CN111132761A - 排气净化用催化剂体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够维持良好的PM捕集性能、并且能够提高排气的净化性能的排气净化用催化剂体。排气净化用催化剂体包括：具有入侧小室、出侧小室和多孔质的分隔壁16的壁流结构的基材10；和形成在与上述入侧小室或上述出侧小室相接的上述分隔壁的内部的催化剂层。催化剂层形成于从上述分隔壁的表面起至该分隔壁的厚度的至少50％为止的区域，并且被保持在该区域中的分隔壁的内部细孔的表面。而且，在上述分隔壁的内部细孔之中，细孔直径为5μm以上且低于10μm、细孔直径为10μm以上且低于20μm、细孔直径为20μm以上的各细孔直径范围中的细孔所保持的催化剂层的平均填充率A、B、C满足A＜B＜C；A≤40％；B≤40％的关系，并且，细孔直径为5μm以上且低于20μm的细孔之中催化剂层的填充率为75％以上的细孔的比例为35个数％以下。

Description

排气净化用催化剂体
技术领域
本发明涉及一种排气净化用催化剂体。具体来说，涉及一种用于净化从汽油发动机等的内燃机排出的排气的排气净化用催化剂体。本发明主张基于2017年9月21日提出的日本专利申请2017－180851号的优先权，该申请的全部内容作为参照而被引入本说明书中。
背景技术
一直以来，在内燃机的排气通路中，设置有为了净化排气所含碳氢化合物(HC)、一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)等成分的排气净化催化剂。该排气中，除了气体成分之外，还包括以碳为主成分的颗粒状物质(Particulate Matter：PM)、不燃成分构成的灰质等，已知是造成大气污染的原因。因此，对于颗粒状物质的排出量，与HC、CO、NOx等排气成分一同限制逐年增强。为此，将这些颗粒状物质从排气中捕集并去除的技术被提出。
例如，将用于捕集上述颗粒状物质的颗粒过滤器与排气净化催化剂组合后，设置于内燃机的排气通路内。例如汽油发动机中，虽然比柴油发动机少，但也会将一定量的颗粒状物质与排气一同排出，因此也有将汽油颗粒过滤器(Gasoline Particulate Filter：GPF)安装在排气通路内的情况。作为这样的颗粒过滤器，已知有基材由多孔质所形成的多个小室构成、交替堵塞多个小室的入口和出口的被称为壁流型的结构(专利文献1、2)。在壁流型颗粒过滤器中，从小室入口流入的排气在小室内一边移动一边经过多孔质的小室分隔壁，从小室出口排出。然后，在排气通过多孔质的小室分隔壁期间，颗粒状物质被捕集在分隔壁内部的细孔内。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009－82915号公报
专利文献2：日本特开2007－185571号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，近年来为了追求进一步高的排气净化功能的紧凑化和性能提高，将上述排气净化催化剂与颗粒过滤器一体化，使颗粒过滤器固载贵金属催化剂构成过滤器催化剂的方案被探讨。例如专利文献1中记载了将作为贵金属催化剂的钯层配置在分隔壁的内部，将铑层叠层在分隔壁的外部(表面)的过滤器催化剂。另外在专利文献2中公开了将作为贵金属催化剂的铂层和铑层分离固载于分隔壁的内部细孔的过滤器催化剂。然而，这些现有技术那样，如果仅仅是将催化剂层不经考量地配置于分隔壁的细孔内的话，存在使分隔壁的细孔被催化剂层堵塞，对PM的捕集性能带来不良影响的担忧。另外，催化剂层的使用效率也差，对于实现进一步提高净化性能也是不够的。
本发明是鉴于上述问题而进行的，其主要目的在于，提供一种在壁流结构的排气净化用催化剂体中，维持良好的PM的捕集性能的同时，能够实现进一步的净化性能的提高的排气净化用催化剂体。
用于解决课题的技术方案
本发明人为了解决上述课题，经过锐意探讨，结果发现，对于作为在分隔壁的内部细孔形成有催化剂层的壁流结构的过滤器催化剂的排气净化用催化剂体，如果分隔壁的小细孔被催化剂层埋没会导致PM的捕集率出现降低倾向。为此，发现了通过剩下特定比例的未被催化剂层埋没的小细孔的同时，在大细孔中优先配置催化剂层，能够实现维持良好的PM的捕集性能的同时，有效地提高排气的净化性能，以至于完成本发明。
即，本发明的排气净化用催化剂体是被配置在内燃机的排气通路中、对从该内燃机排出的排气进行净化的排气净化用催化剂体。该催化剂体包括：具有仅有排气流入侧的端部开口的入侧小室、与该入侧小室相邻接的仅有排气流出侧的端部开口的出侧小室和分隔上述入侧小室与上述出侧小室的多孔质的分隔壁的壁流结构的基材；在上述分隔壁的内部形成的催化剂层。上述催化剂层形成于从与上述入侧小室和上述出侧小室中的至少一方的小室相邻接的上述分隔壁表面起至该分隔壁的厚度的至少50％为止的区域，并且，被保持在该区域中的分隔壁的内部细孔的表面。上述分隔壁的内部细孔之中，保持在细孔直径为5μm以上且低于10μm的细孔中的催化剂层的平均填充率A、保持在细孔直径为10μm以上且低于20μm的细孔中的催化剂层的平均填充率B和保持在细孔直径为20μm以上的细孔中的催化剂层的平均填充率C满足以下的关系：A＜B＜C、A≤40％，B≤40％；并且，细孔直径为5μm以上且低于20μm的细孔之中催化剂层的填充率为75％以上的细孔的比例为35个数％以下。根据该构成的排气净化用催化剂体，能够维持良好的PM的捕集性能的同时，有效地提高排气的净化性能。
在此公开的排气净化用催化剂体的一个优选方式中，上述保持在细孔直径为20μm以上的细孔中的催化剂层的平均填充率C为C≤45％。这样能够在更高水平兼顾PM的捕集性能和排气的净化性能。
在此公开的排气净化用催化剂体的一个优选方式中，上述保持在细孔直径为5μm以上且低于20μm的细孔中的催化剂层的平均填充率B大于上述保持在细孔直径为5μm以上且低于10μm的细孔中的催化剂层的平均填充率A在3％以上。这样，能够高效地净化流经分隔壁的内部细孔的排气。
在此公开的排气净化用催化剂体的一个优选方式中，上述保持在细孔直径为20μm以上的细孔中的催化剂层的平均填充率C大于上述保持在细孔直径为10μm以上且低于20μm的细孔中的催化剂层的平均填充率B在1％以上。通过这样在细孔直径为20μm以上的大细孔中配置较多的催化剂层，能够高效地净化流经分隔壁的细孔内的排气。因此，能够更好地发挥上述效果。
在此公开的排气净化用催化剂体的一个优选方式中，上述平均填充率A为10％≤A≤35％，上述平均填充率B为15％≤B≤40％，上述平均填充率C为20％≤C≤45％。通过这样地以对应于各细孔直径范围的方式设置上述范围内的平均填充率的差，能够在更高水平兼顾PM的捕集性能与排气的净化性能。
在此公开的排气净化用催化剂体的一个优选方式中，带有上述催化剂层的基材的利用压汞法测定的直径为10μm以下的细孔的容积之和大于仅有上述基材(没有催化剂层)的利用压汞法测定的直径为10μm以下的细孔的容积之和。在具有上述细孔直径分布的排气净化用催化剂体中，能够更好地发挥本发明的适用效果。
在此公开的排气净化用催化剂体的一个优选方式中，上述内燃机为汽油发动机。在汽油发动机中，排气的温度是比较高的温度，PM不易堆积在分隔壁内。因此，内燃机为汽油发动机时，上述的效果被更有效地发挥。
