WO2019058948A1 - 排ガス浄化用触媒体 - Google Patents
排ガス浄化用触媒体 Download PDFInfo
- Publication number
- WO2019058948A1 WO2019058948A1 PCT/JP2018/032633 JP2018032633W WO2019058948A1 WO 2019058948 A1 WO2019058948 A1 WO 2019058948A1 JP 2018032633 W JP2018032633 W JP 2018032633W WO 2019058948 A1 WO2019058948 A1 WO 2019058948A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- exhaust gas
- catalyst layer
- pores
- catalyst
- less
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 377
- 238000000746 purification Methods 0.000 title claims abstract description 115
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 309
- 238000011049 filling Methods 0.000 claims abstract description 43
- 238000005192 partition Methods 0.000 claims description 140
- 238000012856 packing Methods 0.000 claims description 77
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 55
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 claims description 19
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 claims description 11
- 102000003712 Complement factor B Human genes 0.000 claims description 10
- 108090000056 Complement factor B Proteins 0.000 claims description 10
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000002459 porosimetry Methods 0.000 claims description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 24
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 223
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 195
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 99
- 239000013618 particulate matter Substances 0.000 description 48
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 38
- 239000002585 base Substances 0.000 description 29
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 26
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 24
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 23
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 description 18
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 14
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 11
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 9
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 8
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 8
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 8
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 5
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 4
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 4
- 229910052878 cordierite Inorganic materials 0.000 description 4
- JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N dimagnesium dioxido-bis[(1-oxido-3-oxo-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3-disila-5,7-dialuminabicyclo[3.3.1]nonan-7-yl)oxy]silane Chemical compound [Mg++].[Mg++].[O-][Si]([O-])(O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2)O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2 JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 4
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 3
- -1 ceria (CeO 2 ) Chemical class 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 3
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 3
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 3
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 3
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012935 Averaging Methods 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001479 Hydroxyethyl methyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000001866 hydroxypropyl methyl cellulose Substances 0.000 description 2
- 229920003088 hydroxypropyl methyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- 235000010979 hydroxypropyl methyl cellulose Nutrition 0.000 description 2
- UFVKGYZPFZQRLF-UHFFFAOYSA-N hydroxypropyl methyl cellulose Chemical compound OC1C(O)C(OC)OC(CO)C1OC1C(O)C(O)C(OC2C(C(O)C(OC3C(C(O)C(O)C(CO)O3)O)C(CO)O2)O)C(CO)O1 UFVKGYZPFZQRLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 2
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 238000003915 air pollution Methods 0.000 description 1
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000287 alkaline earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001553 barium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 229920003174 cellulose-based polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 239000002737 fuel gas Substances 0.000 description 1
- 238000010191 image analysis Methods 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 1
- 238000007561 laser diffraction method Methods 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 159000000001 potassium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000790 scattering method Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- JBQYATWDVHIOAR-UHFFFAOYSA-N tellanylidenegermanium Chemical compound [Te]=[Ge] JBQYATWDVHIOAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- WTHDKMILWLGDKL-UHFFFAOYSA-N urea;hydrate Chemical compound O.NC(N)=O WTHDKMILWLGDKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0215—Coating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
- B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
- B01D53/9445—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC]
- B01D53/945—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC] characterised by a specific catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D46/00—Filters or filtering processes specially modified for separating dispersed particles from gases or vapours
- B01D46/0027—Filters or filtering processes specially modified for separating dispersed particles from gases or vapours with additional separating or treating functions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D46/00—Filters or filtering processes specially modified for separating dispersed particles from gases or vapours
- B01D46/24—Particle separators, e.g. dust precipitators, using rigid hollow filter bodies
- B01D46/2403—Particle separators, e.g. dust precipitators, using rigid hollow filter bodies characterised by the physical shape or structure of the filtering element
- B01D46/2418—Honeycomb filters
- B01D46/2425—Honeycomb filters characterized by parameters related to the physical properties of the honeycomb structure material
- B01D46/2429—Honeycomb filters characterized by parameters related to the physical properties of the honeycomb structure material of the honeycomb walls or cells
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
- B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
- B01J35/56—Foraminous structures having flow-through passages or channels, e.g. grids or three-dimensional monoliths
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/657—Pore diameter larger than 1000 nm
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/038—Precipitation; Co-precipitation to form slurries or suspensions, e.g. a washcoat
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
- F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
- F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
- F01N3/02—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust
- F01N3/021—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust by means of filters
- F01N3/022—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust by means of filters characterised by specially adapted filtering structure, e.g. honeycomb, mesh or fibrous
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
- F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
- F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
- F01N3/02—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust
- F01N3/021—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust by means of filters
- F01N3/022—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust by means of filters characterised by specially adapted filtering structure, e.g. honeycomb, mesh or fibrous
- F01N3/0222—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust by means of filters characterised by specially adapted filtering structure, e.g. honeycomb, mesh or fibrous the structure being monolithic, e.g. honeycombs
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
- F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
- F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
- F01N3/02—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust
- F01N3/021—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust by means of filters
- F01N3/033—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust by means of filters in combination with other devices
- F01N3/035—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust by means of filters in combination with other devices with catalytic reactors, e.g. catalysed diesel particulate filters
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
- F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
- F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
- F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
- F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
- F01N3/101—Three-way catalysts
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
- F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
- F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
- F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
- F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
- F01N3/24—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by constructional aspects of converting apparatus
- F01N3/28—Construction of catalytic reactors
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
- F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
- F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
- F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
- F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
- F01N3/24—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by constructional aspects of converting apparatus
- F01N3/28—Construction of catalytic reactors
- F01N3/2803—Construction of catalytic reactors characterised by structure, by material or by manufacturing of catalyst support
- F01N3/2825—Ceramics
- F01N3/2828—Ceramic multi-channel monoliths, e.g. honeycombs
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
- B01D2255/102—Platinum group metals
- B01D2255/1023—Palladium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/206—Rare earth metals
- B01D2255/2065—Cerium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
- B01D2255/915—Catalyst supported on particulate filters
- B01D2255/9155—Wall flow filters
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2279/00—Filters adapted for separating dispersed particles from gases or vapours specially modified for specific uses
- B01D2279/30—Filters adapted for separating dispersed particles from gases or vapours specially modified for specific uses for treatment of exhaust gases from IC Engines
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D46/00—Filters or filtering processes specially modified for separating dispersed particles from gases or vapours
- B01D46/24—Particle separators, e.g. dust precipitators, using rigid hollow filter bodies
- B01D46/2403—Particle separators, e.g. dust precipitators, using rigid hollow filter bodies characterised by the physical shape or structure of the filtering element
- B01D46/2418—Honeycomb filters
- B01D46/2425—Honeycomb filters characterized by parameters related to the physical properties of the honeycomb structure material
- B01D46/24492—Pore diameter
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
- F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
- F01N2330/00—Structure of catalyst support or particle filter
- F01N2330/06—Ceramic, e.g. monoliths
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
- F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
- F01N2330/00—Structure of catalyst support or particle filter
- F01N2330/30—Honeycomb supports characterised by their structural details
- F01N2330/36—Honeycomb supports characterised by their structural details with flow channels formed by tubes
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
- F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
- F01N2370/00—Selection of materials for exhaust purification
- F01N2370/02—Selection of materials for exhaust purification used in catalytic reactors
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
- F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
- F01N2510/00—Surface coverings
- F01N2510/06—Surface coverings for exhaust purification, e.g. catalytic reaction
Definitions
- the present invention relates to a catalyst for exhaust gas purification. More specifically, the present invention relates to an exhaust gas purification catalyst that purifies exhaust gas emitted from an internal combustion engine such as a gasoline engine.
- an exhaust gas purification catalyst that purifies exhaust gas emitted from an internal combustion engine such as a gasoline engine.
- an exhaust gas purification catalyst for purifying components such as hydrocarbons (HC), carbon monoxide (CO) and nitrogen oxides (NOx) contained in exhaust gas is generally provided in an exhaust passage of an internal combustion engine.
- this exhaust gas contains particulate matter (PM) which is mainly composed of carbon, ash composed of incombustible components, etc. in addition to gas components, and causes air pollution. Therefore, with respect to the amount of emission of particulate matter, regulations have been strengthened yearly together with exhaust gas components such as HC, CO, and NOx. Therefore, techniques for collecting and removing these particulate matter from exhaust gas have been proposed.
- a particulate filter for collecting the particulate matter is provided in an exhaust passage of an internal combustion engine in combination with an exhaust gas purification catalyst.
- a gasoline engine may be equipped with a gasoline particulate filter (GPF) in an exhaust passage, because a certain amount of particulate matter less than a diesel engine is discharged together with the exhaust gas.
- GPF gasoline particulate filter
- a so-called wall flow type structure in which a base material is composed of a large number of porous cells, and inlets and outlets of a large number of cells are alternately blocked. Documents 1 and 2).
- the exhaust gas flowing in from the cell inlet passes through the porous cell partition while moving in the cell and is discharged to the cell outlet. And, while the exhaust gas passes through the porous cell partition, the particulate matter is collected in the pores inside the partition.
- the exhaust gas purification catalyst and the particulate filter may be integrated to constitute a filter catalyst in which the particulate filter carries a noble metal catalyst.
- Patent Document 1 describes a filter catalyst in which a palladium layer as a noble metal catalyst is disposed inside a partition, and a rhodium layer is laminated on the outside (surface) of the partition.
- Patent Document 2 describes a filter catalyst in which a platinum layer as a noble metal catalyst and a rhodium layer are separately supported on inner pores of partition walls.
- the present invention has been made in view of such a case, and the main object of the present invention is to further improve the purification performance of a wall-flow catalyst for exhaust gas purification while maintaining good PM collection performance.
- An exhaust gas purification catalyst body that can realize the
- an exhaust gas purification catalyst that is a filter catalyst of a wall flow structure in which a catalyst layer is formed in the inner pores of partition walls. It was found that when the pores were filled with the catalyst layer, the PM collection rate tended to decrease. Therefore, by preferentially disposing the catalyst layer in the large pores while leaving the small pores not filled with the catalyst layer at a specific ratio, purification of the exhaust gas is maintained while maintaining good PM collection performance. The inventors have found that the performance can be effectively improved and complete the present invention.
- the exhaust gas purification catalyst according to the present invention is an exhaust gas purification catalyst which is disposed in the exhaust passage of the internal combustion engine and purifies the exhaust gas discharged from the internal combustion engine.
- the catalyst includes an inlet cell in which only the end portion on the exhaust gas inlet side is opened, an outlet cell adjacent to the inlet cell and in which only the end portion on the exhaust gas outlet side is opened, the inlet cell and the outlet side. It has a base of a wall flow structure which has a porous partition which divides a cell, and a catalyst layer formed inside the partition.
- the catalyst layer is formed in a region from the surface of the partition in contact with at least one of the inlet side cell and the outlet side cell to at least 50% of the thickness of the partition wall, and the internal narrowing of the partition wall in the region It is held on the surface of the hole.
- the average packing ratio A of the catalyst layer held by pores with a pore diameter of 5 ⁇ m or more and less than 10 ⁇ m, and the average packing ratio of the catalyst layer held by pores with a pore diameter of 10 ⁇ m or more and less than 20 ⁇ m B and the average packing ratio C of the catalyst layer held in the pores having a pore diameter of 20 ⁇ m or more satisfy the following relationship: A ⁇ B ⁇ C, A ⁇ 40%, B ⁇ 40%;
- the ratio of pores having a packing ratio of 75% or more of the catalyst layer is 35% by number or less.
- the average packing ratio C of the catalyst layer held in the pores having a pore diameter of 20 ⁇ m or more is C ⁇ 45%.
- PM collection performance and exhaust gas purification performance can be compatible at a higher level.
- the average filling factor B of the catalyst layer held in the pores with a pore diameter of 5 ⁇ m or more and less than 20 ⁇ m is the pores with a pore diameter of 5 ⁇ m or more and less than 10 ⁇ m.
- the average packing ratio A of the retained catalyst layer is 3% or more larger. In this way, the exhaust gas flowing through the inner pores of the partition walls can be purified more efficiently.
- the average packing ratio C of the catalyst layer held in the pores with a pore diameter of 20 ⁇ m or more is held in the pores with a pore diameter of 10 ⁇ m or more and less than 20 ⁇ m. 1% or more larger than the average packing ratio B of the catalyst layer.
- the average filling rate A is 10% ⁇ A ⁇ 35%, and the average filling rate B is 15% ⁇ B ⁇ 40%.
- the average filling rate C is 20% ⁇ C ⁇ 45%.
- the sum of the volume of pores having a diameter of 10 ⁇ m or less measured by mercury intrusion in the substrate with a catalyst layer is the substrate alone (without the catalyst layer) And the volume of pores having a diameter of 10 ⁇ m or less measured by mercury porosimetry.
- the application effect of the present invention can be more suitably exhibited.
- the internal combustion engine is a gasoline engine.
- the temperature of the exhaust gas is relatively high, and PM is less likely to be deposited in the partition wall. Therefore, when the internal combustion engine is a gasoline engine, the above-described effects are more effectively exhibited.
- FIG. 1 is a view schematically showing an arrangement of an exhaust gas purification catalyst body according to an embodiment in an exhaust path.
- FIG. 2 is a perspective view schematically showing an exhaust gas purification catalyst body according to an embodiment.
- FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing a cross section of the exhaust gas purifying catalyst body according to one embodiment.
- FIG. 4 is a schematic cross-sectional view enlarging a region IV of FIG.
- FIG. 5 is a cross-sectional SEM image of the partition wall of Example 3.
- FIG. 6 is a cross-sectional SEM image of the partition wall of Example 5.
- FIG. 7 is a cross-sectional SEM image of the partition wall of Example 9.
- FIG. 8 is a graph showing the pore size distribution of each example.
- FIG. 9 is a graph comparing the 50% purification rate achievement temperature in each example.
- FIG. 10 is a graph comparing the amount of catalyst OSC in each example.
- FIG. 11 is a graph comparing PM collection
- FIG. 1 is a view schematically showing an internal combustion engine (engine) 2 and an exhaust gas purification device 1 provided in an exhaust system of the internal combustion engine 2.
- the exhaust gas purification catalyst body 100 disclosed herein is provided in the exhaust system of the internal combustion engine 2 as a component of the exhaust gas purification device 1.
- the internal combustion engine 2 is supplied with a mixture containing oxygen and fuel gas.
- the internal combustion engine 2 converts thermal energy generated by burning the mixture into kinetic energy.
- the mixture burned at this time becomes exhaust gas and is discharged to the exhaust path.
- An internal combustion engine 2 having a configuration shown in FIG. 1 is mainly configured of a gasoline engine of a car.
- the exhaust system of the internal combustion engine 2 will be described.
- the internal combustion engine 2 is connected to an exhaust path at an exhaust port (not shown).
- the exhaust path in FIG. 1 is constituted by an exhaust manifold 3 and an exhaust pipe 4.
- the internal combustion engine 2 is connected to an exhaust pipe 4 via an exhaust manifold 3.
- the exhaust gas flows through the inside of the exhaust pipe 4.
- Arrows in the figure indicate the flow direction of the exhaust gas.
- the side closer to the engine 2 along the flow of exhaust gas may be referred to as the upstream side, and the side farther from the engine 2 may be referred to as the downstream side.
- the exhaust gas purification device 1 includes a catalyst unit 5, a filter unit 6, an engine control unit (ECU) 7, and a sensor 8.
- the exhaust gas purification apparatus 1 purifies harmful components (for example, carbon monoxide (CO), hydrocarbons (HC), nitrogen oxides (NO x )) contained in the exhaust gas discharged, and particles contained in the exhaust gas The particulate matter (PM) is collected.
- harmful components for example, carbon monoxide (CO), hydrocarbons (HC), nitrogen oxides (NO x )
- the catalyst unit 5 and the filter unit 6 are provided inside the exhaust pipe 4 communicating with the engine 2.
- the catalyst unit 5 is configured to be capable of purifying the ternary components (NOx, HC, CO) contained in the exhaust gas.
- the type of catalyst contained in the catalyst unit 5 is not particularly limited.
- the catalyst unit 5 may include, for example, a catalyst on which a noble metal such as platinum (Pt), palladium (Pd), rhodium (Rd) or the like is supported.
- the catalyst unit 5 may further include a downstream catalyst unit (not shown) in the exhaust pipe 4 downstream of the filter unit 6. Since the specific configuration of the catalyst unit 5 does not characterize the present invention, the detailed description is omitted here.
- the filter unit 6 is provided downstream of the catalyst unit 5. As shown in FIG. 2, the filter unit 6 includes the exhaust gas purification catalyst body 100 disclosed herein.
- the exhaust gas purification catalyst body 100 is a gasoline particulate filter (GPF) capable of collecting and removing particulate matter (hereinafter, simply referred to as "PM") contained in exhaust gas and provided with a catalyst. .
- GPF gasoline particulate filter
- PM particulate matter
- FIG. 2 is a perspective view of the exhaust gas purifying catalyst body 100 according to one embodiment.
- X in FIG. 2 is a first direction of the exhaust gas purification catalyst body 100.
- the exhaust gas purification catalyst body 100 is installed in the exhaust pipe 4 such that the exhaust gas purification catalyst body 100 is in the first flow direction of the exhaust gas.
- one direction X1 of the first directions X may be referred to as an exhaust gas inflow side (upstream side), and the other direction X2 may be referred to as an exhaust gas outflow side (downstream side).
- FIG. 3 is a schematic view in which a part of a cross section obtained by cutting the exhaust gas purification catalyst body 100 along the first direction X is enlarged.
- FIG. 4 is an enlarged schematic view of a region IV of FIG.
- the exhaust gas purification catalyst body 100 disclosed herein includes a substrate 10 having a wall flow structure and a catalyst layer 20.
- the substrate 10 and the catalyst layer 20 will be described in this order.
- a substrate formed of a ceramic or alloy (such as stainless steel) such as cordierite or silicon carbide (SiC) can be suitably employed.
- a substrate whose outer shape is cylindrical (this embodiment) is exemplified.
- an elliptic cylindrical shape or a polygonal cylindrical shape may be adopted.
- the base 10 typically has a so-called honeycomb structure.
- the cells (voids) in the honeycomb structure extend in the first direction X.
- the cell includes an ingress cell 12 and an egress cell 14 adjacent to the ingress cell 12.
- the base 10 is provided with a porous partition wall 16 which partitions the inlet cell 12 and the outlet cell 14.
- a dimension along the first direction X of components such as the base 10 is referred to as a length.
- the inlet cell 12 is a cell whose end on the exhaust gas inflow side is open and whose outlet side is closed.
- the outlet cell 14 is a cell located adjacent to the inlet cell 12, with the end on the exhaust gas outlet side open and the inlet side closed.
- the end on the exhaust gas outlet side of the entry side cell 12 is sealed with a sealing portion 12a
- the end portion on the exhaust gas inlet side is sealed with a sealing portion 14a.
- the sealing portions 12 a and 14 a are airtightly fixed to a partition wall 16 described later.
- the inlet cell 12 and the outlet cell 14 may be set to an appropriate shape and size in consideration of the flow rate and components of the exhaust gas supplied to the exhaust gas purification catalyst 100.
- the shape of the entry side cell 12 and the exit side cell 14 in a cross section orthogonal to the first direction X is square, parallelogram, rectangle, trapezoid or other rectangle, triangle, other
- the polygons may have various geometric shapes such as polygons (e.g., hexagons, octagons), and circles.
- the cross-sectional area of the entrance side cell 12 and the cross-sectional area of the exit side cell 14 in the above cross section may be the same or may have different structures (HAC: High Ash Capacity).
- HAC High Ash Capacity
- the partition 16 is configured to surround the cells 12 and 14 in cross section.
- the partition 16 is extended along the first direction X.
- the partition wall 16 forms and separates the ingress cell 12 and the egress cell 14.
- the partition 16 has a porous structure through which the exhaust gas can pass.
- the porosity of the partition wall 16 is not particularly limited, but it is suitable to be approximately 40% to 70%, preferably 55% to 65%. If the porosity of the partition wall 16 is too small, the pressure loss may increase, which is not preferable.
- the porosity of the partition 16 is also preferable from the viewpoint of preferentially disposing the slurry described later in the large pores of the partition 16.
