WO2019034506A1 - Kupfer-basierte legierung für die herstellung metallischer massivgläser - Google Patents

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melt
glass
alloys
production
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Moritz Stolpe
Hans Jürgen WACHTER
Eugen Milke
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Definitions

  • Metallic glasses also called amorphous metals
  • amorphous metals have very high strengths. Furthermore, they show no or only a very small change in volume during solidification, so that the possibility of shaping close to final shape without freezing shrinkage opens up.
  • metallic glasses with a dimension of at least 1 mm ⁇ 1 mm ⁇ 1 mm can be produced with an alloy, these glasses are also referred to as solid metallic glasses or solid metallic glasses (Bulk Metallic Glasses "(" BMG ”)).
  • metallic glasses especially metallic solid glasses, very interesting construction materials, which are in principle suitable for the production of components in mass production processes such as injection molding, without further processing steps after
  • a measure of the glass-forming ability of an alloy is therefore, for example, the maximum or "critical" diameter up to which a specimen cast from the melt essentially still has an amorphous structure, which is also referred to as the critical casting thickness amorphous solidifying specimen, the greater the glass forming ability of the alloy.
  • Metallic glasses can not only be formed by melt-metallurgical processes, but can also be shaped by thermoplastic molding at comparatively low temperatures, analogous to thermoplastics or silicate glasses. For this purpose, the metallic glass is first heated above the glass transition point and then behaves like a high-viscosity
  • Liquid that can be reshaped at relatively low forces Following deformation, the material is again cooled below the glass transition temperature.
  • a metallic glass may, at least temporarily, be exposed to an elevated temperature, which may even be above the glass formation temperature T g .
  • the thermoplastic molding also involves heating the metallic glass to a temperature above the gas formation temperature T g . In these cases, it is desirable that the greatest possible distance between the glass formation temperature T g and
  • Crystallization temperature T x (ie the highest possible value for is present.
  • Improved melt-forming ability of an alloy upon cooling from the melt does not automatically result in improved heat resistance (i.e., a higher ⁇ value) of the metallic glass made from this alloy.
  • improved heat resistance i.e., a higher ⁇ value
  • These are usually independent parameters that may even behave in opposite directions. If it is therefore intended to provide an alloy with as high a ⁇ value as possible, care must also be taken that this does not take place at the expense of the glass-forming ability on cooling from the melt.
  • the alloys most commonly used today for the production of metallic glasses are Zr-based alloys.
  • a disadvantage of these alloys is the rather high material price for zirconium.
  • US 5,618,359 describes Zr and Cu based alloys for the production of metallic glasses.
  • the alloys contain at least 4 alloying elements.
  • One of the Cu-based alloys has the composition Cu45Ti33.8Zrn.3Nho and can be cast to an amorphous specimen having a thickness of 4 mm.
  • Cu and Zr based alloys for the production of metallic glasses. For dimensions of at least 1 mm, these are called The Cu and Zr alloys each contain a total of 4 alloying elements (Cu, Zr, Ti and Ni), the best compromise between good glass-forming ability on cooling from the melt and the highest possible ⁇ value shows the alloy with the
  • US 2006/0231169 A1 describes alloys for the production of metallic glasses, which may be Cu-based, inter alia.
  • the alloy produced in Example 3 has the composition Cu47Ti33Zr7NisSi 1 Nb4. Starting from the alloy Cu47Ti34ZmNi8, Ti was substituted by Si and Zr by Nb.
  • the alloy prepared in Comparative Example 3 has the composition Cu47Ti33Zn 1 Ni8Si 1 on.
  • An object of the present invention is to provide an alloy having as high a ⁇ value as possible (i.e., a wide temperature window for thermoplastic molding), but not at the expense of
  • the object is achieved by an alloy which has the following composition:
  • the alloy optionally contains oxygen in a concentration of at most 1.7 at% and the remainder being unavoidable impurities.
  • alloys having the above-defined composition have high ⁇ ⁇ values and thus improved heat resistance with a still good glass-forming capability.
  • the alloys according to the invention are thus very well suited eg for thermoplastic molding.
  • Si when present in the alloy, its concentration is at most 2 at% (e.g., 0.5 at% ⁇ Si ⁇ 2 at%), provided that the total concentration of Sn and Si is at most 4 at%.
  • the values for a and b define the atomic ratio of Ti to Zr. If the alloy according to the invention contains oxygen, it is present in a concentration of at most 1.7 at%, for example 0.01-1.7 at% or 0.02-1.0 at%.
