WO2019074262A1 - 바인더 수지 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물 또는 코팅 용액 - Google Patents

바인더 수지 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물 또는 코팅 용액 Download PDF

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WO2019074262A1
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independently
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carbon atoms
binder
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류미선
김근수
정통일
임철규
임홍규
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타코마테크놀러지 주식회사
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    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable

Definitions

  • the present invention relates to a binder resin having high performance and high performance properties such as heat resistance, chemical resistance, permeability, high refractive index, mechanical properties, flexibility, developability and pattern straightness, and a photosensitive resin composition or coating solution containing the same.
  • a photosensitive resin composition for a display applied to a thin film transistor type liquid crystal display (TFT-LCD), an organic light emitting element (OLED), a touch screen panel (TSP) or the like causes a curing reaction and a photolysis reaction by UV and ultraviolet irradiation to form a pattern
  • a negative photosensitive material and a negative photosensitive material according to a method in which a negative photosensitive material is used The positive photosensitive material is dissolved in the developing solution in a region irradiated with UV and ultraviolet rays to form a pattern.
  • the negative photosensitive material is photocured at the portion irradiated with UV and ultraviolet rays, and the unexposed portion dissolves in the developing solution This is how the pattern is formed.
  • a high transmittance and a high refractive index are important in the photosensitive resin composition in recent years.
  • the structure and properties of the binder among the compositions constituting the photosensitive material are very important. For this reason, studies for imparting photosensitivity to a binder resin such as novolak resin system, polyimide and the like, including acrylic photosensitive resin used as a typical binder resin of a photosensitive resin composition, have been actively studied.
  • U.S. Patent No. 4,139,391 discloses a photosensitive resin composition prepared by using a copolymer of an acrylate compound and an acrylate compound as a binder resin and an acrylate compound as a polyfunctional monomer.
  • the difference in solubility between the exposed portion and the unexposed portion is not sufficiently large, and the developing property is not good, and the binder resin to be left in the developing process is partially dissolved in the developing solution, making it difficult to obtain a fine pattern of 10 ⁇ or less.
  • Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 52-13315 and 62-135824 disclose photosensitive photoresist compositions containing polyamic acid as a polyimide precursor and a naphthotquinonediazide compound as a dissolution inhibitor to increase thermal stability
  • a problem that the difference in dissolution rate between the exposed portion and the non-exposed portion is large enough to form a high-resolution pattern.
  • the photosensitive resin composition has good adhesion with the lower layer and the upper layer and has a large process margin capable of forming a fine pattern of high resolution under various process conditions in accordance with the purpose of use, and high sensitivity characteristics are required as the photosensitive material, Research to improve the characteristics is also being actively pursued.
  • Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Publication No. 52-13315
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-135824
  • Patent Document 3 United States Patent No. 4,139,391
  • the present invention relates to a binder resin having high performance and high performance properties such as heat resistance, chemical resistance, permeability, high refractive index, mechanical properties, flexibility, developability and pattern straightness, and the like. It is an object of the present invention to provide a photosensitive resin composition or coating solution using a resin.
  • the present invention provides a binder resin comprising a unit represented by the following general formula (I) or a polymer comprising both a unit represented by the following general formula (I) and a unit represented by the following general formula to provide.
  • R 3 is independently a (meth) acryloyloxy or R a ZR b (R c), g (R d) h
  • R '3 is independently a (meth) acryloyloxy or R a ZR b (R c), g (R d) h and, R 3 and R '3 at least one of which is a (meth) and one oxy-acryloyl, wherein R a is a bond (bonding), an alkylene group or carbon number of 1 to 10 carbon atoms 6 is an arylene group to 20, wherein Z is O, S, N, Si or Se, and wherein R b, R c and R d are independently 1 to 10 carbon atoms which contain a hetero element, or that is an alkyl group or a carbon number of not contain
  • g 0 and h is 0 when Z is O, S or Se
  • R is an ary
  • R 2 and R ' 2 are each independently selected from the group consisting of hydrogen, a hydroxyl group (-OH), a thiol group (-SH), an amino group (-NH 2 ), a nitro group (-NO 2 )
  • X represents O, S, Se, NR 6 or SiR 7 (R 8 ), and R 6 , R 7 or R 8 represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or 6 to 15 carbon atoms.
  • the binder resin is, for example, used as a binder in a photosensitive material for a display.
  • the binder resin is, for example, a resin terminated with an organic acid, an organic acid anhydride or an amic acid.
  • the weight average molecular weight of the binder resin is, for example, 1,000 to 100,000 g / mol.
  • the binder resin has, for example, a dispersion degree of 1.0 to 5.0.
  • the present invention also provides a negative photosensitive resin composition
  • a negative photosensitive resin composition comprising the binder resin, the photoinitiator, the organic solvent, and the surfactant.
  • the negative photosensitive resin composition may include, for example, 100 parts by weight of a binder resin, 1 to 20 parts by weight of a photoinitiator, 0.01 to 5 parts by weight of a surfactant, and 0 to 10 parts by weight of a bonding agent in an amount of 5 to 80% .
  • the present invention also provides a positive photosensitive resin composition
  • a positive photosensitive resin composition comprising the binder resin, a photoactive compound, an organic solvent, and a surfactant.
  • the positive photosensitive resin composition includes, for example, 100 parts by weight of a binder resin, 0.1 to 30 parts by weight of a photoactive compound, 0.01 to 5 parts by weight of a surfactant, and 0 to 10 parts by weight of an adhesion promoter in an organic solvent in an amount of 5 to 80% .
  • the present invention also provides a substrate comprising a resin curing pattern formed from the photosensitive resin composition.
  • the present invention also relates to a monomer represented by the formula (13), or a monomer represented by the formula (13) and a monomer represented by the formula (14); A carboxylic acid dianhydride represented by the formula (9); And a step of subjecting the resulting mixture to polymerization reaction.
  • R 5 and R '5 are both independently selected from (meth) are acryloyloxy or both independently an R a ZR b (R c), g (R d) h, wherein A' is independently selected from the general formula (I-1) To I-4, Wherein D is O, S, CH 2 , Se, and m is an integer of 1 to 6.
  • R 2 and R ' 2 are each independently selected from the group consisting of hydrogen, a hydroxyl group (-OH), a thiol group (-SH), an amino group (-NH 2 ), a nitro group (-NO 2 )
  • X represents O, S, Se, NR 6 or SiR 7 (R 8 ), and R 6 , R 7 or R 8 represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 15 carbon atoms.
  • R 4 is a tetravalent cycloaliphatic hydrocarbon radical having 4 to 20 carbon atoms and containing or not containing a heteroatom or a tetravalent aromatic hydrocarbon radical having 6 to 20 carbon atoms and containing or not containing a heteroatom .
  • a photosensitive resin composition comprising a binder resin having excellent heat resistance and transmittance characteristics and high optical refractive index exhibits excellent heat resistance, transmittance and refractive index characteristics. Since the binder resin of the present invention is excellent in heat resistance and can minimize the taper angle and outgassing and has excellent adhesion to the substrate and excellent chemical resistance against strong acids and strong bases, It exhibits excellent properties as a high-performance, high-performance coating material as well as a photosensitive material for a TSP display.
  • the binder resin of the present invention is excellent in developability with respect to an aqueous solution of an inorganic alkali and an aqueous solution of an organic alkali, excellent developability can be secured for the positive and negative photosensitive material compositions, and excellent resolution And it is easy to control the taper angle of the pattern.
  • excellent pattern stability can be secured.
  • the present invention relates to a binder resin and a photosensitive resin composition containing the binder resin.
  • the photosensitive resin composition may contain a photoinitiator, a photoactive compound, a solvent, etc. in addition to the binder, and may further include additives such as a heat stabilizer, a thermal crosslinking agent, a photo-curing accelerator, or a surfactant.
  • the present invention provides a binder resin comprising a unit represented by the following general formula (I) or a polymer comprising both a unit represented by the following general formula (I) and a unit represented by the following general formula (II).
  • R 3 is independently a (meth) acryloyloxy or R a ZR b (R c), g (R d) h
  • R '3 is independently a (meth) acryloyloxy or R a ZR b (R c), g (R d) h and, R 3 and R '3 at least one of which is a (meth) and one oxy-acryloyl, wherein R a is a bond (bonding), an alkylene group or carbon number of 1 to 10 carbon atoms 6 is an arylene group to 20, wherein Z is O, S, N, Si or Se, and wherein R b, R c and R d are independently 1 to 10 carbon atoms which contain a hetero element, or that is an alkyl group or a carbon number of not contain
  • g 0 and h is 0 when Z is O, S or Se
  • R is an ary
  • R 5 and R '5 are both independently a (meth) acryloyloxy, or in both a ZR b independently R (R c), g (R d) h,
  • Formula II is comprising R 5 and R '5 is a (meth) admitted acryloyloxy monomers and R 5 and R' 5 is R a ZR b (R c), g (R d) a mixture between h monomer monomer
  • R a is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or an arylene group having 6 to 15 carbon atoms
  • Z is O, S, N, Si, or Se
  • R 2 and R ' 2 are each independently selected from the group consisting of hydrogen, a hydroxyl group (-OH), a thiol group (-SH), an amino group (-NH 2 ), a nitro group (-NO 2 )
  • X represents O, S, Se, NR 6 or SiR 7 (R 8 ), and R 6 , R 7 or R 8 represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or 6 to 15 carbon atoms.
  • the p and q may be an integer of 3 to 20, 4 to 10, or 4 to 7, for example. Within this range, there is an excellent effect of heat resistance, chemical resistance, permeability, high refractive index and optical characteristics.
  • a polymer comprising a unit represented by the formula (I), a polymer containing both a unit represented by the formula (I) and a unit represented by the formula (II) or a terminal group derived from a polymerization inhibitor May mean a polymer or a polymer comprising a unit represented by the formula (I) and a unit represented by the formula (II).
  • the binder resin of the present invention can be synthesized by synthesizing a monomer containing a hydroxy group of the formulas (5) to (8) from the compounds represented by the formulas (1) to (4) and then reacting the monomer with the carboxylic acid dianhydride have.
  • a polymer represented by the general formula (I) a polymer containing the unit represented by the general formula (I) and a unit represented by the general formula (II) in the main chain, or a terminal group derived from the terminator for stopping the polymerization reaction, May denote a polymer composed of a unit, a polymer represented by the formula (I) and a polymer represented by the formula (II).
  • the binder resin of the present invention can be prepared, for example, by synthesizing a monomer containing a hydroxy group of the formula (13) or (14) from the compound represented by the formulas (1) to (4) and then reacting the monomer with a carboxylic acid dianhydride.
  • R 1 and R 1 each represent a C 1 to C 8 hydrocarbon group containing a heteroatom such as a hydroxyl group (-OH), a thiol group (-SH), an amino group (-NH 2 ), a nitro group (-NO 2 ) to 20 aliphatic or alicyclic group, or a hetero element represents a carbon number of 6 to 20 or 6 to 15, an aryl group containing a, R 2, R '2 are independently a hydrogen or a hydroxyl group (-OH), thiol (-SH) , An amino group (-NH 2 ), a nitro group (-NO 2 ), or a halogenated group.
  • X represents O, S, N, Si or Se.
  • &quot means " independently " and includes both cases where the two components are the same or different.
  • R 1 and R ' 1 each represent an aliphatic or alicyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, 3 to 8 carbon atoms, or 3 to 5 carbon atoms, An aryl group having 6 to 15, 6 to 10, or 7 to 10 carbon atoms.
  • R 3 are independently a (meth) acryloyloxy or R a ZR b (R c), g (R d) h
  • R 5 and R '5 are both independently represent a (meth) acryloyloxy or both independently ZR b a R (R c), g (R d) and h, wherein A' is independently selected from formula I- 1 to I-4, D is O, S, CH 2 , Se, and m is an integer of 1 to 6.
  • R 2 and R ' 2 each represent hydrogen or a hydroxyl group (-OH), a thiol group (-SH), an amino group (-NH 2 ), a nitro group (-NO 2 ), or a halogenated group.
  • X represents O, S, N, Si or Se.
  • n is an integer of 1 to 6.
  • Each of R b , R c and R d may be an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or 1 to 3 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms or 6 to 8 carbon atoms.
  • the R may be, for example, a bond, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, or an arylene group having 6 to 10 carbon atoms.
  • the R ' may be, for example, an alkyl group or an alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 15 carbon atoms.
  • N and m may be, for example, 1 to 3, or 1 to 2, respectively.
  • the hetero element means a monovalent or divalent radical of an element other than carbon and hydrogen, and examples thereof include at least one selected from the group consisting of oxygen, nitrogen, sulfur, halogen, selenium (Se) , R a ZR b (R c ) g (R d ) h can be, for example, R a SR b and is excellent in heat resistance, transparency and high refractive index, and excellent in developability for KOH aqueous solution and aqueous TMAH solution And the formation of the undercut is prevented.
  • the present invention is characterized by being a polymer comprising a unit represented by the following formula (Ia), or a polymer represented by the following formula (Ia).
  • R 3 are independently a (meth) acryloyloxy or R a ZR b (R c), g (R d) h
  • R '3 is independently a (meth) acryloyloxy or R a ZR b (R c), g (R d) h and, R 3 and R '3 at least one of which is a (meth) and one oxy-acryloyl, wherein R a is a bond (bonding), an alkylene group or carbon number of 1 to 10 carbon atoms 6 is an arylene group to 20, wherein Z is O, S, N, Si or Se, and wherein R b, R c and R d are independently 1 to 10 carbon atoms which contain a hetero element, or that is an alkyl group or a carbon number of not contain
  • g 0 and h is 0 when Z is O, S or Se
  • R is an ary
  • n may be, for example, 1 to 3, or 1 to 2, and in this case, heat resistance, transmittance and high refractive index are excellent.
  • the binder resin represented by the above formula (Ia) is an example in which p is an integer of 1 to 30, or an integer of 1 to 10, and has an excellent heat resistance, transmittance and high refractive index in this range.
  • the method for producing the binder resin of the present invention includes, for example, a monomer represented by the formula (13) or a monomer represented by the formula (13) and a monomer represented by the formula (14); A carboxylic acid dianhydride represented by the formula (9); And then conducting a polymerization reaction.
  • the monomer represented by the formula (13) and the monomer represented by the formula (14) may be added in a molar ratio of 1:99 to 99: 1, for example.
  • the method for producing a binder resin according to the present invention may include a step of polymerizing a carboxylic acid dianhydride represented by the formula (9) with one or more of the monomers represented by the formulas (5) to (8).
  • the process for producing the binder resin of the base is "over ilrok admitted monomer 1 species trivalent acrylic and, R 3, and R, R 3 and R from a monomer represented by the following Formula 5 to 83 the R a SR b with at least one carboxylic acid dihydrate represented by the formula (9).
  • R 4 is a tetravalent cycloaliphatic hydrocarbon radical having 4 to 20 carbon atoms and containing or not containing a heteroatom or a tetravalent aromatic hydrocarbon radical having 6 to 20 carbon atoms and containing or not containing a heteroatom .
  • R 4 in the general formula (9) is a cycloaliphatic hydrocarbon radical having 4 to 10 carbon atoms, or 4 to 6 carbon atoms, with or without a heteroatom, or a heteroatom having 6 to 15 carbon atoms or 6 to 12 carbon atoms, Is a tetravalent aromatic hydrocarbon radical containing or not containing an element, and has an excellent heat resistance, high transmittance and high refractive index in this range.
  • carboxylic acid dianhydride examples include pyromellitic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3', 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride , 2,2 ', 3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,2 ', 3,3'-benzo Phenanetetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 1,1-bis Bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (2,3- Bis (3,4-dicarboxyl)
  • the polymerization may be carried out, for example, at from 100 to 130 ° C, or from 110 to 120 ° C for from 2 hours to 24 hours, or from 4 hours to 12 hours.
  • the carboxylic acid dianhydride may be added in an amount of 5 to 40 parts by weight, 10 to 30 parts by weight, or 10 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the monomers.
  • the binder resin of the present invention can be prepared by, for example, introducing an end-capping agent after the initiation of the polymerization reaction.
  • the end capping reaction may be carried out at from 100 to 130 ° C, or from 110 to 120 ° C for 30 minutes to 4 hours, or 1 hour to 3 hours, for example.
  • the end capping agent may be added in an amount of 2 to 10 parts by weight, 2 to 5 parts by weight, or 3 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the monomers.
  • the weight average molecular weight of the binder resin may be, for example, 1,000 to 100,000 g / mol, preferably 2,000 to 50,000 g / mol, more preferably 2,000 to 12,000 g / mol, and most preferably 3,000 to 5,000 g / mol In this range, the heat resistance is excellent, and the development speed of the photosensitive material and the development due to the developing solution are favorable, and pattern formation is good and the residual film ratio is high.
  • the weight average molecular weight of the present invention can be measured by a gel permeation chromatography (GPC) method.
  • the degree of dispersion (PDI) of the binder resin may be in the range of 1.0 to 5.0, preferably in the range of 1.5 to 4.0, and is excellent in heat resistance within this range, and the developing rate of the photosensitive material and development by the developer are appropriate, It is good and has a high residual film ratio.
  • the dispersion degree of the present invention can be measured by a GPC measurement method.
  • the refractive index of the binder resin is, for example, from 1.50 to 1.70, or from 1.60 to 1.69, preferably from 1.61 to 1.68, or from 1.63 to 1.67, and the refractive index and transmittance after curing of the thin film produced within this range are excellent.
  • the transmittance of the binder resin is, for example, 90% or more, 95% or more, or 96% or more, and preferably 96 to 99%, and the refractive index and transmittance after curing of the thin film produced within this range are excellent.
  • the method of measuring the refractive index and the transmittance of the binder resin is not particularly limited as long as it is a conventional method for measuring the refractive index and transmittance of the binder resin, and may be, for example, a method of measuring the refractive index and transmittance of the photosensitive resin composition of the present invention.
  • the acid value of the binder resin is, for example, 30 to 180 mgKOH / g. Within this range, the heat resistance is excellent, and the developing rate of the photosensitive material and the development by the developer are appropriate.
  • the acid value is a value obtained by an acid value measurement method commonly used in this technical field. For example, 0.5 g of a binder polymer is sampled and 100 mL of a mixed solvent (25% by weight of H 2 O, 75% ) And titrated with 0.1 N-KOH ethanol.
