WO2019049463A1 - Stereolithography composition - Google Patents
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Definitions
- a photocurable resin contains an inorganic filler and an additive to improve the storage elastic modulus of a shaped article in a high temperature environment and to suppress the viscosity during modeling to a low level.
- JP, 2008-248026 A Japanese Patent Laid-Open No. 7-26060 Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-26062
- epoxy-based photocurable resins include bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, brominated bisphenol A diglycidyl ether, brominated bisphenol F diglycidyl ether, brominated bisphenol S Diglycidyl ether, epoxy novolac resin, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol F diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol S diglycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ', 4'-epoxycyclohexyl carboxylate , 2- (3,4-Epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy) cyclohexane-meta-dioxane, bis (3,4-epoxycyclohexyl) Sylmethyl) adipate, bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)
- the content of the layered silicate compound is preferably 20% by mass to 30% by mass with respect to the total mass of the composition for photofabrication.
- the content of the layered silicate compound is 20% by mass or more, it is advantageous in enhancing the mechanical properties of the shaped article in a high temperature environment.
- such an additive is, for example, at least one selected from N-vinylformamide (NVFA) shown by the following chemical formula 3 and 4-acrylomorpholine (4 AMP) shown by the chemical formula 4.
- NVFA N-vinylformamide
- 4 AMP 4-acrylomorpholine
- Examples 1 to 5 show that the effects can be obtained even when the contents of the inorganic filler (mica) and the additive (NVFA) are changed to give a width.
- Examples 6 to 7 are examples showing that even inorganic fillers (talc, silica) other than 10 ⁇ m plate-like mica are effective.
- Comparative Example 1 is an example in which neither the inorganic filler nor the additive is added to the base resin.
- Comparative Example 2 is an example in which only the inorganic filler (mica) is added to the base resin.
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Abstract
[Problem] To provide a stereolithography composition capable of improving the mechanical properties of a formed object in a high temperature environment and of sufficiently reducing viscosity during formation. [Solution] A stereolithography composition comprises a photocurable resin, an inorganic filler, and an additive which is a compound having an amide bond and a C=C unsaturated double bond in the molecule. The additive is preferably selected from an N-vinylformamide and a 4-acryloylmorpholine. The inorganic filler is preferably a layered silicate compound such as talc, silica, or mica. The above enables the formed object to have a storage modulus of 2000 MPa or higher in a high temperature environment and enables the viscosity during formation to be less than 2000 mPa∙s.
Description
本発明は、光硬化性樹脂に無機フィラーと添加剤を含有させて、造形物の高温環境下での貯蔵弾性率を向上させると共に、造形時の粘度を低く抑えることが可能な光造形用組成物に関する。
In the present invention, a photocurable resin contains an inorganic filler and an additive to improve the storage elastic modulus of a shaped article in a high temperature environment and to suppress the viscosity during modeling to a low level. Related to things.
光造形においては、造形テーブルを昇降自在に配置したビルトトレイ内に液状の光硬化性樹脂を充填し、この造形テーブルに沿って供給された光硬化性樹脂に光を照射することにより硬化させ、造形テーブルをＺ方向（鉛直方向）に積層ピッチ分移動させて次の層の液状光硬化樹脂を硬化層の表面に流動供給し、以後同様の操作を繰り返して積層造形していく。
In photofabrication, a liquid photocurable resin is filled in a built-in tray in which a modeling table is disposed so as to be able to move up and down, and the photocurable resin supplied along the modeling table is cured by irradiating light. The molding table is moved in the Z direction (vertical direction) by the lamination pitch to fluidly supply the liquid photocurable resin of the next layer to the surface of the hardened layer, and the same operation is repeated thereafter to carry out lamination molding.
このような光造形としては、特許文献１に示されるように、造形テーブルを光硬化性樹脂の液面から積層ピッチ分降下（沈降）させることにより、硬化層の上面に光硬化性樹脂を流動供給して液状薄層を形成し、この薄層に対して光を照射させることで順次硬化層を形成する方式や、図１に示されるように、造形テーブル１をビルトトレイ２の底面から積層ピッチ分上昇させることにより、硬化層３の下面（硬化層３とビルトトレイ２との間の間隙）に光硬化性樹脂４を流動供給して液状薄層を形成し、この薄層に対して光（レーザ）を照射させることで順次硬化層を形成する方式等が考えられている。
As such photofabrication, as shown in Patent Document 1, the photocurable resin flows on the upper surface of the cured layer by lowering (precipitating) the modeling table from the liquid surface of the photocurable resin by the lamination pitch. A method of supplying a liquid to form a thin liquid layer, and irradiating the thin layer with light sequentially to form a hardened layer, or, as shown in FIG. 1, laminating the molding table 1 from the bottom of the built tray 2 By raising the pitch, the photocurable resin 4 is fluidly supplied to the lower surface of the hardened layer 3 (the gap between the hardened layer 3 and the built tray 2) to form a liquid thin layer, and for this thin layer A system etc. which form a hardening layer one by one by irradiating light (laser) are considered.
上述した光造形に用いられる液状の光硬化性樹脂は、造形物の高温環境下での貯蔵弾性率等の機械的物性を向上させるためにフィラーを添加させるが、フィラーを添加すると、通常においては、機械的物性の向上効果に伴い造形材料自体の粘度も上昇してしまう。このため、上述したいずれの造形方式においても、造形テーブルをＺ方向（鉛直方向）に積層ピッチ分移動させた際に光硬化性樹脂を硬化層の表面にスムーズに流動供給できなくなり（新たな液状層を形成できなくなり）、光造形材料としては使用できなくなる。
Although the liquid photocurable resin used for the above-mentioned photofabrication adds a filler in order to improve mechanical physical properties, such as storage elastic modulus under high-temperature environment of a modeling thing, when a filler is added, in general, The viscosity of the molding material itself also increases with the effect of improving the mechanical properties. Therefore, in any of the above-described modeling methods, when the modeling table is moved in the Z direction (vertical direction) by the stacking pitch, the photocurable resin can not be smoothly supplied to the surface of the cured layer and flowed smoothly (new liquid (Layers can not be formed) and can not be used as photofabrication materials.
そこで、従来においては、高温環境下での機械的物性を高くしつつ光造形用組成物の粘度を比較的低くするために、特許文献２又は３に示される光造形用組成物が提案されている。
これは、液状光硬化性樹脂に、アミノシラン、エポキシシラン、アクリルシラン等のシランカップリング剤で処理されたものを配合し、高温時において高い機械的特性を持たせつつ、光造形用組成物の粘度を５０００ｃｐｓ～１００００ｃｐｓの範囲としたり（特許文献２）、１０００ｃｐｓ～１００００ｃｐｓの範囲としたりするものである（特許文献３）。 Therefore, conventionally, in order to relatively lower the viscosity of the composition for stereolithography while making the mechanical physical properties in a high temperature environment high, a composition for stereolithography shown in Patent Document 2 or 3 has been proposed. There is.
This is a liquid photocurable resin compounded with one treated with a silane coupling agent such as aminosilane, epoxysilane, acrylsilane, etc., to give high mechanical properties at high temperatures, and to be used as a photoforming composition. The viscosity is set in the range of 5000 cps to 10000 cps (Patent Document 2), or in the range of 1000 cps to 10000 cps (Patent Document 3).
これは、液状光硬化性樹脂に、アミノシラン、エポキシシラン、アクリルシラン等のシランカップリング剤で処理されたものを配合し、高温時において高い機械的特性を持たせつつ、光造形用組成物の粘度を５０００ｃｐｓ～１００００ｃｐｓの範囲としたり（特許文献２）、１０００ｃｐｓ～１００００ｃｐｓの範囲としたりするものである（特許文献３）。 Therefore, conventionally, in order to relatively lower the viscosity of the composition for stereolithography while making the mechanical physical properties in a high temperature environment high, a composition for stereolithography shown in
This is a liquid photocurable resin compounded with one treated with a silane coupling agent such as aminosilane, epoxysilane, acrylsilane, etc., to give high mechanical properties at high temperatures, and to be used as a photoforming composition. The viscosity is set in the range of 5000 cps to 10000 cps (Patent Document 2), or in the range of 1000 cps to 10000 cps (Patent Document 3).
