WO2019065817A1

WO2019065817A1 - 粘着シート

Info

Publication number: WO2019065817A1
Application number: PCT/JP2018/035879
Authority: WO
Inventors: 岳成渡辺; さおり五十嵐
Original assignee: サイデン化学株式会社
Priority date: 2017-09-29
Filing date: 2018-09-27
Publication date: 2019-04-04
Also published as: KR20200062255A; CN111133070B; CN111133070A; JP2019065113A; JP6566324B2; KR102470279B1

Abstract

放射線照射前の粘着剤層の粘着力が、貼り直し可能で、その後に不要な部分として剥離可能に設計されており、且つ、放射線照射して粘着剤層の必要な部分の粘着力を増大させて被着体に貼着物として残し、不要な部分を剥離除去できる粘着シートの提供。　基材上に放射線照射によって粘着力が増大するアクリル系粘着剤層を有してなり、前記粘着剤層は、（Ａ）活性水素を含むアクリル系ポリマー、（Ｂ）架橋剤、（Ｃ）活性水素を有さない単官能アクリルモノマー及び（Ｄ）光開始剤を含む原料から誘導されるアクリル系粘着剤で形成されてなり、前記粘着剤層の粘着力は、放射線照射前の粘着力が１Ｎ／２５ｍｍ以下で、且つ、放射線照射後の粘着力が５Ｎ／２５ｍｍ以上であり、該放射線照射後の粘着力が、放射線照射前の粘着力に対して５倍以上となるように構成されている粘着シートの提供。

Description

粘着シート

　本発明は、放射線照射によって粘着力が増大する特性の粘着剤層を有する粘着シート（感圧性粘着シート）に関する。詳しくは、放射線照射前の粘着剤層の粘着力が、被着体への貼り直しを可能とする程度に設計されており、且つ、放射線照射後の放射線を照射した部分の粘着剤層の粘着力が増大して、被着体に強固に貼り付く構成の粘着シートに関する。

　紫外線などの放射線照射により粘着剤層の粘着力を変化させる粘着シートは既に知られており、例えば、ダイシングテープやＵＶテープとして、ＩＣチップの製造業界で広く用いられている。このダイシングテープやＵＶテープは、紫外線などの放射線照射により粘着力が小さくなる特性を有する、特有の粘着剤層を有するものである。ＩＣチップの製造を例にとって述べれば、粘着剤層は、下記の特性を同時に有するものであることが望まれている。すなわち、放射線照射前の粘着剤層は、半導体ウエハ及び分割されたチップを固定するに十分な程度の粘着力を有し、ダイシング時における高速回転ブレードによる切削抵抗に耐えて、チップの位置ずれや飛散を発生することがない十分な保持力を有することと、同時に、放射線照射することで粘着剤層の粘着力が低下し、その結果、チップを破損することなく、容易にチップを剥離できる特性を有することである。

　上記したような特性の粘着剤層を有するダイシングテープについては、例えば、特許文献１や特許文献２等、種々の提案がされている。これらはいずれも、上記したように、紫外線などの放射線照射をすることで、照射した粘着剤層の粘着力が小さくなる特性を有するものである。

特許第２８８７２７４号公報国際公開第２０１４／０６１６２９号

　上記した技術に対し、本発明者らは、以下のような特性の粘着剤層が得られれば有効であると考え、鋭意検討を行った。すなわち、従来のダイシングテープの技術で行われている、放射線照射によって粘着力を変化させることを利用して、粘着シートをフィルムやガラスなどの被着体に貼り合せた後に、粘着剤層の必要な部分を残し、紫外線などの放射線照射を行うことで不要な部分を剥離除去することができる粘着シートの提供ができれば有効であると考えた。

　しかしながら、検討の過程で、従来のダイシングテープに用いる粘着剤組成物では、目的とする粘着シートを提供することができないとの結論に至った。従来のダイシングテープの技術は、基本的には、ダイシング時に、半導体ウエハ及び分割されたチップなどを、位置ずれしないように良好な状態に仮留め（固定）し、その後に必要な部分の粘着力を低下させて、仮留め（固定）したものの剥離を容易にする技術であるため、放射線照射することで生じる粘着剤層の粘着力の変化は、さほど大きなものではなかった。すなわち、従来技術における放射線照射前の粘着剤層の粘着力は、被着体に強固に貼りつくものではない。

　このため、従来のダイシングテープの技術を利用して、粘着シートの必要な部分を被着体に残し、不要な部分に放射線照射を照射して粘着剤層の粘着力を低下させるように構成した場合、その粘着シートは、被着体に残す必要な部分の粘着剤層の粘着力が十分となるように、従来技術における仮留め（固定）に必要な粘着力よりもはるかに強固なものにする必要がある。しかし、このような粘着シートを一度貼り合せてしまうと剥がすことは難しくなる。例えば、位置決めを修正する等の目的で剥がす必要が生じた場合に、粘着剤が被着体に残留したり、ポリイミドフィルムのような薄く破れやすい被着体の場合には被着体を破壊してしまうことが生じる。これに対し、粘着シートを、被着体に貼り合せる際には、位置ずれや気泡混入などのトラブルはつきものであり、このようなトラブルの際に貼り直しが可能なものにしておくことは、作業性や生産性の観点から必要な特性である。

