insufficient and the lamination may not be performed properly.
  • the aerogels may be used in an amount of 1 to 20 parts by weight, preferably 5 to 10 parts by weight, based on the weight of the oil.
  • a method for producing a 3D printing composition of the present invention comprises: dissolving a polymer resin in a first solvent to prepare a polymer solution; Dissolving the oil in a second solvent to produce an oil solution; And mixing the polymer solution and the oil solution.
  • the oil solution preferably comprises an aerogel.
  • the aerogels may be contained in an amount of 1 to 200 parts by weight based on the weight of the oil. On the printing side, 20 parts by weight is most suitable, but it is possible to add up to 200 parts by weight for mechanical strength enhancement depending on the purpose.
  • the polymer is dissolved in a solvent to form a liquid phase at room temperature, the oil is dissolved in a separate solvent, and then the polymer is mixed with the oil by mixing the liquid phase polymer and the oil, So as to prevent the oil from easily evaporating at high temperature.
  • the first and second solvents may each independently be selected from dichloromethane (DCM), tetrahydrofuran, dioxane, methyl ethyl ketone (MEK), dimethylformamide (DMF) It is preferable to use a solvent suitable for the kind.
  • DCM dichloromethane
  • MEK methyl ethyl ketone
  • DMF dimethylformamide
  • the first solvent is preferably the same solvent as the second solvent.
  • the polymer solution preferably has a concentration of 0.03 to 0.30 g / mL, more preferably 0.05 to 0.15 g / mL.
  • the oil solution preferably has a concentration of 10 to 50% (v / v), more preferably 15 to 30% (v / v).
  • the two solutions are continuously mixed while gradually adding the polymer solution to the oil solution.
  • the 3D printing composition in which the two solutions are mixed preferably has a concentration of the entire composition of 0.05 to 0.30 g / mL.
  • the 3D printing composition according to the present invention produced by the above method can be produced as a filament for a 3D printer.
  • the 3D printing composition of the present invention can exhibit similar performance even when melted by heating at a later time by curing the solvent by evaporating the solvent at room temperature. Therefore, it is possible to realize the shape of a filament for a desired 3D printer by forming or curing a filament using an extrusion or molding process in the process of curing the 3D printing composition of the present invention, and then performing additional cutting .
  • the 3D printer filament preferably has a standard that can be used in a commercially available 3D printer.
  • the diameter of the filament for the 3D printer of the present invention may preferably be 0.8 to 4.0 mm, more preferably 1.5 to 3 mm. If the diameter of the filament is less than 0.8 mm, the printer apparatus can not easily supply the filament, or the filament may be pushed out, and the printing speed may be slowed down. Also, if the filament diameter is more than 4 mm, the solidification speed is slow and it is difficult to melt the filament, and the precision of the printed molding may be lowered.
  • the 3D printing composition according to the present invention can realize a three-dimensional shaped article having a slippery surface through a simple 3D printing technique.
  • the output is hardened by the liquefied lamination method while the solvent evaporates, and the output has a slippery surface not only on the outer surface but also on the inner surface due to the characteristics of the ink. This makes it possible to easily provide a slippery surface to a three-dimensional shape that was difficult to form a slippery surface with conventional coating techniques.
  • an article having a slippery surface of the present invention may further comprise a material not permeable to lubricating oil.
  • the coating composition of the present invention can be used in the production of zero-residue containers.
  • the non-residual container is a self-cleaning container.
  • the coating composition of the present invention and a substance not permeable to oil are printed at one time, and an inner surface having a slippery surface is formed on the inner surface of the container. So that the outer surface of the non-permeable material can be formed.
  • glycolmodified polyethylene terephthalate may be used, but the present invention is not limited thereto.
  • the coating composition for use on the inner surface of the residue-free container is an edible oil.
  • silicone oil is preferably used.
  • the coating composition of the present invention can be used for the production of an antibacterial catheter.
  • a catheter having a slippery surface When a catheter having a slippery surface is prepared by using the coating composition according to the present invention, a catheter having a slippery surface can be used immediately without a separate oil impregnation step, and the oil does not escape even when used for a long time, have.
  • the catheter since the catheter can be manufactured with desired mechanical properties and specifications, it can be suitably used to suit the application.
  • the composition for coating for preparing the catheter preferably comprises mineral oil, for example clove oil.
  • mineral oil for example clove oil.
  • the manufactured product exhibits antibacterial properties and is preferably used for medical use.
  • the polymer resin for producing the catheter it is preferable to use a silicone resin or a polyurethane resin from the viewpoint of flexibility.
  • the use of silicone oil as a lubricating oil is excellent in compatibility.
  • the clove oil may interfere with the crosslinking of the silicone resin when used in large amounts. Therefore, the clove oil is preferably used in an amount of 5 to 30% by weight based on the total weight of the oil.
  • the article having a slippery surface which can be produced by using the coating composition of the present invention can be used not only in fields requiring low ice adhesion such as aircraft, ship, automobile, but also in fields requiring anti-biofouling, economical and energy efficient It is possible to utilize it in various industries.
  • Silica gel was purchased from REM-tech with a particle size of 2 to 20 ⁇ .
  • PDMS was purchased from Dow Corning and used.
  • Polylactic acid was dissolved in dichloromethane (DCM) at a ratio of 1: 6 (w / w) and stirred for 24 hours.
  • composition used for the UV curing method was mixed with 5 wt% of Darocure 1173, a photoinitiator of Fluorolink MD700.
  • PDMS was mixed with a curing agent at a weight ratio of 10: 1.
  • the coating compositions mixed at the composition ratios described in the experimental examples were stirred for 3 minutes at 2000 rpm using a centrifugal mixer (Thinky, ARE-310).
  • a coating composition for producing a three-dimensional article is referred to as a Slippery Blend or Slippery Blend ink.
  • Slippery Blend was prepared by slippery blend ink in a syringe barrel, removing air, and then using a 200 ⁇ m gauge tapered tip as a spray nozzle for 3D printing. Printing with solvent casting was performed with a direct ink-writing system using motor-action.
  • a 40 mm plate geometry meter and a DHR-3 Rheometer (TA Instruments) with a gap of 1000 mu m were used.
  • the vibration test to measure the storage modulus and loss modulus at different stress changes was carried out by varying the stress from 0.1 to 1000 Pa at a fixed frequency of 1 Hz.
  • the yield stress was defined as the value when the storage modulus dropped to 90% of the initial value.
  • the storage modulus (G ') and loss modulus (G' ') of shear stress of PFPE and PFPE based slippery blends are shown in Table 2 below.
  • the unit was Pa
  • the storage elastic modulus (G ') and the loss elastic modulus (G' ') of the PDMS and PDMS-Slippery Blends against the vibrational stress are shown in Table 3 below.
  • the ink can maintain the shape of the filament even at higher shear stresses and that printing is possible with narrower nozzles.
  • the storage elastic modulus and loss elastic modulus of the PLA and PLA-Slippery Blend solvents dissolved in DCM according to the evaporation time are shown in Table 4 below.
  • a scaffold was manufactured using a PDMS-Slippery Blend using a micro nozzle (200 ⁇ m diameter).
  • the prepared scaffold was composed of a filament having a diameter of about 250 ⁇ and a space of about 800 ⁇ .
  • Dumbbell-shaped samples for tensile testing were prepared according to standard DIN 53504. The test was carried out at a speed of 500 mm / min using a 1 kN loading cell. Samples for hardness measurements were prepared to a thickness of 2 cm. Shore A hardness was measured using a Shore A durometer.
  • the slippery blend containing 11.9 wt% silica aerogels had a strength of about 8.1 Mpa, which was higher than that of PDMS alone, which showed about 6.0 Mpa.
  • PDMS-Slippery Blend exhibited a low critical sliding angle of 10 ° or less with respect to water, ethylene glycol, and olive oil.
  • PDMS-Slippery Blend did not exhibit lubrication properties for volatile solvents such as chloroform and petroleum ether, because PDMS easily swells against volatile solvents and mineral oils are easily dissolved in such solutions, .
  • the coating composition of the present invention can be used to produce omniphobicity products.
  • a self-cleaning container was prepared using a two-nozzle DIW printing method.
  • the inner surface of the container was used for the inner surface preparation of the container and the PETG filament was used for the outer surface of the container, while PDMS-Slippery Blend ink was used to maintain the lubricating surface and prevent the lubricant from diffusing through the outer surface.
  • the prepared container was able to easily remove sticky contents without any special measures.
  • a UV-Visible Spectrophotometer (Lambda 650S, Perkin Elmer) was used to measure the optical transmittance of the PDMS system lubricant product.
  • the PDMS-airgel substrate showed a slight decrease in permeability of 83.5 to 86.2% because the airgel scattered light.
  • PDMS-Slippery Blend showed better transparency than PDMS substrate because the lubricant had a refractive index similar to that of PDMS and thus reduced the reflection of light.
  • the coating composition of the present invention can produce an optically transparent and slippery product.
  • Samples having various lubricant oil contents were prepared by drop casting to a thickness of 500 mu m on a flat glass.
  • the load cell was used with a sensitivity of 5 mN.
  • the sample was fixed on the stage and a plastic cylinder of 0.75 cm diameter and 1 cm height was placed vertically and 200 ⁇ l of demineralized water was injected. After maintaining the ambient temperature at -15 ° C for 1 hour, the tip of the force probe was positioned 1 mm away from the sample surface, and then the sample was pushed at a rate of 0.05 mm / s to measure the force required to remove the ice. The results are shown in Table 8.
  • PFPD-Slippery Blend containing 30% fluorinated oil exhibited greatly reduced ice adhesion to 96.2% compared to the sample without oil.
  • the bacterial adhesion test was carried out according to JIS Z2801.
  • E. coli EG1655 was used as a strain. Samples were cast to 1 mm thickness, cut into 5 x 5 cm 2 size, autoclaved and sterilized at 100 ° C. The sterilized sample was placed in a Petri dish and 400 mu l of E. coli medium ( ⁇ 10 < 8 > CFU / mL) was placed on the sample. The medium was covered with sterilized polyester film (4 x 4 cm 2 ) to control the contact area. Samples were incubated at 36 [deg.] C for 24 hours. After incubation, samples were carefully washed with PBS solution to remove unattached bacteria.
  • the bacterial film was removed from the sample surface using a swab and the sample and swab were placed in a conical tube with 20 mL of PBS solution.