しかしながら、造形時における光造形用組成物の粘度は、造形速度や造形精度を高める観点からは、できるだけ低くすることが望ましい。例えば、造形テーブルを数１０μｍの積層ピッチでＺ方向に移動させた場合に、硬化層の表面に光造形用組成物をスムーズに流動供給させるためには、光造形用組成物の粘度は、２０００ｍＰａ・ｓ（２０００ｃｐｓ）未満、より好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ未満とすることが望ましい。このため、従来の光造形用組成物では、必ずしも十分に低い粘度が得られるものではなかった。
However, the viscosity of the composition for stereolithography at the time of modeling is preferably as low as possible from the viewpoint of enhancing the modeling speed and modeling accuracy. For example, when the shaping table is moved in the Z direction with a lamination pitch of several tens of μm, the viscosity of the composition for stereolithography is 2000 mPa, in order to smoothly supply the composition for stereolithography to the surface of the cured layer. It is desirable that the viscosity be less than 2000 cps, more preferably less than 1000 mPas. For this reason, in the conventional composition for stereolithography, the sufficiently low viscosity was not necessarily obtained.
本発明は、係る事情に鑑みてなされたものであり、造形物において高温環境下での機械的物性を高くでき、且つ、造形時において、十分に低い粘度が得られる光造形用組成物を提供することを主たる課題としている。
The present invention has been made in view of such circumstances, and provides an optical shaping composition capable of enhancing mechanical physical properties in a high temperature environment in a shaped article and obtaining sufficiently low viscosity at the time of shaping. To be the main issue.
本発明者は、造形物の高温環境下での機械的物性の向上と、造形時における光造形用組成物の低粘度化という二律背反の要請を満たすために、光硬化性樹脂にフィラーを添加させた組成物の諸特性について鋭意研究を重ねた結果、光硬化性樹脂に、無機フィラーと共に所定の添加剤を配合したところ、造形物の高温環境下での高い機械的特性を損なうことなく、造形時の組成物の粘度が予想を超えて著しく低下することを見出し、本発明を完成するに至った。
The present inventor adds a filler to a photocurable resin in order to satisfy the trade-off requirements of improvement of mechanical physical properties under high temperature environment of a shaped object and reduction of viscosity of a composition for stereolithography during modeling. As a result of earnestly researching various properties of the composition, when a predetermined additive is added to the photocurable resin together with the inorganic filler, it is possible to form without damaging the high mechanical properties of the shaped article in a high temperature environment. It has been found that the viscosity of the composition of the present invention significantly decreases beyond expected, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明にかかる光造形用組成物は、光硬化性樹脂と、無機フィラーと、分子中にアミド結合及びＣ＝Ｃ不飽和二重結合を有する化合物である添加剤と、を含むことを特徴としている。
ここで、アミド結合とは、 カルボニル基と窒素との結合したものであるが、-ＮＨ-Ｃ(=Ｏ)- や ＞ＮＣ（=Ｏ）- を結合単位に含むものである。
このような添加剤は、例えば、下記の化１で示すＮ－ビニルホルムアミド（ＮＶＦＡ）、及び、化２で示す４－アクリロモルホリン（４ＡＭＰ）から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。 That is, the photoforming composition according to the present invention comprises a photocurable resin, an inorganic filler, and an additive which is a compound having an amide bond and a C = C unsaturated double bond in the molecule. It is characterized.
Here, the amide bond is a bond of a carbonyl group and a nitrogen, and contains -NH-C (= O)-or> NC (= O)-as a bonding unit.
It is preferable that such an additive is, for example, at least one selected from N-vinylformamide (NVFA) shown by the followingchemical formula 1 and 4-acrylomorpholine (4AMP) shown by the chemical formula 2.
ここで、アミド結合とは、 カルボニル基と窒素との結合したものであるが、-ＮＨ-Ｃ(=Ｏ)- や ＞ＮＣ（=Ｏ）- を結合単位に含むものである。
このような添加剤は、例えば、下記の化１で示すＮ－ビニルホルムアミド（ＮＶＦＡ）、及び、化２で示す４－アクリロモルホリン（４ＡＭＰ）から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。 That is, the photoforming composition according to the present invention comprises a photocurable resin, an inorganic filler, and an additive which is a compound having an amide bond and a C = C unsaturated double bond in the molecule. It is characterized.
Here, the amide bond is a bond of a carbonyl group and a nitrogen, and contains -NH-C (= O)-or> NC (= O)-as a bonding unit.
It is preferable that such an additive is, for example, at least one selected from N-vinylformamide (NVFA) shown by the following
このうち、特に、Ｎ－ビニルホルムアミドであることが好ましい。
また、前記無機フィラーは、層状ケイ酸塩化合物であることが好ましい。ここで、層状ケイ酸塩化合物は、タルク、シリカ、マイカ、及び、これらの混合物からなる群から選択されるものを用いるとよい。
上述した添加剤を用いることで、２０℃での粘度を２０００ｍＰａ・ｓ未満とし、且つ、１５０℃での貯蔵弾性率を２０００ＭＰａ以上にすることが可能となる。 Among these, in particular, N-vinylformamide is preferable.
The inorganic filler is preferably a layered silicate compound. Here, as the layered silicate compound, one selected from the group consisting of talc, silica, mica, and a mixture thereof may be used.
By using the additive described above, it is possible to make the viscosity at 20 ° C. less than 2000 mPa · s, and to make the storage elastic modulus at 150 ° C. 2000 MPa or more.
また、前記無機フィラーは、層状ケイ酸塩化合物であることが好ましい。ここで、層状ケイ酸塩化合物は、タルク、シリカ、マイカ、及び、これらの混合物からなる群から選択されるものを用いるとよい。
上述した添加剤を用いることで、２０℃での粘度を２０００ｍＰａ・ｓ未満とし、且つ、１５０℃での貯蔵弾性率を２０００ＭＰａ以上にすることが可能となる。 Among these, in particular, N-vinylformamide is preferable.
The inorganic filler is preferably a layered silicate compound. Here, as the layered silicate compound, one selected from the group consisting of talc, silica, mica, and a mixture thereof may be used.
By using the additive described above, it is possible to make the viscosity at 20 ° C. less than 2000 mPa · s, and to make the storage elastic modulus at 150 ° C. 2000 MPa or more.
以上述べたように、本発明に係る光造形用組成物を用いれば、造形物の高温環境下での機械的物性を高くしつつ、造形時においては、十分に低い粘度にすることが可能となり、造形テーブルをＺ方向（鉛直方向）に積層ピッチ分移動させた際に、新たな液状層を迅速に形成することが可能となる。
As described above, when using the composition for stereolithography according to the present invention, it is possible to make the viscosity sufficiently low at the time of modeling while enhancing the mechanical properties of the shaped article in a high temperature environment When the modeling table is moved in the Z direction (vertical direction) by the stacking pitch, it becomes possible to rapidly form a new liquid layer.
本実施例に係る光造形用組成物は、液状の光硬化性樹脂と、無機フィラーと、添加剤とを配合したものである。
The photo-forming composition according to this example is a mixture of a liquid photocurable resin, an inorganic filler, and an additive.
（光硬化性樹脂）
ベースレジンとなる液状の光硬化性樹脂としては、エポキシ系の光硬化性樹脂又はアクリル系の光硬化性樹脂を用いることができる。中でもアクリル系の光硬化性樹脂を用いることが好ましい。 (Photo-curable resin)
As a liquid photocurable resin to be a base resin, an epoxy photocurable resin or an acrylic photocurable resin can be used. Among them, it is preferable to use an acrylic photocurable resin.
ベースレジンとなる液状の光硬化性樹脂としては、エポキシ系の光硬化性樹脂又はアクリル系の光硬化性樹脂を用いることができる。中でもアクリル系の光硬化性樹脂を用いることが好ましい。 (Photo-curable resin)
As a liquid photocurable resin to be a base resin, an epoxy photocurable resin or an acrylic photocurable resin can be used. Among them, it is preferable to use an acrylic photocurable resin.