　上記した点に対し、本発明者らは、粘着シートの粘着剤層を以下のように設計できれば非常に有用であり、利用の途が広がるとの認識をもった。すなわち、放射線照射を行う前の粘着剤層の粘着力を、貼り直しが可能で、最終的に剥離して廃棄できる程度のものにし、放射線照射を行うことで、被着体に残したい粘着シートの必要な部分の粘着剤層の粘着力を増大させて、強固に貼着するのに十分なものにできる粘着シートが開発されれば非常に有用である。しかし、糊残りや、薄膜の被着体を破壊することなく、貼り直しが可能な程度の弱い粘着剤層の粘着力を、放射線照射を行うことで、被着体に必要部分が強固に貼着される大きな粘着力に変化させることは、従来技術では全く検討されていない。本発明者らの検討によれば、放射線照射により弱い粘着力を大きなものに変化させることは、容易なことではない。

　従って、本発明の目的は、放射線照射前の粘着剤層の粘着力が、位置ずれや気泡混入などのトラブルの際に貼り直しが可能で、その後に不要な部分として剥離可能なように小さく設計されており、一方、放射線照射することで、照射後の粘着剤層の粘着力を大きくできる構成の粘着剤層を有する粘着シートを提供することである。具体的には、粘着剤層に放射線照射して必要な部分の粘着力を大きくして被着体に残し、不要な部分を剥離除去することができる粘着剤層を有する粘着シートを提供することである。

　本発明者らは、上記した従来技術の課題に対し鋭意検討した結果、アクリル系粘着剤層を有する粘着シートにおいて、放射線照射前の粘着剤層の粘着力に対し、必要な部分に放射線照射をすることで、粘着剤層の粘着力を、少なくとも放射線照射前の粘着力の５倍以上と格段に大きくすることを実現した粘着剤層を形成できる粘着剤の構成を見出して本発明を達成した。

　上記の目的は、以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、
［１］基材上に放射線照射によって粘着力が増大するアクリル系粘着剤層を有してなる粘着シートであって、前記アクリル系粘着剤層は、（Ａ）活性水素を含むアクリル系ポリマー、（Ｂ）架橋剤、（Ｃ）活性水素を有さない単官能アクリルモノマー及び（Ｄ）光開始剤を含む原料（但し、多官能アクリルモノマーを前記（Ａ）のポリマー１００質量部に対して２質量部を超えて使用する場合を除く）から誘導されるアクリル系粘着剤で形成されてなり、前記アクリル系粘着剤層の粘着力は、放射線照射前の粘着力が１Ｎ／２５ｍｍ以下で、且つ、放射線照射後の粘着力が５Ｎ／２５ｍｍ以上であり、該放射線照射後の粘着力が、放射線照射前の粘着力に対して５倍以上となるように構成されていることを特徴とする粘着シートを提供する。

　本発明の好ましい形態としては、下記の粘着シートが挙げられる。
［２］前記アクリル系粘着剤層の粘着力が、ポリイミドフィルムに対する粘着力において、前記放射線照射前の粘着力が０．１～１Ｎ／２５ｍｍで、且つ、前記放射線照射後の粘着力が５～２０Ｎ／２５ｍｍである前記［１］の粘着シート。
［３］前記（Ａ）活性水素を含むアクリル系ポリマーは、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が－７０℃～０℃であり、その活性水素がカルボキシ基及び／又は水酸基の活性水素含有基であり、前記（Ｃ）活性水素基を有さない単官能アクリルモノマーは、アルキレンオキサイド変性アクリレートである前記［１］又は［２］の粘着シート。
［４］前記（Ａ）活性水素を含むアクリル系ポリマーが、（メタ）アクリル酸エステルモノマー（ａ１）１００質量部に対して、共重合が可能で分子内に活性水素を有するモノマー（ａ２）が０．１質量部以上７．０質量部以下の範囲で配合された原料モノマーから形成された共重合体である前記［１］～［３］のいずれかの粘着シート。
［５］前記（Ｃ）活性水素を有さない単官能アクリルモノマーの使用量が、（Ａ）活性水素基を含むアクリル系ポリマー１００質量部に対して、１０質量部以上１００質量部以下である前記［１］～［４］のいずれかの粘着シート。

　本発明によれば、紫外線などの放射線照射により、照射した部分の粘着剤層の粘着力が、放射線照射前に比べて格段に大きくなる粘着シート（感圧性粘着シート）が提供される。本発明によれば、本発明の粘着シートは、放射線照射前の粘着力が小さいので、貼り直しをすることができ、その結果、粘着シートを正確に位置決めして配置できる。さらに、必要とする部分の粘着剤層に放射線照射をすることで、照射した部分の粘着力を格段に大きくできるので、簡便に、配置させた粘着シートから必要な部分のみを被着体に残し、不必要な部分を除去することができる有用な粘着剤層を有する粘着シートが提供される。

　次に、発明を実施するための好ましい形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。なお、本発明の特許請求の範囲及び明細書における「（メタ）アクリル」という用語は、「アクリル」及び「メタクリル」の双方を意味し、また、「（メタ）アクリレート」という用語は、「アクリレート」及び「メタクリレート」の双方を意味する。

