WO2019073958A1 - ポリアリーレンスルフィドの製造方法 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a method of producing polyarylene sulfide.
- PAS Polyarylene sulfide
- PPS polyphenylene sulfide
- a method of producing PAS for example, a method of producing PAS by polymerizing a sulfur source and a dihaloaromatic compound in an organic amide solvent can be mentioned (for example, Patent Documents 1 and 2).
- PAS having a high melt viscosity is suitably used, for example, as a metal substitute in the field related to automobiles because it has useful properties such as high toughness. It is desirable to obtain PAS with high melt viscosity with high productivity, but in the conventional manufacturing method, a long polymerization time is required to increase the melt viscosity of PAS, and there is a limit to improvement in productivity. .
- This invention is made in view of said subject, Comprising: It aims at providing the manufacturing method of PAS which can obtain PAS with high melt viscosity with high yield, even if superposition
- the inventors of the present invention conducted intensive studies to achieve the above object.
- a method for producing PAS with high yield by suppressing side reactions for example, a method is known in which less than equimolar alkali metal hydroxide is charged to a sulfur source at the stage of charging the raw material.
- the inventors of the present invention show that as the polymerization reaction proceeds, the pH of the reaction mixture drops remarkably, and the side reaction that accompanies it makes it difficult to extend the molecular chain, resulting in high melt viscosity It clarified that PAS of was not obtained. It was found that when the pH of the reaction mixture is lower than 11, the molecular chain is particularly difficult to stretch. Therefore, the inventors of the present invention shortened the time of the pre-stage polymerization, and shifted to the post-stage polymerization while the pH was 11 or more to continue the polymerization reaction. Nevertheless, it has been found that high melt viscosity PAS can be obtained in high yield.
- the present inventors heated the prepared mixture containing less than equimolar alkali metal hydroxide with respect to the sulfur source to heat the polymerization mixture to perform the polymerization reaction, the pH of the reaction mixture was It has been found that the above object can be achieved by carrying out the polymerization reaction in a state of 11 or more until the conversion of the dihaloaromatic compound reaches 50 mol% or more, and the present invention has been completed.
- the method for producing PAS according to the present invention is A method of producing PAS by polymerizing a sulfur source and a dihaloaromatic compound in an organic polar solvent, The method, Preparing a mixture comprising an organic polar solvent, a sulfur source, water, a dihaloaromatic compound, and an alkali metal hydroxide; A first polymerization step of conducting a polymerization reaction to heat the mixture to form a reaction mixture containing prepolymers; A second polymerization step of adding an additional alkali metal hydroxide to the reaction mixture after the first polymerization step and continuing the polymerization reaction; Including In the feeding step, the amount of the alkali metal hydroxide is less than equimolar to the sulfur source, In the first polymerization step, the polymerization reaction is performed in a state where the pH of the reaction mixture is 11 or more until the conversion of the dihaloaromatic compound reaches 50 mol% or more, In the second polymerization step, the amount of the additional alkali metal hydro
- the polyarylene sulfide preferably has a melt viscosity of 1 to 3,000 Pa ⁇ s measured at a temperature of 310 ° C. and a shear rate of 1,216 sec ⁇ 1 .
- the amount of the alkali metal hydroxide is preferably at least 0.75 mol and less than 1 mol with respect to 1 mol of the sulfur source.
- the manufacturing method of PAS which can obtain PAS with high melt viscosity by high yield can be provided.
- the first polymerization step by increasing the conversion of the dihaloaromatic compound, the molecular weight of the prepolymer can be increased, and as a result, PAS with high melt viscosity can be produced. Therefore, if the time of the first polymerization step is shortened as in the present invention, it is expected that PAS with high melt viscosity will be difficult to obtain because the conversion rate is lowered.
- the present invention has an effect that is far from easily predicted from the prior art.
- the method for producing PAS in the present embodiment includes, as essential steps, a charging step, a first polymerization step, and a second polymerization step.
- the method for producing PAS in the present embodiment can further include a dehydration step, a cooling step, a post-treatment step and the like, as desired.
- organic polar solvent organic polar solvent, sulfur source, dihaloaromatic compound, and alkali metal hydroxide
- organic polar solvent organic polar solvent, sulfur source, dihaloaromatic compound, and alkali metal hydroxide
- the organic polar solvent, the sulfur source, the dihaloaromatic compound, and the alkali metal hydroxide may be used alone or in combination of two or more if it is a combination that can produce PAS. May be
- organic polar solvent examples include organic amide solvents; aprotic organic polar solvents consisting of organic sulfur compounds; aprotic organic polar solvents consisting of cyclic organic phosphorus compounds.
- organic amide solvents amide compounds such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, etc .
- N-alkylcaprolactam compounds such as N-methyl- ⁇ -caprolactam
- NMP N-alkyl pyrrolidone compounds
- N-alkyl pyrrolidone compounds such as N-cyclohexyl-2-pyrrolidone or N-cycloalkyl pyrrolidone compounds
- N, N-dialkyl imidazolidinones such as 1,3-dialkyl-2-imidazolidinones Compounds; tetraalkyl urea compounds such as tetramethyl urea; and hexaalkyl phosphoric acid tri
- Examples of the aprotic organic polar solvent comprising an organic sulfur compound include dimethyl sulfoxide, diphenyl sulfone and the like.
- Examples of the aprotic organic polar solvent comprising a cyclic organophosphorus compound include 1-methyl-1-oxophosphorane and the like.