エポキシ系の光硬化性樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３’，４’－エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル－５，５－スピロ－３，４－エポキシ）シクロヘキサン－メタ－ジオキサン、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシル－３’，４’－エポキシ－６’－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ε－カプロラクトン変性３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３’，４’－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチルカプロラクトン変性３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３’，４’－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、β－メチル－δ－バレロラクトン変性３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３’，４’－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４－エポキシシクロヘキサン）、ジ（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシシクロへキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシシクロヘキサヒドロフタル酸ジ－２－エチルヘキシル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種又は２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル類；フェノール、クレゾール、ブチルフェノール又はアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル類；高級脂肪酸のグリシジルエステル類等のエポキシ系モノマーが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。また、これらを重合したオリゴマーやポリマーを使用してもよい。
Examples of epoxy-based photocurable resins include bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, brominated bisphenol A diglycidyl ether, brominated bisphenol F diglycidyl ether, brominated bisphenol S Diglycidyl ether, epoxy novolac resin, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol F diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol S diglycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ', 4'-epoxycyclohexyl carboxylate , 2- (3,4-Epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy) cyclohexane-meta-dioxane, bis (3,4-epoxycyclohexyl) Sylmethyl) adipate, bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexyl-3 ′, 4′-epoxy-6′-methylcyclohexanecarboxylate, ε-caprolactone Modified 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ', 4'-epoxycyclohexanecarboxylate, trimethylcaprolactone modified 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3', 4'-epoxycyclohexanecarboxylate, β-methyl-δ-valerolactone Modified 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ', 4'-epoxycyclohexanecarboxylate, methylenebis (3,4-epoxycyclohexane), di (3,4-epoxycyclohexylmethyl) ether, ethylenebi (3,4-epoxycyclohexanecarboxylate), dioctyl epoxycyclohexahydrophthalate, di-2-ethylhexyl epoxycyclohexahydrophthalate, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl Ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ethers; aliphatic polyalcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, glycerin etc. 1 Polyglycidyl ethers of polyether polyols obtained by adding species or two or more alkylene oxides; aliphatic long chains Diglycidyl esters of dibasic acids; monoglycidyl ethers of aliphatic higher alcohols; monoglycidyl ethers of polyether alcohols obtained by addition of phenol, cresol, butyl phenol or alkylene oxide; glycidyl esters of higher fatty acids, etc. Epoxy based monomers are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may use the oligomer and polymer which superposed | polymerized these.
アクリル系光硬化性樹脂としては、例えば、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジンクロペンタニルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、プロピレングリコールアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，３－ブチレングリコールジアクリレート、１，３－ブチレングリコールジメタクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ビス（オキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジアクリレート、ビス（オキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタクリレート、ビス（オキシメチル）ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカンジメタクリレート、ビス（オキシメチル）ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカンジメタクリレート、２，２－ビス（４－（アクリルオキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタクリルオキシジエトキシ）フェニル）プロパン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン－３，８－ジイルジメチルジアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン－３，８－ジイルジメチルジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアネートトリアクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリメタクリレート等のアクリル系モノマーが挙げられる。
これらは単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。また、これらを重合したオリゴマーやポリマーを使用してもよい。 As an acrylic photocurable resin, for example, isobornyl acrylate, isobornyl methacrylate, zinc chloropentanyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, propylene glycol acrylate, diethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, Triethylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,4-butanediol Dimethacrylate, tripropylene glycol diacrylate, tripropylene glycol dimethacrylate, Ripropylene glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, neopentyl glycol diacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, bis (oxymethyl) tricyclo [5.2 .1.02,6] decanediacrylate, bis (oxymethyl) tricyclo [5.2.1.02,6] decanedimethacrylate, bis (oxymethyl) pentacyclo [6.5.1.13, 6.02 , 7.09, 13] pentadecanedimethacrylate, bis (oxymethyl) pentacyclo [6.5.1.13, 6.02, 7.09, 13] pentadecanedimethacrylate, 2,2-bis (4- (acrylic) Oxydiethoxy) phenyl) pro , 2,2-bis (4- (methacryloxydiethoxy) phenyl) propane, tricyclo [5.2.1.02,6] decane-3,8-diyldimethyldiacrylate, tricyclo [5.2.1 .02,6] decane-3,8-diyldimethyl dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane ethoxy triacrylate, trimethylolpropane ethoxy trimethacrylate, tetramethylol methane triacrylate, tetramer Methylol methane trimethacrylate, tetramethylol methane tetraacrylate, tetramethylol methane tetramethacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pen Taerythritol tetraacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, ditrimethylolpropane tetramethacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanate triacrylate, tris (2-hydroxy) And acrylic monomers such as ethyl) isocyanurate trimethacrylate.
These may be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may use the oligomer and polymer which superposed | polymerized these.
これらは単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。また、これらを重合したオリゴマーやポリマーを使用してもよい。 As an acrylic photocurable resin, for example, isobornyl acrylate, isobornyl methacrylate, zinc chloropentanyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, propylene glycol acrylate, diethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, Triethylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,4-butanediol Dimethacrylate, tripropylene glycol diacrylate, tripropylene glycol dimethacrylate, Ripropylene glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, neopentyl glycol diacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, bis (oxymethyl) tricyclo [5.2 .1.02,6] decanediacrylate, bis (oxymethyl) tricyclo [5.2.1.02,6] decanedimethacrylate, bis (oxymethyl) pentacyclo [6.5.1.13, 6.02 , 7.09, 13] pentadecanedimethacrylate, bis (oxymethyl) pentacyclo [6.5.1.13, 6.02, 7.09, 13] pentadecanedimethacrylate, 2,2-bis (4- (acrylic) Oxydiethoxy) phenyl) pro , 2,2-bis (4- (methacryloxydiethoxy) phenyl) propane, tricyclo [5.2.1.02,6] decane-3,8-diyldimethyldiacrylate, tricyclo [5.2.1 .02,6] decane-3,8-diyldimethyl dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane ethoxy triacrylate, trimethylolpropane ethoxy trimethacrylate, tetramethylol methane triacrylate, tetramer Methylol methane trimethacrylate, tetramethylol methane tetraacrylate, tetramethylol methane tetramethacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pen Taerythritol tetraacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, ditrimethylolpropane tetramethacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanate triacrylate, tris (2-hydroxy) And acrylic monomers such as ethyl) isocyanurate trimethacrylate.
These may be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may use the oligomer and polymer which superposed | polymerized these.
光硬化性樹脂の実際の製品としては、例えば、ディーメック社のＳＣＲ７１２Ｘ、ＳＣＲ７３５、ＳＣＲ７３７、ＳＣＲ７８０、ＳＣＲ７８５、ＳＣＲ９５５、ＫＣ１２８１、シーフォース社のＤＷＳ用樹脂であるＤＬ３６０、シーメット社のＴＳＲ－８８３Ｗ、ＴＳＲ－８８４Ｂ、ＴＳＲ－８３２、ＤＭＳ社のＳｏｍｏｓ ＮａｎｏＴｏｏｌなどが挙げられる。
The actual products of the photocurable resin include, for example, SCR 712X, SCR 735, SCR 737, SCR 780, SCR 785, SCR 955, KC 1281 of DMEC, DL360 which is a DWS resin of Seaforce, TSR-883W of Seamet, TSR -884B, TSR-832, and Somos NanoTool from DMS.
光硬化性樹脂の含有量は、光造形用組成物の全質量に対して、５０質量％～７２質量％が好ましい。
The content of the photocurable resin is preferably 50% by mass to 72% by mass with respect to the total mass of the composition for photofabrication.
（無機フィラー）
無機フィラーとしては、層状ケイ酸塩化合物を用いるとよい。ここで、層状ケイ酸塩化合物は、ケイ酸塩化合物のうち、板状または鱗片状の結晶が層状になった粒子、又は、層が剥がれて板状または鱗片状になった粒子であり、例えば、タルク、シリカ、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、有機ベントナイト、ヘクトライト、バイデライト、バーミキュライト、サポナイト、ノントロナイト、ボルコンスコアイト、マガタイト、ケニアイト、セリサイト、カオリナイト、ハロイサイト、ディッカイト、ナクライト、アロフェン、イモゴライト、パイロフィライト、スメクタイト、クロライト、サーペンティン、セピオライトおよびパリゴルスカイト等があげられる。このうち、タルク、シリカ、マイカ、及び、これらを適宜組み合わせた混合物からなる群から選択されたものが好ましい。
球状のシリカや球状のシリコーン樹脂など球状の粒子であって粒子中に層と層の境界が無いものは除外される。また、針状のもの（例えば、ウォラストナイトなど）も除外される。 (Inorganic filler)
As the inorganic filler, a layered silicate compound may be used. Here, the layered silicate compound is, among the silicate compounds, particles in which plate-like or scaly crystals form a layer, or particles in which a layer is peeled to form a plate-like or a scaly shape, for example , Talc, silica, montmorillonite, bentonite, organic bentonite, hectorite, beidellite, vermiculite, saponite, nontronite, volkon scoreite, magatite, kenyaite, sericite, kaolinite, hickite, dickite, nacrite, allophane, imogolite And pyrophyllite, smectite, chlorite, serpentine, sepiolite and palygorskite. Among these, those selected from the group consisting of talc, silica, mica, and a mixture obtained by appropriately combining them are preferable.