  • the conical tube was ultrasonicated for 10 minutes and diluted 1000-fold. 200 [mu] l of solution was then incubated on LB agar plates for 24 hours.
  • PLA and PDMS Slippery Blend the number of strains when no oil was added, when only olive oil was added, and when olive oil and clove oil were added at a weight ratio of 5: 1, are shown in Table 9 below.
  • PLA and PDMS slippery blends showed only a slight antimicrobial activity (83.2% and 85.7%, respectively) when olive oil alone was added.
  • Antimicrobial Slippery Blend catheter tube was prepared to confirm the practical applicability of Slippery Blend.
  • Figure 4 is an image of a 6 cm length, 7 mm inner diameter, 0.8 mm thick tube and a commercially sold medical silicone tube manufactured by printing using a PDMS-Slippery Blend.
  • the tubes were made using FDA approved non-reactive mineral oil and silicone elastomer to be biocompatible.
  • the overnight cultured P. aeruginosa was mixed with LB Broth at a ratio of 1: 100 dml and continuously rotated using a peristaltic pump.
  • Sterilized silicone tubes (IO: 6.4 mm, Cole Parmer, Masterflex L / S 17) were connected to the pump, the inlet was immersed in the medium, and the outlet was placed on the medium with a Slippery Blend tube.
  • the Slippery Blend tube showed an optical density of 87.6% at 16 hours and 71.4% at 24 hours after the start of biofilm formation compared with a commercially sold medical silicone tube, confirming that the antibacterial activity occurred .
  • the polylactic acid solution was slowly added dropwise to the olive solution while stirring to prepare a 3D printing composition (Fig. 5 (c)).
  • Production Example 2 Production of filament for 3D printer
  • the 3D printing composition prepared in Preparation Example 1 was fed to an extruder through a hopper.
  • the composition was melted and kneaded in an extruder and spun through a spinneret.
  • the screw temperature of the extruder was set at 200 ° C.
  • the spun filaments were cooled in air to remove filaments for 3D printers having an average diameter of 1.75 mm.
  • Production Example 3 Production of a three-dimensional shape having a slippery surface
  • the filament produced in Production Example 2 was put into an FDM type 3D printer having a nozzle diameter of 400 mu m, and was output in a manner of being laminated through a nozzle at a working temperature of 200 DEG C at a speed of 60 mm / s.
  • FIG. 7 is a view showing the movement of droplets for 6 seconds in a state in which the polylactic acid (a) and the composition (b) of Production Example 1 are coated on a slide glass and the glass is inclined by 10 °.
  • composition of Preparation Example 1 was melted at 200 ° C and then cooled again at room temperature to confirm whether the composition of the present invention could maintain a slippery property even when the composition was output to a 3D printer.
  • composition of the present invention which has hardened again after high-temperature melting, still has a slippery surface, and the droplet slips down.

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Abstract

본 발명은 외부와 내부가 모두 미끄러운 표면을 갖는 물품을 제조할 수 있는 코팅용 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 코팅용 조성물은 중합체 수지를 종래의 기술로 성형하고 경화시키는 간단한 공정만으로도 내면과 외면이 모두 미끄러운 표면을 갖는 물품을 제조하는 것이 가능하다. 본 발명의 코팅용 조성물을 이용하여 제조된 물품은 항공기, 자동차 등과 같은 기계의 표면에서의 얼음 제거, 혈관 등에서의 biofouling 문제, 자가 세정이 필요한 문제 등을 해결할 수 있어 다양한 산업에서 활용이 가능하다.

Description

미끄러운 표면을 갖는 물품을 제조하기 위한 코팅용 조성물
본 발명은 미끄러운 표면을 갖는 물품을 제조하기 위한 코팅용 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 외부와 내부가 모두 미끄러운 표면을 갖는 물품을 간단한 방법으로 제조할 수 있는 코팅용 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 미끄러운 표면을 갖는 3차원 물품 제조용 3D 프린팅 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 외부와 내부가 모두 미끄러운 표면을 갖는 3차원 형상의 물품을 제조할 수 있는 3D 프린팅용 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
발액 표면(liquid-repellent surface)의 개발은 동물, 곤충 및 식물의 표면의 자가 세정 능력에 의해 고취되고 있다. 발액 표면에는 먼저 연잎 효과(lotus effect)에 의해 영감을 얻은 발수 표면이 있다. 발수 표면은 표면의 미세구조와 낮은 표면 에너지로 인해 물방울이 쉽게 굴러 떨어질 수 있는 구조이다. 발수 표면은 자가 세정이 필요한 여러 분야에서 지속적으로 성능 향상을 위해 연구가 이루어져 왔으나 초발수 구현 시의 내구성 및 불소계 화합물의 인체 유해성 등의 문제가 있었다.
2011년 Havard 대학에서 SLIPS라는 개념을 소개한 후에 미끄러운 표면에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 이는 벌레잡이 똥풀의 표면을 자연 모사한 것으로 표면의 윤활층이 존재하여 이로 인해 액적이 작은 미끄럼각에도 쉽게 굴러 떨어지는 자가 세정 능력을 발휘하였다.
미끄러운 표면의 경우 anti-biofouling, 낮은 얼음 부착력 등 많은 장점을 가지고 있으나 대부분의 연구가 2차원 표면의 코팅 기법을 위주로 진행되고 있고, 이로 인해 3차원 형상으로의 적용은 한계가 있었다. 따라서, 다양한 3차원 형상으로의 미끄러운 표면 구현은 자가 세정이 필요한 산업에서 필요한 부분이다.
대한민국 공개특허공보 제10-2014-0004723호에서는 마이크로 및 나노스케일 포토그래피를 특징으로 하는 조면화된 고체 표면 위에 화학적으로 불활성의 고밀도 액체 코팅을 워킹시킴으로써 제조되는 자가 회복성의 내스크래치성 미끄러운 표면을 형성하는 기술을 개시하고 있다. 그러나, 이는 2차원 표면 구현이기 때문에 여러 가지 복잡한 3차원 형상 구현이 어렵고, 침지를 통한 코팅을 이용하여 미끄러운 표면을 형성하기 때문에 내경이 작은 원관과 같은 코팅이 어려운 형상의 경우 원관 내부의 미끄러운 표면을 균일하게 형성하기 어렵다는 단점이 있다.
또한, 대한민국 공개특허공보 제10-2011-0048545호에서는 마찰 및 마모가 도입되는 부분의 윤활성을 향상시키기 위한 미끄러운 박층 필름 또는 코팅의 용도에 관한 것으로 나노입자의 코팅과 친유성층의 코팅을 통해 필름을 제작하였다. 그러나 이는 3차원 형상이 아닌 2차원적인 표면의 윤활층 구현이고, 증착 및 코팅 기술에 한정되어 있다는 단점이 있다.
한편, 3D 프린터는 활자나 그림을 인쇄하듯이 입력된 3 차원 도면을 바탕으로 실제 입체 모양을 그대로 제작하는 장비이다. 최근 3D 프린팅 기술은 4차 산업혁명을 이끄는 중심으로 이슈가 되고 있으며, 자동차, 의료, 예술, 교육분야에서 다양한 모형을 만들기 위한 용도로 광범위하게 사용하고 있다.
3D프린터의 원리는 가장 크게 절삭형과 적층형으로 나눌 수 있으며, 실제 적용되고 있는 3D프린터의 대부분은 재료 손실이 없는 적층형에 해당된다.
적층형 원리를 이용하는 방식도 약 20가지가 존재하지만, 이 가운데 가장 많이 사용되는 방식은 SLA(Stereolithography Apparatus), FDM(Fused Deposition Modeling) 혹은 FFF(Fused Filament Fabrication) 및 SLS(Selective Laser Sintering)방식이다.
SLA의 경우 액체 상태의 광경화성 수지가 담긴 수조 안에 레이저 빔을 투사하여 조형하는 방식으로서, 광경화성 수지인 에폭시 타입의 포토 폴리머가 주로 사용된다. 반면, 투입된 필라멘트상의 재료가 Z, Y, Z 축으로 움직이는 프린터의 노즐에서 용융 상태로 토출되면서 3차원으로 조형되는 방식인 FDM(혹는 FFF)는 열가소성 플라스틱을 주 재료로 사용한다. 한편, SLS은 금속, 플라스틱, 세라믹 분말 등의 파우더 상 재료가 담긴 수조에 레이저를 쏘아 선택적으로 소결하는 방식으로 3D프린팅을 구현한다.
상기 3가지 방식 가운데, 열가소성 플라스틱을 필라멘트 형태로 제조하여 사용하는 FDM 방식은 3D 프린터의 가격이 비교적 저렴하고 타 방식보다 프린팅 속도가 빠르기 때문에 가장 널리 대중화되어 있다. FDM 방식에는 일반적으로 3D 조형물을 형상할 때 베드 접착력 및 층(layer)간 접착력이 우수하고, 형태 안정성이 좋다는 이유로 폴리락트산(Polylactic acid; PLA), ABS(Acrylonitrile Butadiene Styrene), 고밀도 폴리에틸렌(high density polyethylene; HDPE), 폴리카보네이트(Polycarbonate; PC) 등의 소재가 유용하게 사용되고 있다.
FDM 방식의 3D 프린트용 소재와 관련된 특허문헌으로는 대한민국 공개특허공보 제10-2015-0098142호(금속분말이 함유된 FDM 방식의 3D 프린터용 복합필라멘트 조성물), 대한민국 등록특허공보 제10-1350993호(마이크로 캡슐을 이용한 난연 및 내열 특성을 가지는 3D 프린터용 PLA 필라멘트 제조방법 및 이에 의해 제조된 PLA 필라멘트) 및 미국 특허출원공개 제2009/0295032호(변성 ABS 물질을 이용한 3차원 물체 생성 방법) 등이 개시된 바 있다.