　本発明の粘着シートは、基材上に、放射線照射によって粘着力が増大するアクリル系粘着剤層を有してなることを特徴とする。該アクリル系粘着剤層は、（Ａ）活性水素基を含むアクリル系ポリマー、（Ｂ）架橋剤、（Ｃ）活性水素基を有さない単官能アクリルモノマー及び（Ｄ）光開始剤を含む原料（但し、多官能アクリルモノマーを前記（Ａ）のポリマー１００質量部に対して２質量部を超えて使用する場合を除く）から誘導されるアクリル系粘着剤で形成されてなる。さらに、このアクリル系粘着剤層の粘着力は、放射線照射前の粘着力が１Ｎ／２５ｍｍ以下で、且つ、放射線照射後の粘着力が５Ｎ／２５ｍｍ以上であり、該放射線照射後の粘着力が、放射線照射前の粘着力に対して５倍以上となるように構成されていることを特徴とする。以下、本発明で使用し、本発明を特徴づけるアクリル系粘着剤の各原料成分について、それぞれ説明する。

［（Ａ）活性水素を含むアクリル系ポリマー］
　本発明の粘着シートを構成するアクリル系粘着剤層は、（Ａ）活性水素を含むアクリル系ポリマーを主な成分とするものである。（Ａ）活性水素を含むアクリル系ポリマー（以下、「（Ａ）のポリマー」と呼ぶ場合がある）は、（ａ１）（メタ）アクリル酸エステル成分（以下、「（ａ１）成分」或いは「主成分モノマー」と呼ぶ場合がある）を、（Ａ）のポリマーを構成するモノマーの主成分（共重合体中の質量％が５０％を超える）とする。そして、該（ａ１）成分に対して、（ａ２）共重合が可能で分子内に活性水素を有するモノマー（以下、「（ａ２）成分」と呼ぶ場合がある。）を共重合させて得られたものを挙げることができる。（ａ１）成分の使用割合は、（ａ１）成分が共重合体中の質量％が５０％を超え主成分となる量であれば特に制限はないが、例えば、共重合体１００質量％中に、（ａ１）成分が５０質量％超、９３．５質量％以下であることが好ましい。

　一方、（ａ２）成分の使用割合は、（ａ１）成分１００質量部に対して、（ａ２）が０．１質量部以上７．０質量部以下であることが好ましい。（ａ２）成分の使用割合が、上記範囲未満であると（Ａ）のポリマーの有する活性水素の割合が少なくなり過ぎてしまい、後述する（Ｂ）架橋剤との架橋が不十分となる可能性がある。また、（ａ２）成分の使用割合が上記範囲を超えると、（Ａ）のポリマーを用いて形成した粘着剤層の放射線照射前の粘着力が大きくなり過ぎてしまう可能性がある。

　主成分モノマーである（ａ１）成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル等を挙げることができる。これらの（メタ）アクリル酸エステル成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

　上記した主成分モノマーである（ａ１）成分に、（ａ２）成分の、共重合が可能で分子内に活性水素を有するモノマーを共重合させることで、本発明を構成する（Ａ）のポリマーを形成することができる。共重合が可能で分子内に活性水素を有するモノマーとしては、活性水素含有基を有するモノマーである、水酸基を有するモノマー（水酸基含有モノマー）成分や、カルボキシ基を有するモノマー（カルボキシ基含有モノマー）成分を挙げることができる。

　水酸基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６－ヒドロキシヘキシル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

　カルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、無水マレイン酸、イタコン酸等を挙げることができる。好ましくは、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレートを挙げることができる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

　また、上記した（ａ２）成分の他に、上記した主成分モノマーの（ａ１）成分に、カルボン酸ビニルエステルやグリシジル基含有モノマー等を共重合させてもよい。カルボン酸ビニルエステルとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプリン酸ビニル等を挙げることができる。また、グリシジル基含有モノマーとしては、グリシジル（メタ）アクリレートを挙げることができる。これらは単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのモノマーの使用割合は上記した（ａ１）成分及び（ａ２）成分の使用割合により適宜調整されるが、例えば、共重合体１００質量％中に、０．１質量％以上６．５質量％以下の範囲で使用することが好ましい。

　（Ａ）のポリマーは、通常の、溶液重合、塊状重合、乳化重合又は懸濁重合などにより製造することができる。特に、（Ａ）のポリマーが溶液として得られる溶液重合により製造することが好ましい。すなわち、（Ａ）のポリマーが溶液として得られることにより、そのまま後述する（Ｂ）架橋剤、（Ｃ）活性水素を有さない単官能アクリルモノマー、（Ｄ）光開始剤等を配合することができ、本発明の粘着シートを構成する粘着剤層の形成に使用する粘着剤を得ることができるからである。

　共重合を溶液重合で行う場合の有機溶剤としては、ケトン系、エステル系、アルコール系、芳香族系の有機溶剤が挙げられる。中でも、トルエン、酢酸エチル、イソプロピルアルコール、ベンゼンメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、アセトン、メチルエチルケトン等の、一般にアクリル系ポリマーの良溶媒で、沸点６０～１２０℃の溶剤を用いることが好ましい。

　また、重合に使用する重合開始剤としては、例えば、α，α'－アゾビスイソブチルニトリル等のアゾビス系、ベンゾイルペルオキシド等の有機過酸化物系等のラジカル発生剤を挙げることができ、これらは単独で或いは組み合わせて用いることができる。この際、必要に応じて触媒、重合禁止剤を併用することができ、重合温度及び重合時間を調節し、その後官能基における付加反応を行うことにより、所望の分子量の（Ａ）のポリマーを得ることができる。また、分子量を調節することに関しては、メルカプタン、四塩化炭素系の溶剤を用いることが好ましい。

