JP7017270B2 - バインダー樹脂及びこれを含む感光性樹脂組成物またはコーティング溶液 - Google Patents

バインダー樹脂及びこれを含む感光性樹脂組成物またはコーティング溶液 Download PDF

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Description

本発明は、耐熱性、耐化学性、透過性、高屈折、機械的物性、柔軟性、現像性、パターン直進性などの高機能性および高性能特性を有するバインダー樹脂及びこれを含む感光性樹脂組成物またはコーティング溶液に関する。
薄膜トランジスタ型液晶表示装置(TFT-LCD)、有機発光素子(OLED)及びタッチスクリーンパネル(TSP)などに適用されるディスプレイ用感光性樹脂組成物は、UV及び紫外線照射によって硬化反応及び光分解反応を起こしてパターンを形成する方法によりポジ型感光材とネガ型感光材とに分けられる。ポジ型感光材は、UV及び紫外線が照射された領域で現像液によって溶解してパターンが形成されるものであり、ネガ型感光材は、UV及び紫外線が照射された部分で光硬化反応が起きて、現像液に溶けず照射されていない部分が溶解してパターンが形成されるものである。
感光性樹脂組成物は、工程に適用される熱処理、化学的エッチング及びガスエッチング工程に対する耐性を確保することが非常に重要であり、特に最近では、ディスプレイの光効率を増加させるために高い透過度及び高屈折特性が重要視されている。感光性樹脂組成物の高耐熱性、耐化学性、高透過性及び高屈折特性を確保するためには、何よりも感光材を構成する組成物の中でバインダーの構造及び特性が非常に重要である。このような理由から、感光性樹脂組成物の代表的なバインダー樹脂として使用されるアクリル系感光性樹脂をはじめ、ノボラック樹脂系、ポリイミドなどのバインダー樹脂に感光性を付与することについての研究が活発に行われてきた。しかし、従来使用されているアクリル系感光性樹脂及びノボラック樹脂などを用いた感光性樹脂組成物は、300℃以上の高温熱処理工程で耐熱性が悪いため、ガス放出(outgassing)による不純物が発生して、ディスプレイの汚染が深刻となり、なお、高温熱処理によって透過度が低下して、ディスプレイの光効率特性を劣化させるという問題がある。
例えば、米国特許第4139391号には、アクリル系化合物とアクリレート化合物との共重合体をバインダー樹脂として使用し、多官能性モノマーとしてアクリレート系化合物を使用して製造された感光性樹脂組成物が開示されている。しかしながら、露光部と未露光部の溶解度差が不十分であるため現像特性に優れず、現像過程中に残されているはずのバインダー樹脂が現像溶液に一部溶解して10μm以下の微細パターンが得られ難いという問題がある。
また、特開昭52-13315号及び特開昭62-135824号には、ポリイミド前駆体としてポリアミド酸(ポリアミック酸)と溶解抑制剤であるナフトキノンジアジド(naphthoquinonediazide)の化合物を含めて熱安定性を高めた感光性フォトレジスト組成物が開示されているが、高解像度のパターンを形成するに当たり、露光部と未露光部の溶解速度の差が大きくないという問題がある。
さらに、感光性樹脂組成物は、下部層及び上部層との密着性が良好であり、使用目的に合わせた様々な工程条件下で高解像度の微細パターンを形成できる広い工程マージンを有する必要があり、感光材として高感度特性が要求されるので、このような特性を向上させるための研究も盛んに行われている。
特開昭52-13315号公報 特開昭62-135824号公報 米国登録特許第4139391号公報
本発明は、上述した従来の問題を解決するためになされたもので、耐熱性、耐化学性、透過性、高屈折、機械的物性、柔軟性、現像性、パターン直進性などの高機能性および高性能特性を有するバインダー樹脂などに関するものであり、このような高性能、高機能性のバインダー樹脂を用いた感光性樹脂組成物またはコーティング溶液などを提供することを目的とする。
上記目的を達成するために、本発明は、下記化学式(I)で表される単位体を含むか、または、下記化学式(I)で表される単位体と下記化学式(II)で表される単位体との両方を含む重合体であることを特徴とするバインダー樹脂を提供する。
Figure 0007017270000001
(前記化学式(I)において、Rは、独立に(メタ)アクリロイルオキシまたはRZR(R(Rであり、R’は、独立に(メタ)アクリロイルオキシまたはRZR(R(Rであり、RおよびR’のうちの少なくとも1つは(メタ)アクリロイルオキシであり、前記Rは、結合(bonding)、炭素数1~10のアルキレン基または炭素数6~20のアリーレン基であり、前記ZはO、S、N、SiまたはSeであり、前記R、RおよびRは、独立に炭素数1~10のヘテロ元素を含むか含まないアルキル基、または、炭素数6~20のヘテロ元素を含むか含まないアリール基であり、前記ZがO、SまたはSeである場合にg=0、h=0であり、前記ZがNである場合にg=1、h=0であり、前記ZがSiである場合にg=1、h=1であり、前記Rは、独立に炭素数6~20のヘテロ元素を含むか含まない4価の芳香族炭化水素ラジカル、または、炭素数4~20のヘテロ元素を含むか含まない4価の脂環式(cycloaliphatic)炭化水素ラジカルであり、前記Aは、独立に化学式(I-1)~(I-4)で表される置換基であり、前記DはO、S、CH、Seであり、前記nは1~6の整数であり、前記pは独立に1~30の整数である。)
Figure 0007017270000002
(前記化学式(II)において、RおよびR’は、全て独立に(メタ)アクリロイルオキシであるか、または全て独立にRZR(R(Rであり、前記Rは、結合(bonding)、炭素数1~10のアルキレン基または炭素数6~15のアリーレン基であり、前記ZはO、S、N、SiまたはSeであり、前記R、RおよびRは、独立に炭素数1~10のアルキル基または炭素数6~15のアリール基であり、前記ZがO、SまたはSeである場合にg=0、h=0であり、前記ZがNである場合にg=1、h=0であり、前記ZがSiである場合にg=1、h=1であり、前記R’は、独立に炭素数6~20のヘテロ元素を含むか含まない4価の芳香族炭化水素ラジカル、または、炭素数4~20のヘテロ元素を含むか含まない4価の脂環式(cycloaliphatic)炭化水素ラジカルであり、前記A’は、独立に化学式(I-1)~(I-4)で表される置換基であり、前記D’はO、S、CH、Seであり、前記mは独立に1~6の整数であり、前記qは独立に1~30の整数である。)
Figure 0007017270000003
Figure 0007017270000004
Figure 0007017270000005
Figure 0007017270000006
(前記化学式(I-1)~(I-4)において、RおよびR’は、それぞれ水素、ヒドロキシ基(-OH)、チオール基(-SH)、アミノ基(-NH)、ニトロ基(-NO)またはハロゲン化基を表し、XはO、S、Se、NRまたはSiR(R)を表し、前記R、RまたはRは、水素、炭素数1~10のアルキル基または炭素数6~15のアリール基を表す。)
前記バインダー樹脂は、一例として、ディスプレイ用感光材にバインダーとして使用されることを特徴とする。
前記バインダー樹脂は、一例として、有機酸、有機酸無水物またはアミド酸で末端終結された樹脂であることを特徴とする。
前記バインダー樹脂の重量平均分子量は、一例として、1000~100,000g/molであることを特徴とする。
前記バインダー樹脂の分散度は、一例として、1.0~5.0であることを特徴とする。
また、本発明は、前記バインダー樹脂、光開始剤、有機溶媒および界面活性剤を含むことを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物を提供する。
前記ネガ型感光性樹脂組成物は、一例として、バインダー樹脂100重量部、光開始剤1~20重量部、界面活性剤0.01~5重量部及び接着助剤0~10重量部が有機溶媒に5~80重量%で含まれていることを特徴とする。
また、本発明は、前記バインダー樹脂、光活性化合物、有機溶媒および界面活性剤を含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物を提供する。
前記ポジ型感光性樹脂組成物は、一例として、バインダー樹脂100重量部、光活性化合物0.1~30重量部、界面活性剤0.01~5重量部及び接着助剤0~10重量部が有機溶媒に5~80重量%で含まれていることを特徴とする。
また、本発明は、前記感光性樹脂組成物から形成された樹脂硬化パターンを含む基板を提供する。
また、本発明は、化学式(13)で表されるモノマー、または化学式(13)で表されるモノマーおよび化学式(14)で表されるモノマーと;化学式(9)で表されるカルボン酸二無水物と;を重合反応させるステップを含むことを特徴とするバインダー樹脂の製造方法を提供する。
Figure 0007017270000007
(前記化学式(13)において、Rは、独立に(メタ)アクリロイルオキシまたはRZR(R(Rであり、R’は、独立に(メタ)アクリロイルオキシまたはRZR(R(Rであり、RおよびR’のうちの少なくとも1つは(メタ)アクリロイルオキシであり、前記Rは、結合(bonding)、炭素数1~10のアルキレン基または炭素数6~15のアリーレン基であり、前記ZはO、S、N、SiまたはSeであり、前記R、RおよびRは、独立に炭素数1~10のアルキル基または炭素数6~15のアリール基であり、前記ZがO、SまたはSeである場合にg=0、h=0であり、前記ZがNである場合にg=1、h=0であり、前記ZがSiである場合にg=1、h=1であり、前記Aは、独立に下記化学式(I-1)~(I-4)で表される置換基であり、前記DはO、S、CH、Seであり、前記nは1~6の整数である。)
Figure 0007017270000008
(前記化学式(14)において、RおよびR’は、全て独立に(メタ)アクリロイルオキシまたは全て独立にRZR(R(Rであり、前記A’は、独立に化学式(I-1)~(I-4)で表される置換基であり、前記DはO、S、CH、Seであり、前記mは1~6の整数である。)
(化学式(I-1)~(I-4)において、RおよびR’は、それぞれ水素、ヒドロキシ基(-OH)、チオール基(-SH)、アミノ基(-NH)、ニトロ基(-NO)またはハロゲン化基を表し、XはO、S、Se、NRまたはSiR(R)を表し、前記R、RまたはRは、水素、炭素数1~10のアルキル基または炭素数6~15のアリール基を表す。)
Figure 0007017270000009
(前記化学式(9)において、Rは、炭素数4~20であり、ヘテロ元素を含むか含まない4価の脂環式(cycloaliphatic)炭化水素ラジカルであるか、または、炭素数6~20であり、ヘテロ元素を含むか含まない4価の芳香族炭化水素ラジカルである。)
本発明において耐熱性及び透過度特性に優れて折り、高屈折率の光学特性を有する、バインダー樹脂を含む感光性樹脂組成物は、非常に優れた耐熱性、透過度及び屈折率特性を示す。さらに、本発明のバインダー樹脂は、耐熱性に優れているため、テーパ角(Taper angle)及びガス放出(Outgassing)を最小限に抑えることができ、基板への接着力と強酸や強塩基への耐化学性に優れているため、TFT-LCD、OLED及びTSPディスプレイ用感光材の用途だけでなく、高機能性、高性能のコーティング材料としても非常に優れた特性を示す。
また、本発明のバインダー樹脂は、無機アルカリ水溶液及び有機アルカリ水溶液に対する現像性に優れているため、ポジ型及びネガ型の感光材組成物に対する優れた現像性を確保することができ、また、感光材パターンに対する優れた解像度特性を示し、パターンのテーパ角(taper angle)を調節しやすいだけでなく、パターンの実現の際にアンダーカット(undercut)の形成を防止する効果が大きいため、優れたパターン安定性を確保することができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、バインダー樹脂及びこれを含む感光性樹脂組成物に関する。