附图说明
图1是示意性示出一个实施方式中的排气净化用催化剂体在排气路径中的配置的图。
图2是示意性示出一个实施方式中的排气净化用催化剂体的立体图。
图3是示意性示出一个实施方式中的排气净化用催化剂体的剖面的剖面图。
图4是扩大示出的图3的IV区域的剖面示意图。
图5是例3的分隔壁的剖面SEM图像。
图6是例5的分隔壁的剖面SEM图像。
图7是例9的分隔壁的剖面SEM图像。
图8是示出各例的细孔直径分布的曲线图。
图9是对比各例的达到50％净化率的温度的曲线图。
图10是对比各例的催化剂OSC量的曲线图。
图11是对比各例的PM捕集率的曲线图。
具体实施方式
以下，将本发明的优选的实施方式基于附图进行说明。其中，本说明书中特别提及的事项以外的相关内容而且是实施本发明所需要的相关内容(例如与排气净化用催化剂体在汽车中的配置有关的一般性事项)可以基于该领域中的现有技术作为本领域技术人员的设计事项而被把握。本发明可以基于本说明书所公开的内容和该领域的技术常识实施。另外，在本说明书中表示数值范围的“A～B”这样的表述的含义是“A以上B以下”。
首先，对于本发明的一个实施方式中的排气净化用催化剂体的概要进行说明。图1是示意地表示内燃机(发动机)2和设置于该内燃机2的排气***中的排气净化装置1的图。在此公开的排气净化用催化剂体100作为该排气净化装置1的一个构成要素被设置在内燃机2的排气***之中。
向内燃机2供给含有氧气和燃料气体的混合气体。内燃机2使该混合气体燃烧而产生的热能转变成动能。此时，燃烧后的混合气体成为排气而向排气路径排出。图1所示的构成的内燃机2构成为以汽车的汽油发动机为主体。
对上述内燃机2的排气***进行说明。内燃机2在排气口(未图示)与排气路径相连接。图1中的排气路径由排气总管3和排气管4构成。内燃机2通过排气总管3，与排气管4相连接。之后在该排气管4的内部，有排气流通。图中的箭头表示排气的流动方向。再者，在本说明书中，顺着排气的流动，有时将靠近发动机2一侧称为上游侧，将远离发动机2一侧称为下游侧的情况。
排气净化装置1包括催化剂部5、过滤器部6、发动机控制单元(EngineControLUnit：ECU)7和传感器8。该排气净化装置1对上述被排出的排气所含的有害成分(例如一氧化碳(CO)、碳氢化合物(HC)、氮氧化物(NOx))进行净化，并且捕集排气所含的颗粒状物质(PM)。
催化剂部5和过滤器部6被设置在与上述发动机2连通的排气管4的内部。催化剂部5构成为能够净化排气气体中所含的三元成分(NOx、HC、CO)。催化剂部5所含催化剂的种类没有特别限定。催化剂部5例如可以含有固载有铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rd)等貴金属的催化剂。催化剂部5还可以具有配置在比过滤器部6更靠下游侧的排气管4内的未图示的下游侧催化剂部。该催化剂部5的具体构成并非本发明的特征，在此省略详细说明。
过滤器部6被设置在催化剂部5的下游侧。过滤器部6如图2所示，包括在此公开的排气净化用催化剂体100。排气净化用催化剂体100是能够捕集并去除排气中含有的颗粒状物质(以下，简称“PM”)的汽油颗粒过滤器(GPF)中具有催化剂的部件。以下，对于本实施方式的排气净化用催化剂体100进行详细说明。
图2是一个实施方式中的排气净化用催化剂体100的立体图。图2中的X为排气净化用催化剂体100的第1方向。就排气净化用催化剂体100而言，是以第1方向沿着排气的流动方向的方式将排气净化用催化剂体100配置在排气管4中。为了方便，有时将第1方向X之中的一个方向X1称为排气流入侧(上游侧)，将另一个方向X2称为排气流出侧(下游侧)。图3是将排气净化用催化剂体100以沿着第1方向X裁断的剖面的一部扩大的示意图。图4是将图3的IV区域扩大的扩大示意图。如图2～图4所示，这里公开的排气净化用催化剂体100包括壁流结构的基材10和催化剂层20。以下，依次说明基材10、催化剂层20。
＜基材10＞
作为基材10，可以使用现有的用于这种用途的各种原材料和形态。例如，可以适当采用由堇青石、碳化硅(SiC)等陶瓷或合金(不锈钢等)形成的基材。作为一例，可以例示外形为圆柱形状(本实施方式)的基材。但是，对于基材整体的外形，也可以采用椭圆柱形、多棱柱形来替代圆柱形。该基材10典型的具有所谓蜂窝结构。蜂窝结构中的小室(空洞)沿着第一方向X延伸。小室包括入侧小室12和与该入侧小室12相邻的出侧小室14。基材10包括分隔入侧小室12和出侧小室14的多孔质的分隔壁16。在本说明书中，对于基材10等的构成要素在第一方向X的尺寸称为长度。
＜入侧小室12和出侧小室14＞
入侧小室12是排气流入侧的端部开口、流出侧是封闭的小室。出侧小室14位于入侧小室12的旁边，是排气流出侧的端部开口、流入侧封闭的小室。在该实施方式中，入侧小室12的排气流出侧的端部被密封部12a封堵，出侧小室14的排气流入侧的端部被密封部14a封堵。密封部12a、14a与后述的分隔壁16气密固定。入侧小室12和出侧小室14可以考虑供给至排气净化用催化剂体100的排气的流量和成分来设定为适当的形状和大小。例如在与入侧小室12和出侧小室14的第1方向X正交的剖面(以下，简称为“剖面”。)上的形状可以是正方形、平行四边形、长方形、梯形等的矩形、三角形、其他的多边形(例如、六边形、八边形)、圆形等各种几何学形状。另外，上述剖面的入侧小室12的剖面积与出侧小室14的剖面积可以相同，也可以是使其不同的构造(HAC：High Ash Capacity)。本实施方式中的入侧小室12与出侧小室14被配置为棋盘格模样。
＜分隔壁16＞
在入侧小室12与出侧小室14之间配置有分隔壁16。分隔壁16在剖面上，以包围小室12、14的方式构成。分隔壁16沿着第一方向X延展设置。通过该分隔壁16在形成入侧小室12和出侧小室14的同时将其进行分隔。分隔壁16具有能够使排气经过的多孔质构造。分隔壁16的气孔率没有特别限定，大致在40％～70％时较为适当，优选为55％～65％。分隔壁16的气孔率过小时，会使压力损失增大，因此不优选。另一方面，分隔壁16的气孔率过大时，存在排气净化用催化剂体100的机械强度降低的倾向，因此不优选。该分隔壁16的气孔率从将后述的浆料优先配置于分隔壁16的大细孔的观点出发，也是优选的。另外，分隔壁16的平均细孔直径没有特别限定，但从PM的捕集效率和抑制压损上升等的观点出发，大致为5μm～50μm，例如为10μm～30μm，优选为10μm～25μm。该分隔壁16的平均细孔直径从将后述的浆料优先配置在分隔壁16的大细孔的观点出发是优选的。分隔壁16的厚度没有特别限定，大致为0.2mm～1.6mm左右即可。通过使分隔壁在该厚度范围内时，能够得到不损害PM的捕集效率的同时抑制压损上升的效果。该分隔壁16的厚度从将后述的浆料优先配置在分隔壁16的大细孔的观点出发是优选的。再者，分隔壁16的厚度是指，相当于上述剖面中的入侧小室12与出侧小室14的距离的尺寸。另外，关于后述的催化剂层20的厚度，为沿着该分隔壁16的厚度方向测定的尺寸。
再者，本说明书中的多孔质的分隔壁16的“平均细孔直径”是指，如后述那样，是利用电子显微镜观察时，基于对基材的剖面图像解析，基于虚拟分离的N个的细孔的面积等效圆直径的粒度分布的中位数直径(D50)。