　上記のようにして共重合され得られた（Ａ）のポリマーの重量平均分子量（ＧＰＣ測定、標準ポリスチレン換算）は、２０万～２００万の範囲であることが好ましく、より好ましい範囲は、４０万～１００万である。重量平均分子量が２０万未満であると、粘着剤層を形成した場合、粘着剤層の耐久性が不十分となる場合がある。一方、重量平均分子量が、２００万を超えると、後述するような（Ｂ）架橋剤との相溶性が劣化し、形成した粘着剤層のヘイズ値が上昇したり、その粘着剤層の耐久性が不十分となることが懸念される。

　（Ａ）のポリマーは、粘着性発現の観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が－７０℃～０℃であることが好ましく、更に好ましくは、－６５℃～－２０℃である。Ｔｇが小さ過ぎると、粘着剤の凝集力を十分に出すことができず、一方、Ｔｇが高過ぎると、粘着剤が硬くなり過ぎ、被着体に対する濡れ性が劣り、貼り合せの際に気泡混入を起こし易くなるおそれがある。なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、（Ａ）のポリマーが単独重合体である場合には、ＤＳＣ測定による値である。また、（Ａ）のポリマーが共重合体である場合には、（Ａ）のポリマーのＴｇは、上記単独重合体のＴｇを用いて、以下のＦＯＸ式から求められる理論値である。
　１／Ｔｇ＝Ｗ₁／Ｔｇ₁＋Ｗ₂／Ｔｇ₂＋・・・Ｗ_n／Ｔｇ_n
　上記式中、Ｔｇは、ｎ種の単量体成分（単量体１～ｎ）の重合体（共重合体）のガラス転移温度を表す。Ｗ₁、Ｗ₂、・・・Ｗ_nは、ｎ種の単量体成分の総量に対する各単量体（１、２、・・・ｎ）の質量分率を表し、Ｔｇ₁、Ｔｇ₂、・・・Ｔｇ_nは、各単量体（１、２、・・・ｎ）の単独重合体のガラス転移温度を表す。

　また、（Ａ）のポリマーは、上記したような有機溶剤を使用した溶液状態で、固形分が１５％～４５％とした際に、２５℃での粘度が、１０００～１００００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。

［（Ｂ）架橋剤］
　本発明で使用し、本発明を特徴づけるアクリル系粘着剤は、上記した（Ａ）活性水素を含むアクリル系ポリマーと共に、（Ｂ）架橋剤を含む原料から誘導されるものであることを要する。（Ｂ）架橋剤を併用することで、放射線照射前に（Ａ）のポリマーを架橋することができ、放射線照射前の粘着剤層に適度な粘着力及び凝集力を付与することができる。（Ｂ）架橋剤としては、例えば、イソシアネート基を有するイソシアネート化合物を挙げることができ、好ましくは、１分子中にイソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物等を挙げることができる。（Ｂ）架橋剤としてポリイソシアネート化合物を用いることで、放射線硬化前に（Ａ）のポリマーを架橋することができる。

　本発明で好適に用いられるポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等、もしくはこれらのビウレット型、イソシアヌレート型、アダクト型、ブロック型等の各種多量体等を挙げることができる。具体的には、トリレンジイソシアネート＝アダクト型架橋剤（東ソー社製、商品名：コロネートＬ－４５Ｅ）、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート構造体などを挙げることができる。

　また、イソシアネート化合物以外の架橋剤を用いることもできるが、その場合には、（Ａ）のポリマー中に、使用する架橋剤に対して反応性を有する官能基を有している必要がある。イソシアネート化合物以外の架橋剤としては、例えば、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、メラミン樹脂系架橋剤、尿素樹脂系架橋剤、酸無水化合物系架橋剤、ポリアミン系架橋剤、カルボキシ基含有ポリマー系架橋剤、金属キレート系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤等を挙げることができ、これらの中から適宜選択して用いることができる。特には、金属キレート系架橋剤が好ましい。

　金属キレート系架橋剤としては、例えば、アルミニウムキレート、ジルコニウムキレート、チタニウムキレート等の金属キレート化合物を挙げることができ、中でも、アルミニウムキレート及びチタニウムキレート等が好ましい。これらは、単独で或いは組み合わせて用いることができる。具体的な金属キレート系架橋剤としては、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）（川研ファインケミカル社製、商品名：アルミキレートＡ）を挙げることができる。

　（Ｂ）架橋剤の使用量は、（Ａ）のポリマー１００質量部に対して０．５～８質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５～５質量部である。上記の範囲内であると、配合した段階で（Ａ）のポリマーの少なくとも一部を架橋することができ、放射線照射前の粘着剤層の粘着力を適度なものとし、凝集力にも優れた粘着剤層を形成することができるため好ましい。

［（Ｃ）活性水素を有さない単官能アクリルモノマー］
　本発明で使用し、本発明を特徴づけるアクリル系粘着剤は、上記した（Ａ）活性水素を含むアクリル系ポリマー及び（Ｂ）架橋剤と共に、（Ｃ）活性水素を有さない単官能アクリルモノマー（以下、単に「（Ｃ）のモノマー」と呼ぶ場合がある）を含む原料から誘導されたものであることを要する。粘着剤の構成成分に、（Ｃ）のモノマーと、後述する（Ｄ）光開始剤とを含むことで、放射線照射により、（Ｃ）のモノマーの反応が開始する結果、放射線照射後の粘着剤層の粘着力が増大して、放射線照射後の粘着剤層の粘着力は放射線照射前の粘着剤層の粘着力の５倍以上となる。