  • the binder resin of the present invention can be used, for example, as a photosensitive resin composition for a black mattress containing a binder resin, a pigment and a photopolymerization initiator, or a touch panel comprising a black matrix or a black matrix material,
  • the present invention is applicable to a column spacer that supports between two thin film transistors (TFTs) and a C / F substrate that are present in the substrate.
  • TFTs thin film transistors
  • the binder resin of the present invention can be used for a color filter, and when applied to an image display device, a color filter made of the binder resin of the present invention is self-emitting by the light of the light source, Since the optical path is increased, a higher optical efficiency can be realized.
  • the binder resin of the present invention can be used as a material for forming a PDL (Pixel Defined Layer) layer that isolates the boundaries between pixels in an OLED display device and isolates them.
  • PDL Pixel Defined Layer
  • the negative photosensitive resin composition of the present invention is characterized by comprising the binder resin, photoinitiator, organic solvent and additives of the present invention.
  • the negative-working photosensitive resin composition of the present invention is characterized in that the binder resin of the present invention contains a photoinitiator, a crosslinkable compound having an ethylenically unsaturated bond, an additive, and an organic solvent.
  • the photoinitiator refers to a component that generates active species capable of initiating polymerization of the above-mentioned binder resin by visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, charged particle beam, X-
  • photoinitiator examples include oxime ester compounds, imidazole compounds, benzoin compounds, acetophenone compounds, benzophenone compounds, alpha-diketone compounds, polynuclear quinone compounds, phosphine compounds, Compounds and the like. Of these, acetophenone compounds or oxime ester compounds are preferable.
  • the oxime ester compound has excellent exposure sensitivity, is excellent in pattern stability after the development process, forms a stable development pattern even at a low exposure dose, is excellent in adhesiveness to a substrate, light diffusing property and insulation property, Has the advantage of forming an excellent resin.
  • oxime ester compound examples include 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] -1- (0-acetyloxime), 1,3- 1 [(4-phenylthio) phenyl] 2-benzoyl-oxime and the like.
  • acetophenone-based compound examples include an alpha-hydroxy ketone compound, an alpha-amino ketone compound, and other compounds.
  • alpha-hydroxyketone compound examples include 1-phenyl-2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- (4-i-propylphenyl) -2- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, and the like, and the above-mentioned alpha-amino ketone compound 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1-one, 2- -Butanone-1, and specific examples of the other compounds include 2,2-dimethoxyacetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone and the like . These acetophenone compounds may be used singly or in combination of two or more. By using these acetophenone compounds, the strength of the thin film can be further improved.
  • nonimidazole-based compound examples include 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2 -Imidazole, 2,2'-bis (2-bromophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) , 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'- -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2,4,6-trichlorophenyl) -Tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2-bromophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl
  • 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis , 4,4'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2,4,6-trichlorophenyl) -4 , 4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole and the like are particularly preferable, and 2,2'-bis (2,4-dichlorophenyl) -4,4' , 5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole.
  • the content of the photoinitiator is, for example, 1 to 20 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the binder resin.
  • the crosslinkable compound having an ethylenically unsaturated bond is generally a crosslinkable unit having at least two ethylenic double bonds, and examples thereof include ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, tri Ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, butylene glycol dimethacrylate, propylene glycol diacrylate, propylene glycol dimethacrylate, Trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, tetramethylolpropane tetraacrylate, tetramethylolpropane tetramethacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pent
  • the crosslinkable compound having an ethylenically unsaturated bond is preferably contained in an amount of 10 to 200 parts by weight, more preferably 30 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin. Within this range, The pattern is well-formed and the hardness and resolution of the formed pattern are excellent.
  • the polymer may be dissolved in an organic solvent such as acetate, ether, glycol, ketone, alcohol, or carbonate used in a general photopolymerizable composition It is not particularly limited.
  • solvent examples include ethyl cellosolve, butyl cellosolve, ethyl carbitol, butyl carbitol, ethyl carbitol acetate, butyl carbitol acetate, ethylene glycol, cyclohexanone, cyclopentanone, 3-ethoxypropionic acid, N , N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, N-methylcaprolactam, and the like.
  • the content of the solvent may be, for example, 20 to 95 parts by weight, preferably 30 to 90 parts by weight, and more preferably 50 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the entire photosensitive resin composition. Within this range, It is easy to form a thin film by a coating method and a thin film having a desired thickness after coating can be easily obtained.
  • additives may be used if necessary.
  • additives include heat stabilizers, heat crosslinking agents, photocuring accelerators, surfactants, base quenchers, antioxidants, adhesion promoters, light stabilizers and antifoaming agents, and may be used alone or in combination as required.
  • the adhesion aid is a component having an action to improve adhesion with the substrate, and includes, for example, reactive functional groups such as carboxyl group, methacryloyl group, vinyl group, isocyanate group, epoxy group, Is preferred.
  • reactive functional groups such as carboxyl group, methacryloyl group, vinyl group, isocyanate group, epoxy group, Is preferred.
  • Specific examples include trimethoxysilylbenzoic acid,? -Methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxysilane,? -Isocyanatepropyltriethoxysilane,? -Glycidoxypropyl Trimethoxysilane, and? - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane.
  • the content of the adhesive aid is preferably 0 to 10 parts by weight, 0.01 to 10 parts by weight, 0.02 to 1 part by weight, or 0.05 to 0.1 part by weight based on 100 parts by weight of the binder resin,
  • the adhesive strength of the adhesive layer is excellent.
  • the surfactant is a component having an effect of improving coatability, coatability, uniformity and stain removal on a substrate, and may contain one or more selected from the group consisting of a fluorinated surfactant, a silicone surfactant and a nonionic surfactant And may be used in combination.
  • the surfactant is a silicone surfactant.
  • the surfactant include polysiloxane modified with polyisocyanate. More specific examples thereof include polyether-modified polydimethylsiloxane.
  • the amount of the surfactant is, for example, 0.01 to 5 parts by weight, 0.02 to 1 part by weight, or 0.05 to 0.1 parts by weight based on 100 parts by weight of the binder resin.
  • the adhesion aid is not particularly limited in the case of an adhesion aid which can be generally used in a photosensitive resin composition, but it is preferable that at least one member selected from the group consisting of an isocyanate compound, an epoxy compound, an acrylate compound, a vinyl compound and a mercapto- More preferably an epoxy-based compound, for example, an organosilane compound having an epoxy group, and more specifically, a methoxysilane having an epoxy group.
  • the stabilizer may be, for example, a heat stabilizer, a light stabilizer, or a mixture thereof.
  • the heat stabilizer is not particularly limited in the case of a heat stabilizer that can be generally used in a photosensitive resin composition.
  • the heat stabilizer is a heat stabilizer capable of suppressing lowering of the transmittance during the post-heat treatment process of the organic film formed to increase the permeability of the residual organic film, May be at least one member selected from the group consisting of a phenolic heat stabilizer, a phosphite-based heat stabilizer and a lactone-based heat stabilizer, more preferably at least one member selected from the group consisting of heat It is a stabilizer.
  • the light stabilizer is not particularly limited when it is a light stabilizer that can be generally used in a photosensitive resin composition.
  • the light stabilizer may be a light stabilizer capable of maximizing the light resistance of the organic insulating film composition.
  • the light stabilizer is a benzotriazole light stabilizer, Based light stabilizer, a benzophenone light stabilizer, a hindered aminoether light stabilizer, and a hindered amine light stabilizer.
  • the present invention also provides an element comprising a photosensitive curing pattern formed from the photosensitive resin composition.
  • the photosensitive binder composition may be applied to a semiconductor device, an LCD device, an OLED device, a solar cell device, a flexible display device, a touch screen device, or a nanoimprint lithography device.
  • the negative-working photosensitive resin composition of the present invention can be used for producing a color conversion medium layer, and can be used for a color conversion panel including an insulating substrate, a color conversion medium layer, and a light- It is applicable to production.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may have a sensitivity of 140 mJ / cm 2 or less, 100 to 20 mJ / cm 2 , or 60 to 30 mJ / cm 2 , and the effect of excellent photosensitivity have.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may have a residual film ratio of 91% or more, 95% or more, or 96 to 98% after development, and the optical characteristics of the photosensitive material are excellent within this range.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may have a residual film ratio after curing of 89% or more, 93% or 94-97%, and the optical characteristics of the photosensitive material are excellent within this range.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may have a teepahr angle of 45 degrees or more, 50 degrees or 55 to 75 degrees, for example, and has an excellent heat resistance within this range.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may have a refractive index of 1.51 or more, 1.60 or 1.62 to 1.66 as an example, and the optical property of the photosensitive material is excellent within this range.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may have a transmittance of 94% or more, 95% or more, or 96 to 99% after curing, and the optical characteristics of the photosensitive material are excellent within this range.
  • the present invention provides a positive photosensitive resin composition comprising the binder resin.
  • the photosensitive resin composition of the present invention is characterized in that the binder resin contains a photoactive compound, an additive and an organic solvent.
  • the photoactive compound is not particularly limited as long as it is a photoactive compound (PAC) that can be used in a photoresist, but may be a photo-acid generator, for example.
  • PAC photoactive compound
  • the positive photosensitive resin composition of the present invention may include (A) the binder resin of the present invention, (F) the photoactive compound, (G) the base resin, (D) the solvent and (E) the additive.
  • the photoacid generator is a compound that generates an acid when irradiated with an actinic ray or radiation. Any material can be used as long as it does not adversely affect film formation, as the photoacid generator has a suitable light absorption at a wavelength of 250 nm to 450 nm.
  • Examples of the photoacid generator include a diazonium salt, a phosphonium salt, a sulfonium salt, an iodonium salt, an imidosulfonate, an oxime sulfonate, a diazodisulfone, a disulfone, ortho-nitrobenzylsulfonate Based compounds and triazine-based compounds.
  • the content of the photoacid generator which is a photoactive compound, is 0.1 to 15 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of the binder resin. In this range, The solubility of the composition in the solvent is not lowered, and the solubility of the composition in the composition is not compromised and the solid particles are not likely to be precipitated.
  • the base quencer may be at least one selected from the group consisting of primary amines, secondary amines, tertiary amines and amide compounds, although it is not particularly limited.
  • an organic solvent and an additive may be included.
  • the kind and content of the organic solvent and the additive are the same as those for producing a negative photosensitive resin composition.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may have a sensitivity of 200 mJ / cm 2 or less, 100 to 20 mJ / cm 2 , or 70 to 30 mJ / cm 2 , and an effect of excellent optical characteristics of the photosensitive material within this range .
  • the photosensitive resin composition of the present invention may have a residual film ratio after development of 90% or more, 91% or 92% to 97%, and the optical property of the photosensitive material is excellent within this range.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may have a residual film ratio after curing of 85% or more, 87% or 88% or 92%, and the optical characteristics of the photosensitive material are excellent within this range.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may have a tephar angle of at least 41 degrees, at least 45 degrees, or at least 49 degrees and at most 65 degrees, and has an excellent heat resistance within this range.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may have a refractive index of 1.51 or more, 1.60 or more, 1.60 to 1.70, 1.63 to 1.68, or 1.64 to 1.66 as an example, and the optical property of the photosensitive material is excellent within this range.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may have a transmittance of 94% or more, 95% or more, 96% or 96% or 98% or more after curing, and the optical characteristics of the photosensitive material are excellent within this range.
  • the method of applying the photosensitive resin composition containing the binder resin of the present invention as a thin film to a display device such as a TFT-LCD, an OLED and a touch screen panel is not particularly limited, and a method known in the art can be used .
  • the coating solution may be applied by spin coating, dip coating, roll coating, screen coating, spray coating, flow coating, screen printing, printing, ink jet, drop casting, and the like can be applied.
  • the applied film thickness may vary depending on the application method, the solid content concentration of the composition, the viscosity, and the like, and is usually applied so that the film thickness after drying is 0.5 to 100 m, but is not limited thereto.
  • the solvent is volatilized by applying vacuum, infrared rays or heat.
  • the selective exposure process may be performed using an excimer laser, a deep ultraviolet ray, an ultraviolet ray, a visible ray, an electron ray, an X ray or a g-ray (wavelength 436 nm), an i- ray (wavelength 365 nm) And irradiated using a mixed light of these.
  • the exposure may be performed by a contact method, a proximity method, or a projection method.
  • the photosensitive resin composition of the present invention can use an aqueous alkali solution as a developer, which is eco-friendly and economical than an organic solvent.
  • the alkali developing solution include aqueous solutions of quaternary ammonium hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide or amine-based aqueous solutions such as ammonia, ethylamine, diethylamine and triethylamine, or aqueous solutions of KOH, NaOH , NaHCO 3 and the like.
  • a KOH aqueous solution and an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (TMAH) are preferable for achieving the specific purpose.
  • the present invention also provides an element comprising a photosensitive curing pattern formed from the binder.
  • the photosensitive binder resin composition can be applied to a semiconductor device, an LCD device, an OLED device, a solar cell device, a flexible display device, a touch screen manufacturing device, or a nanoimprint lithography device.
  • Step 1 Preparation of 2,2 '- ((((9H- ⁇ -9,9- diyl bis (4,1-phenylene)) bis (oxy)) bis (methylene)) bis (oxirane)
  • Step A After setting the reflux condenser and thermometer in a 3-neck flask, 42.5 g of 9,9-bisphenolfluorene was added and 220 mL of 2- (chloromethyl) oxirane was injected. After 100 mg of tetrabutylammonium bromide was added, the temperature was raised to 90 ° C while stirring was started, and the mixture was distilled under reduced pressure.
  • Step B After cooling, dichloromethane was injected and NaOH was slowly added. After confirming the product by high performance liquid chromatography (HPLC) method, HCl aqueous solution was added dropwise to terminate the reaction. The organic layer was dried over MgSO 4 and concentrated by distillation under reduced pressure using a rotary evaporator. Dichloromethane and methanol were added to the concentrated product, and the resulting solid was filtered and vacuum dried to obtain 52.7 g (yield 94%) of a white solid. The structure was confirmed by 1H NMR as follows.
  • the monomers having the structures of formulas (2) to (4) can be conventionally prepared by the method disclosed in the one-step synthesis method.
  • Step 2 Synthesis of 3,3 '- ((9H-fluorene-9,9-diyl) bis (4,1-phenylene)
  • Monomers having the structures of formulas (6) to (8) can be conventionally prepared by the method disclosed in the two-step synthesis method.
  • Step 1 The same synthesis method as in Step 1 of Synthesis Example 1 was carried out.
  • Step 2 (((9H- ⁇ -9,9- diyl ) bis (4,1- henylene )) bis (oxy)) bis (2-hydroxypropane-3,1-diyl) diacrylate
  • the monomers having the structures of formulas (6) to (8) can be conventionally prepared by the method disclosed in the two-step synthesis method of Synthesis Example 2.
  • Step 1 The same synthesis method as in Step 1 of Synthesis Example 1 was carried out.
  • Step 2 1. Synthesis of 1- (4- (9- (4- (oxiran-2-ylmethoxy) phenyl) -9H-fluoren-9-yl) phenoxy) -3- (phenylthio) propan-
  • the monomers having the structures of Formulas (2) to (4) can be conventionally prepared by the method shown in the two-step synthesis method of Synthesis Example 3.
  • the other monomers having the structures of formulas (6) to (8) can be conventionally prepared by the method disclosed in the three-step synthesis method of Synthesis Example 3.
  • the polymerization reaction shown in Production Example 1 can produce a BTCP / PMDA binder having a weight average molecular weight of 2,000 g / mol to 20,000 g / mol according to the amount of PMDA used.
  • the binder can be prepared by the synthesis method of Preparation Example 1 by applying the monomers having the structures of Formulas 6 to 8 and the carboxylic acid dianhydride.
  • the polymerization reaction shown in Production Example 2 can produce a BTCP / BPDA binder having a weight average molecular weight of 2,000 g / mol to 20,000 g / mol according to the amount of BPDA used.
  • the binder can be prepared by the synthesis method of Preparation Example 2 by applying the monomers having the structures of Formulas 6 to 8 and the carboxylic acid dianhydride.
  • the polymerization reaction shown in Production Example 3 can produce a BTCP / BTDA binder having a weight average molecular weight of 2,000 g / mol to 20,000 g / mol according to the amount of BTDA to be used.
  • the binder can be produced by the synthesis method of Preparation Example 3 by applying the monomers having the structures of Formulas 6 to 8 and the carboxylic acid dianhydride.
  • the polymerization reaction shown in Production Example 4 is applicable to monomer I and monomer II at a ratio of 99: 1 to 1:99, and using a monomer CBDA, a binder having a weight average molecular weight of 2,000 g / mol to 20,000 g / mol Can be produced.
  • the binder can be produced by the synthesis method of Production Example 4 by applying the monomer I, the monomer II and the carboxylic acid dianhydride.
  • the polymerization reaction shown in Production Example 5 is applicable to monomer I and monomer II in a ratio of 99: 1 to 1:99, and using a monomer CHDA, a binder having a weight average molecular weight of 2,000 g / mol to 20,000 g / mol Can be produced.
  • the binder can be produced by the synthesis method of Production Example 5 by applying the monomer I, the monomer II and the carboxylic acid dianhydride.
  • the polymerization reaction shown in Production Example 6 is applicable to monomer I and monomer II in a ratio of 99: 1 to 1:99, and using monomer PMDA, a binder having a weight average molecular weight of 2,000 g / mol to 20,000 g / mol Can be produced.
  • the binder can be produced by the synthesis method of Preparation Example 6 by applying the monomer I, the monomer II and the carboxylic acid dianhydride.
  • the polymerization reaction shown in Production Example 7 is applicable to monomer I and monomer II in a ratio of 99: 1 to 1:99, and using monomer BPDA, a binder having a weight average molecular weight of 2,000 g / mol to 20,000 g / mol Can be produced.
  • the binder can be produced by the synthesis method of Preparation Example 7 by applying the monomer I, the monomer II and the carboxylic acid dianhydride.
  • the polymerization reaction shown in Production Example 8 is applicable to monomer I and monomer II at a ratio of 99: 1 to 1:99, and using monomer BTDA, a binder having a weight average molecular weight of 2,000 g / mol to 20,000 g / mol Can be produced.
  • the binder can be produced by the synthesis method of Production Example 8 by applying the monomer I, the monomer II and the carboxylic acid dianhydride.
  • the polymerization reaction shown in Production Example 9 is applicable to monomer III and monomer CBDA in a ratio of 99: 1 to 1:99, and using a monomer CBDA, a binder having a weight average molecular weight of 2,000 g / mol to 20,000 g / mol Can be produced.