＜催化剂层20＞
催化剂层20如图3所示，设置于多孔质的分隔壁16的内部。更详细地说，催化剂层20是如图4所示，被保持在分隔壁16的内部细孔18的壁表面。在该实施方式中，催化剂层20在排气流入侧第1方向X上具有：配置在包括基材10的排气流入侧的端部在内的上游侧部分的上游侧催化剂层20A；和配置在包括基材10的排气流出侧的端部在内的下游侧部分的下游侧催化剂层20B。
上游侧催化剂层20A在分隔壁16的厚度方向上，从面向入侧小室12的分隔壁16的表面向出侧小室14侧在分隔壁16的厚度T的至少50％的区域，优选为在70％～100％为止的区域中形成。也就是说，将从上游侧催化剂层20A的面向入侧小室12的分隔壁16表面起的厚度作为TA时，该TA满足TA＝0.5T～1T，优选以满足TA＝0.7T～1T的方式设置上游侧催化剂层20A。另外，下游侧催化剂层20B在分隔壁16的厚度方向上，从面向出侧小室14的分隔壁16的表面向入侧小室12侧在分隔壁16的厚度T的至少50％，优选为在70％～100％为止的区域中形成。也就是说，将从下游侧催化剂层20B的面向出侧小室14的分隔壁16表面起的厚度作为TB时，该TB满足TB＝0.5T～1T，优选以满足TB＝0.7T～1T的方式设置下游侧催化剂层20B。换言之，就是上游侧催化剂层20A和下游侧催化剂层20B均形成于从与入侧小室12或出侧小室14相接的分隔壁16的表面向该分隔壁16的厚度T的至少50％的区域中(0.5T≤TA，0.5T≤TB)。这样，通过使催化剂层20形成至分隔壁16的厚度T的至少50％为止的区域，与不满足0.5T≤TA、0.5T≤TB的关系的现有的过滤器相比，能够在维持良好的PM的捕集性能的同时，有效地提高排气的净化性能。
在本实施方式中，上游侧催化剂层20A从基材10的排气流入侧的端部向下游侧在基材10的全长L的至少50％的部分，例如在相当于50％～100％上，优选在相当于70％～100％上的部分形成。也就是说，将从上游侧催化剂层20A的基材10的排气流入侧的端部起算的长度作为LA时，以该LA满足LA＝0.5L～1L，优选满足LA＝0.7L～1L的方式设置上游侧催化剂层20A。另外，下游侧催化剂层20B从基材10的排气流出侧的端部向上游侧在基材10的全长L的最多70％为止的部分，例如在相当于0％～70％上，典型的在相当于10％～50％上的部分形成。也就是说，将从下游侧催化剂层20B的基材10的排气流出侧的端部起算的长度作为LB时，该LB满足LB＝0L～0.7L，优选满足LB＝0.1L～0.5L的方式设置下游侧催化剂层20B。下游侧催化剂层20B在基材10的长度方向(轴方向)上可以是与上游侧催化剂层20A重叠的方式形成(即L＜LA+LB)，也可以是以与上游侧催化剂层20A不重叠的方式形成(即LA+LB≤L)。
再者，上游侧催化剂层20A和下游侧催化剂层20B只要是设置至少一方即可，也可以将上游侧催化剂层20A和下游侧催化剂层20B都设置。上游侧催化剂层20A和下游侧催化剂层20B中除了在分隔壁16中的分布区域不同以外都可以是类似的构成，以下，作为催化剂层20合在一起说明。
在此公开的排气净化用催化剂体100是分隔壁16的内部细孔之中，保持在细孔直径为5μm以上且低于10μm的细孔中的催化剂层20的平均填充率A、保持在细孔直径为10μm以上且低于20μm的细孔中的催化剂层20的平均填充率B和保持在细孔直径为20μm以上的细孔中的催化剂层20的平均填充率C满足以下关系：
A＜B＜C；
A≤40％；
B≤40％；
而且，细孔直径为5μm以上且低于20μm的细孔之中催化剂层的填充率为75％以上的细孔的比例在35个数％以下。根据该构成的排气净化装置能够维持良好的PM的捕集性能的同时，有效地提高排气的净化性能。作为获得这样的效果的理由，并不进行限定性的解释，例如可以考虑如下。
即，排气所含PM扩散到分隔壁内，主要被小细孔(典型的为细孔直径低于20μm的细孔)捕获。因此，当小细孔事先被催化剂层埋没时，存在PM的捕集率降低的倾向。与此相对，将细孔直径为5μm以上且低于10μm的小细孔和细孔直径为10μm以上且低于20μm的小细孔中保持的催化剂层20的平均填充率A、B分别设为40％以下，而且，使这些小细孔中的填充率为75％以上的细孔所占比例为35个数％以下的过滤器中，细孔直径相对小的小细孔不太被催化剂层填充，能够均匀而有效地抑制PM的捕集性能的降低。另外，细孔直径相对大的大细孔比小细孔具有大的排气的流路，排气的流量也多。因此，通过在排气流量多的大细孔中优先配置催化剂层，能够增加催化剂层与排气的接触机会，能够高效地净化排气。这样被认为有助于提高净化性能。
保持在细孔直径为20μm以上的细孔中的催化剂层的平均填充率C大于保持在细孔直径为10μm以上且低于20μm的细孔中的催化剂层的平均填充率B即可，没有特别限定。例如，保持在细孔直径为20μm以上的细孔中的催化剂层的平均填充率C大于保持在细孔直径为10μm以上且低于20μm的细孔中的催化剂层的平均填充率B优选在0.3％以上，较优选在0.5％以上。这里公开的排气净化用催化剂体100，例如，可以优选以平均填充率C大于平均填充率B在1％以上的方式实施。在一些实施方式中，平均填充率C可以大于平均填充率B在例如4％以上，典型的也可以在8％以上。由此能够实现更良好的排气净化性能。另外，从平均填充率C减去平均填充率B的值(即，C－B)优选在30％以下，较优选在25％以下，更优选在20％以下。例如，C－B可以在16％以下，也可以在14％以下，还可以在10％以下。作为平均填充率C的具体例，从能够更好地发挥通过使平均填充率C大于平均填充率A、B而得到的效果(例如排气净化性能提高效果)等的观点出发，优选20％≤C，较优选25％≤C。平均填充率C的上限没有特别限定，从PM捕集性能和抑制压损上升等的观点出发，大致为C≤60％，典型的为C≤50％，优选为C≤45％。在此公开的技术中，优选实施在排气净化用催化剂体100中的催化剂层的上述平均填充率C为20％≤C≤45％(优选为25％≤C≤45％)的方式。
保持在细孔直径为10μm以上且低于20μm的细孔中的催化剂层的平均填充率B小于保持在细孔直径为20μm以上的细孔中的催化剂层的平均填充率C，并且，大于保持在细孔直径为5μm以上且低于10μm的细孔中的催化剂层的平均填充率A即可。例如，保持在细孔直径为10μm以上且低于20μm的细孔中的催化剂层的平均填充率B大于保持在细孔直径为5μm以上且低于10μm的细孔中的催化剂层的平均填充率A优选在1％以上，较优选在3％以上。由此能够实现更良好的排气净化性能。在一些实施方式中，例如，平均填充率B可以大于平均填充率A在3.5％以上，典型的也可以在4％以上。另外，从平均填充率B减去平均填充率A的值(即，B－A)优选在20％以下，较优选在15％以下，更优选在10％以下。在一些实施方式中，例如，B－A为8％以下，典型的为5％以下。作为平均填充率B的具体例，从实现更加优异的PM捕集性能的过滤器等的观点出发，大致为B≤40％，优选为B≤38％，典型的为B≤35％。在一些实施方式中，例如平均填充率B可以为B≤30％，典型的为B≤25％。平均填充率B的下限没有特别限定，从实现净化性能更加优异的过滤器催化剂等的观点出发，优选为10％≤B，较优选为15％≤B，例如为18％≤B，典型的为20％≤B。在此公开的技术可以在排气净化用催化剂体中的催化剂层的上述平均填充率C为15％≤B≤40％的(优选为20％≤B≤35％)的实施方式中实施。
