WO2022045737A1 - 포지티브형 감광성 수지 조성물 - Google Patents

포지티브형 감광성 수지 조성물 Download PDF

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WO2022045737A1
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mol
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photosensitive resin
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윤혁민
여태훈
김동명
박아름
장근석
이석현
오누리
송인호
이선희
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주식회사 동진쎄미켐
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Definitions

  • the present invention relates to a positive photosensitive resin composition, and more particularly, to a photosensitive resin composition that can be used as a material for a flexible display and a semiconductor package.
  • OLED organic light emitting display
  • the current flexible display technology has a difficulty in implementing a high-resolution display, such as a flat panel display, because the durability of the display is sharply reduced when the display is folded (eg, the pixel is broken).
  • An object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition having excellent sensitivity, excellent durability even when folding occurs, and high OLED reliability.
  • Another object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition that has excellent flexibility and can withstand stress in a semiconductor package stacked structure.
  • the photosensitive resin according to an embodiment of the present invention is an alkali-soluble polymer resin including a repeating unit represented by the following Chemical Formulas 1 to 2 as a main chain, a quinonediazide compound, and a positive photosensitive resin comprising a solvent It is a resin composition.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently an organic group having 5 to 60 carbon atoms, and X 1 and X 2 are each independently hydrogen and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. and a and b are each independently 0 to 4, c and d are each independently 0 to 2, a+b is 1 or more, and when a, b, c or d is 0, the corresponding substituent is H am.
  • At least one of R 3 and R 4 includes a structure represented by the following general formula (1), and 5 to 70 mol% of 100 mol% of R 1 to R 4 includes a structure represented by the following general formula (1).
  • a and b are each independently an integer of 0 to 10, wherein X 3 to X 6 are each independently hydrogen or a monovalent organic group having 1 to 5 carbon atoms, and R 5 and R 6 are each It is independently a monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms.
  • a and b may each independently be an integer of 0 to 3.
  • the alkali-soluble polymer resin may further include a repeating unit represented by the following Chemical Formulas 3 to 4.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently an organic group having 5 to 60 carbon atoms
  • X 1 is each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • a and b is each independently 0 to 4
  • c is each independently 0 to 2
  • a+b is 1 or more
  • R 3 and R 4 At least one includes a structure represented by the general formula 1, and 5 to 70 mol% of 100 mol% of R 1 to R 4 includes a structure represented by the general formula 1.
  • 51 mol% or more of 100 mol% of the repeating units represented by Chemical Formulas 1 to 4 included in the alkali-soluble polymer resin may be the repeating units represented by Chemical Formulas 3 to 4.
  • 40 to 70 mol% of 100 mol% of R 1 to R 4 included in the repeating unit represented by Formulas 1 to 4 included in the alkali-soluble polymer resin may have a structure represented by Formula 1 above.
  • the positive photosensitive resin composition may contain 5 to 50 parts by weight of the quinonediazide compound based on 100 parts by weight of the alkali-soluble polymer resin, and the solvent may include 100 to 2,000 parts by weight.
  • R 3 and R 4 may include a structure represented by Formula 1 above.
  • R 4 may be a structure derived from any one of the structures represented by the following Chemical Formulas 5 to 14, and R 3 may be a structure derived from any one of the structures represented by the following Chemical Formulas 15 to 21.
  • the quinonediazide compound may be obtained by reacting a phenolic compound selected from the group consisting of compounds represented by the following Chemical Formulas a to h with a naphthoquinonediazidesulfonic acid halogen compound.
  • R 5 to R 8 and R 11 to R 60 are each independently hydrogen, halogen, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms
  • X 3 and X 4 is each independently hydrogen, halogen, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 9 and R 10 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the solvent is gamma butyrolactone (GBL), N-methylpyrrolidone (NMP), propylene glycol methyl ether acetate (PGMEA), ethyl lactate (EL), methyl-3-methoxypropionate (MMP), Propylene glycol monomethyl ether (PGME), diethyl glycol ethyl methyl ether (MEDG), diethyl glycol butyl methyl ether (MBDG), diethylene glycol dimethyl ester (DMDG), diethylene glycol diethyl ester (DEDG) and these It may be one selected from the group consisting of a mixture of
  • the photosensitive resin composition may further include a thermal crosslinking agent having a functional group represented by the following Chemical Formula 22.
  • R 61 and R 62 are each independently a monovalent organic group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the thermal crosslinking agent may be any one of compounds represented by the following formulas i to n.
  • R 63 to R 98 are each independently a monovalent organic group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the thermal crosslinking agent Based on 100 parts by weight of the alkali-soluble polymer resin, 5 to 50 parts by weight of the thermal crosslinking agent may be included.
  • a cured product according to another embodiment of the present invention is obtained by curing the photosensitive resin composition.
  • a display device includes the cured body as an insulating layer.
  • a semiconductor package device includes the cured body as an insulating layer.
  • the positive photosensitive resin composition of the present invention has excellent sensitivity, has excellent durability, chemical resistance and adhesion even when folding occurs, and has high OLED reliability, making it suitable as a next-generation flexible display material.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a display structure to which a photosensitive resin composition according to an embodiment of the present invention is applied.
  • the present invention relates to a positive photosensitive resin composition, wherein the positive photosensitive resin composition as an embodiment of the present invention includes an alkali-soluble polymer resin including all repeating units represented by the following Chemical Formulas 1 to 2 as a main chain, a quinonediazide compound, and It is a positive photosensitive resin composition containing a solvent.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently an organic group having 5 to 60 carbon atoms, and X 1 and X 2 are each independently hydrogen or 1 to 10 carbon atoms.
  • an alkyl group a and b are each independently 0 to 4, c and d are each independently 0 to 2, a+b is 1 or more, and when a, b, c or d is 0, the corresponding substituent is H, and at least one of R 3 and R 4 includes a structure represented by the following general formula 1, and 5 to 70 mol% of 100 mol% of R 1 to R 4 is a structure represented by the following general formula 1 include
  • a and b are each independently an integer of 0 to 10, more specifically 0 to 3, and X 3 to X 6 are each independently hydrogen or a monovalent oil having 1 to 5 carbon atoms.
  • the hydrogen contained in the organic group having 5 to 60 carbon atoms included in the alkali-soluble polymer resin at least one hydrogen may be substituted with one of a hydroxyl group (OH), a methyl group (CH 3 ) and fluorine (F), and the alkali-soluble
  • the organic group having 5 to 60 carbon atoms included in the polymer resin may include a methylene group, and one or more methylene groups may be substituted with one of oxygen and nitrogen. When the methylene group is substituted with nitrogen, the other electron of the nitrogen may be covalently bonded to hydrogen.
  • the positive photosensitive resin composition may include 5 to 50 parts by weight of a quinonediazide compound and 100 to 2,000 parts by weight of a solvent based on 100 parts by weight of the alkali-soluble polymer resin.
  • the positive photosensitive resin composition may be an alkali-soluble polymer resin including a repeating unit represented by the following general formula (I).
  • A, B, C and D of the following general formula I of the alkali-soluble polymer resin may be one of the repeating units represented by the following Chemical Formulas 1 to 4, for example, the repeating units represented by the following Chemical Formulas 1 to 4 can all be included.
  • the positive photosensitive resin composition contains 51 to 100 mol% of the polyimide repeating units represented by the following Chemical Formulas 3 and 4 among 100 mol% of the repeating units represented by the following Chemical Formulas 1 to 4 included in the alkali-soluble polymer resin.
  • the polyamic acid or polyamic ester repeating unit represented by the following Chemical Formulas 1 and 2 may include 0 to 49 mol%. More specifically, the repeating unit represented by the following Chemical Formula 2 or Chemical Formula 4 may be included in an amount of 5 mol% or more and 70 mol% or less.
  • l, m, n, and p are each independently an integer of 0 to 25, and in this case, 0 means that the corresponding structure is not included.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently an organic group having 5 to 60 carbon atoms, and hydrogen in the organic group may be substituted with a hydroxyl group (OH), methyl or fluorine; , the methylene group may be substituted with oxygen or nitrogen. When the methylene group is substituted with nitrogen, the other electron of the nitrogen may be covalently bonded to hydrogen.
  • R 3 and R 4 includes a structure represented by the following general formula 1, and specifically, both R 3 and R 4 include a structure represented by the following general formula 1 can And, 5 to 70 mol% of 100 mol% of R 1 to R 4 includes a structure represented by the following general formula (1).
  • the cured product of the photosensitive resin composition has excellent folding characteristics, and thus may be effective in improving flexibility.
  • a and b are each independently an integer of 0 to 10, specifically 0 to 3, wherein X 3 to X 6 are each independently hydrogen or a monovalent organic group having 1 to 5 carbon atoms, R 5 and R 6 are each independently a monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms.
  • X 1 and X 2 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • a and b are each independently 0 to 4
  • c and d are each independently 0 to 2
  • a+b is 1 or more
  • a, b, c or d is 0
  • the corresponding substituent is H.
  • R 4 is each independently a structure derived from any one of the structures represented by the following Chemical Formulas 5 to 14, and R 3 is each independently a structure represented by the following Chemical Formulas 15 to 21 It may be a structure derived from any one, but is not limited to the following formula.