  • the binder can be produced by the synthesis method of Preparation Example 9 by applying the monomer III and the carboxylic acid dianhydride.
  • the polymerization reaction shown in Production Example 10 is applicable to monomer III and monomer CHDA in a ratio of 99: 1 to 1:99, and using monomer CHDA, a binder having a weight average molecular weight of 2,000 g / mol to 20,000 g / mol Can be produced.
  • the binder can be prepared by the synthesis method of Preparation Example 10 by applying the monomer III and the carboxylic acid dianhydride.
  • the polymerization reaction shown in Production Example 11 is applicable to monomer III and monomer PMDA in a ratio of 99: 1 to 1:99, and using monomer PMDA, a binder having a weight average molecular weight of 2,000 g / mol to 20,000 g / mol Can be produced.
  • the binder can be produced by the synthesis method of Production Example 11 by applying the monomer III and the carboxylic acid dianhydride.
  • the polymerization reaction shown in Production Example 12 can be carried out in a ratio of from 99: 1 to 1:99 of the monomer III and the monomer BPDA, and a binder having a molecular weight of from 2,000 g / mol to 20,000 g / mol using the monomer BPDA Can be produced.
  • the binder can be produced by the synthesis method of Production Example 12 by applying the monomer III and the carboxylic acid dianhydride.
  • a reflux condenser and a thermometer were set in a 3-neck flask, and 100 g of the compound of Synthesis Example 3 dissolved in 50% PGMEA solvent was added and the temperature was raised to 110 ° C. At 110 ° C, 16.9 g of BTDA was added dropwise and stirred for 4 hours. After adding 3.0 g of tetrahydrophthalic anhydride (THPA), the reaction was terminated after stirring for another 2 hours. After cooling, a binder solution having a weight average molecular weight of 4,000 g / mol was obtained.
  • THPA tetrahydrophthalic anhydride
  • the polymerization reaction shown in Production Example 13 is applicable to monomer III and monomer BTDA in a ratio of 99: 1 to 1:99, and using a monomer BTDA, a binder having a weight average molecular weight of 2,000 g / mol to 20,000 g / mol Can be produced.
  • the binder can be produced by the synthesis method of Preparation Example 13 by applying the monomer III and the carboxylic acid dianhydride.
  • a positive type organic insulating film composition was prepared in the same manner as in Reference Example 1, except that 35 g of the binder resin prepared in the above-mentioned binder preparation example 2 was used.
  • a positive type organic insulating film composition was prepared in the same manner as in Reference Example 1, except that 35 g of the binder resin produced by the binder production example 3 was used.
  • a positive type organic insulating film composition was prepared in the same manner as in Reference Example 1, except that 35 g of the binder resin prepared in the binder preparation example 4 was used.
  • a positive type organic insulating film composition was prepared in the same manner as in Reference Example 1, except that 35 g of the binder resin produced by the binder production example 5 was used.
  • a negative photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 3, except that 35 g of the binder resin prepared in the binder production example 7 was used.
  • a negative photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 3 except that 35 g of the binder resin prepared in the above-mentioned binder preparation example 8 was used.
  • a negative photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 3 except that 35 g of the binder resin prepared in the above-mentioned binder production example 9 was used.
  • a negative photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 3 except that 35 g of the binder resin prepared in the binder preparation example 10 was used.
  • a negative-type photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 3 except that 35 g of the binder resin prepared in the above-mentioned binder production example 11 was used.
  • a negative-type photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 3 except that 35 g of the binder resin prepared in the above-mentioned binder production example 12 was used.
  • a negative photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 3 except that 35 g of the binder resin prepared in the above binder preparation example 13 was used.
  • BPDA tetrahydrophthalic anhydride
  • the binder 35 g to put the Tris-P PAC ® 3 g The solids content of 35 was dissolved in organic solvent PGMEA such that the weight% of the binder solution of a silicone surfactant to 60 g (BYK333, BYK) 0.03 g, an epoxy-based adhesive And 0.02 g of a dispersant (KBM403, Shin-Etsu) were added and mixed to prepare a positive-type organic insulating film composition.
  • the solids content of this was dissolved in organic solvent PGMEA such that 35% by weight, surfactant (BYK333) 0.03 g, adhesive preparation (KBM403) to the solution g were added and mixed to prepare a negative photosensitive resin composition.
  • Each of the photosensitive resin compositions obtained through Reference Examples 1 to 3, Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 4 was applied to a spin coater at 800 to 900 rpm for 15 seconds, Lt; 0 > C for 100 seconds. After exposure using an ultrahigh pressure mercury lamp as a light source using a predetermined mask, it was spin-developed at 25 DEG C for 60 seconds in a water-soluble alkali developing solution and then washed with water. After washing with water, post-baking was carried out in an oven at 230 ° C for 40 minutes to obtain a pattern, and the physical properties corresponding to the following items were evaluated.
  • Each of the thus-formed photosensitive resin compositions was applied to a glass substrate (Eagle 2000, manufactured by Samsung Corning Incorporated) with a spin coater and dried at 90 ⁇ for 1 minute with a hot plate. After drying, the film was measured with a contact-type film thickness meter (KLA-Tencor, a-step 500) to obtain a photosensitive thin film. After exposure with an ultra-high pressure mercury lamp using a photomask having a pattern, the resist was spray-developed with a water-soluble alkali developer to obtain a photoresist pattern. (MJ / cm < 2 >) capable of forming the same dimensions as the mask pattern of 20 microns. That is, a resist having a small exposure dose shows high sensitivity because a pattern can be formed even with a small light energy.
  • the residual film ratio after development was measured by measuring the pattern thickness after development, and then post-baked in a 230 ° C oven for 40 minutes to measure the residual film ratio after curing.
  • the composition was spin-coated on a glass substrate to form the same thickness of 3 microns and then subjected to a 400 mJ / cm 2 front exposure and post-baking at 240 ° C for 40 minutes. Using a UV-spectrometer, The average transmittance up to 800 nm was measured.
  • the pattern substrate on which sensitivity of the same dimension as the 20-micron mask pattern was formed was subjected to post-baking at 240 ° C for 40 minutes, and then the patter angle of the pattern was measured using SEM.
  • a crosscut was formed in a lattice pattern on a coated film heated at 240 ⁇ for 40 minutes after exposure and development, and then subjected to a peeling test with a cellophane tape to observe and evaluate the lattice peeling state .
  • a peeling test with a cellophane tape to observe and evaluate the lattice peeling state .
  • the composition was spin-coated on a glass substrate to form the same thickness of 3 microns, and the refractive index was measured through a prism coupler.
  • Table 1 shows the results of sensitivity, residual film ratio and adhesion of the photosensitive resin composition obtained through Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 4.
  • Example bookbinder TaePeugak Refractive index Transparency after curing (%) Reference Example 1 Production Example 1 53 1.65 96 Reference Example 2 Production Example 2 56 1.66 97 Reference Example 3 Production Example 3 51 1.65 97 Example 1 Production Example 4 49 1.65 98 Example 2 Production Example 5 52 1.64 98 Example 3 Production Example 6 68 1.64 98 Example 4 Production Example 7 73 1.64 98 Example 5 Production Example 8 71 1.65 98 Example 6 Production Example 9 69 1.65 99 Example 7 Production Example 10 68 1.64 99 Example 8 Production Example 11 72 1.65 98 Example 9 Production Example 12 70 1.65 98 Example 10 Production Example 13 74 1.65 98 Comparative Example 1 Acrylic binder 32 1.46 91 Comparative Example 2 Acrylic binder 33 1.45 93 Comparative Example 3 BACP / BPDA binder 35 1.59 88 Comparative Example 4 BACP / BPDA binder 38 1.59 90
  • Tables 1 and 2 show the characteristics of the organic high-sensitivity organic film composition and the negative-type organic film composition according to the present invention and the organic film composition using the acrylic binder not according to the present invention.
  • the characteristics of the organic film photosensitive material are very important for the characteristics of the display.
  • optical properties such as sensitivity, heat resistance, transmittance and refractive index are very important characteristics of the organic photoresist.
  • the sensitivity characteristic is a very important characteristic for shortening the TACT time. The high sensitivity characteristics can improve the productivity by shortening the processing time.
  • the organic film compositions according to Examples 1 to 10 exhibit excellent high sensitivity characteristics as compared with the organic film compositions of Comparative Examples 1 to 4. These characteristics indicate that the binder structure according to the present invention is excellent in the interaction property with the photoactive material (PAC) or the photoinitiator that affects the sensitivity characteristics, thereby maximizing the dissolution rate difference between the exposed region and the non- .
  • PAC photoactive material
  • the binder produced by the present invention has excellent heat resistance and can control taper angle and outgassing characteristics.
  • the heat resistance of the binder is an important property for securing the heat resistance of the organic photosensitive film.
  • the organic photoresist using an acrylic binder having a low heat resistance characteristic has been decomposed in a high temperature heat treatment process and found to be impurities or foreign substances in the process, causing degradation of display characteristics. Since it is difficult to control the pattern shape and taper angle, it is difficult to realize the high resolution characteristic of the photosensitive material.
  • the binder structure of the present invention is capable of securing a heat resistance property of 300 ⁇ ⁇ or more, thereby solving the problem of deterioration due to impurities due to a high-temperature heat treatment step and realizing a pattern having high-resolution characteristics.
  • the binder structure according to the present invention exhibits high refractive index and transmittance characteristics. Since the binder structure of the present invention contains a specific monomer structure and a specific element, it can exhibit a high refractive index characteristic compared to a binder having a general acrylic structure.
  • the high refractive index characteristic of the light-sensitive material can minimize the optical property degradation of the display caused by light, thereby improving the transmittance characteristic of light and the sharpness characteristic of the display.
  • the thin film produced from the photosensitive resin composition using the binder according to the present invention exhibited a very high transmittance of 97% or more even after heat curing at a temperature of 200 ° C or higher. Since the transparency characteristic of the photosensitive material can realize a clear display characteristic and can realize a wide aperture ratio of the TFT layer, a display having an excellent contrast ratio can be realized and the power consumption for driving can be reduced.
  • the organic film composition (Example 1-10) according to the present invention was excellent in optical characteristics and the like compared to Reference Example 1-3 in which monomers were different, .
  • the use of the binder resin according to the present invention makes it possible to produce photosensitive resin compositions having excellent properties such as sensitivity, heat resistance, transmittance and refractive index.

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Abstract

본 발명은 TFT-LCD, OLED 및 TSP 등의 디스플레이용 유기재료로써 포토레지스트 조성물 및 코팅소재에 적용되는 바인더 수지 등에 관한 것으로, 내열성, 내화학성, 투과성, 고굴절, 기계적 물성, 유연성, 현상성, 패턴직진성 등 고기능성 및 고성능 특성을 갖는 것을 특징으로 한다.

Description

바인더 수지 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물 또는 코팅 용액
본 발명은 내열성, 내화학성, 투과성, 고굴절, 기계적 물성, 유연성, 현상성, 패턴직진성 등 고기능성 및 고성능 특성을 갖는 바인더 수지 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물 또는 코팅 용액에 관한 것이다.
박막 트렌지스터형 액정표시장치(TFT-LCD) 및 유기발광소자(OLED), 터치스크린패널(TSP) 등에 적용되는 디스플레이용 감광성 수지 조성물은 UV 및 자외선 조사에 의해 경화 반응 및 광분해 반응을 일으켜서 패턴을 형성하는 방식에 따라 포지티브형 감광재와 네가티브형 감광재로 구분된다. 포지티브형 감광재는 UV 및 자외선이 조사된 영역에서 현상액에 의해 용해되어 패턴이 형성되고, 네가티브형 감광재는 UV 및 자외선이 조사된 부분에서 광경화 반응이 일어나서 현상액에 녹지 않고 조사되지 아니한 부분이 용해되어 패턴이 형성되는 방식이다.
감광성 수지 조성물은 공정에 적용되는 열처리, 화학적 식각 및 가스 식각공정에 대한 내성을 확보하는 것이 매우 중요하고, 특히 최근에는 디스플레이의 광효율을 증가시키기 위해서 높은 투과도와 고굴절 특성이 중요시 되고 있다. 감광성 수지 조성물의 고내열성, 내화학성, 고투과성 및 고굴절 특성을 확보하기 위해서는 무엇보다도 감광재를 구성하는 조성물 중에서 바인더의 구조 및 특성이 매우 중요하다. 이러한 이유로 감광성 수지 조성물의 대표적인 바인더 수지로서 사용되는 아크릴계 감광성 수지를 비롯하여 노볼락 수지 계통, 폴리이미드 등의 바인더 수지에 감광성을 부여하는 것에 대한 연구가 활발히 진행되어 왔다. 그러나 종래 사용되고 있는 아크릴계 감광성 수지 및 노볼락 수지 등을 이용한 감광성 수지 조성물은 300 ℃ 이상의 고온 열처리 공정에서 내열성이 나쁘기 때문에 아웃개싱에 의한 불순물이 발생되어 디스플레이의 오염이 심각하게 발생하고, 또한 고온 열처리에 의해 투과도가 저하되어 디스플레이의 광효율 특성을 저하시키는 문제가 있다.
예를 들어, 미국 특허 제4139391호에는 아크릴산계 화합물과 아크릴레이트 화합물의 공중합체를 바인더 수지로 사용하고, 다관능성 모노머로서 아크릴레이트계 화합물을 사용하여 제조된 감광성 수지 조성물을 제시하고 있다. 그러나 노광부와 비노광부의 용해도 차이가 충분히 크지 못하여 현상 특성이 좋지 않으며, 현상과정 중에 남아 있어야 할 바인더 수지가 현상 용액에 일부 용해되어 10㎛ 이하의 미세패턴을 얻기 어렵다는 문제점이 있다.
또한, 일본 특개소52-13315호 및 특개소62-135824호에는 폴리이미드 전구체로서 폴리아믹산과 용해억제제인 나프토퀴논디아지드(naphtotquinonediazide) 화합물을 포함하여 열안정성을 높인 감광성 포토레지스트 조성물을 개시하고 있으나, 고해상도의 패턴을 형성할 수 있을 만큼의 노광부와 비노광부 간의 용해속도의 차가 크지 않은 문제점을 갖고 있다.
그 밖에, 감광성 수지 조성물은 하부층 및 상부층과의 밀착성이 양호하고, 사용 목적에 맞춘 다양한 공정 조건에서 고해상도의 미세패턴을 형성할 수 있는 넓은 공정 마진을 가져야 하며 감광재로서 고감도 특성이 요구되므로, 이러한 특성을 향상시키고자 하는 연구도 활발히 진행되고 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 일본 특개소52-13315호
(특허문헌 2) 일본 특개소62-135824호
(특허문헌 3) 미국 등록 특허 제4139391호
본 발명은 상기 기술한 종래의 문제점을 해결하기 위해 내열성, 내화학성, 투과성, 고굴절, 기계적 물성, 유연성, 현상성, 패턴직진성 등 고기능성과 고성능 특성을 갖는 바인더 수지 등에 관한 것으로 이러한 고성능, 고기능성 바인더 수지를 이용한 감광성 수지 조성물 또는 코팅 용액 등을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 I로 표시되는 단위체를 포함하거나, 하기 화학식 I로 표시되는 단위체와 하기 화학식 II로 표시되는 단위체를 모두 포함하는 중합체인 것을 특징으로 하는 바인더 수지를 제공한다.
[화학식 I]
Figure PCTKR2018011861-appb-I000001
상기 화학식 I 에서 R3는 독립적으로 (메트)아크릴로일옥시 또는 RaZRb(Rc)g(Rd)h이고, R'3는 독립적으로 (메트)아크릴로일옥시 또는 RaZRb(Rc)g(Rd)h이며, R3 및 R'3 중 최소한 하나는 (메트)아크릴로일옥시이고, 상기 Ra은 결합(bonding), 탄소수 1 내지 10인 알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 20인 아릴렌기이며, 상기 Z는 O, S, N, Si 또는 Se이고, 상기 Rb, Rc 및 Rd는 독립적으로 탄소수 1 내지 10인 헤테로원소를 포함하거나 포함하지 않는 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20인 헤테로원소를 포함하거나 포함하지 않는 아릴기이며, 상기 Z가 O, S 또는 Se인 경우 g=0, h=0이고, 상기 Z가 N인 경우 g=1, h=0이며, 상기 Z가 Si인 경우 g=1, h=1이고, 상기 R4는 독립적으로 탄소수 6 내지 20인 헤테로 원소를 포함하거나 포함하지 않는 4가의 방향족 탄화수소 라디칼 또는 탄소수 4 내지 20인 헤테로 원소를 포함하거나 포함하지 않는 4가의 지환족(cycloaliphatic) 탄화수소 라디칼이며, 상기 A는 독립적으로 화학식 I-1 내지 I-4로 표시되는 치환기이고, 상기 D는 O, S, CH2, Se이고, 상기 n은 1 내지 6인 정수이며, 상기 p는 독립적으로 1 내지 30의 정수이다.
[화학식 II]
Figure PCTKR2018011861-appb-I000002
상기 화학식 II에서 R5 및 R'5는 모두 독립적으로 (메트)아크릴로일옥시이거나, 모두 독립적으로 RaZRb(Rc)g(Rd)h이며, 상기 Ra은 결합(bonding), 탄소수 1 내지 10인 알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 15인 아릴렌기이며, 상기 Z는 O, S, N, Si 또는 Se이고, 상기 Rb, Rc 및 Rd는 독립적으로 탄소수 1 내지 10인 알킬기 또는 탄소수 6 내지 15인 아릴기이며, 상기 Z가 O, S 또는 Se인 경우 g=0, h=0이고, 상기 Z가 N인 경우 g=1, h=0이며, 상기 Z가 Si인 경우 g=1, h=1이고, 상기 R'4는 독립적으로 탄소수 6 내지 20인 헤테로 원소를 포함하거나 포함하지 않는 4가의 방향족 탄화수소 라디칼 또는 탄소수 4 내지 20인 헤테로 원소를 포함하거나 포함하지 않는 4가의 지환족(cycloaliphatic) 탄화수소 라디칼이며, 상기 A'는 독립적으로 화학식 I-1 내지 I-4로 표시되는 치환기이고, 상기 D'는 O, S, CH2, Se 이고, 상기 m은 독립적으로 1 내지 6인 정수이며, 상기 q는 독립적으로 1 내지 30의 정수이다.
