JP2017114701A - Production method of inorganic filler material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、立体造形用樹脂組成物用として好適な無機充填材粒子の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing inorganic filler particles suitable for a resin composition for three-dimensional modeling.
従来、樹脂材料等を積層させて立体造形物を得る方法が知られている。例えば光造形法、粉末床溶融焼結法、熱溶解積層（Fused deposition modeling：FDM）法等種々の方法が提案され実用化されている（例えば特許文献１参照）。 Conventionally, a method of obtaining a three-dimensional model by laminating resin materials or the like is known. For example, various methods such as an optical modeling method, a powder bed fusion sintering method, and a hot melt deposition (FDM) method have been proposed and put into practical use (see, for example, Patent Document 1).
なかでも光造形法は、細やかな造形や正確なサイズ表現に優れており、広く普及している。光造形法は以下のようにして立体造形物を作製するものである。まず液状の光硬化性樹脂を満たした槽内に造形ステージを設け、造形ステージ上の光硬化性樹脂に紫外線レーザー等の活性エネルギー線を照射して所望のパターンの硬化層を形成する。このようにして硬化層を１層形成すると造形ステージを１層分だけ下げて、硬化層上に未硬化の光硬化性樹脂を導入し、同様にして活性エネルギー線を光硬化性樹脂に照射して前記硬化層上に新たな硬化層を積み上げる。この操作を繰り返すことにより、所定の立体造形物を得る。また、粉末焼結法は、樹脂、金属、セラミックスまたはガラスの粉末を満たした槽内に造形ステージを設け、造形ステージ上の粉末に活性エネルギー線を照射し、軟化変形にて所望のパターンの硬化層を形成するものである。 Among them, stereolithography is excellent in detailed modeling and accurate size expression, and is widely used. The stereolithography method is to produce a three-dimensional model as follows. First, a modeling stage is provided in a tank filled with a liquid photocurable resin, and the photocurable resin on the modeling stage is irradiated with an active energy ray such as an ultraviolet laser to form a cured layer having a desired pattern. When one cured layer is formed in this way, the modeling stage is lowered by one layer, an uncured photocurable resin is introduced onto the cured layer, and the active energy rays are irradiated onto the photocurable resin in the same manner. A new hardened layer is stacked on the hardened layer. By repeating this operation, a predetermined three-dimensional model is obtained. In the powder sintering method, a modeling stage is provided in a tank filled with resin, metal, ceramics, or glass powder, and the powder on the modeling stage is irradiated with active energy rays to harden a desired pattern by softening deformation. The layer is formed.
上記の方法により得られた立体造形物には、用途によっては高い機械的強度が求められる。特許文献１では、樹脂組成物中に無機充填材粒子を含有させることにより、得られる立体造形物の機械的強度（機械的剛性）が向上することが記載されている。 The three-dimensional structure obtained by the above method is required to have high mechanical strength depending on the application. Patent Document 1 describes that the mechanical strength (mechanical rigidity) of the resulting three-dimensional structure is improved by including inorganic filler particles in the resin composition.
近年、樹脂組成物からなる立体造形物の用途が多様化しており、装飾品等の美感が要求される用途にも展開されつつある。そこで、無機充填材粒子として透明性が高いガラス粒子を使用し、より白色度の高い立体造形物を得ることが検討されている。しかしながら、無機充填材粒子としてガラス粒子を配合した樹脂組成物を用いて立体造形物を作製しても、所望の白色度を有する立体造形物が得られない場合がある。 In recent years, the uses of three-dimensional shaped objects made of resin compositions have been diversified, and are being developed for uses that require aesthetics such as decorative items. Therefore, it has been studied to obtain a three-dimensional structure with higher whiteness by using highly transparent glass particles as the inorganic filler particles. However, even if a three-dimensional model is produced using a resin composition in which glass particles are blended as inorganic filler particles, a three-dimensional model having a desired whiteness may not be obtained.
以上に鑑み、本発明は、白色度に優れた樹脂組成物を得ることが可能な無機充填材粒子を製造するための方法を提供することを目的とする。 In view of the above, an object of the present invention is to provide a method for producing inorganic filler particles capable of obtaining a resin composition having excellent whiteness.
本発明の無機充填材粒子の製造方法は、表面に金属粒子が付着したガラス粒子を熱処理することを特徴とする。 The method for producing inorganic filler particles of the present invention is characterized by heat-treating glass particles having metal particles attached to the surface.
本発明者等の調査の結果、無機充填材粒子としてガラス粒子を配合した樹脂組成物を用いて立体造形物を作製した場合に、所望の白色度を有する立体造形物が得られないのは、ガラス粒子表面に不純物として付着した金属粒子が原因であることがわかった。つまり、当該金属粒子が可視光を吸収しやすいため、ガラス粒子自体の白色度が低下する。特に、ガラス粒子を樹脂中に配合した場合において、得られた樹脂組成物の白色度が顕著に低下する傾向がある。なお金属粒子は、ガラス粉末の製造工程、特に粉砕工程や分級工程において、容器や器具等から混入するものと考えられる。 As a result of investigations by the present inventors, when a three-dimensional structure is produced using a resin composition containing glass particles as inorganic filler particles, a three-dimensional structure having a desired whiteness cannot be obtained. It was found that this was caused by metal particles adhering to the glass particle surface as impurities. That is, since the said metal particle absorbs visible light easily, the whiteness of glass particle itself falls. In particular, when glass particles are blended in a resin, the whiteness of the obtained resin composition tends to be significantly reduced. In addition, it is thought that a metal particle mixes from a container, an instrument, etc. in the manufacturing process of glass powder, especially a crushing process and a classification process.