본 발명의 발명자들은 내부까지 미끄러운 표면을 갖는 물품을 구현하기 위하여 연구한 결과, 중합체 수지와 윤활유의 혼합물을 포함하는 코팅용 조성물을 이용하여 표면 뿐만 아니라 내부까지 미끄러운 표면을 갖는 물품을 간단한 기술로 제조할 수 있다는 것을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
이와 같은 과제를 해결하기 위한 본 발명의 목적은 본 발명은 내부까지 미끄러운 표면을 갖는 물품을 간단한 방법으로 제조할 수 있는 코팅용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 미끄러운 표면을 갖는 물품을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 내부까지 미끄러운 표면을 갖는 3차원 형상의 물품을 간단한 방법으로 제조할 수 있는 3D 프린팅용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 미끄러운 표면을 갖는 3D 프린팅용 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 미끄러운 표면을 갖는 물품을 제조하기 위한 조성물로서, 중합체 수지 및 윤활유의 혼합물(blend)를 포함하는 코팅용 조성물을 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 코팅용 조성물은 에어로겔(aerogel)을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 중합체 수지는 폴리디메틸실론산(polydimethylsiloxane, PDMS), 실리콘(silicone), 퍼플루오로폴리에터(perfluoropolyether, PFPE), 폴리우레탄(polyurethane, PU), 폴리락트산(Polylactic acid; PLA), ABS(Acrylonitrile Butadiene Styrene), 고밀도 폴리에틸렌(high density polyethylene; HDPE), 폴리카보네이트(Polycarbonate; PC), 폴리스타이렌(polystyrene; PS), 폴리에스테르(Polyester), 폴리올레핀(polyolefin), 폴리아미드(Polyamide), 폴리비닐알코올(Poly Vinyl Alcohol), N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, 디메틸아크릴아미드, 히드록시에틸아크릴아미드, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 이소보닐아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 에톡시에틸아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 사이클릭트리메틸올포멀아크릴레이트, 6-헥산디올디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 1,1(비스아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트, 폴리에스테르아크릴레이트 및 우레탄아크릴레이트로 구성된 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 윤활유는 올리브 오일(olive oil), 불소계 오일(fluorinated oil), 실리콘 오일(silicone oil), 정유(essential oil), 파라핀계 오일(paraffin oil) 및 석유계 오일(mineral oil)로 구성된 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명에서, 상기 에어로겔은 실리카겔, 탄소 에어로겔 및 그래핀 에어로겔로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 코팅용 조성물은 상기 중합체 수지 100중량부에 대하여 30 내지 100중량부의 윤활유를 포함할 수 있다.
본 발명의 코팅용 조성물은 상기 윤활유 100중량부에 대하여 1 내지 200중량부의 에어로겔(aerogel)을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 코팅용 조성물은 상기 윤활유 전체 중량을 기준으로 10 내지 100중량%의 정유(essential oil)를 포함할 수 있다.
본 발명의 코팅용 조성물은 디클로로메탄(DCM), 테트라하이드로퓨란, 디옥세인(dioxane), 메틸에틸케톤(MEK) 및 디메틸폼아마이드(DMF)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 용매를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에서, 상기 용매는 전체 조성물의 농도가 0.05 내지 0.30g/mL가 되도록 포함될 수 있다.
본 발명은 또한, 중합체 수지 및 윤활유의 혼합물(blend)를 포함하는 코팅용 조성물을 경화시켜 형성된, 미끄러운 표면을 갖는 물품을 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 코팅용 조성물은 에어로겔(aerogel)을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 미끄러운 표면을 갖는 물품은 80% 이상의 광 투과성을 가질 수 있다.
본 발명의 미끄러운 표면을 갖는 물품은 전체 윤활유의 10 내지 100중량%의 정유를 포함할 수 있다.
본 발명의 미끄러운 표면을 갖는 물품은 윤활유가 투과되지 않는 재료를 더 포함할 수 있다.
본 발명은 또한, 중합체 수지 및 윤활유의 혼합물(blend)를 포함하는 코팅용 조성물을 경화시켜 형성된, 미끄러운 표면을 갖는 의학용 카테터(catheter)로서, 전체 윤활유의 10 내지 30중량%의 정유를 포함하는, 미끄러운 표면을 갖는 의학용 카테터를 제공한다.
본 발명은 미끄러운 표면을 갖는 3차원 물품을 제조하기 위한 3D 프린팅 조성물로서, 중합체 수지 및 오일을 포함하는 3D 프린팅 조성물을 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 3D 프린팅 조성물은 중합체 수지 100중량부에 대하여 30 내지 100중량부의 오일을 포함할 수 있다.
본 발명에서, 상기 중합체 수지는 폴리락트산(Polylactic acid; PLA), ABS(Acrylonitrile Butadiene Styrene), 고밀도 폴리에틸렌(high density polyethylene; HDPE), 폴리카보네이트(Polycarbonate; PC), 폴리우레탄(polyurethane; PU), 폴리스타이렌(polystyrene; PS), 폴리에스테르(Polyester), 폴리올레핀(polyolefin), 폴리아미드(Polyamide), 폴리비닐알코올(Poly Vinyl Alcohol) 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
또는, 본 발명에서, 상기 중합체 수지는 N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, 디메틸아크릴아미드, 히드록시에틸아크릴아미드, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 이소보닐아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 에톡시에틸아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 사이클릭트리메틸올포멀아크릴레이트, 6-헥산디올디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 1,1(비스아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트, 폴리에스테르아크릴레이트 및 우레탄아크릴레이트로 구성된 군에서 선택된 광경화성 중합체일 수 있다.
본 발명에서, 상기 오일은 올리브 오일, 실리콘 오일, 파라핀계 오일 및 석유계 오일로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 3D 프린팅 조성물은 오일 100중량부에 대하여 1 내지 20중량부의 에어로겔(aerogel)을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에서, 상기 에어로겔은 실리카겔, 탄소 에어로겔 및 그래핀 에어로겔로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 3D 프린팅 조성물은 디클로로메탄(DCM), 테트라하이드로퓨란, 디옥세인(dioxane), 메틸에틸케톤(MEK) 및 디메틸폼아마이드(DMF)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 용매를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에서, 상기 용매는 전체 조성물의 농도가 0.05 내지 0.30g/mL가 되도록 포함될 수 있다.
본 발명은 또한, 미끄러운 표면을 갖는 3차원 물품을 제조하기 위한 3D 프린팅 조성물을 제조하는 방법으로서, 중합체 수지를 제1 용매에 용해시켜 중합체 용액을 제조하는 단계; 오일을 제2 용매에 용해시켜 오일 용액을 제조하는 단계; 및 상기 중합체 용액 및 오일 용액을 혼합하는 단계를 포함하는 3D 프린팅 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 오일 용액의 제조 단계는, 에어로겔을 제2 용매에 첨가할 수 있다.
본 발명에서, 상기 제1 및 제2 용매는, 각각 독립적으로, 디클로로메탄(DCM), 테트라하이드로퓨란, 디옥세인(dioxane), 메틸에틸케톤(MEK) 및 디메틸폼아마이드(DMF)으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명에서, 상기 제1 용매 및 제 2 용매는 동일한 용매일 수 있다.
본 발명에서, 상기 중합체 용액의 농도는 0.03 내지 0.30g/mL일 수 있다.
본 발명에서, 상기 오일 용액의 농도는 10 내지 50%(v/v)일 수 있다.
본 발명은 또한, 미끄러운 표면을 갖는 3차원 물품을 제조하기 위한 3D 프린팅 조성물을 포함하는 3D 프린터용 필라멘트를 제공한다.
본 발명에서, 상기 필라멘트의 직경은 0.8 내지 4.0mm일 수 있다.
본 발명에 따른 코팅용 조성물은 중합체 수지를 종래의 기술로 성형하고 경화시키는 간단한 공정만으로도 내면과 외면이 모두 미끄러운 표면을 갖는 물품을 제조하는 것이 가능하다. 본 발명의 코팅용 조성물을 이용하여 제조된 물품은 항공기, 자동차 등과 같은 기계의 표면에서의 얼음 제거, 혈관 등에서의 biofouling 문제, 자가 세정이 필요한 문제 등을 해결할 수 있어 다양한 산업에서 활용이 가능하다.
도 1은 에어로겔의 첨가 유무에 따른 중합체 수지 및 윤활유의 혼합물의 상태를 나타낸 것이다.
도 2은 PDMS-Slippery Blend을 이용하여 제조된 비계(scaffold)의 이미지를 나타낸다.
도 3(a)는 2노즐 DIW 프린팅 방법을 이용하여 Slippery Blend 및 PETG의 2종 이물질로 자가-세정 가능 용기를 제조한 개념도를 나타낸다.
도 3(b)는 제조된 용기에 케쳡을 넣고 따라냈을 때의 자가-세정 성능을 비교하여 나타낸 것이다.
도 4는 상업적으로 판매되는 의학 실리콘 튜브와 PDMS-Slippery Blend을 이용하여 프린팅 방식으로 제조한 실리콘 튜브의 이미지이다.
도 5(a)는 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리락트산 용액을 나타낸다.
도 5(b)는 본 발명의 일 실시예에 따른 올리브 오일 용액을 나타낸다.
도 5(c)는 본 발명의 일 실시예에 따른 3D 프린팅 조성물을 나타낸다.
도 6(a)는 본 발명의 일 실시예에 따른 미끄러운 표면을 갖는 직육면체 형상의 입체 물품을 나타낸다.
도 6(b)는 본 발명의 일 실시예에 따른 미끄러운 표면을 갖는 원기둥 형상의 입체 물품을 나타낸다.
도 7(a)는 본 발명의 비교예에 따른 폴리락트산 코팅의 액적 이동 모습을 나타낸다.
도 7(b)는 본 발명의 일 실시예에 따른 3D 프린팅 조성물 코팅의 액적 이동 모습을 나타낸다.
도 7(c)는 본 발명의 일 실시예에 따른 3D 프린팅 조성물을 고온 용융시킨 후 다시 굳힌 뒤의 액적 이동 모습을 나타낸다.
이하, 본 발명의 구체적인 양태에 대해서 보다 상세히 설명한다. 다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술 분야에서 잘 알려져있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본 발명은 미끄러운 표면을 갖는 제품을 제조하기 위한 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 조성물은 중합체 수지 및 윤활유의 혼합물(blend)을 포함한다.
본 발명에 있어서, 미끄러운 표면이란 물체의 표면이 윤활유를 함유하고 있어서 물 또는 얼음이 부착되지 않고 작은 미끄럼각에도 쉽게 굴러 떨어지는 자가 세정 능력을 갖는 표면을 의미한다.
본 발명에 있어서, 용어 “혼합물(blend)”란, 서로 용해되지 않는 둘 이상의 물질이 균일하게 분산된 상태를 의미한다.