- the average pore diameter of the partition walls 16 is not particularly limited, but is generally 5 ⁇ m to 50 ⁇ m, for example 10 ⁇ m to 30 ⁇ m, preferably 10 ⁇ m to 25 ⁇ m from the viewpoint of PM collection efficiency and suppression of pressure loss increase.
- the average pore diameter of the partition 16 is also preferable from the viewpoint of preferentially disposing the later-described slurry in the large pores of the partition 16.
- the thickness of the partition 16 is not particularly limited, but may be approximately 0.2 mm to 1.6 mm. When the thickness of the partition wall is in such a range, an effect of suppressing an increase in pressure loss can be obtained without impairing the PM collection efficiency.
- the thickness of the partition 16 is also preferable from the viewpoint of preferentially disposing the later-described slurry in the large pores of the partition 16.
- the thickness of the partition wall 16 is a dimension corresponding to the distance between the inlet cell 12 and the outlet cell 14 in the cross section. Moreover, also about the thickness of the catalyst layer 20 mentioned later, it is set as the dimension measured along the direction of the thickness of the said partition 16. As shown in FIG.
- the “average pore diameter” of the porous partition walls 16 in the present specification means the area circle equivalent diameter of N pores virtually separated based on the cross-sectional image analysis of the substrate by electron microscope observation described later. Median diameter (D50) based on the particle size distribution of
- the catalyst layer 20 is provided inside the porous partition wall 16 as shown in FIG. More specifically, the catalyst layer 20 is held on the wall surface of the internal pore 18 of the partition 16 as shown in FIG.
- the catalyst layer 20 includes the upstream catalyst layer 20A disposed in the upstream portion including the end on the exhaust gas inflow side of the substrate 10 in the exhaust gas inflow side first direction X, and the exhaust gas of the substrate 10 And a downstream catalyst layer 20B disposed in the downstream portion including the outlet end.
- the upstream catalyst layer 20A is provided to satisfy 7T to 1T.
- the downstream catalyst layer 20B is provided to satisfy 7T to 1T.
- the upstream catalyst layer 20A and the downstream catalyst layer 20B are both formed in the region extending from the surface of the partition 16 in contact with the inlet cell 12 or the outlet cell 14 to at least 50% of the thickness T of the partition 16 It is (0.5T ⁇ T A, 0.5T ⁇ T B).
- the region of the catalyst layer 20 to at least 50% of the thickness T of the partition wall 16, than 0.5 T ⁇ T A, the conventional filter which does not satisfy the relationship of 0.5 T ⁇ T B
- the purification performance of the exhaust gas can be effectively improved while maintaining good PM collection performance.
- the upstream catalyst layer 20A is provided to satisfy 7L to 1L.
- the downstream catalyst layer 20B is provided to satisfy 1 L to 0.5 L.
- the downstream catalyst layer 20B may be formed to overlap with the upstream catalyst layer 20A in the length direction (axial direction) of the base 10 (that is, L ⁇ L A + L B ), and the upstream catalyst layer 20A and It may be formed so as not to overlap (ie, L A + L B ⁇ L).
- the upstream catalyst layer 20A and the downstream catalyst layer 20B may be provided, and any of the upstream catalyst layer 20A and the downstream catalyst layer 20B may be provided.
- the upstream side catalyst layer 20A and the downstream side catalyst layer 20B may have similar configurations except that the distribution region in the partition wall 16 is different, and therefore, will be collectively described as the catalyst layer 20 below.
- the catalyst body 100 for exhaust gas purification disclosed herein has an average packing ratio A of the catalyst layer 20 held by pores having a pore diameter of 5 ⁇ m to 10 ⁇ m among the internal pores of the partition wall 16 and a pore diameter of 10 ⁇ m to 20 ⁇ m.
- the average packing factor B of the catalyst layer 20 held in the pores of less than and the average packing factor C of the catalyst layer 20 held in the pores having a pore diameter of 20 ⁇ m or more have the following relationship: A ⁇ B ⁇ C; A ⁇ 40%; B ⁇ 40%; The ratio of pores having a packing ratio of 75% or more among the pores having a pore diameter of 5 ⁇ m or more and less than 20 ⁇ m is 35% by number or less.
- the purification performance of the exhaust gas can be effectively improved while maintaining the PM collection performance well.
- the reason why such an effect can be obtained is not particularly limited, but can be considered, for example, as follows.
- PM contained in the exhaust gas diffuses in the partition walls and is trapped mainly in small pores (typically, pores with a pore diameter of less than 20 ⁇ m). Therefore, if small pores are first filled with the catalyst layer, the PM collection rate may tend to decrease.
- the average packing ratios A and B of the catalyst layer 20 held by the small pores having a pore diameter of 5 ⁇ m or more and less than 10 ⁇ m and the small pores with a pore diameter of 10 ⁇ m or more and less than 20 ⁇ m are respectively 40% or less
- the catalyst layer is not so filled with small pores having a relatively small pore diameter, and PM The decrease in collecting performance is effectively suppressed without unevenness.
- the large pore having a relatively large pore diameter has a flow path of the exhaust gas larger than that of the small pore, and the flow rate of the exhaust gas is large. Therefore, by preferentially arranging the catalyst layer in the large pores having a large exhaust gas flow rate, the contact opportunity between the catalyst layer and the exhaust gas is increased, and the exhaust gas is efficiently purified. This is considered to contribute to the improvement of the purification performance.
- the average packing factor C of the catalyst layer held by the pores having a pore diameter of 20 ⁇ m or more is not particularly limited as long as it is larger than the average packing factor B of the catalyst layer held by the pores having a pore diameter of 10 ⁇ m or more and less than 20 ⁇ m.
- the average packing factor C of the catalyst layer held by pores having a pore diameter of 20 ⁇ m or more is 0.3% or more than the average packing factor B of a catalyst layer held by pores having a pore diameter of 10 ⁇ m or more and less than 20 ⁇ m. It is preferable to be large, and it is more preferable to be 0.5% or more.
- the exhaust gas purifying catalyst body 100 disclosed herein can be preferably implemented, for example, in a mode in which the average filling rate C is 1% or more larger than the average filling rate B.
- the average packing rate C may be, for example, 4% or more, and typically 8% or more, larger than the average packing rate B. By this, better exhaust gas purification performance can be realized.
- the value obtained by subtracting the average filling rate B from the average filling rate C (that is, C—B) is preferably 30% or less, more preferably 25% or less, and still more preferably 20% or less.
- CB may be 16% or less, 14% or less, or 10% or less.
- a specific example of the average filling rate C is preferably 20% from the viewpoint of exhibiting the effect (for example, the effect of improving the exhaust gas purification performance) by making the average filling rate C larger than the average filling rates A and B better. It is ⁇ C, more preferably 25% ⁇ C.
- the upper limit of the average filling rate C is not particularly limited, it is approximately C ⁇ 60%, typically C ⁇ 50%, preferably C ⁇ 45%, from the viewpoint of PM collection performance and suppression of pressure loss increase and the like.
- the technique disclosed herein is preferably carried out in an embodiment in which the above-mentioned average packing ratio C of the catalyst layer in the exhaust gas purification catalyst 100 is 20% ⁇ C ⁇ 45% (preferably 25% ⁇ C ⁇ 45%). It can be done.
- the average packing factor B of the catalyst layer held by the pores having a pore diameter of 10 ⁇ m or more and less than 20 ⁇ m is smaller than the average packing factor C of the catalyst layer held by the pores having a pore diameter of 20 ⁇ m or more, and the pore diameter of 5 ⁇ m or more
- the average packing factor A of the catalyst layer held in the pores of less than 10 ⁇ m should be larger.
- the average packing factor B of the catalyst layer held in the pores with a pore diameter of 10 ⁇ m or more and less than 20 ⁇ m is 1% or more than the average packing factor A of the catalyst layer held in the pores with a pore diameter of 5 ⁇ m or more and less than 10 ⁇ m. It is preferably large, and more preferably 3% or more.
- the average fill factor B may be 3.5% or more greater, and typically 4% or more greater, than the average fill factor A.
- the value obtained by subtracting the average filling rate A from the average filling rate B is preferably 20% or less, more preferably 15% or less, and still more preferably 10% or less.
- B-A may be 8% or less, typically 5% or less.
- the average filling rate B from the viewpoint of realizing a filter having better PM collection performance, etc., approximately B ⁇ 40%, preferably B ⁇ 38%, typically B ⁇ 35%. It is.
- the average fill factor B may be B ⁇ 30%, typically B ⁇ 25%.
- the lower limit of the average filling rate B is not particularly limited, but preferably 10% ⁇ B, more preferably 15% ⁇ B, for example 18% ⁇ B, from the viewpoint of realizing a filter catalyst having more excellent purification performance. In fact, 20% ⁇ B.
- the technique disclosed herein is preferably carried out in an embodiment in which the above-mentioned average packing ratio C of the catalyst layer in the exhaust gas purification catalyst body is 15% ⁇ B ⁇ 40% (preferably 20% ⁇ B ⁇ 35%). obtain.
- the average packing factor A of the catalyst layer held by the pores having a pore diameter of 5 ⁇ m or more and less than 10 ⁇ m satisfies the relationship of A ⁇ B ⁇ C with the average packing factors B and C, and A ⁇ 40%.
- the above-mentioned average filling rate A is preferably A ⁇ 35%, more preferably A ⁇ 32%, from the viewpoint of realizing a filter having more excellent PM collection performance.
- the average fill factor A may be A ⁇ 25%, typically B ⁇ 20% (eg, B ⁇ 18%).
- the lower limit of the average filling rate A is not particularly limited, but preferably 5% ⁇ A, more preferably 8% B B, for example 10% B B, typically 12 from the viewpoint of obtaining good exhaust gas purification performance etc. % ⁇ B.
- the technique disclosed herein is preferably carried out in an embodiment in which the above-mentioned average packing ratio A of the catalyst layer in the exhaust gas purification catalyst body is 10% ⁇ A ⁇ 35% (preferably 15% ⁇ A ⁇ 32%). obtain.
- the ratio P of pores having a packing ratio of 75% or more of the pores having a pore diameter of 5 ⁇ m or more and less than 20 ⁇ m is about 35 number% or less. By this, the fall of PM collection rate can be controlled.
- the ratio P occupied by pores having a packing rate of 75% or more among pores having a pore diameter of 5 ⁇ m or more and less than 20 ⁇ m is preferably 30 number% or less, more preferably 28 number% or less, and still more preferably 25 number% or less.
- the ratio P may be, for example, 20 number% or less, and typically 15 number% or less (eg, 10 number% or less).
- the lower limit of the ratio P is not particularly limited, but it is appropriate to set it to about 1% by number or more.
- the ratio P is preferably 3 number% or more, more preferably 5 number% or more.
- the ratio P of the pores having a packing ratio of 75% or more to the pores having a pore diameter of 5 ⁇ m or more and less than 20 ⁇ m may be substantially 0 number%.
- the pore diameter of the pores provided inside the partition walls and the filling ratio of the catalyst layer held in the pores are calculated as follows. That is, (1) Using a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM), observe the internal pores included in the cross-sectional SEM image or cross-sectional TEM image of the partition wall, and obtain the largest pore diameter in the image Begin separation of pores from the site. (2) When the pores are connected, the pores are partitioned when the diameter is narrowed to 50% of the maximum pore size, and separated as one pore (in this case, the catalyst layer is treated as pores).
- SEM scanning electron microscope
- TEM transmission electron microscope
- the diameter of an ideal circle (perfect circle) having the same area as the area X of the pore calculated from the separated pore image is calculated as the pore diameter of the pore.
- the area Y of the catalyst layer held in the pores is calculated from the separated pore image, and the percentage of the value obtained by dividing the area Y of the catalyst layer by the area X of the pores (ie, 100 ⁇ Y / X) is calculated as the filling factor (%) of the catalyst layer.
- the pores separated in the above (1) are separated next to the pores separated in (1).
- the filling rate of can be determined. Then, by arithmetically averaging the packing ratio of the catalyst layer for each pore diameter range, it is possible to derive the average packing ratio of the catalyst layer for each pore diameter range. In addition, counting the number of pores S1 having a pore diameter of 5 ⁇ m or more and less than 20 ⁇ m and the number S2 of pores having a pore diameter of 5 ⁇ m or more and less than 20 ⁇ m and having a packing ratio of 75% or more The ratio P can be calculated by S1) ⁇ 100].
- the pore size of each pore and the filling rate of the catalyst layer can be determined using image analysis software by a computer that performs predetermined processing according to a predetermined program.
- the pore and the catalyst layer subjected to image processing in the pore image are composed of a large number of dots (pixels), and the areas X and Y of the pore and the catalyst layer can be grasped from the number of such dots.
- the average filling rates A, B, C and the ratio P are preferably calculated in three representative fields of view (three different cross sections), from the viewpoint of enhancing measurement accuracy and reproducibility. Specifically, (A) average packing ratios A, B, C and variance P of ratio P in each of the three pore sizes in the three fields of view (standard deviation: ⁇ ) are calculated, and (B) average packing ratios A, B, C And, if the variation of ratio P is within 3 ⁇ , the measurement is ended.
- the coating amount of the catalyst layer (the value obtained by dividing the mass of the catalyst layer by the volume of the substrate (the bulk volume of the cell channel including the volume of the entire cell)) is the average packing ratio A, B, There is no particular limitation as long as C and ratio P satisfy the above-mentioned relationship, but it is about 300 g / L or less, preferably 250 g / L or less, for example 150 g / L or less, for example 120 g / L or less Typically, it is 100 g / L or less. In some embodiments, for example, the coating amount of the catalyst layer may be 80 g / L or less, typically 65 g / L or less.
- the entire packing of the catalyst is achieved by making the average packing ratio of the catalyst layer held in the large pores having a large pore diameter larger than the average packing ratio of the catalyst layer held in the small pores having a small pore diameter.
- the exhaust gas purification performance can be effectively improved while reducing the coating amount of the catalyst layer in the above (while achieving reduction in pressure loss and cost reduction).
- the purification performance An exhaust gas purifying catalyst body which is excellent in performance and which does not cause an increase in pressure loss when the exhaust gas passes through the base material can be realized.
- the lower limit of the coating amount of the catalyst layer is not particularly limited, but is preferably 30 g / L or more, more preferably 40 g / L or more, and still more preferably 45 g / L or more from the viewpoint of improving purification performance.
- the coating amount of the catalyst layer may be 40 g / L to 80 g / L, may be 60 g / L to 80 g / L, and 80 g / L to 100 g / L. It may be.
- the coated amount (density) of the upstream catalyst layer 20A corresponds to the mass of the upstream catalyst layer 20A as the length L A of the substrate. The value is divided by the bulk volume of the part.
- Coating amount of the downstream catalyst layer 20B (density) is a value obtained by dividing the mass of the downstream catalyst layer 20B in bulk volume of the length L B portion of the substrate.
- the catalyst layer is held in the inner pore of the partition wall means that the catalyst layer is not on the surface of the partition wall (ie outside) but on the inside (wall surface of the inner pore) of the partition wall. Mainly to be present. More specifically, for example, the cross section of the substrate is observed with an electron microscope, and the total coating amount of the catalyst layer is 100%. At this time, the amount of the coating present on the wall surface of the inner pore of the partition wall is typically 80% or more (eg 90% or more), for example 95% or more, preferably 98% or more, further 99% or more, In particular, it means that it is substantially 100% (ie, the surface of the partition wall is substantially free of the catalyst layer). Therefore, for example, when trying to arrange the catalyst layer on the surface of the partition wall, it is clearly distinguished from the case where a part of the catalyst layer unintentionally penetrates the inner pore of the partition wall.
- the catalyst contained in the catalyst layer 20 is not particularly limited as long as the average packing rates A, B, C and the proportion P in each pore diameter range satisfy the above relationship.
- it may be a three-way catalyst, an SCR catalyst, an NSR catalyst or a catalyst combining these.
- the catalyst layer 20 may be a layer containing a three-way catalyst. That is, the catalyst layer 20 may contain a noble metal and a carrier supporting the noble metal.
- the noble metal contained in the catalyst layer 20 may have a catalytic function with respect to harmful components contained in the exhaust gas.
- the noble metal for example, palladium (Pd), rhodium (Rh), platinum (Pt), ruthenium (Ru), iridium (Ir), osmium (Os) or the like can be used.
- the content (mass) of the noble metal disposed in the catalyst layer 20 is suitably about 0.005 g to 10 g per liter of the volume of the substrate.
- it is preferably 0.05 g or more and 5 g or less, more preferably 0.1 g or more and 3 g or less, and still more preferably 0.3 g or more and 1 g or less.
- the noble metal contained in the upstream catalyst layer 20A is different from the noble metal contained in the downstream catalyst layer 20B.
- the upstream catalyst layer 20A preferably contains Rh.
- the downstream catalyst layer 20B preferably contains Pd.
- the mass ratio (Pd / Rh) of Rh arranged in the upstream catalyst layer 20A to Pd arranged in the downstream catalyst layer 20B preferably satisfies 0.1 ⁇ (Pd / Rh), 0.5 ⁇ (Pd / Rh) is preferable, 1 ⁇ (Pd / Rh) is more preferable, and 1.5 ⁇ (Pd / Rh) is particularly preferable.
- the mass ratio (Pd / Rh) is preferably (Pd / Rh) ⁇ 20, (Pd / Rh) ⁇ 15 is preferable, (Pd / Rh) ⁇ 10 is more preferable, and (Pd / Rh) ⁇ 5 is particularly preferred.
- the noble metal is supported on a carrier (typically in powder form).
- the above-mentioned noble metal-supporting carrier is not limited to the above.
- alumina Al 2 O 3
- rare earth metal oxide alkali metal oxide, alkaline earth metal oxide, zirconia (ZrO 2 )
- Metal oxides such as ceria (CeO 2 ), silica (SiO 2 ), magnesia (MgO), titanium oxide (titania: TiO 2 ), or solid solutions thereof (eg ceria-zirconia (CeO 2 -ZrO 2 ) composite oxide Etc.).
- the use of alumina and / or ceria-zirconia mixed oxide is preferred.
- an inorganic oxide may be added to the above-mentioned carrier as a minor component.
- these may be added, for example, in the form of elements, and as components that can be added to the carrier, rare earth elements such as lanthanum (La) and yttrium (Y), alkaline earth elements such as calcium, alkali metal elements, etc. Transition metal elements and the like can be mentioned.
- rare earth elements such as lanthanum and yttrium can be suitably used as stabilizers because they can improve the specific surface area at high temperatures without inhibiting the catalytic function.
- Such a carrier may be polycrystalline or single crystalline.
- the loading amount of the noble metal in the carrier is not particularly limited, it is in the range of 0.01% by mass to 2% by mass (for example, 0.05% by mass to 1% by mass) based on the total mass of the carrier supporting the noble metal in the catalyst layer 20 It is appropriate to use It does not restrict
- a carrier powder containing Al 2 O 3 and / or CeO 2 -ZrO 2 composite oxide is impregnated with an aqueous solution containing a noble metal salt (eg, nitrate) or a noble metal complex (eg, tetraammine complex) and then dried. It can be prepared by firing.
- a noble metal salt eg, nitrate
- a noble metal complex eg, tetraammine complex
- the catalyst layer 20 may include, in addition to the above-described noble metal and carrier, a NOx absorbent having NOx storage capacity.
- the NOx absorbent absorbs NOx in the exhaust gas when the air-fuel ratio of the exhaust gas is in a lean state of excess oxygen, and has NOx storage ability to release the absorbed NOx when the air-fuel ratio is switched to the rich side. What is necessary.
- a NOx absorbent a basic material containing one or two or more metals capable of donating electrons to NOx can be preferably used.
- alkali metals such as potassium (K), sodium (Na), cesium (Cs), alkaline earth metals such as barium (Ba), calcium (Ca), rare earths such as lanthanoid and silver (Ag), Metals such as copper (Cu), iron (Fe), iridium (In) and the like can be mentioned.
- barium compounds for example, barium sulfate
- the catalyst layer 20 may contain, in addition to the noble metal and the carrier described above, a metal oxide not carrying a noble metal.
- a metal oxide not carrying a noble metal the same metal oxide as described for the support can be used.