  • the weight average molecular weight of the alkali-soluble polymer resin including the repeating units represented by Formulas 1 to 4 is preferably 2,000 to 20,000 for sensitivity characteristics.
  • the quinonediazide compound may be obtained by reacting a phenolic compound selected from the group consisting of compounds represented by the following Chemical Formulas a to h with a naphthoquinonediazidesulfonic acid halogen compound, but is not limited thereto.
  • R 5 to R 8 and R 11 to R 60 are each independently hydrogen, halogen, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms, wherein X 3 and X 4 is each independently hydrogen, halogen, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 9 and R 10 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. More specifically, each of the formulas a to h, R 5 to R 8 and R 11 to R 60 , may include at least one alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, thereby improving the sensitivity. .
  • the solvent is gamma butyrolactone (GBL), N-methylpyrrolidone (NMP), propylene glycol methyl ether acetate (PGMEA), ethyl lactate (EL), methyl-3-methoxypropionate (MMP), Propylene glycol monomethyl ether (PGME), diethyl glycol ethyl methyl ether (MEDG), diethyl glycol butyl methyl ether (MBDG), diethylene glycol dimethyl ester (DMDG), diethylene glycol diethyl ester (DEDG) and these It may be selected from the group consisting of a mixture of.
  • the positive photosensitive resin composition of the present invention may further include an additive selected from the group consisting of a thermal crosslinking agent, a thermal acid generator, a UV absorber, and mixtures thereof.
  • the thermal crosslinking agent may include a functional group represented by the following Chemical Formula 22.
  • R 61 and R 62 are each independently a monovalent organic group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the thermal crosslinking agent may be any one of compounds represented by the following formulas i to n, but is not limited thereto.
  • R 63 to R 98 are each independently a monovalent organic group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the positive photosensitive resin composition may have excellent adhesion and chemical resistance when 5 to 50 parts by weight of the thermal crosslinking agent is included with respect to 100 parts by weight of the alkali-soluble polymer resin.
  • a cured product according to an embodiment of the present invention is obtained by curing the photosensitive resin composition.
  • the cured product according to the present invention may be characterized in that it is folded to a size of 1R or less with a radius of curvature at a thickness of 3 ⁇ m can be characterized.
  • a display device includes a cured body obtained by curing the photosensitive resin composition as an insulating layer.
  • the cured product of the photosensitive resin composition according to the present invention may be applied as at least one insulating layer of the interlayer insulating layers 1 and 2.
  • the display device may be a flexible display device that can be bent as a flexible insulating layer is applied.
  • a semiconductor packaging device includes a cured body obtained by curing the photosensitive resin composition as an insulating layer.
  • the semiconductor packaging device of the present invention may include the above-described cured body capable of exhibiting flexible properties as an insulating layer, so that problems such as cracks may not occur even under stress due to the stacked structure.
  • Phthalic anhydride (PA) was added, reacted at 70° C. for 2 hours, and then heated to 90° C. and heptane was added.
  • the water produced by the imidation reaction at 110° C. was removed with a Dean-Stark extractor together with heptane, and after stirring at 150° C. for 2 hours, dimethylformamide dimethyl acetal (DFA, 28.4 g, 0.24 mol) was added to 4 at 50° C. After stirring for a period of time, the reaction was terminated, and a polyimide-based resin was synthesized.
  • DFA dimethylformamide dimethyl acetal
  • Tables 11 to 19 below are tables showing the contents of GBL, Bis-APAF, TFDB, ODA, TPER, TPEQ, BAPP, BAPB, APB, and 6FODA included in Preparation Examples 1 to 87.
  • a blank in the table below means that the composition was not included.
  • Tables 21 to 29 are tables showing the contents of SIDA, ODPA, P6FDA, BPDA, Formula 17, Formula 18, Formula 19, Formula 20, and Formula 21 included in Preparation Examples 1 to 87.
  • a blank in the table below means that the composition was not included.
  • Tables 31 to 39 are tables sequentially shown with respect to PA (Phthalic Anhydride) (mol), DFA (DMF-methylacetal) (mol), imidization temperature (°C) and time included in Preparation Examples 1 to 87.
  • Tables 41 to 49 below are tables showing the contents of the hinge and ODPA (4,4'-oxydiphthalic anhydride) excluding PA included in Preparation Examples 1 to 85.
  • the prepared substrate was visually inspected and observed under a microscope at 100 times magnification, and X when cracks were observed, and ⁇ when no cracks were observed, are indicated in Tables 51 to 59 below.
  • a pattern film was formed in the same manner as in the sensitivity measurement, but the adhesive strength according to the bake temperature was compared based on the case where the 10 ⁇ m line width and the slit width were 1:1.
  • the case in which the adhesive force is secured at 90°C to 100°C pre-bake is ⁇
  • the case in which the adhesive strength is ensured in the pre-bake 105°C to 115°C is ⁇
  • the case in which the adhesive strength is secured at 120°C or higher pre-bake or not is NG. It is indicated in Table 51 to Table 59 below.
  • a pixel define layer (PDL) and a via (VIA) pattern film of the OLED device can be formed in the same way as in the sensitivity measurement, and FIG. 1 shows a pixel define layer (PDL) and a via (PDL) on the ITO substrate on which the pattern is formed.
  • VIA It is a diagram showing the formation of a pattern film and deposition of EL. As shown in FIG. 1, Al is deposited as a cathode electrode on the upper part, and an encapulation process is performed. Based on 85°C, 85% RH, the time (T 97 ) for 3% luminance drop in the device on state was evaluated. It is indicated in Tables 51 to 59 below: ⁇ when more than 1000 hours are secured, ⁇ when 800 or more and less than 1000 hours, and NG when less than 800 hours.

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Abstract

본 발명은 포지티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 특정 화학구조를 포함하는 폴리이미드 전구체를 포함하는 알칼리 가용성 고분자 수지, 퀴논디아지드 화합물 및 용매를 포함하여 차세대 플렉서블 디스플레이 및 반도체 패키지(Package) 소재로 적합한 포지티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

포지티브형 감광성 수지 조성물
본 출원은 2020년 08년 24일자로 출원된 한국특허출원 제10-2020-0106238호 에 대한 우선권주장출원으로서, 해당출원의 명세서 및 도면에 개시된 모든 내용은 인용에 의해 본 출원에 원용된다.
본 발명은 포지티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 플렉서블(flexible) 디스플레이 및 반도체 패키지(Package) 소재에 사용될 수 있는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
우수한 해상도로 유기 발광 표시 장치(Organic light emitting display, OLED)가 주목받고 있다. OLED의 장점은 소자가 자체발광이기 때문에 LCD와 달리 백라이트가 필요 없고 덕분에 박막화가 가능하며 무게가 가볍고 야외에서도 또렷한 가독성을 제공한다. 백라이트 방식이 아니기 때문에 검은 화면은 아예 소자를 꺼버릴 수 있어서 명암비와 색 재현력도 대단히 좋은 편이다. 특히 OLED의 블랙은 LCD와 달리 완전한 블랙이다.
최근에는 종래의 단단하고 평편한 디스플레이에서 벗어나 종이처럼 접거나 휘게 할 수 있는 플렉서블 디스플레이가 주목을 받고 있다.
하지만, 현재의 플렉서블 디스플레이의 기술은 디스플레이의 접힘(folding)이 발생하는 경우 화소가 깨지는 등 내구성이 급격히 떨어져 평면 디스플레이와 같은 고해상도의 디스플레이를 구현하기 힘든 어려움이 있다.
또한, 최근 반도체 패키지(Package) 기술의 경우, 적층구조에서의 스트레스(Stress)를 완화시켜주기 위해 유연성이 높은 재료 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 감도가 우수하고, 접힘(folding)이 발생하더라도 내구성 이 우수하며, OLED 신뢰성이 높은 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 유연성이 우수하여 반도체 패키지(Package) 적층구조에서의 스트레스(Stress)에서도 견딜 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 감광성 수지는 주쇄로 하기 화학식 1 내지 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 알칼리 가용성 고분자 수지, 퀴논디아지드 화합물 및 용매를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물이다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2021011301-appb-img-000001
[화학식 2]
Figure PCTKR2021011301-appb-img-000002
상기 화학식 1 내지 2에서, 상기 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 5 내지 60의 유기기이고, 상기 X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소 및 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4이고, c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 2 이며, a+b는 1 이상이고, 상기 a, b, c 또는 d가 0인 경우 해당 치환기는 H이다. R3 및 R4 중 적어도 하나는 하기 일반식 1로 표시되는 구조를 포함하며, 상기 R1 내지 R4 100 몰% 중 5 내지 70 몰%는 하기 일반식 1로 표시되는 구조를 포함한다.
[일반식 1]
Figure PCTKR2021011301-appb-img-000003
상기 일반식 1에서 a와 b는 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수이며, 상기 X3 내지 X6은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 1가 유기기이고, 상기 R5 및 R6는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 1가의 유기기이다.
상기 일반식 1의 a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수일 수 있다.