  • the proportion of unavoidable impurities in the alloy is preferably less than 0.5 at%, more preferably less than 0.1 at%, more preferably less than 0.05 at% or even less than 0.01 at%.
  • the alloy according to the invention has the following composition:
  • Ti more preferably 30-38 at% Ti, and 7-15 at% Zr, wherein Ti and Zr are present together at a concentration in the range of 43-47at%; 7-11 at% Ni (more preferably 7-9 at% Ni),
  • the alloy according to the invention has the following composition:
  • Ti more preferably 30-38 at% Ti, and 7-15 at% Zr, wherein Ti and Zr are present together at a concentration in the range of 43-47at%; - 11-15 at% Ni, 1-3 at% Sn and optionally ⁇ 2 at% Si (eg 0.5 at% ⁇ Si ⁇ 2 at%), where, if Si is present, the total concentration of Sn + Si is at most 4 at%,
  • the alloy optionally contains oxygen in a concentration of at most 1.7 at.% and the remainder being unavoidable impurities.
  • the composition of the alloy can be determined by inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-OEC).
  • ICP-OEC inductively coupled plasma optical emission spectrometry
  • the alloy according to the invention preferably has a crystallization temperature T and a glass transition temperature T g which satisfy the following condition:
  • the glass transition temperature T g and the crystallization temperature T x are determined by DSC (Differential Scanning Calorimetry). In each case the onset temperature is used. The cooling and heating rates are 20 ° C / min. The DSC measurement is carried out under argon atmosphere in a
  • the alloy is an amorphous alloy.
  • the alloy is an amorphous alloy.
  • the alloy according to the invention has a crystallinity of less than 50%, more preferably less than 25% or even completely amorphous.
  • a completely amorphous material shows no diffraction reflections in X-ray diffraction.
  • the crystalline fraction is determined by DSC as a ratio of maximum crystallization enthalpy (determined by crystallization of a fully amorphous reference sample) and the actual enthalpy of crystallization in the sample.
  • the invention further relates to a process for the preparation of the above
  • the alloy is obtained from a melt containing Cu, Ti, Zr, Ni, Sn and optionally Si.
  • the melt is preferably heated under an inert gas atmosphere (e.g.
  • the constituents of the alloy may each be incorporated into the melt in their elemental form (e.g., elemental Cu, etc.). Alternatively, it is also possible that two or more of these metals are pre-alloyed in a starting alloy and then this starting alloy is introduced into the melt.
  • the alloy By cooling and solidification of the melt, the alloy is obtained as a solid or solid.
  • the melt can, for example, be poured into a mold or subjected to atomization.
  • the alloy can be obtained in the form of a powder whose particles have a substantially spherical shape.
  • Suitable atomization methods are known to the person skilled in the art, for example gas atomization (for example using nitrogen or a noble gas such as argon or helium as atomizing gas), plasma atomization, centrifugal atomization or atomized atomization (eg a "Rotating Electrode” process (REP). designated method, in particular a “Plasma Rotating Electrode” process (PREP)).
  • REP Reactive Electrode
  • PREP Pasma Rotating Electrode
  • Another exemplary process is the EIGA process ("Electrode Induction Melting Gas Atomization"), inductive melting of the
  • the powder obtained via the atomization can then be used in an additive manufacturing process or subjected to a thermoplastic molding. Due to the very good glass-forming ability of the alloy according to the invention, this can readily be obtained in the form of an amorphous alloy.
  • the present invention relates to a metallic solid glass containing or even consisting of the alloy described above.
  • the metallic solid glass preferably has a dimension of at least 1 mm ⁇ 1 mm ⁇ 1 mm.
  • the metallic solid glass has a crystallinity of less than 50%, more preferably less than 25%, or is even completely amorphous.
  • the preparation of the metallic solid glass can be carried out by methods which are known to the person skilled in the art.
  • the alloy described above is subjected to additive manufacturing or thermoplastic molding or cast as a melt into a mold.
  • the alloy may be used in the form of a powder (for example, a powder obtained via atomization).
  • Additive manufacturing refers to a process in which a component is built up layer by layer on the basis of digital 3D design data by depositing material.
  • a thin layer of the powder is first applied to the build platform.
  • the powder is at least partially melted at the points which specify the computer-generated design data.
  • the building platform is lowered and there is another powder application.