- organic amide solvents are preferable, and N-alkylpyrrolidone compounds, N-cycloalkylpyrrolidone compounds, N-alkylcaprolactam compounds, and N, N-dialkylimidazolidinone compounds are more preferable in terms of availability, handleability, etc.
- NMP, N-methyl- ⁇ -caprolactam, and 1,3-dialkyl-2-imidazolidinones are even more preferred, with NMP being particularly preferred.
- alkali metal sulfide alkali metal hydrosulfide and hydrogen sulfide can be mentioned, and alkali metal sulfide and alkali metal hydrosulfide are preferable.
- the sulfur source can be handled, for example, in the form of an aqueous slurry or an aqueous solution, and is preferably in the form of an aqueous solution from the viewpoint of handling properties such as measurement and transportability.
- alkali metal sulfide include lithium sulfide, sodium sulfide, potassium sulfide, rubidium sulfide and cesium sulfide.
- alkali metal hydrosulfides include lithium hydrosulfide, sodium hydrosulfide, potassium hydrosulfide, rubidium hydrosulfide, and cesium hydrosulfide.
- p-dihalobenzene p-dihalobenzene, m-dihalobenzene, and a mixture of both of them are preferable, p-dihalobenzene is more preferable, and p-dichlorobenzene (hereinafter also referred to as “pDCB”) is preferable from the viewpoint of availability, reactivity, etc. Particularly preferred.
- the alkali metal hydroxide required to neutralize the at least one acid is used.
- the number of moles is not included in the number of moles of alkali metal hydroxide per mole of sulfur source (charged sulfur source).
- the pH of the feed mixture is not particularly limited, and is preferably 12.6 to 14 and more preferably 12.7 to 13.9.
- the pH of the feed mixture may be adjusted to a desired value by adjusting the proportion of each component such as an alkali metal hydroxide. If the pH of the feed mixture is within the above range, the time during which the polymerization reaction can be carried out in the first polymerization step with the pH of the reaction mixture at 11 or more is not too short, so the molecular weight of the prepolymer is sufficient. It is easy to obtain high melt viscosity PAS with higher yield.
- the first polymerization step is a step of conducting a polymerization reaction in which the charged mixture is heated to form a reaction mixture containing a prepolymer.
- the polymerization reaction is carried out in a state where the pH of the reaction mixture is 11 or more until the conversion of the dihaloaromatic compound reaches 50 mol% or more.
- a polymerization reaction is performed in a reaction system in which a polymer to be produced is uniformly dissolved in an organic polar solvent.
- the reaction mixture means a mixture containing the reaction product generated in the above-mentioned polymerization reaction, and the formation of the reaction mixture starts simultaneously with the start of the above-mentioned polymerization reaction.
- the temperature for heating the mixture charged in the first polymerization step is preferably from the viewpoint of suppressing side reactions and decomposition reactions, and easily obtaining PAS with high melt viscosity in a high yield even if the polymerization time is shorter. It is 170 to 260 ° C., more preferably 180 to 240 ° C., still more preferably 220 to 230 ° C.
- the conversion of the dihaloaromatic compound is preferably 50 to 98 mol%, more preferably 60 to 97 mol%, still more preferably 65 to 96 mol%, particularly preferably 70 to 95 mol%. It is.
- the conversion of the dihaloaromatic compound is determined by gas chromatography using the amount of dihaloaromatic compound remaining in the reaction mixture, and is calculated based on the amount of residual dihaloaromatic compound and the amount of sulfur source charged. Can.
- the polymerization reaction may be carried out batchwise or continuously.
- the polymerization reaction can be carried out continuously by conducting in parallel.
- the amount of the organic polar solvent used is preferably 1 to 30 moles, more preferably 3 to 15 moles, per mole of the sulfur source, from the viewpoint of the polymerization reaction efficiency and the like.
- the amount of the dihaloaromatic compound used is preferably 0.90 to 1.50 mol, more preferably 0.92 to 1.10 mol, and even more preferably, per 1 mol of the charged amount of the sulfur source. It is 0.95 to 1.05 mol.
- the amount used is within the above range, the decomposition reaction is unlikely to occur, the execution of the stable polymerization reaction is easy, and the high molecular weight polymer is easily formed.
- the pH of the reaction mixture in the first polymerization step (including the pH of the reaction mixture at the end of the first polymerization step; the same applies hereinafter) is 11 or more, preferably 11 or more and 12 or less, and more preferably 11.3 or more and 11.8 or less.
- the amount of the alkali metal hydroxide in the charging step is less than an equimolar amount, thereby suppressing the side reaction that occurs due to the decrease in the pH of the reaction mixture. it can. That is, it is possible to suppress the melt viscosity from being reduced by the extension of the molecular chain being inhibited by the by-product generated by the side reaction.
- the second polymerization step is a step of adding an additional alkali metal hydroxide to the reaction mixture after the first polymerization step, and continuing the polymerization reaction.
- the second polymerization step can further increase the degree of polymerization of the polymer.
- the amount of the additional alkali metal hydroxide is at least 0.09 mol and at most 0.2 mol with respect to 1 mol of the sulfur source. If the amount of the additional alkali metal hydroxide is outside the above range, the formation of by-products is not suppressed, the amount of impurities increases, and it becomes difficult to stably obtain PAS having a high melt viscosity. May be
- the heating temperature in the second polymerization step is preferably 245 to 290 ° C., more preferably 250 to 270 ° C.
- the heating temperature may be maintained at a constant temperature, or may be increased or decreased stepwise as needed. It is preferable to maintain a constant temperature from the viewpoint of control of the polymerization reaction.