前記感光性樹脂組成物は、バインダーに加えて光開始剤、光活性化合物、溶媒などを含むことができ、加えて、熱安定剤、熱架橋剤、光硬化促進剤または界面活性剤などの添加剤をさらに含んで製造することができる。
まず、前記バインダー樹脂について詳細に説明する。
1.バインダー樹脂
本発明は、下記化学式(I)で表される単位体を含むか、または、下記化学式(I)で表される単位体と下記化学式(II)で表される単位体との両方を含む重合体であることを特徴とするバインダー樹脂を提供する。
Figure 0007017270000010
(前記化学式(I)において、Rは、独立に(メタ)アクリロイルオキシまたはRZR(R(Rであり、R’は、独立に(メタ)アクリロイルオキシまたはRZR(R(Rであり、RおよびR’のうちの少なくとも1つは(メタ)アクリロイルオキシであり、前記Rは、結合(bonding)、炭素数1~10のアルキレン基または炭素数6~20のアリーレン基であり、前記ZはO、S、N、SiまたはSeであり、前記R、RおよびRは、独立に炭素数1~10のヘテロ元素を含むか含まないアルキル基,または,炭素数6~20のヘテロ元素を含むか含まないアリール基であり、前記ZがO、SまたはSeである場合にg=0、h=0であり、前記ZがNである場合にg=1、h=0であり、前記ZがSiである場合にg=1、h=1であり、前記Rは、独立に炭素数6~20のヘテロ元素を含むか含まない4価の芳香族炭化水素ラジカル、または、炭素数4~20のヘテロ元素を含むか含まない4価の脂環式(cycloaliphatic)炭化水素ラジカルであり、前記Aは、独立に化学式(I-1)~(I-4)で表される置換基であり、前記DはO、S、CH、Seであり、前記nは1~6の整数であり、前記pは独立に1~30の整数である。)
Figure 0007017270000011
(前記化学式(II)において、RおよびR’は、全て独立に(メタ)アクリロイルオキシまたは全て独立にRZR(R(Rであり、
前記化学式(II)は、RとR’が(メタ)アクリロイルオキシであるモノマーと、RとR’がRZR(R(Rであるモノマーとの間の混合物を、単量体として含むすべての重合体であって、前記Rは、結合(bonding)、炭素数1~10のアルキレン基または炭素数6~15のアリーレン基であり、前記ZはO、S、N、SiまたはSeであり、前記R、RおよびRは、独立に炭素数1~10のアルキル基または炭素数6~15のアリール基であり、前記ZがO、SまたはSeである場合にg=0、h=0であり、前記ZがNである場合にg=1、h=0であり、前記ZがSiである場合にg=1、h=1であり、前記R’は、独立に炭素数6~20のヘテロ元素を含むか含まない4価の芳香族炭化水素ラジカル、または、炭素数4~20のヘテロ元素を含むか含まない4価の脂環式(cycloaliphatic)炭化水素ラジカルであり、前記A’は、独立に化学式(I-1)~(I-4)で表される置換基であり、前記D’はS、CH、Seであり、前記mは独立に1~6の整数であり、前記qは独立に1~30の整数ある。)
Figure 0007017270000012
Figure 0007017270000013
Figure 0007017270000014
Figure 0007017270000015
(前記化学式(I-1)~(I-4)において、RおよびR’は、それぞれ水素、ヒドロキシ基(-OH)、チオール基(-SH)、アミノ基(-NH)、ニトロ基(-NO)またはハロゲン化基を表し、XはO、S、Se、NRまたはSiR(R)を表し、前記R、RまたはRは、水素、炭素数1~10のアルキル基、または炭素数6~20または6~15のアリール基を表す。)
前記p、qは、一例として、3~20、4~10、または4~7の整数であり得、この範囲内で耐熱性、耐化学性、透過性、高屈折および光学特性などに優れた効果がある。
本記載において、化学式(I)で表される単位体を含む重合体、化学式(I)で表される単位体と化学式(II)で表される単位体との両方を含む重合体、重合禁止剤で誘導される末端基以外には化学式(I)で表される単位体からなる重合体、または、化学式Iで表される単位体と化学式(II)で表される単位体とからなる重合体を意味することができる。
他の例として、本発明のバインダー樹脂は、下記化学式(1)~(4)で表される化合物から下記化学式(5)~(8)の構造のヒドロキシ基を含むモノマーを合成した後、これをまたはこれを含めてカルボン酸二無水物と反応させて合成することができる。
また他の例として、化学式(I)で表される単位体、化学式(I)で表される単位体と化学式(II)で表される単位体とを主鎖に含む重合体、重合反応を停止させる停止剤から誘導される末端基以外には化学式(I)で表される単位体からなる重合体、または、化学式(I)で表される単位体と化学式(II)で表される単位体とからなる重合体を意味することができる。
本発明のバインダー樹脂は、一例として、化学式(1)~(4)で表される化合物から化学式(13)または(14)の構造のヒドロキシ基を含むモノマーを合成した後、これをカルボン酸二無水物と反応させて製造することができる。
Figure 0007017270000016
Figure 0007017270000017
Figure 0007017270000018
Figure 0007017270000019
(前記化学式(1)~(4)の化合物の構造において、R、R’は、それぞれ、ヒドロキシ基(-OH)、チオール基(-SH)、アミノ基(-NH)、ニトロ基(-NO)、シアノ基(-CN)などのヘテロ元素を含む炭素数1~20の脂肪族または脂環式アルキル基、または、ヘテロ元素を含む炭素数6~20または6~15のアリール基を表し、R、R’は、それぞれ水素またはヒドロキシ基(-OH)、チオール基(-SH)、アミノ基(-NH)、ニトロ基(-NO)、またはハロゲン化基を表す。ここで、XはO、S、N、SiまたはSeを表す。)
本記載において、「それぞれ」は「独立に」という意味で二成分が同じである場合と異なる場合の両方を含む。
前記化学式(1)~(4)の化合物の構造において、一例として、R、R’は、それぞれ、ヘテロ元素を含む炭素数1~10、3~8、または3~5の脂肪族または脂環式アルキル基、または、ヘテロ元素を含む炭素数6~15、6~10、または7~10のアリール基であり得る。
Figure 0007017270000020
(前記化学式(13)において、Rは独立に(メタ)アクリロイルオキシまたはRZR(R(Rであり、R’は独立に(メタ)アクリロイルオキシまたはRZR(R(Rであり、RおよびR’のうちの少なくとも1つは(メタ)アクリロイルオキシであり、前記Rは結合(bonding)、炭素数1~10のアルキレン基または炭素数6~15のアリーレン基であり、前記ZはO、S、N、SiまたはSeであり、前記R、RおよびRは独立に炭素数1~10のアルキル基または炭素数6~15のアリール基であり、前記ZがO、SまたはSeである場合にg=0、h=0であり、前記ZがNである場合にg=1、h=0であり、前記ZがSiである場合にg=1、h=1であり、前記Aは独立に化学式(I-1)~(I-4)で表される置換基であり、前記DはO、S、CH、Seであり、前記nは1~6の整数である。)
Figure 0007017270000021
(前記化学式(14)において、RおよびR’は、全て独立に(メタ)アクリロイルオキシ、または全て独立にRZR(R(Rであり、前記A’は、独立に化学式(I-1)~(I-4)で表される置換基であり、前記DはO、S、CH、Seであり、前記mは1~6の整数である。)
Figure 0007017270000022
Figure 0007017270000023
Figure 0007017270000024
Figure 0007017270000025
(前記化学式(5)~(8)のモノマー構造において、R、R’は、それぞれ水素またはヒドロキシ基(-OH)、チオール基(-SH)、アミノ基(-NH)、ニトロ基(-NO)またはハロゲン化基を表す。ここで、Xは、O、S、N、SiまたはSeを表す。また、R、R’は、それぞれ炭素数1~20のヘテロ元素を含むか含まないアルキル基、炭素数6~20のヘテロ元素を含むか含まないアリール基、またはRC(=O)R’置換基であり、nは1~6の整数である。)
前記R、RおよびRは、一例として、それぞれ炭素数1~5または1~3のアルキル基、または、炭素数6~10または6~8のアリール基であり得る。
前記Rは、一例として、結合、炭素数1~10のアルキレン基、または炭素数6~10のアリーレン基であり得る。
前記R’は、一例として、炭素数1~10のアルキル基またはアルケニル基、または炭素数6~15のアリール基であり得る。
前記n、mは、一例として、それぞれ1~3または1~2であり得る。
本記載において、ヘテロ元素は、炭素と水素を除いた元素の1価または2価以上のラジカルを意味し、一例として、酸素、窒素、硫黄、ハロゲン、セレン(Se:selenium)及びケイ素などからなる群より選択された1種以上であり、前記RZR(R(Rは、一例としてRSRであり得、この場合、耐熱性、透過度および高屈折特性に優れ、KOH水溶液およびTMAH水溶液に対する現像性に優れており、アンダーカット形成を防止する効果がある。
他の例として、本発明は、下記化学式(Ia)で表される単位体を含む重合体であることを特徴とするか、または、下記化学式(Ia)で表される重合体であることを特徴とするバインダー樹脂であり得る。
Figure 0007017270000026
(前記化学式(Ia)において、Rは独立に(メタ)アクリロイルオキシまたはRZR(R(Rであり、R’は独立に(メタ)アクリロイルオキシまたはRZR(R(Rであり、RおよびR’のうちの少なくとも1つは(メタ)アクリロイルオキシであり、前記Rは結合(bonding)、炭素数1~10のアルキレン基または炭素数6~20のアリーレン基であり、前記ZはO、S、N、SiまたはSeであり、前記R、RおよびRは、独立に、炭素数1~10のヘテロ元素を含むか含まないアルキル基、または、炭素数6~20のヘテロ元素を含むか含まないアリール基であり、前記ZがO、SまたはSeである場合にg=0、h=0であり、前記ZがNである場合にg=1、h=0であり、前記ZがSiである場合にg=1、h=1であり、前記Rは、独立に、炭素数6~20のヘテロ元素を含むか含まない4価の芳香族炭化水素ラジカル、または、炭素数4~20のヘテロ元素を含むか含まない4価の脂環式(cycloaliphatic)炭化水素ラジカルであり、前記Aは、独立に化学式(I-1)~(I-4)で表される置換基であり、前記DはO、S、CH、Seであり、前記nは1~6の整数であり、前記pは独立に1~30の整数である。)
前記化学式(Ia)において、nは、一例として、1~3または1~2であり得、この場合、耐熱性、透過度及び高屈折特性に優れた効果がある。
前記化学式(Ia)で表されるバインダー樹脂は、一例として、pが1~30の整数、または1~10の整数であり、この範囲内で耐熱性、透過度及び高屈折特性に優れた効果がある。
本記載のバインダー樹脂の製造方法は、一例として、化学式(13)で表されるモノマー、または化学式(13)で表されるモノマーと化学式(14)で表されるモノマーとを;化学式(9)で表されるカルボン酸二無水物と;重合反応させるステップを含み得る。
化学式(13)で表されるモノマーと化学式(14)で表されるモノマーとは、一例として1:99~99:1のモル比で投入されてもよい。
他の例として、本記載のバインダー樹脂の製造方法は、化学式(5)~(8)で表されるモノマーのうちの1種または2種以上と、化学式(9)で表されるカルボン酸二無水物と、を重合反応させるステップを含み得る。