本発明者等が鋭意検討した結果、表面に金属粒子が付着したガラス粒子を熱処理することにより、白色度の高い無機充填材粒子が得られることがわかった。詳細なメカニズムについては現在調査中であるが、表面に金属粒子が付着したガラス粒子を熱処理することにより、金属粒子が変性して白色度が向上するためと考えられる。これにより、無機充填材粒子を樹脂に配合して得られた樹脂組成物の白色度も向上させることが可能となる。 As a result of intensive studies by the present inventors, it was found that inorganic filler particles having high whiteness can be obtained by heat-treating glass particles having metal particles attached to the surface. Although the detailed mechanism is currently under investigation, it is considered that the glass particles with metal particles attached to the surface are heat treated to modify the metal particles and improve the whiteness. Thereby, the whiteness degree of the resin composition obtained by mix | blending inorganic filler particle | grains with resin can also be improved.
本発明の無機充填材粒子の製造方法において、熱処理温度が４００℃以上であることが好ましい。このようにすれば、白色度の高い無機充填材粒子が得られやすくなる。 In the method for producing inorganic filler particles of the present invention, the heat treatment temperature is preferably 400 ° C. or higher. If it does in this way, it will become easy to obtain inorganic filler particles with high whiteness.
本発明の無機充填材粒子の製造方法において、金属粒子は例えばＦｅ、Ｃｒ及びＮｉから選択される少なくとも１種からなる。 In the method for producing inorganic filler particles of the present invention, the metal particles comprise at least one selected from, for example, Fe, Cr and Ni.
本発明の無機充填材粒子の製造方法において、ガラス粒子１ｇに対し、金属粒子が例えば２００μｇ以上付着している。このように金属粒子の付着量が多いと、無機充填材粒子の白色度が低下しやすくなるため、本発明の製造方法を適用することによる効果を享受しやすくなる。 In the method for producing inorganic filler particles of the present invention, for example, 200 μg or more of metal particles adhere to 1 g of glass particles. Thus, when there is much adhesion amount of a metal particle, since the whiteness of an inorganic filler particle will fall easily, it will become easy to receive the effect by applying the manufacturing method of this invention.
本発明の無機充填材粒子の製造方法において、ガラス粒子の平均粒子径（Ｄ５０）が１μｍ以上であることが好ましい。このようにすれば、樹脂組成物の流動性に優れ成形性が向上しやすくなる。また、無機充填材粒子と樹脂との界面に存在する泡（界面泡）が抜けやすくなる。 In the method for producing inorganic filler particles of the present invention, the average particle diameter (D 50 ) of the glass particles is preferably 1 μm or more. If it does in this way, it will be excellent in the fluidity | liquidity of a resin composition and will become easy to improve a moldability. Further, bubbles (interface bubbles) existing at the interface between the inorganic filler particles and the resin are easily removed.
本発明の樹脂組成物の製造方法は、上記の方法により製造された無機充填材粒子と、硬化性樹脂を混合することを特徴とする。 The method for producing a resin composition of the present invention is characterized in that the inorganic filler particles produced by the above method are mixed with a curable resin.
本発明の立体造形物の製造方法は、上記の方法により製造された樹脂組成物からなる液状層に選択的に活性エネルギー光線を照射して所定のパターンを有する硬化層を形成し、前記硬化層上に新たな液状層を形成した後に活性エネルギー線を照射して前記硬化層と連続した所定パターンを有する新たな硬化層を形成し、所定の立体造形物が得られるまで前記硬化層の積層を繰り返すことを特徴とする。 The manufacturing method of the three-dimensional modeled object of the present invention includes forming a cured layer having a predetermined pattern by selectively irradiating a liquid layer made of the resin composition manufactured by the above method with active energy rays, After forming a new liquid layer on it, the active energy ray is irradiated to form a new cured layer having a predetermined pattern continuous with the cured layer, and the cured layer is laminated until a predetermined three-dimensional object is obtained. It is characterized by repetition.
本発明の無機充填材粒子は、表面に金属粒子が付着したガラス粒子からなり、白色度（Ｌ＊値）が８６以上であることを特徴とする。 The inorganic filler particles of the present invention are made of glass particles having metal particles attached to the surface, and have a whiteness (L * value) of 86 or more.
本発明の樹脂組成物は、上記の無機充填材粒子と硬化性樹脂とを含有することを特徴とする。 The resin composition of the present invention is characterized by containing the above inorganic filler particles and a curable resin.
本発明の立体造形物は、上記の樹脂組成物の硬化物からなることを特徴とする。 The three-dimensional molded item of the present invention is characterized by comprising a cured product of the above resin composition.
本発明の立体造形物は、白色度（Ｌ＊値）が４０以上であることが好ましい。 The three-dimensional structure of the present invention preferably has a whiteness (L * value) of 40 or more.
本発明によれば、白色度に優れた樹脂組成物を得ることが可能な無機充填材粒子を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the inorganic filler particle which can obtain the resin composition excellent in whiteness can be provided.
本発明の無機充填材粒子の製造方法は、表面に金属粒子が付着したガラス粒子を熱処理することを特徴とする。熱処理温度は４００℃以上、５００℃以上、６００℃以上、特に７００℃以上であることが好ましい。熱処理温度が低すぎると、白色度の高い無機充填材粒子が得られにくくなる。なお、熱処理温度が（ガラス粒子の軟化点−１００℃）以上、特に（ガラス粒子の軟化点−５０℃）以上であれば、熱処理によりガラス粒子表面が軟化して、ガラス粒子内部に金属粒子が取り込まれる傾向があり、得られる無機充填材粒子の白色度がより一層向上するという効果が期待できる。熱処理温度の上限は特に限定されないが、高すぎるとガラス粉末同士が融着しやすくなるため、（ガラス粒子の軟化点＋２００℃）以下、特に（ガラス粒子の軟化点＋１００℃）以下であることが好ましい。熱処理時間は１分以上、５分以上、１０分以上、特に２０分以上であることが好ましい。熱処理時間が短すぎると、白色度の高い無機充填材粒子が得られにくくなる。一方、熱処理時間の上限は特に限定されないが、長すぎてもさらなる効果が得られず、エネルギーロスにつながるため、１０時間以下、特に５時間以下であることが好ましい。 The method for producing inorganic filler particles of the present invention is characterized by heat-treating glass particles having metal particles attached to the surface. The heat treatment temperature is preferably 400 ° C. or higher, 500 ° C. or higher, 600 ° C. or higher, particularly 700 ° C. or higher. If the heat treatment temperature is too low, inorganic filler particles with high whiteness will be difficult to obtain. If the heat treatment temperature is (glass particle softening point −100 ° C.) or higher, particularly (glass particle softening point −50 ° C.) or higher, the glass particle surface is softened by the heat treatment, and the metal particles are formed inside the glass particles. There is a tendency to be taken in, and the effect of further improving the whiteness of the obtained inorganic filler particles can be expected. The upper limit of the heat treatment temperature is not particularly limited, but if it is too high, the glass powders are likely to be fused together, so that it is (glass particle softening point + 200 ° C.) or less, particularly (glass particle softening point + 100 ° C.) or less. preferable. The heat treatment time is preferably 1 minute or more, 5 minutes or more, 10 minutes or more, particularly preferably 20 minutes or more. If the heat treatment time is too short, inorganic filler particles with high whiteness will be difficult to obtain. On the other hand, the upper limit of the heat treatment time is not particularly limited, but if it is too long, further effects cannot be obtained, leading to energy loss, and it is preferably 10 hours or less, particularly 5 hours or less.
