JP6297761B2 - ポリアリーレンスルフィドの製造方法 - Google Patents
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また、高流動性のPASを得ることを目的としてPASを低溶融粘度化するためにPASを低分子量化すると、よりハロゲン含有量の高いPASしか得られない。これは、低分子量化によって、ハロゲンの結合したPAS分子末端の数が多くなるためである。即ち、低溶融粘度化(高流動化)と低ハロゲン含有量化は、二律背反の関係にある。また、低分子量化によって不純物成分が増加する問題がある。
このような状況下、不純物成分が少なく、低いハロゲン含有量と低い溶融粘度を有するPASへの要望が一段と高まってきている。
有機アミド溶媒、硫黄源、ジハロ芳香族化合物、及びアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を調製する仕込み工程と、
混合物を加熱して重合反応を開始させ、反応系のpHが10未満7以上の範囲になるまでプレポリマーを生成させる前段重合工程と、
重合反応を継続する後段重合工程と、
を含む。
後段重合工程において、硫黄源1モル当たり0.01〜0.6モルのアルカリ金属水酸化物を、好ましくは一括で又は断続的に若しくは連続的に添加して、重合反応を継続することが好ましい。
本発明に係るPASの製造方法の一実施形態について以下に説明する。本実施形態におけるPASの製造方法は、主な工程として、仕込み工程と、前段重合工程と、後段重合工程と、を含む。また、所望により、脱水工程や後処理工程を含むことができる。以下、各工程について詳細に説明する。
脱水工程は、仕込み工程の前に、有機アミド溶媒、硫黄源、及びアルカリ金属水酸化物を含む混合物を含有する、重合反応時の反応系内から水を含む留出物を反応系外に排出する工程である。
仕込み工程は、有機アミド溶媒、硫黄源、ジハロ芳香族化合物、及びアルカリ金属水酸化物を含む混合物を仕込む工程である。仕込み工程において仕込まれる混合物を、「仕込み混合物」とも称する。
ジハロ芳香族化合物としてはo−ジハロベンゼン、m−ジハロベンゼン、p−ジハロベンゼン、ジハロトルエン、ジハロナフタレン、メトキシ−ジハロベンゼン、ジハロビフェニル、ジハロ安息香酸、ジハロジフェニルエーテル、ジハロジフェニルスルホン、ジハロジフェニルスルホキシド、ジハロジフェニルケトン等が挙げられ、ハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素の各原子を指し、ジハロ芳香族化合物における2個のハロゲン原子は、同じでも異なっていてもよい。
重合工程は、硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合反応させ、PASを重合する工程である。重合工程は、前段重合工程と後段重合工程の2つの工程を含む。各工程について以下に説明する。
前段重合工程は、混合物を加熱して重合反応を開始させ、反応系のpHが10未満7以上の範囲になるまでプレポリマーを生成させる工程である。前段重合工程において反応系のpHが10未満7以上の範囲であると、得られるPASのハロゲン含有量及び溶融粘度が低減しやすい。したがって、低粘度であるため高い流動性を有しながら、ハロゲン含有量が低いPASを効果的に得ることができる。上記pHは、好ましくは9.5〜7.1、より好ましくは9.0〜7.2の範囲である。
後段重合工程は、重合反応を継続する工程である。
本発明では、重合反応開始後のPAS重合反応液(以下、単に「PAS重合反応液」ということがある。)において有機アミド溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合させるPASの製造方法において副生する副生成物が抑えられている。ここでの副生成物とは、クロロフェニルメチルアミノブタン酸(以下、「CPMABA」ということがある。)やフェノールを指す。PAS重合反応液中において、CPMABAの含有量が16000ppm以下である。また、フェノールの含有量が2100ppm以下に抑えられている。これによって本発明のPASの製造法によれば、後に説明する平均粒径10〜5000μm、温度310℃及びせん断速度1216sec−1で測定した溶融粘度0.1〜150Pa・s、かつ、窒素含有量600ppm以下であるPASを、高収率で得ることができる。
[CPMABAの生成量]
PAS重合反応液中のCPMABAの生成量は、好ましくは9000ppm以下、より好ましくは8000ppm以下、特に好ましくは7000ppm以下である。CPMABAの生成量の下限値は0ppmであることが好ましいが、100ppm程度を下限値としてもよい。
PAS重合反応液中のフェノールの生成量は、好ましくは2100ppm以下、より好ましくは2000ppm以下である。フェノールの生成量の下限値は0ppmであることが好ましいが、100ppm程度を下限値としてもよい。