また他の例として、本記載のバインダー樹脂の製造方法は、化学式(5)~(8)で表されるモノマーのうち、RおよびR’がアクリロイルオキシであるモノマー1種以上と、RおよびR’がRSRであるモノマー1種以上とを、化学式(9)で表されるカルボン酸二無水物と重合反応させるステップを含み得る。
Figure 0007017270000027
(前記化学式(9)において、Rは、炭素数4~20であり、ヘテロ元素を含むか含まない4価の脂環式(cycloaliphatic)炭化水素ラジカルであるか、または、炭素数6~20であり、ヘテロ元素を含むか含まない4価の芳香族炭化水素ラジカルである。)
(他の例として、化学式(9)において、Rは、炭素数4~10または4~6であり、ヘテロ元素を含むか含まない4価の脂環式(cycloaliphatic)炭化水素ラジカルであるか、または、炭素数6~15または6~12であり、ヘテロ元素を含むか含まない4価の芳香族炭化水素ラジカルであり、この範囲内で耐熱性、高透過及び高屈折特性に優れた効果がある。)
前記カルボン酸二無水物は、具体的な例として、ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3',4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、1,1-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,1-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、1,2,5,6-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、9,9-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)フルオレン酸二無水物、9,9-ビス{4-(3,4-ジカルボキシフェノキシ)フェニル}フルオレン酸二無水物、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,5,6-ピリジンテトラカルボン酸二無水物、3,4,9,10-ペリレンテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物1,2,4,5-ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4-ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、3,4,9,10-ペリレンテトラカルボン酸二無水物、1,6,7,12-テトラクロロペリレンテトラカルボン酸二無水物、オクタヒドロビフェニレン-4a、8b:4b、8a-テトラカルボン酸二無水物、2-ブロモ-1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、4,4’-イソプロピリデン-ジ-フタル酸-二無水物、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、3,7-ジフェニル-テトラヒドロ-ピラゾロ[1,2-a]ピラゾロ-1,2,5,6-テトラカルボン酸-1,2,5,6-二無水物、7,8-ジフェニル-ビシクロ[2.2.2]オクト-7-エン-2,3,5,6-テトラカルボン酸-2,3,5、6-二無水物、2,6-ジブロモナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’-ベンゾフェノン二無水物、3,3’,4,4’-ジフェニルエーテル-テトラカルボン酸二無水物、4-ジブロモ-2,3,5,6-ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、1,1’-ビナフチル-4,4’,5,5’-テトラカルボン酸二無水物、ピラジン-2,3,5,6-テトラカルボン酸2,3,5,6-6f-二無水物、1,4-ビス(3,4-ジカルボキシフェノキシ)ベンゼン二無水物、2,2-ビス[4-(3,4ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物、3-メチル-ベンゼン-1,2,4,5-テトラカルボン酸-1,2,4,5-二無水物、2-(4-(2,3-ジカルボキシフェノキシ)フェニル)-2-(4-(3,4-ジカルボキシフェノキシ)フェニル)プロパン二無水物、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸2,3:6,7-二無水物などの芳香族環のテトラカルボン酸二無水物、又は1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5-シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4-シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4-シクロヘキサンテトラカルボン酸1,2:3,4-二無水物などの脂環式のテトラカルボン酸二無水物、又は3,3’,4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[2.2.2]オクト-7-エン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸二無水物、1,4,7,8テトラクロロビシクロ[2.2.2]オクト-7-エン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、ジアミンテトラ酢酸二無水物、トリシクロ(4.2.2.02,5)デカ-7-エン-3,4,9,10-テトラカルボン酸二無水物、(+-)-1,8-ジメチル-ビシクロ[2.2.2]オクト-7-エン-2exo、3exo、5exo、6exo-テトラカルボン酸-2,3,5,6-二無水物、1,2,3,4-テトラメチル-1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物などであり得る。
前記重合反応は、一例として、2時間~24時間、または4時間~12時間の間に100~130℃、または110~120℃で実施することができる。
前記カルボン酸二無水物は、一例として、前記モノマーの合計100重量部に対して5~40重量部、10~30重量部、または10~20重量部で投入されてもよい。
本記載のバインダー樹脂の製造方法は、一例として、前記重合反応開始後、末端封止剤(末端キャッピング剤:end-capping agent)を投入して反応させるステップを含み得る。
前記末端封止反応は、一例として、30分~4時間、または1時間~3時間の間に100~130℃、または110~120℃で実施することができる。
前記末端封止剤は、一例として、前記モノマーの合計100重量部に対して2~10重量部、2~5重量部、または3~5重量部で投入されてもよい。
前記バインダー樹脂の重量平均分子量は、一例として、1,000~100,000g/mol、好ましくは2,000~50,000g/mol、より好ましくは2,000~12,000g/mol、最も好ましくは3,000~5,000g/molであり得、この範囲内で耐熱性に優れており、感光材の現像速度及び現像液による現像が可能であり、これによりパターン形成が容易になり、高い残膜率を示す効果がある。
本記載の重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー(GPC)法により測定することができる。
前記バインダー樹脂の分散度(PDI)は、一例として1.0~5.0の範囲、好ましくは1.5~4.0の範囲であり得、この範囲内で耐熱性に優れており、感光材の現像速度及び現像液による現像が可能であり、これによりパターン形成が容易になり、高い残膜率を示す効果がある。
本記載の分散度は、GPC測定方法により測定することができる。
前記バインダー樹脂の屈折率は、一例として1.50~1.70または1.60~1.69であり、好ましくは1.61~1.68または1.63~1.67であり、この範囲内で製造される薄膜の屈折率及び硬化後の透過度に優れた効果がある。
前記バインダー樹脂の透過度は、一例として、90%以上、95%以上または96%以上であり、好ましくは96~99%であり、この範囲内で製造される薄膜の屈折率及び硬化後の透過度に優れた効果がある。
前記バインダー樹脂の屈折率及び透過度の測定方法は、当業界で認められている通常のバインダー樹脂の屈折率及び透過度の測定方法であれば特に制限されず、一例として、本記載の感光性樹脂組成物の屈折率及び透過度の測定方法であってもよい。
前記バインダー樹脂の酸価は、一例として30~180mgKOH/gであり、この範囲内で耐熱性に優れており、感光材の現像速度及び現像液による現像が可能であり、これによりパターン形成が容易になり、高い残膜率を示す効果がある。
本記載において、酸価は、この技術分野で通用する酸価の測定方法により得られた値であれば特に制限されず、具体的な例として、バインダーポリマーを0.5gサンプリングして100mLの混合溶剤(HO25重量%、アセトン75重量%)に溶かし、0.1N-KOHエタノールで滴定して測定することができる
また、本発明のバインダー樹脂は、一例として、バインダー樹脂、顔料および光重合開始剤を含むブラックマットレス用感光性樹脂組成物として使用することができ、または、ブラックマトリックスを含むタッチパネル又は前記ブラックマトリックス材料を、液晶層を挟んで存在する二つの薄膜トランジスタ(TFT)とC/F基板との間を支持するカラムスペーサに適用可能である。
他の例として、本発明のバインダー樹脂は、カラーフィルタに使用することができ、本発明のバインダー樹脂として製造されたカラーフィルタは、画像表示装置に適用される場合に、光源の光によって自己発光し、散乱粒子によって光路が増加するため、より優れた光効率を実現することができる。
また、OLEDディスプレイ装置内の各ピクセル間の境界を区画するとともに絶縁させるPDL(PDL Pixel Defined Layer)層を形成するための物質として、本発明のバインダー樹脂を使用することができ、この場合、絶縁性はもちろん耐熱特性を向上させ、且つ、吸湿率が非常に低いため、感度がさらに向上する効果を得ることができる。
2.ネガ型感光性樹脂組成物
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、本記載のバインダー樹脂、光開始剤、有機溶媒および添加剤を含むことを特徴とする。
他の例として、本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、本記載のバインダー樹脂に加えて、光開始剤、エチレン性不飽和結合を有する架橋性化合物、添加物および有機溶媒を含むことを特徴とする。
また他の例として、本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、(A)本記載のバインダー樹脂、(B)エチレン性不飽和結合を有する架橋性化合物、(C)1つ以上の光開始剤、(D)溶媒および(E)添加剤を含み得る。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物において、光開始剤は、可視光線、紫外線、遠紫外線、荷電粒子線、X線等により、上述のバインダー樹脂の重合を開始し得る活性種を発生する成分を意味する。
前記光開始剤としては、一例として、オキシムエステル系化合物、ビイミダゾール系化合物、ベンゾイン系化合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α-ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、ホスフィン系化合物、トリアジン系化合物などを挙げることができる。これらの中でアセトフェノン系化合物またはオキシムエステル系化合物が好ましい。