  • the further powder layer is at least partially melted again and combines at the defined locations with the underlying layer. These steps are repeated until the component is in its final form.
  • the thermoplastic molding is usually carried out at a temperature which is between T g and T x of the alloy.
  • the ⁇ value (ie the distance between crystallization temperature T x and
  • the determination of the glass transition temperature T g and the crystallization temperature T x was carried out by DSC on the basis of the onset temperatures and with cooling and heating rates of 20 ° C / min.
  • the critical casting thickness D c was determined as follows:
  • the determination of D c is carried out by separating the sample in about 10-15mm from the Remove the gate (to exclude the heat affected zone) and XRD measurement at the point of separation over the entire cross section.
  • the alloys were produced in an electric arc furnace made of pure elements by melting and melting to form a compact body, which was melted again and poured into a Cu mold.
  • the alloy of Comparative Example CEI has the composition
  • the presence of Si leads to a further increase of the ⁇ ⁇ value, so that values of more than 70 ° C (E6 and E7) or even more than 80 ° C (E8) are obtained.
  • the D c values are still at a high enough level. Due to the very high ⁇ ⁇ values, the alloys are particularly well suited for thermoplastic molding.
  • Comparative example CE5 shows that an excessively high total concentration of Sn + Si leads to a deterioration of the ⁇ ⁇ and D c values.
  • thermoplastic molds can be realized, while at the same time the critical casting thickness Dc can be maintained at a sufficiently high level.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Legierung, die folgende Zusammensetzung aufweist: Cu47at%-(x+y+z)(TiaZrb)cNi7at%+xSn1at%+ySiz wobei c - 43 - 47 at%, a = 0.65-0.85, b=0.15-0.35, wobei a+b=1.00; x = 0-7 at%; y = 0-3 at%, z = 0-3 at%, wobei y+z ≤ 4 at%.

Description

Kupfer-basierte Legierung für die Herstellung metallischer Massivgläser
Metallische Gläser (auch als amorphe Metalle bezeichnet) weisen sehr hohe Festigkeiten auf. Weiterhin zeigen sie bei der Erstarrung keine oder nur eine sehr geringe Volumenänderung, so dass sich die Möglichkeit einer endformnahen Formgebung ohne Erstarrungsschwindung eröffnet.
Lassen sich mit einer Legierung metallische Gläser mit einer Abmessung von mindestens 1 mm x 1 mm x 1mm herstellen, so werden diese Gläser auch als massive metallische Gläser bzw. metallische Massivgläser bezeichnet (englisch: ,Bulk Metallic Glasses" („BMG")).
Aufgrund ihrer vorteilhaften Eigenschaften wie z.B. einer hohen Festigkeit und dem Ausbleiben einer Erstarrungsschwindung sind metallische Gläser, insbesondere metallische Massivgläser, sehr interessante Konstruktionswerkstoffe, die sich prinzipiell für die Herstellung von Bauteilen in Serienfertigungsverfahren wie dem Spritzguss eignen, ohne dass weitere Bearbeitungsschritte nach erfolgter
Formgebung zwingend erfoderlich wären. Um beim Abkühlen aus der Schmelze eine Kristallisation der Legierung zu verhindern, muss eine kritische Abkühlgeschwindigkeit überschritten werden. Je größer jedoch das Volumen der Schmelze ist, desto langsamer (bei ansonsten unveränderten Bedingungen) kühlt die Schmelze ab. Wird eine bestimmte Probendicke überschritten, kommt es zu einer Kristallisation, bevor die Legierung amorph erstarren kann.
Ein Maß für die Glasbildungsfähigkeit einer Legierung ist daher beispielsweise der maximale bzw.„kritische" Durchmesser, bis zu dem ein aus der Schmelze gegossener Probenkörper im Wesentlichen noch eine amorphe Struktur aufweist. Dies wird auch als kritische Abgussdicke bezeichnet. Je größer der Durchmesser des noch amorph erstarrenden Probenkörpers, desto größer ist die Glasbildungsfähigkeit der Legierung.