　（Ｃ）のモノマーとしては、例えば、フェノールエチレンオキサイド変性アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート、オルト－フェニルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート、ノニルフェノールプロピレンオキサイド変性アクリレート等を挙げることができる。

　（Ｃ）のモノマーは、その引火点が１００℃以上であることが好ましい。引火点が低いと塗布乾燥時に蒸発してしまい、目的とする性能が出ないおそれがある。また、（Ｃ）のモノマーは、その２５℃での粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。

　また、（Ｃ）のモノマーは、その単独の重合物（ホモポリマー）のガラス転移点（Ｔｇ）が、－３０～５０℃であることが好ましい。Ｔｇが－３０℃より低いと、放射線照射後の粘着剤層の凝集力が十分でない場合がある。一方Ｔｇが５０℃より高いと、放射線照射後の粘着剤層の粘着力が大きくならず、本発明で規定する、放射線照射前の粘着力の５倍以上とならないおそれがある。

　上記した（Ｃ）のモノマーとして、具体的には、東亜合成社製の、アロニックスＭ－１０１Ａ（商品名、Ｔｇ＝－８℃）、アロニックスＭ－１０２（商品名、Ｔｇ＝－１８℃）、アロニックスＭ－１０６（商品名、Ｔｇ＝３０℃）、アロニックスＭ－１１０（商品名、Ｔｇ＝３５℃）、アロニックスＭ－１１１（商品名、Ｔｇ＝１７℃）及びアロニックスＭ－１１３（商品名、Ｔｇ＝－２０℃）等を挙げることができる。

　上記（Ｃ）のモノマーの使用量は、（Ａ）のポリマー１００質量部に対して１０～１２０質量部であることが好ましく、より好ましくは３０～９０質量部であり、さらに好ましくは５０質量部～７０質量部である。本発明者らの検討によれば、（Ｃ）のモノマーは、放射線照射前は、（Ａ）のポリマーに対していわゆる可塑剤のような働きをし、粘着剤層の粘着力を低下させる効果がある。一方、放射線照射後は、重合し、また、（Ａ）のポリマーと反応（架橋）してアクリル系ポリマー成分として働き凝集力を高めるため、粘着剤層の粘着力を大きくする効果がある。このため、（Ｃ）のモノマーの使用量が１０質量部より少ないと、相対的に（Ａ）のポリマーと（Ｂ）架橋剤との反応割合が増えることで放射線照射前の粘着力が大きくなり、その後に放射線照射によって粘着力を上げようとしても、本発明で規定する放射線照射前の粘着力の５倍以上とならないおそれがある。一方、（Ｃ）のモノマーの使用量が１２０質量部より多いと、放射線照射前の凝集力が不十分で、粘着剤の保持力が不足する場合がある。

　また、本発明では、（Ｃ）活性水素を有さない単官能アクリルモノマーと共に、多官能アクリルモノマーを、（Ａ）のポリマー１００質量部に対して２質量部以下の範囲で使用することができる。多官能アクリルモノマーとしては、トリメチロールプロパントリアクリレート等を挙げることができる。具体的には、東亜合成社製のアロニックスＭ－３０９（商品名）を挙げることができる。本発明者らの検討によれば、多官能アクリルモノマーは、使用することで放射線照射後の粘着力を小さくする効果があるため、上記の範囲で使用することで、放射線照射後の粘着力を所望の大きさに調整することが可能となる。

［（Ｄ）光開始剤］
　本発明で使用し、本発明を特徴づけるアクリル系粘着剤は、上記した（Ａ）活性水素を含むアクリル系ポリマー、（Ｂ）架橋剤、（Ｃ）活性水素を有さない単官能アクリルモノマーと共に、（Ｄ）光開始剤を含んで構成される。（Ｄ）光開始剤を含有させたことで、粘着剤層に放射線を照射した際に、効率よく、（Ａ）のポリマー、（Ｃ）のモノマーの重合、硬化（架橋）を行うことができる。

　（Ｄ）光開始剤としては、下記に挙げるような一般的な紫外線重合開始剤を使用することができる。例えば、ベンゾインアルキルエーテル系開始剤、ベンゾフェノン系開始剤、芳香族ケトン系開始剤、芳香族ケタール系開始剤、チオキサントン系開始剤、ベンジル系開始剤、ベンゾイン系開始剤の他、α－ケトール系化合物（、芳香族スルホニルクロリド系化合物、光活性オキシム系化合物、カンファーキノン、ハロゲン化ケトン、アシルホスフィノキシド、アシルホスフォナート等を挙げることができる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

　具体的には、α－ヒドロキシアセトフェノンオリゴマーであるＥＳＡＣＵＲＥ　ＫＩＰ　１５０（商品名、Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製）等を挙げることができる。

　（Ｄ）光開始剤の使用量としては、（Ａ）のポリマー１００質量部に対して、好ましくは０．５～３０質量部、より好ましくは１～２０質量部の範囲から適宜選択することができる。