前記オキシムエステル系化合物は、露光感度が非常に良く、現像工程後のパターンの安定性に優れており、少ない露光量でも安定した現像パターンを形成するのみならず、基板との密着性、光遮断性及び絶縁性に優れており、残渣がなく、平坦性に優れた樹脂を形成できる利点を有する。
前記オキシムエステル系化合物は、一例として、1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-1-(0-アセチルオキシム)、1,3-オクタンジオン-1[(4-フェニルチオ)フェニル]2-ベンゾイル-オキシムなどであり得る。
前記アセトフェノン系化合物としては、一例として、α-ヒドロキシケトン系化合物、α-アミノケトン系化合物およびこれら以外の化合物を挙げることができる。
前記α-ヒドロキシケトン系化合物の具体的な例としては、1-フェニル-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン、1-(4-i-プロピルフェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン、4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル-(2-ヒドロキシ-2-プロピル)ケトン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどが挙げられ、前記α-アミノケトン系化合物の具体的な例としては、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-ブタノン-1などが挙げられ、これら以外の化合物の具体的な例としては、2,2-ジメトキシアセトフェノン、2,2-ジエトキシアセトフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノンなどが挙げられる。これらのアセトフェノン系化合物を単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。これらのアセトフェノン系化合物を使用することにより、薄膜の強度をより一層良好にすることが可能である。
また、ビイミダゾール系化合物の具体的な例としては、2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラキス(4-エトキシカルボニルフェニル)-1,2’-ビイミダゾール、2,2’-ビス(2-ブロモフェニル)-4,4’,5,5’-テトラキス(4-エトキシカルボニルフェニル)-1,2’-ビイミダゾール、2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニル-1,2’-ビイミダゾール、2,2’-ビス(2,4-ジクロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニル-1,2’-ビイミダゾール、2,2’-ビス(2,4,6-トリクロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニル-1,2’-ビイミダゾール、2,2’-ビス(2-ブロモフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニル-1,2’-ビイミダゾール、2,2’-ビス(2,4-ジブロモフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニル-1,2’-ビイミダゾール、2,2’-ビス(2,4,6-トリブロモフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニル-1,2’-ビイミダゾールなどが挙げられる。
前記ビイミダゾール化合物のうち、2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニル-1,2’-ビイミダゾール、2,2’-ビス(2,4-ジクロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニル-1,2’-ビイミダゾール、2,2’-ビス(2,4,6-トリクロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニル-1,2’-ビイミダゾールなどが好ましく、特に好ましくは2,2’-ビス(2,4-ジクロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニル-1,2’-ビイミダゾールである。
前記光開始剤の含有量は、一例として、前記バインダー樹脂100重量部に対して1~20重量部であり、好ましくは1~10重量部であり、より好ましくは1~5重量部である。
前記エチレン性不飽和結合を有する架橋性化合物は、一般的に少なくとも2つ以上のエチレン系二重結合を有する架橋性単位体であり、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、トリメチルロールプロパントリアクリレート、トリメチルロールプロパントリメタクリレート、テトラメチルロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチルロールプロパンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、1,6-ヘキサンジオールジメタクリレート、カルドエポキシジアクリレートおよびこれらのポリ(poly-)化合物(ポリエチレングリコールジアクリレート)などの多作用性(メタ)アクリル系モノマー及びオリゴマー類;多価アルコール類と1塩基酸または多塩基酸を縮合して得られるポリエステルプレポリマーに(メタ)アクリル酸を反応して得られるポリエステル(メタ)アクリレート、ポリオール基と2つのイソシアネート基を有する化合物を反応させた後、(メタ)アクリル酸を反応して得られるポリウレタン(メタ)アクリレート;ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、フェノールまたはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾール型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸ポリグリシジルエステル、ポリオールポリグリシジルエステル、脂肪族または脂環式エポキシ樹脂、アミンエポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸を反応して得られるエポキシ(メタ)アクリレート樹脂から選択された1種以上であり得る。また、露光感度などを考慮して、多作用性(メタ)アクリル系モノマーを使用することが有利であり得る。
前記エチレン性不飽和結合を有する架橋性化合物は、前記バインダー樹脂100重量部に対して10~200重量部で含まれることが好ましく、より好ましくは30~150重量部で含まれているものであり、この範囲内で感光性樹脂との十分な硬化度を有し、このため、パターンの実現が容易であり、形成されたパターンの硬度および解像度に優れた効果がある。
本記載のネガ型感光性樹脂組成物を製造するための有機溶媒としては、一般的な光重合組成物に使用するアセテート系、エーテル系、グリコール系、ケトン系、アルコール系およびカーボネート系などの有機溶媒の中で前記高分子を溶解させるものであれば特に限定されない。例えば、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、3-エトキシプロピオン酸、N、N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン、N-メチルカプロラクタムなどからなる溶媒のうちから選択した1種以上である。
前記溶媒の含有量は、一例として、全感光性樹脂組成物100重量部に対して20~95重量部、好ましくは30~90重量部、より好ましくは50~80重量部であり得、この範囲内で従来のコーティング方法を用いても薄膜形成が容易でコーティング後に所望の厚さの薄膜を容易に得ることができる。
本発明では、必要に応じて添加剤を使用することができる。このような添加剤の例としては、熱安定剤、熱架橋剤、光硬化促進剤、界面活性剤、塩基クエンチャー(base quencher)、酸化防止剤、接着助剤、光安定剤および消泡剤などがあり、必要に応じて単独または混合して使用することができる。
前記添加剤のうち代表的に含まれる添加剤のうちの接着助剤は、基板との接着力を向上させる作用を有する成分であり、例えば、カルボキシル基、メタクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、エポキシ基、メルカプト基などの反応性官能基を有するシランカップリング剤が好ましい。具体的には、トリメトキシシリル安息香酸、γ-メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及びβ-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランのうちから選択された1種またはそれ以上である。
前記接着助剤の含有量は、一例として、前記バインダー樹脂100重量部に対して0~10重量部、0.01~10重量部、0.02~1重量部、または0.05~0.1重量部であることが好ましく、この範囲内で基板との接着力に優れた効果がある。
前記界面活性剤は、基板に対するコーティング性と塗布性、均一性および汚れ除去を向上させる作用を有する成分であって、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤および非イオン系界面活性剤からなる群より選択された1種またはそれ以上を混合して使用することができ、好ましくは、シリコン系界面活性剤であり、一例として、ポリエーテル変性ポリシロキサンがあり、より具体的な例としては、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン(polyether-modified polydimethylsiloxane)がある。
前記界面活性剤の含有量は、一例として、前記バインダー樹脂100重量部に対して0.01~5重量部、0.02~1重量部、または0.05~0.1重量部であることが好ましい。
前記接着助剤は、一般的に感光性樹脂組成物に使用可能な接着補助剤であれば特に制限されないが、イソシアネート系化合物、エポキシ系化合物、アクリレート系化合物、ビニル化合物及びメルカプト系化合物からなる群より選択された1種以上が好ましく、より好ましくはエポキシ系化合物であり、一例として、エポキシ基を有する有機シラン化合物があり、より具体的な例としては、エポキシ基を有するメトキシシランがある。
前記安定剤は、一例として、熱安定剤、光安定剤またはこれらの混合物であってもよい。
前記熱安定剤は、一般的に感光性樹脂組成物に使用可能は熱安定剤であれば特に制限されないが、一例として、形成された有機膜の後熱処理工程中に透過度の低下を抑制して残留有機膜の透過度を高めることができる熱安定剤であり、好ましくは、フェノール(phenolic)系熱安定剤、ホスファイト(phosphite)系熱安定剤及びラクトン(lactone)系熱安定剤からなる群より選択された1種以上であり得、より好ましくは、下記化学式(10)~(12)で表される熱安定剤である。
Figure 0007017270000028
Figure 0007017270000029
Figure 0007017270000030
前記光安定剤は、一般的に感光性樹脂組成物に使用可能な光安定剤であれば特に制限されないが、一例として、有機絶縁膜組成物の耐光性を極大化させることができる光安定剤であり得、好ましくは、ベンゾトリアゾール系光安定剤、トリアジン系光安定剤、ベンゾフェノン系光安定剤、ヒンダードアミノエーテル(hindered aminoether)系光安定剤及びヒンダードアミン系光安定剤からなる群より選択された1種以上であり得る。