- the polymerization reaction time in the second polymerization step is generally in the range of 10 minutes to 72 hours, preferably 30 minutes to 48 hours.
- the amount of the additional alkali metal hydroxide is preferably 0.10 to 0.20 mol, more preferably 0.09 to 0.19 mol, and still more preferably 1 mol of the sulfur source. Preferably, it is 0.08 to 0.17 mol.
- the amount of the additional alkali metal hydroxide is within the above range, in the second polymerization step, the total amount of the alkali metal hydroxide per mole of the sulfur source tends to be sufficient, and PAS having a desired degree of polymerization Easy to get
- the total amount of alkali metal hydroxides is the total of the amount of alkali metal hydroxides present in the feed mixture and the amount of alkali metal hydroxides added in the second polymerization step.
- phase separation polymerization in which the polymerization reaction is continued in the presence of a phase separating agent in a state in which the inside of the reaction system is phase separated into a polymer concentrated phase and a polymer dilute phase.
- a phase separating agent by adding a phase separating agent, the polymerization reaction system is phase-separated into a polymer-rich phase (phase mainly comprising molten PAS) and a polymer dilute phase (phase mainly comprising organic amide solvent).
- a phase separating agent may be added at the beginning of the second polymerization step, or a phase separating agent may be added in the middle of the second polymerization step to cause phase separation in the middle.
- the phase separation agent can be present without being limited to the second polymerization step, but it is desirable to use it in the second polymerization step.
- phase separation agents include organic carboxylic acid metal salts, organic sulfonic acid metal salts, alkali metal halides, alkaline earth metal halides, alkaline earth metal salts of aromatic carboxylic acids, alkali metal phosphates, alcohols, paraffins At least one selected from the group consisting of hydrocarbons and water can be used. Among them, water is preferred because of its low cost and easy post-treatment. Also preferred is a combination of organic carboxylate and water. The above salts may be added in the form of separately adding the corresponding acid and base.
- the amount of the phase separation agent used varies depending on the type of the compound used, but is usually in the range of 0.01 to 20 moles per 1 kg of the organic amide solvent.
- the water content in the reaction system is more preferably 4.1 to 14 moles, particularly preferably 4.2 to 10 moles per kg of the organic amide solvent.
- the cooling step is a step of cooling the reaction mixture after the second polymerization step.
- the specific operation in the cooling step is, for example, as described in Japanese Patent No. 6062924.
- the post-treatment step after the polymerization reaction can be carried out by a conventional method, for example, by the method described in JP-A-2016-056232.
- the melt viscosity may be adjusted by appropriately selecting the amount of the dihaloaromatic compound, the organic polar solvent, the alkali metal hydroxide, and optionally the phase separation agent, the polymerization temperature and the polymerization time with respect to the sulfur source.
- reaction can A 20 liter autoclave made of titanium (hereinafter referred to as “reaction can”) together with 6000.8 g of N-methyl-pyrrolidone (NMP) and 1009.3 g of the aqueous sodium sulfide aqueous solution and 73.56% by mass of sodium hydroxide (NaOH) aqueous solution ).
- NMP N-methyl-pyrrolidone
- NaOH sodium hydroxide
- H 2 S hydrogen sulfide
- Post-treatment process After the reaction mixture after completion of the polymerization reaction was cooled to room temperature as described above, it was passed through a 100 mesh (150 ⁇ m mesh) screen to sift the polymer (particulate polymer). The separated polymer was washed 3 times with acetone and washed 3 times with water, then washed with 0.18% by mass acetic acid and then 4 times with water to obtain a washed polymer. The washed polymer was dried at a temperature of 105 ° C. for 13 hours. The yield of the granular polymer (passed through 100 mesh) thus obtained was 86.2% by mass. The properties of the polymer are shown in Table 1.
- Example 2 Dehydration process: As a sulfur source, 2003.8 g of an aqueous NaSH solution having an analysis value of 62.01% by mass by a iodometric method was used. The analysis value of NaSH by the neutralization titration method of this sulfur source is 60.91 mass% (22.77 mol), and 0.39 mol of Na 2 S is contained. The above NaSH aqueous solution and 1011.7 g of 73.56 mass% NaOH aqueous solution were charged into the reaction vessel together with 6009.7 g of NMP. The NaOH / S before dehydration is 0.85 (mol / mol). After the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen gas, the temperature was gradually raised to 200 ° C.
- the effective S amount in the can after the dehydration step was 21.68 moles.
- the H 2 S volatile content corresponded to 2.19 mol% with respect to the sulfur source charged to the reaction can.
- the effective S amount in the can after the dehydration step was 21.74 moles.
- the H 2 S volatile content corresponded to 1.99 mol% with respect to the sulfur source charged to the reaction can.
- Post-treatment process After completion of the polymerization reaction, a washed polymer was obtained in the same manner as in Example 1. The washed polymer was dried at a temperature of 105 ° C. for 13 hours. The yield of the granular polymer (passed through 100 mesh) thus obtained was 86.8% by mass. The properties of the polymer are shown in Table 1.
- Example 4 Dehydration process: As a sulfur source, 2005.7 g of an aqueous NaSH solution having an analysis value of 61.55% by mass by a iodometric method was used. An analysis value of NaSH by the neutralization titration method of this sulfur source is 60.62 mass% (22.02 mol), and 0.33 mol of Na 2 S is contained. The above NaSH aqueous solution and 1071.1 g of 73.36 mass% NaOH aqueous solution were charged into a reaction vessel together with 6011.8 g of NMP. NaOH / S before dehydration is 0.91 (mol / mol). After the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen gas, the temperature was gradually raised to 200 ° C.