後処理工程は、重合工程で得られたスラリーから不要な成分を除去し、ポリアリーレンスルフィドを得る工程である。本発明のPASの製造方法における後処理工程は、PASの製造において通常用いられる工程であれば特に限定されない。
本発明のPASの製造方法によれば、副生成物の生成が抑制され、不純物が少ない高品質で低ハロゲン含有量のPASを得ることができる。本発明の製造方法によって得られるPASとしては、ハロゲン含有量が、通常2500ppm以下、好ましくは2000ppm以下、より好ましくは1500ppm以下、特に好ましくは1400ppm以下であり、ハロゲン含有量の下限値が10ppmであってもよく、平均粒径が、通常10〜5000μm、好ましくは30〜4000μm、より好ましくは50〜3000μmであり、かつ、温度310℃、せん断速度1216sec−1で測定した溶融粘度が、通常0.1〜150Pa・s、好ましくは0.5〜130Pa・s、より好ましくは1〜100Pa・s、更に好ましくは5〜80Pa・sであることにより取扱い性・流動性に優れ、また不純物成分の少ないPASであり、本発明のPASの製造方法によれば、このようなPASを高収率で得ることができる。なお、PASの溶融粘度は、乾燥ポリマー約20gを用いてキャピログラフを使用して、所定の温度及びせん断速度条件で測定することができる。
粒状PAS中のハロゲン含有量として、塩素含有量を燃焼イオンクロマトグラフィー法により測定した。
(測定条件)
イオンクロマトグラフ:DIONEX製DX320
燃焼用前処理装置:三菱化学製 AQF−100、ABC、WS−100、GA−100
試料:10mg
ヒーター:Inlet Temp/900℃、Outlet Temp/1000℃
吸収液:H2O2 900ppm、内標準PO4 3− 25ppm
乾燥ポリマー約20gを用いて、東洋精機株式会社製キャピログラフ1−Cにより溶融粘度を測定した。この際、キャピラリーは、1mmφ×10mmLのフラットダイを使用し、設定温度は、310℃とした。ポリマー試料を装置に導入し、5分間保持した後、せん断速度1216sec−1での溶融粘度(以下、「MV」ともいう。)を測定した(単位:Pa・s)。
ポリマー中の窒素含有量は、ポリマー試料約1mgを精秤し、微量窒素硫黄分析計(アステック株式会社製、機種「ANTEK7000」)を用いて元素分析を行って求めた(単位:ppm)。
PAS(以下、単に「ポリマー」ということがある。)の収率は、脱水工程後の反応缶中に存在する有効硫黄源の全てがポリマーに転換したと仮定したときのポリマー質量(理論量)を基準値として、この基準値に対する実際に回収したポリマー質量の割合を算出し、ポリマーの収率とした(単位:質量%)。
混合物を精製水(関東化学株式会社製)で10倍に希釈し、pHメーターを使用して室温で測定した。
硫黄分として水硫化ナトリウム(NaSH)及び硫化ナトリウム(Na2S)を含む硫黄源について、ヨージメトリー法により硫黄分の全量を求め、中和滴定法により上記硫黄源中のNaSHの量を求めた。硫黄分の全量からNaSHの量を差し引いた残りをNa2Sの量とした。
重合反応終了後のPASを含有するスラリー状の反応缶内容物を室温まで冷却後、その一部から、遠心分離により液体成分のみを分取した。該液体成分をメスフラスコに精秤して、アセトニトリル含有量40質量%の水溶液と混合した後、振とうしてCPMABAを抽出した。抽出したCPMABAを含む溶液をメンブレンフィルターにてろ過し、得られたろ液を測定サンプルとしてCPMABAの含有量を測定した。測定は、標準物質として、合成したCPMABAを用いて、株式会社日立ハイテクノロジー製の高速液体クロマトグラフ(カラムオーブン「L−5025」、UV検出器「L−4000」)を使用して行い、測定サンプル中のCPMABAの定量を行った。
1.脱水工程:
硫黄源として、ヨージメトリー法による分析値が62.50質量%の水硫化ナトリウム(NaSH)水溶液を2000g用いた。この硫黄源の中和滴定法によるNaSH分析値は、61.09質量%(22.30モル)であり、硫化ナトリウム(Na2S)が0.25モル含まれている。上記水硫化ナトリウム水溶液、及び73.3質量%の水酸化ナトリウム(NaOH)水溶液961gを、N−メチル−ピロリドン(NMP)5998gと共にチタン内張り20リットルオートクレーブ(反応缶)に投入した。水硫化ナトリウムと硫化ナトリウムとからなる硫黄源を「S」と表記すると、脱水前のNaOH/Sは、0.85(モル/モル、以下「mol/mol」と表記することがある。)となる。反応缶内を窒素ガスで置換した後、約2時間かけて、撹拌しながら徐々に温度200℃まで昇温して、水850gとNMP680gとを留出させた。この際、0.39モルの硫化水素(H2S)が揮散した。したがって、脱水工程後の缶内の有効S量(即ち、「仕込み硫黄源」の量)は、21.92モルとなった。H2S揮散分は、反応缶に投入した硫黄源に対して、1.75モル%に相当した。
脱水工程の後、反応缶を温度170℃まで冷却し、p−ジクロロベンゼン(以下、「pDCB」ということがある。)3220g〔pDCB/有効S=1.00(モル/モル)〕、NMP2896g〔NMP/有効S=375(g/モル)〕、及び水67gを加え、更に、缶内NaOH/有効S=0.85(モル/モル)になるように、純度97質量%のNaOHを加えて仕込み混合物を得た〔缶内の合計水量/S=1.5(モル/モル)〕。