また、本発明は、前記感光性樹脂組成物から形成された感光性硬化パターンを含む素子を提供する。前記感光性バインダー組成物は、半導体素子、LCD用素子、OLED用素子、太陽電池用素子、フレキシブルディスプレイ用素子、タッチスクリーン製造用素子またはナノインプリントリソグラフィ用素子の製作に適用可能である。
また、本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、色変換パラメータ層の製造に使用することができ、絶縁基板、色変換パラメータ層、および前記色変換パラメータ層の間に位置する遮光部材を含む色変換パネルの製作に適用可能である。
本記載の感光性樹脂組成物は、一例として、感度が140mJ/cm以下、100~20mJ/cm、または60~30mJ/cmであり得、この範囲内で感光材の光学特性に優れた効果がある。
本記載の感光性樹脂組成物は、一例として、現像後の残膜率が91%以上、95%以上、または96~98%であり得、この範囲内で感光材の光学特性に優れた効果がある。
本記載の感光性樹脂組成物は、一例として、硬化後の残膜率が89%以上、93%以上、または94~97%であり得、この範囲内で感光材の光学特性に優れた効果がある。
本記載の感光性樹脂組成物は、一例として、テーパ角が45度以上、50度以上、または55~75であり得、この範囲内で耐熱性に優れた効果がある。
本記載の感光性樹脂組成物は、一例として、屈折率(refractive index)が1.51以上、1.60以上、または1.62~1.66であり得、この範囲内で感光材の光学特性に優れた効果がある。
本記載の感光性樹脂組成物は、一例として、硬化後の透過度が94%以上、95%以上、または96~99%であり得、この範囲内で感光材の光学特性に優れた効果がある。
3.ポジ型感光性樹脂組成物
本発明は、前記バインダー樹脂を含むポジ型感光性樹脂組成物を提供する。本記載の感光性樹脂組成物は、前記バインダー樹脂に加えて光活性化合物、添加物および有機溶媒を含むことを特徴とする。
本記載における光活性化合物は、通常、フォトレジストに使用可能な光活性化合物(photoactive compound;PAC、photo acid gernerator;PAG)であれば特に制限されないが、一例として、光酸発生剤であり得る。
他の例として、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、(A)本記載のバインダー樹脂、(F)光活性化合物、(G)塩基クエンチャー(base quencher)、(D)溶媒および(E)添加剤を含み得る。
前記光酸発生剤は、活性光線または放射線を照射したときの酸を発生させる化合物である。前記光酸発生剤は、250nm~450nmの波長で適切な光吸収度を有するものであって膜形成に悪影響を与えないものであれば、いかなる物質も使用することができる。
前記光酸発生剤は、一例として、ジアゾニウム塩系、ホスホニウム塩系、スルホニウム塩系、ヨードニウム塩系、イミドスルホネート系、オキシムスルホネート系、ジアゾジスルホン系、ジスルホン系、オルト-ニトロベンジルスルホネート系及びトリアジン系化合物からなる群より選択された1種以上であり得る。
前記光活性化合物である光酸発生剤の含有量は、一例として、前記バインダー樹脂100重量部に対して0.1~15重量部、より好ましくは1~10重量部であり、この範囲内で酸の発生量が十分であるため、パターン形成が容易であり、組成物における溶媒に対する溶解度が低下せず、相溶性が良いため固体粒子が析出するおそれがない。
前記塩基クエンチャーは特に制限されないが、一例として、1次アミン、2次アミン、3次アミン及びアミド化合物からなる群より選択された1種以上であり得る。
本発明によるポジ型感光性樹脂組成物を製造するために、有機溶媒および添加剤を含むことができ、このような有機溶媒及び添加剤の種類及び含有量は、ネガ型感光性樹脂組成物の製造のためのものと同様である。
本記載の感光性樹脂組成物は、一例として、感度が200mJ/cm以下、100~20mJ/cm、または70~30mJ/cmであり得、この範囲内で感光材の光学特性に優れた効果がある。
本記載の感光性樹脂組成物は、一例として、現像後の残膜率が90%以上、91%以上、または92~97%であり得、この範囲内で感光材の光学特性に優れた効果がある。
本記載の感光性樹脂組成物は、一例として、硬化後の残膜率が85%以上、87%以上、または88~92%であり得、この範囲内で感光材の光学特性に優れた効果がある。
本記載の感光性樹脂組成物は、一例として、テーパ角が41度以上、45度以上、または49~65度であり得、この範囲内で耐熱性に優れた効果がある。
本記載の感光性樹脂組成物は、一例として、屈折率が1.51以上、1.60以上、1.60~1.70、1.63~1.68、または1.64~1.66であり得、この範囲内で感光材の光学特性に優れた効果がある。
本記載の感光性樹脂組成物は、一例として、硬化後の透過度が94%以上、95%以上、96%以上、または96~98%であり得、この範囲内で感光材の光学特性に優れた効果がある。
本発明のバインダー樹脂を含む感光性樹脂組成物を、TFT-LCD、OLEDおよびタッチスクリーンパネルなどのディスプレイ装置に薄膜として塗布することができる方法は、特に制限されるものではなく、当技術分野における公知の方法を用いてもよい。例えば、スピンコーティング(Spin coating)、ディップコーティング(dip coating)、ロールコーティング(roll coating)、スクリーンコーティング(screen coating)、スプレーコーティング(spray coating)、フローコーティング(flow coating)、スクリーンプリンティング(screen printing)、インクジェット(ink jet)、ドロップキャスティング(drop casting)などのコーティング法を用いてもよい。塗布された膜厚は、塗布方法、組成物の固形分濃度、粘度などによって変わるが、通常、乾燥後、膜厚が0.5~100μmになるように塗布できるが、これに限定されない。以後に行われるプリベーク工程で真空、赤外線または熱を加えて溶媒を揮発させる。次に、選択的露光工程では、エキシマレーザー、遠紫外線、紫外線、可視光線、電子線、X線又はg線(波長436nm)、i線(波長365nm)、h線(波長405nm)又はこれらの混合光線を使用して照射する。露光では、接触式、近接式、投影式などの露光法を用いてもよい。
本記載の感光性樹脂組成物は、アルカリ水溶液を現像液として用いてもよいが、これは有機溶媒よりも経済的で環境に優しい。前記アルカリ現像液の例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの水酸化4級アンモニウムの水溶液、またはアンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどのアミン系水溶液、またはKOH、NaOH、NaHCOなどのような無機塩基水溶液が挙げられ、これらの中でKOH水溶液、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液が、固有の目的達成に好ましい。
また、本発明は、前記バインダーから形成された感光性硬化パターンを含む素子を提供する。前記感光性バインダー樹脂組成物は、半導体素子、LCD用素子、OLED用素子、太陽電池用素子、フレキシブルディスプレイ用素子、タッチスクリーン製造用素子またはナノインプリントリソグラフィ用素子の製作に適用可能である。
本発明は、以下の具体的な合成例及び実施例に基づいてさらに詳細に説明される。下記の実施例は、本発明を例示するためのものであり、これによって本発明の範囲が限定されるものではない。
合成例1
モノマー(I)の合成
ステップ1:2,2’-((((9H-フルオレン-9,9-ジイル)ビス(4,1-フェニレン))ビス(オキシ))ビス(メチレン))ビス(オキシラン)合成
ステップA:三口フラスコ(3-Neck flask)に還流凝縮器(reflux condenser)と温度計をセットした後、9,9-ビスフェノールフルオレン42.5gを入れ、2-(クロロメチル)オキシラン220mLを定量した後に注入した。テトラブチルアンモニウムブロマイド100mgを入れた後、攪拌しはじめ、温度を90℃に昇温した後、減圧蒸留した。
ステップB:冷却後、ジクロロメタンを注入し、NaOHを徐々に投入した。高性能液体クロマトグラフィー(HPLC)法で生成物を確認した後、HCl水溶液を滴下して反応を終結した。抽出して層分離した後、有機層をMgSOで乾燥させた後、回転蒸発器で減圧蒸留して濃縮した。濃縮された生成物にジクロロメタンとメタノールを投入した後、生成された固体をろ過し、真空乾燥させて白色固体52.7g(収率94%)を得、これに対する構造は、下記の1H NMRの結果で確認した。
CDCl3中の1H NMR:7.75(2H)、7.36-7.25(6H)、7.09(4H)、6.74(4H)、4.13(2H)、3.89(2H)、3.30(2H)、2.87(2H)、2.71(2H)。
その他の化学式(2)~化学式(4)の構造を有するモノマーは、ステップ1の合成法による方法により一般的に製造できる。
ステップ2:3,3’-(((9H-フルオレン-9,9-ジイル)ビス(4,1-フェニレン))ビス(オキシ))ビス(1-(フェニルチオ)プロパン-2-オル)合成
三口フラスコに還流凝縮器と温度計をセットした後、ステップ1による生成物(エポキシド:epoxide)100g、チオフェノール52.4g、エタノール61.7gを入れて攪拌した。反応溶液にトリエチルアミン32.8gを徐々に滴下し、高性能液体クロマトグラフィー(HPLC)法で生成物を確認した後、反応を終了した。エタノールを減圧蒸留して除去し、有機物をジクロロメタンに溶かした後、水で洗浄し、有機溶媒を減圧蒸留した後、エーテルを滴下して淡黄色油(pale yellow oil)94.5g(収率64%)を得た。その構造は1H NMRで確認した。
CDCl3中の1H NMR:7.82(2H)、7.38-6.72(20H)、6.51(4H)、4.00(2H)、3.97(2H)、3.89(2H)、3.20(2H)、3.01(2H)、2.64(2H)。
その他の化学式(6)~化学式(8)の構造を有するモノマーは、ステップ2の合成法による方法により一般的に製造できる。
合成例2
モノマー(II)の合成
ステップ1:前記合成例1のステップ1と同じ合成方法により実施した。
ステップ2:(((9H-フルオレン-9,9-ジイル)から(4,1-フェニレン))から(オキシ))ビス(2-ヒドロキシプロパン-3,1-ジイル)ジアクリレート
三口フラスコに還流凝縮器と温度計をセットした後、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート(propylene glycol methyl etheracetate:PGMEA)60.0g溶媒に、ステップ1の生成物(エポキシド)60.0g(0.13mol)、アクリル酸20.5g(0.29mol)、テトラブチルアンモニウムブロマイド0.4g(1mmol)を室温で入れた。反応温度100~120℃で4時間の間さらに撹拌した。高性能液体クロマトグラフィー(HPLC)法で生成物を確認した後、反応を終了し、冷却した後、当該化合物を定量的に得、追加精製過程を経ずに次の反応に使用した。
その構造は、下記の1H NMRの結果で確認した。
CDCl3中の1H NMR:7.82(2H)、7.38-6.72(10H)、6.51(4H)、6.50(2H)、6.29(2H)、6.09(2H)、4.05(2H)、3.94(2H)、3.85(2H)、3.17(2H)、2.99(2H)、2.60(2H)。