본 발명에서는 중합체 수지와 윤활유가 서로 균일하게 혼합된 혼합물을 코팅용 조성물로서 제공함으로써, 상기 코팅용 조성물을 코팅하여 원하는 제품을 형성하였을 때, 상기 제품이 미끄러운 표면을 갖도록 할 수 있다.
일반적으로, 두 물질의 혼화성(miscibility)은 아래와 같은 혼합에 대한 자유 에너지로 계산할 수 있다.
ΔGmix = ΔH - TΔS
만약 혼합의 자유 에너지가 0 보다 큰 경우, 두 물질은 서로 혼합되기 어렵다. 이는 두 물질 사이에 큰 계면 장력이 작용하여 두 물질이 균일하게 혼합되기 보다는 각각 분리되어 있는 상태를 선호한다는 것을 의미한다.
본 발명에서는, 다공성 에어로겔(aerogel)을 상용시약(compatibilizer)으로서 사용하여 혼합의 자유 에너지가 0 보다 큰 두 물질의 계면 장력을 상쇄할 수 있다는 것을 발견하였다. 상기 다공성 에어로겔은 극도로 넓은 표면적(약 310m2/g)을 제공하는 나노 크기의 기공을 갖고, 또한, 그의 화학적 친화성 덕분에 우수한 오일 흡착성을 갖는다.
에어로겔을 혼합물에 첨가하는 경우 혼합의 자유 에너지는 아래와 같이 결정될 수 있다.
ΔGmix = ΔGPS + ΔGLS + ΔGPL
(P: 중합체, L: 윤활유, S: 고체입자)
따라서, 깁스 에너지가 0 보다 작게 변경되고, 윤활유와 중합체 수지가 안정적으로 혼합될 수 있게 된다.
도 1의 좌측 유리병은 에어로겔을 첨가하지 않은 중합체 수지(PDMS) 및 윤활유(올리브 오일)의 혼합물을 나타낸다. 두 물질이 균일하게 혼합되지 않고 상 분리가 나타난 것이 확인된다. 반면, 에어로겔(실리카겔)을 첨가한 오른쪽 유리병은 세 물질이 균일한 혼합물의 상태를 유지하고 있는 것을 육안으로 확인할 수 있다.
상기 윤활유는 올리브 오일(olive oil), 불소계 오일(fluorinated oil), 실리콘 오일(silicone oil), 정유(essential oil), 파라핀계 오일(paraffin oil), 석유계 오일(mineral oil) 등을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서, “윤활유”는 경우에 따라서는 “오일”과 동일한 의미로 사용될 수 있다.
상기 정유는 클로브 오일을 사용할 수 있고, 파라핀계 오일은 n-옥테인(n-octane), n-데케인(n-decane), n-도데케인(n-dodecane), 헥사데케인(hexadecane), 옥타데케인(octadecane) 등으로부터 선택될 수 있으며, 상기 석유계 오일은 디젤, 가솔린, 원유 등으로부터 선택될 수 있다.
상기 윤활유 중 정유, 특히 클로브 오일을 포함하면 제조된 제품에 항균 효과를 부여할 수 있다.
본 발명에 있어서, 윤활유는 제조될 제품의 미끄러움의 정도에 따라 원하는 함량을 조절하여 사용하는 것이 바람직하며, 중합체 수지 100중량부에 대하여 10 내지 200중량부로 포함될 수 있다. 바람직하게는, 중합체 수지 100중량부에 대하여 30 내지 100중량부로 포함될 수 있다.
상기 에어로겔은 실리카겔, 탄소 에어로겔, 그래핀 에어로겔 등을 사용할 수 있다. 상기 에어로겔은 윤활유를 흡수하여 윤활유가 안정적으로 중합체 수지와 혼합되고, 제품화된 후에도 윤활유가 쉽게 증발되지 않도록 돕는다.
또한, 상기 에어로겔은 제조된 기계적 특성이 개선될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서는 에어로겔을 포함하는 제품의 저장 탄성력, 인장 강도, 경도 등의 기계적 특성이 크게 개선될 수 있다는 것을 확인하였다. 따라서, 상기 에어로겔은 본 발명의 코팅용 조성물을 이용하여 3차원 제품을 제조하는 경우 중합체가 가교/경화되기 전까지 원하는 형상을 유지할 수 있도록 한다.
상기 에어로겔은 중합체 수지와 윤활유의 혼화성과 제조될 제품의 기계적 특성을 고려하여 적절한 함량을 첨가하는 것이 바람직하며, 오일 100중량부에 대하여 1 내지 200중량부로 사용될 수 있다.
본 발명에서, 상기 중합체 수지는 폴리디메틸실론산(polydimethylsiloxane, PDMS), 실리콘(silicone), 퍼플루오로폴리에터(perfluoropolyether, PFPE), 폴리우레탄(polyurethane, PU), 폴리이미드(polyimide, PI) 등과 같은 액상의 중합체를 포함할 수 있다. 상기 액상의 중합체는 별도의 용매 없이 윤활유와 혼합될 수 있으며, 필요에 따라 에어로겔에 의해 윤활유와 혼합될 수 있다.
예를 들어, 실리콘 엘라스토머와 실리콘 오일은 에어로겔의 첨가가 없이도 혼화성이 우수하여 본 발명의 코팅용 조성물에 사용될 수 있지만, 실리콘 엘라스토머와 올리브 오일은 에어로겔의 첨가 없이는 혼합되지 않는다.
본 발명의 중합체 수지는 또한 폴리락트산(Polylactic acid; PLA), ABS(Acrylonitrile Butadiene Styrene), 고밀도 폴리에틸렌(high density polyethylene; HDPE), 폴리카보네이트(Polycarbonate; PC), 열가소성 폴리우레탄(Thermoplastic Polyurethane; TPU), 폴리스타이렌(polystyrene; PS), 폴리에스테르(Polyester), 폴리올레핀(polyolefin), 폴리아미드(Polyamide), 폴리비닐알코올(Poly Vinyl Alcohol) 및 이들의 조합으로부터 선택되는 열가소성 중합체 수지를 사용할 수 있다.
중합체 수지로서 열가소성 중합체 수지를 사용하는 경우 고체상 중합체를 용매에 녹여 액체화하여 윤활유와 혼합하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용 가능한 용매로서는 디클로로메탄(DCM), 테트라하이드로퓨란(THF), 디옥세인(dioxane), 메틸에틸케톤(MEK), 디메틸폼아마이드(DMF) 등을 사용할 수 있다.
고체상 중합체을 액상화시키면서 동시에 윤활유와 혼합될 수 있는 적합한 용매를 선택하기 위해, 플로리-허긴스(Flory-Huggins) 솔루션을 적용할 수 있다. 플로리-허긴스 상수(χ)는 아래와 같이 정의된다.
Figure PCTKR2018012278-appb-I000001
상기 식에서, δ1 및 δ2는 용매와 용질의 용해도 상수를 나타내며, V1은 용매의 몰부피, R은 기체 상수, T는 절대온도를 의미한다.
χ 값이 적을수록 용매와 용질이 더 잘 용해될 수 있다.
예를 들어, 폴리락트산(PLA)와 디클로로메탄(DCM)의 χ는 0.03인데, 이는 PLA와 톨루엔의 χ인 0.42보다 훨씬 적다. 따라서, PLA의 용해에는 아세톤보다 DCM이 더 적합하다는 것을 알 수 있다.
또한, DCM과 윤활유와의 상수 χ도 혼합을 위해 중요하다. 올리브 오일(χ=0.47)과 석유계 오일(χ=0.91)이 물(χ=21.43)이나 에틸렌 글리콜(χ=6.08)보다 더 DCM과 혼합되기 용이하다는 것을 알 수 있다.
상기 용매는 전체 조성물의 농도가 0.05 내지 0.30g/mL가 되도록 하는 함량으로 첨가되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.15g/mL의 농도를 갖도록 하는 것이 좋다.
예시적인 고체 중합체 수지에 따른 적합한 용매의 종류를 아래의 표 1에 나타내었다.
중합체 용매
폴리락트산(PLA) 디클로로메탄(DCM),테트라하이드로퓨란디옥세인(dioxane)
아크릴로니트릴 부타디엔스티렌(ABS) DCM,메틸에틸케톤(MEK)
폴리우레탄(PU) 디메틸폼아마이드(DMF)
폴리스티렌(PS) DCM
아크릴계 MEK
폴리카보네이트(PC) DCM,MEK
고체상 중합체 수지를 이용하여 본 발명의 코팅용 조성물을 제조하는 방법은 중합체 수지를 제1 용매에 용해시켜 중합체 용액을 제조하는 단계; 및 상기 중합체 용액과 윤활유를 혼합하는 단계를 포함한다.
상기 방법에서, 윤활유를 혼합하는 단계는 윤활유를 제2 용매에 용해시킨 윤활유 용액을 혼합하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 상기 윤활유를 혼합하는 단계는 에어로겔을 추가로 혼합하는 것이 바람직하며, 에어로겔을 윤활유 용액에 첨가한 후, 중합체 수지 용액과 윤활유 용액을 혼합하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명에 따르면 중합체를 용매에 용해시켜 상온에서 액체상을 형성하고, 윤활유를 별도의 용매에서 용해시킨 후, 액체상인 중합체와 윤활유를 혼합함으로써 중합체가 윤활유와 잘 혼합될 수 있도록 하였으며, 중합체가 쉽게 경화되거나 윤활유가 고온에서 쉽게 증발하는 것을 방지할 수 있다.
상기 제1 용매와 제2 용매는 바람직하게는 동일한 용매인 것이 좋다.
상기 윤활유 용액은 10 내지 50%(v/v)의 농도를 갖는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 15 내지 30%(v/v)의 농도를 갖는 것이 좋다.
본 발명에서, 상기 두 용액의 혼합은 중합체 용액을 조금씩 윤활유 용액에 첨가하면서 지속적으로 교반하는 것이 바람직하다.