ガラス粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は１μｍ以上、１．５μｍ以上、２μｍ以上、特に２．５μｍ以上であることが好ましい。ガラス粒子の平均粒子径が小さすぎると、得られる無機充填材粒子も小さくなり、本発明の無機充填材粒子を樹脂と混合した場合、樹脂組成物の流動性が低下したり、無機充填材粒子と樹脂との界面に存在する泡（界面泡）が抜けにくくなる。一方、ガラス粒子の平均粒子径が大きすぎると、得られる無機充填材粒子も大きくなり、樹脂組成物中における無機充填材粒子の充填率が低下しやすくなるため、５００μｍ以下、１００μｍ以下、５０μｍ以下、特に２０μｍ以下であることが好ましい。 The average particle diameter (D 50 ) of the glass particles is preferably 1 μm or more, 1.5 μm or more, 2 μm or more, and particularly preferably 2.5 μm or more. If the average particle diameter of the glass particles is too small, the resulting inorganic filler particles are also small, and when the inorganic filler particles of the present invention are mixed with a resin, the fluidity of the resin composition is reduced, or the inorganic filler particles It is difficult to remove bubbles (interface bubbles) present at the interface between the resin and the resin. On the other hand, if the average particle size of the glass particles is too large, the resulting inorganic filler particles are also large, and the filling rate of the inorganic filler particles in the resin composition tends to decrease, so that it is 500 μm or less, 100 μm or less, 50 μm or less. In particular, it is preferably 20 μm or less.
なお本発明において、平均粒子径（Ｄ５０）は一次粒子のメジアン径での５０％体積累積径を示し、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定された値をいう。 In the present invention, the average particle diameter (D 50 ) indicates a 50% volume cumulative diameter in terms of the median diameter of the primary particles, and is a value measured by a laser diffraction particle size distribution analyzer.
ガラス粒子の比表面積は０．１〜３．５ｍ２／ｇ、０．５〜３．２ｍ２／ｇ、特に０．７５〜３ｍ２／ｇであることが好ましい。ガラス粒子の比表面積が小さすぎると、得られる無機充填材粒子の粒子径が大きくなるため、樹脂組成物中における無機充填材粒子の充填率が低下しやすくなる。一方、ガラス粒子の比表面積が大きすぎると、得られる無機充填材粒子の比表面積も大きくなるため、樹脂組成物の流動性が低下したり、無機充填材粒子と樹脂との界面に存在する泡が抜けにくくなる。 The specific surface area of the glass particles 0.1~3.5m 2 /g,0.5~3.2m 2 / g, it is particularly preferably 0.75~3m 2 / g. When the specific surface area of the glass particles is too small, the particle diameter of the obtained inorganic filler particles becomes large, so that the filling rate of the inorganic filler particles in the resin composition tends to decrease. On the other hand, if the specific surface area of the glass particles is too large, the specific surface area of the resulting inorganic filler particles also increases, so that the fluidity of the resin composition decreases or bubbles that exist at the interface between the inorganic filler particles and the resin. Is difficult to remove.
ガラス粒子の形状は特に限定されないが、略球状であることが好ましい。このようにすれば、無機充填材粒子の比表面積が小さくなるため、樹脂組成物の粘度上昇を抑制することができる。なお、略球形のガラス粒子は、例えばバルク状ガラスを粉砕した後、火炎研磨（ファイアポリッシュ）を行うことにより作製することができる。このようにすれば、ガラス粒子の球状化と同時に、白色度向上の効果も得ることができるため好ましい。 The shape of the glass particles is not particularly limited, but is preferably substantially spherical. If it does in this way, since the specific surface area of an inorganic filler particle becomes small, the viscosity raise of a resin composition can be suppressed. The substantially spherical glass particles can be produced, for example, by pulverizing bulk glass and then performing flame polishing (fire polishing). This is preferable because the effect of improving whiteness can be obtained simultaneously with the spheroidization of the glass particles.
ガラス粒子の軟化点は１０００℃以下、９００℃以下、特に８００℃以下であることが好ましい。ガラス粒子の軟化点が高すぎると、火炎研磨による球状化が困難になる傾向がある。一方、ガラス粒子の軟化点の下限は特に限定されないが、現実的には２５０℃以上、特に３００℃以上である。 The softening point of the glass particles is preferably 1000 ° C. or lower, 900 ° C. or lower, and particularly preferably 800 ° C. or lower. When the softening point of the glass particles is too high, spheroidization by flame polishing tends to be difficult. On the other hand, the lower limit of the softening point of the glass particles is not particularly limited, but is practically 250 ° C. or higher, particularly 300 ° C. or higher.