Spherical particles such as spherical silica and spherical silicone resin and having no layer-layer boundary in the particle are excluded. Also, needles (eg, wollastonite etc.) are excluded.
無機フィラーとしては、層状ケイ酸塩化合物を用いるとよい。ここで、層状ケイ酸塩化合物は、ケイ酸塩化合物のうち、板状または鱗片状の結晶が層状になった粒子、又は、層が剥がれて板状または鱗片状になった粒子であり、例えば、タルク、シリカ、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、有機ベントナイト、ヘクトライト、バイデライト、バーミキュライト、サポナイト、ノントロナイト、ボルコンスコアイト、マガタイト、ケニアイト、セリサイト、カオリナイト、ハロイサイト、ディッカイト、ナクライト、アロフェン、イモゴライト、パイロフィライト、スメクタイト、クロライト、サーペンティン、セピオライトおよびパリゴルスカイト等があげられる。このうち、タルク、シリカ、マイカ、及び、これらを適宜組み合わせた混合物からなる群から選択されたものが好ましい。
球状のシリカや球状のシリコーン樹脂など球状の粒子であって粒子中に層と層の境界が無いものは除外される。また、針状のもの（例えば、ウォラストナイトなど）も除外される。 (Inorganic filler)
As the inorganic filler, a layered silicate compound may be used. Here, the layered silicate compound is, among the silicate compounds, particles in which plate-like or scaly crystals form a layer, or particles in which a layer is peeled to form a plate-like or a scaly shape, for example , Talc, silica, montmorillonite, bentonite, organic bentonite, hectorite, beidellite, vermiculite, saponite, nontronite, volkon scoreite, magatite, kenyaite, sericite, kaolinite, hickite, dickite, nacrite, allophane, imogolite And pyrophyllite, smectite, chlorite, serpentine, sepiolite and palygorskite. Among these, those selected from the group consisting of talc, silica, mica, and a mixture obtained by appropriately combining them are preferable.
Spherical particles such as spherical silica and spherical silicone resin and having no layer-layer boundary in the particle are excluded. Also, needles (eg, wollastonite etc.) are excluded.
層状ケイ酸塩化合物は、粒子径が１μｍ～５０μｍであることが好ましく、４μｍ～１０μｍであることがより好ましい。
層状ケイ酸塩化合物の粒子径が１μｍ以上であると、光造形用組成物の粘度が高くなりすぎることを抑制する点で有利である。一方、層状ケイ酸塩化合物の粒子径が５０μｍ以下であると、造形物の１層あたりの厚みを薄くする点で有利である。 The particle diameter of the layered silicate compound is preferably 1 μm to 50 μm, and more preferably 4 μm to 10 μm.
When the particle diameter of the layered silicate compound is 1 μm or more, it is advantageous in that the viscosity of the composition for photofabrication is prevented from becoming too high. On the other hand, when the particle diameter of the layered silicate compound is 50 μm or less, it is advantageous in reducing the thickness per layer of the shaped article.
層状ケイ酸塩化合物の粒子径が１μｍ以上であると、光造形用組成物の粘度が高くなりすぎることを抑制する点で有利である。一方、層状ケイ酸塩化合物の粒子径が５０μｍ以下であると、造形物の１層あたりの厚みを薄くする点で有利である。 The particle diameter of the layered silicate compound is preferably 1 μm to 50 μm, and more preferably 4 μm to 10 μm.
When the particle diameter of the layered silicate compound is 1 μm or more, it is advantageous in that the viscosity of the composition for photofabrication is prevented from becoming too high. On the other hand, when the particle diameter of the layered silicate compound is 50 μm or less, it is advantageous in reducing the thickness per layer of the shaped article.
層状ケイ酸塩化合物の含有量は、光造形用組成物の全質量に対して、２０質量％～３０質量％が好ましい。
層状ケイ酸塩化合物の含有量が２０質量％以上であると、造形物の高温環境下における機械的物性を高くする点で有利である。一方、層状ケイ酸塩化合物の含有量が３０質量％以下であると、光造形用組成物の粘度が高くなりすぎることを抑制する点で有利である。 The content of the layered silicate compound is preferably 20% by mass to 30% by mass with respect to the total mass of the composition for photofabrication.
When the content of the layered silicate compound is 20% by mass or more, it is advantageous in enhancing the mechanical properties of the shaped article in a high temperature environment. On the other hand, it is advantageous at the point which suppresses that the viscosity of the composition for optical shaping | molding becomes high too much that the content of a layered silicate compound is 30 mass% or less.
層状ケイ酸塩化合物の含有量が２０質量％以上であると、造形物の高温環境下における機械的物性を高くする点で有利である。一方、層状ケイ酸塩化合物の含有量が３０質量％以下であると、光造形用組成物の粘度が高くなりすぎることを抑制する点で有利である。 The content of the layered silicate compound is preferably 20% by mass to 30% by mass with respect to the total mass of the composition for photofabrication.
When the content of the layered silicate compound is 20% by mass or more, it is advantageous in enhancing the mechanical properties of the shaped article in a high temperature environment. On the other hand, it is advantageous at the point which suppresses that the viscosity of the composition for optical shaping | molding becomes high too much that the content of a layered silicate compound is 30 mass% or less.
（添加剤）
添加剤としては、分子中にアミド結合及びＣ＝Ｃ不飽和二重結合を有する化合物を用いるとよい。
ここで、アミド結合とは、 カルボニル基と窒素との結合したものであるが、-ＮＨ-Ｃ(=Ｏ)- や ＞ＮＣ（=Ｏ）- を結合単位に含むものである。
このような添加剤は、例えば、下記の化３で示すＮ－ビニルホルムアミド（ＮＶＦＡ）、及び、化４で示す４－アクリロモルホリン（４ＡＭＰ）から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。 (Additive)
As the additive, a compound having an amide bond and a C = C unsaturated double bond in the molecule may be used.
Here, the amide bond is a bond of a carbonyl group and a nitrogen, and contains -NH-C (= O)-or> NC (= O)-as a bonding unit.
It is preferable that such an additive is, for example, at least one selected from N-vinylformamide (NVFA) shown by the followingchemical formula 3 and 4-acrylomorpholine (4 AMP) shown by the chemical formula 4.
添加剤としては、分子中にアミド結合及びＣ＝Ｃ不飽和二重結合を有する化合物を用いるとよい。
ここで、アミド結合とは、 カルボニル基と窒素との結合したものであるが、-ＮＨ-Ｃ(=Ｏ)- や ＞ＮＣ（=Ｏ）- を結合単位に含むものである。
このような添加剤は、例えば、下記の化３で示すＮ－ビニルホルムアミド（ＮＶＦＡ）、及び、化４で示す４－アクリロモルホリン（４ＡＭＰ）から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。 (Additive)
As the additive, a compound having an amide bond and a C = C unsaturated double bond in the molecule may be used.
Here, the amide bond is a bond of a carbonyl group and a nitrogen, and contains -NH-C (= O)-or> NC (= O)-as a bonding unit.
It is preferable that such an additive is, for example, at least one selected from N-vinylformamide (NVFA) shown by the following
このうち、特に、Ｎ－ビニルホルムアミドであることが好ましい。
Among these, in particular, N-vinylformamide is preferable.
添加剤の含有量は、８～２０質量％が好ましい。８質量％以上であると、光造形用組成物の粘度を低くする点で有利である。一方、添加量が２０質量％以下であると、造形物の高温環境下における機械的物性が低くなりすぎることを抑制する点で有利である。
The content of the additive is preferably 8 to 20% by mass. It is advantageous at the point which makes the viscosity of the composition for stereolithography low that it is 8 mass% or more. On the other hand, it is advantageous at the point which suppresses that the mechanical physical property in the high temperature environment of a molded article becomes low too much that addition amount is 20 mass% or less.