Neben den hervorragenden mechanischen Eigenschaften metallischer Gläser ergeben sich aus dem Glaszustand auch einzigartige Prozessierungsmöglichkeiten. So lassen sich metallische Gläser nicht nur durch schmelzmetallurgische Verfahren formen, sondern auch über ein thermoplastisches Formen bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen analog zu thermoplastischen Kunststoffen oder Silikatgläsern formgebend verarbeiten. Hierzu wird das metallische Glas zunächst über den Glasübergangspunkt erwärmt und verhält sich dann wie eine hochviskose
Flüssigkeit, die bei relativ niedrigen Kräften umgeformt werden kann. Im Anschluss an die Verformung wird das Material wieder unter die Glasübergangtemperatur abgekühlt.
Ein metallisches Glas kann in Abhängigkeit von der Anwendung zumindest zeitweilig einer erhöhten Temperatur ausgesetzt sein, die unter Umständen sogar oberhalb der Glasbildungstemperatur Tg liegt. Wie oben bereits erwähnt, beinhaltet auch das thermoplastische Formen eine Erwärmung des metallischen Glases auf eine Temperatur oberhalb der Gasbildungstemperatur Tg. In diesen Fällen ist erwünscht, dass ein möglichst großer Abstand zwischen Glasbildungstemperatur Tg und
Kristallisationstemperatur Tx (d.h. ein möglichst hoher Wert für
Figure imgf000003_0001
vorliegt. Je höher dieser ΔΤχ-Wert, umso größer ist beispielsweise das„Temperaturfenster" für das thermoplastische Formen und umso geringer ist das Risiko einer unerwünschten Kristallisation, wenn das metallische Glas zeitweilig einer
Temperatur oberhalb von Tg ausgesetzt ist.
Eine verbesserte Glasbildungsfähigkeit einer Legierung beim Abkühlen aus der Schmelze führt nicht automatisch zu einer verbesserten Wärmebeständigkeit (d.h. einem höheren ΔΤχ-Wert) des aus dieser Legierung bestehenden metallischen Glases. Es handelt sich üblicherweise um voneinander unabhängige Parameter, die sich sogar gegenläufig verhalten können. Wenn also beabsichtigt ist, eine Legierung mit möglichst hohem ΔΤχ-Wert bereit zu stellen, muss auch darauf geachtet werden, dass dies nicht auf Kosten der Glasbildungsfähigkeit beim Abkühlen aus der Schmelze erfolgt.
Es sind inzwischen viele Legierungssysteme wie z.B. Edelmetall-, Zr-, Cu- oder Fe- basierte Legierungen bekannt, die metallische Gläser bilden können. Eine Übersicht findet sich z.B. bei C.H. Shek et al., Materials Science and Engineering, R 44, 2004, S. 45-89.
Die derzeit am häufigsten für die Herstellung metallischer Gläser verwendeten Legierungen sind Zr-basierte Legierungen. Nachteilig an diesen Legierungen ist der recht hohe Materialpreis für Zirconium.
US 5,618,359 beschreibt Zr- und Cu-basierte Legierungen für die Herstellung metallischer Gläser. Die Legierungen enthalten mindestens 4 Legierungselemente. Eine der Cu-basierten Legierungen weist die Zusammensetzung Cu45Ti33.8Zrn.3Nho auf und lässt sich zu einem amorphen Probenkörper mit einer Dicke von 4 mm gießen.
W.L. Johnson et al., J. Appl. Phys., 78, Nr. 11, December 1995, S. 6514-6519, beschreiben ebenfalls Cu- und Zr-basierte Legierungen für die Herstellung metallischer Gläser. Bei Abmessungen von mindestens 1 mm werden diese als metallische Massivgläser („Bulk Metallic Glasses") bezeichnet. Die Cu- und Zr- Legierungen enthalten jeweils insgesamt 4 Legierungselemente (Cu, Zr, Ti und Ni); Den besten Kompromiss zwischen guter Glasbildungsfähigkeit beim Abkühlen aus der Schmelze und möglichst hohem ΔΤχ-Wert zeigt die Legierung mit der
Zusammensetzung Cu47Ti34Zn ιΝϊβ.
G.R. Garrett et al„ Appl. Phys. Lett., 101, 241913 (2012), doi: 10.1063/1.4769997, beschreiben, dass sich die Glasbildungsfahigkeit der Legierung Cu47Ti34Zri iNie durch Hinzufügen geringer Mengen an Si, optional in Kombination mit Sn, weiter verbessern lässt. Ausgehend von der Basislegierung Cu47Ti34Zn iNis wurden Ti durch Si und Ni durch Sn substituiert, so dass die Zusammensetzungen
Figure imgf000005_0001
erhalten wurden.