保持在细孔直径为5μm以上且低于10μm的细孔中的催化剂层的平均填充率A与平均填充率B、C之间满足A＜B＜C的关系，而且，以A≤40％为限，就没有特别限制。上述平均填充率A从实现PM捕集性能更加优异的过滤器等的观点出发，优选为A≤35％，较优选为A≤32％。在一些实施方式中，例如平均填充率A可以为A≤25％，典型的为B≤20％(例如为B≤18％)。平均填充率A的下限没有特别限定，从得到良好的排气净化性能等的观点出发，优选为5％≤A，较优选为8％≤B，例如为10％≤B，典型的为12％≤B。在此公开的技术可以在排气净化用催化剂体中的催化剂层的上述平均填充率A为10％≤A≤35％的(优选为15％≤A≤32％)的实施方式中实施。
细孔直径为5μm以上且低于20μm的细孔之中催化剂层的填充率为75％以上的细孔的比例P为大致35个数％以下。由此，能够抑制PM捕集率的降低。细孔直径为5μm以上且低于20μm的细孔之中填充率为75％以上的细孔所占比例P优选为30个数％以下，较优选为28个数％以下，更优选为25个数％以下。在一些实施方式中，上述比例P例如可以为20个数％以下，典型的为15个数％以下(例如为10个数％以下)。上述比例P的下限没有特别限定，但在大致1个数％以上是适当的。从制造容易性和排气净化性能等的观点出发，上述比例P优选在3个数％以上，较优选在5个数％以上。在一些实施方式中，细孔直径为5μm以上且低于20μm的细孔之中填充率为75％以上的细孔的比例P也可以是实质上为0个数％。
再者，在该说明书中，设置在分隔壁内部的细孔的细孔直径和被该细孔保持的催化剂层的填充率以如下方式算出。即，
(1)使用扫描型电子显微镜(SEM)或透射型电子显微镜(TEM)，观察分隔壁的剖面SEM图像或剖面TEM图像所含的内部细孔，从能够取得图像内最大细孔直径的部位开始分离细孔。
(2)细孔相连的情况下，在直径变小达到最大孔径的50％为止时的部位分隔细孔，作为一个细孔进行分离(此时，催化剂层作为细孔处理)。
(3)之后，将与从分离的细孔图像算出的细孔的面积X具有相同面积的理想圆(真圆)的直径作为细孔的细孔直径进行算出。
(4)另外，从经过分离的细孔图像算出该细孔内所保持的催化剂层的面积Y，将从该催化剂层的面积Y除以细孔面积X的值的百分率(即100×Y/X)作为催化剂层的填充率(％)算出。
(5)将仅次于上述(1)中分离的细孔的大的细孔直径的细孔分离。
之后，重复(2)～(5)的处理直至分离的细孔的细孔直径达到5μm以下，由此能够求得设置在分隔壁内部的细孔的细孔直径和该细孔所保持的催化剂层的填充率。之后，通过将各细孔直径范围的催化剂层的填充率取算术平均，能够导出各细孔直径范围的催化剂层的平均填充率。另外，将细孔直径为5μm以上且低于20μm的细孔数S1与细孔直径为5μm以上且低于20μm的细孔并且填充率为75％以上的细孔数S2进行计数，通过[(S2/S1)×100]，能够算出上述比例P。各细孔的细孔直径和催化剂层的填充率能够利用沿着规定程序进行规定处理的电脑的图像解析软件求得。
再者，在细孔图像中的经过图像处理的细孔和催化剂层由多个点(像素)构成，通过该点数可以掌握细孔和催化剂层的面积X、Y。另外，关于上述平均填充率A、B、C和比例P从提高测定精度、再现性的观点出发，通常优选从代表的3个视野(不同的3个剖面)进行算出。具体来说，(A)计算3个视野中的各细孔直径范围的平均填充率A、B、C和比例P的波动(标准偏差：σ)，(B)当平均填充率A、B、C和比例P的波动在3σ以内时结束测定。(C)平均填充率A、B、C和比例P的波动在3σ之外时，进一步在别的视野中测定平均填充率A、B、C和比例P，(D)从全视野的数据计算各细孔直径的平均填充率A、B、C和比例P的波动。(E)重复(C)、(D)的操作直至平均填充率A、B、C和比例P的波动在3σ以内。由此能够提高测定精度和再现性。
＜催化剂层的涂敷量＞
催化剂层的涂敷量(指催化剂层的质量除以基材的体积(包括小室通路的体积在内的整体的松体积)的值。)只要是使各细孔直径范围中的平均填充率A、B、C和比例P满足上述关系为限，就没有特别限制，但优选相对于基材的体积每1L，大致为300g/L以下，优选为250g/L以下，例如为150g/L以下，例如为120g/L以下，典型的为100g/L以下。在一些实施方式中，也可以是例如催化剂层的涂敷量为80g/L以下，典型的为65g/L以下。根据本构成，通过使在细孔直径大的大细孔中保持的催化剂层的平均填充率大于在细孔直径小的小细孔中保持的催化剂层的平均填充率，能够减少过滤器整体的催化剂层的涂敷量(进而谋求降低压损和低成本化的同时)，能够有效地提高排气的净化性能。因此，即使在例如基材的体积每1L的涂敷量为300g/L以下，例如为100g/L以下，典型的为65g/L以下这样的少量的催化剂层，也能够实现净化性能优异的、高性能的(例如不带来排气经过基材时的压力损失的上升)排气净化用催化剂体。催化剂层的涂敷量的下限没有特别限定，但从提高净化性能等的观点出发，优选为30g/L以上，较优选为40g/L以上，更优选为45g/L以上。在一些实施方式中，可以是例如催化剂层的涂敷量为40g/L以上80g/L以下，可以是60g/L以上80g/L以下，也可以是80g/L以上100g/L以下。再者，催化剂层20包括上游侧催化剂层20A和下游侧催化剂层20B的情况下，上游侧催化剂层20A的涂敷量(密度)设为将上游侧催化剂层20A的质量除以基材的长度LA部分的松体积的值。下游侧催化剂层20B的涂敷量(密度)设为从下游侧催化剂层20B的质量除以基材的长度LB部分的松体积的值。
再者，在本说明书中，“在分隔壁的内部细孔保持有催化剂层”是指，催化剂层并非主要存在于分隔壁的表面(即外部)，而是主要存在于分隔壁的内部(内部细孔的壁表面)。更具体来说，对例如基材的剖面利用电子显微镜进行观察，将催化剂层的涂敷量整体作为100％。此时，存在于分隔壁的内部细孔的壁表面的涂敷量所占百分比，典型的在80％以上(例如在90％以上)，例如在95％以上，优选在98％以上，更优选在99％以上，特别优选实质上为100％(即，在分隔壁的表面实质上不存在催化剂层)。因此，与例如想要在分隔壁的表面配置催化剂层时，催化剂层的一部分意外地渗透至内部细孔的情况是能够明确区别开的。
催化剂层20所含的催化剂只要满足各细孔直径范围中的平均填充率A、B、C和比例P的上述关系，就没有特别限制。例如，可以是三元催化剂、SCR催化剂、NSR催化剂或组合了这些的催化剂。
＜贵金属＞
催化剂层20是可以含有三元催化剂的层。即，催化剂层20可以含有贵金属和固载了该贵金属的载体。上述催化剂层20中所含的贵金属只要对于排气所含的有害成分具有催化剂功能即可。作为贵金属，能够使用例如钯(Pd)、铑(Rh)、铂(Pt)、钌(Ru)、铱(Ir)、锇(Os)等。配置于催化剂层20的贵金属的含量(质量)相对于基材的体积每1升，为大致0.005g以上10g以下是适当的。从实现更优异的净化性能的催化剂等的观点出发，优选为0.05g以上5g以下，较优选为0.1g以上3g以下，更优选为0.3g以上1g以下。