- the catalyst layer 20 may be, for example, a layer containing a selective catalytic reduction (SCR) catalyst. That is, the filter is configured to purify the nitrogen oxides (NO x ) in the exhaust gas by supporting the SCR catalyst.
- SCR catalyst is not particularly limited, and examples thereof include ⁇ -type zeolite and SAPO (silicoaluminophosphate) -based zeolite. Examples of SAPO include SAPO-5, SAPO-11, SAPO-14, SAPO-17, SAPO-18, SAPO-34, SAPO-39, SAPO-42, and SAPO-47.
- SAPO silicon oxides
- metal components copper (Cu), iron (Fe), sodium (Na), potassium (K), magnesium (Mg), calcium (Ca), cobalt (Co), nickel (Ni), zinc (Zn) ), Silver (Ag), lead (Pb), vanadium (V), chromium (Cr), molybdenum (Mo), yttrium (Y), cerium (Ce), neodymium (Nd), tungsten (W), indium (In) And iridium (Ir).
- NOx can be purified more efficiently.
- the catalyst layer 20 includes an SCR catalyst, it is preferable to dispose reducing agent solution supply means for supplying a reducing agent solution (for example, urea water) for generating ammonia at the upstream side of the exhaust pipe with respect to the exhaust gas purifying catalyst body 100. .
- a reducing agent solution for example, urea water
- a slurry for forming a catalyst layer which contains a powder obtained by supporting a noble metal on a carrier and a suitable solvent (for example, ion exchange water).
- the viscosity of the above-mentioned slurry is one important factor from the viewpoint of realizing the magnitude relation (A ⁇ B ⁇ C) of the average filling rate of the catalyst layer described above. That is, the above-mentioned slurry easily flows into large pores (for example, pores with a pore diameter of 20 ⁇ m or more) among the internal pores of the partition wall 16 and small pores (for example, pores with a pore diameter of 5 ⁇ m or more and less than 20 ⁇ m). The viscosity should be suitably adjusted so that it does not easily flow.
- the slurry has a viscosity ⁇ 400 at a shear rate of 400 s -1 of more than 50 mPa ⁇ s and 150 mPa ⁇ s or less, preferably 60 mPa ⁇ s or more and 110 mPa ⁇ s or less.
- the slurry is preferentially disposed in the large pores among the internal pores of the partition wall 16, and the above-described magnitude relationship (A ⁇ B ⁇ C) of the average filling rate A catalyst layer to be filled can be stably formed.
- the slurry may contain a thickener or a dispersant.
- a dispersing agent polycarboxylic acid can be used preferably, for example. By adding a polycarboxylic acid, large pores can be preferentially coated while leaving small pores.
- the production method disclosed herein can be particularly preferably practiced in the aspect using such a polycarboxylic acid.
- the weight average molecular weight (Mw) based on gel permeation chromatography (GPC, aqueous, converted to polyethylene oxide) of polycarboxylic acid may be, for example, 1,000,000 to 2,000,000.
- the polycarboxylic acid may be used in the form of the salt.
- salts include metal salts (eg, lithium salts, sodium salts, potassium salts), ammonium salts and the like.
- the thickener include cellulose-based polymers such as carboxymethylcellulose (CMC), methylcellulose (MC), hydroxypropyl methylcellulose (HPMC), and hydroxyethyl methylcellulose (HEMC).
- the content of the thickener in the total solid content in the slurry is not particularly limited as long as the viscosity of the slurry satisfies the above range, but it is generally 0.1% by mass to 5% by mass, preferably 0.3% by mass It is 4 to 4% by mass, more preferably 0.5 to 3% by mass.
- the said slurry viscosity is a viscosity which can be measured by a commercial shear viscosity meter at normal temperature.
- the viscosity can be easily measured under the conditions of the shear rate range as described above by using a dynamic viscoelasticity measuring apparatus (rheometer) standard in the art.
- “normal temperature” refers to a temperature range of 15 to 35 ° C., and typically refers to a temperature range of 20 to 30 ° C. (eg, 25 ° C.).
- the average particle size of the particles (typically, a carrier powder supporting a noble metal) in the above slurry is not particularly limited, but is about 1/50 to 1/3 of the average pore size (median diameter: D50) of the partition wall 16 Is preferred.
- the average particle diameter of the particles in the slurry is preferably about 1/40 or more, more preferably about 1/30 or more of the average pore diameter of the partition walls 16.
- the average particle diameter of the particles in the slurry is preferably about 1 ⁇ 5 or less of the average pore diameter of the partition walls 16 and more preferably about 1/10 or less.
- the average particle size of the particles in the slurry can be about 0.3 ⁇ m or more, preferably 0.4 ⁇ m or more, more preferably 0.5 ⁇ m or more
- the thickness can be about 3 ⁇ m or less, preferably 1 ⁇ m or less, and more preferably 0.7 ⁇ m or less.
- the slurry is likely to be preferentially disposed in the large pores among the internal pores of the partition walls 16. Therefore, it is possible to more stably form a catalyst layer that satisfies the magnitude relationship (A ⁇ B ⁇ C) of the average filling rate.
- the average particle diameter (median diameter: D50) of the particles in the slurry can be grasped based on the laser diffraction / scattering method.
- the catalyst layer 20 is formed in the pores of the partition 16 using the above-mentioned slurry.
- the catalyst layer 20 can be formed by suction coating.
- formation of a catalyst layer is generally performed using a dipping method. In this method, the substrate is immersed in the slurry as described above, and the slurry is allowed to penetrate into the substrate and flow into the pores of the partition, and then the substrate is taken out and the amount of the slurry is adjusted by air blowing. Form a catalyst layer in the pores of the partition walls.
- all or part of the slurry is a portion that becomes the end of the substrate on the exhaust gas inflow side or the exhaust gas outflow side (hereinafter referred to as “end portion F").
- end portion F a portion that becomes the end of the substrate on the exhaust gas inflow side or the exhaust gas outflow side
- end R suction from the other end (that is, a portion to be the end on the exhaust gas outflow side or the exhaust gas inflow side of the base material, hereinafter referred to as “end R”) (first slurry input).
- at least 50% e.g.
- the slurry is coated on a portion corresponding to up to 100%, preferably 70% to 95%, and at least 50% (eg 50% to 100%, preferably 70% to 100%) of the thickness of the partition from the surface of the partition Aspirate the slurry so that it coats the area up to%).
- the remaining slurry is applied to the other end R of the substrate, and the end R to the end F side while taking into consideration the viscosity of the slurry and the degree of wetting of the pores in the partition walls.
- the slurry is coated on the portion corresponding to at most 70% (for example 5% to 70%, more preferably 5% to 50%) of the length of the substrate toward the surface, and the thickness of the partition from the surface of the partition
- the slurry is aspirated so that the slurry is coated in an area of at least 50% (eg, 50% to 100%, preferably 70% to 100%) of (2nd slurry input).
- the slurry tends to preferentially flow into the large pores (typically, the through holes) of the pores of the partition through which the exhaust gas easily passes.
- the slurry is less likely to flow into the small pores (typically closed pores) through which the exhaust gas is difficult to pass. Therefore, the inconvenience of formation of the catalyst layer which does not contribute to the purification of the exhaust gas as in the case of using the immersion method can be eliminated or alleviated, and the purification performance can be improved.
- the suction speed (air velocity) of the slurry is not particularly limited, it is appropriate to set it to about 10 m / s to 80 m / s (preferably 10 m / s to 50 m / s, more preferably 15 m / s to 25 m / s).
- the suction time of the slurry is not particularly limited, but it is appropriate to set it to about 0.1 seconds to 10 seconds (preferably 0.5 seconds to 5 seconds, more preferably 1 second to 2 seconds).
- Preferred examples of the technology disclosed herein include a slurry suction speed of 10 m / s to 30 m / s and a slurry suction time of 0.5 seconds to 5 seconds; a slurry suction speed of 15 m / S to 25 m / s, and the suction time of the slurry is 1 to 2 seconds; If the suction rate and the suction time of the slurry are in the range, the slurry is likely to be preferentially disposed in the large pores of the internal pores of the partition 16, and the magnitude relationship of the average filling rate (A ⁇ B A catalyst layer satisfying ⁇ C) can be formed more stably.
- the slurry flows into the pores of the partition 16, it is then dried and fired at a predetermined temperature. Thereby, the catalyst layer 20 is held on the wall surface of the pores of the partition wall 16. As described above, the exhaust gas purifying catalyst body 100 in which the catalyst layer is formed on the wall surfaces of the pores of the partition wall 16 can be obtained.
- the exhaust gas purification catalyst body 100 obtained in this manner is formed by causing a slurry having a specific viscosity to preferentially flow into the large pores of the partition walls by a suction coating method. Also, according to the manufacturing method disclosed herein, for example, the slurry is applied to the end F of the base material and suctioned from the other end R. At that time, the slurry is sucked so that the slurry is coated in the region from the surface of the partition wall to at least 50% of the thickness of the partition wall. Also, if necessary, the remaining slurry is applied to the end R of the substrate and suctioned from the other end F.
- the slurry is sucked so that the slurry is coated in the region from the surface of the partition wall to at least 50% of the thickness of the partition wall.
- the magnitude relationship of the average filling rate (A ⁇ B ⁇ C) and A catalyst layer satisfying the ratio P can be stably formed, and a filter excellent in PM collection performance and purification performance can be obtained. Therefore, according to the manufacturing method disclosed herein, the exhaust gas purification catalyst body 100 having a high PM collection rate and excellent in purification performance compared to the conventional method can be manufactured.
- the average packing ratio A of the catalyst layer held by the pores with a pore diameter of 5 ⁇ m or more and less than 10 ⁇ m and the pores with a pore diameter of 10 ⁇ m or more and less than 20 ⁇ m The average packing ratio B of the catalyst layer and the average packing ratio C of the catalyst layer held in the pores having a pore diameter of 20 ⁇ m or more have the following relationship: A ⁇ B ⁇ C; A ⁇ 40%; B ⁇ 40 %, And among the pores having a pore diameter of 5 ⁇ m or more and less than 20 ⁇ m, the ratio of pores having a packing ratio of 75% or more of the catalyst layer is 35% by number or less. May be provided.
- the manufacturing method includes an inlet cell in which only the end portion on the exhaust gas inlet side is opened, an outlet cell adjacent to the inlet cell and in which only the end portion on the exhaust gas outlet side is opened, the inlet cell and the outlet side.
- Preparing (purchasing, manufacturing, etc.) a substrate having a wall flow structure having a porous partition wall separating the cells;
- the slurry for catalyst layer formation is applied to the end F of the substrate (that is, the portion which becomes the end on the exhaust gas inflow side or the exhaust gas outflow side), and the other end R (that is, the exhaust gas outflow side or the exhaust gas inflow of the substrate) Aspirating from the end of the side); and Drying and baking the substrate from which the slurry has been sucked;
- the slurry is suctioned so that the slurry is coated in the region from the surface of the partition wall to at least 50% of the thickness of the partition wall.
- the slurry for catalyst layer formation has a viscosity ⁇ of 400 to 150 mPa ⁇ s (preferably 80 mPa ⁇ s to 120 mPa ⁇ s) at a shear rate of 400 s -1. May be set to
- the filter produced by such a method can be suitably used as a particulate filter of a catalyst for exhaust gas purification.
- the exhaust gas is introduced into the exhaust gas from the inlet cell 12 of the base 10 in the exhaust gas purification catalyst 100.
- the exhaust gas flowing in from the inlet cell 12 passes through the porous partition wall 16 and reaches the outlet cell 14.
- a route through which the exhaust gas flowing from the inflow cell 12 passes through the partition wall 16 and reaches the outflow cell 14 is indicated by an arrow.
- the partition wall 16 has a porous structure and the small pores are not filled with the catalyst layer 20, the particulate matter (PM) is removed from the partition wall 16 while the exhaust gas passes through the partition wall 16. It is appropriately collected on the surface and in the pores inside the partition 16 (typically, in the small pores). Further, as shown in FIG.
- a slurry S1 was prepared by mixing a Pd nitrate solution, an alumina powder, a ceria-zirconia complex oxide as a Ce-containing oxide, ion exchange water and a polycarboxylic acid. Then, using a suction coating device, this slurry S1 becomes an end on the exhaust gas inlet side of a cordierite substrate (wall flow type substrate shown in FIG. 3: substrate volume 1.3 L, total length 114.3 mm) The slurry was made to flow into the pores of the partition walls by coating on the part (end F) and suctioning from the other end R (that is, the part to be the end on the exhaust gas outflow side of the substrate 10).
- the shear rate of the slurry S1 The viscosity ⁇ 400 at 400 s ⁇ 1 was 90 mPa ⁇ s, and the coating amount of the catalyst layer was 45 g / L.
- the viscosity ⁇ 400 of the slurry S1 was adjusted by the amount of polycarboxylic acid. As described above, a catalyst for exhaust gas purification provided with a catalyst layer was obtained.
- Example 2 A slurry S2 was prepared by mixing a Rh nitrate solution, an alumina powder, a ceria-zirconia complex oxide as a Ce-containing oxide, ion exchange water and a polycarboxylic acid. Then, using a suction coating device, this slurry S2 becomes an end on the exhaust gas inlet side of a cordierite substrate (wall flow type substrate shown in FIG. 3: substrate volume 1.3 L, total length 114.3 mm) The slurry was made to flow into the pores of the partition walls by coating on the part (end F) and suctioning from the other end R (that is, the part to be the end on the exhaust gas outflow side of the substrate 10).
- the shear rate of the slurry S2 The viscosity ⁇ 400 at 400 s ⁇ 1 was 90 mPa ⁇ s, and the coating amount of the catalyst layer was 60 g / L.
- the viscosity ⁇ 400 of the slurry S2 was adjusted by the amount of polycarboxylic acid. As described above, a catalyst for exhaust gas purification provided with a catalyst layer was obtained.
- Example 3 An exhaust gas purification catalyst was produced in the same procedure as in Example 1 except that the coating amount of the catalyst layer per 1 L of substrate volume was changed to 100 g / L.
- Example 4 An exhaust gas purification catalyst was produced in the same procedure as in Example 1 except that the viscosity ⁇ 400 of the slurry S1 was changed to 200 mPa ⁇ s.
- Example 5 An exhaust gas purification catalyst was produced in the same procedure as in Example 2 except that the viscosity ⁇ 400 of the slurry S2 was changed to 200 mPa ⁇ s.
- Example 6 An exhaust gas purification catalyst was produced in the same procedure as in Example 3 except that the viscosity ⁇ 400 of the slurry S1 was changed to 200 mPa ⁇ s.
- Example 7 An exhaust gas purification catalyst was produced in the same procedure as in Example 1 except that the viscosity ⁇ 400 of the slurry S1 was changed to 10 mPa ⁇ s.
- Example 8 An exhaust gas purification catalyst was produced in the same manner as in Example 2 except that the viscosity ⁇ 400 of the slurry S2 was changed to 10 mPa ⁇ s.
- Example 9 An exhaust gas purification catalyst was produced in the same manner as in Example 3 except that the viscosity ⁇ 400 of the slurry S1 was changed to 10 mPa ⁇ s.
- the catalyst bodies of Examples 1 to 3 using a slurry having a viscosity 400 400 of 90 mPa ⁇ s most of the slurry flows deep inside the partition and reaches the other end R, and the catalyst layer Are formed in the region exceeding at least 50% of the thickness of the partition from the surface of the partition in contact with the entry side cell.
- the relationship among the average packing ratios A, B, and C is A ⁇ B ⁇ C, and the catalyst layer is preferentially given to pores having a large pore diameter among the internal pores of the partition walls. It was confirmed that it was formed.
- the average packing ratios A and B are both 40% or less, and the fineness is such that the packing ratio of the catalyst layer is 75% or more among the pores having a pore diameter of 5 to 20 ⁇ m.
- the percentage of holes was 35% or less.
- Test Example 2 In this example, the following tests were performed to confirm the influence of the loading ratio of the catalyst layer on the catalyst performance.
- Example 10 A catalyst for exhaust gas purification was prepared, in which Rh was disposed in the upstream catalyst layer and Pd was disposed in the downstream catalyst layer. Specifically, using the slurry S2 of Example 2 described above, the end portion on the exhaust gas inlet side of a cordierite base material (wall flow type base material shown in FIG. 3: base material volume 1.3 L, total length 114.3 mm) A portion of the substrate corresponding to 70% of the length L of the base material was applied with a suction coating toward the downstream side, dried, and fired to form an upstream catalyst layer inside the partition walls. The coating amount of the upstream catalyst layer per 1 L of the volume of the substrate was 60 g / L, and the amount of Rh per one substrate was 0.2 g. The filling rates A, B, C and ratio P of the upstream catalyst layer were equivalent to those of Example 2.
- Example 11 Catalyst for exhaust gas purification in the same procedure as Example 10 except that the upstream catalyst layer was formed using the slurry S2 of Example 5 described above and the downstream catalyst layer was formed using the slurry S1 of Example 4 described above was produced.
- the packing ratios A, B, C and proportion P of the upstream catalyst layer were equivalent to Example 5, and the packing ratios A, B, C and proportion P of the downstream catalyst layer were equivalent to Example 4.
- Example 12 Catalyst for exhaust gas purification in the same procedure as in Example 10 except that the upstream side catalyst layer was formed using the slurry S2 of Example 8 described above and the downstream side catalyst layer was formed using the slurry S1 of Example 7 described above was produced.
- the loadings A, B, C and proportion P of the upstream catalyst layer were equivalent to Example 8, and the loadings A, B, C and proportion P of the downstream catalyst layer were equivalent to Example 7.
- the coating amount of the upstream catalyst layer, the coating amount of the length and the viscosity of the slurry S1 eta 400 (L A in FIG. 3), the downstream catalyst layer, the length (FIG. 3 L B ) and the viscosity ⁇ 400 of the slurry S2 are summarized in Table 2 and shown.
- the differential pore volume distribution is a distribution curve in which the pore volume corresponding to the pore diameter is plotted against the pore diameter ( ⁇ m).
- the pore size distribution was measured using a pore distribution measurement device AutoPore IV manufactured by Micromeritics. The results are shown in FIG.
- the catalyst for exhaust gas purification of Example 12 since the catalyst for exhaust gas purification of Example 12 was coated with the slurry preferentially in the small pores rather than the large pores, the volume of the large pores was larger than in the case of the substrate alone. While remaining, the volume of small pores having a diameter of 10 ⁇ m or less showed a decreasing tendency. In addition, since the catalyst for exhaust gas purification of Example 11 had the slurry coated on both the small pores and the large pores, the volumes of both the small pores and the large pores tended to decrease. On the other hand, the catalyst for exhaust gas purification of Example 10 had the small pore diameter of 10 ⁇ m or less as compared with the case of using only the base material because the large pore was coated with the slurry preferentially over the small pore.
- the large pore volume showed a decreasing tendency while leaving the volume.
- the volume of the small pores having a diameter of 10 ⁇ m or less tended to increase.
- the sum X of the volume of pores having a diameter of 10 ⁇ m or less measured by mercury porosimetry in the catalyst layer-provided substrate is only the substrate (no catalyst layer, ie, the substrate before the catalyst layer is formed).
- Larger than the sum Y of the volume of pores having a diameter of 10 ⁇ m or less measured by mercury porosimetry (X> Y).
- the technology disclosed herein is particularly advantageous in that forming a catalyst layer on a substrate can increase the volume of small pores effective for PM collection as compared to the case of using only a substrate.
- the exhaust gas purifying catalyst of each example is installed in the exhaust system of an engine bench, and the temperature of the catalyst entering gas is increased from 150 ° C. to a temperature rising rate of 50 ° C./min.
- the simulated exhaust gas was allowed to flow in while increasing the CO concentration, and the CO concentration, HC concentration and NOx concentration on the outlet side of the catalyst were measured.
- the temperature (50% purification rate reaching temperature) when the concentration of each gas on the outlet side reached 50 mol% with respect to the concentration of the inlet gas was evaluated.
- the results are shown in FIG.
- the relative value when the 50% purification rate achieved temperature of HC of Example 12 is 100 is shown.
- the exhaust gas component can be purified at a lower temperature as the temperature reaching the 50% purification rate is lower, it indicates that the purification performance is excellent.