US 2006/0231169 AI beschreibt Legierungen für die Herstellung metallischer Gläser, die unter anderem Cu-basiert sein können. Die in Beispiel 3 hergestellte Legierung weist die Zusammensetzung Cu47Ti33Zr7NisSi1Nb4 auf. Ausgehend von der Legierung Cu47Ti34ZmNi8 wurden also Ti durch Si und Zr durch Nb substituiert. Die im Vergleichsbeispiel 3 hergestellte Legierung weist die Zusammensetzung Cu47Ti33Zn1Ni8Si1 auf.
Eine Augabe der vorliegenden Erfindung liegt in der Bereitstellung einer Legierung, die einen möglichst hohen ΔΤχ-Wert (d.h. ein breites Temperaturfenster für das thermoplastische Formen) aufweist, dies jedoch nicht auf Kosten der
Glasbildungsfähigkeit erzielt, und die kostengünstig herstellbar ist. Bevorzugt sollte die verbesserte Wärmebestandigkeit auch andere relevante Eigenschaften wie die Härte nicht nachteilig beeinflussen. Gelöst wird die Aufgabe durch eine Legierung, die folgende Zusammensetzung aufweist:
Figure imgf000006_0001
wobei
c = 43 - 47 at%, a = 0.65-0.85, b=0.15-0.35, wobei a+b=1.00;
x = 0-7 at%;
y = 0-3 at%, z = 0-3 at%, wobei y+z < 4 at%;
wobei die Legierung optional Sauerstoff in einer Konzentration von maximal 1 ,7 at% enthält und der Rest unvermeidliche Verunreinigungen sind.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde erkannt, dass Legierungen mit der oben definierten Zusammensetzung hohe ΔΤΧ- Werte und somit eine verbesserte Wärmebeständigkeit bei nach wie vor guter Glasbildungsfähigkeit aufweisen. Die erfindungsgemäßen Legierungen sind also z.B. sehr gut für ein thermoplastisches Formen geeignet.
Bevorzugt sind y = 0-2 at% und z = 0-2 at%. Wenn also Si in der Legierung vorliegt, beträgt dessen Konzentration maximal 2 at% (z.B. 0,5 at% < Si < 2 at%), unter der Maßgabe, dass die Gesamtkonzentration an Sn und Si maximal 4 at% beträgt.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind x = 5-7 at% und y+z < 4. Besonders bevorzugt sind x = 5-7 at%, y = 0-2 at% und z = 0 at%; oder x = 5-7 at%, y = 0-2 at% und 0 < z < 2 at% (bevorzugter 0,5 < z < 2 at%).
Alternativ kann es auch bevorzugt sein, dass x = 0 - <5 at% (bevorzugter x = 0-3 at%), y = 0-2 at% und z = 0 at%; oder x = 0 - <5 at% (bevorzugter x = 0-3 at%), y = 0-2 at% und 0 < z < 2 at% (bevorzugter 0,5 < z < 2 at%) sind, wobei in beiden Fällen bevorzugt gilt, dass y+z < 4. Bevorzugt sind a = 0.70-0.80 und b=0.20-0.30. Mit den Werten für a und b wird das atomare Verhältnis von Ti zu Zr definiert. Sofern die erfindungsgemäße Legierung Sauerstoff enthält, liegt dieser in einer Konzentration von maximal 1,7 at% vor, beispielsweise 0,01-1,7 at% oder 0,02-1,0 at%.
Der Anteil unvermeidlicher Verunreinigungen in der Legierung beträgt bevorzugt weniger als 0,5 at%, bevorzugter weniger als 0, 1 at%, noch bevorzugter weniger als 0,05 at% oder sogar weniger als 0,01 at%.