（光重合開始剤）
光造形用組成物は、光重合開始剤を含んでいてもよい。
光重合開始剤は、光を吸収して重合開始種（例えば、ラジカル、カチオン）を生成する化合物である。
光重合開始剤としては、公知の化合物を使用することができる。光重合開始剤の例としては、芳香族ケトン類等のカルボニル化合物、アシルホスフィンオキシド化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物、オキシムエステル化合物、アゾ化合物、アルキルアミン化合物、オニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、およびピリジニウム塩等が挙げられる。
これらの光重合開始剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、光重合開始剤は、光硬化性樹脂と別々に添加してもよく、例えば、光重合開始剤を含む光硬化性樹脂として市販されているものであれば、光硬化性樹脂と光重合開始剤を同時に添加してもよい。 (Photopolymerization initiator)
The composition for stereolithography may contain a photopolymerization initiator.
The photopolymerization initiator is a compound that absorbs light to generate a polymerization initiation species (eg, radical, cation).
Known compounds can be used as the photopolymerization initiator. Examples of photopolymerization initiators include carbonyl compounds such as aromatic ketones, acyl phosphine oxide compounds, aromatic onium salt compounds, organic peroxides, thio compounds, oxime ester compounds, azo compounds, alkylamine compounds, onium salts And sulfonium salts, phosphonium salts, and pyridinium salts.
These photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
The photopolymerization initiator may be added separately from the photocurable resin. For example, if it is commercially available as a photocurable resin containing a photopolymerization initiator, the photocurable resin and the photopolymerization resin may be added. The initiator may be added simultaneously.
光造形用組成物は、光重合開始剤を含んでいてもよい。
光重合開始剤は、光を吸収して重合開始種（例えば、ラジカル、カチオン）を生成する化合物である。
光重合開始剤としては、公知の化合物を使用することができる。光重合開始剤の例としては、芳香族ケトン類等のカルボニル化合物、アシルホスフィンオキシド化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物、オキシムエステル化合物、アゾ化合物、アルキルアミン化合物、オニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、およびピリジニウム塩等が挙げられる。
これらの光重合開始剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、光重合開始剤は、光硬化性樹脂と別々に添加してもよく、例えば、光重合開始剤を含む光硬化性樹脂として市販されているものであれば、光硬化性樹脂と光重合開始剤を同時に添加してもよい。 (Photopolymerization initiator)
The composition for stereolithography may contain a photopolymerization initiator.
The photopolymerization initiator is a compound that absorbs light to generate a polymerization initiation species (eg, radical, cation).
Known compounds can be used as the photopolymerization initiator. Examples of photopolymerization initiators include carbonyl compounds such as aromatic ketones, acyl phosphine oxide compounds, aromatic onium salt compounds, organic peroxides, thio compounds, oxime ester compounds, azo compounds, alkylamine compounds, onium salts And sulfonium salts, phosphonium salts, and pyridinium salts.
These photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
The photopolymerization initiator may be added separately from the photocurable resin. For example, if it is commercially available as a photocurable resin containing a photopolymerization initiator, the photocurable resin and the photopolymerization resin may be added. The initiator may be added simultaneously.
（光造形用組成物の製造方法）
光造形用組成物を製造するためには、液状の光硬化性樹脂に無機フィラーと添加剤を粉粒状の形態で機械的に混合させるとよい。例えば、タンブラー、リボンミキサー、ヘンシェルミキサー等の混合装置を用いて行っても、容器内に液状の光硬化性樹脂と粉状体の層状ケイ素塩化合物を入れて手動で攪拌、振動等を行って均一に混ぜてもよい。 (Method for producing a composition for stereolithography)
In order to produce the composition for photofabrication, it is preferable to mechanically mix the inorganic filler and the additive in the form of powder with the liquid photocurable resin. For example, even when using a mixing device such as a tumbler, ribbon mixer, or Henschel mixer, a liquid photocurable resin and a layered silicon salt compound in powder form are placed in a container and manually stirred, vibrated, etc. It may be mixed uniformly.
光造形用組成物を製造するためには、液状の光硬化性樹脂に無機フィラーと添加剤を粉粒状の形態で機械的に混合させるとよい。例えば、タンブラー、リボンミキサー、ヘンシェルミキサー等の混合装置を用いて行っても、容器内に液状の光硬化性樹脂と粉状体の層状ケイ素塩化合物を入れて手動で攪拌、振動等を行って均一に混ぜてもよい。 (Method for producing a composition for stereolithography)
In order to produce the composition for photofabrication, it is preferable to mechanically mix the inorganic filler and the additive in the form of powder with the liquid photocurable resin. For example, even when using a mixing device such as a tumbler, ribbon mixer, or Henschel mixer, a liquid photocurable resin and a layered silicon salt compound in powder form are placed in a container and manually stirred, vibrated, etc. It may be mixed uniformly.
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
なお、以下の実施例及び比較例においては、光硬化性樹脂として、アクリル系光硬化性樹脂を用いた場合について説明する。
［光造形用組成物の評価方法］
光造形用組成物の物性を測定するにあたり、それぞれの光造形用組成物について、造形時の環境下である２０℃の環境下で粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定し、また、それぞれの組成物を用いて造形した後に１５０℃の大気雰囲気で貯蔵弾性率（ＭＰａ）を測定した。 EXAMPLES The present invention will be more specifically described below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples.
In the following examples and comparative examples, the case of using an acrylic photocurable resin as the photocurable resin will be described.
[Evaluation method of composition for stereolithography]
In measuring the physical properties of the composition for optical shaping, the viscosity (mPa · s) of each composition for optical shaping is measured in an environment of 20 ° C. which is an environment at the time of shaping, and each composition is After molding using the above, the storage elastic modulus (MPa) was measured in an air atmosphere at 150.degree.
なお、以下の実施例及び比較例においては、光硬化性樹脂として、アクリル系光硬化性樹脂を用いた場合について説明する。
［光造形用組成物の評価方法］
光造形用組成物の物性を測定するにあたり、それぞれの光造形用組成物について、造形時の環境下である２０℃の環境下で粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定し、また、それぞれの組成物を用いて造形した後に１５０℃の大気雰囲気で貯蔵弾性率（ＭＰａ）を測定した。 EXAMPLES The present invention will be more specifically described below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples.
In the following examples and comparative examples, the case of using an acrylic photocurable resin as the photocurable resin will be described.
[Evaluation method of composition for stereolithography]
In measuring the physical properties of the composition for optical shaping, the viscosity (mPa · s) of each composition for optical shaping is measured in an environment of 20 ° C. which is an environment at the time of shaping, and each composition is After molding using the above, the storage elastic modulus (MPa) was measured in an air atmosphere at 150.degree.
＜粘度の測定方法＞
測定機種：回転粘度計 ＴＶ－２２形粘度計 コーンプレートタイプ（東機産業（株）製）
測定方式：コーンロータとプレートとの間に試料を満たし、所定の回転速度における抵抗値を計測することで試料の粘度を測定した。
測定条件：コーン回転数 ２．５ｒｐｍ
数値読取条件 回転を始めてから９０ｓｅｃ経過し、数値が安定していること
温度条件 ２０．０℃ <Method of measuring viscosity>
Measurement model: Rotational viscometer TV-22 type viscometer cone plate type (made by Toki Sangyo Co., Ltd.)
Measurement method: The sample was filled between the cone rotor and the plate, and the viscosity of the sample was measured by measuring the resistance value at a predetermined rotational speed.
Measurement condition: Cone rotation speed 2.5rpm
Numerical reading conditions 90 seconds after the start of rotation, the numerical value must be stable Temperature condition 20.0 ° C
測定機種：回転粘度計 ＴＶ－２２形粘度計 コーンプレートタイプ（東機産業（株）製）
測定方式：コーンロータとプレートとの間に試料を満たし、所定の回転速度における抵抗値を計測することで試料の粘度を測定した。
測定条件：コーン回転数 ２．５ｒｐｍ
数値読取条件 回転を始めてから９０ｓｅｃ経過し、数値が安定していること
温度条件 ２０．０℃ <Method of measuring viscosity>
Measurement model: Rotational viscometer TV-22 type viscometer cone plate type (made by Toki Sangyo Co., Ltd.)