- the effective S amount in the can after the dehydration step was 21.56 moles.
- the H 2 S volatile content corresponded to 2.08 mol% with respect to the sulfur source charged to the reaction can.
- the first polymerization step was carried out in the same manner as Example 2.
- the conversion of pDCB was 79.4 mol%.
- the temperature was raised to ° C., and reaction was performed for 5.0 hours as phase separation polymerization (second polymerization step).
- the reaction mixture after completion of the polymerization reaction was cooled to room temperature.
- Post-treatment process After completion of the polymerization reaction, a washed polymer was obtained in the same manner as in Example 1. The washed polymer was dried at a temperature of 105 ° C. for 13 hours. The yield of the granular polymer (passed through 100 mesh) thus obtained was 85.4% by mass. The properties of the polymer are shown in Table 1.
- the effective S amount in the can after the dehydration step was 21.80 moles.
- the H 2 S volatile content corresponded to 2.10 mol% with respect to the sulfur source charged to the reaction can.
- the effective S amount in the can after the dehydration step was 21.73 moles.
- the H 2 S volatile content corresponded to 1.94 mol% with respect to the sulfur source charged to the reaction can.
- Post-treatment process After completion of the polymerization reaction, a washed polymer was obtained in the same manner as in Example 1. The washed polymer was dried at a temperature of 105 ° C. for 13 hours. The yield of the granular polymer (passed through 100 mesh) thus obtained was 88.1% by mass. The properties of the polymer are shown in Table 1.
- the first polymerization step was performed in the same manner as in Example 1.
- the conversion of pDCB was 85.8 mol%.
- the temperature was raised to ° C., and reaction was performed for 5.0 hours as phase separation polymerization (second polymerization step).
- the reaction mixture after completion of the polymerization reaction was cooled to room temperature.
- Comparative Example 4 Dehydration process: As a sulfur source, 2004.8 g of an aqueous NaSH solution having an analysis value of 62.37% by mass by a iodometric method was used. The NaSH analysis value by neutralization titration method of this sulfur source is 61.25 mass% (22.30 mol), and 0.40 mol of Na 2 S is contained. The above NaSH aqueous solution and 1014.6 g of 73.65 mass% NaOH aqueous solution were charged into a reaction vessel together with 6001.6 g of NMP. The NaOH / S before dehydration is 0.85 (mol / mol). After the inside of the reaction vessel was replaced with nitrogen gas, the temperature was gradually raised to 200 ° C.