In einer beispielhaften Ausführungsform weist die erfindungsgemäße Legierung folgende Zusammensetzung auf:
- 42-46 at% Cu;
28-40 at% Ti, bevorzugter 30 - 38 at% Ti, und 7-15 at% Zr, wobei Ti und Zr gemeinsam in einer Konzentration im Bereich von 43-47 at% vorliegen; 7- 11 at% Ni (bevorzugter 7-9 at% Ni),
1-3 at% Sn und optional < 2 at%Si (z.B. 0,5 at% < Si < 2 at%), wobei, sofern Si vorhanden ist, die Gesamtkonzentration von Sn + Si maximal 4 at% beträgt,
wobei die Legierung optional Sauerstoff in einer Konzentration von maximal 1,7 at% enthält und der Rest unvermeidliche Verunreinigungen sind. In einer weiteren beispielhaften Ausführungsform weist die erfindungsgemäße Legierung folgende Zusammensetzung auf:
36-42 at% Cu, bevorzugter 37-41 at% Cu;
28-40 at% Ti, bevorzugter 30 - 38 at% Ti, und 7-15 at% Zr, wobei Ti und Zr gemeinsam in einer Konzentration im Bereich von 43-47 at% vorliegen; - 11-15 at% Ni, 1-3 at% Sn und optional < 2 at%Si (z.B. 0,5 at% < Si < 2 at%), wobei, sofern Si vorhanden ist, die Gesamtkonzentration von Sn + Si maximal 4 at% beträgt,
wobei die Legierung optional Sauerstoff in einer Konzentration von maximal 1,7 at% enthält und der Rest unvermeidliche Verunreinigungen sind.
Die Zusammensetzung der Legierung kann durch optische Emissionsspektrometrie mittels induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-OEC) bestimmt werden. Bevorzugt weist die erfindungsgemäße Legierung eine Kristallisationstemperatur T und eine Glasübergangstemperatur Tg auf, die der folgenden Bedingung genügen:
Figure imgf000008_0001
Noch bevorzugter ist
Figure imgf000008_0002
oder
Figure imgf000008_0003
Die Glasübergangstemperatur Tg und die Kristallisationstemperatur Tx werden durch DSC (dynamische Differenzkalorimetrie) bestimmt. Es wird jeweils die Onset- Temperatur herangezogen. Die Abkühl- und Aufheizgeschwindigkeiten betragen 20 °C/min. Die DSC-Messung erfolgt unter Argonatmosphäre in einem
Aluminiumoxidtiegel.
Bevorzugt ist die Legierung eine amorphe Legierung. In einer bevorzugten
Ausführungsform weist die erfindungsgemäße Legierung eine Kristallinität von weniger als 50%, bevorzugter weniger als 25% auf oder ist sogar vollständig amorph. Ein vollständig amorphes Material zeigt bei einer Röntgenbeugung keine Beugungsreflexe.
Der kristalline Anteil wird bestimmt über DSC als ein Verhältnis von maximaler Kristallisationsenthalpie (bestimmt durch Kristallisation einer vollständig amorphen Referenzprobe) und der tatsächlichen Kristallisationsenthalpie in der Probe. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der oben
beschriebenen Legierung, wobei die Legierung aus einer Schmelze, die Cu, Ti, Zr, Ni, Sn und optional Si enthält, erhalten wird. Die Schmelze wird bevorzugt unter einer inerten Gasatmosphäre (z.B. einer
Edelgasatmosphäre) gehalten.
Die Bestandteile der Legierung können jeweils in ihrer elementaren Form (z.B. elementares Cu etc.) in die Schmelze eingebracht werden. Alternativ ist es auch möglich, dass zwei oder mehr dieser Metalle in einer Ausgangslegierung vorlegiert werden und diese Ausgangslegierung dann in die Schmelze eingebracht wird.
Durch Abkühlen und Erstarren der Schmelze erhält man die Legierung als Feststoff bzw. Festkörper.
Die Schmelze kann beispielsweise in eine Form gegossen oder einer Verdüsung unterzogen werden. Über eine Verdüsung kann die Legierung in Form eines Pulvers, dessen Partikel im Wesentlichen eine sphärische Form aufweisen, erhalten werden. Geeignete Verdüsungsverfahren sind dem Fachmann bekannt, beispielsweise eine Gasverdüsung (z.B. unter Verwendung von Stickstoff oder einem Edelgas wie Argon oder Helium als Verdüsungsgas), eine Plasmaverdüsung, eine Zentrifugalverdüsung oder eine tiegellosen Verdüsung (z.B. einem als„Rotating-Electrode"-Prozess (REP) bezeichneten Verfahren, insbesondere ein„Plasma-Rotating-Electrode"-Prozess (PREP)). Ein weiteres beispielhaftes Verfahren ist das EIGA- Verfahren („Electrode Induction-Melting Gas Atomisation"), induktives Aufschmelzen des
Ausgangsmaterials und anschließend Gasverdüsung. Das über die Verdüsung erhaltene Pulver kann anschließend in einem additiven Fertigungsverfahren eingesetzt oder auch einem thermoplastischen Formen unterzogen werden. Aufgrund der sehr guten Glasbildungsfähigkeit der erfindungsgemäßen Legierung kann diese ohne weiteres in Form einer amorphen Legierung erhalten werden.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein metallisches Massivglas, das die oben beschriebene Legierung enthält oder sogar aus dieser besteht.