在一个优选方式中，上游侧催化剂层20A所含的贵金属与下游侧催化剂层20B所含的贵金属不同。例如，上游侧催化剂层20A优选含有Rh。下游侧催化剂层20B优选含有Pd。上游侧催化剂层20A中配置的Rh相对于下游侧催化剂层20B中配置的Pd的质量比(Pd/Rh)优选满足0.1≤(Pd/Rh)，较优选满足0.5≤(Pd/Rh)，更优选满足1≤(Pd/Rh)，特别优选满足1.5≤(Pd/Rh)。质量比(Pd/Rh)优选满足(Pd/Rh)≤20，较优选满足(Pd/Rh)≤15，更优选满足(Pd/Rh)≤10，特别优选满足(Pd/Rh)≤5。
＜载体＞
上述贵金属被固载于载体(典型的为粉体状)。固载上述贵金属的载体没有限定，可以列举例如氧化铝(Al2O3)、稀土金属氧化物、碱金属氧化物、碱土金属氧化物、二氧化锆(ZrO2)、二氧化铈(CeO2)、二氧化硅(SiO2)、氧化镁(MgO)、氧化钛(二氧化钛：TiO2)等金属氧化物、或者这些的固溶体(例如二氧化铈－二氧化锆(CeO2－ZrO2)复合氧化物)等。其中优选使用氧化铝和/或二氧化铈－二氧化锆复合氧化物。可以同时使用这些中的二种以上。再者，上述载体中，作为副成分也可以添加有其他的材料(典型的为无机氧化物)。这些可以例如以元素的形态添加，作为可以添加至载体中的成分可以列举镧(La)、钇(Y)等稀土元素、钙等碱土元素、碱金属元素、其他过渡金属元素等。上述之中，镧、钇等稀土元素能够不阻碍催化剂功能且提高在高温的比表面积，因此优选作为稳定化剂使用。该载体可以是多结晶体或单结晶体。
上述载体中的贵金属的固载量没有特别限制，但是相对于催化剂层20的固载贵金属的载体的全质量为0.01质量％～2质量％的范围(例如在0.05质量％～1质量％)是适当的。作为催化剂层20的在上述载体固载贵金属的方法没有特别限制。例如，能够通过将含有Al2O3和/或CeO2－ZrO2复合氧化物的载体粉末渗浸在含有贵金属盐(例如硝酸盐)、贵金属配合物(例如，四胺配合物)的水溶液中之后，经过干燥、烧制来制备。
催化剂层20中，除了上述贵金属和载体之外，还可以含有具有NOx吸留能力的NOx吸收材料。NOx吸收材料只要具有在排气的空燃比处于氧过剩的稀混合气氛状态下吸收排气中的NOx，在空燃比切换至浓混合气氛侧时，释放所吸收的NOx的NOx吸留能力的物质即可。作为该NOx吸收材料，能够优选使用含有一种或二种以上可以向NOx提供电子的金属的碱性材料。可以列举例如、钾(K)、钠(Na)、铯(Cs)这样的碱金属、钡(Ba)、钙(Ca)这样的碱土金属、镧系金属这样的稀土和银(Ag)、铜(Cu)、铁(Fe)、铟(In)等金属。其中由于钡化合物(例如硫酸钡)具有高NOx吸留能力，优选作为在此公开的排气净化用催化剂体100中使用的NOx吸收材料。
催化剂层20中除了上述贵金属和载体之外，还可以含有未固载贵金属的金属氧化物。作为未固载贵金属的金属氧化物，能够使用与在说明载体时的金属氧化物相同的物质。
＜SCR催化剂＞
催化剂层20可以是例如，含有SCR(Selective Catalytic Reduction：选择性接触还原)催化剂的层。即，过滤器中通过固载SCR催化剂，构成能够净化排气中氮氧化物(NOx)的过滤器。作为SCR催化剂没有特别限定，可以列举例如β型沸石、SAPO(硅铝磷酸盐)系沸石。作为SAPO，可以例示SAPO－5、SAPO－11、SAPO－14、SAPO－17、SAPO－18、SAPO－34、SAPO－39、SAPO－42、SAPO－47等。SCR催化剂可以含有任意的金属成分。作为这样的金属成分，可以例示铜(Cu)、铁(Fe)、钠(Na)、钾(K)、镁(Mg)、钙(Ca)、钴(Co)、镍(Ni)、锌(Zn)、银(Ag)、铅(Pb)、钒(V)、铬(Cr)、钼(Mo)、钇(Y)、铈(Ce)、钕(Nd)、钨(W)、铟(In)、铱(Ir)等。通过在SAPO中含有上述金属，能够更高效地净化NOx。催化剂层20含有SCR催化剂的情况下，优选在比排气净化用催化剂体100更靠排气管的上游侧配置供给用于生成氨的还原剂溶液(例如尿素水)的还原剂溶液供给手段。
＜催化剂层20的形成方法＞
在形成催化剂层20时，准备含有在载体上固载了贵金属而成的粉末和适当的溶剂(例如离子交换水)的催化剂层形成用浆料较好。
这里，上述浆料的粘度从实现上述催化剂层的平均填充率的大小关系(A＜B＜C)的观点出发，是一个重要的要素。即，最好将上述浆料的粘度适当调整至容易流入分隔壁16的内部细孔之中的大细孔(例如细孔直径为20μm以上的细孔)，而且，不流入小细孔(例如细孔直径为5μm以上且低于20μm的细孔)。在一个优选方式中，上述浆料是剪切速度：400s－1时的粘度η400为超过50mPa·s且150mPa·s以下，优选为60mPa·s以上且110mPa·s以下。通过使用具有这样特定粘度的浆料，浆料会优先地配置在分隔壁16的内部细孔之中的大细孔，能够稳定地形成满足上述平均填充率的大小关系(A＜B＜C)的催化剂层。该粘度从实现分隔壁内的形成区域(0.7T≤TA、0.7T≤TB)的观点出发也是优选的。为了实现该浆料粘度，浆料中可以含有增粘剂、分散剂。作为分散剂，能够优选使用例如聚羧酸。通过添加聚羧酸，能够留下小细孔的同时优先涂敷大细孔。在此公开的制造方法中，可以特别优选实施这样的使用了聚羧酸的方式。聚羧酸的基于凝胶渗透色谱法(GPC，水系，聚环氧乙烷换算)的重均分子量(Mw)例如可以为100万～200万。聚羧酸可以以其盐的形态使用。作为盐的例子，可以列举金属盐(例如，锂盐、钠盐、钾盐)、铵盐等。作为增粘剂，可以列举羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素(MC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、羟乙基甲基纤维素(HEMC)等纤维素系的聚合物。作为增粘剂占浆料中的全固体成分的含量，只要是使浆料的粘度满足上述范围为限就没有特别限定，但大致为0.1质量％～5质量％，优选为0.3质量％～4质量％，较优选为0.5质量％～3质量％。再者，上述浆料粘度是在常温利用市售的剪切粘度计测定得到的粘度。例如，通过使用在该领域标准的动态粘弹性测定装置(流变仪)，能够容易地测定在上述这样的剪切速度区间条件下的粘度。这里“常温”是指15～35℃的温度范围，典型的为20～30℃的温度范围(例如25℃)。
上述浆料中的颗粒(典型的为固载有贵金属的载体粉末)的平均颗粒径没有特别限定，优选分隔壁16的平均细孔直径(中位数直径：D50)的1/50～1/3左右。浆料中的颗粒的平均粒径较优选分隔壁16的平均细孔直径的1/40左右以上，更优选1/30左右以上。浆料中的颗粒的平均粒径较优选分隔壁16的平均细孔直径的1/5以下左右，更优选1/10以下左右。例如，分隔壁16的平均细孔直径为15μm～20μm左右时，浆料中的颗粒的平均粒径大约为0.3μm以上，优选为0.4μm以上，较优选为0.5μm以上，大约能够为3μm以下，优选为1μm以下，较优选为0.7μm以下。通过使浆料中的颗粒的平均粒径在这样的范围内，容易在分隔壁16的内部细孔之中的大细孔内优先配置浆料。因此，能够稳定地形成满足上述平均填充率的大小关系(A＜B＜C)的催化剂层。再者，浆料中的颗粒的平均粒径(中位数直径：D50)能够基于激光衍射-散射法掌握。