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Abstract
Description
有機極性溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合させてPASを製造する方法であって、
前記方法は、
有機極性溶媒、硫黄源、水、ジハロ芳香族化合物、及びアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を調製する仕込み工程と、
前記混合物を加熱して、プレポリマーを含有する反応混合物を生成する重合反応を行う第1の重合工程と、
前記第1の重合工程後、前記反応混合物に追加のアルカリ金属水酸化物を添加し、重合反応を継続する第2の重合工程と、
を含み、
前記仕込み工程において、前記アルカリ金属水酸化物の量は、前記硫黄源に対し、等モル未満であり、
前記第1の重合工程において、前記重合反応は、前記反応混合物のpHが11以上の状態で、前記ジハロ芳香族化合物の転化率が50モル%以上となるまで行い、
前記第2の重合工程において、前記追加のアルカリ金属水酸化物の量は、前記硫黄源1モルに対し、0.09モル以上0.2モル以下である。
有機極性溶媒、硫黄源、ジハロ芳香族化合物、及びアルカリ金属水酸化物としては、PASの製造において通常用いられるものを用いることができる。有機極性溶媒、硫黄源、ジハロ芳香族化合物、及びアルカリ金属水酸化物の各々は、単独で用いてもよいし、PASの製造が可能である組み合わせであれば、2種類以上を混合して用いてもよい。
脱水工程は、仕込み工程の前に、有機極性溶媒、硫黄源、及びアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を含む系内から、水を含む留出物の少なくとも一部を系外に排出する工程である。硫黄源とジハロ芳香族化合物との重合反応は、重合反応系に存在する水分量によって促進又は阻害される等の影響を受ける。したがって、上記水分量が重合反応を阻害しないように、重合の前に脱水処理を行うことにより、重合反応系内の水分量を減らすことが好ましい。
仕込み工程は、有機極性溶媒、硫黄源、水、ジハロ芳香族化合物、及びアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を調製する工程である。仕込み工程において仕込まれる混合物を、「仕込み混合物」とも称する。
第1の重合工程は、仕込み混合物を加熱して、プレポリマーを含有する反応混合物を生成する重合反応を行う工程である。第1の重合工程において、重合反応は、反応混合物のpHが11以上の状態で、ジハロ芳香族化合物の転化率が50モル%以上となるまで行う。第1の重合工程において、反応混合物のpHが11以上の状態で、ジハロ芳香族化合物の転化率が50モル%以上となるまで重合反応を行うことと、仕込み工程において、アルカリ金属水酸化物の量が仕込み硫黄源に対し等モル未満であることとの組み合わせにより、重合時間がより短くても高溶融粘度のPASを高収率で得ることができる。第1の重合工程では、生成するポリマーが均一に有機極性溶媒に溶解した反応系での重合反応が行われる。なお、本明細書において、反応混合物とは、上記重合反応で生じる反応生成物を含む混合物をいい、上記重合反応の開始と同時に生成が始まる。
第2の重合工程は、第1の重合工程後、反応混合物に追加のアルカリ金属水酸化物を添加し、重合反応を継続する工程である。第2の重合工程により、ポリマーの重合度をより上昇させることができる。第2の重合工程において、追加のアルカリ金属水酸化物の量は、硫黄源1モルに対し、0.09モル以上0.2モル以下である。追加のアルカリ金属水酸化物の量が上記の範囲外であると、副生成物の生成が抑制されなかったり、不純物が多くなったり、高溶融粘度のPASを安定して得ることが困難となったりする場合がある。
冷却工程は、第2の重合工程後に、前記反応混合物を冷却する工程である。冷却工程における具体的な操作は、例えば、特許第6062924号公報に記載の通りである。
本実施形態におけるPASの製造方法においては、重合反応後の後処理工程を、常法によって、例えば、特開2016-056232号公報に記載の方法によって、行うことができる。
本実施形態におけるPASの製造方法によって得られるPASは、温度310℃及び剪断速度1,216sec-1で測定した溶融粘度が1~3,000Pa・sであることが好ましく、10~1,000Pa・sであることがより好ましく、50~500Pa・sであることが更により好ましく、110~250Pa・sであることが特に好ましい。なお、PASの溶融粘度は、乾燥ポリマー約20gを用いてキャピログラフを使用して、温度310℃及び剪断速度1,216sec-1の条件で測定することができる。
PASポリマー(以下、単に「ポリマー」ということがある。)の収率は、脱水工程後の反応缶中に存在する有効硫黄源のすべてがポリマーに転換したと仮定したときのポリマー質量(理論量)を基準値として、この基準値に対する実際に回収したポリマー質量の割合を算出し、ポリマーの収率とした(単位:質量%)。
乾燥ポリマー約20gを用いて、東洋精機株式会社製キャピログラフ1-Cにより溶融粘度を測定した。この際、キャピラリーは、1mmφ×10mmLのフラットダイを使用し、設定温度は、310℃とした。ポリマー試料を装置に導入し、5分間保持した後、せん断速度1216sec-1での溶融粘度を測定した(単位:Pa・s)。
第1の重合工程終了時の反応混合物を精製水(関東化学株式会社製)で10倍に希釈して希釈物を得、pHメーターを使用して室温で測定した上記希釈物のpHを上記反応混合物のpHとして採用した。また、pH変化の目安として、第1の重合工程において温度220℃に到達してから0.5時間後の反応混合物のpHを、上記と同様の方法で決定した。
硫黄源水溶液中の水硫化ナトリウム(NaSH)及び硫化ナトリウム(Na2S)は、ヨージメトリー法により硫黄分の全量を求め、中和滴定法によりNaSHの量を求めた。硫黄分の全量からNaSHの量を差し引いた残りをNa2Sの量とした。
1.脱水工程:
硫黄源として、ヨージメトリー法による分析値が62.01質量%の水硫化ナトリウム(NaSH)水溶液を2003.2g用いた。この硫黄源の中和滴定法によるNaSH分析値は、60.91質量%(22.16モル)であり、硫化ナトリウム(Na2S)が0.39モル含まれている。上記水硫化ナトリウム水溶液、及び73.56質量%の水酸化ナトリウム(NaOH)水溶液1009.3gを、N-メチル-ピロリドン(NMP)6000.8gと共にチタン製20リットルオートクレーブ(以下、「反応缶」という。)に投入した。水硫化ナトリウムと硫化ナトリウムとからなる硫黄源を「S」と表記すると、脱水前のNaOH/Sは、0.85(モル/モル、以下「mol/mol」と表記することがある。)となる。反応缶内を窒素ガスで置換した後、約2時間かけて、撹拌しながら徐々に温度200℃まで昇温して、水943。0gとNMP710.8gとを留出させた。この際、0.47モルの硫化水素(H2S)が揮散した。したがって、脱水工程後の缶内の有効S量(即ち、「仕込み硫黄源」の量)は、21.69モルとなった。H2S揮散分は、反応缶に投入した硫黄源に対して、2.13モル%に相当した。
脱水工程の後、反応缶を温度170℃まで冷却し、p-ジクロロベンゼン(以下、「pDCB」ということがある。)3219.8g〔pDCB/有効S=1.010(モル/モル)。なお、「モル/モル」の値は、小数点以下3桁までの算出とした。以下、同様である。〕、NMP2842.4g〔NMP/有効S=375(g/モル)〕、及び水134.7gを加え、更に、缶内NaOH/有効S=0.900(モル/モル)になるように、純度97質量%のNaOH3.7gを加えて仕込み混合物を得た〔缶内の合計水量/NMP=3.7(モル/kg)〕。
反応缶に備え付けた撹拌機を回転して仕込み混合物を撹拌しながら、温度183℃から1.0時間かけて温度220℃に昇温して、1.0時間維持し、その後、30分かけて温度230℃に昇温して1.0時間重合反応させた(第1の重合工程)。pDCBの転化率は、86.4モル%であった。その後、水441.5gとNaOH134.1gを圧入し〔缶内の合計水量/NMP=7.0(モル/kg)、合計NaOH/有効S=1.050(モル/モル)〕、温度260℃に昇温して、相分離重合として5.0時間重合反応させた(第2の重合工程)。重合反応終了後の反応混合物を室温まで冷却した。
上記のように重合反応終了後の反応混合物を室温まで冷却した後、100メッシュ(目開き150μm)のスクリーンに通して、ポリマー(粒状ポリマー)を篩分した。分離したポリマーを、アセトンにより3回洗浄し、水洗を3回行った後、0.18質量%酢酸水洗を行い、更に水洗を4回行って洗浄ポリマーを得た。洗浄ポリマーは、温度105℃で13時間乾燥した。こうして得られた粒状ポリマー(100メッシュ通過)の収率は、86.2質量%であった。ポリマーの特性を表1に示す。
1.脱水工程:
硫黄源として、ヨージメトリー法による分析値が62.01質量%のNaSH水溶液を2003.8g用いた。この硫黄源の中和滴定法によるNaSH分析値は、60.91質量%(22.77モル)であり、Na2Sが0.39モル含まれている。上記NaSH水溶液、及び73.56質量%のNaOH水溶液1011.7gをNMP6009.7gと共に反応缶に投入した。脱水前のNaOH/Sは、0.85(モル/モル)となる。反応缶内を窒素ガスで置換した後、約2時間かけて、撹拌しながら徐々に温度200℃まで昇温して、水954.7gとNMP643.4gとを留出させた。この際、0.49モルのH2Sが揮散した。したがって、脱水工程後の缶内の有効S量は、21.68モルとなった。H2S揮散分は、反応缶に投入した硫黄源に対して、2.19モル%に相当した。
脱水工程の後、反応缶を温度170℃まで冷却し、pDCB3206.0g〔pDCB/有効S=1.006(モル/モル)〕、NMP2763.6g〔NMP/有効S=375(g/モル)〕、及び水145.7gを加え、更に、缶内NaOH/有効S=0.900(モル/モル)になるように、純度97質量%のNaOH1.0gを加えて仕込み混合物を得た〔缶内の合計水量/NMP=3.7(モル/kg)〕。
反応缶に備え付けた撹拌機を回転して仕込み混合物を撹拌しながら、温度183℃から1.0時間かけて温度220℃に昇温して、1.0時間維持し、その後、30分かけて温度230℃に昇温して0.5時間重合反応させた(第1の重合工程)。pDCBの転化率は、81.1モル%であった。その後、水441.4gとNaOH132.3gとを圧入し〔缶内の合計水量/NMP=7.0(モル/kg)、合計NaOH/有効S=1.048(モル/モル)〕、温度260℃に昇温して、相分離重合として5.0時間反応させた(第2の重合工程)。重合反応終了後の反応混合物を室温まで冷却した。
重合反応終了後、実施例1と同様にして洗浄ポリマーを得た。洗浄ポリマーは、温度105℃で13時間乾燥した。こうして得られた粒状ポリマー(100メッシュ通過)の収率は、87.3質量%であった。ポリマーの特性を表1に示す。
1.脱水工程:
硫黄源として、ヨージメトリー法による分析値が62.01質量%のNaSH水溶液を2005.4g用いた。この硫黄源の中和滴定法によるNaSH分析値は、60.91質量%(22.18モル)であり、Na2Sが0.39モル含まれている。上記NaSH水溶液、及び73.56質量%のNaOH水溶液1071.6gをNMP6006.5gと共に反応缶に投入した。脱水前のNaOH/Sは、0.90(モル/モル)となる。反応缶内を窒素ガスで置換した後、約2時間かけて、撹拌しながら徐々に温度200℃まで昇温して、水971.1gとNMP615.2gとを留出させた。この際、0.44モルのH2Sが揮散した。したがって、脱水工程後の缶内の有効S量は、21.74モルとなった。H2S揮散分は、反応缶に投入した硫黄源に対して、1.99モル%に相当した。
脱水工程の後、反応缶を温度170℃まで冷却し、pDCB3237.3g〔pDCB/有効S=1.013(モル/モル)〕、NMP2761.1g〔NMP/有効S=375(g/モル)〕、及び水145.5gを加え、更に、缶内NaOH/有効S=0.950(モル/モル)になるように、純度97質量%のNaOH4.5gを加えて仕込み混合物を得た〔缶内の合計水量/NMP=3.9(モル/kg)〕。