反応缶に備え付けた撹拌機を回転して仕込み混合物を撹拌しながら、温度220℃から260℃まで90分かけて連続的に昇温して重合させた(前段重合工程)。pDCBの転化率は88%、前段重合終了時のpHは8.2であった。
重合反応終了後の反応混合物を室温まで冷却した後、ポリマーを100メッシュの篩で篩分した。篩上に分離したポリマーを、アセトンにより3回洗浄し、水洗を3回行った後、0.3質量%酢酸による洗浄を行い、更に水洗を4回行って篩上に洗浄ポリマーを得た。洗浄ポリマーは、温度105℃で13時間乾燥した。こうして得られた顆粒状ポリマーの収率は、91%であった。ポリマーの特性を、副生成物の生成量等と共に表1に示す。
pDCB/有効S=1.01(モル/モル)、缶内NaOH/有効S=0.80(モル/モル)として重合させ(前段重合工程におけるpDCBの転化率は87%、前段重合終了時のpHは7.4)、その後、合計NaOH/有効S=1.04(モル/モル)とした以外は、実施例1と同様にして顆粒状ポリマーを収率91%で得た。ポリマーの特性を、副生成物の生成量等と共に表1に示す。
缶内NaOH/有効S=0.90(モル/モル)とし、温度200℃から260℃まで2時間かけて連続的に昇温して重合させ(前段重合工程におけるpDCBの転化率は94%、前段重合終了時のpHは7.8)とした以外は、実施例2と同様にして顆粒状ポリマーを収率88%で得た。ポリマーの特性を、副生成物の生成量等と共に表1に示す。
前段重合終了時にジフェニルジスルフィド4.8g(仕込み硫黄源1モル当たり、0.001モル)、及びNMP219gを添加し、後段重合工程において、ジフェニルジスルフィドの存在下で重合反応を行った以外は実施例1と同様にして顆粒状ポリマーを収率90%で得た。ポリマーの特性を、副生成物の生成量等と共に表1に示す。
仕込み工程で、pDCB/有効S=1.055(モル/モル)、合計NaOH/有効Sを1.065(モル/モル)とし、温度220℃から260℃まで1.5時間かけて連続的に昇温して重合させ(前段重合工程におけるpDCBの転化率は90%、前段重合終了時のpHは11.8)、後段重合では水のみを圧入(合計NaOH/有効Sを1.065(モル/モル)に維持)した以外は、実施例1と同様にして重合反応、後処理、及び乾燥を行った。こうして得られた微粉状ポリマーの収率は、86%であった。ポリマーの特性を、副生成物の生成量等と共に表1に示す。
Claims (8)
- 有機アミド溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合させるポリアリーレンスルフィドの製造方法において、
有機アミド溶媒、硫黄源、ジハロ芳香族化合物、及びアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を調製する仕込み工程と、
混合物を加熱して重合反応を開始させ、反応系のpHが10未満7以上の範囲になるまでプレポリマーを生成させる前段重合工程と、
重合反応を継続する後段重合工程と、
を含む、ポリアリーレンスルフィドの製造方法。 - 仕込み工程において、硫黄源1モル当たり等モル未満のアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を調製し、
後段重合工程において、硫黄源1モル当たり0.01〜0.6モルのアルカリ金属水酸化物を添加して、重合反応を継続する請求項1に記載の製造方法。 - 前段重合工程において、ジハロ芳香族化合物の転化率が50%以上になるまでプレポリマーを生成させる請求項1又は2に記載の製造方法。
- 仕込み工程において、硫黄源1モル当たり0.5〜0.99モルのアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を調製する請求項1から3のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前段重合工程において、仕込み工程で調製した混合物を温度170〜270℃に加熱して重合反応させた後、後段重合工程において、温度245〜290℃に加熱して重合反応を継続する請求項1から4のいずれか1項に記載の製造方法。
- 後段重合工程において、相分離剤の存在下で反応系内がポリマー濃厚相とポリマー希薄相とに相分離した状態で重合反応を継続する請求項1から5のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前段重合工程及び後段重合工程において、重合反応を均一液相状態で行う請求項1から5のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前段重合工程及び/又は後段重合工程において、末端封止剤の存在下で重合反応を行う請求項1から7のいずれか1項に記載の製造方法。
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