상기 알칼리 가용성 고분자 수지는 하기 화학식 3 내지 4로 표시되는 반복단위를 더 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2021011301-appb-img-000004
[화학식 4]
Figure PCTKR2021011301-appb-img-000005
상기 화학식 3 내지 4에서, 상기 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 5 내지 60의 유기기이고, 상기 X1은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4이고, c는 각각 독립적으로 0 내지 2 이며, a+b는 1 이상이고, 상기 a, b, c 가 0인 경우 해당 치환기는 H이다.R3 및 R4 중 적어도 하나는 상기 일반식 1로 표시되는 구조를 포함하며, 상기 R1 내지 R4 100 몰% 중 5 내지 70 몰%는 상기 일반식 1로 표시되는 구조를 포함한다.
상기 알칼리 가용성 고분자 수지에 포함된 화학식 1 내지 4로 표시되는 반복단위 100몰% 중 51몰% 이상이 화학식 3 내지 4로 표시되는 반복단위일 수 있다.
상기 알칼리 가용성 고분자 수지에 포함된 화학식 1 내지 4로 표시되는 반복단위에 포함된 R1 내지 R4 100 몰% 중 40 내지 70 몰%는 상기 일반식 1로 표시되는 구조일 수 있다.
상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은 알칼리 가용성 고분자 수지 100 중량부에 대하여, 상기 퀴논디아지드 화합물을 5 내지 50 중량부로 포함하고, 상기 용매는 100 내지 2,000 중량부를 포함할 수 있다.
상기 알칼리 가용성 고분자 수지 중 R3 및 R4는 상기 일반식 1로 표시되는 구조를 포함할 수 있다.
상기 R4는 하기 화학식 5 내지 화학식 14로 표시되는 구조 중 어느 하나로부터 유래된 구조이고, 상기 R3는 하기 화학식 15 내지 화학식 21로 표시되는 구조 중 어느 하나로부터 유래된 구조일 수 있다.
[화학식 5]
Figure PCTKR2021011301-appb-img-000006
[화학식 6]
Figure PCTKR2021011301-appb-img-000007
[화학식 7]
Figure PCTKR2021011301-appb-img-000008
[화학식 8]
Figure PCTKR2021011301-appb-img-000009
[화학식 9]
Figure PCTKR2021011301-appb-img-000010
[화학식 10]
Figure PCTKR2021011301-appb-img-000011
[화학식 11]
Figure PCTKR2021011301-appb-img-000012
[화학식 12]
Figure PCTKR2021011301-appb-img-000013
[화학식 13]
Figure PCTKR2021011301-appb-img-000014
[화학식 14]
Figure PCTKR2021011301-appb-img-000015
[화학식 15]
Figure PCTKR2021011301-appb-img-000016
[화학식 16]
Figure PCTKR2021011301-appb-img-000017
[화학식 17]
Figure PCTKR2021011301-appb-img-000018
[화학식 18]
Figure PCTKR2021011301-appb-img-000019
[화학식 19]
Figure PCTKR2021011301-appb-img-000020
[화학식 20]
Figure PCTKR2021011301-appb-img-000021
[화학식 21]
Figure PCTKR2021011301-appb-img-000022
상기 퀴논디아지드 화합물은 하기 화학식 a 내지 화학식 h로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 페놀 화합물과 나프토퀴논디아지드술폰산 할로겐 화합물을 반응시켜 얻어진 것일 수 있다.
[화학식 a]
Figure PCTKR2021011301-appb-img-000023
[화학식 b]
Figure PCTKR2021011301-appb-img-000024
[화학식 c]
Figure PCTKR2021011301-appb-img-000025
[화학식 d]
Figure PCTKR2021011301-appb-img-000026
[화학식 e]
Figure PCTKR2021011301-appb-img-000027
[화학식 f]
Figure PCTKR2021011301-appb-img-000028
[화학식 g]
Figure PCTKR2021011301-appb-img-000029
[화학식 h]
Figure PCTKR2021011301-appb-img-000030
상기 화학식 a 내지 화학식 h에서, 상기 R5 내지 R8 및 R11 내지 R60은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 히드록시기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 4의 알케닐기이고, 상기 X3 및 X4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, 상기 R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.
상기 용매는 감마부티로락톤(GBL), N-메틸피롤리돈(NMP), 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA), 에틸락테이트(EL), 메틸-3-메톡시프로피오네이트(MMP), 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 다이에틸글리콜에틸메틸에테르(MEDG), 다이에틸글리콜부틸메틸에테르(MBDG), 다이에틸렌글리콜다이메틸에스터(DMDG), 다이에틸렌글리콜다이에틸에스터(DEDG) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은 하기 화학식 22로 표시되는 작용기를 갖는 열가교제를 더 포함할 수 있다.
[화학식 22]
Figure PCTKR2021011301-appb-img-000031
상기 화학식 22에서 R61 및 R62는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 1가 유기기이다.
상기 열가교제는 하기 화학식 i 내지 n으로 표시되는 화합물 중 어느 하나일 수 있다.
[화학식 i]
Figure PCTKR2021011301-appb-img-000032
[화학식 j]
Figure PCTKR2021011301-appb-img-000033
[화학식 k]
Figure PCTKR2021011301-appb-img-000034
[화학식 l]
Figure PCTKR2021011301-appb-img-000035
[화학식 m]
Figure PCTKR2021011301-appb-img-000036
[화학식 n]
Figure PCTKR2021011301-appb-img-000037
상기 화학식 i 내지 n에서 R63 내지 R98은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 1가 유기기이다.
상기 알칼리 가용성 고분자 수지 100 중량부에 대하여, 상기 열가교제가 5 내지 50 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 경화체는 상기 감광성 수지 조성물을 경화한 것이다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 디스플레이 장치는 상기 경화체를 절연층으로 포함하는 것이다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 반도체 패키지(Package) 장치는 상기 경화체를 절연층으로 포함하는 것이다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은 감도가 우수하고, 접힘(folding)이 발생하더라도 내구성, 내화학성 및 접착력이 우수한 특징이 있을 뿐만 아니라 OLED 신뢰성도 높아 차세대 플렉서블 디스플레이 소재로 적합한 특징이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 감광성 수지 조성물이 적용되는 디스플레이 구조를 나타낸 모식도이다.
이하, 도면을 참고하여 본 발명을 상세하게 설명한다.
이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들은 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명은 포지티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시예인 포지티브형 감광성 수지 조성물은 주쇄로 하기 화학식 1 내지 2로 표시되는 반복단위를 모두 포함하는 알칼리 가용성 고분자 수지, 퀴논디아지드 화합물 및 용매를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물이다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2021011301-appb-img-000038
[화학식 2]
Figure PCTKR2021011301-appb-img-000039
이때 상기 화학식 1 내지 2에서, 상기 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 5 내지 60의 유기기이고, 상기 X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4이고, c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 2 이며, a+b는 1 이상이고, 상기 a, b, c 또는 d가 0인 경우 해당 치환기는 H이며, R3 및 R4 중 적어도 하나는 하기 일반식 1로 표시되는 구조를 포함하고, 상기 R1 내지 R4 전체 100몰% 중 5 내지 70 몰%는 하기 일반식 1로 표시되는 구조를 포함한다.
[일반식 1]
Figure PCTKR2021011301-appb-img-000040
이때, 상기 일반식 1에서 a와 b는 각각 독립적으로 0 내지 10, 보다 구체적으로 0 내지 3의 정수 중 하나이며, 상기 X3 내지 X6은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 1가 유기기이고, 상기 R5 및 R6는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 1가의 유기기이다.
상기 알칼리 가용성 고분자 수지에 포함된 탄소수 5 내지 60의 유기기에 포함된 수소 중, 1개 이상의 수소는 수산기(OH), 메틸기(CH3) 및 불소(F) 중 하나로 치환될 수 있으며, 상기 알칼리 가용성 고분자 수지에 포함된 탄소수 5 내지 60의 유기기는 메틸렌기를 포함할 수 있으며, 하나 이상의 메틸렌기는 산소 및 질소 중 하나로 치환될 수 있다. 상기 메틸렌기가 질소로 치환되는 경우 질소의 나머지 한 전자는 수소와 공유결합 될 수 있다.
구체적으로 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물의 알칼리 가용성 고분자 수지에 포함된 화학식 1 내지 4로 표시되는 반복단위에 포함된 R1 내지 R4 100 몰% 중40 내지 70 몰%는 상기 일반식 1로 표시되는 구조일 수 있으며, 해당 함유량으로 포함하지 않을 경우 감광성 수지 조성물이 경화되었을 때의 접힘(folding) 특성이 저하되어 유연성(flexibility)이 크게 떨어질 수 있다.
상기 포지티브 감광성 수지 조성물은 구체적으로 상기 알칼리 가용성 고분자 수지 100 중량부에 대하여, 5 내지 50 중량부의 퀴논디아지드 화합물 및 100 내지 2,000 중량부의 용매를 포함할 수 있다.
보다 구체적으로 상기 포지티브 감광성 수지 조성물은 하기 일반식 I로 표시되는 반복 단위를 포함하는 알칼리 가용성 고분자 수지일 수 있다. 상기 알칼리 가용성 고분자 수지의 하기 일반식 I의 A, B, C 및 D는 하기 화학식 1 내지 화학식 4 로 표시되는 반복단위 중 하나일 수 있으며, 예를 들어 하기 화학식 1 내지 화학식 4로 표시되는 반복단위가 모두 포함될 수 있다.