その他の化学式(6)~化学式(8)の構造を有するモノマーは、合成例2のステップ2の合成法による方法により一般的に製造できる。
合成例3
モノマー(III)の合成
ステップ1:前記合成例1のステップ1と同じ合成方法により実施した。
ステップ2:1-(4-(9-(4-(オキシラン-2-イルメトキシ)フェニル)-9H-フルオレン-9-イル)フェノキシ)-3-(フェニルチオ)プロパン-2-オルの合成
三口フラスコに還流凝縮器と温度計をセットした後、ステップ1の生成物であるエポキシド20g(0.043mol)、チオフェノール5.2g(0.047mol)、エタノール125gを入れて攪拌した。反応溶液にトリエチルアミン3.3g(0.037mol)を滴下した後、高性能液体クロマトグラフィー(HPLC)法で生成物を確認した後、反応を終了した。反応完了後、エタノールを減圧蒸留して除去し、有機物をジクロロメタンに溶かした後、水で洗浄し、その後、有機溶媒を減圧蒸留により除去することにより淡黄色油(pale yellow oil)15g(収率51%)を得た。その構造は、下記の1H NMR結果で確認した。
CDCl3中の1H NMR:7.81(2H)、7.39-6.76(15H)、6.50(4H)、4.10(1H)、4.01(1H)、3.97(1H)、3.89(1H)、3.20(2H)、2.89(1H))、2.64(2H)。
その他の化学式(2)~化学式(4)の構造を有するモノマーを、合成例3のステップ2の合成法による方法により一般的に製造することができる。
ステップ3:2,2-ヒドロキシ-3-(4-(9-(4-(2-ヒドロキシ-3-(フェニルチオ)プロポキシ)フェニル)-9H-フルオレン-9-イル)フェノキシ)プロピルアクリレート合成
三口フラスコに還流凝縮器と温度計をセットした後、PGMEA溶媒に、合成例2による化合物5g(0.009mol)、チオフェノール1.3g(0.012mol)、エタノール30gを入れて攪拌した。反応溶液にトリエチルアミン32.8gを徐々に滴下した。高性能液体クロマトグラフィー(HPLC)法で生成物を確認した後、反応を終了した。反応完了後、エタノールを減圧蒸留して除去し、有機物をジクロロメタンに溶かした後、水で洗浄し、その後、有機溶媒を減圧蒸留することで5.1g(収率70%)を得た。その構造は、下記の1H NMRの結果で確認した。
CDCl3の1H NMR:7.82(2H)、7.38-6.72(15H)、6.51(4H)、6.42(1H)、6.17(1H)、6.02(1H)、4.14(2H)、4.02(2H)、3.95(1H)、3.89(1H)、3.60(2H)、3.47(2H)。
その他の化学式(6)~化学式(8)の構造を有するモノマーは、合成例3のステップ3の合成法による方法により一般的に製造できる。
バインダーの製造
製造例1:BTCP/PMDAバインダーの製造
Figure 0007017270000031
三口フラスコに還流凝縮器と温度計をセットした後、50%PGMEA溶媒に溶けているモノマー(I)、BTCP200gを入れ、115℃まで昇温させた。115℃でモノマーPMDA21.1gを滴下した後、6時間撹拌した。テトラヒドロフタル酸無水物(Tetrahydrophthalic anhydride:THPA)7.35gを入れ、2時間攪拌した後、反応を終了した。冷却後、重量平均分子量4,000g/molのバインダー溶液を得た。
製造例1における重合反応では、PMDAの使用量に応じて重量平均分子量2,000g/mol~20,000g/molの分子量を有するBTCP/PMDAバインダーを製造することができる。
その他の化学式(6)~化学式(8)の構造を有するモノマーとカルボン酸二無水物を適用して、製造例1の合成法によりバインダーを製造することができる。
製造例2:BTCP/BPDAバインダーの製造
Figure 0007017270000032
三口フラスコに還流凝縮器と温度計をセットした後、50%PGMEA溶媒に溶けているモノマー(I)、BTCP200gを入れ、115℃まで昇温させた。115℃でBPDA31.1gを滴下した後、6時間撹拌した。テトラヒドロフタル酸無水物(THPA)7.35gを入れ、2時間攪拌した後、反応を終了した。冷却後、重量平均分子量4,000g/molのバインダー溶液を得た。
製造例2における重合反応では、BPDAの使用量に応じて重量平均分子量2,000g/mol~20,000g/molの分子量を有するBTCP/BPDAバインダーを製造することができる。
その他の化学式(6)~化学式(8)の構造を有するモノマーとカルボン酸二無水物を適用して、製造例2の合成法によりバインダーを製造することができる。
製造例3:BTCP/BTDAバインダーの製造
Figure 0007017270000033
三口フラスコに還流凝縮器と温度計をセットした後、50%PGMEA溶媒に溶けているモノマー(I)、BTCP200gを入れ、115℃まで昇温させた。115℃でBTDA28.4gを滴下した後、6時間撹拌した。テトラヒドロフタル酸無水物(THPA)7.35gを入れ、2時間攪拌した後、反応を終了した。冷却後、重量平均分子量4,000g/molのバインダー溶液を得た。
製造例3における重合反応では、BTDAの使用量に応じて重量平均分子量2,000g/mol~20,000g/molの分子量を有するBTCP/BTDAバインダーを製造することができる。
その他の化学式(6)~化学式(8)の構造を有するモノマーとカルボン酸二無水物を適用して、製造例3の合成法によりバインダーを製造することができる。
製造例4:モノマー(I)/モノマー(II)/CBDAバインダーの製造
Figure 0007017270000034
三口フラスコに還流凝縮器と温度計をセットした後、50%PGMEA溶媒に溶けているモノマー(I)100gとモノマー(II)100gを入れ、110℃まで昇温させた。110℃でCBDA20.0gを滴下した後、4時間撹拌させた。テトラヒドロフタル酸無水物(THPA)7.1gを入れ、2時間攪拌した後、反応を終了した。冷却後、重量平均分子量4,000g/molのバインダー溶液を得た。
製造例4における重合反応では、モノマー(I)とモノマー(II)を99:1~1:99の割合で適用可能であり、モノマーCBDAを使用して重量平均分子量2,000g/mol~20,000g/molの分子量を有するバインダーを製造することができる。
その他のモノマー(I)とモノマー(II)およびカルボン酸二無水物を適用して、製造例4の合成法によりバインダーを製造することができる。
製造例5:モノマー(I)/モノマー(II)/CHDAバインダーの製造
Figure 0007017270000035
三口フラスコに還流凝縮器と温度計をセットした後、50%PGMEA溶媒に溶けているモノマー(I)100gとモノマー(II)100gを入れ、110℃まで昇温させた。110℃でCHDA22.4gを滴下した後、4時間撹拌させた。テトラヒドロフタル酸無水物(THPA)7.1gを入れ、2時間攪拌した後、反応を終了した。冷却後、重量平均分子量4,000g/molのバインダー溶液を得た。
製造例5における重合反応では、モノマー(I)とモノマー(II)を99:1~1:99の割合で適用可能であり、モノマーCHDAを使用して重量平均分子量2,000g/mol~20,000g/molの分子量を有するバインダーを製造することができる。
その他のモノマー(I)とモノマー(II)およびカルボン酸二無水物を適用して、製造例5の合成方法によりバインダーを製造することができる。
製造例6:モノマー(I)/モノマー(II)/PMDAバインダーの製造
Figure 0007017270000036
三口フラスコに還流凝縮器と温度計をセットした後、50%PGMEA溶媒に溶けているモノマー(I)100gとモノマー(II)100gを入れ、110℃まで昇温させた。110℃でPMDA21.8gを滴下した後、4時間撹拌させた。テトラヒドロフタル酸無水物(THPA)7.1gを入れ、2時間攪拌した後、反応を終了した。冷却後、重量平均分子量3,500g/molのバインダー溶液を得た。
製造例6における重合反応では、モノマー(I)とモノマー(II)を99:1~1:99の割合で適用可能であり、モノマーPMDAを使用して重量平均分子量2,000g/mol~20,000g/molの分子量を有するバインダーを製造することができる。
その他のモノマー(I)とモノマー(II)およびカルボン酸二無水物を適用して、製造例6の合成方法によりバインダーを製造することができる。
製造例7:モノマー(I)/モノマー(II)/BPDAバインダーの製造
Figure 0007017270000037
三口フラスコに還流凝縮器と温度計をセットした後、50%PGMEA溶媒に溶けているモノマー(I)100gとモノマー(II)100gを入れ、110℃まで昇温させた。110℃でBPDA29.4gを滴下した後、4時間撹拌させた。テトラヒドロフタル酸無水物(THPA)7.1gを入れ、2時間攪拌した後、反応を終了した。冷却後、重量平均分子量3,500g/molのバインダー溶液を得た。
製造例7における重合反応では、モノマー(I)とモノマー(II)を99:1~1:99の割合で適用可能であり、モノマーBPDAを使用して重量平均分子量2,000g/mol~20,000g/molの分子量を有するバインダーを製造することができる。
その他のモノマー(I)とモノマー(II)およびカルボン酸二無水物を適用して、製造例7の合成方法によりバインダーを製造することができる。
製造例8:モノマー(I)/モノマー(II)/BTDAバインダーの製造
Figure 0007017270000038
三口フラスコに還流凝縮器と温度計をセットした後、50%PGMEA溶媒に溶けているモノマー(I)100gとモノマー(II)100gを入れ、110℃まで昇温させた。110℃でBTDA32.2gを滴下した後、4時間撹拌させた。テトラヒドロフタル酸無水物(THPA)7.1gを入れ、2時間攪拌した後、反応を終了した。冷却後、重量平均分子量4,000g/molのバインダー溶液を得た。
製造例8における重合反応では、モノマー(I)とモノマー(II)を99:1~1:99の割合で適用可能であり、モノマーBTDAを使用して重量平均分子量2,000g/mol~20,000g/molの分子量を有するバインダーを製造することができる。
その他のモノマー(I)とモノマー(II)およびカルボン酸二無水物を適用して、製造例8の合成方法によりバインダーを製造することができる。
製造例9:モノマー(III)/CBDAバインダーの製造
Figure 0007017270000039
三口フラスコに還流凝縮器と温度計をセットした後、50%PGMEA溶媒に溶けているモノマー(III)100gを入れ、110℃まで昇温させた。110℃でCBDA10.2gを滴下した後、4時間撹拌させた。テトラヒドロフタル酸無水物(THPA)3.0gを入れ、2時間攪拌した後、反応を終了した。冷却後、重量平均分子量4,000g/molのバインダー溶液を得た。
製造例9における重合反応では、モノマー(III)とモノマーCBDAを99:1~1:99の割合で適用可能であり、モノマーCBDAを使用して重量平均分子量2,000g/mol~20,000g/molの分子量を有するバインダーを製造することができる。
その他のモノマー(III)とカルボン酸二無水物を適用して、製造例9の合成方法によりバインダーを製造することができる。
製造例10:モノマー(III)/CHDAバインダーの製造
Figure 0007017270000040
三口フラスコに還流凝縮器と温度計をセットした後、50%PGMEA溶媒に溶けているモノマー(III)100gを入れ、110℃まで昇温させた。110℃でCHDA12.0gを滴下した後、4時間撹拌させた。テトラヒドロフタル酸無水物(THPA)3.0gを入れ、2時間攪拌した後、反応を終了した。冷却後、重量平均分子量4,000g/molのバインダー溶液を得た。