- OSC evaluation> The oxygen absorption capacity (OSC) of the exhaust gas purifying catalyst of each example was evaluated. Specifically, the exhaust gas purification catalyst of each example was attached to the exhaust system of the engine. Also, an O 2 sensor was attached downstream of each sample. Then, while the air-fuel ratio A / F of the mixed gas supplied to the engine was periodically switched between rich and lean every predetermined time, an average oxygen absorption / desorption (OSC) amount was calculated from the behavior delay of the O 2 sensor. The results are shown in FIG. Here, the relative value when the OSC amount of Example 12 is 100 is shown.
- the relationship between the average packing ratio B of the catalyst and the average packing ratio C of the catalyst layer held in the pores having a pore diameter of 20 ⁇ m or more is A ⁇ B ⁇ C, A ⁇ 40%, B ⁇ 40%, and the pore diameter
- the catalyst of Example 10 in which the ratio of pores having a packing ratio of 75% or more of the pores of 5 ⁇ m to 20 ⁇ m is 35% by number or less has a 50% purification rate compared to Examples 11 and 12 Good results were obtained at the achieved temperature and the amount of catalyst OSC. Moreover, the catalyst body of Example 10 obtained good results with respect to the PM collection rate as compared with Examples 11 and 12.
- the average filling ratio of the catalyst layer is A ⁇ B ⁇ C, A ⁇ 40%, B ⁇ 40%, and the filling ratio is 75% or more among the pores having a pore diameter of 5 ⁇ m or more and less than 20 ⁇ m. It has been confirmed that the exhaust gas purification catalyst having a ratio of pores of 35% by number or less can achieve both PM collection performance and exhaust gas purification performance at high levels.
- the PM collection rate was further improved as compared with the case of using only the base material.
- the volume of the small pores advantageous for PM collection was increased compared to the case of the substrate alone. (See Figure 8). It is considered that this contributes to the improvement of the PM collection rate.
- the length L A of the portion where the upstream catalyst layer 20A is formed is the length L B of the portion where the downstream catalyst layer 20B is formed in the length direction of the base material
- the configuration of the catalyst layer 20 is not limited to this.
- it may be longer than the length L A of the portion of the portion downstream catalyst layer 20B is formed in length L B it is the upstream side catalyst layer 20A is formed.
- the catalyst layer 20 may be formed by one-time slurry injection without being divided into the upstream side catalyst layer 20A and the downstream side catalyst layer 20B.
- the average packing factor A, B, C of the catalyst layer held in the pores for each pore diameter range satisfies the above relationship, and the packing factor is 75 among the pores having a pore diameter of 5 ⁇ m or more and less than 20 ⁇ m.
- each member or part of the exhaust gas purification device 1 may be changed.
- the catalyst unit 5 is provided on the upstream side of the filter unit 6, but the catalyst unit 5 may be omitted.
- the exhaust gas purification apparatus 1 is particularly suitable as an apparatus for purifying harmful components in exhaust gas having a relatively high exhaust temperature, such as a gasoline engine, for example.
- the exhaust gas purification apparatus 1 according to the present invention is not limited to the use for purifying harmful components in the exhaust gas of a gasoline engine, and various kinds of purification for harmful components in exhaust gas discharged from other engines (for example, diesel engines). It can be used in applications.
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Geometry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Exhaust Gas After Treatment (AREA)
- Processes For Solid Components From Exhaust (AREA)
Abstract
PMの捕集性能を良好に維持しつつ、排ガスの浄化性能を向上させることができる排ガス浄化用触媒体を提供する。排ガス浄化用触媒体は、入側セルと出側セルと多孔質の隔壁16とを有するウォールフロー構造の基材10と、前記入側セルまたは前記出側セルに接する前記隔壁の内部に形成された触媒層とを備える。触媒層は、前記隔壁の表面から該隔壁の厚さの少なくとも50%までの領域に形成され、かつ、該領域における隔壁の内部細孔の表面に保持されている。そして、前記隔壁の内部細孔のうち、細孔径5μm以上10μm未満、細孔径10μm以上20μm未満、細孔径20μm以上の各細孔径範囲ごとの細孔に保持された触媒層の平均充填率A,B,Cが、A<B<C;A≦40%;B≦40%;の関係を満足し、かつ、細孔径5μm以上20μm未満の細孔のうち触媒層の充填率が75%以上である細孔の割合が35個数%以下である。
Description
本発明は、排ガス浄化用触媒体に関する。詳しくは、ガソリンエンジン等の内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒体に関する。
本出願は、2017年9月21日に出願された日本国特許出願2017-180851号に基づく優先権を主張しており、その出願の全内容は本明細書中に参照として組み入れられる。
本出願は、2017年9月21日に出願された日本国特許出願2017-180851号に基づく優先権を主張しており、その出願の全内容は本明細書中に参照として組み入れられる。
従来より一般に、内燃機関の排気通路には、排ガスに含まれる炭化水素(HC)、一酸化炭素(CO)、窒素酸化物(NOx)等の成分を浄化するための排ガス浄化触媒が設けられている。この排ガスには、気体成分のほかに、炭素を主成分とする粒子状物質(Particulate Matter:PM)、不燃成分からなるアッシュなどが含まれ、大気汚染の原因となることが知られている。そのため、粒子状物質の排出量については、HC、CO、NOxなどの排ガス成分とともに年々規制が強化されている。そこで、これらの粒子状物質を排ガスから捕集して除去するための技術が提案されている。
例えば、上記粒子状物質を捕集するためのパティキュレートフィルタが、排ガス浄化触媒と組合せて、内燃機関の排気通路に設けられている。例えばガソリンエンジンは、ディーゼルエンジンよりは少ないものの一定量の粒子状物質を排ガスとともに排出するため、ガソリンパティキュレートフィルタ(Gasoline Particulate Filter:GPF)が排気通路内に装着される場合がある。かかるパティキュレートフィルタとしては、基材が多孔質からなる多数のセルから構成され、多数のセルの入口と出口を交互に閉塞した、いわゆるウォールフロー型と呼ばれる構造のものが知られている(特許文献1、2)。ウォールフロー型パティキュレートフィルタでは、セル入口から流入した排ガスは、セル内を移動しながら多孔質のセル隔壁を通過し、セル出口へと排出される。そして、排ガスが多孔質のセル隔壁を通過する間に、粒子状物質が隔壁内部の細孔内に捕集される。
ところで、近年ではさらなる排ガス浄化機能のコンパクト化と性能向上のために、上記排ガス浄化触媒とパティキュレートフィルタとを一体化させて、パティキュレートフィルタに貴金属触媒を担持させたフィルタ触媒を構成することが検討されている。例えば特許文献1には、貴金属触媒としてのパラジウム層を隔壁の内部に配置し、ロジウム層を隔壁の外部(表面)に積層したフィルタ触媒が記載されている。また特許文献2には、貴金属触媒としての白金層とロジウム層とを隔壁の内部細孔に分離担持させたフィルタ触媒が記載されている。しかし、これら従来技術のように、触媒層を隔壁の細孔内に工夫なく配置するだけでは、隔壁の細孔が触媒層で閉塞されることで、PMの補集性能に悪影響を与える虞がある。また、触媒層の使用効率が悪く、浄化性能の更なる向上を実現するには不十分である。
本発明は、かかる事案に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、ウォールフロー構造の排ガス浄化用触媒体において、PMの捕集性能を良好に維持しつつ、浄化性能の更なる向上を実現できる排ガス浄化用触媒体を提供することである。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、隔壁の内部細孔に触媒層が形成されたウォールフロー構造のフィルタ触媒である排ガス浄化用触媒体においては、隔壁の小細孔が触媒層で埋められると、PMの捕集率が低下傾向になることに思い至った。そこで、触媒層で埋められていない小細孔を特定の割合で残しつつ、大細孔に触媒層を優先的に配置することにより、PMの捕集性能を良好に維持しつつ、排ガスの浄化性能を効果的に向上できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明に係る排ガス浄化用触媒体は、内燃機関の排気通路に配置されて該内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒体である。この触媒体は、排ガス流入側の端部のみが開口した入側セルと、該入側セルに隣接し排ガス流出側の端部のみが開口した出側セルと、前記入側セルと前記出側セルとを仕切る多孔質の隔壁とを有するウォールフロー構造の基材と、前記隔壁の内部に形成された触媒層とを備える。前記触媒層は、前記入側および前記出側セルの少なくとも一方のセルに接する前記隔壁の表面から該隔壁の厚さの少なくとも50%までの領域に形成され、かつ、該領域における隔壁の内部細孔の表面に保持されている。前記隔壁の内部細孔のうち、細孔径5μm以上10μm未満の細孔に保持された触媒層の平均充填率Aと、細孔径10μm以上20μm未満の細孔に保持された触媒層の平均充填率Bと、細孔径20μm以上の細孔に保持された触媒層の平均充填率Cとが、以下の関係:A<B<C、A≦40%、B≦40%;を満足し、かつ、細孔径5μm以上20μm未満の細孔のうち触媒層の充填率が75%以上である細孔の割合が35個数%以下である。かかる構成の排ガス浄化用触媒体によれば、PMの捕集性能を良好に維持しつつ、排ガスの浄化性能を効果的に向上させることができる。
ここで開示される排ガス浄化用触媒体の好ましい一態様では、前記細孔径20μm以上の細孔に保持された触媒層の平均充填率Cが、C≦45%である。PMの捕集性能と排ガスの浄化性能とがより高いレベルで両立され得る。
ここで開示される排ガス浄化用触媒体の好ましい一態様では、前記細孔径5μm以上20μm未満の細孔に保持された触媒層の平均充填率Bが、前記細孔径5μm以上10μm未満の細孔に保持された触媒層の平均充填率Aよりも、3%以上大きい。このようにすれば、隔壁の内部細孔を流れる排ガスをさらに効率よく浄化することができる。
ここで開示される排ガス浄化用触媒体の好ましい一態様では、前記細孔径20μm以上の細孔に保持された触媒層の平均充填率Cが、前記細孔径10μm以上20μm未満の細孔に保持された触媒層の平均充填率Bよりも、1%以上大きい。このように細孔径20μm以上の大細孔に触媒層をより多く配置することで、隔壁の細孔内を流れる排ガスを効率よく浄化することができる。そのため、上述した効果がより良く発揮され得る。
ここで開示される排ガス浄化用触媒体の好ましい一態様では、前記平均充填率Aが、10%≦A≦35%であり、前記平均充填率Bが、15%≦B≦40%であり、前記平均充填率Cが、20%≦C≦45%である。このように各細孔径範囲に応じて上記範囲内の平均充填率の差を設けることにより、PMの捕集性能と排ガスの浄化性能とがより高いレベルで両立され得る。
ここで開示される排ガス浄化用触媒体の好ましい一態様では、前記触媒層付き基材において水銀圧入法により測定した直径10μm以下の細孔の容積の和が、前記基材のみ(触媒層なし)において水銀圧入法により測定した直径10μm以下の細孔の容積の和よりも大きい。上記細孔径分布を有する排ガス浄化用触媒体において、本発明の適用効果がより好適に発揮され得る。
ここで開示される排ガス浄化用触媒体の好ましい一態様では、前記内燃機関は、ガソリンエンジンである。ガソリンエンジンでは、排ガスの温度が比較的高温であり、隔壁内にPMが堆積しにくい。そのため、内燃機関がガソリンエンジンである場合、上述した効果がより有効に発揮される。
以下、本発明の好適な実施形態を図面に基づいて説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄(例えば排ガス浄化用触媒体の自動車における配置に関するような一般的事項)は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、本明細書において数値範囲を示す「A~B」との表記は、「A以上B以下」を意味する。
先ず、本発明の一実施形態に係る排ガス浄化用触媒体の概略について説明する。図1は、内燃機関(エンジン)2と、該内燃機関2の排気系に設けられた排ガス浄化装置1とを模式的に示す図である。ここで開示される排ガス浄化用触媒体100は、この排ガス浄化装置1の一構成要素として内燃機関2の排気系に設けられている。
内燃機関2には、酸素と燃料ガスとを含む混合気が供給される。内燃機関2は、この混合気を燃焼させることで発生した熱エネルギーを運動エネルギーに変換する。このときに燃焼された混合気は排ガスとなって排気経路に排出される。図1に示す構成の内燃機関2は、自動車のガソリンエンジンを主体として構成されている。
上記内燃機関2の排気系について説明する。内燃機関2は、排気ポート(図示せず)において排気経路と接続される。図1における排気経路は、エキゾーストマニホールド3と排気管4とにより構成されている。内燃機関2は、エキゾーストマニホールド3を介して、排気管4に接続されている。そしてこの排気管4の内部を、排ガスが流通する。図中の矢印は排ガスの流れ方向を示している。なお、本明細書において、排ガスの流れに沿ってエンジン2に近い側を上流側、エンジン2から遠い側を下流側という場合がある。
排ガス浄化装置1は、触媒部5とフィルタ部6とエンジンコントロールユニット(Engine Control Unit:ECU)7とセンサ8とを備えている。排ガス浄化装置1は、上記排出される排ガスに含まれる有害成分(例えば、一酸化炭素(CO)、炭化水素(HC)、窒素酸化物(NOx))を浄化するとともに、排ガスに含まれる粒子状物質(PM)を捕集する。
触媒部5とフィルタ部6とは、上記エンジン2に連通する排気管4の内部に設けられている。触媒部5は、排気ガス中に含まれる三元成分(NOx、HC、CO)を浄化可能なものとして構成されている。触媒部5に含まれる触媒の種類は特に限定されない。触媒部5は、例えば、白金(Pt)、パラジウム(Pd)、ロジウム(Rd)等の貴金属が担持された触媒を含んでいてもよい。なお、触媒部5は、フィルタ部6よりも下流側の排気管4内に、図示しない下流側触媒部をさらに備えていてもよい。かかる触媒部5の具体的な構成は本発明を特徴付けるものではないため、ここでは詳細な説明は省略する。
フィルタ部6は、触媒部5よりも下流側に設けられている。フィルタ部6は、図2に示すように、ここに開示される排ガス浄化用触媒体100を備えている。排ガス浄化用触媒体100は、排ガス中に含まれる粒子状物質(以下、単に「PM」と称する)を捕集して除去可能なガソリンパティキュレートフィルタ(GPF)に、触媒を備えたものである。以下、本実施形態に係る排ガス浄化用触媒体100について詳細に説明する。
図2は、一実施形態に係る排ガス浄化用触媒体100の斜視図である。図2中のXは、排ガス浄化用触媒体100の第1方向である。排ガス浄化用触媒体100は、第1方向が排ガス浄化用触媒体100が排ガスの流れ方向に沿うように排気管4に設置される。便宜上、第1方向Xのうちの、一の方向X1を排ガス流入側(上流側)といい、他の方向X2を排ガス流出側(下流側)という場合がある。図3は、排ガス浄化用触媒体100を、第1方向Xに沿って切断した断面の一部を拡大した模式図である。図4は、図3のIV領域を拡大した拡大模式図である。図2~図4に示すように、ここに開示される排ガス浄化用触媒体100は、ウォールフロー構造の基材10と、触媒層20とを備えている。以下、基材10、触媒層20の順に説明する。
<基材10>
基材10としては、従来のこの種の用途に用いられる種々の素材及び形態のものが使用可能である。例えば、コージェライト、炭化ケイ素(SiC)等のセラミックスまたは合金(ステンレス等)から形成された基材を好適に採用することができる。一例として外形が円柱形状(本実施形態)である基材が例示される。ただし、基材全体の外形については、円柱形に代えて、楕円柱形、多角柱形を採用してもよい。かかる基材10は、典型的には、いわゆるハニカム構造を有している。ハニカム構造におけるセル(空洞)は、第一方向Xに延びている。セルは、入側セル12と、該入側セル12に隣りあう出側セル14とを含む。基材10は、入側セル12と出側セル14とを仕切る多孔質の隔壁16を備えている。本明細書において、基材10等の構成要素についての第一方向Xに沿う寸法を長さという。
基材10としては、従来のこの種の用途に用いられる種々の素材及び形態のものが使用可能である。例えば、コージェライト、炭化ケイ素(SiC)等のセラミックスまたは合金(ステンレス等)から形成された基材を好適に採用することができる。一例として外形が円柱形状(本実施形態)である基材が例示される。ただし、基材全体の外形については、円柱形に代えて、楕円柱形、多角柱形を採用してもよい。かかる基材10は、典型的には、いわゆるハニカム構造を有している。ハニカム構造におけるセル(空洞)は、第一方向Xに延びている。セルは、入側セル12と、該入側セル12に隣りあう出側セル14とを含む。基材10は、入側セル12と出側セル14とを仕切る多孔質の隔壁16を備えている。本明細書において、基材10等の構成要素についての第一方向Xに沿う寸法を長さという。