在此公开的制造方法中，使用上述浆料来在分隔壁16的细孔内形成了催化剂层20。催化剂层20可以通过抽吸涂敷法形成。
另外，催化剂层的形成一般使用浸渍法进行。该方法中，在上述那样的浆料中浸渍基材，使浆料浸透基材并流入分隔壁的细孔内后，取出基材通过气流调整浆料的量，通过使溶剂挥发而在分隔壁的细孔内形成催化剂层。该方法中，由于分隔壁的细孔之中的不会有排气经过的封闭孔中也会流入浆料，因此容易形成无助于排气的净化的催化剂层，有时净化性能会降低。
与此相对，在此公开的抽吸涂敷法中，将浆料的全部或一部分涂布在基材的成为排气流入侧或排气流出侧的端部的部分(以下，作为“端部F”。)，在另一方的端部(即，基材的成为排气流出侧或排气流入侧的端部的部分，以下，作为“端部R”。)进行抽吸(第1次投入浆料)。具体来说，一边考虑浆料的粘度和分隔壁内的细孔的湿润情况，一边从基材的端部F向端部R侧，使相对于基材长度的至少50％(例如50％～100％，优选70％～95％)为止的部分涂敷有浆料，而且，以从分隔壁的表面起向该分隔壁的厚度的至少50％(例如50％～100％，优选70％～100％)为止的区域被浆料涂敷的方式抽吸浆料。另外，依照需要，将剩余的浆料涂布于基材的另一方的端部R，一边考虑浆料的粘度和分隔壁内的细孔的湿润情况，一边从端部R向端部F侧，使相对于基材长度的最多70％(例如5％～70％，更优选5％～50％)为止的部分涂敷有浆料，而且，以从分隔壁的表面起向该分隔壁的厚度的至少50％(例如50％～100％，优选70％～100％)为止的区域被浆料涂敷的方式抽吸浆料(第2次投入浆料)。这样，通过抽吸使浆料流入分隔壁的细孔内时，能够使分隔壁的细孔中的排气容易经过的大细孔(典型的为贯通孔)中优先流入浆料，而且，使排气不易经过的小细孔(典型的为封闭孔)中不易流入浆料。因此，能够消除或缓解使用浸渍法时那样形成无助于排气的净化的催化剂层的问题，能够提高净化性能。
浆料的抽吸速度(风速)没有特别限定，设为大致10m/s～80m/s(优选10m/s～50m/s，较优选15m/s～25m/s)是适当的。另外，浆料的抽吸时间没有特别限定，设为大致0.1秒～10秒(优选0.5秒～5秒，较优选1秒～2秒)是适当的。作为在此公开的技术的优选例，可以列举浆料的抽吸速度为10m/s～30m/s，而且，浆料的抽吸时间为0.5秒～5秒的例子；浆料的抽吸速度为15m/s～25m/s，而且，浆料的抽吸时间为1秒～2秒的例子。在这样的浆料的抽吸速度和抽吸时间的范围内时，容易在分隔壁16的内部细孔之中的大细孔内优先配置浆料，能够更稳定地形成满足上述平均填充率的大小关系(A＜B＜C)的催化剂层。
在此公开的制造方法中，使浆料流入分隔壁16的细孔内之后，在下面规定的温度进行干燥、烧制。由此能够使分隔壁16的细孔的壁表面保持催化剂层20。通过以上那样，能够得到在分隔壁16的细孔的壁表面形成有催化剂层的排气净化用催化剂体100。
这样得到的排气净化用催化剂体100是将具有特定粘度的浆料通过抽吸涂敷法优先流入分隔壁的大细孔中而形成的。另外，根据在此公开的制造方法，例如，将浆料涂布在基材的端部F，从另一方的端部R进行抽吸。此时，以从分隔壁的表面至该分隔壁的厚度的至少50％为止的区域被浆料涂敷的方式抽吸浆料。另外，依照需要，将剩余的浆料涂布于基材的在端部R，从另一方的端部F抽吸。此时，以从分隔壁的表面至该分隔壁的厚度的至少50％为止的区域被浆料涂敷的方式抽吸浆料。这样，通过使从分隔壁的表面至该分隔壁的厚度的至少50％为止的区域被浆料涂敷的方式抽吸浆料，能够稳定地形成满足上述平均填充率的大小关系(A＜B＜C)和上述比例P的催化剂层，能够得到PM捕集性能和净化性能优异的过滤器。因此，根据在此公开的制造方法，能够制作与现有技术相比PM捕集率高、而且净化性能优异的排气净化用催化剂体100。
根据在此公开的技术，能够提供一种制造排气净化用过滤器的方法，其中，在分隔壁的内部细孔之中，保持在细孔直径为5μm以上且低于10μm的细孔中的催化剂层的平均填充率A、保持在细孔直径为10μm以上且低于20μm的细孔中的催化剂层的平均填充率B和保持在细孔直径为20μm以上的细孔中的催化剂层的平均填充率C满足以下的关系：A＜B＜C；A≤40％；B≤40％；而且，细孔直径为5μm以上且低于20μm的细孔之中催化剂层的填充率为75％以上的细孔的比例为35个数％以下。
其制造方法包括：
准备(购入、制造等)具有仅有排气流入侧的端部开口的入侧小室、与该入侧小室相邻接的仅有排气流出侧的端部开口的出侧小室和分隔上述入侧小室与上述出侧小室的多孔质的分隔壁的壁流结构的基材的工序；
在上述基材的端部F(即成为排气流入侧或排气流出侧的端部的部分)涂布催化剂层形成用浆料，从另一方的端部R(即成为基材的排气流出侧或排气流入侧的端部的部分)进行抽吸的工序；和，
将抽吸了上述浆料的上述基材进行干燥、烧制的工序。
这里，在上述浆料的抽吸工序中，以从分隔壁表面至该分隔壁的厚度的至少50％为止的区域被浆料涂敷的方式抽吸浆料。在另一个优选方式中，上述催化剂层形成用浆料可以被设定为剪切速度：400s－1时的粘度η400超过50mPa·s且为150mPa·s以下(优选80mPa·s以上120mPa·s以下)。
通过该方法制造的过滤器可优选作为排气净化用催化剂体的颗粒过滤器来使用。
该排气净化用催化剂体100如图3所示，从基材10的入侧小室12流入排气。从入侧小室12流入的排气经过多孔质的分隔壁16到达出侧小室14。在图3中，将从入侧小室12流入的排气经过分隔壁16到达出侧小室14的路径以箭头示出。此时，分隔壁16具有多孔质构造，而且，小细孔未被催化剂层20埋没，因此，在排气经过该分隔壁16的过程中，颗粒状物质(PM)被分隔壁16的表面或分隔壁16的内部的细孔内(典型的为小细孔内)很好地捕集。另外，如图4所示，在分隔壁16的细孔内设有催化剂层20，因此，排气在经过分隔壁16的细孔内的过程中，排气中的有害成分得到净化。此时，在被优先保持在排气流量多的大细孔中的催化剂层20那里，排气被高效地净化。经过分隔壁16而到达出侧小室14的排气从排气流出侧的开口被排出至排气净化用催化剂体100的外部。
＜试验例1＞
以下，对关于本发明的试验例进行说明，但并没有将本发明限定于以下的试验例所示的例子的意图。本例中，为了确认浆料的粘度对于催化剂层的填充率的影响，进行了以下试验。
(例1)
混合硝酸Pd溶液、氧化铝粉末、作为含Ce氧化物的二氧化铈－二氧化锆复合氧化物、离子交换水和聚羧酸，制备了浆料S1。之后，使用抽吸涂敷装置，将该浆料S1涂布在堇青石基材(图3所示的壁流型基材：基材容积1.3L，全长114.3mm)的成为排气入口侧的端部的部分(端部F)，从另一方的端部R(即成为基材10的排气流出侧的端部的部分)进行抽吸，由此使浆料流入分隔壁的细孔内。之后，通过干燥、烧制，在分隔壁的细孔内形成了催化剂层。浆料S1的剪切速度：400s－1时的粘度η400为90mPa·s，催化剂层的涂敷量为45g/L。浆料S1的粘度η400通过聚羧酸的量进行调节。如上方式得到了具有催化剂层的排气净化用催化剂体。