Measurement method: The sample was filled between the cone rotor and the plate, and the viscosity of the sample was measured by measuring the resistance value at a predetermined rotational speed.
Measurement condition: Cone rotation speed 2.5rpm
Numerical reading conditions 90 seconds after the start of rotation, the numerical value must be stable Temperature condition 20.0 ° C
＜貯蔵弾性率の測定方法＞
測定機種：固体粘弾性測定装置DMA Q800（TA Instrument製）
測定方式：３点曲げモードで、試料に周期的（Sinカーブ、１Hz）に変化する歪を与え、その時の変位量と負荷を計測することで貯蔵弾性率を算出した。
測定条件：試料形状 １４．０ｍｍ×３．０ｍｍ×１．０ｍｍｔ
温度条件 １５０℃
雰囲気 大気雰囲気 <Method of measuring storage modulus>
Measurement model: Solid viscoelasticity measurement device DMA Q800 (made by TA Instrument)
Measurement method: In the three-point bending mode, a sample is periodically (Sin curve, 1 Hz) changed in strain, and the storage elastic modulus is calculated by measuring the displacement amount and load at that time.
Measurement conditions: sample shape 14.0 mm × 3.0 mm × 1.0 mmt
Temperature condition 150 ° C
Atmosphere Atmosphere
測定機種：固体粘弾性測定装置DMA Q800（TA Instrument製）
測定方式：３点曲げモードで、試料に周期的（Sinカーブ、１Hz）に変化する歪を与え、その時の変位量と負荷を計測することで貯蔵弾性率を算出した。
測定条件：試料形状 １４．０ｍｍ×３．０ｍｍ×１．０ｍｍｔ
温度条件 １５０℃
雰囲気 大気雰囲気 <Method of measuring storage modulus>
Measurement model: Solid viscoelasticity measurement device DMA Q800 (made by TA Instrument)
Measurement method: In the three-point bending mode, a sample is periodically (Sin curve, 1 Hz) changed in strain, and the storage elastic modulus is calculated by measuring the displacement amount and load at that time.
Measurement conditions: sample shape 14.0 mm × 3.0 mm × 1.0 mmt
Temperature condition 150 ° C
Atmosphere Atmosphere
［結果］
上記測定方法で得られた粘度と貯蔵弾性率に基づき、以下の基準によって評価した。
まず、造形速度や造形精度を高める観点から、造形時の環境下では、粘度はできるだけ低いことが望ましい。このため、造形テーブルを積層ピッチである数１０μｍ降下（沈降）、又は、上昇させた場合において、硬化層の表面（上面または下面）に光造形用組成物をスムーズに流動供給させて均一な厚みの液状層を形成できるようにするために、造形時の環境下である２０℃での粘度が２０００ｍＰａ・ｓ未満となること、より好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ未満となることを適合条件とした。なお、粘度は、１０００ｍＰａ・ｓ未満をＡ、１０００ｍＰａ・ｓ以上２０００ｍＰａ・ｓ未満をＢ、２０００以上ｍＰａ・ｓをＣとして評価した。 [result]
Based on the viscosity and storage elastic modulus obtained by the said measurement method, it evaluated by the following references | standards.
First, from the viewpoint of enhancing the forming speed and the forming accuracy, it is desirable that the viscosity be as low as possible in an environment at the time of forming. For this reason, when the forming table is lowered (settled) by several tens of micrometers (sedimentation), or raised, at the laminating pitch, the composition for stereolithography is smoothly supplied to the surface (upper surface or lower surface) of the hardened layer and uniform thickness is obtained. In order to be able to form a liquid layer, it is a compatible condition that the viscosity at 20 ° C. under the environment at the time of modeling is less than 2000 mPa · s, more preferably less than 1000 mPa · s. The viscosity was evaluated as A below 1000 mPa · s, B above 1000 mPa · s and below 2000 mPa · s, and C above 2000 mPa · s.
上記測定方法で得られた粘度と貯蔵弾性率に基づき、以下の基準によって評価した。
まず、造形速度や造形精度を高める観点から、造形時の環境下では、粘度はできるだけ低いことが望ましい。このため、造形テーブルを積層ピッチである数１０μｍ降下（沈降）、又は、上昇させた場合において、硬化層の表面（上面または下面）に光造形用組成物をスムーズに流動供給させて均一な厚みの液状層を形成できるようにするために、造形時の環境下である２０℃での粘度が２０００ｍＰａ・ｓ未満となること、より好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ未満となることを適合条件とした。なお、粘度は、１０００ｍＰａ・ｓ未満をＡ、１０００ｍＰａ・ｓ以上２０００ｍＰａ・ｓ未満をＢ、２０００以上ｍＰａ・ｓをＣとして評価した。 [result]
Based on the viscosity and storage elastic modulus obtained by the said measurement method, it evaluated by the following references | standards.
First, from the viewpoint of enhancing the forming speed and the forming accuracy, it is desirable that the viscosity be as low as possible in an environment at the time of forming. For this reason, when the forming table is lowered (settled) by several tens of micrometers (sedimentation), or raised, at the laminating pitch, the composition for stereolithography is smoothly supplied to the surface (upper surface or lower surface) of the hardened layer and uniform thickness is obtained. In order to be able to form a liquid layer, it is a compatible condition that the viscosity at 20 ° C. under the environment at the time of modeling is less than 2000 mPa · s, more preferably less than 1000 mPa · s. The viscosity was evaluated as A below 1000 mPa · s, B above 1000 mPa · s and below 2000 mPa · s, and C above 2000 mPa · s.
次に、それぞれの光造形用組成物を用いて造形した造形物が高温下（１５０℃下）で実用上問題がない機械的物性を備える必要があることから、造形物の１５０℃での貯蔵弾性率が、２０００ＭＰａ以上であること、より好ましくは、２７００ＭＰａ以上であることを適合条件とした。なお、貯蔵弾性率は、２７００ＭＰａ以上をＡ、２０００ＭＰａ以上２７００ＭＰａ未満をＢ、２０００ＭＰａ未満をＣとして評価した。
Next, it is necessary to store the shaped object at 150 ° C., since it is necessary for the shaped object shaped using each composition for stereolithography to have mechanical physical properties that cause no practical problems under high temperature (under 150 ° C.) The matching condition is that the elastic modulus is 2000 MPa or more, more preferably 2700 MPa or more. In addition, storage elastic modulus evaluated 2700 MPa or more as A, 2000 MPa or more and less than 2700 MPa as B, and less than 2000 MPa as C.
評価結果は、Ａを優、Ｃを劣として、粘度および貯蔵弾性率の劣る方を結果として採用し、評価結果がＡ又はＢの場合を合格とし、評価結果がＣの場合を不合格とした。
The evaluation result is superior to A, inferior to C, and adopted as the result of the lower viscosity and storage elastic modulus, the evaluation result of A or B is regarded as pass, and the evaluation result of C is rejected. .
以上の評価を、ベースレジンのみからなる光造形用組成物（比較例１）と、ベースレジンに無機フィラーとして層状ケイ酸塩化合物のみを配合させた光造形用組成物（比較例２）と、ベースレジンに、無機フィラーとして層状ケイ酸塩化合物を配合し、さらに、分子中にアミド結合及びＣ＝Ｃ不飽和二重結合を有する化合物である添加剤を配合して得られた光造形用組成物（実施例１～１０）と、ベースレジンに、無機フィラーとして層状ケイ酸塩化合物を配合し、さらに、分子中にアミド結合及びＣ＝Ｃ不飽和二重結合を有さない化合物である添加剤を配合して得られた光造形用組成物（比較例３～５）と、に対して行った結果を表１に示す。
なお、下記表１におけるアクリル系光硬化性樹脂は、アクリル系モノマーを６０質量％、光重合開始剤を５質量％、その他の成分を３５質量％含む樹脂組成物である。 The composition for photofabrication (comparative example 1) consisting only of the base resin and the composition for photofabrication (comparative example 2) in which only the layered silicate compound is blended in the base resin as an inorganic filler, A composition for optical shaping obtained by blending a layered silicate compound as an inorganic filler into a base resin, and further blending an additive which is a compound having an amide bond and a C = C unsaturated double bond in the molecule (Examples 1 to 10) and a layered resin compounded as an inorganic filler to the base resin, and further, a compound having no amide bond and no CCC unsaturated double bond in the molecule. Table 1 shows the results for the photoforming compositions (Comparative Examples 3 to 5) obtained by blending the agents.