実施例1と同様にして第1の重合工程を行った。pDCBの転化率は、85.7モル%であった。その後、水442.6gとNaOH94.1gとを圧入し〔缶内の合計水量/NMP=7.0(モル/kg)、合計NaOH/有効S=1.055(モル/モル)〕、温度260℃に昇温して、相分離重合として5.0時間反応させた(第2の重合工程)。重合反応終了後の反応混合物を室温まで冷却した。
重合反応終了後、実施例1と同様にして洗浄ポリマーを得た。洗浄ポリマーは、温度105℃で13時間乾燥した。こうして得られた粒状ポリマー(100メッシュ通過)の収率は、86.8質量%であった。ポリマーの特性を表1に示す。
1.脱水工程:
硫黄源として、ヨージメトリー法による分析値が61.55質量%のNaSH水溶液を2005.7g用いた。この硫黄源の中和滴定法によるNaSH分析値は、60.62質量%(22.02モル)であり、Na2Sが0.33モル含まれている。上記NaSH水溶液、及び73.36質量%のNaOH水溶液1071.1gをNMP6011.8gと共に反応缶に投入した。脱水前のNaOH/Sは、0.91(モル/モル)となる。反応缶内を窒素ガスで置換した後、約2時間かけて、撹拌しながら徐々に温度200℃まで昇温して、水954.0gとNMP662.6gとを留出させた。この際、0.46モルのH2Sが揮散した。したがって、脱水工程後の缶内の有効S量は、21.56モルとなった。H2S揮散分は、反応缶に投入した硫黄源に対して、2.08モル%に相当した。
脱水工程の後、反応缶を温度170℃まで冷却し、pDCB3214.0g〔pDCB/有効S=1.014(モル/モル)〕、NMP2736.6g〔NMP/有効S=375(g/モル)〕、及び水113.3gを加え、更に、缶内NaOH/有効S=0.950(モル/モル)になるように、純度97質量%のNaOH1.9gを加えて仕込み混合物を得た〔缶内の合計水量/NMP=3.9(モル/kg)〕。
実施例2と同様にして第1の重合工程を行った。pDCBの転化率は、79.4モル%であった。その後、水439.0gとNaOH93.4gとを圧入し〔缶内の合計水量/NMP=7.0(モル/kg)、合計NaOH/有効S=1.055(モル/モル)〕、温度260℃に昇温して、相分離重合として5.0時間反応させた(第2の重合工程)。重合反応終了後の反応混合物を室温まで冷却した。
重合反応終了後、実施例1と同様にして洗浄ポリマーを得た。洗浄ポリマーは、温度105℃で13時間乾燥した。こうして得られた粒状ポリマー(100メッシュ通過)の収率は、85.4質量%であった。ポリマーの特性を表1に示す。
1.脱水工程:
硫黄源として、ヨージメトリー法による分析値が62.30質量%のNaSH水溶液を2003.6g用いた。この硫黄源の中和滴定法によるNaSH分析値は、61.19質量%(22.26モル)であり、Na2Sが0.40モル含まれている。上記NaSH水溶液、及び73.46質量%のNaOH水溶液1011.7gをNMP6006.8gと共に反応缶に投入した。脱水前のNaOH/Sは、0.85(モル/モル)となる。反応缶内を窒素ガスで置換した後、約2時間かけて、撹拌しながら徐々に温度200℃まで昇温して、水932.3gとNMP642.9gとを留出させた。この際、0.47モルのH2Sが揮散した。したがって、脱水工程後の缶内の有効S量は、21.80モルとなった。H2S揮散分は、反応缶に投入した硫黄源に対して、2.10モル%に相当した。
脱水工程の後、反応缶を温度170℃まで冷却し、pDCB3236.6g〔pDCB/有効S=1.010(モル/モル)〕、NMP2810.9g〔NMP/有効S=375(g/モル)〕、及び水129.0gを加え、更に、缶内NaOH/有効S=0.900(モル/モル)になるように、純度97質量%のNaOH7.1gを加えて仕込み混合物を得た〔缶内の合計水量/NMP=3.7(モル/kg)〕。
反応缶に備え付けた撹拌機を回転して仕込み混合物を撹拌しながら、温度183℃から1.0時間かけて温度220℃に昇温して、1.0時間維持し、その後、30分かけて温度230℃に昇温して1.5時間重合反応させた(第1の重合工程)実施例1と同様にして第1の重合工程を行った。pDCBの転化率は、90.1モル%であった。その後、水443.8gとNaOH143.8gとを圧入し〔缶内の合計水量/NMP=7.0(モル/kg)、合計NaOH/有効S=1.060(モル/モル)〕、温度260℃に昇温して、相分離重合として5.0時間反応させた(第2の重合工程)。重合反応終了後の反応混合物を室温まで冷却した。
重合反応終了後、実施例1と同様にして洗浄ポリマーを得た。洗浄ポリマーは、温度105℃で13時間乾燥した。こうして得られた粒状ポリマー(100メッシュ通過)の収率は、85.1質量%であった。ポリマーの特性を表1に示す。
1.脱水工程:
硫黄源として、ヨージメトリー法による分析値が62.01質量%のNaSH水溶液を2003.0g用いた。この硫黄源の中和滴定法によるNaSH分析値は、60.91質量%(22.16モル)であり、Na2Sが0.39モル含まれている。上記NaSH水溶液、及び73.56質量%のNaOH水溶液1132.6gをNMP6002.5gと共に反応缶に投入した。脱水前のNaOH/Sは、0.96(モル/モル)となる。反応缶内を窒素ガスで置換した後、約2時間かけて、撹拌しながら徐々に温度200℃まで昇温して、水973.5gとNMP641.5gとを留出させた。この際、0.43モルのH2Sが揮散した。したがって、脱水工程後の缶内の有効S量は、21.73モルとなった。H2S揮散分は、反応缶に投入した硫黄源に対して、1.94モル%に相当した。
脱水工程の後、反応缶を温度170℃まで冷却し、pDCB3257.6g〔pDCB/有効S=1.020(モル/モル)〕、NMP2786.3g〔NMP/有効S=375(g/モル)〕、及び水132.2gを加え、更に、缶内NaOH/有効S=1.000(モル/モル)になるように、純度97質量%のNaOH3.0gを加えて仕込み混合物を得た〔缶内の合計水量/NMP=4.0(モル/kg)〕。