(例2)
混合硝酸Rh溶液、氧化铝粉末、作为含Ce氧化物的二氧化铈－二氧化锆复合氧化物、离子交换水和聚羧酸，制备了浆料S2。之后，使用抽吸涂敷装置，将该浆料S2涂布在堇青石基材(图3所示的壁流型基材：基材容积1.3L，全长114.3mm)的成为排气入口侧的端部的部分(端部F)，从另一方的端部R(即成为基材10的排气流出侧的端部的部分)进行抽吸，由此使浆料流入分隔壁的细孔内。之后，通过干燥、烧制，在分隔壁的细孔内形成了催化剂层。浆料S2的剪切速度：400s－1时的粘度η400为90mPa·s，催化剂层的涂敷量为60g/L。浆料S2的粘度η400通过聚羧酸的量进行调节。如上方式得到了具有催化剂层的排气净化用催化剂体。
(例3)
除了将基材的体积每1L的催化剂层的涂敷量变更为100g/L以外都以与例1相同操作制作了排气净化用催化剂体。
(例4)
除了将浆料S1的粘度η400变更为200mPa·s以外都以与例1相同操作制作了排气净化用催化剂体。
(例5)
除了将浆料S2的粘度η400变更为200mPa·s以外都以与例2相同操作制作了排气净化用催化剂体。
(例6)
除了将浆料S1的粘度η400变更为200mPa·s以外都以与例3相同操作制作了排气净化用催化剂体。
(例7)
除了将浆料S1的粘度η400变更为10mPa·s以外都以与例1相同操作制作了排气净化用催化剂体。
(例8)
除了将浆料S2的粘度η400变更为10mPa·s以外都以与例2相同操作制作了排气净化用催化剂体。
(例9)
除了将浆料S1的粘度η400变更为10mPa·s以外都以与例3相同操作制作了排气净化用催化剂体。
＜填充率＞
拍摄各例的排气净化用催化剂体的分隔壁的剖面SEM图像，对于分隔壁的内部细孔的细孔直径和该细孔所保持的催化剂层的填充率通过前述的方法进行测定。之后，通过对于各细孔直径范围内的催化剂层的填充率取算术平均，算出保持在细孔直径为5μm以上且低于10μm的细孔中的催化剂层的平均填充率A、保持在细孔直径为10μm以上且低于20μm的细孔中的催化剂层的平均填充率B和保持在细孔直径为20μm以上的细孔中的催化剂层的平均填充率C。另外，算出了细孔直径为5μm以上且低于20μm的细孔之中填充率为75％以上的细孔所占比例P。将结果示于表1的对应栏。另外，将例3的分隔壁的剖面SEM图像示于图5，将例5的分隔壁的剖面SEM图像示于图6，将例9的分隔壁的剖面SEM图像示于图7。
[表1]
表1
Figure BDA0002418888940000231
如表1所示，使用了粘度η400为200mPa·s的浆料的例4～6的催化剂体中，浆料未流入到分隔壁的内部深处，仅停留在对表层部的涂敷。另外，使用了粘度η400为10mPa·s的浆料的例7～9的催化剂体中，虽然浆料流入到了分隔壁的内部深处并到达了另一方的端部R(涂敷深度：100％)，但是保持在细孔直径为5μm以上且低于10μm的细孔中的催化剂层的平均填充率A、保持在细孔直径为10μm以上且低于20μm的细孔中的催化剂层的平均填充率B和保持在细孔直径为20μm以上的细孔中的催化剂层的平均填充率C的关系成为A＞B＞C，确认到了分隔壁的内部细孔之中的细孔直径小的细孔中优先形成了催化剂层。与此相对，使用了粘度η400为90mPa·s的浆料的例1～3的催化剂体中，浆料的大部分流入到分隔壁的内部深处并到达了另一方的端部R，催化剂层形成在从与入侧小室相接的分隔壁的表面起到超过该分隔壁的厚度的至少50％的区域。另外，例1～3的催化剂体中，上述平均填充率A、B、C的关系成为A＜B＜C，确认到了分隔壁的内部细孔之中的细孔直径大的细孔中优先形成了催化剂层。而且，例1～3的催化剂体中，平均填充率A、B均为40％以下，而且，细孔直径为5μm以上且低于20μm的细孔之中催化剂层的填充率为75％以上的细孔的比例为35个数％以下。
＜试验例2＞
本例之中，为了确认催化剂层的填充率对于催化剂性能的影响，进行了以下的试验。
(例10)
制作了在上游侧催化剂层配置Rh并且在下游侧催化剂层配置Pd的排气净化用催化剂体。具体来说，使用前述的例2的浆料S2，从堇青石基材(图3所示的壁流型基材：基材容积1.3L，全长114.3mm)的排气入口侧的端部向下游侧，对相当于基材的长度L的70％的部分实施抽吸涂敷，经过干燥和烧制，在分隔壁的内部形成上游侧催化剂层。基材的体积每1L的上游侧催化剂层的涂敷量为60g/L，基材每1个中的Rh的量为0.2g。上游侧催化剂层的填充率A、B、C和比例P与例2同等。
之后，使用前述的例1的浆料S1，从上述基材的排气出口侧的端部向上游侧，对相当于基材的长度L的50％的部分实施抽吸涂敷，通过干燥和烧制，在分隔壁的内部形成了下游侧催化剂层。基材的体积每1L的下游侧催化剂层的涂敷量为45g/L，基材每1个的Pd的量为0.5g。如上方式得到了具有上游侧催化剂层和下游侧催化剂层的例10的排气净化用催化剂体。下游侧催化剂层的填充率A、B、C和比例P与例1同等。
(例11)
除了使用前述的例5的浆料S2形成了上游侧催化剂层、使用前述例4的浆料S1形成了下游侧催化剂层以外都以与例10相同操作制作了排气净化用催化剂体。上游侧催化剂层的填充率A、B、C和比例P与例5同等，下游侧催化剂层的填充率A、B、C和比例P与例4同等。
(例12)
除了使用前述的例8的浆料S2形成了上游侧催化剂层、使用前述的例7的浆料S1形成了下游侧催化剂层以外都以与例10相同操作制作了排气净化用催化剂体。上游侧催化剂层的填充率A、B、C和比例P与例8同等，下游侧催化剂层的填充率A、B、C和比例P与例7同等。
对于各例的排气净化用催化剂体，将上游侧催化剂层的涂敷量、长度(图3的LA)和浆料S1的粘度η400、下游侧催化剂层的涂敷量、长度(图3的LB)和浆料S2的粘度η400汇总示于表2。
[表2]
表2
Figure BDA0002418888940000251
＜细孔直径分布＞
对于各例的未形成排气净化用催化剂体和催化剂层的过滤器(仅有基材)，测定了细孔直径分布(微分细孔容积分布)。这里，微分细孔容积分布是指，相对于细孔直径(μm)，将与该细孔直径相当的细孔容积绘出的分布曲线。细孔直径分布使用了MICROMERITICS公司制的细孔分布测定装置AutoPoreIV进行测定。将结果示于图8。
如图8所示，例12的排气净化用催化剂体中，由于与大细孔相比，小细孔更优先的被浆料涂敷，因此与仅有基材的情况相比，剩下了大细孔的容积的同时，直径为10μm以下的小细孔的容积显示出减少的倾向。另外，例11的排气净化用催化剂体中，小细孔和大细孔的双方均被浆料涂敷，因此小细孔和大细孔的容积均显示出减少的倾向。与此相对，例10的排气净化用催化剂体中，由于与小细孔相比，大细孔更优先地被浆料涂敷，因此与仅有基材的情况相比，剩下了直径为10μm以下的小细孔的容积的同时，大细孔的容积显示出减少的倾向。另外，由于大细孔被催化剂层填充而发生小直径化，直径为10μm以下的小细孔的容积反而显示出增大的倾向。在一个优选方式中，带有催化剂层的基材的利用压汞法测定的直径为10μm以下的细孔的容积之和X大于仅有基材(无催化剂层，即在形成催化剂层之前的阶段的基材)的利用压汞法测定的直径为10μm以下的细孔的容积之和Y(X＞Y)。在此公开的技术是，通过在基材上形成催化剂层，与仅有基材的情况相比，在增大能够有效进行PM捕集的小细孔的容积的方面是特别有益的。