In addition, acrylic photocurable resin in following Table 1 is a resin composition containing 60 mass% of acrylic monomers, 5 mass% of photoinitiators, and 35 mass% of other components.
なお、下記表１におけるアクリル系光硬化性樹脂は、アクリル系モノマーを６０質量％、光重合開始剤を５質量％、その他の成分を３５質量％含む樹脂組成物である。 The composition for photofabrication (comparative example 1) consisting only of the base resin and the composition for photofabrication (comparative example 2) in which only the layered silicate compound is blended in the base resin as an inorganic filler, A composition for optical shaping obtained by blending a layered silicate compound as an inorganic filler into a base resin, and further blending an additive which is a compound having an amide bond and a C = C unsaturated double bond in the molecule (Examples 1 to 10) and a layered resin compounded as an inorganic filler to the base resin, and further, a compound having no amide bond and no CCC unsaturated double bond in the molecule. Table 1 shows the results for the photoforming compositions (Comparative Examples 3 to 5) obtained by blending the agents.
In addition, acrylic photocurable resin in following Table 1 is a resin composition containing 60 mass% of acrylic monomers, 5 mass% of photoinitiators, and 35 mass% of other components.
表１中のフィラーの種類は、以下の通りである。
ＳＪ－０１０：白雲母（マイカ）（マスコバイトMUSCOVITE）、平均粒子サイズ１０μｍ、平均アスペクト比２０；株式会社ヤマグチマイカ製
ＦＨ１０６： タルク 平均粒子サイズ６μｍ；富士タルク工業株式会社製
ＳＵＮＬＯＶＥＬＹ：シリカ微粒子、平均粒子径４．１μｍ；ＡＧＣエスアイテック株式会社製 The types of fillers in Table 1 are as follows.
SJ-010: muscovite (muscabit MUSCOVITE), average particle size 10 μm, average aspect ratio 20; manufactured by Yamaguchi Mica Co., Ltd. FH 106: talc average particle size 6 μm; Fuji Talc Kogyo Co., Ltd. SUNLOVELY: silica fine particles, average Particle size 4.1 μm; AGC S ITEC Co., Ltd.
ＳＪ－０１０：白雲母（マイカ）（マスコバイトMUSCOVITE）、平均粒子サイズ１０μｍ、平均アスペクト比２０；株式会社ヤマグチマイカ製
ＦＨ１０６： タルク 平均粒子サイズ６μｍ；富士タルク工業株式会社製
ＳＵＮＬＯＶＥＬＹ：シリカ微粒子、平均粒子径４．１μｍ；ＡＧＣエスアイテック株式会社製 The types of fillers in Table 1 are as follows.
SJ-010: muscovite (muscabit MUSCOVITE), average particle size 10 μm, average aspect ratio 20; manufactured by Yamaguchi Mica Co., Ltd. FH 106: talc average particle size 6 μm; Fuji Talc Kogyo Co., Ltd. SUNLOVELY: silica fine particles, average Particle size 4.1 μm; AGC S ITEC Co., Ltd.
また、表１中の添加剤において、添加剤は以下の通りである。
Ａ－ＨＤ－Ｎ： 化５で示す、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート（1,6-Hexaned
iol Diacrylate）；新中村化学工業株式会社製
ＮＶＦＡ：化６で示す、Ｎ－ビニルホルムアミド （N-Vinylformamide）；東京化成工業株式会社製
４ＡＭＰ：化７で示す、４－アクリロイルモルホリン （4-Acryloylmorpholine）；東京化成工業株式会社製
ＩＢＡ：化８で示す、アクリル酸イソボルニル（Isobornyl Acrylate）；東京化成工業株式会社製
Ａ－ＤＯＤ－Ｎ：化９で示す、１，１０－デカンジオールジアクリレート（1,10-Decanediol Diacrylate）；新中村化学工業株式会社製
Moreover, in the additives in Table 1, the additives are as follows.
A-HD-N: 1,6-hexanediol diacrylate (1,6-hexanone) represented by Chemical formula 5
iol Diacrylate); made by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
NVFA: N-vinylformamide (N-Vinylformamide) shown by Chemical formula 6; made by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
4 AMP: 4-Acryloyl morpholine shown by Chemical formula 7; made by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
IBA: represented by Chemical formula 8, Isobornyl Acrylate; manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
A-DOD-N: 1,10-decanediol diacrylate represented by Chemical Formula 9; manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
Ａ－ＨＤ－Ｎ： 化５で示す、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート（1,6-Hexaned
iol Diacrylate）；新中村化学工業株式会社製
ＮＶＦＡ：化６で示す、Ｎ－ビニルホルムアミド （N-Vinylformamide）；東京化成工業株式会社製
４ＡＭＰ：化７で示す、４－アクリロイルモルホリン （4-Acryloylmorpholine）；東京化成工業株式会社製
ＩＢＡ：化８で示す、アクリル酸イソボルニル（Isobornyl Acrylate）；東京化成工業株式会社製
Ａ－ＤＯＤ－Ｎ：化９で示す、１，１０－デカンジオールジアクリレート（1,10-Decanediol Diacrylate）；新中村化学工業株式会社製
A-HD-N: 1,6-hexanediol diacrylate (1,6-hexanone) represented by Chemical formula 5
iol Diacrylate); made by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
NVFA: N-vinylformamide (N-Vinylformamide) shown by Chemical formula 6; made by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
4 AMP: 4-Acryloyl morpholine shown by Chemical formula 7; made by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
IBA: represented by Chemical formula 8, Isobornyl Acrylate; manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
A-DOD-N: 1,10-decanediol diacrylate represented by Chemical Formula 9; manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
実施例１～５は、無機フィラー（マイカ）と添加剤（ＮＶＦＡ）の含有量を変化させて幅を持たせた場合でも効果が得られることを示す例である。
実施例６～７は、１０μｍの板状のマイカ以外の無機フィラー（タルク、シリカ）でも、効果があることを示す例である。
実施例８～１０は、分子中にアミド結合及びＣ＝Ｃ不飽和二重結合を有する他の化合物（４ＡＭＰ）を添加剤とした例である。
比較例１は、ベースレジンに無機フィラーも添加剤も添加させない場合の例である。
比較例２は、ベースレジンに無機フィラー（マイカ）のみを添加させた場合の例である。
比較例３～５は、「分子中にアミド結合及びＣ＝Ｃ不飽和二重結合を有する化合物」でない化合物を用いた例である。 Examples 1 to 5 show that the effects can be obtained even when the contents of the inorganic filler (mica) and the additive (NVFA) are changed to give a width.
Examples 6 to 7 are examples showing that even inorganic fillers (talc, silica) other than 10 μm plate-like mica are effective.
Examples 8 to 10 are examples in which the other compound (4 AMP) having an amide bond and a C = C unsaturated double bond in the molecule is used as an additive.
Comparative Example 1 is an example in which neither the inorganic filler nor the additive is added to the base resin.
Comparative Example 2 is an example in which only the inorganic filler (mica) is added to the base resin.
Comparative Examples 3 to 5 are examples using a compound which is not a “compound having an amide bond and a C = C unsaturated double bond in the molecule”.
実施例６～７は、１０μｍの板状のマイカ以外の無機フィラー（タルク、シリカ）でも、効果があることを示す例である。
実施例８～１０は、分子中にアミド結合及びＣ＝Ｃ不飽和二重結合を有する他の化合物（４ＡＭＰ）を添加剤とした例である。
比較例１は、ベースレジンに無機フィラーも添加剤も添加させない場合の例である。
比較例２は、ベースレジンに無機フィラー（マイカ）のみを添加させた場合の例である。
比較例３～５は、「分子中にアミド結合及びＣ＝Ｃ不飽和二重結合を有する化合物」でない化合物を用いた例である。 Examples 1 to 5 show that the effects can be obtained even when the contents of the inorganic filler (mica) and the additive (NVFA) are changed to give a width.
Examples 6 to 7 are examples showing that even inorganic fillers (talc, silica) other than 10 μm plate-like mica are effective.
Examples 8 to 10 are examples in which the other compound (4 AMP) having an amide bond and a C = C unsaturated double bond in the molecule is used as an additive.
Comparative Example 1 is an example in which neither the inorganic filler nor the additive is added to the base resin.