ガラス粒子の結晶化温度は、軟化点より１００℃以上、１５０℃以上、特に２００℃以上高いことが好ましい。このようにすれば、ガラス粒子の軟化流動時に結晶が析出しにくくなるため、火炎研磨による球状化が容易になる。なお、「結晶化温度」は示差熱分析装置（ＤＴＡ）で測定した得られた結晶化ピーク温度を指す。また、同様の理由から、ガラス粒子の液相粘度ｌｏｇηは０．８以上、０．９以上、特に１．０以上であることが好ましい。 The crystallization temperature of the glass particles is preferably 100 ° C. or higher, 150 ° C. or higher, particularly 200 ° C. or higher from the softening point. This makes it difficult for crystals to precipitate during the softening flow of the glass particles, so that spheroidization by flame polishing is facilitated. The “crystallization temperature” refers to the obtained crystallization peak temperature measured with a differential thermal analyzer (DTA). For the same reason, the liquid phase viscosity log η of the glass particles is preferably 0.8 or more, 0.9 or more, particularly 1.0 or more.
ガラス粒子の密度は２．４〜７ｇ／ｃｍ３、２．５〜６ｇ／ｃｍ３、特に２．６〜５ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。ガラス粒子の密度が低すぎると、軟化点が不当に高くなる傾向がある。一方、ガラス粒子の密度が大きすぎると、光造形法を適用した場合に樹脂組成物中で無機充填材粒子が沈降分離しやすくなる。 The density of the glass particles is preferably 2.4 to 7 g / cm 3 , 2.5 to 6 g / cm 3 , and particularly preferably 2.6 to 5 g / cm 3 . If the density of the glass particles is too low, the softening point tends to be unreasonably high. On the other hand, if the density of the glass particles is too high, the inorganic filler particles are likely to settle and separate in the resin composition when the optical modeling method is applied.
ガラス粒子としては、例えば、組成としてＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３及びＰ２Ｏ５から選択される少なくとも１種を含有するガラスを使用することができる。具体的には、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ｒ’２Ｏ（Ｒ’はアルカリ金属元素）系ガラス、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＲＯ（Ｒはアルカリ土類金属元素）系ガラス、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｒ’２Ｏ−ＲＯ系ガラス、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−Ｒ’２Ｏ系ガラス、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−Ｒ’２Ｏ−ＲＯ系ガラス、ＳｉＯ２−Ｒ’２Ｏ系ガラス、ＳｉＯ２−Ｒ’２Ｏ−ＲＯ系ガラス等を使用することができる。以下、ガラス粒子における各成分の含有量の好ましい範囲について説明する。なお、以下の説明において、特に断りのない限り「％」は「質量％」を意味する。 As the glass particles, for example, glass containing at least one selected from SiO 2 , Al 2 O 3 , B 2 O 3 and P 2 O 5 as a composition can be used. Specifically, SiO 2 —B 2 O 3 —R ′ 2 O (R ′ is an alkali metal element) glass, SiO 2 —Al 2 O 3 —RO (R is an alkaline earth metal element) glass, SiO 2- Al 2 O 3 —R ′ 2 O—RO glass, SiO 2 —Al 2 O 3 —B 2 O 3 —R ′ 2 O glass, SiO 2 —Al 2 O 3 —B 2 O 3 —R ' 2 O-RO-based glass, SiO 2 -R' 2 O-based glass, SiO 2 -R ' 2 O-RO-based glass, or the like can be used. Hereinafter, the preferable range of the content of each component in the glass particles will be described. In the following description, “%” means “mass%” unless otherwise specified.
耐失透性に優れた無機充填材粒子を得る観点からは、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３及びＰ２Ｏ５を合量で１％以上、５％以上、特に１０％以上含有させることが好ましい。ただし、これらの成分は密度を低下させる成分であるため、高密度の立体造形物を得る場合は、合量で５０％以下、４０％以下、特に３０％以下であることが好ましい。 From the viewpoint of obtaining inorganic filler particles having excellent devitrification resistance, the total amount of SiO 2 , Al 2 O 3 , B 2 O 3 and P 2 O 5 is 1% or more, 5% or more, particularly 10% or more. It is preferable to contain. However, since these components are components that lower the density, when a high-density three-dimensional model is obtained, the total amount is preferably 50% or less, 40% or less, and particularly preferably 30% or less.
ガラス粒子として密度の高いものを使用することにより、得られる立体造形物に重厚感を持たせることができる。ガラス粒子の密度を高める観点からは、ガラス組成として、Ｂａ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、Ｂｉ及びＴｅ等の比較的原子量の大きい元素を含有することが好ましい。例えば、これらの酸化物の含有量を以下の通り規制することが好ましい。 By using a glass particle having a high density, the resulting three-dimensional structure can have a profound feeling. From the viewpoint of increasing the density of the glass particles, the glass composition preferably contains an element having a relatively large atomic weight such as Ba, La, Gd, Ta, Nb, W, Bi, and Te. For example, it is preferable to regulate the content of these oxides as follows.
ＢａＯの含有量は１％以上、１０％以上、２０％以上、特に３０％以上であることが好ましい。ＢａＯの含有量が多すぎると、失透しやすくなり、ガラス化が困難となる傾向があるため、６０％以下、特に５０％以下であることが好ましい。 The BaO content is preferably 1% or more, 10% or more, 20% or more, and particularly preferably 30% or more. When there is too much content of BaO, it will become easy to devitrify, and since vitrification tends to become difficult, it is preferable that it is 60% or less, especially 50% or less.