<入側セル12および出側セル14>
入側セル12は、排ガス流入側の端部が開口し、流出側が閉じられたセルである。出側セル14は、入側セル12の隣りに位置し、排ガス流出側の端部が開口し、流入側が閉じられたセルである。この実施形態では、入側セル12は、排ガス流出側の端部が封止部12aで目封じされており、出側セル14は、排ガス流入側の端部が封止部14aで目封じされている。封止部12a、14aは、後述する隔壁16に気密に固定されている。入側セル12および出側セル14は、排ガス浄化用触媒体100に供給される排ガスの流量や成分を考慮して適当な形状および大きさに設定するとよい。例えば入側セル12および出側セル14の第1の方向Xに直交する断面(以下、単に「断面」という。)における形状は、正方形、平行四辺形、長方形、台形などの矩形、三角形、その他の多角形(例えば、六角形、八角形)、円形など種々の幾何学形状であってよい。また、上記断面における入側セル12の断面積と出側セル14の断面積とは同じであってもよく、異ならせた構造(HAC:High Ash Capacity)であってもよい。本実施形態において入側セル12と出側セル14は、市松模様に配置されている。
入側セル12は、排ガス流入側の端部が開口し、流出側が閉じられたセルである。出側セル14は、入側セル12の隣りに位置し、排ガス流出側の端部が開口し、流入側が閉じられたセルである。この実施形態では、入側セル12は、排ガス流出側の端部が封止部12aで目封じされており、出側セル14は、排ガス流入側の端部が封止部14aで目封じされている。封止部12a、14aは、後述する隔壁16に気密に固定されている。入側セル12および出側セル14は、排ガス浄化用触媒体100に供給される排ガスの流量や成分を考慮して適当な形状および大きさに設定するとよい。例えば入側セル12および出側セル14の第1の方向Xに直交する断面(以下、単に「断面」という。)における形状は、正方形、平行四辺形、長方形、台形などの矩形、三角形、その他の多角形(例えば、六角形、八角形)、円形など種々の幾何学形状であってよい。また、上記断面における入側セル12の断面積と出側セル14の断面積とは同じであってもよく、異ならせた構造(HAC:High Ash Capacity)であってもよい。本実施形態において入側セル12と出側セル14は、市松模様に配置されている。
<隔壁16>
入側セル12と出側セル14との間には、隔壁16が配置されている。隔壁16は、断面において、セル12、14を取り囲むように構成されている。隔壁16は、第一方向Xに沿って延設されている。この隔壁16によって入側セル12と出側セル14とが形造られると共に区切られている。隔壁16は、排ガスが通過可能な多孔質構造を有している。隔壁16の気孔率は特に限定されないが、概ね40%~70%にすること適当であり、好ましくは55%~65%である。隔壁16の気孔率が小さすぎると、圧力損失が増大してしまうことがあるため好ましくない。一方、隔壁16の気孔率が大きすぎると、排ガス浄化用触媒体100の機械的強度が低下する傾向にあるため好ましくない。かかる隔壁16の気孔率は、後述するスラリーを隔壁16の大細孔に優先的に配置する観点からも好適である。また、隔壁16の平均細孔径としては特に限定されないが、PMの捕集効率および圧損上昇抑制等の観点から、概ね5μm~50μm、例えば10μm~30μm、好ましくは10μm~25μmである。かかる隔壁16の平均細孔径は、後述するスラリーを隔壁16の大細孔に優先的に配置する観点からも好適である。隔壁16の厚みとしては特に限定されないが、概ね0.2mm~1.6mm程度であるとよい。このような隔壁の厚みの範囲内であると、PMの捕集効率を損なうことなく圧損の上昇を抑制する効果が得られる。かかる隔壁16の厚みは、後述するスラリーを隔壁16の大細孔に優先的に配置する観点からも好適である。なお、隔壁16の厚みとは、上記断面における入側セル12と出側セル14との距離に相当する寸法である。また、後述する触媒層20の厚みについても、当該隔壁16の厚みの方向に沿って測定される寸法とする。
入側セル12と出側セル14との間には、隔壁16が配置されている。隔壁16は、断面において、セル12、14を取り囲むように構成されている。隔壁16は、第一方向Xに沿って延設されている。この隔壁16によって入側セル12と出側セル14とが形造られると共に区切られている。隔壁16は、排ガスが通過可能な多孔質構造を有している。隔壁16の気孔率は特に限定されないが、概ね40%~70%にすること適当であり、好ましくは55%~65%である。隔壁16の気孔率が小さすぎると、圧力損失が増大してしまうことがあるため好ましくない。一方、隔壁16の気孔率が大きすぎると、排ガス浄化用触媒体100の機械的強度が低下する傾向にあるため好ましくない。かかる隔壁16の気孔率は、後述するスラリーを隔壁16の大細孔に優先的に配置する観点からも好適である。また、隔壁16の平均細孔径としては特に限定されないが、PMの捕集効率および圧損上昇抑制等の観点から、概ね5μm~50μm、例えば10μm~30μm、好ましくは10μm~25μmである。かかる隔壁16の平均細孔径は、後述するスラリーを隔壁16の大細孔に優先的に配置する観点からも好適である。隔壁16の厚みとしては特に限定されないが、概ね0.2mm~1.6mm程度であるとよい。このような隔壁の厚みの範囲内であると、PMの捕集効率を損なうことなく圧損の上昇を抑制する効果が得られる。かかる隔壁16の厚みは、後述するスラリーを隔壁16の大細孔に優先的に配置する観点からも好適である。なお、隔壁16の厚みとは、上記断面における入側セル12と出側セル14との距離に相当する寸法である。また、後述する触媒層20の厚みについても、当該隔壁16の厚みの方向に沿って測定される寸法とする。
なお、本明細書における多孔質な隔壁16についての「平均細孔径」とは、後述する、電子顕微鏡観察による基材の断面画像解析に基づき仮想分離されたN個の細孔の面積円相当径の粒度分布に基づくメディアン径(D50)である。
<触媒層20>
触媒層20は、図3に示すように、多孔質な隔壁16の内部に設けられている。より詳細には、触媒層20は、図4に示すように、隔壁16の内部細孔18の壁表面に保持されている。この実施形態では、触媒層20は、排ガス流入側第1方向Xにおいて、基材10の排ガス流入側の端部を含む上流側部分に配置された上流側触媒層20Aと、基材10の排ガス流出側の端部を含む下流側部分に配置された下流側触媒層20Bとを備える。
触媒層20は、図3に示すように、多孔質な隔壁16の内部に設けられている。より詳細には、触媒層20は、図4に示すように、隔壁16の内部細孔18の壁表面に保持されている。この実施形態では、触媒層20は、排ガス流入側第1方向Xにおいて、基材10の排ガス流入側の端部を含む上流側部分に配置された上流側触媒層20Aと、基材10の排ガス流出側の端部を含む下流側部分に配置された下流側触媒層20Bとを備える。
上流側触媒層20Aは、隔壁16の厚さ方向において、入側セル12に面する隔壁16の表面から出側セル14側に向かって隔壁16の厚さTの少なくとも50%の領域、好ましくは70%~100%までの領域に形成されている。つまり、上流側触媒層20Aの入側セル12に面する隔壁16表面からの厚みをTAとしたとき、このTAが、TA=0.5T~1T、好ましくは、TA=0.7T~1Tを満たすように上流側触媒層20Aは設けられている。また、下流側触媒層20Bは、隔壁16の厚さ方向において、出側セル14に面する隔壁16の表面から入側セル12側に向かって隔壁16の厚さTの少なくとも50%、好ましくは70%~100%までの領域に形成されている。つまり、下流側触媒層20Bの出側セル14に面する隔壁16表面からの厚みをTBとしたとき、このTBが、TB=0.5T~1T、好ましくは、TB=0.7T~1Tを満たすように下流側触媒層20Bは設けられている。換言すれば、上流側触媒層20Aおよび下流側触媒層20Bはいずれも、入側セル12または出側セル14に接する隔壁16の表面から該隔壁16の厚さTの少なくとも50%にわたる領域に形成されている(0.5T≦TA、0.5T≦TB)。このように、触媒層20を隔壁16の厚さTの少なくとも50%までの領域に形成することにより、0.5T≦TA、0.5T≦TBの関係を満たさない従来のフィルタに比べて、PMの捕集性能を良好に維持しつつ、排ガスの浄化性能を効果的に向上することができる。
本実施形態において、上流側触媒層20Aは、基材10の排ガス流入側の端部から下流側に向かって基材10の全長Lの少なくとも50%の部分、例えば50%~100%まで、好ましくは70%~100%までに当たる部分に形成されている。つまり、上流側触媒層20Aの基材10の排ガス流入側の端部からの長さをLAとしたとき、このLAが、LA=0.5L~1L、好ましくは、LA=0.7L~1Lを満たすように上流側触媒層20Aは設けられている。また、下流側触媒層20Bは、基材10の排ガス流出側の端部から上流側に向かって基材10の全長Lの多くとも70%までの部分、例えば0%~70%まで、典型的には10%~50%までに当たる部分に形成されている。つまり、下流側触媒層20Bの基材10の排ガス流出側の端部からの長さをLBとしたとき、このLBが、LB=0L~0.7L、好ましくはLB=0.1L~0.5Lを満たすように下流側触媒層20Bは設けられている。下流側触媒層20Bは、基材10の長さ方向(軸方向)において上流側触媒層20Aと重なるように形成されていてもよく(すなわちL<LA+LB)、上流側触媒層20Aと重ならないように形成されていてもよい(すなわちLA+LB≦L)。
なお、上流側触媒層20Aおよび下流側触媒層20Bは、少なくとも一方が設けられていればよく、上流側触媒層20Aおよび下流側触媒層20Bのいずれが設けられていてもよい。上流側触媒層20Aおよび下流側触媒層20Bは、隔壁16における分布領域が異なる点以外は類似の構成をとり得るため、以下、触媒層20として纏めて説明する。
ここで開示される排ガス浄化用触媒体100は、隔壁16の内部細孔のうち、細孔径5μm以上10μm未満の細孔に保持された触媒層20の平均充填率Aと、細孔径10μm以上20μm未満の細孔に保持された触媒層20の平均充填率Bと、細孔径20μm以上の細孔に保持された触媒層20の平均充填率Cとが、以下の関係:
A<B<C;
A≦40%;
B≦40%;
を満足し、かつ、細孔径5μm以上20μm未満の細孔のうち触媒層の充填率が75%以上である細孔の割合が35個数%以下である。かかる構成の排ガス浄化装置によれば、PMの捕集性能を良好に維持しつつ、排ガスの浄化性能を効果的に向上させることができる。このような効果が得られる理由としては、特に限定的に解釈されるものではないが、例えば以下のように考えられる。
A<B<C;
A≦40%;
B≦40%;
を満足し、かつ、細孔径5μm以上20μm未満の細孔のうち触媒層の充填率が75%以上である細孔の割合が35個数%以下である。かかる構成の排ガス浄化装置によれば、PMの捕集性能を良好に維持しつつ、排ガスの浄化性能を効果的に向上させることができる。このような効果が得られる理由としては、特に限定的に解釈されるものではないが、例えば以下のように考えられる。
すなわち、排ガスに含まれるPMは隔壁内で拡散し、主として小細孔(典型的には細孔径20μm未満の細孔)にトラップされる。そのため、小細孔が触媒層で先に埋められてしまうと、PMの捕集率が低下する傾向となり得る。これに対して、細孔径5μm以上10μm未満の小細孔および細孔径10μm以上20μm未満の小細孔に保持された触媒層20の平均充填率A、Bをそれぞれ40%以下とし、かつ、これらの小細孔における充填率75%以上の細孔が占める割合を35個数%以下としたフィルタは、細孔径が相対的に小さい小細孔に触媒層があまり充填されておらず、PMの捕集性能の低下がムラなく効果的に抑制される。また、細孔径が相対的に大きい大細孔は、小細孔よりも排ガスの流路が大きく、排ガスの流量が多い。そのため、排ガス流量が多い大細孔に触媒層を優先的に配置することで、触媒層と排ガスとの接触機会が増え、排ガスが効率良く浄化される。このことが浄化性能の向上に寄与するものと考えられる。
細孔径20μm以上の細孔に保持された触媒層の平均充填率Cは、細孔径10μm以上20μm未満の細孔に保持された触媒層の平均充填率Bよりも大きければよく、特に限定されない。例えば、細孔径20μm以上の細孔に保持された触媒層の平均充填率Cは、細孔径10μm以上20μm未満の細孔に保持された触媒層の平均充填率Bよりも、0.3%以上大きいことが好ましく、0.5%以上大きいことがより好ましい。ここで開示される排ガス浄化用触媒体100は、例えば、平均充填率Cが平均充填率Bよりも1%以上大きい態様で好ましく実施され得る。いくつかの態様において、平均充填率Cは、平均充填率Bよりも、例えば4%以上大きくてもよく、典型的には8%以上大きくてもよい。このことによって、より良好な排ガス浄化性能が実現され得る。また、平均充填率Cから平均充填率Bを減じた値(すなわち、C-B)は、好ましくは30%以下、より好ましくは25%以下、さらに好ましくは20%以下である。例えば、C-Bが16%以下であってもよく、14%以下であってもよく、10%以下であってもよい。平均充填率Cの具体例としては、平均充填率Cを平均充填率A、Bよりも大きくしたことによる効果(例えば排ガス浄化性能向上効果)をより良く発揮させる等の観点から、好ましくは20%≦C、より好ましくは25%≦Cである。平均充填率Cの上限は特に限定されないが、PM捕集性能および圧損上昇抑制等の観点から、概ねC≦60%、典型的にはC≦50%、好ましくはC≦45%である。ここで開示される技術は、排ガス浄化用触媒体100における触媒層の上記平均充填率Cが20%≦C≦45%である(好ましくは25%≦C≦45%)である態様で好ましく実施され得る。
細孔径10μm以上20μm未満の細孔に保持された触媒層の平均充填率Bは、細孔径20μm以上の細孔に保持された触媒層の平均充填率Cよりも小さく、かつ、細孔径5μm以上10μm未満の細孔に保持された触媒層の平均充填率Aよりも大きければよい。例えば、細孔径10μm以上20μm未満の細孔に保持された触媒層の平均充填率Bは、細孔径5μm以上10μm未満の細孔に保持された触媒層の平均充填率Aよりも、1%以上大きいことが好ましく、3%以上大きいことがより好ましい。このことによって、より良好な排ガス浄化性能が実現され得る。いくつかの態様において、例えば、平均充填率Bは、平均充填率Aよりも3.5%以上大きくてもよく、典型的には4%以上大きくてもよい。また、平均充填率Bから平均充填率Aを減じた値(すなわち、B-A)は、好ましくは20%以下、より好ましくは15%以下、さらに好ましくは10%以下である。いくつかの態様において、例えば、B-Aが8%以下、典型的には5%以下であってもよい。平均充填率Bの具体例としては、よりPM捕集性能に優れたフィルタを実現する等の観点から、概ねB≦40%であり、好ましくはB≦38%、典型的にはB≦35%である。いくつかの態様において、例えば平均充填率Bが、B≦30%であってもよく、典型的にはB≦25%であってもよい。平均充填率Bの下限は特に限定されないが、より浄化性能に優れたフィルタ触媒を実現する等の観点から、好ましくは10%≦B、より好ましくは15%≦B、例えば18%≦B、典型的には20%≦Bである。ここで開示される技術は、排ガス浄化用触媒体における触媒層の上記平均充填率Cが15%≦B≦40%である(好ましくは20%≦B≦35%)である態様で好ましく実施され得る。
細孔径5μm以上10μm未満の細孔に保持された触媒層の平均充填率Aは、平均充填率B、Cとの間でA<B<Cの関係を満たし、かつ、A≦40%である限りにおいて特に制限はない。上記平均充填率Aは、よりPM捕集性能に優れたフィルタを実現する等の観点から、好ましくはA≦35%、より好ましくはA≦32%である。いくつかの態様において、例えば平均充填率Aが、A≦25%であってもよく、典型的にはB≦20%(例えばB≦18%)であってもよい。平均充填率Aの下限は特に限定されないが、良好な排ガス浄化性能を得る等の観点から、好ましくは5%≦A、より好ましくは8%≦B、例えば10%≦B、典型的には12%≦Bである。ここで開示される技術は、排ガス浄化用触媒体における触媒層の上記平均充填率Aが10%≦A≦35%である(好ましくは15%≦A≦32%)である態様で好ましく実施され得る。
細孔径5μm以上20μm未満の細孔のうち触媒層の充填率が75%以上である細孔の割合Pは、概ね35個数%以下である。このことによって、PM捕集率の低下を抑制することができる。細孔径5μm以上20μm未満の細孔のうち充填率75%以上の細孔が占める割合Pは、好ましくは30個数%以下、より好ましくは28個数%以下、さらに好ましくは25個数%以下である。いくつかの態様において、上記割合Pは、例えば20個数%以下であってもよく、典型的には15個数%以下(例えば10個数%以下)であってもよい。上記割合Pの下限は特に限定されないが、概ね1個数%以上にすることが適当である。製造容易性および排ガス浄化性能等の観点から、上記割合Pは、好ましくは3個数%以上、より好ましくは5個数%以上である。いくつかの態様において、細孔径5μm以上20μm未満の細孔のうち充填率75%以上の細孔の割合Pが、実質的に0個数%であってもよい。
なお、この明細書において、隔壁内部に設けられた細孔の細孔径および該細孔に保持された触媒層の充填率は、次のようにして算出するものとする。すなわち、
(1)走査型電子顕微鏡(SEM)または透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて、隔壁の断面SEM画像または断面TEM画像に含まれる内部細孔を観察し、画像内で最も大きい細孔径を取れる部位から細孔の分離を始める。
(2)細孔が繋がっている場合は、最大孔径の50%まで径が狭くなったところで細孔を仕切り、一つの細孔として分離する(その際、触媒層は細孔として処理する)。
(3)そして、分離した細孔画像から算出された細孔の面積Xと同一の面積を有する理想円(真円)の直径を細孔の細孔径として算出する。
(4)また、分離した細孔画像から該細孔内に保持された触媒層の面積Yを算出し、該触媒層の面積Yを細孔の面積Xで除した値の百分率(すなわち100×Y/X)を触媒層の充填率(%)として算出する。
(5)上記(1)で分離した細孔に次いで大きな細孔径の細孔を分離する。
その後、分離した細孔の細孔径が5μm以下になるまで(2)~(5)の処理を繰り返すことで、隔壁内部に設けられた細孔の細孔径および該細孔に保持された触媒層の充填率を求めることができる。そして、各細孔径範囲ごとの触媒層の充填率を算術平均することにより、各細孔径範囲ごとの触媒層の平均充填率を導出することができる。また、細孔径5μm以上20μm未満の細孔数S1と、細孔径5μm以上20μm未満の細孔であってかつ充填率が75%以上である細孔数S2とをカウントして、[(S2/S1)×100]により、前記割合Pを算出することができる。各細孔の細孔径および触媒層の充填率は、所定のプログラムに沿って所定の処理を行うコンピュータによる画像解析ソフトウェアを用いて求めることができる。
(1)走査型電子顕微鏡(SEM)または透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて、隔壁の断面SEM画像または断面TEM画像に含まれる内部細孔を観察し、画像内で最も大きい細孔径を取れる部位から細孔の分離を始める。
(2)細孔が繋がっている場合は、最大孔径の50%まで径が狭くなったところで細孔を仕切り、一つの細孔として分離する(その際、触媒層は細孔として処理する)。
(3)そして、分離した細孔画像から算出された細孔の面積Xと同一の面積を有する理想円(真円)の直径を細孔の細孔径として算出する。
(4)また、分離した細孔画像から該細孔内に保持された触媒層の面積Yを算出し、該触媒層の面積Yを細孔の面積Xで除した値の百分率(すなわち100×Y/X)を触媒層の充填率(%)として算出する。
(5)上記(1)で分離した細孔に次いで大きな細孔径の細孔を分離する。
その後、分離した細孔の細孔径が5μm以下になるまで(2)~(5)の処理を繰り返すことで、隔壁内部に設けられた細孔の細孔径および該細孔に保持された触媒層の充填率を求めることができる。そして、各細孔径範囲ごとの触媒層の充填率を算術平均することにより、各細孔径範囲ごとの触媒層の平均充填率を導出することができる。また、細孔径5μm以上20μm未満の細孔数S1と、細孔径5μm以上20μm未満の細孔であってかつ充填率が75%以上である細孔数S2とをカウントして、[(S2/S1)×100]により、前記割合Pを算出することができる。各細孔の細孔径および触媒層の充填率は、所定のプログラムに沿って所定の処理を行うコンピュータによる画像解析ソフトウェアを用いて求めることができる。
なお、細孔画像において画像処理された細孔および触媒層は、多数のドット(画素)からなり、かかるドット数から細孔および触媒層の面積X、Yを把握することができる。また、上記平均充填率A、B、Cおよび割合Pは、測定精度や再現性を高める観点から、通常、代表的な3視野(異なる3つの断面)で算出することが好ましい。具体的には、(A)3視野における各細孔径範囲の平均充填率A、B、Cおよび割合Pのバラつき(標準偏差:σ)を計算し、(B)平均充填率A、B、Cおよび割合Pのバラつきが3σ以内であれば測定を終了する。(C)平均充填率A、B、Cおよび割合Pのバラつきが3σから外れた場合、更に別の視野について平均充填率A、B、Cおよび割合Pを測定し、(D)全視野のデータから各細孔径の平均充填率A、B、Cおよび割合Pのバラつきを計算する。(E)平均充填率A、B、Cおよび割合Pのバラつきが3σ以内となるまで、(C)、(D)の手順を繰り返す。これにより、測定精度や再現性を高めることができる。
<触媒層のコート量>