상기 중합체 수지는 또한, 용도에 따라 광경화성 중합체 수지를 사용하는 것도 가능하다. 상기 광경화성 중합체로서는 예를 들어, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐 등의 질소 함유 비닐화합물, 디메틸아크릴아미드, 히드록시에틸아크릴아미드, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 이소보닐아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 에톡시에틸아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 사이클릭트리메틸올포멀아크릴레이트, 6-헥산디올디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 1,1(비스아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트, 폴리에스테르아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 코팅용 조성물은 또한, 필요에 따라서 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 이형제, 상용화제, 염료, 안료, 착색제, 가소제, 충격보강제, 안정제 및 활제로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 광경화형 중합체 수지를 사용하는 경우, 광개시제를 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 코팅용 조성물은 공지의 방법에 의해 제품화될 수 있다. 예를 들어, 미끄러운 표면을 갖는 필름을 제조하고자 하는 경우 상기 코팅용 조성물을 공지의 성형 기술을 이용하여 성형한 후, 사용한 중합체 수지를 경화시켜 제품을 제조할 수 있다.
상기 성형은 코팅, 몰딩, 3D 프린팅 등 다양한 공지의 성형 기술을 사용할 수 있다.
열경화성 중합체 수지를 포함하는 코팅용 조성물은 몰딩을 이용하여 제품의 형상을 성형한 후 열에 의해 가교시켜 미끄러운 표면을 갖는 제품을 제조할 수 있다. 유사하게, 광경화성 중합체 수지를 포함하는 경우 광경화에 의해 미끄러운 표면을 갖는 제품을 제조할 수 있다.
중합체 수지와 윤활유의 종류에 따라, 본 발명의 코팅용 조성물은 광학적 투명성, 신축성(stretchability), 유연성(flexibility), 얼음 비-접착성(icephobicity), 항균/살균성 등의 특성을 갖는 제품을 제조할 수 있다. 특히, 본 발명의 일 실시예에서는 PDMS계 윤활성 제품이 300 내지 800nm의 파장에서 88% 이상의 광 투과성을 나타낸다는 것을 확인하였다.
본 발명의 바람직한 실시 형태에서, 상기 코팅용 조성물은 미끄러운 표면을 갖는 3차원 형상의 물품을 제조하기 위한 3D 프린팅 조성물일 수 있다.
본 발명에 있어서, 미끄러운 표면을 갖는 3차원 물품이란, 3차원 입체 형상을 갖는 물품의 겉면 뿐만 아니라 내부까지도 미끄러운 표면을 갖는 것을 의미한다.
본 발명의 3D 프린팅 조성물에 사용가능한 에어로겔은 20 내지 200㎛의 입자 크기를 갖는 것이 바람직하다. 에어로겔의 입자 크기가 20㎛ 미만인 경우 오일을 충분히 흡수하기가 어렵고, 200㎛ 이상인 경우 3D 프린터의 노즐에 걸려 원활한 분사가 이루어지기 어려운 문제가 있다.
본 발명의 3D 프린팅 조성물은 또한, 필요에 따라서 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 이형제, 상용화제, 염료, 안료, 착색제, 가소제, 충격보강제, 안정제 및 활제로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 광경화형 중합체 수지를 사용하는 경우, 광개시제를 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
상기 중합체 수지는 3D 프린팅용 조성물에 사용될 수 있는 중합체 수지라면 특별히 제한되지 않으며, FDM 방식의 3D 프린터에 적용되는 경우, 폴리락트산(Polylactic acid; PLA), ABS(Acrylonitrile Butadiene Styrene), 고밀도 폴리에틸렌(high density polyethylene; HDPE), 폴리카보네이트(Polycarbonate; PC), 폴리우레탄(polyurethane; PU), 폴리스타이렌(polystyrene; PS), 폴리에스테르(Polyester), 폴리올레핀(polyolefin), 폴리아미드(Polyamide), 폴리비닐알코올(Poly Vinyl Alcohol) 및 이들의 조합으로부터 선택되는 열가소성 중합체 수지를 사용하는 것이 바람직하며, 안정성의 측면에서 폴리락트산(PLA)이 가장 바람직하다.
또한, 광경화형 3D 프린터에 적용되는 경우, 광경화성 중합체 수지를 사용하는 것도 가능하다. 상기 광경화성 중합체로서는 예를 들어, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐 등의 질소 함유 비닐화합물, 디메틸아크릴아미드, 히드록시에틸아크릴아미드, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 이소보닐아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 에톡시에틸아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 사이클릭트리메틸올포멀아크릴레이트, 6-헥산디올디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 1,1(비스아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트, 폴리에스테르아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 오일은 상기 중합체 수지의 중량에 대하여 30 내지 100중량부, 바람직하게는 50 내지 80중량부로 포함될 수 있다. 오일이 너무 소량인 경우 제품의 미끄러움 특성이 부족하게 되고, 상기 범위보다 과량인 경우 중합체 수지의 함량이 부족하여 적층이 제대로 이루어지지 않을 우려가 있다.
또한, 상기 에어로겔은 오일의 중량에 대하여 1 내지 20중량부, 바람직하게는 5 내지 10중량부 사용될 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 미끄러운 표면을 갖는 입체 물품을 제조하기 위한 3D 프린팅 조성물의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 3D 프린팅 조성물의 제조방법은 중합체 수지를 제1 용매에 용해시켜 중합체 용액을 제조하는 단계; 오일을 제2 용매에 용해시켜 오일 용액을 제조하는 단계; 및 상기 중합체 용액 및 오일 용액을 혼합하는 단계를 포함한다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 상기 오일 용액은 에어로겔을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 에어로겔은 오일의 중량을 기준으로 1 내지 200중량부 포함하는 것이 가능하다. 프린팅 측면에서는 20중량부가 가장 적합하지만, 목적에 따라 기계적 강도 강화를 위해 200중량부까지 첨가하는 것이 가능하다.
본 발명에 따르면 중합체를 용매에 용해시켜 상온에서 액체상을 형성하고, 오일을 별도의 용매에서 용해시킨 후, 액체상인 중합체와 오일을 혼합함으로써 중합체가 오일과 잘 혼합될 수 있도록 하였으며, 중합체가 오일과 혼합되어 쉽게 경화되거나 오일이 고온에서 쉽게 증발하는 것을 방지하고자 하였다.
상기 제1 및 제2 용매는 각각 독립적으로 디클로로메탄(DCM), 테트라하이드로퓨란, 디옥세인(dioxane), 메틸에틸케톤(MEK), 디메틸폼아마이드(DMF) 등으로부터 선택될 수 있으며, 중합체 수지의 종류에 맞도록 적합한 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 상기 제1 용매는 제2 용매와 동일한 용매인 것이 바람직하다.
상기 중합체 용액은 0.03 내지 0.30g/mL의 농도를 갖는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.15g/mL의 농도를 갖도록 하는 것이 좋다.
상기 오일 용액은 10 내지 50%(v/v)의 농도를 갖는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 15 내지 30%(v/v)의 농도를 갖는 것이 좋다.
본 발명에서, 상기 두 용액의 혼합은 중합체 용액을 조금씩 오일 용액에 첨가하면서 지속적으로 교반하는 것이 바람직하다.
상기 두 용액이 혼합된 3D 프린팅 조성물은 전체 조성물의 농도가 0.05 내지 0.30g/mL인 것이 바람직하다.
상기 방법으로 제조된 본 발명에 따른 3D 프린팅 조성물은 3D 프린터용 필라멘트로 제조될 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 3D 프린팅 조성물은 상온에서 용매를 증발시켜 경화시키면 추후 열을 가해 녹이더라도 유사한 성능을 발현시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 3D 프린팅 조성물을 경화시키는 과정에서 압출 혹은 몰딩 공정을 이용하여 필라멘트의 형상으로 형성시키거나 혹은 경화시킨 후 추가 절단 가공 등을 통해 원하는 3D 프린터용 필라멘트의 형상을 구현하는 것이 가능하다.
상기 3D 프린터용 필라멘트는 현재 상용화된 3D 프린터에서 사용될 수 있는 규격을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 상기 3D 프린터용 필라멘트는 직경이 바람직하게는 0.8 내지 4.0mm이며, 보다 바람직하게는 1.5 내지 3mm 일 수 있다. 상기 필라멘트의 직경이 0.8mm 미만이면 지나치게 가늘어 프린터 장치가 필라멘트를 용이하게 공급할 수 없거나 필라멘트가 눌려서 토출이 안될 수 있으며, 인쇄 속도가 느려질 수 있다. 또한 필라멘트 직경이 4mm 초과이면 고화 속도가 늦고 필라멘트를 녹이는데 어려움이 있으며 프린팅 된 조형물의 정밀도가 떨어질 수 있다.
본 발명에 따른 3D 프린팅 조성물은 간단한 3D 프린팅 기술을 통하여 미끄러운 표면을 갖는 삼차원 형상의 물품을 구현할 수 있다. 오일이 포함되어 있는 3D 프린팅이 가능한 잉크 조성물을 출력하면 용매가 증발하면서 액화적층법에 의하여 출력물이 경화되고 이 출력물은 잉크의 특성에 의해 바깥면뿐만 아니라 내부까지 미끄러운 표면을 가지게 된다. 이를 통해, 종래의 코팅 기법으로는 미끄러운 표면을 형성하기 어려웠던 삼차원 형상에 쉽게 미끄러운 표면을 부여할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시 형태에서, 본 발명의 미끄러운 표면을 갖는 물품은 윤활유가 투과되지 않는 재료를 더 포함할 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 코팅용 조성물은 무잔량(zero-residue) 용기의 제조에 사용될 수 있다.
상기 무잔량 용기는 자가-세정 가능한 용기로서, 본 발명의 코팅용 조성물 및 오일이 투과되지 않는 물질을 한 번에 프린팅하여 용기의 내면에는 미끄러운 표면을 갖는 내면이 형성되고, 용기의 외면은 윤활유가 투과되지 않는 물질에 의한 외면이 형성되도록 할 수 있다.
상기 무잔량 용기의 외면에 적용 가능한 물질로는 PETG(glycolmodified polyethylene terephthalate)을 사용할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
상기 무잔량 용기의 내면에 사용되기 위한 코팅용 조성물은 식용이 가능한 오일을 사용하는 것이 바람직하며, 예를 들어, 실리콘 오일을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 일 실시 형태에서, 본 발명의 코팅용 조성물은 항균 카테터(catheter)의 제조에 사용될 수 있다.
의학계에서 카테터는 체액, 약물, 의학 장비 등의 운반로로서 다양하게 사용된다. 그러나, 튜브의 표면에 생체막이 형성되기 쉬워 관이 막히거나 균에 의한 오염의 가능성이 높았다.