[화학식 I-1]
Figure PCTKR2018011861-appb-I000003
[화학식 I-2]
Figure PCTKR2018011861-appb-I000004
[화학식 I-3]
Figure PCTKR2018011861-appb-I000005
[화학식 I-4]
Figure PCTKR2018011861-appb-I000006
화학식 I-1 내지 I-4에서, R2 및 R'2는 각각 수소, 히드록시기(-OH), 티올기(-SH), 아미노기(-NH2), 니트로기(-NO2) 또는 할로겐화기를 나타내고, X는 O, S, Se, NR6 또는 SiR7(R8)를 나타내고, 상기 R6, R7 또는 R8는 수소, 탄소수 1 내지 10인 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20 또는 6 내지 15인 아릴기를 나타낸다.
상기 바인더 수지는 일례로 디스플레이용 감광재에 바인더로 사용되는 것을 특징으로 한다.
상기 바인더 수지는 일례로 유기산, 유기산 무수물 또는 아믹산으로 말단 종결된 수지인 것을 특징으로 한다.
상기 바인더 수지의 중량평균 분자량은 일례로 1,000 내지 100,000 g/mol인 것을 특징으로 한다.
상기 바인더 수지는 일례로 분산도가 1.0 내지 5.0인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 바인더 수지, 광개시제, 유기용매 및 계면활성제를 포함하는 것을 특징으로 하는 네가티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다.
상기 네가티브형 감광성 수지 조성물은 일례로 바인더 수지 100 중량부, 광개시제 1 내지 20 중량부, 계면활성제 0.01 내지 5 중량부 및 접착조제 0 내지 10 중량부가 유기용매에 5 내지 80 중량%로 포함된 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 바인더 수지, 광활성 화합물, 유기용매 및 계면활성제를 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다.
상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은 일례로 바인더 수지 100 중량부, 광활성 화합물 0.1 내지 30 중량부, 계면활성제 0.01 내지 5 중량부 및 접착조제 0 내지 10 중량부가 유기용매에 5 내지 80 중량%로 포함된 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 감광성 수지 조성물로부터 형성된 수지 경화 패턴을 포함하는 기판을 제공한다.
또한, 본 발명은 화학식 13으로 표시되는 모노머, 또는 화학식 13으로 표시되는 모노머 및 화학식 14로 표시되는 모노머와; 화학식 9로 표시되는 카르복시산 이무수물을; 중합 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 바인더 수지의 제조방법을 제공한다.
[화학식 13]
Figure PCTKR2018011861-appb-I000007
화학식 13에서 R3는 독립적으로 (메트)아크릴로일옥시 또는 RaZRb(Rc)g(Rd)h이고, R'3는 독립적으로 (메트)아크릴로일옥시 또는 RaZRb(Rc)g(Rd)h이며, R3 및 R'3 중 최소한 하나는 (메트)아크릴로일옥시이고, 상기 Ra은 결합(bonding), 탄소수 1 내지 10인 알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 15인 아릴렌기이며, 상기 Z는 O, S, N, Si 또는 Se이고, 상기 Rb, Rc 및 Rd는 독립적으로 탄소수 1 내지 10인 알킬기 또는 탄소수 6 내지 15인 아릴기이며, 상기 Z가 O, S 또는 Se인 경우 g=0, h=0이고, 상기 Z가 N인 경우 g=1, h=0이며, 상기 Z가 Si인 경우 g=1, h=1이고, 상기 A는 독립적으로 하기 화학식 I-1 내지 I-4로 표시되는 치환기이며, 상기 D는 O, S, CH2, Se 이고, 상기 n은 1 내지 6인 정수이다.
[화학식 14]
Figure PCTKR2018011861-appb-I000008
화학식 14에서 R5 및 R'5는 모두 독립적으로 (메트)아크릴로일옥시 또는 모두 독립적으로 RaZRb(Rc)g(Rd)h이며, 상기 A'는 독립적으로 화학식 I-1 내지 I-4로 표시되는 치환기이며, 상기 D는 O, S, CH2, Se 이고, 상기 m은 1 내지 6인 정수이다.
화학식 I-1 내지 I-4에서, R2 및 R'2는 각각 수소, 히드록시기(-OH), 티올기(-SH), 아미노기(-NH2), 니트로기(-NO2) 또는 할로겐화기를 나타내고, X는 O, S, Se, NR6 또는 SiR7(R8)를 나타내고, 상기 R6, R7 또는 R8는 수소, 탄소수 1 내지 10인 알킬기 또는 탄소수 6 내지 15인 아릴기를 나타낸다.
[화학식 9]
Figure PCTKR2018011861-appb-I000009
상기 화학식 9에서 R4는 탄소수 4 내지 20이고 헤테로 원소를 포함하거나 포함하지 않는 4가의 지환족(cycloaliphatic) 탄화수소 라디칼이거나, 탄소수 6 내지 20이고 헤테로 원소를 포함하거나 포함하지 않는 4가의 방향족 탄화수소 라디칼이다.
본 발명에서 내열성 및 투과도 특성이 우수하고 굴절률이 높은 광학특성을 갖는 바인더 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물은 매우 우수한 내열성, 투과도 및 굴절률 특성을 나타낸다. 그리고 본 발명의 바인더 수지는 내열성이 우수하여 경사각(Taper angle) 및 가스방출(Outgassing)을 최소화할 수 있고, 기판에 대한 접착력과 강산이나 강염기에 대한 내화학성이 우수하기 때문에 TFT-LCD, OLED 및 TSP 디스플레이용 감광재 용도뿐만 아니라 고기능성, 고성능 코팅소재로서도 매우 우수한 특성을 보인다.
또한, 본 발명의 바인더 수지는 무기 알칼리 수용액 및 유기 알칼리 수용액에 대한 현상성이 우수하기 때문에 포지티브형 및 네가티브형 감광재 조성물에 대한 우수한 현상성을 확보할 수 있으며, 또한 감광재 패턴에 대한 우수한 해상도 특성을 나타내며 패턴의 테이퍼각(taper angle) 조절이 용이할 뿐만 아니라 패턴 구현 시 언더컷(undercut) 형성을 방지하는 효과가 크기 때문에 우수한 패턴 안정성을 확보할 수 있다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 바인더 수지 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
상기 감광성 수지 조성물은 바인더 외에 광개시제, 광활성 화합물, 용매 등을 포함할 수 있고, 이외에 열안정제, 열가교제, 광경화촉진제 또는 계면활성제 등과 같은 첨가제를 더 포함하여 제조될 수 있다.
먼저 상기 바인더 수지에 대해 상세하게 설명한다.
1. 바인더 수지
본 발명은 하기 화학식 I로 표시되는 단위체를 포함하거나, 하기 화학식 I로 표시되는 단위체와 하기 화학식 II로 표시되는 단위체를 모두 포함하는 중합체인 것을 특징으로 하는 바인더 수지를 제공한다.
[화학식 I]
Figure PCTKR2018011861-appb-I000010
상기 화학식 I 에서 R3는 독립적으로 (메트)아크릴로일옥시 또는 RaZRb(Rc)g(Rd)h이고, R'3는 독립적으로 (메트)아크릴로일옥시 또는 RaZRb(Rc)g(Rd)h이며, R3 및 R'3 중 최소한 하나는 (메트)아크릴로일옥시이고, 상기 Ra은 결합(bonding), 탄소수 1 내지 10인 알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 20인 아릴렌기이며, 상기 Z는 O, S, N, Si 또는 Se이고, 상기 Rb, Rc 및 Rd는 독립적으로 탄소수 1 내지 10인 헤테로원소를 포함하거나 포함하지 않는 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20인 헤테로원소를 포함하거나 포함하지 않는 아릴기이며, 상기 Z가 O, S 또는 Se인 경우 g=0, h=0이고, 상기 Z가 N인 경우 g=1, h=0이며, 상기 Z가 Si인 경우 g=1, h=1이고, 상기 R4는 독립적으로 탄소수 6 내지 20인 헤테로 원소를 포함하거나 포함하지 않는 4가의 방향족 탄화수소 라디칼 또는 탄소수 4 내지 20인 헤테로 원소를 포함하거나 포함하지 않는 4가의 지환족(cycloaliphatic) 탄화수소 라디칼이며, 상기 A는 독립적으로 화학식 I-1 내지 I-4로 표시되는 치환기이고, 상기 D는 O, S, CH2, Se 이고, 상기 n은 1 내지 6인 정수이며, 상기 p는 독립적으로 1 내지 30의 정수이다.
[화학식 II]
Figure PCTKR2018011861-appb-I000011
상기 화학식 II에서 R5 및 R'5는 모두 독립적으로 (메트)아크릴로일옥시 또는 모두 독립적으로 RaZRb(Rc)g(Rd)h이며,
상기 화학식 II는 R5와 R'5가 (메트)아크릴로일옥시인 모노머와 R5 와 R'5가 RaZRb(Rc)g(Rd)h인 모노머간의 혼합물을 단량체로 포함하는 모든 중합체로서 상기 Ra은 결합(bonding), 탄소수 1 내지 10인 알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 15인 아릴렌기이며, 상기 Z는 O, S, N, Si 또는 Se이고, 상기 Rb, Rc 및 Rd는 독립적으로 탄소수 1 내지 10인 알킬기 또는 탄소수 6 내지 15인 아릴기이며, 상기 Z가 O, S 또는 Se인 경우 g=0, h=0이고, 상기 Z가 N인 경우 g=1, h=0이며, 상기 Z가 Si인 경우 g=1, h=1이고, 상기 R'4는 독립적으로 탄소수 6 내지 20인 헤테로 원소를 포함하거나 포함하지 않는 4가의 방향족 탄화수소 라디칼 또는 탄소수 4 내지 20인 헤테로 원소를 포함하거나 포함하지 않는 4가의 지환족(cycloaliphatic) 탄화수소 라디칼이며, 상기 A'는 독립적으로 화학식 I-1 내지 I-4로 표시되는 치환기이고, 상기 D'는 S, CH2, Se이고, 상기 m은 독립적으로 1 내지 6인 정수이며, 상기 q는 독립적으로 1 내지 30의 정수이다.
[화학식 I-1]
Figure PCTKR2018011861-appb-I000012
[화학식 I-2]
Figure PCTKR2018011861-appb-I000013
[화학식 I-3]
Figure PCTKR2018011861-appb-I000014
[화학식 I-4]
Figure PCTKR2018011861-appb-I000015
상기 화학식 I-1 내지 I-4에서, R2 및 R'2는 각각 수소, 히드록시기(-OH), 티올기(-SH), 아미노기(-NH2), 니트로기(-NO2) 또는 할로겐화기를 나타내고, X는 O, S, Se, NR6 또는 SiR7(R8)를 나타내고, 상기 R6, R7 또는 R8는 수소, 탄소수 1 내지 10인 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20 또는 6 내지 15인 아릴기를 나타낸다.
상기 p, q는 일례로 3 내지 20, 4 내지 10, 또는 4 내지 7의 정수일 수 있고, 이 범위 내에서 내열성, 내화학성, 투과성, 고굴절 및 광학 특성 등이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 화학식 I로 표시되는 단위체를 포함하는 중합체나, 화학식 I로 표시되는 단위체와 화학식 II로 표시되는 단위체를 모두 포함하는 중합체 또는 중합금지제로 유도되는 말단기 외에는 화학식 I로 표시되는 단위체로 이루어진 중합체나 화학식 I로 표시되는 단위체와 화학식 II로 표시되는 단위체로 이루어진 중합체를 의미할 수 있다.
또 다른 일례로, 본 발명의 바인더 수지는 화학식 1 내지 4로 표시되는 화합물로부터 화학식 5 내지 8 구조의 히드록시기를 포함하는 모노머를 합성한 후, 이를 또는 이를 포함하여 카르복시산 이무수물과 반응시켜 합성할 수 있다.
또는 일례로 화학식 I로 표시되는 단위체나, 화학식 I로 표시되는 단위체와 화학식 II로 표시되는 단위체를 주쇄에 포함하는 중합체, 또는 중합반응을 정지시키는 정지제로부터 유도되는 말단기 외에는 화학식 I로 표시되는 단위체로 이루어진 중합체나 화학식 I로 표시되는 단위체와 화학식 II로 표시되는 단위체로 이루어진 중합체를 의미할 수 있다.
본 발명의 바인더 수지는 일례로 화학식 1 내지 4로 표시되는 화합물로부터 화학식 13 또는 14 구조의 히드록시기를 포함하는 모노머를 합성한 후, 이를 카르복시산 이무수물과 반응시켜 제조할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2018011861-appb-I000016
[화학식 2]
Figure PCTKR2018011861-appb-I000017
[화학식 3]
Figure PCTKR2018011861-appb-I000018
[화학식 4]
Figure PCTKR2018011861-appb-I000019
상기 화학식 1 내지 4의 화합물 구조에서,
R1, R'1은 각각 히드록시기(-OH), 티올기(-SH), 아미노기(-NH2), 니트로기(-NO2), 시아노기(-CN) 등 헤테로 원소를 포함하는 탄소수 1 내지 20인 지방족 또는 지환족 알킬기, 또는 헤테로 원소를 포함하는 탄소수 6 내지 20 또는 6 내지 15인 아릴기를 나타내며, R2, R'2는 각각 수소 또는 히드록시기(-OH), 티올기(-SH), 아미노기(-NH2), 니트로기(-NO2), 또는 할로겐화기를 나타낸다. 여기서 X는 O, S, N, Si 또는 Se를 나타낸다.
본 기재에서 “각각”은 “독립적으로”라는 의미로 두 성분이 같은 경우와 다른 경우 모두를 포함한다.
화학식 1 내지 4의 화합물 구조에서, 일례로 R1, R'1은 각각 헤테로 원소를 포함하는 탄소수 1 내지 10, 3 내지 8, 또는 3 내지 5인 지방족 또는 지환족 알킬기, 또는 헤테로 원소를 포함하는 탄소수 6 내지 15, 6 내지 10, 또는 7 내지 10인 아릴기일 수 있다.
[화학식 13]
Figure PCTKR2018011861-appb-I000020
상기 화학식 13에서 R3는 독립적으로 (메트)아크릴로일옥시 또는 RaZRb(Rc)g(Rd)h이고, R'3는 독립적으로 (메트)아크릴로일옥시 또는 RaZRb(Rc)g(Rd)h이며, R3 및 R'3 중 최소한 하나는 (메트)아크릴로일옥시이며, 상기 Ra은 결합(bonding), 탄소수 1 내지 10인 알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 15인 아릴렌기이며, 상기 Z는 O, S, N, Si 또는 Se이고, 상기 Rb, Rc 및 Rd는 독립적으로 탄소수 1 내지 10인 알킬기 또는 탄소수 6 내지 15인 아릴기이며, 상기 Z가 O, S 또는 Se인 경우 g=0, h=0이고, 상기 Z가 N인 경우 g=1, h=0이며, 상기 Z가 Si인 경우 g=1, h=1이고, 상기 A는 독립적으로 화학식 I-1 내지 I-4로 표시되는 치환기이며, 상기 D는 O, S, CH2, Se 이고, 상기 n은 1 내지 6인 정수이다.
[화학식 14]
Figure PCTKR2018011861-appb-I000021
상기 화학식 14에서 R5 및 R'5는 모두 독립적으로 (메트)아크릴로일옥시 또는 모두 독립적으로 RaZRb(Rc)g(Rd)h이며, 상기 A'는 독립적으로 화학식 I-1 내지 I-4로 표시되는 치환기이며, 상기 D는 O, S, CH2, Se 이고, 상기 m은 1 내지 6인 정수이다.
[화학식 5]
Figure PCTKR2018011861-appb-I000022
[화학식 6]
Figure PCTKR2018011861-appb-I000023
[화학식 7]
Figure PCTKR2018011861-appb-I000024
[화학식 8]
Figure PCTKR2018011861-appb-I000025
상기 화학식 5 내지 8의 모노머 구조에서,
R2, R'2는 각각 수소 또는 히드록시기(-OH), 티올기(-SH), 아미노기(-NH2), 니트로기(-NO2), 또는 할로겐화기를 나타낸다. 여기서 X는 O, S, N, Si 또는 Se를 나타낸다. 또한, R3, R'3는 각각 탄소수 1 내지 20인 헤테로 원소를 포함하거나 포함하지 않는 알킬기, 탄소수 6 내지 20인 헤테로 원소를 포함하거나 포함하지 않는 아릴기, 또는 RC(=O)R' 치환기이며, n은 1 내지 6인 정수이다.
상기 Rb, Rc 및 Rd는 일례로 각각 탄소수 1 내지 5, 또는 1 내지 3인 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 10, 또는 6 내지 8인 아릴기일 수 있다.
상기 R은 일례로 결합, 탄소수 1 내지 10인 알킬렌기, 또는 탄소수 6 내지 10인 아릴렌기일 수 있다.
상기 R'는 일례로 탄소수 1 내지 10인 알킬기 또는 알케닐기, 또는 탄소수 6 내지 15인 아릴기일 수 있다.
상기 n, m은 일례로 각각 1 내지 3, 또는 1 내지 2일 수 있다.
본 기재에서 헤테로 원소는 탄소와 수소를 제외한 원소의 1가 또는 2가 이상의 라디칼을 의미하고, 일례로 산소, 질소, 황, 할로겐, 셀레늄(Se) 및 규소 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이며, 상기 RaZRb(Rc)g(Rd)h는 일례로 RaSRb일 수 있고, 이 경우 내열성, 투과도 및 고굴절 특성이 우수하고, KOH 수용액 및 TMAH 수용액에 대한 현상성이 우수하며, 언더컷 형성을 방지하는 효과가 있다.
또 다른 예로, 본 발명은 하기 화학식 Ia로 표시되는 단위체를 포함하는 중합체인 것을 특징으로 하거나, 또는 하기 화학식 Ia로 표시되는 중합체인 것을 특징으로 하는 바인더 수지일 수 있다.