구체적으로 상기 포지티브 감광성 수지 조성물은 알칼리 가용성 고분자 수지에 포함된 하기 화학식 1 내지 4로 표시되는 반복단위 100몰% 중 하기 화학식 3 및 화학식 4로 표시되는 폴리이미드 반복단위가 51 내지 100 몰%로 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 폴리아믹산 또는 폴리아믹에스터 반복단위가 0 내지 49 몰% 포함할 수 있다. 보다 더 구체적으로 하기 화학식 2 또는 화학식 4로 표시되는 반복단위를 5 몰% 이상 70 몰% 이하로 포함할 수 있다. 알칼리 가용성 고분자 수지에 포함된 하기 화학식 1 내지 4로 표시되는 반복단위 100몰% 중 화학식 3 및 화학식 4로 표시되는 폴리이미드 반복단위가 50 몰% 이하일 경우 내화학성 및 OLED 구동신뢰성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
[일반식 I]
Figure PCTKR2021011301-appb-img-000041
상기 일반식 I 에서 l, m, n 및 p는 각각 독립적으로 0 내지 25의 정수이며, 이때 0인 경우에는 해당 구조가 포함되지 않음을 의미한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2021011301-appb-img-000042
[화학식 2]
Figure PCTKR2021011301-appb-img-000043
[화학식 3]
Figure PCTKR2021011301-appb-img-000044
[화학식 4]
Figure PCTKR2021011301-appb-img-000045
상기 화학식 1 내지 화학식 4에서 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 5 내지 60의 유기기이고, 상기 유기기에서 수소는 수산기(OH), 메틸 또는 불소로 치환될 수 있으며, 메틸렌기는 산소 또는 질소로 치환될 수 있다. 상기 메틸렌기가 질소로 치환되는 경우 질소의 나머지 한 전자는 수소와 공유결합 될 수 있다.
상기 화학식 2 및 화학식 4에서, R3 및 R4 중 적어도 하나는 하기 일반식 1로 표시되는 구조를 포함하며, 구체적으로 상기 R3와 R4는 모두 하기 일반식 1로 표시되는 구조를 포함할 수 있다. 그리고, 상기 R1 내지 R4 100 몰% 중 5 내지 70 몰%는 하기 일반식 1로 표시되는 구조를 포함한다. 상기 R3 내지 R4에서 일반식 1 로 표시되는 구조 포함하는 경우 감광성 수지 조성물의 경화체의 접힘(folding) 특성이 우수해 유연성(flexibility) 개선에 효과적일 수 있다.
[일반식 1]
Figure PCTKR2021011301-appb-img-000046
이때, 상기 일반식 1에서 a와 b는 각각 독립적으로 0 내지 10, 구체적으로 0 내지 3의 정수이며, 상기 X3 내지 X6은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 1가 유기기이고, 상기 R5 및 R6는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 1가의 유기기이다.
상기 화학식 1 및 화학식 3에서 X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
상기 화학식 1 내지 화학식 4의 a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4이고, c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 2 이며, a+b는 1 이상이고, 상기 a, b, c 또는 d가 0인 경우 해당 치환기는 H이다.
상기 화학식 2 및 화학식 4에서, R4는 각각 독립적으로 하기 화학식 5 내지 화학식 14로 표시되는 구조 중 어느 하나로부터 유래된 구조이고, 상기 R3는 각각 독립적으로 하기 화학식 15 내지 화학식 21로 표시되는 구조 중 어느 하나로부터 유래된 구조일 수 있으나, 하기 화학식으로 제한되는 것은 아니다.
[화학식 5]
Figure PCTKR2021011301-appb-img-000047
[화학식 6]
Figure PCTKR2021011301-appb-img-000048
[화학식 7]
Figure PCTKR2021011301-appb-img-000049
[화학식 8]
Figure PCTKR2021011301-appb-img-000050
[화학식 9]
Figure PCTKR2021011301-appb-img-000051
[화학식 10]
Figure PCTKR2021011301-appb-img-000052
[화학식 11]
Figure PCTKR2021011301-appb-img-000053
[화학식 12]
Figure PCTKR2021011301-appb-img-000054
[화학식 13]
Figure PCTKR2021011301-appb-img-000055
[화학식 14]
Figure PCTKR2021011301-appb-img-000056
[화학식 15]
Figure PCTKR2021011301-appb-img-000057
[화학식 16]
Figure PCTKR2021011301-appb-img-000058
[화학식 17]
Figure PCTKR2021011301-appb-img-000059
[화학식 18]
Figure PCTKR2021011301-appb-img-000060
[화학식 19]
Figure PCTKR2021011301-appb-img-000061
[화학식 20]
Figure PCTKR2021011301-appb-img-000062
[화학식 21]
Figure PCTKR2021011301-appb-img-000063
상기 화학식 1 내지 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 알칼리 가용성 고분자 수지의 중량평균분자량은 감도 특성을 위해 구체적으로 2,000 내지 20,000인 것이 바람직하다.
상기 퀴논디아지드 화합물은 하기 화학식 a 내지 화학식 h로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 페놀 화합물과, 나프토퀴논디아지드술폰산 할로겐 화합물을 반응시켜 얻어지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
[화학식 a]
Figure PCTKR2021011301-appb-img-000064
[화학식 b]
Figure PCTKR2021011301-appb-img-000065
[화학식 c]
Figure PCTKR2021011301-appb-img-000066
[화학식 d]
Figure PCTKR2021011301-appb-img-000067
[화학식 e]
Figure PCTKR2021011301-appb-img-000068
[화학식 f]
Figure PCTKR2021011301-appb-img-000069
[화학식 g]
Figure PCTKR2021011301-appb-img-000070
[화학식 h]
Figure PCTKR2021011301-appb-img-000071
상기 화학식 a 내지 화학식 h에 있어서, R5 내지 R8 및 R11 내지 R60은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 히드록시기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 4의 알케닐기이고, 상기 X3 및 X4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, 상기 R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다. 보다 구체적으로는 각각의 화학식 a 내지 화학식 h는, R5 내지 R8 및 R11 내지 R60으로 적어도 하나의 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 포함할 수 있으며, 이를 통해 감도 개선 효과를 도모할 수 있다.
상기 용매는 감마부티로락톤(GBL), N-메틸피롤리돈(NMP), 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA), 에틸락테이트(EL), 메틸-3-메톡시프로피오네이트(MMP), 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 다이에틸글리콜에틸메틸에테르(MEDG), 다이에틸글리콜부틸메틸에테르(MBDG), 다이에틸렌글리콜다이메틸에스터(DMDG), 다이에틸렌글리콜다이에틸에스터(DEDG) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.
본 발명의 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은 열 가교제, 열산 발생제, UV 흡수제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 첨가제를 더욱 포함할 수 있다.
상기 열 가교제는 하기 화학식 22로 표시되는 작용기를 포함할 수 있다.
[화학식 22]
Figure PCTKR2021011301-appb-img-000072
상기 화학식 22에서 R61 및 R62는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 1가 유기기이다.
상기 열가교제는 하기 화학식 i 내지 n으로 표시되는 화합물 중 어느 하나인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
[화학식 i]
Figure PCTKR2021011301-appb-img-000073
[화학식 j]
Figure PCTKR2021011301-appb-img-000074
[화학식 k]
Figure PCTKR2021011301-appb-img-000075
[화학식 l]
Figure PCTKR2021011301-appb-img-000076
[화학식 m]
Figure PCTKR2021011301-appb-img-000077
[화학식 n]
Figure PCTKR2021011301-appb-img-000078
상기 화학식 i 내지 화학식 n의 R63 내지 R98은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 1가 유기기이다.
상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은상기 알칼리 가용성 고분자 수지 100 중량부에 대하여, 상기 열가교제가 5 내지 50 중량부로 포함된 것이 우수한 접착력 및 내화학성을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 경화체는 상기 감광성 수지 조성물을 경화한 것이다. 본 발명에 따른 경화체는 3㎛ 두께에서 곡률반경 1R 사이즈 이하로 폴딩(folding)되는 것을 특징으로 할 수 있으며, 또는 3㎛ 두께에서 곡률반경 1R 사이즈로 인폴딩 20만회 진행 후 크랙이 발생하지 않는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 디스플레이 장치는 상기 감광성 수지 조성물을 경화한 경화체를 절연층으로 포함하는 것이다. 도면 1을 참조하면 디스플레이 구조 중, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물의 경화체는 층간 절연층 1, 2 중 적어도 어느 하나의 절연층으로 적용될 수 있다.
상기 디스플레이 장치는 유연성을 가진 절연층이 적용됨에 따라 굽힘이 가능한 플렉서블 디스플레이 장치 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 반도체 패키징 장치는 상기 감광성 수지 조성물을 경화한 경화체를 절연층으로 포함하는 것이다. 본 발명의 반도체 패키징 장치는 유연 특성을 나타낼 수 있는 상기의 경화체를 절연층으로 포함하여 적층구조로 인한 스트레스(Stress)에도 크랙(Crack) 등의 문제가 발생하지 않을 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
[제조예 : 폴리이미드계 수지 합성]
감마부티로락톤(GBL)에 아민 계열을 모두 넣고 60℃에서 용해시킨 후 이무수물 계열을 넣고 70℃에서 4시간 교반시켰다.