製造例10における重合反応では、モノマー(III)とモノマーCHDAを99:1~1:99の割合で適用可能であり、モノマーCHDAを使用して重量平均分子量2,000g/mol~20,000g/molの分子量を有するバインダーを製造することができる。
その他のモノマー(III)とカルボン酸二無水物を適用して、製造例10の合成方法によりバインダーを製造することができる。
製造例11:モノマー(III)/PMDAバインダーの製造
Figure 0007017270000041
三口フラスコに還流凝縮器と温度計をセットした後、50%PGMEA溶媒に溶けているモノマー(III)100gを入れ、110℃まで昇温させた。110℃でPMDA11.5gを滴下した後、4時間撹拌させた。テトラヒドロフタル酸無水物(THPA)3.0gを入れ、2時間攪拌した後、反応を終了した。冷却後、重量平均分子量3,500g/molのバインダー溶液を得た。
製造例11における重合反応では、モノマー(III)とモノマーPMDAを99:1~1:99の割合で適用可能であり、モノマーPMDAを使用して重量平均分子量2,000g/mol~20,000g/molの分子量を有するバインダーを製造することができる。
その他のモノマー(III)とカルボン酸二無水物を適用して、製造例11の合成方法によりバインダーを製造することができる。
製造例12:モノマー(III)/BPDAバインダーの製造
Figure 0007017270000042
三口フラスコに還流凝縮器と温度計をセットした後、50%PGMEA溶媒に溶けているモノマー(III)100gを入れ、110℃まで昇温させた。110℃でBPDA15.4gを滴下した後、4時間撹拌させた。テトラヒドロフタル酸無水物(THPA)7.35gを入れ、2時間攪拌した後、反応を終了した。冷却後、重量平均分子量4,000g/molのバインダー溶液を得た。
製造例12における重合反応では、モノマー(III)とモノマーBPDAを99:1~1:99の割合で適用可能であり、モノマーBPDAを使用して重量平均分子量2,000g/mol~20,000g/molの分子量を有するバインダーを製造することができる。
その他のモノマー(III)とカルボン酸二無水物を適用して、製造例12の合成方法によりバインダーを製造することができる。
製造例13:モノマー(III)/BTDAバインダーの製造
Figure 0007017270000043
三口フラスコに還流凝縮器と温度計をセットした後、50%PGMEA溶媒に溶けている合成例3化合物100gを入れ、110℃まで昇温させた。110℃でBTDA16.9gを滴下した後、4時間撹拌させた。テトラヒドロフタル酸無水物(THPA)3.0gを入れ、2時間攪拌した後、反応を終了した。冷却後、重量平均分子量4,000g/molのバインダー溶液を得た。
製造例13における重合反応では、モノマー(III)とモノマーBTDAを99:1~1:99の割合で適用可能であり、モノマーBTDAを使用して重量平均分子量2,000g/mol~20,000g/molの分子量を有するバインダーを製造することができる。
その他のモノマー(III)とカルボン酸二無水物を適用して、製造例13の合成方法によりバインダーを製造することができる。
感光性樹脂組成物の製造
[参照例1]
前記バインダーの製造例1によって製造されたバインダー樹脂35gとTris-P PAC(登録商標)3gを入れ、これらの固形分含有量が35重量%となるように有機溶媒PGMEA(propylene glycol methyl ether acetate)に溶解させ、溶液60gにシリコン系界面活性剤(BYK333、BYK)0.03g、エポキシ系接着助剤(KBM403、信越)0.02gを添加して混合してポジ型有機絶縁膜組成物を製造した。
[参照例2]
前記バインダー製造例2によって製造されたバインダー樹脂35gを使用したことを除いては、前記参照例1と同様の方法でポジ型有機絶縁膜組成物を製造した。
[参照例3]
前記バインダー製造例3によって製造されたバインダー樹脂35gを使用したことを除いては、前記参照例1と同様の方法でポジ型有機絶縁膜組成物を製造した。
[実施例1]
前記バインダー製造例4によって製造されたバインダー樹脂35gを使用したことを除いては、前記参照例1と同様の方法でポジ型有機絶縁膜組成物を製造した。
[実施例2]
前記バインダー製造例5によって製造されたバインダー樹脂35gを使用したことを除いては、前記参照例1と同様の方法でポジ型有機絶縁膜組成物を製造した。
[実施例3]
前記バインダー製造例6によって製造されたバインダー樹脂35gとオキシムエステル系光重合開始剤1.0g(TPM-P07(登録商標))を、有機溶媒PGMEAに対して35重量部となるように溶解させ、前記溶液に界面活性剤(BYK333)0.03g、接着助剤(KBM403)0.02gを添加して混合してネガ型感光性樹脂組成物を製造した。
[実施例4]
前記バインダー製造例7によって製造されたバインダー樹脂35gを使用したことを除いては、前記実施例3と同様の方法でネガ型感光性樹脂組成物を製造した。
[実施例5]
前記バインダー製造例8によって製造されたバインダー樹脂35gを使用したことを除いては、前記実施例3と同様の方法でネガ型感光性樹脂組成物を製造した。
[実施例6]
前記バインダー製造例9によって製造されたバインダー樹脂35gを使用したことを除いては、前記実施例3と同様の方法でネガ型感光性樹脂組成物を製造した。
[実施例7]
前記バインダー製造例10によって製造されたバインダー樹脂35gを使用したことを除いては、前記実施例3と同様の方法でネガ型感光性樹脂組成物を製造した。
[実施例8]
前記バインダー製造例11によって製造されたバインダー樹脂35gを使用したことを除いては、前記実施例3と同様の方法でネガ型感光性樹脂組成物を製造した。
[実施例9]
前記バインダー製造例12によって製造されたバインダー樹脂35gを使用したことを除いては、前記実施例3と同様の方法でネガ型感光性樹脂組成物を製造した。
[実施例10]
前記バインダー製造例13によって製造されたバインダー樹脂35gを使用したことを除いては、前記実施例3と同様の方法でネガ型感光性樹脂組成物を製造した。
[比較例1]
前記参照例1におけるBTCP/BPDAバインダーの代わりにベンジルメタクリレート30重量部、メチルメタクリレート10重量部、メタクリル酸10重量部、スチレンモノマー10重量部を、PGMEA溶媒下で40重量%の固形分含有量で重合した重量平均分子量15,000g/molのアクリルポリマーを30g使用したことを除いては、前記実施例1と同様の方法でポジ型有機絶縁膜組成物を製造した。
[比較例2]
前記参照例1におけるBTCP/BPDAバインダーの代わりにベンジルメタクリレート30重量部、メチルメタクリレート10重量部、メタクリル酸10重量部、スチレンモノマー10重量部を、PGMEA溶媒下で40重量%の固形分含有量で重合した重量平均分子量15,000g/molのアクリルポリマー30gと光開始剤(OXE01(登録商標))1.0gを、有機溶媒PGMEAに対して35重量%の濃度となるように溶解させ、前記溶液に界面活性剤(BYK333)0.03g、接着助剤(KBM403)0.02gを添加して混合してネガ型感光性樹脂組成物を製造した。
[比較例3]
三口フラスコに還流凝縮器と温度計をセットした後、前記ステップ1で化学式(1)の例として合成した2,2’-((((9H-フルオレン-9,9-ジイル)ビス(4,1-フェニレン))ビス(オキシ))ビス(メチレン))ビス(オキシラン)149g、アクリル酸46g、TBAB1.5gを入れ、50重量%になるようにPGMEA200gを入れた後、115℃まで昇温させることでモノマーを合成した。
前記オキシラン化合物の含有量が0.5%であることを確認した後、ここにBPDA56gを滴下し、6時間攪拌した。その後、テトラヒドロフタル酸無水物(THPA)14gを入れ、2時間攪拌した後、反応を終了して、重量平均分子量4,000g/molのバインダー溶液を得た。
前記バインダー35gにTris-P PAC(登録商標)3gを入れ、これらの固形分含有量が35重量%となるように有機溶媒PGMEAに溶解させ、前記バインダー溶液60gにシリコン系界面活性剤(BYK333、BYK)0.03g、エポキシ系接着助剤(KBM403、信越)0.02gを添加して混合してポジ型有機絶縁膜組成物を製造した。
[比較例4]
前記比較例3のバインダー35gと光開始剤(OXE01(登録商標))1.0gを、これらの固形分含有量が35重量%となるように有機溶媒PGMEAに溶解させ、前記溶液に界面活性剤(BYK333)0.03g、接着助剤(KBM403)0.02gを添加して混合してネガ型感光性樹脂組成物を製造した。
[物性評価]
前記参照例1~参照例3、実施例1~実施例10及び比較例1~比較例4により得られた感光性樹脂組成物のそれぞれをスピンコータに800~900rpmで15秒間塗布した後、ホットプレートで90℃で100秒間乾燥させた。所定のマスクを用いて、光源として超高圧水銀ランプを用いて露光した後、水溶性アルカリ現像液を用いて25℃で60秒間スピン現像を行い、その後、水洗した。水洗乾燥後、230℃のオーブンで40分間ポストベークしてパターンを得た。得られたパターンに対して以下の項目に該当する物性評価を行った。
(1)感度評価
前記組成された各々の感光性樹脂組成物をスピンコータでガラス基板(韓国の三星コーニング社製、Eagle2000)に塗布し、ホットプレートで90℃、1分間乾燥させた。乾燥後、触針式膜厚測定器(KLA-Tencor社製、a-step500)で測定して感光性薄膜を得た。パターンがあるフォトマスクを用いて、超高圧水銀ランプで露光した後、水溶性アルカリ現像液を用いてスプレー現像を行い、フォトレジストパターンを得た。20ミクロンのマスクパターンのような寸法を形成できる適正露光量(mJ/cm)を表示した。すなわち、露光量の少ないレジストは、少ない光エネルギーでもパターン形成が可能なため、高感度であることを示す。
(2)残膜率
前記感度の評価の過程において現像後のパターンの厚さを測定することにより、現像後の残膜率を測定し、その後、230℃のオーブンで40分間ポストベークを行い、硬化後の残膜率を測定した。
(3)透過度
前記組成物をガラス基板上にスピンコーティングして3ミクロンの均一な厚さを形成した後、400mJ/cm全面露光を行い、240℃で40分間ポストベークし、各ステップでUV-スペクトロメータを用いて400nm~800nmまでの平均透過率を測定した。
(4)テーパ角
前記評価において、現像後、20ミクロンのマスクパターンと同じ感度が形成されたパターン基板を240℃で40分間ポストベークした後、SEMを用いてパターンのテーパ角を測定した。
(5)密着性
JIS D 0202の試験方法に基づいて、露光および現像後、240℃で40分間加熱した塗膜に格子状のクロスカットを入れ、次いでセロテープ(登録商標)による剥離試験(ピーリング試験)を行い、格子状の剥離状態を観察して評価した。
○:全く剥離が認められない。
×:剥離が認められる。
(6)屈折率
前記組成物のガラス基板上にスピンコーティングし、3ミクロンの同じ厚さを形成した後、プリズムカプラーを介して屈折率を測定した。
前記実施例1~実施例13及び比較例1~比較例4により得られた感光性樹脂組成物の物性評価のための感度、残膜率と密着性の結果を表1に示した。
Figure 0007017270000044
また、本発明において耐熱性を確認するために、テーパ角を測定した結果、各実施例による組成物で製造された薄膜の屈折率の測定結果及び硬化後の透過度の測定結果を、以下の表2に示す。
Figure 0007017270000045