触媒層のコート量(触媒層の質量を基材の体積(セル通路の体積も含めた全体の嵩体積)で割った値をいう。)は、各細孔径範囲における平均充填率A、B、Cおよび割合Pが前記関係を満たす限りにおいて特に制限はないが、基材の体積1L当たりについて、概ね300g/L以下、好ましくは250g/L以下、例えば150g/L以下、例えば120g/L以下、典型的には100g/L以下である。いくつかの態様において、例えば触媒層のコート量が80g/L以下、典型的には65g/L以下であってもよい。本構成によると、細孔径が大きい大細孔に保持された触媒層の平均充填率を、細孔径が小さい小細孔に保持された触媒層の平均充填率よりも大きくすることで、フィルタ全体での触媒層のコート量を減らしつつ(延いては圧損の低減や低コスト化を図りつつ)、排ガスの浄化性能を効果的に向上させることができる。したがって、例えば基材の体積1L当たりのコート量が300g/L以下、例えば100g/L以下、典型的には65g/L以下、であるような少量の触媒層であるにもかかわらず、浄化性能に優れた、高性能な(例えば基材を排ガスが通過する際の圧力損失の上昇を招くことがない)排ガス浄化用触媒体を実現することができる。触媒層のコート量の下限は特に限定されないが、浄化性能向上等の観点から、好ましくは30g/L以上、より好ましくは40g/L以上、さらに好ましくは45g/L以上である。いくつかの態様において、例えば触媒層のコート量が40g/L以上80g/L以下であってもよく、60g/L以上80g/L以下であってもよく、80g/L以上100g/L以下であってもよい。なお、触媒層20が上流側触媒層20Aと下流側触媒層20Bとを備える場合、上流側触媒層20Aのコート量(密度)は、上流側触媒層20Aの質量を基材の長さLA部分の嵩体積で割った値とする。下流側触媒層20Bのコート量(密度)は、下流側触媒層20Bの質量を基材の長さLB部分の嵩体積で割った値とする。
触媒層のコート量(触媒層の質量を基材の体積(セル通路の体積も含めた全体の嵩体積)で割った値をいう。)は、各細孔径範囲における平均充填率A、B、Cおよび割合Pが前記関係を満たす限りにおいて特に制限はないが、基材の体積1L当たりについて、概ね300g/L以下、好ましくは250g/L以下、例えば150g/L以下、例えば120g/L以下、典型的には100g/L以下である。いくつかの態様において、例えば触媒層のコート量が80g/L以下、典型的には65g/L以下であってもよい。本構成によると、細孔径が大きい大細孔に保持された触媒層の平均充填率を、細孔径が小さい小細孔に保持された触媒層の平均充填率よりも大きくすることで、フィルタ全体での触媒層のコート量を減らしつつ(延いては圧損の低減や低コスト化を図りつつ)、排ガスの浄化性能を効果的に向上させることができる。したがって、例えば基材の体積1L当たりのコート量が300g/L以下、例えば100g/L以下、典型的には65g/L以下、であるような少量の触媒層であるにもかかわらず、浄化性能に優れた、高性能な(例えば基材を排ガスが通過する際の圧力損失の上昇を招くことがない)排ガス浄化用触媒体を実現することができる。触媒層のコート量の下限は特に限定されないが、浄化性能向上等の観点から、好ましくは30g/L以上、より好ましくは40g/L以上、さらに好ましくは45g/L以上である。いくつかの態様において、例えば触媒層のコート量が40g/L以上80g/L以下であってもよく、60g/L以上80g/L以下であってもよく、80g/L以上100g/L以下であってもよい。なお、触媒層20が上流側触媒層20Aと下流側触媒層20Bとを備える場合、上流側触媒層20Aのコート量(密度)は、上流側触媒層20Aの質量を基材の長さLA部分の嵩体積で割った値とする。下流側触媒層20Bのコート量(密度)は、下流側触媒層20Bの質量を基材の長さLB部分の嵩体積で割った値とする。
なお、本明細書において、「隔壁の内部細孔に触媒層が保持されている」とは、触媒層が隔壁の表面(すなわち外部)ではなく、隔壁の内部(内部細孔の壁表面)に主として存在することをいう。より具体的には、例えば基材の断面を電子顕微鏡で観察し、触媒層のコート量全体を100%とする。このとき、隔壁の内部細孔の壁表面に存在するコート量分が、典型的には80%以上(例えば90%以上)、例えば95%以上、好ましくは98%以上、さらには99%以上、特には実質的に100%である(すなわち隔壁の表面には触媒層が実質的に存在しない)ことをいう。したがって、例えば隔壁の表面に触媒層を配置しようとした際に触媒層の一部が意図せずに隔壁の内部細孔へ浸透するような場合とは明確に区別されるものである。
触媒層20に含まれる触媒は、各細孔径範囲における平均充填率A、B、Cおよび割合Pが前記関係を満たす限りにおいて特に制限はない。例えば、三元触媒、SCR触媒、NSR触媒またはこれらを組み合わせた触媒であり得る。
<貴金属>
触媒層20は、三元触媒を含む層であり得る。すなわち、触媒層20は、貴金属と、該貴金属を担持する担体とを含んでいてもよい。上記触媒層20に含まれる貴金属は、排ガスに含まれる有害成分に対する触媒機能を有していればよい。貴金属として、例えば、パラジウム(Pd)、ロジウム(Rh)、白金(Pt)、ルテニウム(Ru)、イリジウム(Ir)、オスミウム(Os)等を用いることができる。触媒層20に配置された貴金属の含有量(質量)は、基材の体積1リットル当たり、概ね0.005g以上10g以下にすることが適当である。より浄化性能に優れた触媒を実現する等の観点から、好ましくは0.05g以上5g以下、より好ましくは0.1g以上3g以下、さらに好ましくは0.3g以上1g以下である。
触媒層20は、三元触媒を含む層であり得る。すなわち、触媒層20は、貴金属と、該貴金属を担持する担体とを含んでいてもよい。上記触媒層20に含まれる貴金属は、排ガスに含まれる有害成分に対する触媒機能を有していればよい。貴金属として、例えば、パラジウム(Pd)、ロジウム(Rh)、白金(Pt)、ルテニウム(Ru)、イリジウム(Ir)、オスミウム(Os)等を用いることができる。触媒層20に配置された貴金属の含有量(質量)は、基材の体積1リットル当たり、概ね0.005g以上10g以下にすることが適当である。より浄化性能に優れた触媒を実現する等の観点から、好ましくは0.05g以上5g以下、より好ましくは0.1g以上3g以下、さらに好ましくは0.3g以上1g以下である。
好ましい一態様では、上流側触媒層20Aに含まれる貴金属と、下流側触媒層20Bに含まれる貴金属とが異なる。例えば、上流側触媒層20Aは、Rhを含むことが好ましい。下流側触媒層20Bは、Pdを含むことが好ましい。下流側触媒層20Bに配置されたPdに対する上流側触媒層20Aに配置されたRhの質量比(Pd/Rh)は、0.1≦(Pd/Rh)を満足することが好ましく、0.5≦(Pd/Rh)が好ましく、1≦(Pd/Rh)がさらに好ましく、1.5≦(Pd/Rh)が特に好ましい。質量比(Pd/Rh)は、(Pd/Rh)≦20を満足することが好ましく、(Pd/Rh)≦15が好ましく、(Pd/Rh)≦10がさらに好ましく、(Pd/Rh)≦5が特に好ましい。
<担体>
上記貴金属は、担体(典型系には粉体状)に担持されている。上記貴金属を担持する担体はこれに限定されるものではないが、例えば、アルミナ(Al2O3)、希土類金属酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、ジルコニア(ZrO2)、セリア(CeO2)、シリカ(SiO2)、マグネシア(MgO)、酸化チタン(チタニア:TiO2)等の金属酸化物、若しくはこれらの固溶体(例えばセリア-ジルコニア(CeO2-ZrO2)複合酸化物)等が挙げられる。中でもアルミナおよび/またはセリア-ジルコニア複合酸化物の使用が好ましい。これらの二種以上を併用してもよい。なお、上記担体には、副成分として他の材料(典型的には無機酸化物)が添加されていてもよい。これらは例えば元素の形態で添加されていてもよく、担体に添加し得る成分としては、ランタン(La)、イットリウム(Y)等の希土類元素、カルシウムなどのアルカリ土類元素、アルカリ金属元素、その他遷移金属元素などが挙げられる。上記の中でも、ランタン、イットリウム等の希土類元素は、触媒機能を阻害せずに高温における比表面積を向上できるため、安定化剤として好適に用いられる。かかる担体は、多結晶体または単結晶体であり得る。
上記貴金属は、担体(典型系には粉体状)に担持されている。上記貴金属を担持する担体はこれに限定されるものではないが、例えば、アルミナ(Al2O3)、希土類金属酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、ジルコニア(ZrO2)、セリア(CeO2)、シリカ(SiO2)、マグネシア(MgO)、酸化チタン(チタニア:TiO2)等の金属酸化物、若しくはこれらの固溶体(例えばセリア-ジルコニア(CeO2-ZrO2)複合酸化物)等が挙げられる。中でもアルミナおよび/またはセリア-ジルコニア複合酸化物の使用が好ましい。これらの二種以上を併用してもよい。なお、上記担体には、副成分として他の材料(典型的には無機酸化物)が添加されていてもよい。これらは例えば元素の形態で添加されていてもよく、担体に添加し得る成分としては、ランタン(La)、イットリウム(Y)等の希土類元素、カルシウムなどのアルカリ土類元素、アルカリ金属元素、その他遷移金属元素などが挙げられる。上記の中でも、ランタン、イットリウム等の希土類元素は、触媒機能を阻害せずに高温における比表面積を向上できるため、安定化剤として好適に用いられる。かかる担体は、多結晶体または単結晶体であり得る。
上記担体における貴金属の担持量は特に制限されないが、触媒層20の貴金属を担持する担体の全質量に対して0.01質量%~2質量%の範囲(例えば0.05質量%~1質量%)とすることが適当である。触媒層20の上記担体に貴金属を担持させる方法としては特に制限されない。例えば、Al2O3および/またはCeO2-ZrO2複合酸化物を含む担体粉末を、貴金属塩(例えば硝酸塩)や貴金属錯体(例えば、テトラアンミン錯体)を含有する水溶液に含浸させた後、乾燥させ、焼成することにより調製することができる。
触媒層20は、上述した貴金属および担体のほか、NOx吸蔵能を有するNOx吸収材を含んでいてもよい。NOx吸収材は、排ガスの空燃比が酸素過剰のリーン状態にある状態では排ガス中のNOxを吸収し、空燃比がリッチ側に切り替えられると、吸収されていたNOxを放出するNOx吸蔵能を有するものであればよい。かかるNOx吸収材としては、NOxに電子を供与し得る金属の一種または二種以上を含む塩基性材料を好ましく用いることができる。例えば、カリウム(K)、ナトリウム(Na)、セシウム(Cs)のようなアルカリ金属、バリウム(Ba)、カルシウム(Ca)のようなアルカリ土類金属、ランタノイドのような希土類および銀(Ag)、銅(Cu)、鉄(Fe)、イリジウム(In)等の金属が挙げられる。中でもバリウム化合物(例えば硫酸バリウム)は高いNOx吸蔵能を有しており、ここで開示される排ガス浄化用触媒体100に用いられるNOx吸収材として好適である。
触媒層20は、上述した貴金属および担体のほか、貴金属を担持していない金属酸化物を含んでいてもよい。貴金属を担持していない金属酸化物としては、担体について説明した金属酸化物と同様のものを用いることができる。
<SCR触媒>
触媒層20は、例えば、SCR(Selective Catalytic Reduction:選択的接触還元)触媒を含む層であってもよい。すなわち、フィルタは、SCR触媒を担持することで、排ガス中の窒素酸化物(NOx)を浄化するものとして構成されている。SCR触媒としては特に限定されないが、例えば、β型ゼオライト、SAPO(シリコアルミノホスフェート)系ゼオライトが挙げられる。SAPOとしては、SAPO-5、SAPO-11、SAPO-14、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-39、SAPO-42、SAPO-47等が例示される。SCR触媒は、任意の金属成分を含んでいてもよい。そのような金属成分として、銅(Cu)、鉄(Fe)、ナトリウム(Na)、カリウム(K)、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、亜鉛(Zn)、銀(Ag)、鉛(Pb)、バナジウム(V)、クロム(Cr)、モリブデン(Mo)、イットリウム(Y)、セリウム(Ce)、ネオジム(Nd)、タングステン(W)、インジウム(In)、イリジウム(Ir)等が例示される。SAPOに上記金属を含有させることで、NOxをより効率良く浄化できるようになる。触媒層20がSCR触媒を含む場合、アンモニアを生成するための還元剤溶液(例えば尿素水)を供給する還元剤溶液供給手段を排ガス浄化用触媒体100よりも排気管の上流側に配置するとよい。
触媒層20は、例えば、SCR(Selective Catalytic Reduction:選択的接触還元)触媒を含む層であってもよい。すなわち、フィルタは、SCR触媒を担持することで、排ガス中の窒素酸化物(NOx)を浄化するものとして構成されている。SCR触媒としては特に限定されないが、例えば、β型ゼオライト、SAPO(シリコアルミノホスフェート)系ゼオライトが挙げられる。SAPOとしては、SAPO-5、SAPO-11、SAPO-14、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-39、SAPO-42、SAPO-47等が例示される。SCR触媒は、任意の金属成分を含んでいてもよい。そのような金属成分として、銅(Cu)、鉄(Fe)、ナトリウム(Na)、カリウム(K)、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、亜鉛(Zn)、銀(Ag)、鉛(Pb)、バナジウム(V)、クロム(Cr)、モリブデン(Mo)、イットリウム(Y)、セリウム(Ce)、ネオジム(Nd)、タングステン(W)、インジウム(In)、イリジウム(Ir)等が例示される。SAPOに上記金属を含有させることで、NOxをより効率良く浄化できるようになる。触媒層20がSCR触媒を含む場合、アンモニアを生成するための還元剤溶液(例えば尿素水)を供給する還元剤溶液供給手段を排ガス浄化用触媒体100よりも排気管の上流側に配置するとよい。
<触媒層20の形成方法>
触媒層20を形成するに際しては、担体に貴金属を担持してなる粉末と、適当な溶媒(例えばイオン交換水)とを含む触媒層形成用スラリーを用意するとよい。
触媒層20を形成するに際しては、担体に貴金属を担持してなる粉末と、適当な溶媒(例えばイオン交換水)とを含む触媒層形成用スラリーを用意するとよい。
ここで、上記スラリーの粘度は、上述した触媒層の平均充填率の大小関係(A<B<C)を実現するという観点から一つの重要なファクターである。すなわち、上記スラリーは、隔壁16の内部細孔のうち大細孔(例えば細孔径20μm以上の細孔)に流入しやすく、かつ、小細孔(例えば細孔径5μm以上20μm未満の細孔)には流入しにくいように、粘度が適宜調整されているとよい。好ましい一態様では、上記スラリーは、せん断速度:400s-1のときの粘度η400が50mPa・s超150mPa・s以下、好ましくは60mPa・s以上110mPa・s以下である。このような特定の粘度を有するスラリーを用いることにより、隔壁16の内部細孔のうち大細孔に優先的にスラリーが配置され、上述した平均充填率の大小関係(A<B<C)を満たす触媒層を安定して形成することができる。かかる粘度は、隔壁内の形成領域(0.7T≦TA、0.7T≦TB)を実現する観点からも好適である。かかるスラリー粘度を実現するため、スラリーには増粘剤や分散剤を含有させてもよい。分散剤としては、例えばポリカルボン酸を好ましく用いることができる。ポリカルボン酸を添加することにより、小細孔を残しつつ大細孔に優先的にコートすることができる。ここで開示される製造方法は、このようなポリカルボン酸を用いる態様で特に好ましく実施され得る。ポリカルボン酸のゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC、水系、ポリエチレンオキサイド換算)に基づく重量平均分子量(Mw)としては、例えば、100万~200万であり得る。ポリカルボン酸は、該塩の形態で用いられてもよい。塩の例としては、金属塩(例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩)、アンモニウム塩等が挙げられる。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース(CMC)、メチルセルロース(MC)、ヒドロキシプロピルメチルセルロース(HPMC)、ヒドロキシエチルメチルセルロース(HEMC)等のセルロース系のポリマーが例示される。スラリー中の全固形分に占める増粘剤の含有量としては、スラリーの粘度が上記範囲を満たす限りにおいて特に限定されないが、概ね0.1質量%~5質量%、好ましくは0.3質量%~4質量%、より好ましくは0.5質量%~3質量%である。なお、上記スラリー粘度は、常温において市販のせん断粘度計により測定され得る粘度である。例えば、当該分野で標準的な動的粘弾性測定装置(レオメータ)を使用することにより、上記のようなせん断速度域の条件で容易に粘度を測定することができる。ここで「常温」とは15~35℃の温度範囲をいい、典型的には20~30℃の温度範囲(例えば25℃)をいう。
上記スラリー中の粒子(典型的には貴金属を担持した担体粉末)の平均粒子径は特に限定されないが、隔壁16の平均細孔径(メディアン径:D50)の1/50~1/3程度にすることが好ましい。スラリー中の粒子の平均粒子径は、隔壁16の平均細孔径の1/40程度以上がより好ましく、1/30程度以上がさらに好ましい。スラリー中の粒子の平均粒子径は、隔壁16の平均細孔径の1/5以下程度がより好ましく、1/10以下程度がさらに好ましい。例えば、隔壁16の平均細孔径が15μm~20μm程度の場合、スラリー中の粒子の平均粒子径は凡そ0.3μm以上、好ましくは0.4μm以上、より好ましくは0.5μm以上とすることができ、凡そ3μm以下、好ましくは1μm以下、より好ましくは0.7μm以下とすることができる。このようなスラリー中の粒子の平均粒子径の範囲内であると、隔壁16の内部細孔のうち大細孔に優先的にスラリーが配置されやすい。そのため、前記平均充填率の大小関係(A<B<C)を満たす触媒層をより安定して形成することができる。なお、スラリー中の粒子の平均粒子径(メディアン径:D50)はレーザ回折・散乱法に基づいて把握することができる。
ここで開示される製造方法では、上記スラリーを用いて隔壁16の細孔内に触媒層20を形成する。触媒層20は、吸引コート法によって形成され得る。
ところで、触媒層の形成は一般に浸漬法を用いて行われる。かかる方法では、上述したようなスラリーに基材を浸漬し、スラリーを基材に浸透させて隔壁の細孔内に流入させた後、基材を取り出してエアブローでスラリーの量を調整し、溶媒を揮発させることによって隔壁の細孔内に触媒層を形成する。かかる方法では、隔壁の細孔のうち排ガスが通過しない閉塞孔にもスラリーが流入するため、排ガスの浄化に寄与しない触媒層が形成されがちであり、浄化性能が低下する場合があり得る。
ところで、触媒層の形成は一般に浸漬法を用いて行われる。かかる方法では、上述したようなスラリーに基材を浸漬し、スラリーを基材に浸透させて隔壁の細孔内に流入させた後、基材を取り出してエアブローでスラリーの量を調整し、溶媒を揮発させることによって隔壁の細孔内に触媒層を形成する。かかる方法では、隔壁の細孔のうち排ガスが通過しない閉塞孔にもスラリーが流入するため、排ガスの浄化に寄与しない触媒層が形成されがちであり、浄化性能が低下する場合があり得る。
これに対して、ここに開示される吸引コート法では、スラリーの全部または一部を基材の排ガス流入側もしくは排ガス流出側の端部となる部分(以下、「端部F」とする。)に塗工し、他方の端部(すなわち、基材の排ガス流出側もしくは排ガス流入側の端部となる部分、以下、「端部R」とする。)から吸引する(1回目スラリー投入)。具体的には、スラリーの粘度と隔壁内の細孔の濡れ具合とを勘案しながら、基材の端部Fから端部R側に向かって基材の長さの少なくとも50%(例えば50%~100%、好ましくは70%~95%)までに当たる部分にスラリーがコートされ、かつ、隔壁の表面から該隔壁の厚さの少なくとも50%(例えば50%~100%、好ましくは70%~100%)までの領域にスラリーがコートされるようにスラリーを吸引する。また、必要に応じて、残りのスラリーを基材の他方の端部Rに塗工し、スラリーの粘度と隔壁内の細孔の濡れ具合とを勘案しながら、端部Rから端部F側に向かって基材の長さの多くとも70%(例えば5%~70%、より好ましくは5%~50%)までに当たる部分にスラリーがコートされ、かつ、隔壁の表面から該隔壁の厚さの少なくとも50%(例えば50%~100%、好ましくは70%~100%)までの領域にスラリーがコートされるようにスラリーを吸引する(2回目スラリー投入)。このように、吸引によって隔壁の細孔内にスラリーを流入させると、隔壁の細孔のうち排ガスが通過しやすい大細孔(典型的には貫通孔)にスラリーが優先的に流入しやすく、かつ、排ガスが通過しにくい小細孔(典型的には閉塞孔)にはスラリーが流入しにくくなる。そのため、浸漬法を用いたときのような排ガスの浄化に寄与しない触媒層が形成される不都合が解消または緩和され、浄化性能を向上させることができる。
スラリーの吸引速度(風速)は特に限定されないが、概ね10m/s~80m/s(好ましくは10m/s~50m/s、より好ましくは15m/s~25m/s)にすることが適当である。また、スラリーの吸引時間は特に限定されないが、概ね0.1秒~10秒(好ましくは0.5秒~5秒、より好ましくは1秒~2秒)にすることが適当である。ここで開示される技術の好適例として、スラリーの吸引速度が10m/s~30m/sであり、かつ、スラリーの吸引時間が0.5秒~5秒であるもの;スラリーの吸引速度が15m/s~25m/sであり、かつ、スラリーの吸引時間が1秒~2秒であるもの;が挙げられる。このようなスラリーの吸引速度および吸引時間の範囲内であると、隔壁16の内部細孔のうち大細孔に優先的にスラリーが配置されやすくなり、前記平均充填率の大小関係(A<B<C)を満たす触媒層をより安定して形成することができる。
ここで開示される製造方法では、スラリーを隔壁16の細孔内に流入したら、次いで所定の温度で乾燥・焼成する。これにより、隔壁16の細孔の壁表面に触媒層20が保持される。以上のようにして、隔壁16の細孔の壁表面に触媒層が形成された排ガス浄化用触媒体100を得ることができる。
このようにして得られた排ガス浄化用触媒体100は、特定の粘度を有するスラリーを吸引コート法により隔壁の大細孔に優先的に流入させて形成されたものである。また、ここで開示される製造方法によれば、例えば、スラリーを基材の端部Fに塗工し、他方の端部Rから吸引する。その際、隔壁の表面から該隔壁の厚さの少なくとも50%までの領域にスラリーがコートされるようにスラリーを吸引する。また、必要に応じて、残りのスラリーを基材の端部Rに塗工し、他方の端部Fから吸引する。その際、隔壁の表面から該隔壁の厚さの少なくとも50%までの領域にスラリーがコートされるようにスラリーを吸引する。このように、隔壁の表面から該隔壁の厚さの少なくとも50%までの領域にスラリーがコートされるようにスラリーを吸引することで、前記平均充填率の大小関係(A<B<C)および前記割合Pを満たす触媒層が安定的に形成され、PM捕集性能および浄化性能に優れたフィルタが得られうる。したがって、ここで開示される製造方法によれば、従来に比してPM捕集率が高く、なおかつ浄化性能に優れた排ガス浄化用触媒体100が作製され得る。