프탈산 무수물(PA)을 넣어 70℃에서 2시간 반응시키고 이후 90℃로 승온시켜 헵탄을 첨가하였다. 110℃에서 이미드화 반응으로 생성되는 물을 헵탄과 함께 딘-스타크 추출기로 제거하고, 150℃에서 2시간 교반한 후에 디메틸포름아미드디메틸아세탈(DFA, 28.4g 0.24몰)을 추가하여 50℃에서 4시간 교반한 후 반응 종료하여, 폴리이미드계 수지를 합성하였다.
상기와 동일한 방식으로 87가지의 제조예 하기 표에 나타내었다.
하기 표 11 내지 표 19는 제조예 1 내지 87에 포함된 GBL, Bis-APAF, TFDB, ODA, TPER, TPEQ, BAPP, BAPB, APB, 6FODA의 함량을 나타낸 표이다. 하기 표의 빈칸은 해당 조성물을 포함하지 않았음을 의미한다.
No. GBL(g) Bis-APAF
(mol)		 TFDB
(mol)		 ODA
(mol)		 TPER
(mol)		 TPEQ
(mol)		 BAPP
(mol)		 BAPB
(mol)		 APB
(mol)		 6FODA
(mol)		 SIDA
(mol)
1 562.6 0.404 0.022 0.14
2 562.6 0.404 0.022 0.14
3 562.6 0.404 0.022 0.14
4 155 0.080 0.110 0.004
5 562.6 0.404 0.022 0.14
6 562.6 0.404 0.022 0.14
7 562.6 0.404 0.022 0.14
8 562.6 0.404 0.022 0.14
9 562.6 0.404 0.022 0.14
No. GBL(g) Bis-APAF
(mol)		 TFDB
(mol)		 ODA
(mol)		 TPER
(mol)		 TPEQ
(mol)		 BAPP
(mol)		 BAPB
(mol)		 APB
(mol)		 6FODA
(mol)		 SIDA
(mol)
10 562.6 0.404 0.022 0.14
11 562.6 0.404 0.022 0.14
12 562.6 0.404 0.022 0.14
13 562.6 0.404 0.022 0.14
14 562.6 0.404 0.022 0.14
15 562.6 0.404 0.022 0.14
16 562.6 0.404 0.022 0.14
17 155 0.170 0.010 0.010 0.004
18 155 0.170 0.005 0.015 0.004
19 155 0.170 0.005 0.015 0.004
No. GBL
(g)		 Bis-APAF
(mol)		 TFDB
(mol)		 ODA
(mol)		 TPER
(mol)		 TPEQ
(mol)		 BAPP
(mol)		 BAPB
(mol)		 APB
(mol)		 6FODA
(mol)		 SIDA
(mol)
20 155 0.170 0.005 0.015 0.004
21 155 0.170 0.005 0.015 0.004
22 155 0.170 0.005 0.015 0.004
23 155 0.090 0.100 0.004
24 155 0.080 0.110 0.004
25 155 0.075 0.115 0.004
26 155 0.170 0.019 0.004
27 155 0.170 0.019 0.004
28 155 0.170 0.019 0.004
29 155 0.170 0.019 0.004
No. GBL
(g)		 Bis-APAF
(mol)		 TFDB
(mol)		 ODA
(mol)		 TPER
(mol)		 TPEQ
(mol)		 BAPP
(mol)		 BAPB
(mol)		 APB
(mol)		 6FODA
(mol)		 SIDA
(mol)
30 155 0.170 0.019 0.004
31 155 0.170 0.019 0.004
32 155 0.170 0.019 0.004
33 155 0.170 0.019 0.004
34 155 0.170 0.019 0.004
35 155 0.170 0.019 0.004
36 809 0.880 0.100 0.020
37 155 0.170 0.019 0.004
38 809 0.880 0.100 0.020
39 155 0.120 0.069 0.004
No. GBL
(g)		 Bis-APAF
(mol)		 TFDB
(mol)		 ODA
(mol)		 TPER
(mol)		 TPEQ
(mol)		 BAPP
(mol)		 BAPB
(mol)		 APB
(mol)		 6FODA
(mol)		 SIDA
(mol)
40 809 0.159 0.030 0.020
41 155 0.170 0.019 0.004
42 155 0.170 0.019 0.004
43 155 0.170 0.019 0.004
44 809 0.880 0.100 0.020
45 809 0.880 0.100 0.020
46 809 0.880 0.100 0.020
47 155 0.170 0.019 0.004
48 155 0.170 0.019 0.004
49 155 0.170 0.019 0.004
No. GBL
(g)		 Bis-APAF
(mol)		 TFDB
(mol)		 ODA
(mol)		 TPER
(mol)		 TPEQ
(mol)		 BAPP
(mol)		 BAPB
(mol)		 APB
(mol)		 6FODA
(mol)		 SIDA
(mol)
50 155 0.170 0.019 0.004
51 155 0.170 0.019 0.004
52 809 0.880 0.100 0.020
53 809 0.880 0.100 0.020
54 809 0.880 0.100 0.020
55 809 0.880 0.100 0.020
56 809 0.880 0.100 0.020
57 155 0.130 0.059 0.004
58 155 0.090 0.099 0.004
59 155 0.085 0.104 0.004
No. GBL
(g)		 Bis-APAF
(mol)		 TFDB
(mol)		 ODA
(mol)		 TPER
(mol)		 TPEQ
(mol)		 BAPP
(mol)		 BAPB
(mol)		 APB
(mol)		 6FODA
(mol)		 SIDA
(mol)
60 155 0.080 0.059 0.004
61 809 0.650 0.330 0.020
62 809 0.580 0.400 0.020
63 809 0.500 0.480 0.020
64 809 0.650 0.330 0.020
65 809 0.580 0.400 0.020
66 809 0.500 0.480 0.020
67 155 0.170 0.010 0.010 0.004
68 155 0.170 0.010 0.010 0.004
69 155 0.170 0.010 0.010 0.004
No. GBL
(g)		 Bis-APAF
(mol)		 TFDB
(mol)		 ODA
(mol)		 TPER
(mol)		 TPEQ
(mol)		 BAPP
(mol)		 BAPB
(mol)		 APB
(mol)		 6FODA
(mol)		 SIDA
(mol)
70 155 0.170 0.010 0.010 0.004
71 155 0.170 0.010 0.010 0.004
72 155 0.170 0.010 0.010 0.004
73 809 0.880 0.050 0.050 0.020
74 809 0.880 0.033 0.033 0.033 0.020
75 809 0.880 0.033 0.033 0.033 0.020
76 155 0.170 0.010 0.010 0.004
77 155 0.170 0.010 0.010 0.004
78 155 0.170 0.010 0.010 0.004
79 155 0.170 0.010 0.010 0.004
No. GBL
(g)		 Bis-APAF
(mol)		 TFDB
(mol)		 ODA
(mol)		 TPER
(mol)		 TPEQ
(mol)		 BAPP
(mol)		 BAPB
(mol)		 APB
(mol)		 6FODA
(mol)		 SIDA
(mol)
80 155 0.170 0.010 0.010 0.004
81 155 0.170 0.010 0.010 0.004
82 809 0.880 0.050 0.050 0.020
83 809 0.880 0.033 0.033 0.033 0.020
84 809 0.880 0.033 0.033 0.033 0.020
85 809 0.880 0.033 0.033 0.033 0.020
86 155 0.170 화학식 231)
0.019		 0.004
87 155 0.170 0.019
- ODA : 1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene
- TPER : 1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene
- TPEQ : 1,4-bis(4-aminophenoxy)benzene
- BAPP : 2,2'-bis(4-aminophenoxyphenyl)propane
- BAPB : 4,4-bis(4-aminophenoxy)biphenyl
- APB : 1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene
- 6FODA : 2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminophenylether
- SIDA : 3,3'-(1,1,3,3-tetramethyldisiloxane-1,3-diyl)bis(propan-1-amine)
1) 제조예 86는 ODA 대신 하기 화학식 23의 디아민을 사용
[화학식 23]
Figure PCTKR2021011301-appb-img-000079
또한 하기 표 21 내지 표 29는 제조예 1 내지 87에 포함된 SIDA, ODPA, P6FDA, BPDA, 화학식17, 화학식 18, 화학식 19, 화학식 20 및 화학식 21의 함량을 나타낸 표이다. 하기 표의 빈칸은 해당 조성물을 포함하지 않았음을 의미한다.