[화학식 Ia]
Figure PCTKR2018011861-appb-I000026
상기 화학식 Ia 에서 R3는 독립적으로 (메트)아크릴로일옥시 또는 RaZRb(Rc)g(Rd)h이고, R'3는 독립적으로 (메트)아크릴로일옥시 또는 RaZRb(Rc)g(Rd)h이며, R3 및 R'3 중 최소한 하나는 (메트)아크릴로일옥시이고, 상기 Ra은 결합(bonding), 탄소수 1 내지 10인 알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 20인 아릴렌기이며, 상기 Z는 O, S, N, Si 또는 Se이고, 상기 Rb, Rc 및 Rd는 독립적으로 탄소수 1 내지 10인 헤테로원소를 포함하거나 포함하지 않는 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20인 헤테로원소를 포함하거나 포함하지 않는 아릴기이며, 상기 Z가 O, S 또는 Se인 경우 g=0, h=0이고, 상기 Z가 N인 경우 g=1, h=0이며, 상기 Z가 Si인 경우 g=1, h=1이고, 상기 R4는 독립적으로 탄소수 6 내지 20인 헤테로 원소를 포함하거나 포함하지 않는 4가의 방향족 탄화수소 라디칼 또는 탄소수 4 내지 20인 헤테로 원소를 포함하거나 포함하지 않는 4가의 지환족(cycloaliphatic) 탄화수소 라디칼이며, 상기 A는 독립적으로 화학식 I-1 내지 I-4로 표시되는 치환기이고, 상기 D는 O, S, CH2, Se 이고, 상기 n은 1 내지 6인 정수이며, 상기 p는 독립적으로 1 내지 30의 정수이다.
상기 화학식 Ia에서 n은 일례로 1 내지 3, 또는 1 내지 2일 수 있고, 이 경우 내열성, 투과도 및 고굴절 특성이 우수한 효과가 있다.
상기 화학식 Ia로 표시되는 바인더 수지는 일례로 p가 1 내지 30인 정수, 또는 1 내지 10의 정수이고, 이 범위 내에서 내열성, 투과도 및 고굴절 특성이 우수한 효과가 있다.
본 기재의 바인더 수지의 제조방법은 일례로 화학식 13으로 표시되는 모노머, 또는 화학식 13으로 표시되는 모노머와 화학식 14로 표시되는 모노머를; 화학식 9로 표시되는 카르복시산 이무수물과; 중합 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
화학식 13으로 표시되는 모노머와 화학식 14로 표시되는 모노머는 일례로 1:99 내지 99:1의 몰비로 투입될 수 있다.
또 다른 일례로, 본 기재의 바인더 수지의 제조방법은 화학식 5 내지 8로 표시되는 모노머 중 1종 또는 2종 이상과 화학식 9로 표시되는 카르복시산 이무수물을 중합 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
또 다른 일례로, 본 기재의 바인더 수지의 제조방법은 화학식 5 내지 8로 표시되는 모노머 중에서 R3 및 R'3가 아크릴로일록시인 모노머 1종 이상과, R3 및 R'3가 RaSRb인 모노머 1종 이상을 화학식 9로 표시되는 카르복시산 이수물과 중합 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
[화학식 9]
Figure PCTKR2018011861-appb-I000027
상기 화학식 9에서 R4는 탄소수 4 내지 20이고 헤테로 원소를 포함하거나 포함하지 않는 4가의 지환족(cycloaliphatic) 탄화수소 라디칼이거나, 탄소수 6 내지 20이고 헤테로 원소를 포함하거나 포함하지 않는 4가의 방향족 탄화수소 라디칼이다.
또 다른 예로, 화학식 9에서 R4는 탄소수 4 내지 10, 또는 4 내지 6이고 헤테로 원소를 포함하거나 포함하지 않는 4가의 지환족(cycloaliphatic) 탄화수소 라디칼이거나, 탄소수 6 내지 15, 또는 6 내지 12이고 헤테로 원소를 포함하거나 포함하지 않는 4가의 방향족 탄화수소 라디칼이며, 이 범위 내에서 내열성, 고투과 및 고굴절 특성이 우수한 효과가 있다.
상기 카르복시산 이무수물은 구체적인 예로 피로메리트산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복실페닐)술폰 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 9,9-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌산 이무수물, 9,9-비스{4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐}플루오렌산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5,6-피리딘테트라카르복실산 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물, 1,2,4,5- 벤젠테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-벤젠테트라카르복실산 이무수물, 3,4,9,10- 퍼릴렌테트라카르복실산 이무수물, 1,6,7,12-테트라클로로퍼릴렌 테트라카르복실산 이무수물, 옥타하이드로비페닐렌-4a,8b:4b,8a-테트라카르복실산 이무수물, 2-브로모-1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-이소프로필리덴-디-프탈산-이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 3,7-디페닐-테트라하이드로-피라졸로[1,2-a]피라졸로-1,2,5,6-테트라카르복실산-1,2,5,6-이무수물, 7,8-디페닐-비시클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 -2,3,5,6-이무수물, 2,6-디브로모나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-벤조페논 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르-테트라카르복실산 이무수물, 4-디브로모-2,3,5,6-벤젠 테트라카르복실산 이무수물, 1,1'-비나프틸-4,4',5,5'-테트라카르복실산 이무수물, 피라진-2,3,5,6-테트라카르복실산 2,3,5,6-6f-이무수물, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 이무수물, 2,2-비스[4-(3,4 디카르복시페녹시) 페닐] 프로페인 이무수물, 3-메틸-벤젠-1,2,4,5-테트라카르복실산-1,2,4,5-이무수물, 2-(4-(2,3-디카르복시페녹시)페닐)-2-(4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐)프로페인 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2,3:6,7-이무수물등의 방향족환의 테트라카르복실산 이무수물이나, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실릭 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로헥산테트라카르복실산 1,2:3,4-이무수물 등의 지환족의 테트라카르복실산 이무수물이나 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4- 부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,4,7,8-테트라클로로비시클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 디아민테트라아세트산 이무수물, 트라이시클로(4.2.2.02,5)데카-7-엔-3,4,9,10-테트라카복실산 이무수물, (+-)-1,8-디메틸-비시클로[2.2.2]옥토-7-엔-2exo,3exo,5exo,6exo-테트라카르복실산-2,3,5,6-이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 에틸렌테트라카르복실산 이무수물 등일 수 있다.
상기 중합반응은 일례로 2 시간 내지 24 시간, 또는 4 시간 내지 12 시간 동안 100 내지 130 ℃, 또는 110 내지 120 ℃에서 실시할 수 있다.
상기 카르복시산 이무수물은 일례로 상기 모노머 총 100 중량부를 기준으로 5 내지 40 중량부, 10 내지 30 중량부, 또는 10 내지 20 중량부로 투입될 수 있다.
본 기재의 바인더 수지의 제조방법은 일례로 상기 중합반응 개시 후 말단 캡핑제(end-capping agent)를 투입하여 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 말단 캡핑 반응은 일례로 30분 내지 4 시간, 또는 1 시간 내지 3 시간 동안 100 내지 130 ℃, 또는 110 내지 120 ℃에서 실시할 수 있다.
상기 말단 캡핑제는 일례로 상기 모노머 총 100 중량부를 기준으로 2 내지 10 중량부, 2 내지 5 중량부, 또는 3 내지 5 중량부로 투입될 수 있다.
상기 바인더 수지의 중량평균 분자량은 일례로 1,000 내지 100,000 g/mol, 바람직하게는 2,000 내지 50,000 g/mol, 보다 바람직하게는 2,000 내지 12,000 g/mol, 가장 바람직하게는 3,000 내지 5,000 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 내열성이 우수하고 감광재의 현상 속도 및 현상액에 의한 현상이 알맞아 패턴형성이 잘 되고 잔막율이 높은 효과가 있다.
본 기재의 중량평균 분자량은 겔투과크로마토그래피(GPC)방법에 의하여 측정할 수 있다.
상기 바인더 수지의 분산도(PDI)는 일례로 1.0 내지 5.0 범위, 바람직하게는 1.5 내지 4.0 범위일 수 있고, 이 범위 내에서 내열성이 우수하고 감광재의 현상 속도 및 현상액에 의한 현상이 알맞아 패턴형성이 잘 되고 잔막율이 높은 효과가 있다.
본 기재의 분산도는 GPC 측정방법에 의하여 측정할 수 있다.
상기 바인더 수지의 굴절률은 일례로 1.50 내지 1.70, 또는 1.60 내지 1.69이고, 바람직하게는 1.61 내지 1.68, 또는 1.63 내지 1.67이며, 이 범위 내에서 제조되는 박막의 굴절률 및 경화 후 투과도가 우수한 효과가 있다.
상기 바인더 수지의 투과도는 일례로 90 % 이상, 95 % 이상 또는 96 % 이상이고, 바람직하게는 96 내지 99 %이며, 이 범위 내에서 제조되는 박막의 굴절률 및 경화 후 투과도가 우수한 효과가 있다.
상기 바인더 수지의 굴절률 및 투과도 측정방법은 당업계에서 인정되는 통상적인 바인더 수지의 굴절률 및 투과도 측정방법인 경우 특별히 제한되지 않고, 일례로 본 기재의 감광성 수지 조성물의 굴절률 및 투과도 측정방법일 수 있다.
상기 바인더 수지의 산가는 일례로 30 내지 180 mgKOH/g이고, 이 범위 내에서 내열성이 우수하고 감광재의 현상 속도 및 현상액에 의한 현상이 알맞아 패턴형성이 잘 되고 잔막율이 높은 효과가 있다.
본 기재에서 산가는 이 기술분야에서 통용되는 산가 측정방법에 의하여 구하여진 값인 경우 특별히 제한되지 않으며, 구체적인 예로 바인더 폴리머를 0.5 g 샘플링하여 100 mL 혼합용제(H2O 25 중량%, Acetone 75 중량%)에 녹이고 0.1N-KOH 에탄올로 적정하여 측정할 수 있다
또한, 본 발명의 바인더 수지는 일례로, 바인더 수지, 안료 및 광중합 개시제를 포함하는 블랙 매트리스용 감광성 수지 조성물로 사용될 수 있으며, 또는 블랙 매트릭스를 포함하는 터치 패널 또는 상기 블랙 매트릭스 재료를 액정층을 사이에 두고 존재하는 두개의 박막 트랜지스터(TFT)와 C/F 기판 사이를 지지하는 컬럼 스페이서에 적용이 가능하다.
또 다른 일례로, 본 발명의 바인더 수지는 컬러필터에 사용될 수 있으며, 본 발명의 바인더 수지로 제조된 컬러필터는 화상표시장치에 적용되는 경우에, 광원의 광에 의해 자체 발광하며 산란입자를 통해 광경로가 증가되기 때문에, 보다 뛰어난 광효율을 구현할 수 있다.
또한, OLED 디스플레이 장치 내 각 픽셀간 경계를 구분지어 주면서 이들을 절연시키는 PDL(Pixel Defined Layer)층을 형성하기 위한 물질로써, 본 발명의 바인더 수지를 사용할 수 있으며, 이 경우 절연성은 물론 내열 특성을 향상시키면서 흡습률이 매우 낮아 감도가 더욱 향상되는 효과를 얻을 수 있다.
2. 네가티브형 감광성 수지 조성물
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물은 본 기재의 바인더 수지, 광개시제, 유기용매 및 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또 다른 예로, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물은 본 기재의 바인더 수지에 광개시제, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 가교성 화합물, 첨가제 및 유기용매를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또 다른 예로, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물은 (A) 본 기재의 바인더 수지, (B) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 가교성 화합물, (C) 하나 이상의 광개시제, (D) 용매, 및 (E) 첨가제를 포함할 수 있다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물에 있어서 광개시제는 가시광선, 자외선, 원자외선, 하전 입자선, X선 등에 의해 상기한 바인더 수지의 중합을 개시할 수 있는 활성종을 발생하는 성분을 의미한다.
상기 광개시제로는 예를 들면, 옥심에스터계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 벤조인계 화합물, 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 알파-디케톤계 화합물, 다핵 퀴논계 화합물, 포스핀계 화합물, 트리아진계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 아세토페논계 화합물 또는 옥심에스터계 화합물이 바람직하다.
상기 옥심에스터계 화합물은 노광감도가 매우 좋고, 현상공정 후의 패턴 안정성이 우수하며, 적은 노광량으로도 안정한 현상패턴을 형성할 뿐만 아니라, 기판과의 밀착성, 광차단성 및 절연성이 우수하고 잔사가 없이 평탄성이 탁월한 수지를 형성하는 장점을 갖는다.
상기 옥심에스터계 화합물은 일례로 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(0-아세틸옥심), 1,3-옥탄디온-1[(4-페닐티오)페닐]2-벤조일-옥심 등일 수 있다.
상기 아세토페논계 화합물로는, 예를 들면, 알파-히드록시케톤계 화합물, 알파-아미노케톤계 화합물 및 이들 이외의 화합물을 들 수 있다.
상기 알파-히드록시케톤계 화합물의 구체적인 예로는 1-페닐-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-i-프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등을 들 수 있고, 상기 알파-아미노케톤계 화합물의 구체적인 예로는 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-로르폴리노페닐)-부타논-1 등을 들 수 있으며, 이들 이외의 화합물의 구체적인 예로는 2,2-디메톡시아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 등을 들 수 있다. 이들 아세토페논계 화합물을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 아세토페논계 화합물을 사용함으로써, 박막의 강도를 더욱 양호하게 하는 것이 가능하다.
또한, 비이미다졸계 화합물의 구체적인 예로는, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등을 들 수 있다.
상기 비이미다졸 화합물 중, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디틀로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등이 바람직하고, 특히 바람직하게는 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸이다.
상기 광개시제의 함량은 일례로 상기 바인더 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부인 것이며, 바람직하게는 1 내지 10 중량부이며, 보다 바람직하게는 1 내지 5 중량부인 것이다.
상기 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 가교성 화합물은 일반적으로 적어도 2개 이상의 에틸렌계 이중결합을 가지는 가교성 단위체인 것으로, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리아크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리메타크릴레이트, 테트라메틸롤프로판테트라아크릴레이트, 테트라메틸롤프로판테트라메타크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 카르도에폭시디아크릴레이트 및 이들의 폴리(poly-) 화합물(폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트) 등의 다작용성 (메타)아크릴계 모노머 및 올리고머류; 다가 알코올류와 1염기산 또는 다염기산을 축합하여 얻어지는 폴리에스테르 프리폴리머에 (메타)아크릴산을 반응하여 얻어지는 폴리에스테르(메타)아크릴레이트, 폴리올기와 2개의 이소시아네이트기를 가지는 화합물을 반응시킨 후, (메타)아크릴산을 반응하여 얻어지는 폴리우레탄(메타)아크릴레이트; 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 페놀 또는 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 레졸형 에폭시 수지, 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 폴리카르복시산 폴리글리시딜에스테르, 폴리올폴리글리시딜에스테르, 지방족 또는 지환식 에폭시 수지, 아민에폭시 수지, 디히드록시벤젠형 에폭시 수지 등의 에폭시 수지와 (메타)아크릴산을 반응하여 얻어지는 에폭시(메타)아크릴레이트 수지에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 또한, 노광 감도 등을 고려하여 다작용성 (메타)아크릴계 모노머를 사용하는 것이 유리할 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 가교성 화합물은 상기 바인더 수지 100 중량부에 대하여 10 내지 200 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 30 내지 150 중량부로 포함되는 것이고, 이 범위 내에서 감광성 수지와의 충분한 경화도로 인하여 패턴 구현이 잘 되고 형성된 패턴의 경도 및 해상도가 우수한 효과가 있다.
본 기재의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 제조하기 위한 유기용매로는 일반적인 광중합 조성물에 사용하는 아세테이트계, 에테르계, 글리콜계, 케톤계, 알콜계 및 카보네이트계 등의 유기용매 중에서 상기 고분자를 용해시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸카비톨, 부틸카비톨, 에틸카비톨 아세테이트, 부틸카비톨 아세테이트, 에틸렌글리콜, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 3-에톡시프로피온산, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N-메틸카프로락탐 등으로 이루어진 용매들 중 선택된 1종 이상이다.
상기 용매의 함량은 일례로 전체 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 20 내지 95 중량부, 바람직하게는 30 내지 90 중량부, 보다 바람직하게는 50 내지 80 중량부가 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 종래의 코팅방법으로도 박막형성이 용이하고 코팅 후 원하는 두께의 박막을 용이하게 얻을 수 있다.
본 발명에서는 필요에 따라 첨가제를 사용할 수 있다. 이러한 첨가제의 예로서는 열안정제, 열가교제, 광경화촉진제, 계면활성제, 베이스퀀쳐(base quencher), 산화방지제, 접착조제, 광안정제 및 소포제 등이 있고, 필요에 따라 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 첨가제 중 대표적으로 포함되는 첨가제 중 접착조제는 기판과의 접착력을 향상시키는 작용을 갖는 성분으로, 예를 들면, 카르복실기, 메타크릴로일기, 비닐기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 머캅토기 등의 반응성 관능기를 갖는 실란 커플링제가 바람직하다. 구체적으로는 트리메톡시실릴젠조산, γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 및 β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 중 선택된 1종 또는 그 이상이다.
상기 접착조제의 함량은 일례로 상기 바인더 수지 100 중량부를 기준으로 0 내지 10 중량부, 0.01 내지 10 중량부, 0.02 내지 1 중량부, 또는 0.05 내지 0.1 중량부인 것이 바람직하고, 이 범위 내에서 기판과의 접착력이 우수한 효과가 있다.
상기 계면활성제는 기판에 대한 코팅성과 도포성, 균일성 및 얼룩 제거를 향상시키는 작용을 갖는 성분으로, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 및 비이온계 계면활성제로 이루어진 것 중 선택된 1종 또는 그 이상을 혼용하여 사용할 수 있고, 바람직하게는 실리콘계 계면활성제이며, 일례로 폴리이써로 변성된 폴리실록산이 있고, 보다 구체적인 예로는 폴리이써-변성 폴리디메틸실록산(polyether-modified polydimethylsiloxane)이 있다.
상기 계면활성제의 함량은 일례로 상기 바인더 수지 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 5 중량부, 0.02 내지 1 중량부, 또는 0.05 내지 0.1 중량부인 것이 바람직하다.
상기 접착조제는 일반적으로 감광성 수지 조성물에 사용될 수 있는 접착보조제인 경우 특별히 제한되지 않으나, 이소시아네이트계 화합물, 에폭시계 화합물, 아크릴레이트계 화합물, 비닐 화합물 및 머캅토계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 에폭시계 화합물이며, 일례로 에폭시기를 갖는 유기실란 화합물이 있고, 보다 구체적인 예로는 에폭시기를 갖는 메톡시실란이 있다.
상기 안정제는 일례로 열안정제, 광안정제 또는 이들의 혼합일 수 있다.