　本発明を構成するアクリル系粘着剤層は、上記したもののほか、さらに粘着力を調整する目的など、必要な特性に応じて、本発明の効果を損なわない範囲において、種々の添加剤を含有してもよい。例えば、テルペン系、テルペン－フェノール系、クマロンインデン系、スチレン系、ロジン系、キシレン系、フェノール系又は石油系等の粘着付与樹脂、酸化防止剤、紫外線吸収剤、充填剤、顔料等を含有することができる。

　以上の構成を有する、本発明で使用し、本発明を特徴づけるアクリル系粘着剤からなるアクリル系粘着剤層は、放射線照射前の粘着力が１Ｎ／２５ｍｍ以下であり、粘着シートを被着体へ貼り付けた後、貼り直しを可能とする程度の粘着力に調整されている。そして、このアクリル系粘着剤層は、放射線照射によって粘着力が５Ｎ／２５ｍｍ以上に増大し、放射線照射後の粘着力が、放射線照射前の粘着力に対して５倍以上となるように構成されていることを特徴とする。例えば、ポリイミドフィルムに対しての粘着力であれば、放射線照射前の粘着力が０．１～１Ｎ／２５ｍｍであり、前記放射線照射後の粘着力が５～２０Ｎ／２５ｍｍであることが好ましい。

［粘着シート］
　本発明の粘着シートは、基材上に、上記した放射線照射によって粘着力が増大するアクリル系粘着剤層を有してなることを特徴とする。本発明の粘着シートを構成する基材としては、例えば、ＰＥＴフィルムやシート状の各種機能性材料などを挙げることができる。

　本発明の粘着シートは、例えば、以下のようにして容易に製造することができる。まず、上述した（Ａ）のポリマー、（Ｂ）架橋剤、（Ｃ）のモノマー、（Ｄ）光開始剤を少なくとも含む粘着剤組成物を、通常使用されている塗布装置、例えば、ロール塗布装置などを用いて、上記したような基材の片面又は両面に塗工する。次に、塗工層を乾燥することにより粘着剤層を基材表面に形成する。上記乾燥は加熱してもよく、加熱架橋することで効率的に硬化させて、本発明で規定する粘着力を有する粘着剤層を形成することができる。また、別の方法として、上記粘着剤組成物を、まず、シリコーン樹脂などの剥離剤を表面にコートしたポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）などの離型フィルムに粘着剤組成物を塗布して乾燥し、粘着剤層を形成し、その後、形成した粘着剤層に、基材としての偏光板等のシート状の機能性材料を貼り合わせて、粘着シートとすることもできる。

　粘着剤層を形成する場合の塗工量は、乾燥後の粘着剤層の厚さが、１０～５０μｍとなる程度であることが好ましく、より好ましくは１０～３０μｍである。粘着剤層の厚さを上記した範囲内とすることにより、放射線照射によって反応（硬化）し、放射線照射前の粘着力に対して放射線照射後の粘着力が５倍以上の粘着剤層となる。以上の特徴的な粘着剤層を有する本発明の粘着シートは、基材として各種のシート状の機能性材料を用いることで、様々な用途に使用することができる。例えば、粘着シートを正確に位置決めして配置でき、その後、必要とする部分の粘着剤層に放射線照射をすることで、正確に配置させた粘着シートから必要な部分のみを被着体に残し、不必要な部分を除去することができる、有用な特性をもつ粘着剤層を有する粘着シートなどが提供できる。

　次に、製造例、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、文中「部」及び「％」とあるのは質量基準である。

［製造例１：（Ａ）活性水素を含むアクリル系ポリマーの製造］
　撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素導入管を備えた反応装置に、窒素ガスを封入後、酢酸エチル１２０部とともに、（ａ１）成分として、アクリル酸２－エチルヘキシル（２ＥＨＡ）を９０部、アクリル酸ブチル（ＢＡ）を１０部と、（ａ２）成分としてアクリル酸２－ヒドロキシエチル（２ＨＥＡ）を３部と、重合開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル０．１部を仕込んだ。そして、これを撹拌させながら、窒素ガス気流中において、７５℃で１０時間反応させた。反応終了後、酢酸エチルで希釈し、固形分４２．０％、重量平均分子量５４万のアクリルポリマー溶液Ａ－１を得た。組成と物性について、表１に示した。なお、表１中のモノマーの配合量は、モノマーの総量が１００部となるように標準化して示した。

［製造例２～１４：（Ａ）活性水素を含むアクリル系ポリマーの製造］
　製造例１におけるモノマー成分及び配合量を表１に記載のものに替えたこと以外は、製造例１と同様にしてアクリルポリマー溶液Ａ－２～Ａ－１４を得た。その物性について、表１－１、１－２に示した。

　なお、表１中の略語は、以下の化合物を示す。
　２ＥＨＡ：アクリル酸２－エチルヘキシル
　ＢＡ：ブチルアクリレート
　ＭＡ：メチルアクリレート
　ＶＡｃ：酢酸ビニル
　ＡＡｃ：アクリル酸
　２ＨＥＡ：アクリル酸２－ヒドロキシエチル