No. ODPA P6FDA BPDA 화학식17 화학식18 화학식19 화학식20 화학식21
1 0.296
2 0.296
3 0.015 0.281
4 0.131
5 0.296
6 0.296
7 0.296
8 0.015 0.281
9 0.015 0.281
(단위: mol)
No. ODPA P6FDA BPDA 화학식17 화학식18 화학식19 화학식20 화학식21
10 0.015 0.281
11 0.015 0.281
12 0.015 0.281
13 0.015 0.281
14 0.296
15 0.296
16 0.296
17 0.131
18 0.131
19 0.131
(단위: mol)
No. ODPA P6FDA BPDA 화학식17 화학식18 화학식19 화학식20 화학식21
20 0.131
21 0.131
22 0.131
23 0.131
24 0.131
25 0.131
26 0.066 0.066
27 0.099 0.033
28 0.066 0.033 0.033
29 0.085 0.047
(단위: mol)
No. ODPA P6FDA BPDA 화학식17 화학식18 화학식19 화학식20 화학식21
30 0.085 0.020 0.027
31 0.066
32 0.066 0.066
33 0.099 0.033
34 0.066 0.033 0.033
35 0.120 0.019
36 0.660 0.020
37 0.139
38 0.680
39 0.139
(단위: mol)
No. ODPA P6FDA BPDA 화학식17 화학식18 화학식19 화학식20 화학식21
40 0.430 0.250
41 0.139
42 0.139
43 0.139
44 0.680
45 0.680
46 0.680
47 0.131
48 0.131
49 0.131
(단위: mol)
No. ODPA P6FDA BPDA 화학식17 화학식18 화학식19 화학식20 화학식21
50 0.131
51 0.131
52 0.340 0.340
53 0.680
54 0.680
55 0.680
56 0.680
57 0.120 0.019
58 0.120 0.019
59 0.120 0.019
(단위: mol)
No. ODPA P6FDA BPDA 화학식17 화학식18 화학식19 화학식20 화학식21
60 0.120 0.019
61 0.660 0.020
62 0.660 0.020
63 0.660 0.020
64 0.020 0.660
65 0.020 0.660
66 0.020 0.660
67 0.131
68 0.131
69 0.131
(단위: mol)
No. ODPA P6FDA BPDA 화학식17 화학식18 화학식19 화학식20 화학식21
70 0.131
71 0.131
72 0.131
73 0.680
74 0.680
75 0.680
76 0.131
77 0.131
78 0.131
79 0.131
(단위: mol)
No. ODPA P6FDA BPDA 화학식17 화학식18 화학식19 화학식20 화학식21
80 0.131
81 0.066 0.066
82 0.680
83 0.680
84 0.680
85 0.680
86 0.120 0.019
87 0.131
(단위: mol)
- ODPA : 4,4'-oxydiphthalic anhydride
- P6FDA : 1,4-bis(trifluoromethyl)-2,3,5,6-benzenetetracarboxylic dianhydride
- BPDA : 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride
하기 표 31 내지 표 39는 제조예 1 내지 87에 포함된 PA(Phthalic Anhydride)(mol), DFA(DMF-methylacetal)(mol), 이미드화 온도(℃) 및 시간에 대하여 순서대로 나타낸 표이다.
No. PA (mol) DFA (mol) 이미드화 온도(℃) 및
시간(h)
1 0.278 0.24 50, 4
2 0.278 0.24 50, 4
3 0.278 0.24 50, 4
4 0.124 - 50, 4
5 0.278 0.24 150, 2
6 0.278 0.24 150, 2
7 0.278 0.24 150, 2
8 0.278 0.24 150, 2
9 0.278 0.24 150, 2
No. PA (mol) DFA (mol) 이미드화 온도(℃) 및
시간(h)
10 0.278 0.24 150, 2
11 0.278 0.24 150, 2
12 0.278 0.24 150, 2
13 0.278 0.24 150, 2
14 0.278 0.24 150, 2
15 0.278 0.24 150, 2
16 0.278 0.24 150, 2
17 0.124 - 180, 4
18 0.124 - 180, 4
19 0.124 - 180, 4
No. PA (mol) DFA (mol) 이미드화 온도(℃) 및
시간(h)
20 0.124 - 180, 4
21 0.124 - 180, 4
22 0.124 - 180, 4
23 0.124 - 180, 4
24 0.124 - 180, 4
25 0.124 - 180, 4
26 0.124 - 150, 2
27 0.124 - 150, 2
28 0.124 - 150, 2
29 0.124 - 150, 2
No. PA (mol) DFA (mol) 이미드화 온도(℃) 및
시간(h)
30 0.124 - 150, 2
31 0.124 - 150, 2
32 0.124 - 180, 4
33 0.124 - 180, 4
34 0.124 - 180, 4
35 0.124 - 180, 4
36 0.640 0.34 180, 4
37 0.124 - 180, 4
38 0.640 0.34 150, 4
39 0.124 - 180, 4
No. PA (mol) DFA (mol) 이미드화 온도(℃) 및
시간(h)
40 0.640 0.34 150, 4
41 0.124 - 180, 4
42 0.124 - 180, 4
43 0.124 - 180, 4
44 0.640 0.34 150, 4
45 0.640 0.34 150, 4
46 0.640 0.34 150, 4
47 0.124 - 180, 4
48 0.124 - 180, 4
49 0.124 - 180, 4
No. PA (mol) DFA (mol) 이미드화 온도(℃) 및
시간(h)
50 0.124 - 180, 4
51 0.124 - 180, 4
52 0.640 0.34 150, 4
53 0.640 0.34 150, 4
54 0.640 0.34 150, 4
55 0.640 0.34 150, 4
56 0.640 0.34 150, 4
57 0.124 - 180, 4
58 0.124 - 180, 4
59 0.124 - 180, 4
No. PA (mol) DFA (mol) 이미드화 온도(℃) 및
시간(h)
60 0.124 - 180, 4
61 0.640 0.34 150, 4
62 0.640 0.34 150, 4
63 0.640 0.34 150, 4
64 0.640 0.34 150, 4
65 0.640 0.34 150, 4
66 0.640 0.34 150, 4
67 0.124 - 180, 4
68 0.124 - 180, 4
69 0.124 - 180, 4
No. PA (mol) DFA (mol) 이미드화 온도(℃) 및
시간(h)
70 0.124 - 180, 4
71 0.124 - 180, 4
72 0.124 - 180, 4
73 0.640 0.34 150, 4
74 0.640 0.34 150, 4
75 0.640 0.34 150, 4
76 0.124 - 150, 4
77 0.124 - 180, 4
78 0.124 - 180,4
79 0.124 - 180,4
No. PA (mol) DFA (mol) 이미드화 온도(℃) 및
시간(h)
80 0.124 - 180, 4
81 0.124 - 180, 4
82 0.640 0.34 150, 4
83 0.640 0.34 150, 4
84 0.640 0.34 150, 4
85 0.640 0.34 150, 4
86 0.124 - 180, 4
87 0.124 - 180, 4
하기 표 41 내지 표 49는 제조예 1 내지 85에 포함된 PA를 제외한 힌지 함량 및 ODPA(4,4'-oxydiphthalic anhydride)의 함량을 나타낸 표이다.
No. 힌지 함량(몰%), PA제외 ODPA 함량
1 2.5% 0.0%
2 2.5% 0.0%
3 4.3% 1.7%
4 74.2% 40.3%
5 2.5% 0.0%
6 2.5% 0.0%
7 2.5% 0.0%
8 4.3% 1.7%
9 4.3% 1.7%
No. 힌지 함량(몰%), PA제외 ODPA 함량
10 4.3% 1.7%
11 4.3% 1.7%
12 4.3% 1.7%
13 4.3% 1.7%
14 2.5% 0.0%
15 2.5% 0.0%
16 2.5% 0.0%
17 3.1% 0.0%
18 4.6% 0.0%
19 4.6% 0.0%
No. 힌지 함량(몰%), PA제외 ODPA 함량
20 4.6% 0.0%
21 4.6% 0.0%
22 4.6% 0.0%
23 71.1% 40.3%
24 74.2% 40.3%
25 75.7% 40.3%
26 20.3% 20.3%
27 30.5% 30.5%
28 20.3% 20.3%
29 26.2% 26.2%
No. 힌지 함량(몰%), PA제외 ODPA 함량
30 26.2% 26.2%
31 25.5% 0.0%
32 20.3% 20.3%
33 30.5% 30.5%
34 20.3% 20.3%
35 42.0% 36.1%
36 45.2% 39.3%
37 47.7% 41.9%
38 46.4% 40.5%
39 62.7% 41.9%
No. 힌지 함량(몰%), PA제외 ODPA 함량
40 51.7% 48.4%
41 47.6% 41.9%
42 47.6% 41.9%
43 47.6% 41.9%
44 46.4% 40.5%
45 46.4% 40.5%
46 46.4% 40.5%
47 46.4% 0.0%
48 46.4% 0.0%
49 46.4% 0.0%
No. 힌지 함량(몰%), PA제외 ODPA 함량
50 46.4% 0.0%
51 46.4% 0.0%
52 46.4% 20.2%
53 46.4% 0.0%
54 46.4% 0.0%
55 46.4% 0.0%
56 46.4% 0.0%
57 53.9% 36.2%
58 66.0% 36.2%
59 67.5% 36.2%
No. 힌지 함량(몰%), PA제외 ODPA 함량
60 63.5% 42.6%
61 58.9% 39.3%
62 63.1% 39.3%
63 67.9% 39.3%
64 58.9% 0.0%
65 63.1% 0.0%
66 67.9% 0.0%
67 46.5% 40.4%
68 46.5% 40.4%
69 46.5% 40.4%
No. 힌지 함량(몰%), PA제외 ODPA 함량
70 46.5% 40.4%
71 46.5% 40.4%
72 46.5% 40.4%
73 46.4% 40.5%
74 46.4% 0.0%
75 46.4% 40.5%
76 46.5% 0.0%
77 46.5% 0.0%
78 46.5% 0.0%
79 46.5% 0.0%
No. 힌지 함량(몰%), PA제외 ODPA 함량
80 46.5% 0.0%
81 46.7% 20.3%
82 46.4% 0.0%
83 46.4% 0.0%
84 46.4% 0.0%
85 46.4% 0.0%
86 42.0% 36.1%
87 40.4% 40.4%
[실시예: 감광성 수지 조성물의 제조]
상기 표 11 내지 표 49의 제조예 1 내지 제조예 87과 같은 조건으로 합성된 폴리이미드계 수지 100 중량부에 대하여, 퀴논디아지드 화합물(Tris-TPPA)을 24 중량부 사용하고, 열가교제로 화학식 d 및 i를 각각 9 및 10 중량부 사용하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
[실험예: 특성 평가]
상기 표 11 내지 표 49에 기재된 조건에 따라 제조된 제조예 1 내지 87의 폴리이미드계 수지를 포함하여 상기 실시예에 따라 제조된 감광성 수지 조성물 실시예 1 내지 87을 기판 상에 도포한다. 이후 Ti/Al/Ti기판 상에 슬릿 코팅기를 사용하여 박막 도포 후, 120 ℃로 2분간 핫플레이트 상에서 건조하여 두께가 3.0 ㎛ 막을 형성하였으며, 상기 제작한 기판을 사용하여, 이미드율, 감도, 스컴(scum), 크랙(crack), 내화학성, 접착력, OLED 신뢰성 및 접힘(Folding) 특성의 포토레지스트의 물리적 특성을 측정하였다.