Ｌａ２Ｏ３＋Ｇｄ２Ｏ３＋Ｔａ２Ｏ５＋Ｎｂ２Ｏ５＋ＷＯ３＋Ｂｉ２Ｏ３＋ＴｅＯ２の含有量は１％以上、１０％以上、特に２０％以上であることが好ましい。ただし、これらの成分の含有量が多すぎると、原料コストが高くなる傾向があるため、８０％以下、７０％以下、特に６０％以下が好ましい。なお、「Ｌａ２Ｏ３＋Ｇｄ２Ｏ３＋Ｔａ２Ｏ５＋Ｎｂ２Ｏ５＋ＷＯ３＋Ｂｉ２Ｏ３＋ＴｅＯ２」は、これらの各成分の含有量の合量を意味する。 The content of La 2 O 3 + Gd 2 O 3 + Ta 2 O 5 + Nb 2 O 5 + WO 3 + Bi 2 O 3 + TeO 2 is preferably 1% or more, 10% or more, particularly preferably 20% or more. However, if the content of these components is too large, the raw material cost tends to increase, so 80% or less, 70% or less, particularly 60% or less is preferable. “La 2 O 3 + Gd 2 O 3 + Ta 2 O 5 + Nb 2 O 5 + WO 3 + Bi 2 O 3 + TeO 2 ” means the total content of these components.
立体造形物の意匠性の観点から、ガラス粒子の屈折率を高めたい場合は、屈折率向上の効果が高いＴｉＯ２を含有させることが好ましい。ＴｉＯ２の含有量は０．１％以上、１％以上、５％以上、１０％以上、特に３０％以上であることが好ましい。ただし、ＴｉＯ２の含有量が多すぎると、光透過率が低下して意匠性を損なうおそれがあるため、上限は５０％以下、特に４５％以下であることが好ましい。 From the viewpoint of the design properties of the three-dimensional structure, it is preferable to contain TiO 2 having a high effect of improving the refractive index when it is desired to increase the refractive index of the glass particles. The content of TiO 2 is preferably 0.1% or more, 1% or more, 5% or more, 10% or more, and particularly preferably 30% or more. However, if the content of TiO 2 is too large, the light transmittance may decrease and the design properties may be impaired. Therefore, the upper limit is preferably 50% or less, particularly 45% or less.
Ｓｂ２Ｏ３及びＣｅＯ２はＦｅ成分に起因する光透過率低下を抑制する効果がある。Ｓｂ２Ｏ３及びＣｅＯ２の含有量は、合量で０．０１〜１％、特に０．１〜０．８％であることが好ましい。これらの成分の含有量が少なすぎると上記効果が得られにくくなり、一方、多すぎるとむしろ光透過率が低下しやすくなったり、成形時に失透しやすくなる。なお、Ｓｂ２Ｏ３及びＣｅＯ２の各々の含有量も上記範囲内であることが好ましい。 Sb 2 O 3 and CeO 2 have an effect of suppressing a decrease in light transmittance caused by the Fe component. The total content of Sb 2 O 3 and CeO 2 is preferably 0.01 to 1%, particularly preferably 0.1 to 0.8%. If the content of these components is too small, it is difficult to obtain the above effect. On the other hand, if the content is too large, the light transmittance tends to be lowered, or the glass tends to be devitrified during molding. Incidentally, it is preferable that the content of each of the Sb 2 O 3 and CeO 2 is within the above range.
また、ＮｉＯ、Ｃｒ２Ｏ３及びＣｕＯは光透過率低下の原因となるため、その含有量は合量で１％以下、０．７５％以下、特に０．５％以下であることが好ましい。 Further, since NiO, Cr 2 O 3 and CuO cause a decrease in light transmittance, the total content is preferably 1% or less, 0.75% or less, and particularly preferably 0.5% or less.
Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ及びＬｉ２Ｏの含有量は合量で５％以下、２．５％以下、特に１％以下であることが好ましい。これらの成分の含有量を上記のように規制すれば、樹脂硬化時におけるアルカリ成分の蒸発を抑制できる。また、化学耐久性の低下を抑制できる。 The total content of Na 2 O, K 2 O and Li 2 O is preferably 5% or less, 2.5% or less, particularly 1% or less in total. If the content of these components is regulated as described above, it is possible to suppress evaporation of the alkaline component during resin curing. In addition, a decrease in chemical durability can be suppressed.
また環境上の理由から、フッ素、鉛、アンチモン、ヒ素、塩素及び硫黄の含有量は合量で１％以下、０．５％以下、特に０．１％以下であることが好ましい。 For environmental reasons, the total content of fluorine, lead, antimony, arsenic, chlorine and sulfur is preferably 1% or less, 0.5% or less, and particularly preferably 0.1% or less.
金属粒子としては特に限定されないが、一般にガラス粒子の製造工程で混入しやすいＦｅ、Ｃｒ及びＮｉから選択される少なくとも１種が挙げられる。なお、金属粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、通常、０．０１〜１００μｍ、さらには０．１〜１０μｍである。 Although it does not specifically limit as a metal particle, Generally, at least 1 sort (s) selected from Fe, Cr, and Ni which are easy to mix in the manufacturing process of a glass particle is mentioned. The average particle diameter (D 50) of the metal particles, usually, 0.01 to 100 [mu] m, even at 0.1 to 10 [mu] m.
金属粒子の付着量は、例えばガラス粒子１ｇに対して２００μｇ以上、５００μｇ以上、特に１０００μｇ以上であることが好ましい。金属粒子の付着量が多いと、無機充填材粒子の白色度が低下しやすくなるため、本発明の製造方法を適用することによる効果を享受しやすくなる。 The adhesion amount of the metal particles is, for example, preferably 200 μg or more, 500 μg or more, particularly 1000 μg or more with respect to 1 g of the glass particles. When the adhesion amount of the metal particles is large, the whiteness of the inorganic filler particles is likely to be lowered, so that it is easy to enjoy the effects of applying the production method of the present invention.