상기 열안정제는 일반적으로 감광성 수지 조성물에 사용될 수 있는 열안정제인 경우 특별히 제한되지 않으나, 일례로 형성된 유기막의 후열처리 공정 중에 투과도 저하를 억제하여 잔류 유기막의 투과도를 높일 수 있는 열안정제이고, 바람직하게는 페놀릭(phenolic)계 열안정제, 포스파이트(phosphite)계 열안정제 및 락톤(lactone)계 열안정제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 보다 바람직하게는 하기 화학식 10 내지 12로 표시되는 열안정제이다.
[화학식 10]
Figure PCTKR2018011861-appb-I000028
[화학식 11]
Figure PCTKR2018011861-appb-I000029
[화학식 12]
Figure PCTKR2018011861-appb-I000030
상기 광안정제는 일반적으로 감광성 수지 조성물에 사용될 수 있는 광안정제인 경우 특별히 제한되지 않으나, 일례로 유기절연막 조성물의 내광성을 극대화시킬 수 있는 광안정제일 수 있고, 바람직하게는 벤조트리아졸계 광안정제, 트리아진계 광안정제, 벤조페논계 광안정제, 힌더드아미노에테르(hindered aminoether)계 광안정제 및 힌더드아민계 광안정제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 감광성 수지 조성물로부터 형성된 감광성 경화 패턴을 포함하는 소자를 제공한다. 상기 감광성 바인더 조성물은 반도체 소자, LCD용 소자, OLED용 소자, 태양전지용 소자, 플렉시블 디스플레이용 소자, 터치스크린 제조용 소자 또는 나노임프린트 리소그래피용 소자 제작에 적용할 수 있다.
또한, 본 발명의 네가티브(negative)형 감광성 수지 조성물은 색변환 매개층 제조에 사용될 수 있으며, 절연 기판, 색변환 매개층, 및 상기 색변환 매개층 사이에 위치하는 차광 부재를 포함하는 색변환 패널 제작에 적용이 가능하다.
본 기재의 감광성 수지 조성물은 일례로 감도가 140 mJ/cm2 이하, 100 내지 20 mJ/cm2, 또는 60 내지 30 mJ/cm2일 수 있고, 이 범위 내에서 감광재의 광학특성이 우수한 효과가 있다.
본 기재의 감광성 수지 조성물은 일례로 현상후 잔막률이 91 % 이상, 95 % 이상, 또는 96 내지 98 %일 수 있고, 이 범위 내에서 감광재의 광학특성이 우수한 효과가 있다.
본 기재의 감광성 수지 조성물은 일례로 경화후 잔막률이 89 % 이상, 93 % 이상, 또는 94 내지 97 %일 수 있고, 이 범위 내에서 감광재의 광학특성이 우수한 효과가 있다.
본 기재의 감광성 수지 조성물은 일례로 테퍼각이 45 도 이상, 50 도 이상, 또는 55 내지 75 도일 수 있고, 이 범위 내에서 내열성이 우수한 효과가 있다.
본 기재의 감광성 수지 조성물은 일례로 굴절률(refractive index)이 1.51 이상, 1.60 이상, 또는 1.62 내지 1.66일 수 있고, 이 범위 내에서 감광재의 광학특성이 우수한 효과가 있다.
본 기재의 감광성 수지 조성물은 일례로 경화후 투과도가 94 % 이상, 95 % 이상, 또는 96 내지 99 %일 수 있고, 이 범위 내에서 감광재의 광학특성이 우수한 효과가 있다.
3. 포지티브형 감광성 수지 조성물
본 발명은 상기 바인더 수지를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다. 본 기재의 감광성 수지 조성물은 상기 바인더 수지에 광활성 화합물, 첨가제 및 유기용매를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 기재에서 광활성 화합물은 통상적으로 포토레지스트에 사용될 수 있는 광활성 화합물(photoactive compound; PAC, photo acid gernerator; PAG)인 경우로 특별히 제한되지 않으나, 일례로 광산발생제일 수 있다.
또 다른 예로, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은 (A) 본 기재의 바인더 수지, (F) 광활성 화합물, (G) 베이스퀜처, (D) 용매, 및 (E) 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 광산발생제는 활성광선 또는 방사선을 조사했을 때 산을 발생시키는 화합물이다. 상기 광산발생제는 250 nm 내지 450 nm의 파장에서 적당한 광흡수도를 갖는 것으로서 막 형성에 악영향을 주지 않는다면 어떠한 물질도 사용할 수 있다.
상기 광산발생제는 일례로 디아조늄염계, 포스포늄염계, 술포늄염계, 요오드늄염계, 이미드술포네이트계, 옥심술포네이트계, 디아조디술폰계, 디술폰계, 오르소-니트로벤질술포네이트계 및 트리아진계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 광활성 화합물인 광산발생제의 함량은, 일례로 상기 바인더 수지 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 15 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 중량부이며, 이 범위 내에서 산발생량이 충분하기 때문에 패턴형성이 잘 되고 조성물에서의 용매에 대한 용해도가 저하되지 않고 상용성이 좋아 고체 입자가 석출될 우려가 없다.
상기 베이스켄쳐는 특별히 제한되지는 않지만, 일례로 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민 및 아미드 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 포지티형브형 감광성 수지 조성물을 제조하기 위해 유기 용매 및 첨가제를 포함할 수 있고, 이러한 유기 용매 및 첨가제의 종류 및 함량은 네가티브형 감광성 수지 조성물 제조를 위한 것과 동일하다.
본 기재의 감광성 수지 조성물은 일례로 감도가 200 mJ/cm2 이하, 100 내지 20 mJ/cm2, 70 내지 30 mJ/cm2일 수 있고, 이 범위 내에서 감광재의 광학특성이 우수한 효과가 있다.
본 기재의 감광성 수지 조성물은 일례로 현상후 잔막률이 90 % 이상, 91 % 이상, 또는 92 내지 97 %일 수 있고, 이 범위 내에서 감광재의 광학특성이 우수한 효과가 있다.
본 기재의 감광성 수지 조성물은 일례로 경화후 잔막률이 85 % 이상, 87 % 이상, 또는 88 내지 92 %일 수 있고, 이 범위 내에서 감광재의 광학특성이 우수한 효과가 있다.
본 기재의 감광성 수지 조성물은 일례로 테퍼각이 41 도 이상, 45 도 이상, 또는 49 내지 65 도일 수 있고, 이 범위 내에서 내열성이 우수한 효과가 있다.
본 기재의 감광성 수지 조성물은 일례로 굴절률이 1.51 이상, 1.60 이상, 1.60 내지 1.70, 1.63 내지 1.68, 또는 1.64 내지 1.66일 수 있고, 이 범위 내에서 감광재의 광학특성이 우수한 효과가 있다.
본 기재의 감광성 수지 조성물은 일례로 경화후 투과도가 94 % 이상, 95 % 이상, 96 % 이상 또는 96 내지 98 %일 수 있고, 이 범위 내에서 감광재의 광학특성이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 바인더 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물을 TFT-LCD, OLED 및 터치스크린패널 등의 디스플레이 장치에 박막으로 도포할 수 있는 방법은 특별히 제한되는 것은 아니고, 당 기술 분야에 알려진 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 스핀코팅(Spin coating), 딥코팅(dip coating), 롤코팅(roll coating), 스크린코팅(screen coating), 분무코팅(spray coating), 흐름코팅(flow coating), 스크린프린팅(screen printing), 잉크젯(ink jet), 드롭캐스팅(drop casting)등의 코팅법을 적용할 수 있다. 도포된 막 두께는 도포 방법, 조성물의 고형분 농도, 점도 등에 따라 달라지고, 통상, 건조 후 막 두께가 0.5 ㎛ 내지 100 ㎛이 되도록 도포할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 이후에 선굽기 단계에서 진공, 적외선 또는 열을 가하여 용매를 휘발시킨다. 다음으로, 선택적 노광 공정은 엑시머 레이저, 원자외선, 자외선, 가시광선, 전자선, X선 또는 g-선(파장 436 nm), i-선(파장 365 nm), h-선(파장 405 nm) 또는 이들의 혼합 광선을 사용하여 조사한다. 노광은 접촉식, 근접식, 투영식 등의 노광법을 사용할 수 있다.
본 기재의 감광성 수지 조성물은 알칼리 수용액을 현상액으로 사용할 수 있는데, 이는 유기용매보다 환경친화적이고 경제적이다. 상기 알칼리 현상액의 예로서는, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드 등의 수산화 4급 암모늄의 수용액 또는 암모니아, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민 등의 아민계 수용액, 또는 KOH, NaOH, NaHCO3 등과 같은 무기염기 수용액을 들 수 있고, 이 중에서 KOH 수용액, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH) 수용액이 고유의 목적 달성에 있어 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 바인더로부터 형성된 감광성 경화 패턴을 포함하는 소자를 제공한다. 상기 감광성 바인더 수지 조성물은 반도체 소자, LCD용 소자, OLED용 소자, 태양전지용 소자, 플렉시블 디스플레이용 소자, 터치스크린 제조용 소자 또는 나노임프린트 리소그래피용 소자 제작에 적용이 가능하다.
본 발명은 다음의 구체적인 합성예 및 실시예를 통하여 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
합성예 1
모노머 I의 합성
1단계：2,2'-((((9H- fluorene -9,9- diyl )bis(4,1-phenylene))bis(oxy))bis(methylene))bis(oxirane) 합성
Step A: 3-Neck flask에 reflux condenser와 온도계를 setting한 후 9,9-bisphenolfluorene 42.5 g를 넣고 2-(chloromethyl)oxirane 220 mL를 정량한 후 주입하였다. Tetrabutylammonium bromide 100 mg을 넣은 후 교반을 시작하면서 온도를 90 ℃로 승온 후 감압증류하였다.
Step B: 냉각 후, dichloromethane를 주입하고, NaOH를 서서히 투입하였다. 고성능 액체크로마토그래피(HPLC)방법으로 생성물을 확인한 후 HCl 수용액을 적하하여 반응을 종결하였다. 추출하여 층분리한 후 유기층은 MgSO4로 건조한 후 회전증발기로 감압 증류하여 농축하였다. 농축된 생성물에 dichloromethane과 methanol를 투입한 후 생성된 고체를 여과하고 진공 건조하여 흰색 고체 52.7 g(수율 94 %)을 얻었고, 이에 대한 구조는 하기와 같은 1H NMR 결과로 확인하였다.
1H NMR in CDCl3: 7.75 (2H), 7.36-7.25 (6H), 7.09 (4H), 6.74 (4H), 4.13 (2H), 3.89 (2H), 3.30 (2H), 2.87 (2H), 2.71 (2H).
이외 화학식 2 내지 화학식 4의 구조를 갖는 모노머는 1단계 합성방법에서 제시된 방법에 의해 통상적으로 제조가 가능하다.
2단계: 3,3'-(((9H-fluorene-9,9-diyl)bis(4,1-phenylene))bis(oxy))bis(1-(phenylthio)propan-2-ol) 합성
3-Neck flask에 reflux condenser와 온도계를 setting한 후 1단계에서 제조된 생성물 epoxide 100 g, thiophenol 52.4 g, 에탄올 61.7 g을 넣고 교반하였다. 반응 용액에 triethylamine 32.8 g을 천천히 적가하고 고성능 액체크로마토그래피(HPLC)방법으로 생성물을 확인 후 반응을 종료하였다. 에탄올을 감압증류하여 제거하고 유기물을 dichloromethane에 녹인 후 물로 세척하고 유기용매를 감압증류한 후 에테르를 적가하여 pale yellow oil 94.5 g(수율 64 %)을 얻었고, 이의 구조는 1H NMR로 확인하였다.
1H NMR in CDCl3: 7.82 (2H), 7.38-6.72 (20H), 6.51 (4H), 4.00 (2H), 3.97 (2H), 3.89 (2H), 3.20 (2H), 3.01 (2H), 2.64 (2H).
이외 화학식 6 내지 화학식 8의 구조를 갖는 모노머는 2단계 합성방법에서 제시된 방법에 의해 통상적으로 제조가 가능하다.
합성예 2
모노머 II의 합성
1단계: 상기 합성예 1의 1단계와 동일한 합성방법으로 실시하였다.
2단계: (((9H- fluorene -9,9- diyl )bis(4,1- phenylene ))bis(oxy))bis(2-hydroxypropane-3,1-diyl) diacrylate 합성
3-Neck flask에 reflux condenser와 온도계를 setting한 후 PGMEA 60.0 ｇ 용매하에 1단계 생성물 (epoxide) 60.0 g(0.13 mol), acrylic acid 20.5 g(0.29 mol), tetrabutylammonium bromide 0.4 g(1 mmol)을 실온에서 넣었다. 반응 온도를 100 내지 120 ℃에서 4 시간 동안 추가 교반하였다. 고성능 액체크로마토그래피(HPLC)방법으로 생성물을 확인한 후 반응을 종료하고 냉각 후 해당하는 화합물을 정량적으로 얻었고 추가 정제 과정 없이 다음 반응을 위해 사용하였다.
이의 구조는 하기와 같은 1H NMR 결과로 확인하였다.
1H NMR in CDCl3: 7.82 (2H), 7.38-6.72 (10H), 6.51 (4H), 6.50 (2H), 6.29 (2H), 6.09 (2H), 4.05 (2H), 3.94 (2H), 3.85 (2H), 3.17 (2H), 2.99 (2H), 2.60 (2H).
이외 화학식 6 내지 화학식 8의 구조를 갖는 모노머는 합성예 2의 2단계 합성방법에서 제시된 방법에 의해 통상적으로 제조가 가능하다.
합성예 3
모노머 III의 합성
1단계: 상기 합성예 1의 1단계와 동일한 합성방법으로 실시하였다.
2단계: 1. 1-(4-(9-(4-(oxiran-2-ylmethoxy)phenyl)-9H-fluoren-9-yl)phenoxy)-3-(phenylthio)propan-2-ol 합성
3-Neck flask에 reflux condenser와 온도계를 setting한 후 1단계 생성물인 epoxide 20 g(0.043 mol), thiophenol 5.2 g(0.047 mol) 에탄올 125 g을 넣고 교반하였다. 반응 용액에 triethylamine(3.3 g, 0.037 mol)을 적가 후 고성능액체크로마토그래피(HPLC)방법으로 생성물을 확인 후 반응을 종료하였다. 반응 완료 후 에탄올을 감압증류하여 제거하고 유기물을 dichloromethane에 녹인 후 물로 세척한 후 유기용매는 감압증류를 통해 제거하여 pale yellow oil 15 g(수율 51 %)을 얻었고, 이의 구조는 하기와 같은 1H NMR 결과로 확인하였다.
1H NMR in CDCl3: 7.81 (2H), 7.39-6.76 (15H), 6.50 (4H), 4.10 (1H), 4.01 (1H), 3.97 (1H), 3.89 (1H), 3.20 (2H), 2.89 (1H), 2.64 (2H).
이외 화학식 2 내지 화학식 4의 구조를 갖는 모노머를 합성예 3의 2단계 합성방법에서 제시된 방법에 의해 통상적으로 제조가 가능하다.
3단계: 2,2-hydroxy-3-(4-(9-(4-(2-hydroxy-3-(phenylthio)propoxy)phenyl)-9H-fluoren-9-yl)phenoxy)propyl acrylate 합성
3-Neck flask에 reflux condenser와 온도계를 setting한 후 PGMEA 용매하에서 합성예 2에서 제조된 화합물 5 g(0.009 mol), thiophenol 1.3 g(0.012 mol) 에탄올 30 g을 넣고 교반하였다. 반응용액에 triethylamine 32.8 g을 천천히 적가하였다. 고성능 액체크로마토그래피(HPLC)방법으로 생성물을 확인한 후 반응을 종료하였다. 반응 완료 후 에탄올을 감압증류하여 제거하고 유기물을 dichloromethane에 녹인 후 물로 세척한 후 유기용매를 감압증류하여 5.1 g (수율 70%)을 얻었고, 이의 구조는 하기와 같은 1H NMR 결과로 확인하였다.
1H NMR in CDCl3: 7.82 (2H), 7.38-6.72 (15H), 6.51 (4H), 6.42 (1H), 6.17 (1H), 6.02 (1H), 4.14 (2H), 4.02 (2H), 3.95 (1H), 3.89 (1H), 3.60 (2H), 3.47 (2H).
이외 화학식 6 내지 화학식 8의 구조를 갖는 모노머는 합성예 3의 3단계 합성방법에서 제시된 방법에 의해 통상적으로 제조가 가능하다.
바인더 제조
제조예 1：BTCP/PMDA 바인더 제조
Figure PCTKR2018011861-appb-I000031
3-Neck flask에 reflux condenser와 온도계를 setting한 후, 50 % PGMEA 용매에 녹아있는 모노머 I, BTCP 200 g을 넣고 115 ℃까지 승온시켰다. 115 ℃에서 모노머 PMDA 21.1 g를 적하한 후 6 시간 동안 교반시켰다. Tetrahydrophthalic anhydride (THPA) 7.35 g를 넣고 2시간 더 교반한 후 반응을 종료하였다. 냉각 후 중량평균 분자량이 4,000 g/mol인 바인더 용액을 얻었다.
제조예 1에서 보여지는 중합 반응은 PMDA 의 사용량에 따라 중량평균 분자량 2,000 g/mol 내지 20,000 g/mol의 분자량을 갖는 BTCP/PMDA 바인더를 제조할 수 있다.
이외 화학식 6 내지 화학식 8의 구조를 갖는 모노머와 카르복시산 이무수물을 적용하여 제조예 1의 합성방법에 의해 바인더를 제조할 수 있다.
제조예 2: BTCP/BPDA 바인더 제조
Figure PCTKR2018011861-appb-I000032
3-Neck flask에 reflux condenser와 온도계를 setting한 후 50 % PGMEA 용매에 녹아있는 모노머 I, BTCP 200 g을 넣고 115 ℃까지 승온시켰다. 115 ℃에서 BPDA 31.1 g을 적하한 후 6 시간 동안 교반시켰다. Tetrahydrophthalic anhydride (THPA) 7.35 g를 넣고 2 시간 더 교반한 후 반응을 종료하였다. 냉각 후 중량평균 분자량 4,000 g/mol인 바인더 용액을 얻었다.
제조예 2에서 보여지는 중합 반응은 BPDA 의 사용량에 따라 중량평균 분자량 2,000 g/mol 내지 20,000 g/mol의 분자량을 갖는 BTCP/BPDA 바인더를 제조할 수 있다.