Bevorzugt weist das metallische Massivglas eine Abmessung von mindestens 1 mm x 1mm x 1mm auf. Bevorzugt weist das metallische Massivglas eine Kristallinität von weniger als 50%, bevorzugter weniger als 25% auf oder ist sogar vollständig amorph.
Die Herstellung des metallischen Massivglases kann über Verfahren erfolgen, die dem Fachmann bekannt sind. Beispielsweise wird die oben beschriebene Legierung einem additiven Fertigungsverfahren oder einem thermoplastischen Formen unterzogen oder als Schmelze in eine Form gegossen.
Für das additive Fertigungsverfahren oder das thermoplastische Formen kann die Legierung beispielsweise in Form eines Pulvers (z.B. ein über eine Verdüsung erhaltenes Pulver) eingesetzt werden.
Über additive Fertigungsverfahren lassen sich Bauteile mit komplexer
dreidimensionaler Geometrie direkt herstellen. Die Additive Fertigung bezeichnet einen Prozess, bei dem auf der Basis von digitalen 3D-Konstruktionsdaten durch das Ablagern von Material schichtweise ein Bauteil aufgebaut wird. Üblicherweise wird dabei zunächst eine dünne Schicht des Pulvers auf die Bauplattform aufgetragen. Über einen ausreichend hohen Energieeintrag, beispielsweise in Form eines Laseroder Elektronenstrahls, wird das Pulver an den Stellen zumindest teilweise aufgeschmolzen, die die Computer-generierten Konstruktionsdaten vorgeben.
Danach wird die Bauplattform abgesenkt und es erfolgt ein weiterer Pulverauftrag. Die weitere Pulverschicht wird erneut zumindest teilweise aufgeschmolzen und verbindet sich an den definierten Stellen mit der darunterliegenden Schicht. Diese Schritte werden so häufig wiederholt, bis das Bauteil in seiner finalen Form vorliegt. Das thermoplastische Formen erfolgt üblicherweise bei einer Temperatur, die zwischen Tg und Tx der Legierung liegt.
Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele eingehender erläutert. Beispiele
Es wurden erfindungsgemäße Legierungen E1-E8 hergestellt, deren jeweilige Zusammensetzung in der nachfolgenden Tabelle 1 angegeben ist. In den
Vergleichsbeispielen erfolgte die Herstellung der Legierungen CE1-CE5.
Die Herstellungsbedingungen waren in allen Beispielen identisch, lediglich die Zusammensetzung wurde variiert.
Die ΔΤχ-Wert (also der Abstand zwischen Kristallisationstemperatur Tx und
Glasbildungstemperatur Tg) sowie die kritische Abgussdicke Dc der Legierungen sind in Tabelle 1 angegeben.
Wie oben bereits erwähnt, erfolgte die Bestimmung der Glasübergangstemperatur Tg sowie der Kristallisationstemperatur Tx durch DSC auf Basis der Onset- Temperaturen und mit Abkühl- und Aufheizgeschwindigkeiten von 20 °C/min.
Die kritische Abgussdicke Dc wurde folgendermaßen bestimmt:
Es wird ein Zylinder 50mm Länge und einem bestimmten Durchmesser gegossen.
Die Bestimmung von Dc erfolgt durch Trennen der Probe in etwas 10- 15mm von der Angussstelle entfern (um die Wärmeeinflusszone auszuschließen) und XRD Messung an der Trennstelle über den gesamten Querschnitt.
Die Herstellung der Legierungen erfolgte in einem Lichtbogenofen aus reinen Elementen durch Ein- und Umschmelzen zu einem kompakten Körper, der wieder aufgeschmolzen und in eine Cu-Kokille abgegossen wurde.