上記のようにして得られた無機充填材粒子は、表面がシランカップリング剤によって処理されていることが好ましい。このようにすれば、無機充填材粒子と樹脂との結合力を高めることができ、より機械的強度に優れた立体造形物を得ることが可能になる。シランカップリング剤としては、例えばアミノシラン、エポキシシラン、アクリルシラン等が好ましい。なおシランカップリング剤は、用いる硬化性樹脂に応じて適宜選択すればよく、例えば光硬化性樹脂としてビニル系不飽和化合物を用いる場合にはアクリルシラン系シランカップリング剤、エポキシ系化合物を用いる場合にはエポキシシラン系シランカップリング剤を用いることが好ましい。 It is preferable that the surface of the inorganic filler particles obtained as described above is treated with a silane coupling agent. In this way, it is possible to increase the bonding force between the inorganic filler particles and the resin, and it is possible to obtain a three-dimensionally shaped article with more excellent mechanical strength. As the silane coupling agent, for example, aminosilane, epoxy silane, acrylic silane and the like are preferable. The silane coupling agent may be appropriately selected according to the curable resin to be used. For example, when a vinyl unsaturated compound is used as the photocurable resin, an acrylic silane silane coupling agent or an epoxy compound is used. It is preferable to use an epoxy silane-based silane coupling agent.
無機充填材粒子に対し、硬化性樹脂を混合することにより樹脂組成物を製造することができる。混合割合は、体積％で、硬化性樹脂 １０〜９９％、無機充填材粒子 １〜９０％であることが好ましい。より好ましくは、硬化性樹脂が３５〜９５％、４０〜９０％、特に４５〜８５％であり、無機充填材粒子が５〜６５％、１０〜６０％、特に１５〜５５％である。無機充填材粒子の含有量が少なすぎると、得られる立体造形物の機械的強度向上の効果が得られにくくなる。一方、無機充填材粒子の含有量が多すぎる場合は、各無機充填材粒子おける硬化性樹脂との接触面積が小さくなり、得られる立体造形物の機械的強度がかえって低くなる傾向がある。また光造形法の場合は、樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎて、造形ステージ上に新たな液状層を形成しにくくなる等の不具合が発生しやすくなる。 A resin composition can be produced by mixing a curable resin with the inorganic filler particles. The mixing ratio is preferably volume%, and is preferably 10% to 99% curable resin and 1% to 90% inorganic filler particles. More preferably, the curable resin is 35 to 95%, 40 to 90%, particularly 45 to 85%, and the inorganic filler particles are 5 to 65%, 10 to 60%, particularly 15 to 55%. If the content of the inorganic filler particles is too small, it is difficult to obtain the effect of improving the mechanical strength of the three-dimensional structure to be obtained. On the other hand, when the content of the inorganic filler particles is too large, the contact area with the curable resin in each inorganic filler particle is small, and the mechanical strength of the three-dimensional molded article obtained tends to be low. Further, in the case of the optical modeling method, the viscosity of the resin composition becomes too high, and problems such as difficulty in forming a new liquid layer on the modeling stage are likely to occur.
本発明の方法で得られる無機充填材粒子は、特に光造形法に用いる場合にその効果を享受しやすいため、無機充填材粒子と組み合わせる硬化性樹脂としては光硬化性樹脂（液状の光硬化性樹脂）が好ましい。 Since the inorganic filler particles obtained by the method of the present invention are easy to enjoy the effect particularly when used in the optical modeling method, the curable resin combined with the inorganic filler particles is a photocurable resin (liquid photocurable). Resin).
光硬化性樹脂としては、重合性のビニル系化合物、エポキシ系化合物等種々の樹脂を選択することができる。また単官能性化合物や多官能性化合物のモノマーやオリゴマーが用いられる。これらの単官能性化合物、多官能性化合物は、特に限定されるものではない。例えば、以下に光硬化性樹脂の代表的なものを挙げる。 As the photocurable resin, various resins such as a polymerizable vinyl compound and an epoxy compound can be selected. Monofunctional or polyfunctional compound monomers or oligomers are also used. These monofunctional compounds and polyfunctional compounds are not particularly limited. For example, typical examples of the photocurable resin are listed below.
重合性のビニル系化合物の単官能性化合物としては、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジンクロペンテニルアクリレート、ボルニルアクリレート、ボルニルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、プロピレングリコールアクリレート、ビニルピロリドン、アクリルアミド、酢酸ビニル、スチレン等が挙げられる。また多官能性化合物としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジシクロペンテニルジアクリレート、ポリエステルジアクリレート、ジアリルフタレート等が挙げられる。これらの単官能性化合物や多官能性化合物の１種以上を単独または混合物の形で使用することができる。 Examples of the monofunctional compound of the polymerizable vinyl compound include isobornyl acrylate, isobornyl methacrylate, zinc pentenyl acrylate, bornyl acrylate, bornyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, propylene glycol Examples include acrylate, vinyl pyrrolidone, acrylamide, vinyl acetate, and styrene. Examples of the polyfunctional compound include trimethylolpropane triacrylate, EO-modified trimethylolpropane triacrylate, ethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6 -Hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, dicyclopentenyl diacrylate, polyester diacrylate, diallyl phthalate and the like. One or more of these monofunctional compounds and polyfunctional compounds can be used alone or in the form of a mixture.
ビニル系化合物の重合開始剤としては、光重合開始剤が用いられる。光重合開始剤としては、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、ミヒラーケトン等が代表的なものとして挙げることができ、これらの開始剤を１種または２種以上組み合わせて使用することができる。必要に応じてアミン系化合物等の増感剤を併用することも可能である。これらの重合開始剤の使用量は、ビニル系化合物に対してそれぞれ０．１〜１０質量％であることが好ましい。 As a polymerization initiator for the vinyl compound, a photopolymerization initiator is used. As photopolymerization initiators, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, acetophenone, benzophenone, xanthone, fluorenone, benzaldehyde, fluorene, anthraquinone, triphenylamine, carbazole, 3-methylacetophenone, Michler's ketone and the like can be mentioned as typical ones, and these initiators can be used alone or in combination of two or more. If necessary, a sensitizer such as an amine compound can be used in combination. It is preferable that the usage-amount of these polymerization initiators is 0.1-10 mass% with respect to a vinyl type compound, respectively.
エポキシ系化合物としては、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート等が挙げられる。これらのエポキシ系化合物を用いる場合には、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のエネルギー活性カチオン開始剤を用いることができる。 Examples of the epoxy compound include hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 2- (3,4-epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4. -Epoxy) cyclohexane-m-dioxane, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate and the like. When using these epoxy compounds, an energy active cationic initiator such as triphenylsulfonium hexafluoroantimonate can be used.