이외 화학식 6 내지 화학식 8의 구조를 갖는 모노머와 카르복시산 이무수물을 적용하여 제조예 2의 합성방법에 의해 바인더를 제조할 수 있다.
제조예 3: BTCP/BTDA 바인더 제조
Figure PCTKR2018011861-appb-I000033
3-Neck flask에 reflux condenser와 온도계를 setting한 후 50 % PGMEA 용매에 녹아있는 모노머 I, BTCP 200 g을 넣고 115 ℃까지 승온시켰다. 115 ℃에서 BTDA 28.4 g를 적하한 후 6 시간동안 교반시켰다. Tetrahydrophthalic anhydride (THPA) 7.35 g를 넣고 2 시간 더 교반한 반응을 종료하였다. 냉각 후 중량평균 분자량이 4,000 g/mol인 바인더 용액을 얻었다.
제조예 3에서 보여지는 중합 반응은 BTDA의 사용량에 따라 중량평균 분자량 2,000 g/mol 내지 20,000 g/mol의 분자량을 갖는 BTCP/BTDA 바인더를 제조할 수 있다.
이외 화학식 6 내지 화학식 8의 구조를 갖는 모노머와 카르복시산 이무수물을 적용하여 제조예 3의 합성방법에 의해 바인더를 제조할 수 있다.
제조예 4: 모노머 I/모노머 II/CBDA 바인더 제조
Figure PCTKR2018011861-appb-I000034
3-Neck flask에 reflux condenser와 온도계를 setting한 후 50 % PGMEA 용매에 녹아있는 모노머 I 100 g 과 모노머 II 100 g을 넣고 110 ℃까지 승온시켰다. 110 ℃에서 CBDA 20.0 g을 적하한 후 4 시간 동안 교반시켰다. Tetrahydrophthalic anhydride (THPA) 7.1 g을 넣고 2 시간 더 교반한 후 반응을 종료하였다. 냉각 후 중량평균 분자량이 4,000 g/mol인 바인더 용액을 얻었다.
제조예 4에서 보여지는 중합 반응은 모노머 I과 모노머 II를 99:1 내지 1:99의 비율로 적용가능하고 모노머 CBDA를 사용하여 중량평균 분자량 2,000 g/mol 내지 20,000 g/mol의 분자량을 갖는 바인더를 제조할 수 있다.
이외 모노머 I과 모노머 II 및 카르복시산 이무수물을 적용하여 제조예 4의 합성방법에 의해 바인더를 제조할 수 있다.
제조예 5: 모노머 I/모노머 II/CHDA 바인더 제조
Figure PCTKR2018011861-appb-I000035
3-Neck flask에 reflux condenser와 온도계를 setting한 후 50 % PGMEA 용매에 녹아있는 모노머 I 100 g과 모노머 II 100 g을 넣고 110 ℃까지 승온시켰다. 110 ℃에서 CHDA 22.4 g을 적하한 후 4 시간 동안 교반시켰다. Tetrahydrophthalic anhydride (THPA) 7.1 g을 넣고 2 시간 더 교반한 후 반응을 종료하였다. 냉각 후 중량평균 분자량 4,000 g/mol인 바인더 용액을 얻었다.
제조예 5에서 보여지는 중합 반응은 모노머 I과 모노머 II를 99:1 내지 1:99의 비율로 적용가능하고 모노머 CHDA를 사용하여 중량평균 분자량 2,000 g/mol 내지 20,000 g/mol의 분자량을 갖는 바인더를 제조할 수 있다.
이외 모노머 I과 모노머 II 및 카르복시산 이무수물을 적용하여 제조예 5의 합성방법에 의해 바인더를 제조할 수 있다.
제조예 6: 모노머 I/모노머 II/PMDA 바인더 제조
Figure PCTKR2018011861-appb-I000036
3-Neck flask에 reflux condenser와 온도계를 setting한 후 50 % PGMEA 용매에 녹아있는 모노머 I 100 g과 모노머 II 100 g을 넣고 110 ℃까지 승온시켰다. 110 ℃에서 PMDA 21.8 g을 적하한 후 4 시간 동안 교반시켰다. Tetrahydrophthalic anhydride (THPA) 7.1 g을 넣고 2 시간 더 교반한 후 반응을 종료하였다. 냉각 후 중량평균 분자량 3,500 g/mol인 바인더 용액을 얻었다.
제조예 6에서 보여지는 중합 반응은 모노머 I과 모노머 II를 99:1 내지 1:99의 비율로 적용가능하고 모노머 PMDA를 사용하여 중량평균 분자량 2,000 g/mol 내지 20,000 g/mol의 분자량을 갖는 바인더를 제조할 수 있다.
이외 모노머 I과 모노머 II 및 카르복시산 이무수물을 적용하여 제조예 6의 합성방법에 의해 바인더를 제조할 수 있다.
제조예 7: 모노머 I/모노머 II/BPDA 바인더 제조
Figure PCTKR2018011861-appb-I000037
3-Neck flask에 reflux condenser와 온도계를 setting한 후 50 % PGMEA 용매에 녹아있는 모노머 I 100g과 모노머 II 100 g을 넣고 110 ℃까지 승온시켰다. 110 ℃에서 BPDA 29.4 g을 적하한 후 4 시간 동안 교반시켰다. Tetrahydrophthalic anhydride(THPA) 7.1 g을 넣고 2 시간 더 교반한 후 반응을 종료하였다. 냉각 후 중량평균 분자량 3,500 g/mol인 바인더 용액을 얻었다.
제조예 7에서 보여지는 중합 반응은 모노머 I과 모노머 II를 99:1 내지 1:99의 비율로 적용가능하고 모노머 BPDA를 사용하여 중량평균 분자량 2,000 g/mol 내지 20,000 g/mol의 분자량을 갖는 바인더를 제조할 수 있다.
이외 모노머 I과 모노머 II 및 카르복시산 이무수물을 적용하여 제조예 7의 합성방법에 의해 바인더를 제조할 수 있다.
제조예 8: 모노머 I/모노머 II/BTDA 바인더 제조
Figure PCTKR2018011861-appb-I000038
3-Neck flask에 reflux condenser와 온도계를 setting한 후 50 % PGMEA 용매에 녹아있는 모노머 I 100 g과 모노머 II 100 g을 넣고 110 ℃까지 승온시켰다. 110 ℃에서 BTDA 32.2 g을 적하한 후 4 시간 동안 교반시켰다. Tetrahydrophthalic anhydride(THPA) 7.1 g을 넣고 2 시간 더 교반한 후 반응을 종료하였다. 냉각 후 중량평균 분자량 4,000 g/mol인 바인더 용액을 얻었다.
제조예 8에서 보여지는 중합 반응은 모노머 I과 모노머 II를 99:1 내지 1:99의 비율로 적용가능하고 모노머 BTDA를 사용하여 중량평균 분자량 2,000 g/mol 내지 20,000 g/mol의 분자량을 갖는 바인더를 제조할 수 있다.
이외 모노머 I과 모노머 II 및 카르복시산 이무수물을 적용하여 제조예 8의 합성방법에 의해 바인더를 제조할 수 있다.
제조예 9: 모노머 III/CBDA 바인더 제조
Figure PCTKR2018011861-appb-I000039
3-Neck flask에 reflux condenser와 온도계를 setting한 후 50 % PGMEA 용매에 녹아있는 모노머 III 100 g을 넣고 110 ℃까지 승온시켰다. 110 ℃에서 CBDA 10.2 g을 적하한 후 4 시간 동안 교반시켰다. Tetrahydrophthalic anhydride(THPA) 3.0 g을 넣고 2 시간 더 교반한 후 반응을 종료하였다. 냉각 후 중량평균 분자량 4,000 g/mol인 바인더 용액을 얻었다.
제조예 9에서 보여지는 중합 반응은 모노머 III과 모노머 CBDA를 99:1 내지 1:99의 비율로 적용가능하고 모노머 CBDA를 사용하여 중량평균 분자량 2,000 g/mol 내지 20,000 g/mol의 분자량을 갖는 바인더를 제조할 수 있다.
이외 모노머 III과 카르복시산 이무수물을 적용하여 제조예 9의 합성방법에 의해 바인더를 제조할 수 있다.
제조예 10: 모노머 III/CHDA 바인더 제조
Figure PCTKR2018011861-appb-I000040
3-Neck flask에 reflux condenser와 온도계를 setting한 후 50 % PGMEA 용매에 녹아있는 모노머 III 100 g을 넣고 110 ℃까지 승온시켰다. 110 ℃에서 CHDA 12.0 g을 적하한 후 4 시간 동안 교반시켰다. Tetrahydrophthalic anhydride(THPA) 3.0 g을 넣고 2 시간 더 교반한 후 반응을 종료하였다. 냉각 후 중량평균 분자량 4,000 g/mol인 바인더 용액을 얻었다.
제조예 10에서 보여지는 중합 반응은 모노머 III과 모노머 CHDA를 99:1 내지 1:99의 비율로 적용가능하고 모노머 CHDA를 사용하여 중량평균 분자량 2,000 g/mol 내지 20,000 g/mol의 분자량을 갖는 바인더를 제조할 수 있다.
이외 모노머 III과 카르복시산 이무수물을 적용하여 제조예 10의 합성방법에 의해 바인더를 제조할 수 있다.
제조예 11: 모노머 III/PMDA 바인더 제조
Figure PCTKR2018011861-appb-I000041
3-Neck flask에 reflux condenser와 온도계를 setting한 후 50 % PGMEA 용매에 녹아있는 모노머 III 100 g을 넣고 110 ℃까지 승온시켰다. 110 ℃에서 PMDA 11.5 g을 적하한 후 4 시간 동안 교반시켰다. Tetrahydrophthalic anhydride(THPA) 3.0 g을 넣고 2 시간 더 교반한 후 반응을 종료하였다. 냉각 후 중량평균 분자량 3,500 g/mol인 바인더 용액을 얻었다.
제조예 11에서 보여지는 중합 반응은 모노머 III과 모노머 PMDA를 99:1 내지 1:99의 비율로 적용가능하고 모노머 PMDA를 사용하여 중량평균 분자량 2,000 g/mol 내지 20,000 g/mol의 분자량을 갖는 바인더를 제조할 수 있다.
이외 모노머 III과 카르복시산 이무수물을 적용하여 제조예 11의 합성방법에 의해 바인더를 제조할 수 있다.
제조예 12: 모노머 III/BPDA 바인더 제조
Figure PCTKR2018011861-appb-I000042
3-Neck flask에 reflux condenser와 온도계를 setting한 후 50 % PGMEA 용매에 녹아있는 모노머 III 100 g을 넣고 110 ℃까지 승온시켰다. 110 ℃에서 BPDA 15.4 g을 적하한 후 4 시간 동안 교반시켰다. Tetrahydrophthalic anhydride(THPA) 7.35 g을 넣고 2 시간 더 교반한 후 반응을 종료하였다. 냉각 후 중량평균 분자량 4,000 g/mol인 바인더 용액을 얻었다.
제조예 12에서 보여지는 중합 반응은 모노머 III과 모노머 BPDA를 99:1 내지 1:99의 비율로 적용가능하고 모노머 BPDA를 사용하여 중량평균 분자량 2,000 g/mol 내지 20,000 g/mol의 분자량을 갖는 바인더를 제조할 수 있다.
이외 모노머 III과 카르복시산 이무수물을 적용하여 제조예 12의 합성방법에 의해 바인더를 제조할 수 있다.
제조예 13: 모노머 III/BTDA 바인더 제조
Figure PCTKR2018011861-appb-I000043
3-Neck flask에 reflux condenser와 온도계를 setting한 후 50 % PGMEA 용매에 녹아있는 합성예 3번 화합물 100 g을 넣고 110 ℃까지 승온시켰다. 110 ℃에서 BTDA 16.9 g을 적하한 후 4 시간 동안 교반시켰다. Tetrahydrophthalic anhydride(THPA) 3.0 g을 넣고 2 시간 더 교반한 후 반응을 종료하였다. 냉각 후 중량평균 분자량 4,000 g/mol인 바인더 용액을 얻었다.
제조예 13에서 보여지는 중합 반응은 모노머 III과 모노머 BTDA를 99:1 내지 1:99의 비율로 적용가능하고 모노머 BTDA를 사용하여 중량평균 분자량 2,000 g/mol 내지 20,000 g/mol의 분자량을 갖는 바인더를 제조할 수 있다.
이외 모노머 III과 카르복시산 이무수물을 적용하여 제조예 13의 합성방법에 의해 바인더를 제조할 수 있다.
감광성 수지 조성물의 제조
[참조예 1]
상기 바인더 제조예 1에 의해서 제조된 바인더 수지 35 g과 Tris-P PAC® 3 g을 넣고 이들 고형분 함량이 35 중량%가 되도록 유기용매 PGMEA(propylene glycol methyl ether acetate)에 용해시키고, 상기 용액 60 g에 실리콘계 계면활성제(BYK333, BYK) 0.03 g, 에폭시계 접착조제(KBM403, 신에츠) 0.02 g을 첨가하여 혼합하여 포지티브형 유기절연막 조성물을 제조하였다.
[참조예 2]
상기 바인더 제조예 2에 의해서 제조된 바인더 수지 35 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 참조예 1과 동일한 방법으로 포지티브형 유기절연막 조성물을 제조하였다.
[참조예 3]
상기 바인더 제조예 3에 의해서 제조된 바인더 수지 35 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 참조예 1과 동일한 방법으로 포지티브형 유기절연막 조성물을 제조하였다.
[실시예 1]
상기 바인더 제조예 4에 의해서 제조된 바인더 수지 35 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 참조예 1과 동일한 방법으로 포지티브형 유기절연막 조성물을 제조하였다.
[실시예 2]
상기 바인더 제조예 5에 의해서 제조된 바인더 수지 35 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 참조예 1과 동일한 방법으로 포지티브형 유기절연막 조성물을 제조하였다.
[실시예 3]
상기 바인더 제조예 6에 의해서 제조된 바인더 수지 35 g과 옥심에스터계 광개시제 1.0 g (TPM-P07®)을 유기용매 PGMEA에 대하여 35 중량부가 되도록 용해시키고, 상기 용액에 계면활성제(BYK333) 0.03 g, 접착조제(KBM403) 0.02 g을 첨가하여 혼합하여 네가티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
[실시예 4]
상기 바인더 제조예 7에 의해서 제조된 바인더 수지 35 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 네가티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
[실시예 5]
상기 바인더 제조예 8에 의해서 제조된 바인더 수지 35 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 네가티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
[실시예 6]
상기 바인더 제조예 9에 의해서 제조된 바인더 수지 35 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 네가티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
[실시예 7]
상기 바인더 제조예 10에 의해서 제조된 바인더 수지 35 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 네가티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
[실시예 8]
상기 바인더 제조예 11에 의해서 제조된 바인더 수지 35 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 네가티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
[실시예 9]
상기 바인더 제조예 12에 의해서 제조된 바인더 수지 35 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 네가티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
[실시예 10]
상기 바인더 제조예 13에 의해서 제조된 바인더 수지 35 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 네가티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
[비교예 1]
상기 참조예 1에서 BTCP/BPDA 바인더 대신 벤질메타크릴레이트 30 중량부, 메틸메타크릴레이트 10 중량부, 메타크릴산 10 중량부, 스티렌 모노머 10 중량부를 PGMEA 용매 하에서 40 중량%의 고형분 함량으로 중합한 중량평균 분자량 15,000 g/mol인 아크릴 폴리머를 30 g 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 포지티브형 유기절연막 조성물을 제조하였다.
[비교예 2]
상기 참조예 1에서 BTCP/BPDA 바인더 대신 벤질메타크릴레이트 30 중량부, 메틸메타크릴레이트 10 중량부, 메타크릴산 10 중량부, 스티렌 모노머 10 중량부를 PGMEA 용매 하에서 40 중량%의 고형분 함량으로 중합한 중량평균 분자량 15,000 g/mol인 아크릴 폴리머 30 g과 광개시제(OXE01®) 1.0 g을 유기용매 PGMEA에 대하여 35 중량% 농도가 되도록 용해시키고, 상기 용액에 계면활성제(BYK333) 0.03 g, 접착조제(KBM403) 0.02 g을 첨가하여 혼합하여 네가티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
[비교예 3]
3-Neck flask에 reflux condenser와 온도계를 setting한 후, 상기 1단계에서 화학식 1의 예로 합성한 2,2'-((((9H-fluorene-9,9-diyl)bis(4,1-phenylene)) bis(oxy))bis(methylene))bis(oxirane) 149 g, 아크릴산 46 g, TBAB 1.5 g를 넣고 50 중량% 되도록 PGMEA 200 g을 넣은 후 115 ℃까지 승온시킴으로써 모노머를 합성하였다.
상기 옥시란 화합물의 함량이 0.5 %인 것을 확인한 후 여기에 BPDA 56 g을 적하하고 6 시간 동안 교반시켰다. 이후 Tetrahydrophthalic anhydride(THPA) 14 g을 넣고 2 시간 더 교반한 후 반응을 종료하여 중량평균 분자량 4,000 g/mol 바인더 용액을 얻었다.
상기 바인더 35 g에 Tris-P PAC® 3 g을 넣고 이들 고형분 함량이 35 중량%가 되도록 유기용매 PGMEA에 용해시키고, 상기 바인더 용액 60 g에 실리콘계 계면활성제(BYK333, BYK) 0.03 g, 에폭시계 접착조제(KBM403, 신에츠) 0.02 g을 첨가하여 혼합하여 포지티브형 유기절연막 조성물을 제조하였다.
[비교예 4]
상기 비교예 3의 바인더 35 g과 광개시제(OXE01®) 1.0 g을 이들 고형분 함량이 35 중량%가 되도록 유기용매 PGMEA에 용해시키고, 상기 용액에 계면활성제(BYK333) 0.03 g, 접착조제(KBM403) 0.02 g을 첨가하여 혼합하여 네가티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
[물성평가]
상기 참조예 1 내지 참조예 3, 실시예 1 내지 실시예 10 및 비교예 1 내지 비교예 4를 통해 얻어진 감광성 수지 조성물 각각을 스핀코터에 800~900 rpm으로 15 초 동안 도포한 후 핫플레이트에서 90 ℃에서 100 초 동안 건조하였다. 소정의 마스크를 이용해, 광원으로서 초고압수은램프를 이용해서 노광한 후 수용성 알칼리 현상액에 25 ℃에서 60 초간 스핀 현상한 후 수세하였다. 수세 건조 후 230 ℃ 오븐에서 40 분간 포스트베이크하여 패턴을 얻었고 하기 항목에 해당하는 물성 평가를 진행하였다.