＜达到50％净化率的温度＞
将各例的排气净化用催化剂体设置于发动机台架的排气***中，使用热交换器，一边使催化剂的进入气体温度从150℃以升温速度50℃/min上升，一边使模拟排气流入，测定催化剂的出口侧的CO浓度、HC浓度和NOx浓度。然后，相对于流入气体的浓度，评价出口侧的各气体浓度达到50mol％时的温度(达到50％净化率的温度)。将结果示于图9。这里示出的是将例12的HC的达到50％净化率的温度作为100时的相对值。再者，达到50％净化率的温度越是低温，表示越能够在较低温度净化排气成分，因此表示净化性能优异。
＜OSC评价＞
对各例的排气净化用催化剂体的氧吸留释放能力(OSC)进行了评价。具体来说，将各例的排气净化用催化剂体安装在发动机的排气***中。另外，在各个样品的下游安装O2传感器。之后，将供给至发动机的混合气的空燃比A/F在浓混合气氛和稀混合气氛之间以规定时间周期性切换，从O2传感器的工作的延迟算出平均氧吸留释放(OSC)量。将结果示于图10。这里示出将例12的OSC量作为100时的相对值。
＜PM捕集率＞
对于将各例的排气净化用催化剂体的PM捕集性能进行了评价。具体来说，将各例的排气净化用催化剂体和不具有催化剂层的过滤器(仅有基材)安装于发动机的排气***。将发动机的运转条件设定为WLTP(Worldwide harmonized Light dutydriving TestProcedure)Phase4模式。之后，测定经过排气净化用催化剂体排出的PM的量X和摘除该催化剂体的状态下排出的PM的量Y，通过[(X－Y)/X]×100算出PM捕集率。将结果示于图11。这里示出将未形成催化剂层的过滤器(仅有基材)的PM捕集率作为100时的相对值。
如表2和图9～图11所示，将保持在细孔直径为5μm以上且低于10μm的细孔中的催化剂层的平均填充率A、保持在细孔直径为10μm以上且低于20μm的细孔中的催化剂层的平均填充率B和保持在细孔直径为20μm以上的细孔中的催化剂层的平均填充率C的关系设为A＜B＜C、A≤40％、B≤40％，而且，细孔直径为5μm以上且低于20μm的细孔之中催化剂层的填充率为75％以上的细孔的比例设为35个数％以下的例10的催化剂体与例11、12相比，在达到50％净化率的温度和催化剂OSC量中得到了良好的结果。另外，例10的催化剂体与例11、12相比，在PM捕集率方面也得到了良好的结果。从该结果可以确认，利用使催化剂层的平均填充率为A＜B＜C、A≤40％、B≤40％，而且，使细孔直径为5μm以上且低于20μm的细孔之中填充率为75％以上的细孔的比例为35个数％以下的排气净化用催化剂体，能够以高水平兼顾PM的捕集性能与排气的净化性能。再者，例10的催化剂体与仅有基材的情况相比，PM捕集率得到进一步改善。例10的催化剂体中，由于相对于小细孔，在大细孔中优先配置有催化剂层，因此，与仅有基材的情况相比，有利于PM捕集的小细孔的容积增大(参照图8)。这被认为是有助于提高PM捕集率的原因。
以上，对于排气净化用催化剂体100和具有该催化剂体100的排气净化装置1例示了各种改变例，但排气净化用催化剂体100和排气净化装置1的构造不限于上述任一种实施方式。
例如，在上述的实施方式中，基材的长度方向上形成有上游侧催化剂层20A的部分的长度LA长于形成有下游侧催化剂层20B的部分的长度LB，但催化剂层20的构成不限于此。例如，也可以是形成有下游侧催化剂层20B的部分的长度LB长于形成有上游侧催化剂层20A的部分的长度LA。另外，也可以不区分上游侧催化剂层20A和下游侧催化剂层20B，通过1次的浆料投入来形成催化剂层20。该情况下，也使各细孔直径范围内的细孔中保持的催化剂层的平均填充率A、B、C满足上述关系，而且，使细孔直径为5μm以上且低于20μm的细孔之中填充率为75％以上的细孔的比例为35个数％以下，由此能够在高水平兼顾PM的捕集性能和排气的净化性能提高。
另外，排气净化装置1的各部件、部位的形状和构造也可以变更。图1所示的例子中，在过滤器部6的上游侧设置了催化剂部5，但也可以省略催化剂部5。该排气净化装置1特别优选作为例如净化汽油发动机等排气温度相对高的排气中的有害成分的装置。但是，本发明的排气净化装置1不限于净化汽油发动机的排气中的有害成分的用途，也可以用于净化从其他的发动机(例如柴油发动机)排出的排气中的有害成分的各种用途。
符号说明
1 排气净化装置
10 基材
12 入侧小室
14 出侧小室
16 分隔壁
18 内部细孔
20 催化剂层
20A 上游侧催化剂层
20B 下游侧催化剂层
100 排气净化用催化剂体

Claims (7)

1.一种排气净化用催化剂体，其配置在内燃机的排气通路中，对从该内燃机排出的排气进行净化，该排气净化用催化剂体的特征在于，包括：
壁流结构的基材，该壁流结构的基材具有：在排气流入侧的端部开口的入侧小室、与该入侧小室相邻的在排气流出侧的端部开口的出侧小室和分隔所述入侧小室与所述出侧小室的多孔质的分隔壁；和
在所述分隔壁的内部形成的催化剂层；
所述催化剂层形成于从面向所述入侧小室和所述出侧小室中的至少一方的小室的所述分隔壁的表面起至该分隔壁的厚度的至少50％为止的区域，并且，被保持在该区域中的分隔壁的内部细孔的表面，
所述分隔壁的内部细孔之中，保持在细孔直径为5μm以上且低于10μm的细孔中的催化剂层的平均填充率A、保持在细孔直径为10μm以上且低于20μm的细孔中的催化剂层的平均填充率B和保持在细孔直径为20μm以上的细孔中的催化剂层的平均填充率C满足以下关系：
A＜B＜C；
A≤40％；
B≤40％；
并且，细孔直径为5μm以上且低于20μm的细孔之中催化剂层的填充率为75％以上的细孔的比例为35个数％以下。
2.如权利要求1所述的排气净化用催化剂体，其特征在于：
所述保持在细孔直径为20μm以上的细孔中的催化剂层的平均填充率C为C≤45％。
3.如权利要求1或2所述的排气净化用催化剂体，其特征在于：
所述保持在细孔直径为5μm以上且低于20μm的细孔中的催化剂层的平均填充率B大于所述保持在细孔直径为5μm以上且低于10μm的细孔中的催化剂层的平均填充率A在3％以上。
4.如权利要求1～3中任一项所述的排气净化用催化剂体，其特征在于：
所述保持在细孔直径为20μm以上的细孔中的催化剂层的平均填充率C大于所述保持在细孔直径为10μm以上且低于20μm的细孔中的催化剂层的平均填充率B在1％以上。
5.如权利要求1～4中任一项所述的排气净化用催化剂体，其特征在于：
所述平均填充率A为10％≤A≤35％，
所述平均填充率B为15％≤B≤40％，
所述平均填充率C为20％≤C≤45％。
6.如权利要求1～5中任一项所述的排气净化用催化剂体，其特征在于：
带有所述催化剂层的基材的利用压汞法测定的直径为10μm以下的细孔的容积之和大于仅有所述基材而没有催化剂层的利用压汞法测定的直径为10μm以下的细孔的容积之和。
7.如权利要求1～6中任一项所述的排气净化用催化剂体，其特征在于：所述内燃机为汽油发动机。
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