さらに光硬化性樹脂には、レベリング剤、界面活性剤、有機高分子化合物、有機可塑剤等を必要に応じて添加してもよい。 Furthermore, a leveling agent, a surfactant, an organic polymer compound, an organic plasticizer, and the like may be added to the photocurable resin as necessary.
次に、本発明の方法で作製した無機充填材粒子を含有する樹脂組成物を用いた立体造形物の製造方法の一例を説明する。具体的には、硬化性樹脂として光硬化性樹脂を用いた立体造形物の製造方法について説明する。なお樹脂組成物は既述の通りであり、ここでは説明を省略する。 Next, an example of the manufacturing method of the three-dimensional molded item using the resin composition containing the inorganic filler particle produced by the method of the present invention will be described. Specifically, the manufacturing method of the three-dimensional molded item using photocurable resin as curable resin is demonstrated. The resin composition is as described above, and the description is omitted here.
まず光硬化性樹脂組成物からなる１層の液状層を準備する。例えば液状の光硬化性樹脂組成物を満たした槽内に造形用ステージを設け、ステージ上面が液面から所望の深さ（例えば０．２ｍｍ程度）となるように位置させる。このようにすることで、ステージ上に液状層を準備することができる。 First, one liquid layer made of a photocurable resin composition is prepared. For example, a modeling stage is provided in a tank filled with a liquid photocurable resin composition, and the stage upper surface is positioned so as to have a desired depth (for example, about 0.2 mm) from the liquid surface. By doing in this way, a liquid layer can be prepared on a stage.
次に、この液状層に活性エネルギー線、例えば紫外線レーザーを照射して光硬化性樹脂を硬化させ、所定のパターンを有する硬化層を形成する。なお活性エネルギー線としては、紫外線の他に、可視光線、赤外線等のレーザー光を用いることができる。 Next, the liquid layer is irradiated with an active energy ray, for example, an ultraviolet laser to cure the photocurable resin, thereby forming a cured layer having a predetermined pattern. As the active energy ray, laser light such as visible light and infrared light can be used in addition to ultraviolet light.
続いて、形成した硬化層上に、光硬化性樹脂組成物からなる新たな液状層を準備する。例えば、前記した造形用ステージを１層分下降させることにより、硬化層上に光硬化性樹脂を導入し、新たな液状層を準備することができる。 Then, the new liquid layer which consists of a photocurable resin composition is prepared on the formed cured layer. For example, by lowering the modeling stage by one layer, a photocurable resin can be introduced onto the cured layer to prepare a new liquid layer.
その後、硬化層上に準備した新たな液状層に活性エネルギー線を照射して、前記硬化層と連続した新たな硬化層を形成する。 Thereafter, an active energy ray is irradiated to a new liquid layer prepared on the cured layer to form a new cured layer continuous with the cured layer.
以上の操作を繰り返すことによって硬化層を連続的に積層し、所定の立体造形物を得る。 By repeating the above operation, the hardened layer is continuously laminated to obtain a predetermined three-dimensional object.
本発明の方法により製造された無機充填材粒子は白色度に優れ、例えば８６以上、８８以上、特に９０以上の白色度Ｌ＊を達成することができる。また、本発明の方法により製造された立体造形物（本発明の方法により製造された無機充填材粒子と、硬化性樹脂とを含有する樹脂組成物の硬化物からなる立体造形物）の白色度にも優れ、例えば樹脂組成物中に無機充填材粒子を３０体積％配合した場合において、４０以上、４５以上、特に５０以上の白色度Ｌ＊を達成することができる。 The inorganic filler particles produced by the method of the present invention are excellent in whiteness, and can achieve a whiteness L * of, for example, 86 or more, 88 or more, particularly 90 or more. Moreover, the whiteness of the three-dimensional model | molding thing manufactured by the method of this invention (The three-dimensional model | molding article which consists of the hardened | cured material of the resin composition containing the inorganic filler particle | grains manufactured by the method of this invention, and curable resin). For example, when 30% by volume of inorganic filler particles are blended in the resin composition, a whiteness L * of 40 or more, 45 or more, particularly 50 or more can be achieved.
以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described below based on examples, but the present invention is not limited to the following examples.
表１は本発明の実施例１、２及び比較例を示す。 Table 1 shows Examples 1 and 2 of the present invention and a comparative example.
（実施例１）
（無機充填材粒子の作製）
質量％で、ＳｉＯ２ ５２％、Ｂ２Ｏ３ ７％、Ａｌ２Ｏ３ １４％、ＭｇＯ ０．５％、ＣａＯ ２５％、Ｎａ２Ｏ ０．６％、Ｋ２Ｏ ０．１％、ＴｉＯ２ ０．５％、Ｆ ０．３％のガラス組成となるように原料を調合し、１５００〜１６００℃で４〜８時間溶融した後、フィルム状に成形した。フィルム状ガラスを粉砕することにより、平均粒子径５μｍのガラス粒子（軟化点８００℃）を得た。得られたガラス粒子について不純物を分析したところ、ガラス粒子１ｇに対して１６０５μｇの金属粒子（Ｆｅ １５００μｇ、Ｃｒ １００μｇ、Ｎｉ ５μｇ）が付着していた。
Example 1
(Preparation of inorganic filler particles)
By mass%, SiO 2 52%, B 2 O 3 7%, Al 2 O 3 14%, MgO 0.5%, CaO 25%, Na 2 O 0.6%, K 2 O 0.1%, TiO 2 Raw materials were prepared so as to have a glass composition of 0.5% and F 0.3%, melted at 1500 to 1600 ° C. for 4 to 8 hours, and then formed into a film. By pulverizing the film-like glass, glass particles (softening point 800 ° C.) having an average particle diameter of 5 μm were obtained. When impurities were analyzed for the obtained glass particles, 1605 μg of metal particles (Fe 1500 μg, Cr 100 μg, Ni 5 μg) were attached to 1 g of the glass particles.