ここに開示される技術によると、隔壁の内部細孔のうち、細孔径5μm以上10μm未満の細孔に保持された触媒層の平均充填率Aと、細孔径10μm以上20μm未満の細孔に保持された触媒層の平均充填率Bと、細孔径20μm以上の細孔に保持された触媒層の平均充填率Cとが、以下の関係:A<B<C;A≦40%;B≦40%;を満足し、かつ、細孔径5μm以上20μm未満の細孔のうち触媒層の充填率が75%以上である細孔の割合が35個数%以下である、排ガス浄化用フィルタを製造する方法が提供され得る。
その製造方法は、排ガス流入側の端部のみが開口した入側セルと、該入側セルに隣接し排ガス流出側の端部のみが開口した出側セルと、前記入側セルと前記出側セルとを仕切る多孔質の隔壁とを有するウォールフロー構造の基材を用意(購入、製造等)すること;
前記基材の端部F(すなわち排ガス流入側もしくは排ガス流出側の端部となる部分)に触媒層形成用スラリーを塗工し、他方の端部R(すなわち基材の排ガス流出側もしくは排ガス流入側の端部となる部分)から吸引すること;および、
前記スラリーを吸引した前記基材を乾燥・焼成すること;
を包含する。
ここで、上記スラリーの吸引工程では、隔壁の表面から該隔壁の厚さの少なくとも50%までの領域にスラリーがコートされるようにスラリーを吸引する。また好ましい一態様では、上記触媒層形成用スラリーは、せん断速度:400s-1のときの粘度η400が50mPa・s超150mPa・s以下(好ましくは80mPa・s以上120mPa・s以下)となるように設定され得る。
かかる方法により製造されたフィルタは、排ガス浄化用触媒体のパティキュレートフィルタとして好適に使用され得る。
その製造方法は、排ガス流入側の端部のみが開口した入側セルと、該入側セルに隣接し排ガス流出側の端部のみが開口した出側セルと、前記入側セルと前記出側セルとを仕切る多孔質の隔壁とを有するウォールフロー構造の基材を用意(購入、製造等)すること;
前記基材の端部F(すなわち排ガス流入側もしくは排ガス流出側の端部となる部分)に触媒層形成用スラリーを塗工し、他方の端部R(すなわち基材の排ガス流出側もしくは排ガス流入側の端部となる部分)から吸引すること;および、
前記スラリーを吸引した前記基材を乾燥・焼成すること;
を包含する。
ここで、上記スラリーの吸引工程では、隔壁の表面から該隔壁の厚さの少なくとも50%までの領域にスラリーがコートされるようにスラリーを吸引する。また好ましい一態様では、上記触媒層形成用スラリーは、せん断速度:400s-1のときの粘度η400が50mPa・s超150mPa・s以下(好ましくは80mPa・s以上120mPa・s以下)となるように設定され得る。
かかる方法により製造されたフィルタは、排ガス浄化用触媒体のパティキュレートフィルタとして好適に使用され得る。
この排ガス浄化用触媒体100は、図3に示すように、基材10の入側セル12から排ガスが流入する。入側セル12から流入した排ガスは、多孔質の隔壁16を通過して出側セル14に到達する。図3においては、入側セル12から流入した排ガスが隔壁16を通過して出側セル14に到達するルートを矢印で示している。このとき、隔壁16は多孔質構造を有し、かつ、小細孔が触媒層20で埋められていないので、排ガスがこの隔壁16を通過する間に、粒子状物質(PM)が隔壁16の表面や隔壁16の内部の細孔内(典型的には、小細孔内)に適切に捕集される。また、図4に示すように、隔壁16の細孔内には、触媒層20が設けられているので、排ガスが隔壁16の細孔内を通過する間に、排ガス中の有害成分が浄化される。その際、排ガス流量の多い大細孔に優先的に保持された触媒層20において排ガスが効率よく浄化される。隔壁16を通過して出側セル14に到達した排ガスは、排ガス流出側の開口から排ガス浄化用触媒体100の外部へと排出される。
<試験例1>
以下、本発明に関する試験例を説明するが、本発明を以下の試験例に示すものに限定することを意図したものではない。本例では、スラリーの粘度が触媒層の充填率に与える影響を確認するため、以下の試験を行った。
以下、本発明に関する試験例を説明するが、本発明を以下の試験例に示すものに限定することを意図したものではない。本例では、スラリーの粘度が触媒層の充填率に与える影響を確認するため、以下の試験を行った。
(例1)
硝酸Pd溶液とアルミナ粉末とCe含有酸化物としてのセリア-ジルコニア複合酸化物とイオン交換水とポリカルボン酸とを混合してスラリーS1を調製した。次いで、吸引コート装置を用いて、このスラリーS1を、コージェライト基材(図3に示すウォールフロー型基材:基材容積1.3L、全長114.3mm)の排ガス入口側の端部となる部分(端部F)に塗工し、他方の端部R(すなわち基材10の排ガス流出側の端部となる部分)から吸引することにより、隔壁の細孔内にスラリーを流入させた。そして、乾燥・焼成することにより、隔壁の細孔内に触媒層を形成した。スラリーS1のせん断速度:400s-1のときの粘度η400は90mPa・s、触媒層のコート量は45g/Lとした。スラリーS1の粘度η400は、ポリカルボン酸の量により調整した。以上のようにして、触媒層を備えた排ガス浄化用触媒体を得た。
硝酸Pd溶液とアルミナ粉末とCe含有酸化物としてのセリア-ジルコニア複合酸化物とイオン交換水とポリカルボン酸とを混合してスラリーS1を調製した。次いで、吸引コート装置を用いて、このスラリーS1を、コージェライト基材(図3に示すウォールフロー型基材:基材容積1.3L、全長114.3mm)の排ガス入口側の端部となる部分(端部F)に塗工し、他方の端部R(すなわち基材10の排ガス流出側の端部となる部分)から吸引することにより、隔壁の細孔内にスラリーを流入させた。そして、乾燥・焼成することにより、隔壁の細孔内に触媒層を形成した。スラリーS1のせん断速度:400s-1のときの粘度η400は90mPa・s、触媒層のコート量は45g/Lとした。スラリーS1の粘度η400は、ポリカルボン酸の量により調整した。以上のようにして、触媒層を備えた排ガス浄化用触媒体を得た。
(例2)
硝酸Rh溶液とアルミナ粉末とCe含有酸化物としてのセリア-ジルコニア複合酸化物とイオン交換水とポリカルボン酸とを混合してスラリーS2を調製した。次いで、吸引コート装置を用いて、このスラリーS2を、コージェライト基材(図3に示すウォールフロー型基材:基材容積1.3L、全長114.3mm)の排ガス入口側の端部となる部分(端部F)に塗工し、他方の端部R(すなわち基材10の排ガス流出側の端部となる部分)から吸引することにより、隔壁の細孔内にスラリーを流入させた。そして、乾燥・焼成することにより、隔壁の細孔内に触媒層を形成した。スラリーS2のせん断速度:400s-1のときの粘度η400は90mPa・s、触媒層のコート量は60g/Lとした。スラリーS2の粘度η400は、ポリカルボン酸の量により調整した。以上のようにして、触媒層を備えた排ガス浄化用触媒体を得た。
硝酸Rh溶液とアルミナ粉末とCe含有酸化物としてのセリア-ジルコニア複合酸化物とイオン交換水とポリカルボン酸とを混合してスラリーS2を調製した。次いで、吸引コート装置を用いて、このスラリーS2を、コージェライト基材(図3に示すウォールフロー型基材:基材容積1.3L、全長114.3mm)の排ガス入口側の端部となる部分(端部F)に塗工し、他方の端部R(すなわち基材10の排ガス流出側の端部となる部分)から吸引することにより、隔壁の細孔内にスラリーを流入させた。そして、乾燥・焼成することにより、隔壁の細孔内に触媒層を形成した。スラリーS2のせん断速度:400s-1のときの粘度η400は90mPa・s、触媒層のコート量は60g/Lとした。スラリーS2の粘度η400は、ポリカルボン酸の量により調整した。以上のようにして、触媒層を備えた排ガス浄化用触媒体を得た。
(例3)
基材の体積1L当たりの触媒層のコート量を100g/Lに変更したこと以外は、例1と同じ手順で排ガス浄化用触媒体を作製した。
基材の体積1L当たりの触媒層のコート量を100g/Lに変更したこと以外は、例1と同じ手順で排ガス浄化用触媒体を作製した。
(例4)
スラリーS1の粘度η400を200mPa・sに変更したこと以外は、例1と同じ手順で排ガス浄化用フ触媒体を作製した。
スラリーS1の粘度η400を200mPa・sに変更したこと以外は、例1と同じ手順で排ガス浄化用フ触媒体を作製した。
(例5)
スラリーS2の粘度η400を200mPa・sに変更したこと以外は、例2と同じ手順で排ガス浄化用触媒体を作製した。
スラリーS2の粘度η400を200mPa・sに変更したこと以外は、例2と同じ手順で排ガス浄化用触媒体を作製した。
(例6)
スラリーS1の粘度η400を200mPa・sに変更したこと以外は、例3と同じ手順で排ガス浄化用触媒体を作製した。
スラリーS1の粘度η400を200mPa・sに変更したこと以外は、例3と同じ手順で排ガス浄化用触媒体を作製した。
(例7)
スラリーS1の粘度η400を10mPa・sに変更したこと以外は、例1と同じ手順で排ガス浄化用触媒体を作製した。
スラリーS1の粘度η400を10mPa・sに変更したこと以外は、例1と同じ手順で排ガス浄化用触媒体を作製した。
(例8)
スラリーS2の粘度η400を10mPa・sに変更したこと以外は、例2と同じ手順で排ガス浄化用触媒体を作製した。
スラリーS2の粘度η400を10mPa・sに変更したこと以外は、例2と同じ手順で排ガス浄化用触媒体を作製した。
(例9)
スラリーS1の粘度η400を10mPa・sに変更したこと以外は、例3と同じ手順で排ガス浄化用触媒体を作製した。
スラリーS1の粘度η400を10mPa・sに変更したこと以外は、例3と同じ手順で排ガス浄化用触媒体を作製した。
<充填率>
各例の排ガス浄化用触媒体の隔壁の断面SEM像を撮像し、隔壁の内部細孔の細孔径および該細孔に保持された触媒層の充填率を前述の方法により測定した。そして、各細孔径範囲ごとの触媒層の充填率を算術平均することにより、細孔径5μm以上10μm未満の細孔に保持された触媒層の平均充填率Aと、細孔径10μm以上20μm未満の細孔に保持された触媒層の平均充填率Bと、細孔径20μm以上の細孔に保持された触媒層の平均充填率Cとを算出した。また、細孔径5μm以上20μm未満の細孔のうち充填率75%以上の細孔が占める割合Pを算出した。結果を表1の該当欄に示す。また、例3の隔壁の断面SEM像を図5、例5の隔壁の断面SEM像を図6、例9の隔壁の断面SEM像を図7に示す。
各例の排ガス浄化用触媒体の隔壁の断面SEM像を撮像し、隔壁の内部細孔の細孔径および該細孔に保持された触媒層の充填率を前述の方法により測定した。そして、各細孔径範囲ごとの触媒層の充填率を算術平均することにより、細孔径5μm以上10μm未満の細孔に保持された触媒層の平均充填率Aと、細孔径10μm以上20μm未満の細孔に保持された触媒層の平均充填率Bと、細孔径20μm以上の細孔に保持された触媒層の平均充填率Cとを算出した。また、細孔径5μm以上20μm未満の細孔のうち充填率75%以上の細孔が占める割合Pを算出した。結果を表1の該当欄に示す。また、例3の隔壁の断面SEM像を図5、例5の隔壁の断面SEM像を図6、例9の隔壁の断面SEM像を図7に示す。
表1に示すように、粘度η400が200mPa・sのスラリーを用いた例4~6の触媒体は、スラリーが隔壁の内部深くまで流入せず、表層部のコートに留まった。また、粘度η400が10mPa・sのスラリーを用いた例7~9の触媒体は、スラリーが隔壁の内部深くまで流入して他方の端部Rまで到達したものの(コート深さ:100%)、細孔径5μm以上10μm未満の細孔に保持された触媒層の平均充填率Aと、細孔径10μm以上20μm未満の細孔に保持された触媒層の平均充填率Bと、細孔径20μm以上の細孔に保持された触媒層の平均充填率Cとの関係がA>B>Cとなり、隔壁の内部細孔のうち細孔径の小さい細孔に触媒層が優先的に形成されていることが確認された。これに対して、粘度η400が90mPa・sのスラリーを用いた例1~3の触媒体は、スラリーの大部分が隔壁の内部深くまで流入して他方の端部Rまで到達し、触媒層が入側セルに接する隔壁の表面から該隔壁の厚さの少なくとも50%を超える領域に形成されていた。また、例1~3の触媒体では、前記平均充填率A、B、Cの関係がA<B<Cとなり、隔壁の内部細孔のうち細孔径の大きい細孔に触媒層が優先的に形成されていることが確認された。さらに、例1~3の触媒体は、平均充填率A、Bがいずれも40%以下となり、かつ、細孔径5μm以上20μm未満の細孔のうち触媒層の充填率が75%以上である細孔の割合が35個数%以下となった。
<試験例2>
本例では、触媒層の充填率が触媒性能に与える影響を確認するため、以下の試験を行った。
本例では、触媒層の充填率が触媒性能に与える影響を確認するため、以下の試験を行った。
(例10)
上流側触媒層にRhを配置しかつ下流側触媒層にPdを配置した排ガス浄化用触媒体を作製した。具体的には、前述した例2のスラリーS2を用いて、コージェライト基材(図3に示すウォールフロー型基材:基材容積1.3L、全長114.3mm)の排ガス入口側の端部から下流側に向かって基材の長さLの70%に当たる部分に吸引コートを施し、乾燥および焼成することにより、隔壁の内部に上流側触媒層を形成した。基材の体積1L当たりの上流側触媒層のコート量は60g/L、基材1個当たりのRhの量は0.2gとした。上流側触媒層の充填率A、B、Cおよび割合Pは例2と同等であった。
上流側触媒層にRhを配置しかつ下流側触媒層にPdを配置した排ガス浄化用触媒体を作製した。具体的には、前述した例2のスラリーS2を用いて、コージェライト基材(図3に示すウォールフロー型基材:基材容積1.3L、全長114.3mm)の排ガス入口側の端部から下流側に向かって基材の長さLの70%に当たる部分に吸引コートを施し、乾燥および焼成することにより、隔壁の内部に上流側触媒層を形成した。基材の体積1L当たりの上流側触媒層のコート量は60g/L、基材1個当たりのRhの量は0.2gとした。上流側触媒層の充填率A、B、Cおよび割合Pは例2と同等であった。
次に、前述した例1のスラリーS1を用いて、上記基材の排ガス出口側の端部から上流側に向かって基材の長さLの50%に当たる部分に吸引コートを施し、乾燥および焼成することにより、隔壁の内部に下流側触媒層を形成した。基材の体積1L当たりの下流側触媒層のコート量は45g/L、基材1個当たりのPdの量は0.5gとした。以上のようにして、上流側触媒層と下流側触媒層とを備えた例10に係る排ガス浄化用触媒体を得た。下流側触媒層の充填率A、B、Cおよび割合Pは例1と同等であった。
(例11)
前述した例5のスラリーS2を用いて上流側触媒層を形成し、前述した例4のスラリーS1を用いて下流側触媒層を形成したこと以外は、例10と同じ手順で排ガス浄化用触媒体を作製した。上流側触媒層の充填率A、B、Cおよび割合Pは例5と同等であり、下流側触媒層の充填率A、B、Cおよび割合Pは例4と同等であった。
前述した例5のスラリーS2を用いて上流側触媒層を形成し、前述した例4のスラリーS1を用いて下流側触媒層を形成したこと以外は、例10と同じ手順で排ガス浄化用触媒体を作製した。上流側触媒層の充填率A、B、Cおよび割合Pは例5と同等であり、下流側触媒層の充填率A、B、Cおよび割合Pは例4と同等であった。
(例12)
前述した例8のスラリーS2を用いて上流側触媒層を形成し、前述した例7のスラリーS1を用いて下流側触媒層を形成したこと以外は、例10と同じ手順で排ガス浄化用触媒体を作製した。上流側触媒層の充填率A、B、Cおよび割合Pは例8と同等であり、下流側触媒層の充填率A、B、Cおよび割合Pは例7と同等であった。
前述した例8のスラリーS2を用いて上流側触媒層を形成し、前述した例7のスラリーS1を用いて下流側触媒層を形成したこと以外は、例10と同じ手順で排ガス浄化用触媒体を作製した。上流側触媒層の充填率A、B、Cおよび割合Pは例8と同等であり、下流側触媒層の充填率A、B、Cおよび割合Pは例7と同等であった。
各例の排ガス浄化用触媒体について、上流側触媒層のコート量、長さ(図3のLA)およびスラリーS1の粘度η400、下流側触媒層のコート量、長さ(図3のLB)およびスラリーS2の粘度η400を表2に纏めて示す。
<細孔径分布>
各例の排ガス浄化用触媒体および触媒層が形成されていないフィルタ(基材のみ)について、細孔径分布(微分細孔容積分布)を測定した。ここで、微分細孔容積分布とは、細孔直径(μm)に対して、当該細孔直径に相当する細孔容積をプロットした分布曲線である。細孔径分布は、マイクロメリティックス社製の細孔分布測定装置AutoPoreIVを用いて測定した。結果を図8に示す。
各例の排ガス浄化用触媒体および触媒層が形成されていないフィルタ(基材のみ)について、細孔径分布(微分細孔容積分布)を測定した。ここで、微分細孔容積分布とは、細孔直径(μm)に対して、当該細孔直径に相当する細孔容積をプロットした分布曲線である。細孔径分布は、マイクロメリティックス社製の細孔分布測定装置AutoPoreIVを用いて測定した。結果を図8に示す。
図8に示すように、例12の排ガス浄化用触媒体は、大細孔よりも小細孔に優先的にスラリーがコートされたため、基材のみの場合に比べて、大細孔の容積を残しつつ、直径10μm以下の小細孔の容積が減少傾向を示した。また、例11の排ガス浄化用触媒体は、小細孔および大細孔の双方にスラリーがコートされたため、小細孔および大細孔のいずれの容積も減少傾向を示した。これに対して、例10の排ガス浄化用触媒体は、小細孔よりも大細孔に優先的にスラリーがコートされたため、基材のみの場合に比べて、直径10μm以下の小細孔の容積を残しつつ、大細孔の容積が減少傾向を示した。また、大細孔が触媒層で充填されて小径化するため、直径10μm以下の小細孔の容積が反って増大する傾向を示した。好ましい一態様では、触媒層付き基材において水銀圧入法により測定した直径10μm以下の細孔の容積の和Xが、基材のみ(触媒層なし、すなわち触媒層が形成される前段階の基材)において水銀圧入法により測定した直径10μm以下の細孔の容積の和Yよりも大きい(X>Y)。ここに開示される技術は、基材に触媒層を形成することで、基材のみの場合に比べて、PM捕集に有効な小細孔の容積を増大させ得る点において特に有益である。
<50%浄化率達成温度>
各例の排ガス浄化用触媒体をエンジンベンチの排気系に設置し、熱交換器を用いて触媒の入りガス温度を150℃から昇温速度50℃/min.で上昇させながら模擬排ガスを流入させ、触媒の出側におけるCO濃度、HC濃度およびNOx濃度を測定した。そして、流入ガスの濃度に対して出側の各ガス濃度が50mol%に到達したときの温度(50%浄化率到達温度)を評価した。結果を図9に示す。ここでは例12のHCの50%浄化率到達温度を100としたときの相対値で示してある。なお、50%浄化率到達温度は、低温であるほど、より低い温度で排ガス成分を浄化できることから、浄化性能が優れていることを表している。
各例の排ガス浄化用触媒体をエンジンベンチの排気系に設置し、熱交換器を用いて触媒の入りガス温度を150℃から昇温速度50℃/min.で上昇させながら模擬排ガスを流入させ、触媒の出側におけるCO濃度、HC濃度およびNOx濃度を測定した。そして、流入ガスの濃度に対して出側の各ガス濃度が50mol%に到達したときの温度(50%浄化率到達温度)を評価した。結果を図9に示す。ここでは例12のHCの50%浄化率到達温度を100としたときの相対値で示してある。なお、50%浄化率到達温度は、低温であるほど、より低い温度で排ガス成分を浄化できることから、浄化性能が優れていることを表している。
<OSC評価>
各例の排ガス浄化用触媒体の酸素吸放出能(OSC)を評価した。具体的には、各例の排ガス浄化用触媒体をエンジンの排気系に取り付けた。また、各々のサンプルの下流にO2センサを取り付けた。そして、エンジンに供給する混合ガスの空燃比A/Fをリッチとリーンの間で所定時間ごとに周期的に切り替えながら、O2センサの挙動遅れから平均酸素吸放出(OSC)量を算出した。結果を図10に示す。ここでは、例12のOSC量を100としたときの相対値で示してある。
各例の排ガス浄化用触媒体の酸素吸放出能(OSC)を評価した。具体的には、各例の排ガス浄化用触媒体をエンジンの排気系に取り付けた。また、各々のサンプルの下流にO2センサを取り付けた。そして、エンジンに供給する混合ガスの空燃比A/Fをリッチとリーンの間で所定時間ごとに周期的に切り替えながら、O2センサの挙動遅れから平均酸素吸放出(OSC)量を算出した。結果を図10に示す。ここでは、例12のOSC量を100としたときの相対値で示してある。
<PM捕集率>
各例の排ガス浄化用触媒体のPM捕集性能を評価した。具体的には、各例の排ガス浄化用触媒体および触媒層を備えていないフィルタ(基材のみ)をエンジンの排気系に取り付けた。エンジンの運転条件をWLTP(Worldwide harmonized Light dutydriving Test Procedure)Phase4モードに設定した。そして、排ガス浄化用触媒体を通して排出されたPMの量Xおよび当該触媒体を外した状態で排出されたPMの量Yを測定し、[(X-Y)/X]×100によりPM捕集率を算出した。結果を図11に示す。ここでは、触媒層が形成されていないフィルタ(基材のみ)のPM捕集率を100としたときの相対値で示してある。
各例の排ガス浄化用触媒体のPM捕集性能を評価した。具体的には、各例の排ガス浄化用触媒体および触媒層を備えていないフィルタ(基材のみ)をエンジンの排気系に取り付けた。エンジンの運転条件をWLTP(Worldwide harmonized Light dutydriving Test Procedure)Phase4モードに設定した。そして、排ガス浄化用触媒体を通して排出されたPMの量Xおよび当該触媒体を外した状態で排出されたPMの量Yを測定し、[(X-Y)/X]×100によりPM捕集率を算出した。結果を図11に示す。ここでは、触媒層が形成されていないフィルタ(基材のみ)のPM捕集率を100としたときの相対値で示してある。