(1) 감도 평가
상기 조성된 각각의 감광성 수지 조성물을 스핀코터로 유리기판(삼성코닝사제, Eagle2000)에 도포하고, 핫플레이트로 90 ℃, 1 분간 건조했다. 건조 후 촉침식 막두께 측정기 (KLA-Tencor사제, a-step 500)으로 측정하여 감광성 박막을 얻었다. 패턴이 있는 포토마스크를 이용하여 초고압수은램프로 노광 후 수용성 알칼리 현상액으로 스프레이 현상하여 포토레지스트 패턴을 얻었다. 20 미크론의 마스크 패턴과 같은 치수를 형성할 수 있는 적정 노광량(mJ/cm2)을 표시하였다. 즉, 노광량이 적은 레지스트는 적은 광에너지로도 패턴 형성이 가능하기 때문에 고감도인 것을 나타낸다.
(2) 잔막률
상기 감도평가 과정에서 현상후의 패턴 두께를 측정하므로써 현상후 잔막률을 측정하였고 이후 230 ℃ 오븐에서 40 분간 포스트베이크하여 경화 후 잔막율을 측정 하였다.
(3) 투과도
상기 조성물에 대해 유리 기판위에 스핀 코팅하여 3 미크론의 동일 두께를 형성한 후 400 mJ/cm2 전면 노광, 240 ℃ 40 분의 포스트베이크를 거쳤으며, 각 단계에서 UV-spectrometer를 사용하여 400 nm ~ 800 nm까지의 평균 투과율을 측정 하였다.
(4) 태퍼각(taper angle)
상기 평가에서 현상 후 20 미크론 마스크 패턴과 동일 치수의 감도가 형성된 패턴 기판을 240 ℃ 40 분 포스트베이크를 거친 후 SEM을 사용하여 패턴의 태퍼각을 측정 하였다.
(5) 밀착성
JIS D 0202의 시험방법에 따라, 노광 및 현상 후 240 ℃에서 40 분간 가열한 도막에 격자모양으로 크로스컷을 넣고, 이어서 셀로판테이프에 의해 필링테스트를 행하고, 격자모양의 박리 상태를 관찰하여 평가하였다. 전혀 박리가가 없을 경우 ○, 박리가 인정된 것을 X 로 하였다.
(6) 굴절률
상기 조성물에 대해 유리 기판위에 스핀 코팅하여 3 미크론의 동일 두께를 형성한 후 프리즘 커플러를 통해 굴절율을 측정하였다.
상기 실시예 1 내지 실시예 13 및 비교예 1 내지 비교예 4를 통해 얻어진 감광성 수지 조성물의 물성평가에 대한 감도, 잔막률 및 밀착성의 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 바인더 감도(mJ/cm2) 현상 후 잔막률(%) 경화 후 잔막률(%) 밀착성
참조예 1 제조예 1 70 97 94 ○
참조예 2 제조예 2 65 97 94 ○
참조예 3 제조예 3 65 94 92 ○
실시예 1 제조예 4 55 95 93 ○
실시예 2 제조예 5 50 95 93 ○
실시예 3 제조예 6 45 98 97 ○
실시예 4 제조예 7 45 97 96 ○
실시예 5 제조예 8 40 97 96 ○
실시예 6 제조예 9 45 96 95 ○
실시예 7 제조예 10 40 95 94 ○
실시예 8 제조예 11 60 98 96 ○
실시예 9 제조예 12 55 98 96 ○
실시예 10 제조예 13 55 97 95 ○
비교예 1 아크릴 바인더 200 85 80 X
비교예 2 아크릴 바인더 150 89 84 X
비교예 3 BACP/BPDA 바인더 180 87 83 ○
비교예 4 BACP/BPDA 바인더 150 90 87 ○
또한 본 발명에서 확인하고자 했던 내열성을 확인하기 위해 태퍼각을 측정한 결과와 각 실시예에 제시된 조성물로 제조된 박막의 굴절률 및 경화 후 투과도 측정 결과를 다음 표 2에 나타내었다.
실시예 바인더 태퍼각(도) 굴절률 경화 후 투과도(%)
참조예 1 제조예 1 53 1.65 96
참조예 2 제조예 2 56 1.66 97
참조예 3 제조예 3 51 1.65 97
실시예 1 제조예 4 49 1.65 98
실시예 2 제조예 5 52 1.64 98
실시예 3 제조예 6 68 1.64 98
실시예 4 제조예 7 73 1.64 98
실시예 5 제조예 8 71 1.65 98
실시예 6 제조예 9 69 1.65 99
실시예 7 제조예 10 68 1.64 99
실시예 8 제조예 11 72 1.65 98
실시예 9 제조예 12 70 1.65 98
실시예 10 제조예 13 74 1.65 98
비교예 1 아크릴 바인더 32 1.46 91
비교예 2 아크릴 바인더 33 1.45 93
비교예 3 BACP/BPDA 바인더 35 1.59 88
비교예 4 BACP/BPDA 바인더 38 1.59 90
상기 표 1과 표 2는 본 발명에 따른 포지티브형 고감도 유기막 조성물 및 네가티브형 유기막 조성물과 본 발명에 따르지 않는 아크릴 바인더를 이용한 유기막 조성물의 특성을 나타내었다. TFT-LCD 공정, OLED 공정 및 TSP 공정에 적용되는 감광재료 중에서 유기막 감광재의 특성은 디스플레이의 특성에 매우 중요하다. 특히, 감도, 내열성, 투과도 및 굴절률 등 광학특성은 유기막 감광재의 매우 중요한 특성이다. 특히 감도 특성은 공정시간(TACT time)을 단축시키기 위한 매우 중요한 특성이다. 높은 감도 특성은 공정시간을 단축시킴으로써 생산성을 향상시킬 수 있다.
상기 표 1에 나타낸 바와 같이 실시예 1 내지 실시예 10에 의한 유기막 조성물은 비교예 1 내지 비교예 4의 유기막 조성물에 비해 우수한 고감도 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 이러한 특성은 본 발명에 의한 바인더 구조가 감도 특성에 영향을 주는 광활성 물질(PAC)이나 광개시제와의 상호작용이 우수하여 노광 영역과 비노광 영역에서의 용해속도 차이를 극대화시켜 감도 특성이 우수함을 알 수 있다.
그리고 본 발명의 바인더와 광활성 물질과의 상호작용 특성에 의한 현상 후 잔막율 및 밀착성 특성이, 아크릴 바인더를 이용한 비교예의 감광성 수지 조성물 대비 매우 우수함을 확인할 수 있다.
또한, 본 발명에 의해 제조된 바인더는 내열성이 우수하여 경사각(Taper angle) 및 가스방출(Outgassing) 특성을 제어할 수 있다. 특히, TFT 공정은 300 ℃ 이상의 고온 열처리 공정이 적용되기 때문에 바인더의 내열성 특성은 유기막 감광재의 내열 특성 확보에 매우 중요한 특성이다. 종래 내열특성이 낮은 아크릴 바인더를 적용한 유기막 감광재는 고온 열처리 공정에서 분해되어 공정상 불순물이나 이물질로 발견되어 디스플레이의 특성을 저하시키는 원인이 되었다. 그리고 이는 패턴의 모양이나 테이퍼각 조절이 어렵기 때문에 감광재의 고해상도 특성 구현이 어렵다. 본 발명의 바인더 구조는 300 ℃ 이상의 내열특성 확보가 가능하기 때문에 고온 열처리 공정에 의한 불순물에 의한 특성 저하 문제를 해결할 수 있고 고해상도 특성을 갖는 패턴 구현이 가능한 것이다.
또한, 상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 의한 바인더 구조는 높은 굴절률과 투과도 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 본 발명의 바인더 구조는 특정한 모노머 구조와 특정 원소를 포함하기 때문에 일반적인 아크릴 구조의 바인더 대비 높은 굴절률 특성을 나타낼 수 있다. 이러한 감광재의 높은 굴절률 특성은 빛에 의한 디스플레이의 광학특성 저하를 최소화할 수 있기 때문에 빛에 투과도 특성이나 디스플레이의 선명도 특성을 향상시킬 수 있다. 특히, 본 발명에 의한 바인더를 이용한 감광성 수지 조성물에 의해 제조된 박막은 200 ℃ 이상의 온도에서 열경화 후에도 97 % 이상의 매우 우수한 투과도 특성을 보였다. 이러한 감광재의 투과도 특성은 선명한 디스플레이의 특성을 구현할 수 있고, TFT 층의 개구율을 넓게 구현할 수 있기 때문에 콘트라스트 비율이 우수한 디스플레이 구현이 가능하고 구동을 위한 소비전력을 감소시킬 수 있다.
참고로, 상기 표 1과 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 유기막 조성물(실시예 1-10)은 모노머를 달리하는 참고예 1-3 대비 광학적 특성 등이 우수하였고, 특히 투과도가 향상됨을 확인할 수 있었다.
결론적으로, 본 발명에 의한 바인더 수지를 이용함으로써 감도, 내열성, 투과도 및 굴절률 등 특성이 매우 우수한 감광성 수지 조성물 제조가 가능함을 확인할 수 있었다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 I로 표시되는 단위체를 포함하거나, 하기 화학식 I로 표시되는 단위체와 하기 화학식 II로 표시되는 단위체를 모두 포함하는 중합체인 것을 특징으로 하는 바인더 수지:
    [화학식 I]
    Figure PCTKR2018011861-appb-I000044
    상기 화학식 I 에서 R3는 독립적으로 (메트)아크릴로일옥시 또는 RaZRb(Rc)g(Rd)h이고, R'3는 독립적으로 (메트)아크릴로일옥시 또는 RaZRb(Rc)g(Rd)h이며, R3 및 R'3 중 최소한 하나는 (메트)아크릴로일옥시이고, 상기 Ra은 결합(bonding), 탄소수 1 내지 10인 알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 20인 아릴렌기이며, 상기 Z는 O, S, N, Si 또는 Se이고, 상기 Rb, Rc 및 Rd는 독립적으로 탄소수 1 내지 10인 헤테로원소를 포함하거나 포함하지 않는 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20인 헤테로원소를 포함하거나 포함하지 않는 아릴기이며, 상기 Z가 O, S 또는 Se인 경우 g=0, h=0이고, 상기 Z가 N인 경우 g=1, h=0이며, 상기 Z가 Si인 경우 g=1, h=1이고, 상기 R4는 독립적으로 탄소수 6 내지 20인 헤테로 원소를 포함하거나 포함하지 않는 4가의 방향족 탄화수소 라디칼 또는 탄소수 4 내지 20인 헤테로 원소를 포함하거나 포함하지 않는 4가의 지환족(cycloaliphatic) 탄화수소 라디칼이며, 상기 A는 독립적으로 화학식 I-1 내지 I-4로 표시되는 치환기이고, 상기 D는 O, S, CH2, Se 이고, 상기 n은 1 내지 6인 정수이며, 상기 p는 독립적으로 1 내지 30의 정수이다.
    [화학식 II]
    Figure PCTKR2018011861-appb-I000045
    상기 화학식 II에서 R5 및 R'5는 모두 독립적으로 (메트)아크릴로일옥시이거나, 모두 독립적으로 RaZRb(Rc)g(Rd)h이며, 상기 Ra은 결합(bonding), 탄소수 1 내지 10인 알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 15인 아릴렌기이며, 상기 Z는 O, S, N, Si 또는 Se이고, 상기 Rb, Rc 및 Rd는 독립적으로 탄소수 1 내지 10인 알킬기 또는 탄소수 6 내지 15인 아릴기이며, 상기 Z가 O, S 또는 Se인 경우 g=0, h=0이고, 상기 Z가 N인 경우 g=1, h=0이며, 상기 Z가 Si인 경우 g=1, h=1이고, 상기 R'4는 독립적으로 탄소수 6 내지 20인 헤테로 원소를 포함하거나 포함하지 않는 4가의 방향족 탄화수소 라디칼 또는 탄소수 4 내지 20인 헤테로 원소를 포함하거나 포함하지 않는 4가의 지환족(cycloaliphatic) 탄화수소 라디칼이며, 상기 A'는 독립적으로 화학식 I-1 내지 I-4로 표시되는 치환기이고, 상기 D'는 O, S, CH2, Se 이고, 상기 m은 독립적으로 1 내지 6인 정수이며, 상기 q는 독립적으로 1 내지 30의 정수이다.
    [화학식 I-1]
    Figure PCTKR2018011861-appb-I000046
    [화학식 I-2]
    Figure PCTKR2018011861-appb-I000047
    [화학식 I-3]
    Figure PCTKR2018011861-appb-I000048
    [화학식 I-4]
    Figure PCTKR2018011861-appb-I000049
    상기 화학식 I-1 내지 I-4에서, R2 및 R'2는 각각 수소, 히드록시기(-OH), 티올기(-SH), 아미노기(-NH2), 니트로기(-NO2) 또는 할로겐화기를 나타내고, X는 O, S, Se, NR6 또는 SiR7(R8)를 나타내고, 상기 R6, R7 또는 R8는 수소, 탄소수 1 내지 10인 알킬기 또는 탄소수 6 내지 15인 아릴기를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 수지는 디스플레이용 감광재에 바인더로 사용되는 것을 특징으로 하는 바인더 수지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 수지는 유기산, 유기산 무수물 또는 아믹산으로 말단 종결된 수지인 것을 특징으로 하는 바인더 수지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 수지의 중량평균 분자량은 1,000 내지 100,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 바인더 수지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 수지는 분산도가 1.0 내지 5.0인 것을 특징으로 하는 바인더 수지.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 바인더 수지, 광개시제, 유기용매 및 계면활성제를 포함하는 것을 특징으로 하는 네가티브형 감광성 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 네가티브형 감광성 수지 조성물은 바인더 수지 100 중량부, 광개시제 1 내지 20 중량부, 계면활성제 0.01 내지 5 중량부 및 접착조제 0 내지 10 중량부가 유기용매에 5 내지 80 중량%로 포함된 것을 특징으로 하는 네가티브형 감광성 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 바인더 수지, 광활성 화합물, 유기용매 및 계면활성제를 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은 바인더 수지 100 중량부, 광활성 화합물 0.1 내지 30 중량부, 계면활성제 0.01 내지 5 중량부 및 접착조제 0 내지 10 중량부가 유기용매에 5 내지 80 중량%로 포함된 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  10. 제6항의 감광성 수지 조성물로부터 형성된 수지 경화 패턴을 포함하는 기판.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 기판은 컬러필터, OLED 기판, LCD 기판, 반도체 기판, 태양전지 기판, 플렉시블 디스플레이 기판, 터치스크린 기판 또는 나노임프린트 리소그래피 기판인 것을 특징으로 하는 기판.
  12. 제8항의 감광성 수지 조성물로부터 형성된 수지 경화 패턴을 포함하는 기판.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 기판은 컬러필터, OLED 기판, LCD 기판, 반도체 기판, 태양전지 기판, 플렉시블 디스플레이 기판, 터치스크린 기판 또는 나노임프린트 리소그래피 기판인 것을 특징으로 하는 기판.
  14. 화학식 13으로 표시되는 모노머, 또는 화학식 13으로 표시되는 모노머 및 화학식 14로 표시되는 모노머와; 화학식 9로 표시되는 카르복시산 이무수물;을 중합 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 바인더 수지의 제조방법.
    [화학식 13]
    Figure PCTKR2018011861-appb-I000050
    상기 화학식 13에서 R3는 독립적으로 (메트)아크릴로일옥시 또는 RaZRb(Rc)g(Rd)h이고, R'3는 독립적으로 (메트)아크릴로일옥시 또는 RaZRb(Rc)g(Rd)h이며, R3 및 R'3 중 최소한 하나는 (메트)아크릴로일옥시이며, 상기 Ra은 결합(bonding), 탄소수 1 내지 10인 알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 15인 아릴렌기이며, 상기 Z는 O, S, N, Si 또는 Se이고, 상기 Rb, Rc 및 Rd는 독립적으로 탄소수 1 내지 10인 알킬기 또는 탄소수 6 내지 15인 아릴기이며, 상기 Z가 O, S 또는 Se인 경우 g=0, h=0이고, 상기 Z가 N인 경우 g=1, h=0이며, 상기 Z가 Si인 경우 g=1, h=1이고, 상기 A는 독립적으로 화학식 I-1 내지 I-4로 표시되는 치환기이며, 상기 D는 O, S, CH2, Se 이고, 상기 n은 1 내지 6인 정수이다.
    [화학식 14]
    Figure PCTKR2018011861-appb-I000051
    상기 화학식 14에서 R5 및 R'5는 모두 독립적으로 (메트)아크릴로일옥시 또는 모두 독립적으로 RaZRb(Rc)g(Rd)h이며, 상기 A'는 독립적으로 화학식 I-1 내지 I-4로 표시되는 치환기이며, 상기 D는 O, S, CH2, Se 이고, 상기 m은 1 내지 6인 정수이다.
    [화학식 I-1]
    Figure PCTKR2018011861-appb-I000052
    [화학식 I-2]
    Figure PCTKR2018011861-appb-I000053
    [화학식 I-3]
    Figure PCTKR2018011861-appb-I000054
    [화학식 I-4]
    Figure PCTKR2018011861-appb-I000055
    화학식 I-1 내지 I-4에서, R2 및 R'2는 각각 수소, 히드록시기(-OH), 티올기(-SH), 아미노기(-NH2), 니트로기(-NO2) 또는 할로겐화기를 나타내고, X는 O, S, Se, NR6 또는 SiR7(R8)를 나타내고, 상기 R6, R7 또는 R8는 수소, 탄소수 1 내지 10인 알킬기 또는 탄소수 6 내지 15인 아릴기를 나타낸다.
    [화학식 9]
    Figure PCTKR2018011861-appb-I000056
    화학식 9에서,
    R4는 탄소수 4 내지 20이고 헤테로 원소를 포함하거나 포함하지 않는 4가의 지환족(cycloaliphatic) 탄화수소 라디칼이거나, 탄소수 6 내지 20이고 헤테로 원소를 포함하거나 포함하지 않는 4가의 방향족 탄화수소 라디칼이다.
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