Tabelle 1 : Zusammensetzung der Legierungen und deren ΔΤΧ- und Dc- Werte
Figure imgf000012_0001
Die Legierung des Vergleichsbeispiels CEI weist die Zusammensetzung
Cu47Ti34ZrnNi8 auf. Wird eine geringe Menge des Kupfers durch Sn substituiert, so kommt es zu einer signifikanten Erhöhung des ΔΤΧ- Werts und auch der Dc-Wert steigt sehr deutlich an, siehe Beispiel El . Auch bei einer Veränderung der relativen Anteile von Ti und Zr zeigt sich diese Verbesserung des ΔΤΧ- Werts gegenüber der Ausgangslegierung, siehe Beispiele E2 und E3. Eine Erhöhung der Ni-Konzentration (siehe Beispiele E4 und E5) führt zu einer weiteren Verbesserung des ΔΤΧ- Werts und auch der Dc-Wert kann auf einem relativ hohen Niveau gehalten werden. Eine zu hohe Nickelkonzentration fuhrt zu einer signifikanten Abnahme des Dc- Werts (siehe Vergleichsbeispiel CE2), während eine zu niedrige Ni-Konzentration zu einer deutlichen Abnahme des ΔΤΧ- Werts fuhrt (siehe Vergleichsbeispiele CE3 und CE4).
Wie die Beispiele E6-E8 zeigen, fuhrt die Anwesenheit von Si zu einer weiteren Steigerung des ΔΤΧ- Werts, so dass Werte von mehr als 70°C (E6 und E7) oder sogar mehr als 80°C (E8) erhalten werden. Die Dc- Werte sind dabei immer noch auf einem ausreichen hohen Level. Aufgrund der sehr hohen ΔΤΧ- Werte sind die Legierungen insbesondere für ein thermoplastisches Formen sehr gut geeignet. Wie
Vergleichsbeispiel CE5 zeigt, führt eine zu hohe Gesamtkonzentration an Sn+Si zu einer Verschlechterung der ΔΤΧ- und Dc- Werte.
Wie die Daten der Tabelle 1 zeigen, können mit den erfindungsgemäßen
Legierungen hohe ΔΤχ- Werte (d.h. ein breites Temperaturfenster für das
thermoplastische Formen aufweist) realisiert werden, während gleichzeitig auch die kritische Abgussdicke Dc auf einem ausreichend hohen Level gehalten werden kann.
Für die Legierungen der Beispiele El, E5 und E6 wurde außerdem die Vickers-Härte bei einer Prüfkraft von 5 Kilopond (HV5) bestimmt. Tabelle 2: Vickers-Härte der Legierungen
Figure imgf000014_0001
Die Daten der Tabelle 2 zeigen, dass die erfindungsgemäßen Legierungen auch gute Härte- Werte zeigen.

Claims

Ansprüche 1. Legierung, die folgende Zusammensetzung aufweist:
Figure imgf000015_0001
wobei
c = 43 - 47 at%, a = 0.65-0.85, b=0.15-0.35, wobei a+b=1.00;
x = 0-7 at%;
y = 0-3 at%, z = 0-3 at%, wobei y+z < 4 at%;
wobei die Legierung optional Sauerstoff in einer Konzentration von maximal 1,7 at% enthält und der Rest unvermeidliche Verunreinigungen sind.
2. Legierung nach Anspruch 1, wobei a = 0.70-0.80 und b=0.20-0.30 sind.
3. Legierung nach Anspruch 1 oder 2, wobei y = 0-2 at% und z = 0-2 at% sind.
4. Legierung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei x = 5-7 at%, y = 0-2 at% und z = 0 at% sind; oder wobei x = 5-7 at%, y = 0-2 at% und 0 < z < 2 at% sind.
5. Legierung nach einem der Ansprüche 1-3, wobei x = 0 - <5 at%, y = 0-2 at% und z = 0 at%; oder x = 0 - <5 at%, y = 0-2 at% und 0 < z < 2 at% sind.
6. Verfahren zur Herstellung der Legierung nach einem der Ansprüche 1-5, wobei die Legierung aus einer Schmelze, die Cu, Ti, Zr, Ni, Sn und optional Si enthält, erhalten wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Schmelze in eine Form gegossen oder einer Verdüsung unterzogen wird.
8. Metallisches Massivglas, enthaltend die Legierung nach einem der Ansprüche 1-5.
9. Metallisches Massivglas nach Anspruch 8, eine Abmessung von mindestens 1 mm x 1 mm x 1 mm aufweisend.
10. Verfahren zur Herstellung eines metallischen Massivglases, wobei die
Legierung nach einem der Ansprüche 1-5 einem additiven
Fertigungsverfahren oder einem thermoplastischen Formen unterzogen oder als Schmelze in eine Form gegossen wird.
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