比較例1と同様にして第1の重合工程を行った。pDCBの転化率は、89.7モル%であった。その後、水442.3gとNaOH58.2gとを圧入し〔缶内の合計水量/NMP=7.0(モル/kg)、合計NaOH/有効S=1.065(モル/モル)〕、温度260℃に昇温して、相分離重合として5.0時間反応させた(第2の重合工程)。重合反応終了後の反応混合物を室温まで冷却した。
重合反応終了後、実施例1と同様にして洗浄ポリマーを得た。洗浄ポリマーは、温度105℃で13時間乾燥した。こうして得られた粒状ポリマー(100メッシュ通過)の収率は、88.1質量%であった。ポリマーの特性を表1に示す。
1.脱水工程:
硫黄源として、ヨージメトリー法による分析値が62.01質量%のNaSH水溶液を2003.2g用いた。この硫黄源の中和滴定法によるNaSH分析値は、60.91質量%(22.16モル)であり、Na2Sが0.39モル含まれている。上記NaSH水溶液、及び73.56質量%のNaOH水溶液1133.0gをNMP6003.7gと共に反応缶に投入した。脱水前のNaOH/Sは、0.96(モル/モル)となる。反応缶内を窒素ガスで置換した後、約2時間かけて、撹拌しながら徐々に温度200℃まで昇温して、水989.7gとNMP643.6gとを留出させた。この際、0.44モルのH2Sが揮散した。したがって、脱水工程後の缶内の有効S量は、21.72モルとなった。H2S揮散分は、反応缶に投入した硫黄源に対して、1.97モル%に相当した。
脱水工程の後、反応缶を温度170℃まで冷却し、pDCB3234.5g〔pDCB/有効S=1.013(モル/モル)〕、NMP2785.1g〔NMP/有効S=375(g/モル)〕、及び水148.4gを加え、更に、缶内NaOH/有効S=1.000(モル/モル)になるように、純度97質量%のNaOH2.1gを加えて仕込み混合物を得た〔缶内の合計水量/NMP=4.0(モル/kg)〕。
実施例1と同様にして第1の重合工程を行った。pDCBの転化率は、85.8モル%であった。その後、水442.2gとNaOH53.7gとを圧入し〔缶内の合計水量/NMP=7.0(モル/kg)、合計NaOH/有効S=1.060(モル/モル)〕、温度260℃に昇温して、相分離重合として5.0時間反応させた(第2の重合工程)。重合反応終了後の反応混合物を室温まで冷却した。
重合反応終了後、実施例1と同様にして洗浄ポリマーを得た。洗浄ポリマーは、温度105℃で13時間乾燥した。こうして得られた粒状ポリマー(100メッシュ通過)の収率は、88.7質量%であった。ポリマーの特性を表1に示す。
1.脱水工程:
硫黄源として、ヨージメトリー法による分析値が62.37質量%のNaSH水溶液を2004.8g用いた。この硫黄源の中和滴定法によるNaSH分析値は、61.25質量%(22.30モル)であり、Na2Sが0.40モル含まれている。上記NaSH水溶液、及び73.65質量%のNaOH水溶液1014.6gをNMP6001.6gと共に反応缶に投入した。脱水前のNaOH/Sは、0.85(モル/モル)となる。反応缶内を窒素ガスで置換した後、約2時間かけて、撹拌しながら徐々に温度200℃まで昇温して、水964.8gとNMP697.3gとを留出させた。この際、0.47モルのH2Sが揮散した。したがって、脱水工程後の缶内の有効S量は、21.83モルとなった。H2S揮散分は、反応缶に投入した硫黄源に対して、2.13モル%に相当した。
脱水工程の後、反応缶を温度170℃まで冷却し、pDCB3257.2g〔pDCB/有効S=1.015(モル/モル)〕、NMP2882.1g〔NMP/有効S=375(g/モル)〕、及び水164.3gを加え、更に、缶内NaOH/有効S=0.900(モル/モル)になるように、純度97質量%のNaOH3.6gを加えて仕込み混合物を得た〔缶内の合計水量/NMP=3.7(モル/kg)〕。
反応缶に備え付けた撹拌機を回転して仕込み混合物を撹拌しながら、温度183℃から260℃まで2.5時間かけて連続的に昇温しながら第1の重合工程を行った。pDCBの転化率は、83.5モル%であった。その後、水444.4gとNaOH148.5gとを圧入し〔缶内の合計水量/NMP=7.0(モル/kg)、合計NaOH/有効S=1.065(モル/モル)〕、温度260℃に昇温して、相分離重合として5.0時間反応させた(第2の重合工程)。重合反応終了後の反応混合物を室温まで冷却した。
重合反応終了後、実施例1と同様にして洗浄ポリマーを得た。洗浄ポリマーは、温度105℃で13時間乾燥した。こうして得られた粒状ポリマー(100メッシュ通過)の収率は、87.2質量%であった。ポリマーの特性を表1に示す。
Claims (3)
- 有機極性溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合させてポリアリーレンスルフィドを製造する方法であって、
前記方法は、
有機極性溶媒、硫黄源、水、ジハロ芳香族化合物、及びアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を調製する仕込み工程と、
前記混合物を加熱して、プレポリマーを含有する反応混合物を生成する重合反応を行う第1の重合工程と、
前記第1の重合工程後、前記反応混合物に追加のアルカリ金属水酸化物を添加し、重合反応を継続する第2の重合工程と、
を含み、
前記仕込み工程において、前記アルカリ金属水酸化物の量は、前記硫黄源に対し、等モル未満であり、
前記第1の重合工程において、前記重合反応は、前記反応混合物のpHが11以上の状態で、前記ジハロ芳香族化合物の転化率が50モル%以上となるまで行い、
前記第2の重合工程において、前記追加のアルカリ金属水酸化物の量は、前記硫黄源1モルに対し、0.09モル以上0.2モル以下である方法。 - 前記ポリアリーレンスルフィドは、温度310℃及び剪断速度1,216sec-1で測定した溶融粘度が1~3,000Pa・sである請求項1に記載の方法。
- 前記仕込み工程において、前記アルカリ金属水酸化物の量は、前記硫黄源1モルに対し、0.75モル以上1モル未満である請求項1又は2に記載の方法。
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