의학용 카테터의 경우 미끄러운 표면과 항균성이 필수적이다. 종래의 카테터는 미끄러운 표면을 위하여 고무 카테터를 오일에 일정 시간 함침시킨 후 꺼내어 사용하였다. 그러나, 오일 함침형 카테터의 경우 오일에 의해 내경의 줄어드는 문제가 있고 조금만 사용해도 오일이 빠져나가 미끄러움성이 장시간 지속되지 못하는 문제가 있었다.
본 발명에 따른 코팅용 조성물을 이용하여 미끄러운 표면을 갖는 카테터를 제조하면, 별도의 오일 함침 공정 없이 바로 미끄러운 표면을 갖는 카테터를 사용할 수 있으며, 장시간 사용해도 오일이 빠져나가지 않아 미끄러운 표면이 장시간 지속될 수 있다. 또한, 카테터를 원하는 기계적 특성과 규격으로 제조할 수 있기 때문에 용도에 맞도록 적합하게 사용할 수 있다.
상기 카테터를 제조하기 위한 코팅용 조성물은 광유, 예를 들어 클로브 오일을 포함하는 것이 바람직하다. 클로브 오일을 포함하는 경우 제조된 제품이 항균 특성을 나타내어 의학용으로 사용하기 바람직하다.
카테터를 제조하기 위한 중합체 수지로서는 실리콘 수지 또는 폴리우레탄 수지를 사용하는 것이 유연성의 관점에서 바람직하다.
실리콘 수지를 사용하는 경우, 윤활유로서 실리콘 오일을 사용하는 것이 호환성이 우수하다. 그러나, 클로브 오일은 다량으로 사용되는 경우 실리콘 수지의 가교결합을 방해할 수 있다. 따라서, 상기 클로브 오일은 오일 전체의 중량에 대하여 5 내지 30중량%로 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명의 코팅용 조성물을 이용하여 제작될 수 있는 미끄러운 표면을 갖는 물품은 항공기, 선박, 자동차 등 낮은 얼음 부착력이 필요한 분야뿐만 아니라 anti-biofouling이 필요한 분야, 자가 세정이 필요한 분야에서 경제적, 에너지 효율적인 측면에서 이익을 가져와 다양한 산업에서의 활용이 가능하다.
실시예
이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 단, 이들 실시예는 본 발명을 예시적으로 설명하기 위하여 일부 실험방법과 조성을 나타낸 것으로, 본 발명의 범위가 이러한 실시예에 제한되는 것은 아니다.
실험 준비
Slippery Blend 잉크 제조
실리카겔은 입자크기 2 내지 20㎛로 REM-tech에서 구입하여 사용하였다.
PDMS는 다우 코닝에서 구입하여 사용하였다.
폴리락트산(PLA)은 디클로로메탄(DCM)에 1:6(w/w)의 비율로 용해시킨 후 24시간 동안 교반하여 사용하였다.
UV 경화 방법에 사용되는 조성물에는 Fluorolink MD700의 광개시제인 Darocure 1173를 5중량% 혼합하였다.
PDMS는 경화제와 10:1의 중량비로 혼합하였다.
각 실험예에 기재된 조성비로 혼합된 코팅용 조성물들은 원심 믹서(Thinky, ARE-310)을 이용하여 2000rpm에서 3분간 교반하여 사용하였다.
이하에서는, 3차원 물품을 제조하기 위한 코팅용 조성물을 Slippery Blend 또는 Slippery Blend 잉크로 명명한다.
Slippery Blend 물품의 3D 프린팅
Slippery Blend를 이용한 Slippery Blend 물품의 제조는 Slippery Blend 잉크를 시린지 바렐에 넣고 공기를 제거한 다음 200㎛ 게이지 테이퍼드 팁을 분사 노즐로서 사용하여 3D 프린팅하여 제조하였다. 용매 캐스팅을 이용한 프린팅은 motor-action을 사용하는 direct ink-writing system으로 수행하였다.
실험예 1: 잉크의 유동학적(rheological) 물성 측정
PFPE, PDMS 및 PLA 중합체 수지를 기반으로 제조된 Slippery Blend 잉크의 유동학적 특성에 대한 분석을 수행하였다.
측정을 위해 40mm 평판 지오미터 및 1000㎛의 갭을 갖는 DHR-3 Rheometer(TA Instruments)을 사용하였다. 상이한 응력 변화에서의 저장 탄성률 및 손실 탄성률을 측정하기 위한 진동 시험은 고정된 1Hz의 진동수에서 0.1에서 1000Pa로 응력을 변화시키면서 측정하였다. 항복 응력은 저장 탄성률이 초기 값의 90%로 떨어질 때의 값으로 정하였다.
PFPE와 PFPE계 Slippery Blend의 전단 응력(shear stress)에 대한 저장 탄성률(G') 및 손실 탄성률(G'')을 아래의 표 2에 나타내었다. 표 2에서 단위는 Pa 이고, PFPE-Slipery Blend는 PFPE:불소계오일:실리카겔=(65:25:10)의 중량비로 혼합하여 제조하였다.
Figure PCTKR2018012278-appb-T000001
상기 표 2에서 진동 응력의 증가에도 불구하고 PFPE의 저장 탄성률과 손실 탄성률은 변화하지 않고 평행한 프로파일을 나타내었다.
그러나, 실리카 에어로겔 입자를 첨가한 Slippery Blend은 낮은 전단 항복 응력(τy < 10Pa)에서는 저장 탄성률이 더 우세하였으나(G' > G''), 전단 응력의 증가(τy > 10Pa)에 따라 저장 탄성률이 빠르게 감소하여 손실 탄성률이 더 우세하게 되었다.
PDMS 및 PDMS-Slippery Blend의 진동 응력에 대한 저장탄성률(G') 및 손실탄성률(G'')를 아래의 표 3에 나타내었다. 표 3에서 단위는 Pa 이고, PDMS-Slipery Blend는 PDMS:미네랄오일:실리카겔=(70:25:5)의 배합비로 혼합하여 제조하였다.
Figure PCTKR2018012278-appb-T000002
상기 표 3에서, 에어로겔을 함유하는 PDSM-Slippery Blend의 전단 항복 응력은 에어로겔을 함유하지 않는 PDMS+오일 혼합물보다 더 높게 나타났다.
이는 잉크가 더 높은 전단 응력에서도 필라멘트의 형상을 유지할 수 있으며, 더 좁은 노즐에 의해 프린팅이 가능하다는 것을 의미한다.
DCM에 용해시킨 PLA 및 PLA-Slippery Blend 용매의 증발 시간에 따른 저장탄성률 및 손실탄성률을 아래의 표 4에 나타내었다. 표 4에서 단위는 Pa 이고, PLA-Slipery Blend는 PLA:미네랄오일:실리카겔=(70:20:10)의 배합비로 혼합하여 제조하였다.
Figure PCTKR2018012278-appb-T000003
상기 표 4에서, 저장탄성률과 손실탄성률은 용매가 제거된 직후에 확인 가능하였다. 빠른 용매의 증발에 의해 PLA-Slippery Blend의 고체화가 노즐로부터 나온 직후 가능하였다.
위와 같은 결과는 3차원 제품의 형상을 유지할 수 없는 물성을 가진 중합체-윤활유 혼합물도 에어로겔의 첨가에 의해 3차원 형상을 유지할 수 있게 된다는 것을 의미한다는 점에서 유의미하다.
실험예 2: 3차원 물품의 제조
Slippery Blend의 3D 프린팅 가능성을 확인하기 위하여 PDMS-Slippery Blend을 이용하여 마이크로 노즐(200㎛ 직경)을 사용하여 비계(scaffold)를 제조하였다.
도 2에서 확인 가능한 바와 같이, 전단 박하 및 비-뉴톤 유체 특성에 의해, Slippery Blend 잉크는 쉽게 마이크로 크기 노즐에서 압출되어 필라멘트 형상을 유지하였다. 제조된 비계는 약 250㎛ 직경의 필라멘트와 약 800㎛의 공간으로 이루어졌다.
이는 본 발명의 코팅용 조성물을 이용하여 마이크로 단위의 3차원 물체를 제조할 수 있다는 것을 의미한다.
실험예 3: 기계적 특성 측정
Slippery Blend의 기계적 특성을 시험하기 위하여, 인장 강도와 쇼어 경도를 측정하였다.
인장력 시험을 위한 덤벨 모양의 샘플을 표준 DIN 53504에 따라서 준비하였다. 시험은 1kN 적재 셀을 사용하여 500mm/min의 속도로 수행하였다. 경도 측정을 위한 샘플은 2cm 두께로 준비하였다. 쇼어 A 경도는 Shore A durometer를 이용하여 측정하였다.
상이한 중합체, 윤활유 및 에어로졸 함량에 따른 Slippery Blend 물질의 기계적 특성을 아래의 표 5에 나타내었다.
Figure PCTKR2018012278-appb-T000004
상기 표 5에서, 30중량%의 오일-에어로겔 혼합물을 함유하는 PDMS-Slippery Blend의 극한 강도(ultimate strength)는 오일을 함유하지 않는 PDMS와 비교할 때 48.6% 감소하였다.
실리카 에어로겔의 함량이 증가함에 따라 극한 강도는 증가하여 11.9중량%의 실리카 에어로겔을 함유한 Slippery Blend는 약 8.1Mpa를 나타내여 PDMS 단독이 약 6.0Mpa를 나타내는 것에 비하여 더 높은 강도를 나타내었다.
표 5에서, 윤활유의 첨가에 따라 경도가 크게 감소하였지만, 실리카 에어로겔을 첨가하면 윤활유의 첨가에도 불구하고 더 높은 경도를 나타내는 것을 확인할 수 있다.
이와 같은 결과로부터, 에어로겔의 첨가가 중합체 수지 및 윤활유의 혼합물의 기계적 특성을 크게 향상시킬 수 있다는 것을 알 수 있다.
실험예 4: Slippery Blend의 윤활 성능 분석
Slippery Blend 물품의 윤활 성능을 분석하기 위하여 다양한 극성 및 비극성 액체 액적에 대한 임계 슬라이딩 각 측정을 수행하였다.