　表１において、重量平均分子量（Ｍｗ）の値は、ＧＰＣ（ＧＥＬ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法により測定したポリスチレン換算分子量である。詳しくは、共重合体を常温で乾燥させて得られた塗膜をテトラヒドロフランに溶解し、高速液体クロマトグラフ〔ＬＣ－１０ＡＤｖｐ（商品名）、島津製作所社製、カラムＫＦ－Ｇ＋ＫＦ－８０６×２本〕で測定し、ポリスチレン換算での重量平均分子量を求めた。また、表１において、粘度（ｍＰａ・ｓ／２５℃）の値は、ＪＩＳ　Ｋ６８３３－１：２００８の規定に準拠し、ＢＨ型回転粘度計（東機産業社製、ＢＨII形粘度計）を用いて、回転速度１０ｒｐｍ、温度２５℃の条件で測定した値である。

［実施例１：本発明を構成する粘着剤組成物の調製］
　上記で得られたポリマー溶液Ａ－１の１００部（固形分４２部）に対して、（Ｃ）活性水素を有さない単官能アクリルモノマーとして、アロニックスＭ－１１１（商品名、東亜合成社製、Ｔｇ＝１７℃）を２５部、（Ｄ）光開始剤として、α－ヒドロキシアセトフェノンオリゴマーであるＥＳＡＣＵＲＥ　ＫＩＰ　１５０（商品名、Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製）を２．５部添加し、撹拌した後、さらに、ポリマー溶液Ａ－１の１００部（固形分４２部）に対して、（Ｂ）架橋剤として、架橋剤ａ（タケネートＤ－１７０Ｎ、三井武田ケミカル社製）１．５部、架橋剤ｃ（アルミキレートＡの５質量％溶解品、アルミキレートＡ、川研ファインケミカル社製）１．０部（固形分０．０５部）を加えて充分に混合し、本発明で使用する実施例１の粘着剤組成物を得た。

［実施例２～１８：本発明を構成する粘着剤組成物の調製］
　実施例１における架橋剤ａを架橋剤ｂ、ｃに替えたこと、及び、各成分及び配合量を表２－１、２－２に記載のものに替えたこと以外は実施例１と同様にして、それぞれの本発明で使用する粘着剤組成物を得た。

［比較例１～１０：本発明の比較例を構成する粘着剤組成物の調製］
　実施例１における各成分及び配合量を、表２－３に記載のものに替えたこと以外は、実施例１と同様にし、それぞれの比較用の粘着剤組成物を得た。

　なお、表２中の略語は、それぞれ以下の化合物を表す。
・Ｍ－１１１：アロニックスＭ－１１１（商品名、東亜合成社製）、下記式のノニルフェノールＥＯ変性（ｎ≒１）アクリレート

・Ｍ－１１３：アロニックスＭ－１１３（商品名、東亜合成社製）、下記式のノニルフェノールＥＯ変性（ｎ≒４）アクリレート

・Ｍ－１０１Ａ：アロニックスＭ－１０１Ａ（商品名、東亜合成社製）、下記式のフェノールＥＯ変性（ｎ≒２）アクリレート

・Ｍ－３０９：アロニックスＭ－３０９（商品名、東亜合成社製）、トリメチロールプロパントリアクリレート

・Ｍ－６００Ａ：エポキシエステルＭ－６００Ａ（商品名、共栄社化学社製）、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート

・ＨＯＡ－ＭＳ：ＨＯＡ－ＭＳ（Ｎ）（商品名、共栄社化学社製）、２－アクリロイキシエチル－コハク酸

・架橋剤ａ：ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート構造体（商品名：タケネートＤ－１７０Ｎ、三井武田ケミカル社製、固形分１００質量％）
・架橋剤ｂ：ＴＤＩイソシアネートアダクト体（商品名：コロネートＬ－４５Ｅ、東ソー社製、固形分４５質量％）
・架橋剤ｃ：アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）の５質量％溶解液（アルミニウムトリス（アセチルアセトネートの商品名：アルミキレートＡ、川研ファインケミカル社製）

［評価］
　上記した実施例及び比較例で作製した各粘着剤組成物を用いて、以下の方法でＰＥＴフィルムに粘着剤層を形成し、粘着シートを作製した。すなわち、実施例及び比較例の粘着剤組成物を、シリコーン樹脂コートされたＰＥＴフィルム（離型性基材）上に塗布後、１００℃で１分乾燥することによって溶媒を除去し、厚さ２５μｍの粘着剤層を形成した。この粘着剤層を形成した面に、厚さ７５μｍのＰＥＴフィルムを貼り合わせた後、４５℃で３日間養生することにより、評価用サンプルを作製した。そして、作製された粘着シートの評価用サンプルを用いて、後述する各試験を行い、各評価基準に基づき評価した。そして、結果を表３にまとめて示した。

１．粘着力（対ポリイミドフィルム）試験
（放射線照射前の粘着力）
　上記で作製した評価サンプルを、８０ｍｍ×２５ｍｍの大きさに裁断し、２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下で剥離フィルムを剥がし、厚さ２６μｍのポリイミドフィルムに１９．６Ｎロール１往復で貼り合わせ、試験片を作製した。そして、貼り合せから２０分後に、１８０°方向に３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張り、剥離強度を測定した。得られた測定値を表３に示した。なお、表３中の粘着力の単位は、Ｎ／２５ｍｍである。

（放射線照射後の粘着力）
　上記と同様にして試験片を作製した。そして、ＰＥＴフィルムの面から下記の条件で紫外線照射させたこと以外は上記と同様にして、剥離強度を測定した。得られた測定値を表３に示した。紫外線硬化条件は、メタルハライドランプを使用して照度３００ｍＷ／ｃｍ²、積算光量９９０ｍＪ／ｃｍ²の条件で照射を行った。照度、光量計はＥＩＴ社製「ＵＶ　ＰＯＷＥＲ　ＰＵＣＫ」を使用した。