表2および図9~図11に示すように、細孔径5μm以上10μm未満の細孔に保持された触媒層の平均充填率Aと、細孔径10μm以上20μm未満の細孔に保持された触媒層の平均充填率Bと、細孔径20μm以上の細孔に保持された触媒層の平均充填率Cとの関係をA<B<C、A≦40%、B≦40%とし、かつ、細孔径5μm以上20μm未満の細孔のうち触媒層の充填率が75%以上である細孔の割合を35個数%以下とした例10の触媒体は、例11、12に比べて、50%浄化率達成温度および触媒OSC量で良好な結果が得られた。また、例10の触媒体は、例11、12に比べて、PM捕集率についても良好な結果が得られた。この結果から、触媒層の平均充填率をA<B<C、A≦40%、B≦40%とし、かつ、細孔径5μm以上20μm未満の細孔のうち充填率が75%以上である細孔の割合を35個数%以下とした排ガス浄化用触媒体によると、PMの捕集性能と排ガスの浄化性能とを高いレベルで両立し得ることが確かめられた。なお、例10の触媒体は、基材のみの場合に比べて、PM捕集率がさらに改善されていた。例10の触媒体は、小細孔よりも大細孔に優先的に触媒層が配置されたため、基材のみの場合に比べて、PM捕集に有利な小細孔の容積が増大している(図8参照)。このことがPM捕集率の向上に寄与したものと考えられる。
以上、排ガス浄化用触媒体100ならびに該触媒体100を備えた排ガス浄化装置1について種々の改変例を例示したが、排ガス浄化用触媒体100ならびに排ガス浄化装置1の構造は、上述した何れの実施形態にも限定されない。
例えば、上述した実施形態では、基材の長さ方向において、上流側触媒層20Aが形成されている部分の長さLAが、下流側触媒層20Bが形成されている部分の長さLBよりも長いが、触媒層20の構成はこれに限定されるものではない。例えば、下流側触媒層20Bが形成されている部分の長さLBを上流側触媒層20Aが形成されている部分の長さLAよりも長くしてもよい。また、上流側触媒層20Aと下流側触媒層20Bとに分けずに、1回のスラリー投入で触媒層20を形成してもよい。この場合でも、各細孔径範囲ごとの細孔に保持された触媒層の平均充填率A、B、Cが前記関係を満たし、かつ、細孔径5μm以上20μm未満の細孔のうち充填率が75%以上である細孔の割合を35個数%以下とすることにより、PMの捕集性能と、排ガスの浄化性能向上とを高いレベルで両立させることができる。
また、排ガス浄化装置1の各部材、部位の形状や構造は変更してもよい。図1に示した例では、フィルタ部6の上流側に触媒部5を設けているが、触媒部5は省略しても構わない。この排ガス浄化装置1は、例えば、ガソリンエンジンなど、排気温度が比較的高い排ガス中の有害成分を浄化する装置として特に好適である。ただし、本発明に係る排ガス浄化装置1は、ガソリンエンジンの排ガス中の有害成分を浄化する用途に限らず、他のエンジン(例えばディーゼルエンジン)から排出された排ガス中の有害成分を浄化する種々の用途にて用いることができる。
1 排ガス浄化装置
10 基材
12 入側セル
14 出側セル
16 隔壁
18 内部細孔
20 触媒層
20A 上流側触媒層
20B 下流側触媒層
100 排ガス浄化用触媒体
10 基材
12 入側セル
14 出側セル
16 隔壁
18 内部細孔
20 触媒層
20A 上流側触媒層
20B 下流側触媒層
100 排ガス浄化用触媒体
Claims (7)
- 内燃機関の排気通路に配置されて該内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒体であって、
排ガス流入側の端部が開口した入側セルと、該入側セルと隣り合い排ガス流出側の端部が開口した出側セルと、前記入側セルと前記出側セルとを仕切る多孔質の隔壁とを有するウォールフロー構造の基材と、
前記隔壁の内部に形成された触媒層と
を備え、
前記触媒層は、前記入側セルおよび前記出側セルの少なくとも一方のセルに面する前記隔壁の表面から該隔壁の厚さの少なくとも50%までの領域に形成され、かつ、該領域における隔壁の内部細孔の表面に保持されており、
前記隔壁の内部細孔のうち、細孔径5μm以上10μm未満の細孔に保持された触媒層の平均充填率Aと、細孔径10μm以上20μm未満の細孔に保持された触媒層の平均充填率Bと、細孔径20μm以上の細孔に保持された触媒層の平均充填率Cとが、以下の関係:
A<B<C;
A≦40%;
B≦40%;
を満足し、かつ、細孔径5μm以上20μm未満の細孔のうち触媒層の充填率が75%以上である細孔の割合が35個数%以下である、排ガス浄化用触媒体。 - 前記細孔径20μm以上の細孔に保持された触媒層の平均充填率Cが、C≦45%である、請求項1に記載の排ガス浄化用触媒体。
- 前記細孔径5μm以上20μm未満の細孔に保持された触媒層の平均充填率Bが、前記細孔径5μm以上10μm未満の細孔に保持された触媒層の平均充填率Aよりも、3%以上大きい、請求項1または2に記載の排ガス浄化用触媒体。
- 前記細孔径20μm以上の細孔に保持された触媒層の平均充填率Cが、前記細孔径10μm以上20μm未満の細孔に保持された触媒層の平均充填率Bよりも、1%以上大きい、請求項1~3の何れか一つに記載の排ガス浄化用触媒体。
- 前記平均充填率Aが、10%≦A≦35%であり、
前記平均充填率Bが、15%≦B≦40%であり、
前記平均充填率Cが、20%≦C≦45%である、請求項1~4の何れか一つに記載の排ガス浄化用触媒体。 - 前記触媒層付き基材において水銀圧入法により測定した直径10μm以下の細孔の容積の和が、前記基材のみ(触媒層なし)において水銀圧入法により測定した直径10μm以下の細孔の容積の和よりも大きい、請求項1~5の何れか一つに記載の排ガス浄化用触媒体。
- 前記内燃機関は、ガソリンエンジンである、請求項1~6の何れか一つに記載の排ガス浄化用触媒体。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP18858254.8A EP3673996A4 (en) | 2017-09-21 | 2018-09-03 | CATALYST FOR PURIFICATION OF EXHAUST GASES |
CN201880061135.5A CN111132761A (zh) | 2017-09-21 | 2018-09-03 | 排气净化用催化剂体 |
JP2019503493A JP6546366B1 (ja) | 2017-09-21 | 2018-09-03 | 排ガス浄化用触媒体 |
US16/644,455 US10981113B2 (en) | 2017-09-21 | 2018-09-03 | Exhaust gas purification catalyst body |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2017180851 | 2017-09-21 | ||
JP2017-180851 | 2017-09-21 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
WO2019058948A1 true WO2019058948A1 (ja) | 2019-03-28 |
Family
ID=65811523
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PCT/JP2018/032633 WO2019058948A1 (ja) | 2017-09-21 | 2018-09-03 | 排ガス浄化用触媒体 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US10981113B2 (ja) |
EP (1) | EP3673996A4 (ja) |
JP (1) | JP6546366B1 (ja) |
CN (1) | CN111132761A (ja) |
WO (1) | WO2019058948A1 (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2020025954A (ja) * | 2018-08-09 | 2020-02-20 | エヌ・イーケムキャット株式会社 | 排ガス浄化触媒 |
WO2020100582A1 (ja) * | 2018-11-15 | 2020-05-22 | 株式会社キャタラー | パティキュレートフィルタ |
JP2021004579A (ja) * | 2019-06-26 | 2021-01-14 | 株式会社キャタラー | パティキュレートフィルタ |
US11679379B2 (en) | 2021-05-20 | 2023-06-20 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Exhaust gas purification device |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP7386626B2 (ja) * | 2019-06-18 | 2023-11-27 | 株式会社キャタラー | パティキュレートフィルタ |
Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005224667A (ja) * | 2004-02-10 | 2005-08-25 | Cataler Corp | フィルタ触媒 |
JP2007185571A (ja) | 2006-01-11 | 2007-07-26 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 排ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
JP2009082915A (ja) | 2007-09-27 | 2009-04-23 | Umicore Ag & Co Kg | 主として化学量論的空気/燃料混合物により運転される内燃機関エンジンの排ガスからの粒子の除去 |
JP2009106922A (ja) * | 2007-10-09 | 2009-05-21 | Panasonic Corp | 排ガス浄化触媒、排ガス浄化フィルタ、及びその製造方法 |
JP2014094360A (ja) * | 2012-11-12 | 2014-05-22 | Cataler Corp | 排気ガス浄化用フィルター及び排気ガス浄化用フィルターの製造方法 |
JP2016539803A (ja) * | 2013-12-02 | 2016-12-22 | ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニーJohnson Matthey Public Limited Company | 触媒ウォッシュコートを備えたウォールフロー型フィルタ |
JP2017072033A (ja) * | 2015-10-05 | 2017-04-13 | 株式会社キャタラー | 排ガス浄化装置 |
WO2017163984A1 (ja) * | 2016-03-24 | 2017-09-28 | 株式会社キャタラー | 排ガス浄化装置 |
JP2017180851A (ja) | 2016-03-28 | 2017-10-05 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | レンジフード |
Family Cites Families (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6827754B2 (en) * | 2001-09-13 | 2004-12-07 | Hitachi Metals, Ltd. | Ceramic honeycomb filter |
DE60323338D1 (de) * | 2002-02-05 | 2008-10-16 | Ibiden Co Ltd | Wabenfilter für abgasentgiftung |
JPWO2003067041A1 (ja) * | 2002-02-05 | 2005-06-02 | イビデン株式会社 | 排気ガス浄化用ハニカムフィルタ、接着剤、塗布材、及び、排気ガス浄化用ハニカムフィルタの製造方法 |
JP4355506B2 (ja) * | 2003-03-28 | 2009-11-04 | 日本碍子株式会社 | 触媒担持フィルタ及びこれを用いた排ガス浄化システム |
US7387829B2 (en) * | 2004-01-13 | 2008-06-17 | Ibiden Co., Ltd. | Honeycomb structure, porous body, pore forming material for the porous body, and methods for manufacturing the pore forming material, the porous body and the honeycomb structure |
US7867598B2 (en) * | 2005-08-31 | 2011-01-11 | Ngk Insulators, Ltd. | Honeycomb structure and honeycomb catalytic body |
EP1935489A4 (en) * | 2005-08-31 | 2012-01-25 | Ngk Insulators Ltd | WAVY CATALYTIC BODY AND ASSOCIATED METHOD OF MANUFACTURE |
US8609581B2 (en) * | 2005-08-31 | 2013-12-17 | Ngk Insulators, Ltd. | Honeycomb structure and honeycomb catalytic body |
JP2007190459A (ja) | 2006-01-17 | 2007-08-02 | Toyota Motor Corp | Pm浄化用触媒 |
EP1985365A1 (en) * | 2006-02-14 | 2008-10-29 | Ngk Insulators, Ltd. | Honeycomb structure and honeycomb catalyst body |
WO2010110010A1 (ja) * | 2009-03-26 | 2010-09-30 | 日本碍子株式会社 | ハニカムフィルタ及びハニカムフィルタの製造方法 |
US8845974B2 (en) | 2010-11-24 | 2014-09-30 | Basf Corporation | Advanced catalyzed soot filters and method of making and using the same |
JP6615563B2 (ja) | 2015-10-09 | 2019-12-04 | 株式会社Lixil | 二つの管を接続するための構造 |
JP6594163B2 (ja) | 2015-10-30 | 2019-10-23 | 株式会社キャタラー | 排ガス浄化装置 |
-
2018
- 2018-09-03 JP JP2019503493A patent/JP6546366B1/ja active Active
- 2018-09-03 WO PCT/JP2018/032633 patent/WO2019058948A1/ja unknown
- 2018-09-03 US US16/644,455 patent/US10981113B2/en active Active
- 2018-09-03 EP EP18858254.8A patent/EP3673996A4/en active Pending
- 2018-09-03 CN CN201880061135.5A patent/CN111132761A/zh active Pending
Patent Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005224667A (ja) * | 2004-02-10 | 2005-08-25 | Cataler Corp | フィルタ触媒 |
JP2007185571A (ja) | 2006-01-11 | 2007-07-26 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 排ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
JP2009082915A (ja) | 2007-09-27 | 2009-04-23 | Umicore Ag & Co Kg | 主として化学量論的空気/燃料混合物により運転される内燃機関エンジンの排ガスからの粒子の除去 |
JP2009106922A (ja) * | 2007-10-09 | 2009-05-21 | Panasonic Corp | 排ガス浄化触媒、排ガス浄化フィルタ、及びその製造方法 |
JP2014094360A (ja) * | 2012-11-12 | 2014-05-22 | Cataler Corp | 排気ガス浄化用フィルター及び排気ガス浄化用フィルターの製造方法 |
JP2016539803A (ja) * | 2013-12-02 | 2016-12-22 | ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニーJohnson Matthey Public Limited Company | 触媒ウォッシュコートを備えたウォールフロー型フィルタ |
JP2017072033A (ja) * | 2015-10-05 | 2017-04-13 | 株式会社キャタラー | 排ガス浄化装置 |
WO2017163984A1 (ja) * | 2016-03-24 | 2017-09-28 | 株式会社キャタラー | 排ガス浄化装置 |
JP2017180851A (ja) | 2016-03-28 | 2017-10-05 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | レンジフード |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
See also references of EP3673996A4 |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2020025954A (ja) * | 2018-08-09 | 2020-02-20 | エヌ・イーケムキャット株式会社 | 排ガス浄化触媒 |
WO2020100582A1 (ja) * | 2018-11-15 | 2020-05-22 | 株式会社キャタラー | パティキュレートフィルタ |
US11454149B2 (en) | 2018-11-15 | 2022-09-27 | Cataler Corporation | Particulate filter |
JP2021004579A (ja) * | 2019-06-26 | 2021-01-14 | 株式会社キャタラー | パティキュレートフィルタ |
CN114080493A (zh) * | 2019-06-26 | 2022-02-22 | 株式会社科特拉 | 微粒过滤器 |
JP7414413B2 (ja) | 2019-06-26 | 2024-01-16 | 株式会社キャタラー | パティキュレートフィルタ |
CN114080493B (zh) * | 2019-06-26 | 2024-07-12 | 株式会社科特拉 | 微粒过滤器 |
US11679379B2 (en) | 2021-05-20 | 2023-06-20 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Exhaust gas purification device |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN111132761A (zh) | 2020-05-08 |
JPWO2019058948A1 (ja) | 2019-11-14 |
US20210060487A1 (en) | 2021-03-04 |
JP6546366B1 (ja) | 2019-07-17 |
EP3673996A1 (en) | 2020-07-01 |
EP3673996A4 (en) | 2020-10-07 |
US10981113B2 (en) | 2021-04-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6546366B1 (ja) | 排ガス浄化用触媒体 | |
JP6297767B2 (ja) | 排ガス浄化装置 | |
JP6594163B2 (ja) | 排ガス浄化装置 | |
JP6564637B2 (ja) | 排ガス浄化装置 | |
JP6594149B2 (ja) | 排ガス浄化装置 | |
JP6293638B2 (ja) | 排ガス浄化装置 | |
WO2020100582A1 (ja) | パティキュレートフィルタ | |
JP2016077980A (ja) | 排ガス浄化装置 | |
US20220184591A1 (en) | Particulate filter | |
WO2020262623A1 (ja) | パティキュレートフィルタ | |
CN112218719B (zh) | 废气净化催化剂 | |
JP2019081160A (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
WO2023167128A1 (ja) | 排ガス浄化用触媒の製造方法 | |
JP2021143664A (ja) | 排ガス浄化装置 | |
JP2022156448A (ja) | ガソリンエンジン用排ガス浄化用触媒、及びこれを用いた排ガス浄化システム |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
ENP | Entry into the national phase |
Ref document number: 2019503493 Country of ref document: JP Kind code of ref document: A |
|
121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 18858254 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
|
NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |
|
ENP | Entry into the national phase |
Ref document number: 2018858254 Country of ref document: EP Effective date: 20200321 |