[실험예 1: 이미드율 평가]
상기 실시예에서 제조된 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포한다. 이후 글래스(glass) 기판 상에 슬릿 코팅기를 사용하여 박막 도포 후, 120 ℃로 2분간 핫플레이트 상에서 건조 및 250℃ 및 350℃로 각각 1시간씩 cure하여 두께가 3.0 ㎛인 막을 형성한 후 해당 막에 대해 IR을 측정하였다. 이미드화시 변화가 없는 벤젠의 C=C stretching peak 세기를 기준으로 하여 이미드 반응에 따른 C-N-C peak 세기를 통해 이미드화 지수를 확인하였고 (Peak of C-N-C / Peak of C=C @aromatic) 350℃ cure시를 이미드율 100%로 가정하고 250℃ cure시의 이미드율을 계산하여 하기 표 51 내지 표 59에 표기하였다.
[실험예 2: 감도 측정]
각 감광성 수지 조성물이 도포된 기판에 소정의 패턴마스크(pattern mask)를 사용하여 광대역(Broadband)에서의 강도가 20 ㎽/㎠인 자외선을 5 ㎛ 컨택홀(Contact Hole) CD 형성 기준 투여량(Dose)을 조사한 후, 테트라메틸암모늄히드록시드 2.38 중량부의 수용액으로 23 ℃에서 1분간 현상하고, 초순수로 1분간 세정하였다. 그 후, 오븐 속에서 250 ℃로 60분간 경화시켜, 컨택홀 CD가 7 ㎛인 패턴막을 수득하였다. 감도는 40 내지 150mJ/㎝2이 적정한 결과 값으로 이를 만족하는 경우 ○로 하기 표 51 내지 표 59에 표기하였다.
[실험예 3: 스컴(Scum) 측정]
상기 감도 측정 시 형성된 패턴 내부를 SEM으로 관찰하여 Line & Space 및 Contact Hole에 잔사가 존재하는지 확인하였다. 현상 잔사가 존재하는 경우 X, 존재하지 않는 경우 ○로 하기 표 51 내지 표 59에 표기하였다.
[실험예 4: 크랙(Crack) 측정]
상기 제조된 기판을 육안 검사 및 현미경 100배 배율에서 관찰하여 크랙(Crack)이 관찰되는 경우 X, 크랙(Crack)이 관찰되지 않는 경우 ○로 하기 표 51 내지 표 59에 표기하였다.
[실험예 5: 내화학성 측정]
상기 제조된 기판을 25℃ 평가 용매에 120초 동안 침지하고, 침지 전후의 경화막 두께 변화율을 측정하여 0 내지 150 Å 미만은 ◎, 150 이상 내지 300 Å 미만은 ○, 300 이상 내지 600 Å 미만은 △, 600 Å 이상은 X로 하기 표 51 내지 표 59에 표기하였다(평가 용매는 프로필렌 글리콜메틸에테르: 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 = 7:3 몰 비율).
[실험예 6: 접착력 측정]
상기 감도 측정시와 동일한 방법으로 패턴(Pattern)막을 형성하되 10㎛ 선폭 및 슬릿폭이 1:1인 경우를 기준으로 베이크 온도에 따른 접착력을 비교하였다. 이때, 프리베이크 90℃ 내지 100℃에서 접착력이 확보되는 경우를 ○, 프리베이크 105℃ 내지 115℃에서 접착력이 확보되는 경우를 △, 프리베이크 120℃ 이상에서 접착력이 확보되거나 그렇지 않은 경우를 NG로 하기 표 51 내지 표 59에 표기하였다.
[실험예 7: OLED 신뢰성 측정]
상기 감도 측정시와 동일한 방법으로 OLED 소자의 PDL(Pixel Define Layer) 및 비아(VIA) 패턴(Pattern)막을 형성할 수 있으며, 도 1은 패턴이 형성된 ITO 기판 위에 PDL(Pixel Define Layer) 및 비아(VIA) 패턴(Pattern)막을 형성하고, EL을 증착하는 것을 보여주는 도면이다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 상부에 Cathod 전극으로 Al을 증착하고, Encapulation 공정을 진행한다. 85℃, 85% RH기준, 소자 On 상태에서 3% 휘도 Drop되는 시간(T97)을 평가하였다. 1000시간 이상 확보되는 경우를 ○, 800이상 1000시간 미만인 경우를 △, 800 시간 미만인 경우 NG로 하기 표 51 내지 표 59에 표기하였다.
[실험예 8: Folding 특성 측정]
100㎛의 PI film에 상기 표 2의 비교예, 실시예 재료를 3㎛로 코팅하여 곡률반경 1R size로 인폴딩 20만회 진행하여 폴딩 부분의 크랙(Crack)이 다수 관찰되는 경우 NG, 일부 크랙 발생 부분이 존재하는 경우 △, 크랙(Crack)이 관찰되지 않는 경우 ○로 하기 표 51 내지 표 59에 표기하였다.
No. 감도 스컴 크랙 내화학성 접착력 OLED
신뢰성		 Folding
특성		 이미드율
(%)
1 ○ ○ ○ NG NG NG NG 5
2 ○ ○ ○ NG NG NG NG 11
3 ○ ○ ○ NG NG NG NG 13
4 ○ ○ ○ NG NG NG ○ 9
5 ○ ○ ○ NG ○ NG NG 25
6 ○ ○ ○ NG ○ NG NG 39
7 ○ ○ ○ NG ○ NG NG 19
8 ○ ○ ○ NG ○ NG NG 21
9 ○ ○ ○ NG ○ NG NG 23
No. 감도 스컴 크랙 내화학성 접착력 OLED
신뢰성		 Folding
특성		 이미드율
(%)
10 ○ ○ ○ NG ○ NG NG 55
11 ○ ○ ○ NG ○ NG NG 71
12 ○ ○ ○ NG ○ NG NG 57
13 ○ ○ ○ NG ○ NG NG 56
14 ○ ○ ○ NG ○ NG NG 78
15 ○ ○ ○ NG ○ NG NG 81
16 ○ ○ ○ NG ○ NG NG 49
17 ○ ○ ○ ○ ○ ○ NG 50
18 ○ ○ ○ ○ ○ ○ NG 45
19 ○ ○ ○ ○ ○ ○ NG 47
No. 감도 스컴 크랙 내화학성 접착력 OLED
신뢰성		 Folding
특성		 이미드율
(%)
20 ○ ○ ○ ○ ○ ○ NG 55
21 ○ ○ ○ ○ ○ ○ NG 71
22 ○ ○ ○ ○ ○ ○ NG 57
23 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 56
24 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 78
25 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 81
26 ○ ○ ○ △ ○ △ ○ 49
27 ○ ○ ○ △ ○ △ ○ 50
28 ○ ○ ○ △ ○ △ ○ 45
29 ○ ○ ○ △ ○ △ ○ 47
No. 감도 스컴 크랙 내화학성 접착력 OLED
신뢰성		 Folding
특성		 이미드율
(%)
30 ○ ○ ○ △ ○ △ ○ 50
31 ○ ○ ○ △ ○ △ ○ 44
32 ○ ○ ○ ○ ○ ○ △ 73
33 ○ ○ ○ ○ ○ ○ △ 70
34 ○ ○ ○ ○ ○ ○ △ 88
35 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 85
36 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 71
37 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 85
38 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 51
39 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 84
No. 감도 스컴 크랙 내화학성 접착력 OLED
신뢰성		 Folding
특성		 이미드율
(%)
40 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 53
41 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 83
42 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 79
43 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 80
44 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 59
45 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 61
46 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 52
47 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 83
48 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 90
49 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 81
No. 감도 스컴 크랙 내화학성 접착력 OLED
신뢰성		 Folding
특성		 이미드율
(%)
50 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 85
51 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 88
52 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 71
53 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 69
54 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 65
55 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 73
56 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 72
57 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 80
58 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 81
59 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 79
No. 감도 스컴 크랙 내화학성 접착력 OLED
신뢰성		 Folding
특성		 이미드율
(%)
60 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 86
61 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 75
62 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 72
63 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 70
64 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 69
65 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 68
66 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 71
67 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 85
68 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 91
69 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 89
No. 감도 스컴 크랙 내화학성 접착력 OLED
신뢰성		 Folding
특성		 이미드율
(%)
70 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 90
71 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 88
72 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 89
73 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 74
74 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 75
75 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 71
76 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 76
77 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 83
78 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 85
79 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 88
No. 감도 스컴 크랙 내화학성 접착력 OLED
신뢰성		 Folding
특성		 이미드율
(%)
80 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 87
81 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 89
82 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 75
83 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 71
84 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 69
85 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 72
86 ○ ○ ○ △ ○ ○ ○ 89
87 ○ ○ ○ ○ ○ ○ △ 88
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.