아래의 표 6에 나타낸 다양한 표면장력을 갖는 액체에 대한 젖음성을 접촉각 측정 스테이지를 사용하여 측정하였다. 실험예 1의 조성을 갖는 PDSM 및 PFPE계 샘플 위의 10개의 상이한 위치에 10㎕의 액적을 떨어뜨렸다. 슬라이딩 각도는 고속 카메라를 이용하여 10㎕의 액적을 틸트 스테이지에 떨어뜨려 측정하였다.
Figure PCTKR2018012278-appb-T000005
상기 표 6에서, PDMS-Slippery Blend는 물, 에틸렌글리콜, 올리브오일에 대해서 10° 이하의 낮은 임계 슬라이딩 각을 나타내었다. 그러나, PDMS-Slippery Blend는 클로로폼 및 석유 에터와 같은 휘발성 용매에 대해서는 윤활 특성을 나타내지 못하였는데, 이는 PDMS가 휘발성 용매에 대해 쉽게 부풀고, 미네랄 오일이 그러한 용액에 쉽게 용해되어 윤활층을 유지하지 못하기 때문이다.
반면, 불소계 윤활유를 사용한 PFPE계 Slippery Blend은 모든 타켓 액체에 대하여 약 5° 또는 그 이하의 매우 낮은 슬라이딩 각을 나타내었다.
이는 본 발명의 코팅용 조성물이 초소수성(omniphobicity) 제품을 제조하는 데에 사용될 수 있다는 것을 의미한다.
실험예 5: 자가-세정 가능 용기의 제조
Slippery Blend 플랫폼을 이용하여 서로 상이한 종류의 물질을 한번에 프린팅하여 기능성 제품을 생산하고자 하였다.
도 3(a)에 나타낸 바와 같이, 2 노즐 DIW 프린팅 방법을 이용하여 자가-세정 가능 용기를 제조하였다.
용기의 내면은 윤활성 표면을 유지하면서 동시에 윤활유가 외부면을 통하여 확산되는 것을 방지하기 위하여, PDMS-Slippery Blend 잉크를 용기의 내면 제조에 사용하고, PETG 필라멘트를 용기의 외면에 사용하였다.
도 3(b)에 나타낸 바와 같이, 제조된 용기는 특별한 조치 없이도 끈적거리는 내용물을 쉽게 제거할 수 있었다.
실험예 6: 광학 투과도 측정
PDMS계 윤활성 제품의 광학 투과도를 측정하기 위하여, UV-Visible Spectrophotometer (Lambda 650S, Perkin Elmer)를 사용하였다.
측정은 각각 400, 600 및 800nm의 파장에서 수행하였다. PDMS계 샘플을 슬라이드 글라스 위에 500㎛로 드랍 캐스팅하고, 슬라이드의 영향을 최소화하기 위하여 유리로부터 샘플을 분리하여 사용하였다. 그 결과를 아래의 표 7에 나타내었다. 표 7에서 PDMS + Silicagel은 93:7의 중량비로 혼합하였고, Slippery Blend는 실험예 1의 조성으로 제조하였다.
Figure PCTKR2018012278-appb-T000006
표 7에서, PDMS와 PDMS-Slippery Blend의 400 내지 800nm 에서의 투과도는 PDMS의 경우 85.7 내지 92.4%를 나타내었고, PDMS-Slippery Blend는 86.8 내지 91.1%를 나타내었다. 이는 PDMS와 PDMS-Slippery Blend 기재가 모두 투명성을 나타낸다는 것을 의미한다.
반면, PDMS-에어로겔 기재는 83.5 내지 86.2%로 투과성이 다소 감소하였는데, 이는 에어로겔이 빛을 산란시켰기 때문이다. 반면, PDMS-Slippery Blend가 PDMS 기재보다 더 우수한 투명성을 나타낸 것은 윤활유가 PDMS와 유사한 굴절률을 가져 광 반사를 더 줄였기 때문이다.
따라서, 본 발명의 코팅용 조성물은 광학적으로 투명하면서도 미끄러운 특성을 갖는 제품을 제조할 수 있다.
실험예 7: 얼음 접착 시험
윤활유 함유량에 따른 얼음 접착력을 확인하기 위한 실험을 수행하였다.
다양한 윤활유 함유량을 갖는 샘플을 평면 글라스 상에 500㎛ 두께로 드랍 캐스팅하여 제조하였다. 로드셀(Load cell)은 5mN의 민감도로 사용하였다.
샘플을 스테이지에 고정한 다음 0.75cm 직경과 1cm 높이의 플라스틱 실린더를 수직으로 위치시키고 200㎕의 탈염수를 분사하였다. 주변 온도를 -15℃로 1시간 유지한 후, force probe의 끝을 샘플 표면에서 1mm 떨어지도록 위치시킨 후 샘플을 0.05mm/s의 속도로 밀어서 얼음을 제거하는데 필요한 힘을 측정하였다. 그 결과를 표 8에 나타내었다.
Figure PCTKR2018012278-appb-T000007
상기 표 8에서, 실리콘 오일과 에어로겔 혼합물 15%을 함유하는 PDMS-Slippery Blend은 오일을 함유하지 않는 경우에 비하여 44.6%의 얼음 접착력이 감소된 것을 확인할 수 있다. 또한, 실리콘 오일과 에어로겔 혼합물을 30% 함유한 샘플은 PDMS 단독에 비하여 62.3% 감소된 60.3kPa의 얼음 접착력을 나타내었다.
이와 같은 경향성은 PFPE계 Slippery Blend에서도 동일하게 나타났다. 30%의 불소화 오일을 함유한 PFPD-Slippery Blend은 오일을 함유하지 않은 샘플에 비하여 96.2%로 크게 감소된 얼음 접착력을 나타내었다.
실험예 8: 항균성 시험
박테리아 접착 시험을 JIS Z2801에 따라 수행하였다.
균주로는 E. coli EG1655를 사용하였다. 샘플을 1mm 두께로 드랍 캐스팅한 다음, 5 x 5cm2 크기로 잘라 autoclave에 넣고 100℃에서 살균하였다. 살균된 샘플을 페트리 접시에 위치시키고 400㎕의 E. coli 배지(~108 CFU/mL)를 샘플 위에 위치하였다. 접촉 면적을 제어하기 위하여 배지를 살균된 폴리에스터 필름(4 x 4cm2)으로 덮었다. 샘플을 24시간 동안 36℃에서 배양하였다. 배양 후, 샘플을 PBS 용액으로 조심스럽게 세척하여 부착되지 않은 박테리아를 제거하였다.
박테리아 필름을 면봉을 사용하여 샘플 표면으로부터 떼어낸 후 샘플과 면봉을 20mL의 PBS 용액이 든 코니칼 튜브에 넣었다. 코니칼 튜브를 10분간 초음파처리하고 1000배 희석하였다. 그 후 200㎕의 용액을 LB agar 플레이트에서 24시간 배양하였다.
PLA 및 PDMS계 Slippery Blend에 있어서, 오일을 넣지 않은 경우, 올리브 오일만 첨가한 경우 및 올리브 오일과 클로브 오일을 5:1의 중량비 첨가한 경우의 균주의 수를 아래의 표 9에 나타내었다.
Figure PCTKR2018012278-appb-T000008
PLA 및 PDMS계 Slippery Blend에서 올리브 오일만 첨가한 경우에도 약간의 항균 활성을 발생한 것이 확인된다(각각 83.2% 및 85.7%).
클로브 오일을 첨가한 경우 균주의 수가 99.9%(PLA) 및 98.2%(PDMS)로 감소하여 매우 뛰어난 항균 활성을 나타낸 것을 확인할 수 있다.
이러한 현상은 클로브 오일의 주성분인 유게놀(eugenol)이 박테리아의 세포 멤브레인에 손상을 주게되어 박테리아의 대사와 확산에 부정적인 영향을 미치기 때문인 것으로 생각된다.
실험예 9: 항균성 카테터의 제조
항균성 Slippery Blend의 실제적인 적용 가능성을 확인하기 위하여 항균성 Slippery Blend 카테터 튜브를 제조하였다.
도 4는 PDMS-Slippery Blend을 이용하여 프린팅 방식으로 제조한 6cm의 길이, 7mm의 내경, 0.8mm 두께의 튜브 및 상업적으로 판매되는 의학 실리콘 튜브의 이미지이다. 튜브는 생체 적합성을 갖도록 FDA의 승인을 받은 무반응성 미네랄 오일과 실리콘 엘라스토머를 사용하여 제조하였다.
제조된 튜브의 생물 부착 방지 활성을 확인하기 위하여, 유동 세균 부착 시험을 수행하였다.
밤새 배양한 P. aeruginosa를 LB Broth에 1:100dml 비율로 혼합하고 Peristaltic 펌프를 이용하여 지속적으로 회전시켜 주었다.
살균된 실리콘 튜브(I.O: 6.4 mm, Cole Parmer, Masterflex L/S 17)를 펌프에 연결하고, 입구는 배지에 잠기도록 하고, 출구는 Slippery Blend 튜브를 연결하여 배지 위에 위치하도록 하였다.
생체막 형성을 8, 16 및 24시간에 체크하여 성능을 비교한 결과를 아래의 표 10에 나타내었다.
Figure PCTKR2018012278-appb-T000009
표 10에서, Slippery Blend 튜브는 상업적으로 판매되는 의학 실리콘 튜브에 비하여 생물막이 형성되기 시작한 16시간에서 87.6%, 그리고 24시간이 지난 후에도 71.4%로 저감된 optical density를 보여 항균 활성을 발생한 것이 확인하게 되었다.
제조예 1: 3D 프린팅 조성물 제조
폴리락트산 5g을 실온에서 디클로로메탄 80mL에 첨가하고 용매에 완전히 용해될 때까지 교반하여 폴리락트산 용액을 제조하였다(도 5(a)).
올리브 오일 5mL 및 실리카 에어로겔 1g을 디클로로메탄 20mL에 첨가하고 교반하여 올리브 오일 용액을 제조하였다(도 5(b)).
올리브 용액에 폴리락트산 용액을 천천히 적가하면서 교반하여 3D 프린팅 조성물을 제조하였다(도 5(c)).
제조예 2: 3D 프린터용 필라멘트 제조
상기 제조예 1에서 제조된 3D 프린팅 조성물을 호퍼(hopper)를 통해 압출기로 공급하였다. 상기 조성물은 압출기 내에서 용융되고 혼련되어 방사노즐을 통해 방사되었다. 이때 압출기의 스크류 온도는 200℃로 설정하였다. 상기 방사된 필라멘트를 공기 중에서 냉각시켜, 평균 직경 1.75mm를 갖는 3D 프린터용 필라멘트를 제적하였다.