２．保持力
　上記で作製した評価用の試料をそれぞれに用いて、ＪＩＳ　Ｚ０２３７に準じて、４０℃において１ｋｇ荷重で測定し、落下するまでの時間を計り、保持力を測定した。そして、計測した時間を用い、以下の基準で凝集力を評価した。評価結果を表３に示した。また、粘着力（対ポリイミドフィルム）試験と同様に放射線照射を行い、放射線照射後の保持力についても、上記と同様にして評価した。
＜評価基準＞
　　◎：５時間落下せず、ズレなし
　　○：５時間落下せず、ズレあり
　　△：１時間以上５時間以内に落下
　　×：１時間以内に落下

３．基材密着性試験
　実施例１～１８及び比較例１～６、９、１０の粘着剤組成物で形成した粘着剤層について、それぞれ基材密着性を評価した。具体的には、前述の粘着力（対ポリイミドフィルム）試験時、ポリイミドフィルムから剥離させた時に粘着剤層がＰＥＴフィルムからポリイミドフィルム上に転着しなかった場合を「○」、転着した場合を「×」として、基材密着性を評価した。また、粘着力（対ポリイミドフィルム）試験と同様に放射線照射を行い、放射線照射後の基材密着性についても評価した。結果を表３にまとめて示した。

　表３－１～３－３に示したように、実施例の粘着剤組成物は、いずれも、放射線（紫外線）照射前の粘着力が１Ｎ／２５ｍｍ以下であり、放射線（紫外線）照射後の粘着力が５Ｎ／２５ｍｍ以上であり、且つ、放射線照射前の粘着力に対して放射線照射後の粘着力が５倍以上となるものであった。また、実施例１５～１８の粘着剤組成物を用いた場合の評価結果から、（Ｃ）活性水素を有さない単官能アクリルモノマーの使用量が多くなると放射線照射前の粘着力は低くなり、放射線照射後の粘着力も低くなることが確認された。

　一方、比較例４～７は、基材密着性及び凝集力の評価は良好であったものの、放射線（紫外線）照射後の粘着力が５Ｎ／２５ｍｍ以上とならず、目的とする物性とならなかった。その理由は、実施例と比較し、多官能アクリルモノマーの使用量が多かったためと考えられる。また、同様に多官能アクリルモノマーの使用量が多かった比較例７、８は、放射線（紫外線）照射前の粘着力が高くなってしまっていた。

　また、（Ｃ）活性水素を有さない単官能アクリルモノマーに替えて、活性水素を有する単官能アクリルモノマーを使用した比較例９、１０の場合は、いずれも放射線（紫外線）照射前の凝集力が低く、基材密着性も劣るものであった。

　本発明によれば、従来なかった放射線照射により粘着力が大きくなる特性の粘着層を有する粘着シート（感圧性粘着シート）を提供することが可能となるので、種々の用途への展開が期待される。

Claims

　基材上に放射線照射によって粘着力が増大するアクリル系粘着剤層を有してなる粘着シートであって、
　前記アクリル系粘着剤層は、（Ａ）活性水素を含むアクリル系ポリマー、（Ｂ）架橋剤、（Ｃ）活性水素を有さない単官能アクリルモノマー及び（Ｄ）光開始剤を含む原料（但し、多官能アクリルモノマーを前記（Ａ）のポリマー１００質量部に対して２質量部を超えて使用する場合を除く）から誘導されるアクリル系粘着剤で形成されてなり、
　前記アクリル系粘着剤層の粘着力は、放射線照射前の粘着力が１Ｎ／２５ｍｍ以下で、且つ、放射線照射後の粘着力が５Ｎ／２５ｍｍ以上であり、該放射線照射後の粘着力が、放射線照射前の粘着力に対して５倍以上となるように構成されていることを特徴とする粘着シート。
　前記アクリル系粘着剤層の粘着力が、ポリイミドフィルムに対する粘着力において、前記放射線照射前の粘着力が０．１～１Ｎ／２５ｍｍで、且つ、前記放射線照射後の粘着力が５～２０Ｎ／２５ｍｍである請求項１に記載の粘着シート。
　前記（Ａ）活性水素を含むアクリル系ポリマーは、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が－７０℃～０℃であり、その活性水素がカルボキシ基及び／又は水酸基の活性水素含有基であり、
　前記（Ｃ）活性水素を有さない単官能アクリルモノマーは、アルキレンオキサイド変性アクリレートである請求項１又は２に記載の粘着シート。
　前記（Ａ）活性水素を含むアクリル系ポリマーが、（メタ）アクリル酸エステルモノマー（ａ１）１００質量部に対して、共重合が可能で分子内に活性水素を有するモノマー（ａ２）が０．１質量部以上７．０質量部以下の範囲で配合された原料モノマーから形成された共重合体である請求項１～３のいずれか１項に記載の粘着シート。
　前記（Ｃ）活性水素を有さない単官能アクリルモノマーの使用量が、（Ａ）活性水素を含むアクリル系ポリマー１００質量部に対して、１０質量部以上１００質量部以下である請求項１～４のいずれか１項に記載の粘着シート。