前記表1と表2は、本発明によるポジ型高感度有機膜組成物及びネガ型有機膜組成物の特定と、本発明によらないアクリルバインダーを用いた有機膜組成物の特性とを示した。TFT-LCD工程、OLED工程及びTSP工程に適用される感光材料のうちの有機膜感光材の特性は、ディスプレイの特性に非常に重要である。特に、感度、耐熱性、透過度及び屈折率などの光学特性は、有機膜感光材の非常に重要な特性である。特に感度特性は、工程時間(TACT time)を短縮させるための非常に重要な特性である。高い感度特性は、工程時間を短縮させることにより生産性を向上させることができる。
前記表1に示したように、実施例1~実施例10による有機膜組成物は、比較例1~比較例4の有機膜組成物に比べて優れた高感度特性を示すことが確認される。このような特性から、本発明によるバインダー構造が、感度特性に影響を与える光活性物質(PAC)や光開始剤との相互作用に優れ、露光領域と未露光領域間の溶解速度の差を最大化させて感度特性に優れていることがわかる。
また、本発明のバインダーと光活性物質との相互作用特性により、現像後の残膜率及び密着性の特性が、アクリルバインダーを用いた比較例の感光性樹脂組成物に比べて非常に優れていることが確認される。
また、本発明により製造されたバインダーは、耐熱性に優れていてテーパ角(Taper angle)及びガス放出(Outgassing)特性を制御することができる。特に、TFT工程は、300℃以上の高温熱処理工程が適用されるため、バインダーの耐熱性特性は、有機膜感光材の耐熱特性の確保に非常に重要な特性である。従来耐熱特性の低いアクリルバインダーを適用した有機膜感光材は、高温熱処理工程で分解されて工程上で不純物や異物が発見されてディスプレイの特性を低下させる原因となった。また、これは、パターンの形状やテーパ角の調整が難しいため、感光材の高解像度特性の実現が難しい。本発明のバインダー構造は、300℃以上の耐熱特性を確保できるため、高温熱処理工程で発生する不純物による特性劣化の問題を解決することができ、高解像度の特性を有するパターンを実現することができる。
また、前記表2に示すように、本発明によるバインダー構造は、高屈折率及び高透過度特性を示すが確認される。本発明のバインダー構造は、特定のモノマー構造と特定の元素を含むので、一般的なアクリル構造のバインダーに比べ高い屈折率特性を示すことができる。このような感光材の高い屈折率特性は、光によるディスプレイの光学特性の低下を最小限に抑えることができるので、光の透過度特性やディスプレイの鮮明度特性を向上させることができる。特に、本発明によるバインダーを用いた感光性樹脂組成物により製造された薄膜は、200℃以上の温度で熱硬化の後にも97%以上の非常に優れた透過度特性を示した。このような感光材の透過度特性は、鮮明なディスプレイの特性を実現することができ、TFT層の開口率を広くすることができるので、コントラスト比に優れたディスプレイ実現が可能であり、駆動のための消費電力を低減させることができる。
ちなみに、前記表1と表2に示すように、本発明による有機膜組成物(実施例1-10)は、モノマーを異ならせる参考例1-3に比べて光学的特性などに優れており、特に透過度が向上することが確認された。
結論として、本発明によるバインダー樹脂を用いることにより、感度、耐熱性、透過度及び屈折率などの特性に極めて優れた感光性樹脂組成物の製造が可能であることが確認された。

Claims (14)

  1. 下記化学式(I)で表される単位体を含むか、または、下記化学式(I)で表される単位体と下記化学式(II)で表される単位体との両方を含む重合体であることを特徴とするバインダー樹脂:
    Figure 0007017270000046
    (前記化学式(I)において、Rは、独立に(メタ)アクリロイルオキシメチルまたはRZR(R(Rであり、R’は、独立に(メタ)アクリロイルオキシメチルまたはRZR(R(Rであり、RおよびR’のうちの少なくとも1つは(メタ)アクリロイルオキシメチルであり、前記Rは、結合(bonding)、炭素数1~10のアルキレン基または炭素数6~20のアリーレン基であり、前記ZはO、S、N、SiまたはSeであり、前記R、RおよびRは、独立に炭素数1~10のヘテロ元素を含むか含まないアルキル基、または、炭素数6~20のヘテロ元素を含むか含まないアリール基であり、前記ZがO、SまたはSeである場合にg=0、h=0であり、前記ZがNである場合にg=1、h=0であり、前記ZがSiである場合にg=1、h=1であり、前記Rは、独立に炭素数6~20のヘテロ元素を含むか含まない4価の芳香族炭化水素ラジカル、または、炭素数4~20のヘテロ元素を含むか含まない4価の脂環式(cycloaliphatic)炭化水素ラジカルであり、前記Aは、独立に化学式(I-1)~(I-4)で表される置換基であり、前記DはO、S、CH、Seであり、前記nは1~6の整数であり、前記pは独立に1~30の整数であり、前記バインダー樹脂が、化学式(I)で表される単位体のみを含む重合体である場合、RおよびR’のうちの少なくとも1つはRZR(R(Rである)
    Figure 0007017270000047
    (前記化学式(II)において、RおよびR’は、全て独立にRZR(R(Rであり、前記Rは、結合(bonding)、炭素数1~10のアルキレン基または炭素数6~15のアリーレン基であり、前記ZはO、S、N、SiまたはSeであり、前記R、RおよびRは、独立に炭素数1~10のアルキル基または炭素数6~15のアリール基であり、前記ZがO、SまたはSeである場合にg=0、h=0であり、前記ZがNである場合にg=1、h=0であり、前記ZがSiである場合にg=1、h=1であり、前記R’は、独立に炭素数6~20のヘテロ元素を含むか含まない4価の芳香族炭化水素ラジカル、または、炭素数4~20のヘテロ元素を含むか含まない4価の脂環式(cycloaliphatic)炭化水素ラジカルであり、前記A’は、独立に化学式(I-1)~(I-4)で表される置換基であり、前記D’はO、S、CH、Seであり、前記mは独立に1~6の整数であり、前記qは独立に1~30の整数である。)
    Figure 0007017270000048
    Figure 0007017270000049
    Figure 0007017270000050
    Figure 0007017270000051
    (前記化学式(I-1)~(I-4)において、RおよびR’は、それぞれ水素、ヒドロキシ基(-OH)、チオール基(-SH)、アミノ基(-NH)、ニトロ基(-NO)またはハロゲン化基を表し、XはO、S、Se、NRまたはSiR(R)を表し、前記R、RまたはRは、水素、炭素数1~10のアルキル基または炭素数6~15のアリール基を表す。)
  2. 前記バインダー樹脂は、ディスプレイ用感光材にバインダーとして使用されることを特徴とする請求項1に記載のバインダー樹脂。
  3. 前記バインダー樹脂は、有機酸、有機酸無水物またはアミド酸で末端終結された樹脂であることを特徴とする請求項1に記載のバインダー樹脂。
  4. 前記バインダー樹脂の重量平均分子量は、1,000~100,000g/molであることを特徴とする請求項1に記載のバインダー樹脂。
  5. 前記バインダー樹脂の分散度は、1.0~5.0であることを特徴とする請求項1に記載のバインダー樹脂。
  6. 請求項1乃至5のいずれか一項に記載のバインダー樹脂、光開始剤、有機溶媒および界面活性剤を含むことを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物。
  7. 前記ネガ型感光性樹脂組成物は、バインダー樹脂100重量部、光開始剤1~20重量部、界面活性剤0.01~5重量部及び接着助剤0~10重量部が有機溶媒に5~80重量%で含まれていることを特徴とする請求項6に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
  8. 請求項1乃至5のいずれか一項に記載のバインダー樹脂、光活性化合物、有機溶媒および界面活性剤を含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
  9. 前記ポジ型感光性樹脂組成物は、バインダー樹脂100重量部、光活性化合物0.1~30重量部、界面活性剤0.01~5重量部及び接着助剤0~10重量部が有機溶媒に5~80重量%で含まれていることを特徴とする請求項8に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  10. 請求項6に記載の感光性樹脂組成物から形成された樹脂硬化パターンを含むことを特徴とする基板。
  11. 前記基板は、カラーフィルタ、OLED基板、LCD基板、半導体基板、太陽電池基板、フレキシブルディスプレイ基板、タッチスクリーン基板またはナノインプリントリソグラフィ基板であることを特徴とする請求項10に記載の基板。
  12. 請求項8に記載の感光性樹脂組成物から形成された樹脂硬化パターンを含むことを特徴とする基板。
  13. 前記基板は、カラーフィルタ、OLED基板、LCD基板、半導体基板、太陽電池基板、フレキシブルディスプレイ基板、タッチスクリーン基板またはナノインプリントリソグラフィ基板であることを特徴とする請求項12に記載の基板。
  14. 化学式(13)で表されるモノマー、または化学式(13)で表されるモノマーおよび化学式(14)で表されるモノマーと;化学式(9)で表されるカルボン酸二無水物と;を重合反応させるステップを含むことを特徴とするバインダー樹脂の製造方法。
    Figure 0007017270000052
    (前記化学式(13)において、Rは、独立に(メタ)アクリロイルオキシメチルまたはRZR(R(Rであり、R’は、独立に(メタ)アクリロイルオキシメチルまたはRZR(R(Rであり、RおよびR’のうちの少なくとも1つは(メタ)アクリロイルオキシメチルであり、前記Rは、結合(bonding)、炭素数1~10のアルキレン基または炭素数6~15のアリーレン基であり、前記ZはO、S、N、SiまたはSeであり、前記R、RおよびRは、独立に炭素数1~10のアルキル基または炭素数6~15のアリール基であり、前記ZがO、SまたはSeである場合にg=0、h=0であり、前記ZがNである場合にg=1、h=0であり、前記ZがSiである場合にg=1、h=1であり、前記Aは、独立に化学式(I-1)~(I-4)で表される置換基であり、前記DはO、S、CH、Seであり、前記nは1~6の整数であり、前記バインダー樹脂が、化学式(13)で表されるモノマーのみと化学式(9)で表されるカルボン酸二無水物とを重合反応させるステップを含む場合、RおよびR’のうちの少なくとも1つはRZR(R(Rである)
    Figure 0007017270000053
    (前記化学式(14)において、RおよびR’は、全て独立にRZR(R(Rであり、前記A’は、独立に化学式(I-1)~(I-4)で表される置換基であり、前記DはO、S、CH、Seであり、前記mは1~6の整数である。)
    Figure 0007017270000054
    Figure 0007017270000055
    Figure 0007017270000056
    Figure 0007017270000057
    (前記化学式(I-1)~(I-4)において、RおよびR’は、それぞれ水素、ヒドロキシ基(-OH)、チオール基(-SH)、アミノ基(-NH)、ニトロ基(-NO)またはハロゲン化基を表し、XはO、S、Se、NRまたはSiR(R)を表し、前記R、RまたはRは、水素、炭素数1~10のアルキル基または炭素数6~15のアリール基を表す。)
    Figure 0007017270000058
    (前記化学式(9)において、Rは、炭素数4~20であり、ヘテロ元素を含むか含まない4価の脂環式(cycloaliphatic)炭化水素ラジカルであるか、または、炭素数6~20であり、ヘテロ元素を含むか含まない4価の芳香族炭化水素ラジカルである。)
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