Comparative Example 2 is an example in which only the inorganic filler (mica) is added to the base resin.
Comparative Examples 3 to 5 are examples using a compound which is not a “compound having an amide bond and a C = C unsaturated double bond in the molecule”.
（評価）
表１から分かるように、添加剤が「分子中にアミド結合及びＣ＝Ｃ不飽和二重結合を有する化合物」である「ＮＶＦＡ」、「４ＡＭＰ」では、いずれも効果を奏することを示している（２０℃での粘度が２０００ｍＰａ・ｓ未満であり、且つ、１５０℃での貯蔵弾性率が２０００ＭＰａ以上である）。
「分子中にアミド結合及びＣ＝Ｃ不飽和二重結合を有する化合物」でないＡ－ＨＤ－Ｎを用いた場合には、粘度をあまり下げることができず、光造形用組成物としては、採用できないものであった。また、「分子中にアミド結合及びＣ＝Ｃ不飽和二重結合を有する化合物」でないＩＢＡやＡ－ＤＯＤ－Ｎは、粘度を１０００ｍＰａ・ｓにすることができたが、同時に貯蔵弾性率も大きく低下するため、高温下での機械的物性を満たすことができないものであった。 (Evaluation)
As can be seen from Table 1, “NVFA” and “4 AMP”, which are “compounds having an amide bond and a C = C unsaturated double bond in the molecule”, indicate that the additive is effective. (The viscosity at 20 ° C. is less than 2000 mPa · s, and the storage elastic modulus at 150 ° C. is 2000 MPa or more).
When A-HD-N which is not "a compound having an amide bond and a C = C unsaturated double bond in the molecule" is used, the viscosity can not be reduced significantly, and it is adopted as a composition for photofabrication. It was impossible. Moreover, although IBA and A-DOD-N which are not "compounds having an amide bond and a C = C unsaturated double bond in the molecule" were able to make the viscosity 1000 mPa · s, the storage elastic modulus is also large at the same time The mechanical properties at high temperature could not be satisfied because of the decrease.
表１から分かるように、添加剤が「分子中にアミド結合及びＣ＝Ｃ不飽和二重結合を有する化合物」である「ＮＶＦＡ」、「４ＡＭＰ」では、いずれも効果を奏することを示している（２０℃での粘度が２０００ｍＰａ・ｓ未満であり、且つ、１５０℃での貯蔵弾性率が２０００ＭＰａ以上である）。
「分子中にアミド結合及びＣ＝Ｃ不飽和二重結合を有する化合物」でないＡ－ＨＤ－Ｎを用いた場合には、粘度をあまり下げることができず、光造形用組成物としては、採用できないものであった。また、「分子中にアミド結合及びＣ＝Ｃ不飽和二重結合を有する化合物」でないＩＢＡやＡ－ＤＯＤ－Ｎは、粘度を１０００ｍＰａ・ｓにすることができたが、同時に貯蔵弾性率も大きく低下するため、高温下での機械的物性を満たすことができないものであった。 (Evaluation)
As can be seen from Table 1, “NVFA” and “4 AMP”, which are “compounds having an amide bond and a C = C unsaturated double bond in the molecule”, indicate that the additive is effective. (The viscosity at 20 ° C. is less than 2000 mPa · s, and the storage elastic modulus at 150 ° C. is 2000 MPa or more).
When A-HD-N which is not "a compound having an amide bond and a C = C unsaturated double bond in the molecule" is used, the viscosity can not be reduced significantly, and it is adopted as a composition for photofabrication. It was impossible. Moreover, although IBA and A-DOD-N which are not "compounds having an amide bond and a C = C unsaturated double bond in the molecule" were able to make the viscosity 1000 mPa · s, the storage elastic modulus is also large at the same time The mechanical properties at high temperature could not be satisfied because of the decrease.
なお、「分子中にアミド結合及びＣ＝Ｃ不飽和二重結合を有する化合物」であるＮＶＦＡと４ＡＭＰについて、同じ条件である、実施例３と８、実施例４と９、実施例５と１０の評価を比較すると、実施例３、４、５（ＮＶＦＡの実施例）の方が、粘度が低く、貯蔵弾性率が高い傾向にある。また、添加剤の含有量を多くすると、粘度も低下してくるが、４ＡＭＰでは、添加剤の含有量が多くなるほど貯蔵弾性率も低下する傾向が見られるが、ＮＶＦＡでは、添加剤の含有量を多くすると、低下剤の含有量が少ない場合に比べて貯蔵弾性率が高くなる場合もあった。このことから、低い粘度を保ちつつ、高温下での貯蔵弾性率を高くする効果は、ＮＶＦＡの方が優れていると考えられる。
In addition, Examples 3 and 8 and Examples 4 and 9, Examples 5 and 10 are the same conditions for NVFA and 4 AMP which are “compounds having an amide bond and a C = C unsaturated double bond in the molecule”. In comparison of the evaluations of Example 3, Examples 4 and 5 (Examples of NVFA) tend to have lower viscosity and higher storage modulus. In addition, when the content of the additive is increased, the viscosity also decreases, but with 4 AMP, the storage elastic modulus tends to decrease as the content of the additive increases, but in the NVFA, the content of the additive In some cases, the storage modulus may be higher than when the content of the reducing agent is small. From this, it is considered that the effect of increasing the storage elastic modulus under high temperature while maintaining low viscosity is better in the case of NVFA.
また、上述においては、光硬化性樹脂として、アクリル系の光硬化性樹脂を用いた例を示したが、光硬化する際には、ＮＶＦＡや４ＡＭＰの末端ビニル基が光硬化性樹脂のモノマーと反応して、末端にＮＶＦＡや４ＡＭＰの残基が取込まれたポリマーができ、このＮＶＦＡ残基や４ＡＭＰ残基のＮＣ＝ＯのＮ部分と、無機フィラー表面のＯＨと、が水素結合することで硬化後の貯蔵弾性率を向上させる（貯蔵弾性率の低下を抑制する）と考えられるので、ＮＶＦＡや４ＡＭＰが取込まれるような構造であれば、アクリル系以外の光硬化性樹脂でも、同様の効果を発現するものと考えられる。
Moreover, although the example which used the photocurable resin of an acryl-type as a photocurable resin was shown in the above-mentioned, when photocuring, the terminal vinyl group of NVFA or 4AMP used the monomer of a photocurable resin, React to form a polymer in which a residue of NVFA or 4AMP is incorporated at the end, and the N moiety of NC = O of this NVFA residue or 4AMP residue and OH of the inorganic filler surface are hydrogen bonded It is thought that the storage elastic modulus after curing is improved (suppression of the storage elastic modulus is suppressed), so that if it is a structure where NVFA and 4 AMP are taken in, it is the same even with a photocurable resin other than acrylic. It is thought that the effect of
Claims (5)
- 光硬化性樹脂と、無機フィラーと、分子中にアミド結合及びＣ＝Ｃ不飽和二重結合を有する化合物である添加剤と、を含むことを特徴とする光造形用組成物。 A photoforming composition comprising a photocurable resin, an inorganic filler, and an additive which is a compound having an amide bond and a C = C unsaturated double bond in the molecule.
- 前記添加剤は、Ｎ－ビニルホルムアミド、及び、４－アクリロモルホリンから選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項１記載の光造形用組成物。 The photoforming composition according to claim 1, wherein the additive is at least one selected from N-vinyl formamide and 4-acrylomorpholine.
- 前記無機フィラーは、層状ケイ酸塩化合物であることを特徴とする請求項１又は２記載の光造形用組成物。 The composition for photofabrication according to claim 1 or 2, wherein the inorganic filler is a layered silicate compound.
- 前記層状ケイ酸塩化合物は、タルク、シリカ、マイカ、及び、これらを組み合わせた混合物からなる群から選択されるものであることを特徴とする請求項３記載の光造形用組成物。 The composition for stereolithography according to claim 3, wherein the layered silicate compound is selected from the group consisting of talc, silica, mica, and a combination thereof.
- ２０℃での粘度が２０００ｍＰａ・ｓ未満であり、且つ、１５０℃での貯蔵弾性率が２０００ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の光造形用組成物。
The composition for stereolithography according to any one of claims 1 to 4, wherein the viscosity at 20 ° C is less than 2000 mPa · s, and the storage elastic modulus at 150 ° C is 2000 MPa or more.
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