得られたガラス粒子を６００℃で３０分間加熱することにより無機充填材粒子を得た。得られた無機充填材粒子について、色差計を用いて白色度Ｌ＊値を測定した。結果を表１に示す。 The obtained glass particles were heated at 600 ° C. for 30 minutes to obtain inorganic filler particles. About the obtained inorganic filler particle | grains, the whiteness L * value was measured using the color difference meter. The results are shown in Table 1.
（光硬化性樹脂の作製）
まずイソホロンジイソシアネート、モルホリンアクリルアミドおよびジブチル錫ジラウレートをオイルバスで加熱した。グリセリンモノメタクリレートモノアクリレートにメチルヒドロキノンを均一に混合溶解させた液を投入し、撹拌混合して反応させた。ペンタエリスリトールのプロピレンオキサイド４モル付加物（ペンタエリスリトールの４個の水酸基にプロピレンオキサイドをそれぞれ１モル付加したもの）を加え、反応させて、ウレタンアクリレートオリゴマーとモルホリンアクリルアミドを含む反応生成物を製造した。
(Production of photocurable resin)
First, isophorone diisocyanate, morpholine acrylamide and dibutyltin dilaurate were heated in an oil bath. A solution in which methylhydroquinone was uniformly mixed and dissolved in glycerin monomethacrylate monoacrylate was added, and the mixture was stirred and reacted. A propylene oxide 4 mol adduct of pentaerythritol (1 mol of propylene oxide added to 4 hydroxyl groups of pentaerythritol) was added and reacted to produce a reaction product containing a urethane acrylate oligomer and morpholine acrylamide.
得られたウレタンアクリレートオリゴマーとモルホリンアクリルアミドに、モルホリンアクリルアミド、ジシクロペンタニルジアクリレートを添加した。さらに、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（光重合開始剤）を添加し、無色透明なアクリル系光硬化性樹脂を得た。 Morpholine acrylamide and dicyclopentanyl diacrylate were added to the obtained urethane acrylate oligomer and morpholine acrylamide. Further, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (photopolymerization initiator) was added to obtain a colorless and transparent acrylic photocurable resin.
（立体造形用樹脂組成物の調製及び立体造形物の作製）
上記で得られた光硬化性樹脂７０体積％に対し無機充填材粒子３０体積％を添加し、３本ローラーにより混練を行い、均質に無機充填材粒子を分散させたペースト状の樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物をテフロン製の内寸３０ｍｍ□の型枠に流し入れた。その後、５００ｍＷ、波長３６４ｎｍの光を照射して、樹脂組成物を硬化させた後、８０℃でアニールすることにより立体造形物を得た。得られた立体造形物について、色差計を用いて白色度Ｌ＊値を測定した。結果を表１に示す。
(Preparation of resin composition for three-dimensional modeling and production of three-dimensional modeling)
A paste-like resin composition in which 30% by volume of inorganic filler particles are added to 70% by volume of the photocurable resin obtained above, and kneaded with three rollers to uniformly disperse the inorganic filler particles. Obtained. The obtained resin composition was poured into a mold made of Teflon and having an inner size of 30 mm □. Then, after irradiating the light of 500mW and wavelength 364nm and hardening a resin composition, the three-dimensional molded item was obtained by annealing at 80 degreeC. About the obtained three-dimensional molded item, the whiteness L * value was measured using the color difference meter. The results are shown in Table 1.
（実施例２）
ガラス粒子に対する熱処理温度を８００℃としたこと以外は、実施例１と同様の方法で無機充填材粒子を得た。得られた無機充填材粒子について、色差計を用いて白色度Ｌ＊値を測定した。また、得られた無機充填材粒子を用いて実施例１と同様の方法で立体造形物を作製し、白色度Ｌ＊値を測定した。結果を表１に示す。
(Example 2)
Inorganic filler particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment temperature for the glass particles was 800 ° C. About the obtained inorganic filler particle | grains, the whiteness L * value was measured using the color difference meter. Moreover, the three-dimensional molded item was produced by the method similar to Example 1 using the obtained inorganic filler particle | grains, and the whiteness L * value was measured. The results are shown in Table 1.
（比較例）
ガラス粒子に対する熱処理温度を行わなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で無機充填材粒子を得た。得られた無機充填材粒子について、色差計を用いて白色度Ｌ＊値を測定した。また、得られた無機充填材粒子を用いて実施例１と同様の方法で立体造形物を作製し、白色度Ｌ＊値を測定した。結果を表１に示す。
(Comparative example)
Inorganic filler particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment temperature for the glass particles was not performed. About the obtained inorganic filler particle | grains, the whiteness L * value was measured using the color difference meter. Moreover, the three-dimensional molded item was produced by the method similar to Example 1 using the obtained inorganic filler particle | grains, and the whiteness L * value was measured. The results are shown in Table 1.
表１から明らかなように、ガラス粒子に対して熱処理を行うことにより作製した実施例１、２の無機充填材粒子は、白色度Ｌ＊値が９０以上と高く、当該無機充填材粒子を用いた樹脂組成物から作製された立体造形物も白色度Ｌ＊値が５５以上と高かった。一方、ガラス粒子に対して熱処理を行わずに得られた比較例の無機充填材粒子は、白色度Ｌ＊値が８５と低く、当該無機充填材粒子を用いた樹脂組成物から作製された立体造形物も白色度Ｌ＊値が３９と低かった。 As is clear from Table 1, the inorganic filler particles of Examples 1 and 2 prepared by performing a heat treatment on the glass particles have a high whiteness L * value of 90 or more, and the inorganic filler particles are used. The three-dimensional structure produced from the resin composition had a high whiteness L * value of 55 or more. On the other hand, the inorganic filler particles of the comparative example obtained without heat-treating the glass particles have a whiteness L * value as low as 85, and the solid particles made from the resin composition using the inorganic filler particles. The model also had a low whiteness L * value of 39.
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