Claims (19)

  1. 주쇄로 하기 화학식 1 내지 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 알칼리 가용성 고분자 수지;
    퀴논디아지드 화합물; 및
    용매;를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2021011301-appb-img-000080
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2021011301-appb-img-000081
    상기 화학식 1 내지 2에서,
    상기 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 5 내지 60의 유기기이고,
    상기 X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소 및 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며,
    a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4이고, c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 2 이며, a+b는 1 이상이고, 상기 a, b, c 또는 d가 0인 경우 해당 치환기는 H이며,
    R3 및 R4 중 적어도 하나는 하기 일반식 1로 표시되는 구조를 포함하고,
    상기 R1 내지 R4 100 몰% 중 5 내지 70 몰%는 하기 일반식 1로 표시되는 구조를 포함한다:
    [일반식 1]
    Figure PCTKR2021011301-appb-img-000082
    (상기 일반식 1에서 a와 b는 각각 독립적으로 0 내지 10의정수이며,
    상기 X3 내지 X6은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 1가 유기기이고,
    상기 R5 및 R6는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 1가의 유기기이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 일반식 1의 a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 고분자 수지는 하기 화학식 1 내지 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2021011301-appb-img-000083
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2021011301-appb-img-000084
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2021011301-appb-img-000085
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2021011301-appb-img-000086
    상기 화학식 1 내지 4에서,
    상기 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 5 내지 60의 유기기이고,
    상기 X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며,
    a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4이고, c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 2 이며, a+b는 1 이상이고, 상기 a, b, c 또는 d가 0인 경우 해당 치환기는 H이며,
    R3 및 R4 중 적어도 하나는 하기 일반식 1로 표시되는 구조를 포함하며,
    상기 R1 내지 R4 100 몰% 중 5 내지 70 몰%는 하기 일반식 1로 표시되는 구조를 포함한다.
    [일반식 1]
    Figure PCTKR2021011301-appb-img-000087
    (상기 일반식 1에서 a와 b는 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수이며,
    상기 X3 내지 X6은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 1가 유기기이고,
    상기 R5 및 R6는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 1가의 유기기이다.)
  4. 제3항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 고분자 수지에 포함된 화학식 1 내지 4로 표시되는 반복단위 100몰% 중 51몰% 이상이 화학식 3 내지 4로 표시되는 반복단위인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 고분자 수지에 포함된 화학식 1 내지 4로 표시되는 반복단위에 포함된 R1 내지 R4 100 몰% 중 40 내지 70 몰%는 상기 일반식 1로 표시되는 구조인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 고분자 수지 100 중량부에 대하여, 상기 퀴논디아지드 화합물을 5 내지 50 중량부로 포함하고,
    상기 알칼리 가용성 고분자 수지 100 중량부에 대하여, 상기 용매는 100 내지 2,000 중량부를 포함하는 포지티브 감광성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 고분자 수지 중 R3 및 R4는 상기 일반식 1로 표시되는 구조를 포함하는 포지티브 감광성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 R4는 하기 화학식 5 내지 화학식 14로 표시되는 구조 중 어느 하나로부터 유래된 구조이고,
    상기 R3는 하기 화학식 15 내지 화학식 21로 표시되는 구조 중 어느 하나로부터 유래된 구조인 포지티브형 감광성 수지 조성물:
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2021011301-appb-img-000088
    [화학식 6]
    Figure PCTKR2021011301-appb-img-000089
    [화학식 7]
    Figure PCTKR2021011301-appb-img-000090
    [화학식 8]
    Figure PCTKR2021011301-appb-img-000091
    [화학식 9]
    Figure PCTKR2021011301-appb-img-000092
    [화학식 10]
    Figure PCTKR2021011301-appb-img-000093
    [화학식 11]
    Figure PCTKR2021011301-appb-img-000094
    [화학식 12]
    Figure PCTKR2021011301-appb-img-000095
    [화학식 13]
    Figure PCTKR2021011301-appb-img-000096
    [화학식 14]
    Figure PCTKR2021011301-appb-img-000097
    [화학식 15]
    Figure PCTKR2021011301-appb-img-000098
    [화학식 16]
    Figure PCTKR2021011301-appb-img-000099
    [화학식 17]
    Figure PCTKR2021011301-appb-img-000100
    [화학식 18]
    Figure PCTKR2021011301-appb-img-000101
    [화학식 19]
    Figure PCTKR2021011301-appb-img-000102
    [화학식 20]
    Figure PCTKR2021011301-appb-img-000103
    [화학식 21]
    Figure PCTKR2021011301-appb-img-000104
  9. 제1항에 있어서,
    상기 퀴논디아지드 화합물은 하기 화학식 a 내지 화학식 h로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 페놀 화합물과 나프토퀴논디아지드술폰산 할로겐 화합물을 반응시켜 얻어지는 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물:
    [화학식 a]
    Figure PCTKR2021011301-appb-img-000105
    [화학식 b]
    Figure PCTKR2021011301-appb-img-000106
    [화학식 c]
    Figure PCTKR2021011301-appb-img-000107
    [화학식 d]
    Figure PCTKR2021011301-appb-img-000108
    [화학식 e]
    Figure PCTKR2021011301-appb-img-000109
    [화학식 f]
    Figure PCTKR2021011301-appb-img-000110
    [화학식 g]
    Figure PCTKR2021011301-appb-img-000111
    [화학식 h]
    Figure PCTKR2021011301-appb-img-000112
    (상기 화학식 a 내지 화학식 h에서, 상기 R5 내지 R8 및 R11 내지 R60은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 히드록시기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 4의 알케닐기이고,
    상기 X3 및 X4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며,
    상기 R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.)
  10. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 감마부티로락톤(GBL), N-메틸피롤리돈(NMP), 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA), 에틸락테이트(EL), 메틸-3-메톡시프로피오네이트(MMP), 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 다이에틸글리콜에틸메틸에테르(MEDG), 다이에틸글리콜부틸메틸에테르(MBDG), 다이에틸렌글리콜다이메틸에스터(DMDG), 다이에틸렌글리콜다이에틸에스터(DEDG) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 22로 표시되는 작용기를 갖는 열가교제를 더 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물:
    [화학식 22]
    Figure PCTKR2021011301-appb-img-000113
    (상기 화학식 22에서 R61 및 R62는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 1가 유기기이다.)
  12. 제11항에 있어서,
    상기 열가교제는 하기 화학식 i 내지 n으로 표시되는 화합물 중 어느 하나인 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물:
    [화학식 i]
    Figure PCTKR2021011301-appb-img-000114
    [화학식 j]
    Figure PCTKR2021011301-appb-img-000115
    [화학식 k]
    Figure PCTKR2021011301-appb-img-000116
    [화학식 l]
    Figure PCTKR2021011301-appb-img-000117
    [화학식 m]
    Figure PCTKR2021011301-appb-img-000118
    [화학식 n]
    Figure PCTKR2021011301-appb-img-000119
    (상기 화학식 i 내지 n에서 R63 내지 R98은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 1가 유기기이다.)
  13. 제11항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 고분자 수지 100 중량부에 대하여, 상기 열가교제가 5 내지 50 중량부로 포함된 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 감광성 수지 조성물의 경화체.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 경화체는 3㎛ 두께에서 곡률반경 1R 사이즈 이하로 폴딩(folding)되는 경화체.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 경화체는 3㎛ 두께에서 곡률반경 1R 사이즈로 인폴딩 20만회 진행 후 크랙이 발생하지 않는 경화체.
  17. 제14항의 경화체를 절연층으로 포함하는 디스플레이 장치.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 디스플레이 장치는 플렉서블 디스플레이 장치인 디스플레이 장치.
  19. 제14항의 경화체를 절연층으로 포함하는 반도체 패키지(Package) 장치.
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