제조예 3: 미끄러운 표면을 갖는 입체 형상의 제조
상기 제조예 2에 의해 제조된 필라멘트를 400㎛의 노즐 직경을 갖는 FDM 방식 3D 프린터에 투입하여 200℃의 사용온도에서 60mm/s의 속도로 노즐을 통해 적층되는 방식으로 출력하였다.
도 6에서 나타낸 바와 같이, 직육면체(a) 및 원기둥(b) 형상의 입체 물품이 제조되어, 오일을 함유하는 본 발명의 3D 프린터 조성물을 상용화된 3D 프린터에 적용 가능하다는 것을 확인하였다.
실험예 10: 미끄러운 성질 확인
상기 제조예 1에서 제조된 3D 프린팅 조성물의 미끄러움 특성을 확인하였다.
슬라이드 글래스에 제조예 1에서 제조된 3D 프린팅 조성물, 및 비교예로서 폴리락트산만을 딥코팅 방식으로 코팅하고 상온에서 용매가 증발하도록 하여 자연 경화시켰다.
도 7은 폴리락트산(a) 및 제조예 1의 조성물(b)을 슬라이드 글래스에 코팅하고 글래스를 10°기울인 상태에서 6초 동안 액적의 이동을 살펴본 모습이다.
도 7(a)의 경우, 6초 동안 액적의 이동이 거의 없었지만, 도 7(b)의 경우 6초 후 액적이 미끄러져 내려간 것을 확인할 수 있다.
제조예 1의 조성물을 200℃에서 용융시킨 후 다시 실온에서 냉각시킴으로써, 본 발명의 조성물이 3D 프린터로 출력되었을 경우에도 미끄러운 성질을 유지할 수 있는지 확인하고자 하였다.
도 7(c)에서 확인 가능한 바와 같이, 고온 용융 후 다시 굳어진 본 발명의 조성물은 여전히 표면이 미끄러운 성질을 가져 액적이 미끄러져 내려간 것을 확인할 수 있다.
이상으로 본 발명의 내용의 특정부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (33)

  1. 미끄러운 표면을 갖는 물품을 제조하기 위한 조성물로서,
    중합체 수지 및 윤활유의 혼합물(blend)를 포함하는 코팅용 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    에어로겔(aerogel)을 추가로 포함하는, 코팅용 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체 수지가 폴리디메틸실론산(polydimethylsiloxane, PDMS), 실리콘(silicone), 퍼플루오로폴리에터(perfluoropolyether, PFPE), 폴리우레탄(polyurethane, PU), 열가소성 폴리우레탄(thermoplastic polyurethane, TPU), 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리락트산(Polylactic acid; PLA), ABS(Acrylonitrile Butadiene Styrene), 고밀도 폴리에틸렌(high density polyethylene; HDPE), 폴리카보네이트(Polycarbonate; PC), 폴리스타이렌(polystyrene; PS), 폴리에스테르(Polyester), 폴리올레핀(polyolefin), 폴리아미드(Polyamide), 폴리비닐알코올(Poly Vinyl Alcohol), N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, 디메틸아크릴아미드, 히드록시에틸아크릴아미드, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 이소보닐아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 에톡시에틸아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 사이클릭트리메틸올포멀아크릴레이트, 6-헥산디올디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 1,1(비스아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트, 폴리에스테르아크릴레이트 및 우레탄아크릴레이트로 구성된 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 코팅용 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 윤활유가 올리브 오일(olive oil), 불소계 오일(fluorinated oil), 실리콘 오일(silicone oil), 정유(essential oil), 파라핀계 오일(paraffin oil) 및 석유계 오일(mineral oil)로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 코팅용 조성물.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 에어로겔이 실리카겔, 탄소 에어로겔 및 그래핀 에어로겔로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 코팅용 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체 수지 100중량부에 대하여 30 내지 100중량부의 윤활유를 포함하는 것을 특징으로 하는, 코팅용 조성물.
  7. 제 2 항에 있어서,
    상기 윤활유 100중량부에 대하여 1 내지 200중량부의 에어로겔(aerogel)을 포함하는, 코팅용 조성물.
  8. 제 4 항에 있어서,
    상기 윤활유 전체 중량을 기준으로 10 내지 100중량%의 정유(essential oil)를 포함하는 것을 특징으로 하는, 코팅용 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    디클로로메탄(DCM), 테트라하이드로퓨란, 디옥세인(dioxane), 메틸에틸케톤(MEK) 및 디메틸폼아마이드(DMF)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 용매를 추가로 포함하는, 코팅용 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 용매가 전체 조성물의 농도가 0.05 내지 0.30g/mL가 되도록 포함되는 것을 특징으로 하는, 코팅용 조성물.
  11. 중합체 수지 및 윤활유의 혼합물(blend)를 포함하는 코팅용 조성물을 경화시켜 형성된, 미끄러운 표면을 갖는 물품.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 코팅용 조성물이 에어로겔(aerogel)을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 미끄러운 표면을 갖는 물품.
  13. 제 11 항에 있어서,
    80% 이상의 광 투과성을 갖는, 미끄러운 표면을 갖는 물품.
  14. 제 11 항에 있어서,
    전체 윤활유의 10 내지 100중량%의 정유를 포함하는, 미끄러운 표면을 갖는 물품.
  15. 제 11 항에 있어서,
    윤활유가 투과되지 않는 재료를 더 포함하는, 미끄러운 표면을 갖는 물품.
  16. 중합체 수지 및 윤활유의 혼합물(blend)를 포함하는 코팅용 조성물을 경화시켜 형성된, 미끄러운 표면을 갖는 의학용 카테터(catheter)로서,
    전체 윤활유의 10 내지 30중량%의 정유를 포함하는, 미끄러운 표면을 갖는 의학용 카테터.
  17. 미끄러운 표면을 갖는 3차원 물품을 제조하기 위한 3D 프린팅 조성물로서,
    중합체 수지 및 오일을 포함하는 3D 프린팅 조성물.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 중합체 수지 100중량부에 대하여 30 내지 100중량부의 오일을 포함하는 것을 특징으로 하는, 3D 프린팅 조성물.
  19. 제 17 항에 있어서,
    상기 중합체 수지가 폴리락트산(Polylactic acid; PLA), ABS(Acrylonitrile Butadiene Styrene), 고밀도 폴리에틸렌(high density polyethylene; HDPE), 폴리카보네이트(Polycarbonate; PC), 폴리우레탄(polyurethane; PU), 폴리스타이렌(polystyrene; PS), 폴리에스테르(Polyester), 폴리올레핀(polyolefin), 폴리아미드(Polyamide), 폴리비닐알코올(Poly Vinyl Alcohol) 및 이들의 조합으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 3D 프린팅 조성물.
  20. 제 17 항에 있어서,
    상기 중합체 수지가 N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, 디메틸아크릴아미드, 히드록시에틸아크릴아미드, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 이소보닐아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 에톡시에틸아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 사이클릭트리메틸올포멀아크릴레이트, 6-헥산디올디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 1,1(비스아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트, 폴리에스테르아크릴레이트 및 우레탄아크릴레이트로 구성된 군에서 선택된 광경화성 중합체인 것을 특징으로 하는, 3D 프린팅 조성물.
  21. 제 17 항에 있어서,
    상기 오일은 올리브 오일, 실리콘 오일, 파라핀계 오일 및 석유계 오일로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 3D 프린팅 조성물.
  22. 제 17 항에 있어서,
    오일 100중량부에 대하여 1 내지 20중량부의 에어로겔(aerogel)을 추가로 포함하는, 3D 프린팅 조성물.
  23. 제 22 항에 있어서,
    상기 에어로겔이 실리카겔, 탄소 에어로겔 및 그래핀 에어로겔로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 3D 프린팅 조성물.
  24. 제 17 항에 있어서,
    디클로로메탄(DCM), 테트라하이드로퓨란, 디옥세인(dioxane), 메틸에틸케톤(MEK) 및 디메틸폼아마이드(DMF)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 용매를 추가로 포함하는, 3D 프린팅 조성물.
  25. 제 24 항에 있어서,
    상기 용매가 전체 조성물의 농도가 0.05 내지 0.30g/mL가 되도록 포함되는 것을 특징으로 하는, 3D 프린팅 조성물.
  26. 제 17 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 따른 미끄러운 표면을 갖는 3차원 물품을 제조하기 위한 3D 프린팅 조성물을 제조하는 방법으로서,
    중합체 수지를 제1 용매에 용해시켜 중합체 용액을 제조하는 단계;
    오일을 제2 용매에 용해시켜 오일 용액을 제조하는 단계; 및
    상기 중합체 용액 및 오일 용액을 혼합하는 단계를 포함하는 3D 프린팅 조성물의 제조방법.
  27. 제 26 항에 있어서,
    상기 오일 용액의 제조 단계는, 에어로겔을 제2 용매에 첨가하는 것을 특징으로 하는, 3D 프린팅 조성물의 제조방법.
  28. 제 26 항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 용매가, 각각 독립적으로, 디클로로메탄(DCM), 테트라하이드로퓨란, 디옥세인(dioxane), 메틸에틸케톤(MEK) 및 디메틸폼아마이드(DMF)으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 3D 프린팅 조성물의 제조방법
  29. 제 28 항에 있어서,
    상기 제1 용매 및 제 2 용매가 동일한 용매인 것을 특징으로 하는, 3D 프린팅 조성물의 제조방법.
  30. 제 26 항에 있어서,
    상기 중합체 용액의 농도가 0.03 내지 0.30g/mL인 것을 특징으로 하는, 3D 프린팅 조성물의 제조방법.
  31. 제 26 항에 있어서,
    상기 오일 용액의 농도가 10 내지 50%(v/v)인 것을 특징으로 하는, 3D 프린팅 조성물의 제조방법.
  32. 제 17 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 따른 3D 프린팅 조성물을 경화시켜 제조되는 것을 특징으로 하는, 미끄러운 표면을 갖는 3차원 물품을 제조하기 위한 3D 프린터용 필라멘트.
  33. 제 32 항에 있어서,
    상기 필라멘트의 직경이 0.8 내지 4.0mm인 것을 특징으로 하는, 3D 프린터용 필라멘트.
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