JP2016175825A - マンガン酸化物およびその製造方法並びにこれを用いるリチウム二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】 高エネルギー密度と低コストを両立できる新しいマンガン系リチウム二次電池用正極材料であるマンガン酸化物、さらには、これを正極に用いた高エネルギー密度のリチウム二次電池を提供する。【解決手段】 一般式Li(4/3)−(4X/5)−YMn2/3O2−(2X/5)−(Y/2)(ここで、0<X<1、0<Y<(4/3)−(4X/5)を満たす。)で表されるマンガン酸化物、一般式Li(4/3)−(4X/5)Mn2/3O2−(2X/5)(ここで、0<X<1を満たす。)で表されるリチウム含有マンガン組成物を電気化学的に酸化する当該マンガン酸化物の製造方法、一般式[Li2−AMnO3−B]1−E・[Li4−CMn5O12−D]E(ここで、0<E<1、0≦A≦2、0≦B≦A/2、0≦C≦4および0≦D≦C/2を満たすが、A=C=0を除く。)で表されるマンガン酸化物、一般式[Li2MnO3]1−E・[Li4Mn5O12]E(ここで、0<E<1を満たす。)で表されるリチウム含有マンガン組成物を電気化学的に酸化する当該マンガン酸化物の製造方法、およびマンガン酸化物を含有する正極を備えるリチウム二次電池。【選択図】 なし
Description
本発明は、マンガン酸化物およびその製造方法並びにこれを用いるリチウム二次電池に関する。
リチウム二次電池は他の蓄電池に比べてエネルギー密度が高いことから、携帯端末用の蓄電池として幅広く使用されてきた。最近では、定置用や車載用といった大型で大容量が必要とされる用途への適用も進められている。
大容量が必要とされる用途では高エネルギー密度化の要望が強く、コストダウンに対する要求が特に厳しい。
高エネルギー密度化を目指して現在開発中のリチウム二次電池の正極材料には、コバルト(Co)やニッケル(Ni)などの金属元素を多く含む酸化物材料が主に検討されている。これら希少元素を多く含む正極材料のコストダウンは極めて難しく、現時点では高エネルギー密度と低コストを両立する実用材料はない。
マンガン(Mn)は、CoやNiなどの希少金属元素に比べて埋蔵量が多く、安価な元素である。また、CoやNiに比べて安全性が高く環境への負荷も小さい。
高エネルギー密度のマンガン系正極材料を実用化できればコストとの両立が可能になり、大型で大容量のリチウム二次電池市場の拡大が後押される。特に、希少金属元素を全く使用しないマンガン系正極材料を開発することができれば、車載用を中心にリチウム二次電池市場が飛躍的に拡大するものと思われる。
希少元素を含まないマンガン系正極材料は以前から検討が進められてきた。リチウム(Li)の可逆的な挿入脱離が容易で安定なスピネル型構造のLiMn2O4や層状岩塩型構造のLiMnO2がその代表格である。
スピネル型構造のLiMn2O4は、リチウム二次電池の正極材料として実用化されている。安全性が高く環境への影響が小さいことから、電動工具、電動自転車、電気自動車用等を中心に使用が広がっている。
スピネル型構造のLiMn2O4は、立方晶の空間群Fd3−mの8aサイトをLi、16dサイトをMnが占めている。空の16cサイトは両者の格子間に位置しており、Liの挿入脱離に対する高い可逆性を示す理由のひとつとされている。
空の16cサイトにLiを満たすことも可能で、原理的にはLi2Mn2O4組成までLiを挿入することが可能である。この場合、利用可能な電気化学容量は、CoやNiを含む層状岩塩型構造の酸化物、例えば、LiCoO2、Li(Ni1−X・AlX)O2、Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2と同程度の285mAh/gになる。
しかし、16cサイトへのLi挿入は結晶構造の立方晶から正方晶への変化や電子伝導性の低下を招き、充放電サイクルを重ねる度に微結晶化とそれに伴う不活性化が進み充放電容量が低下する。このため可逆的な16cサイトへのLi挿入は難しい。加えて、既存リチウムイオン電池は、そのほとんどの場合、正極材料に含まれるLiのみが充放電反応を担うために空の16cサイトに予めLiを挿入しておくことが望ましいが、スピネル型構造のLi2Mn2O4組成物は水と容易に反応してLiMn2O4組成に戻り易く、取り扱いが極めて煩雑である。従って、スピネル型構造のLiMn2O4の実用的な電気化学容量は100mAh/g程度に留まり、小さい電気化学容量がゆえに一部の用途への適用に留まっている。
LiMnO2の電気化学容量は285mAh/gで、LiMn2O4よりも大きい。
LiMnO2には、空間群Pmnmで表せる斜方晶と空間群C2/mで表せる単斜晶の2つが存在する。このうち単斜晶のLiMnO2は層状岩塩型構造を有し、立方晶岩塩構造の(111)方向にMnとLiが規則配列して二次元平面を形成、Li層のLiが二次元拡散することで電池反応が進行する。
層状岩塩型構造を持つLi含有遷移金属酸化物に共通の特徴は、合成の際にLi層に遷移金属が、遷移金属層にLiが不規則配列し易いことで、これにより充放電反応の可逆性が大きく損なわれる。加えて充放電を繰り返す過程でも不規則配列が進み易く、LiMnO2では結晶構造の一部がスピネル類似構造に相転移してLiMn2O4類似の組成物へと変化する(非特許文献1)。その結果、電気化学容量は元の半分程度まで大きく低下する。不規則配列を抑制することができれば容量低下を防ぐことが可能と考えられるが、現時点では抑制する手立ては提案されていない。
最近、層状岩塩型構造のLi2MnO3を利用する検討が進められている。Li2MnO3は、4.8Vまでの充電によって初回250mAh/gの放電容量が得られる高容量な正極材料であるが、充放電サイクルが進むにつれて急激な容量低下が起こることが報告されている(非特許文献2)。
Li2MnO3は単斜晶LiMnO2と同様の構造を持つが、LiMnO2に比べてLi過剰組成であり、その組成上、Mn層のMnサイトの1/3をLiが既に占有した構造をとる。このため、合成時の構成元素の不規則配列は起こり難く、合成は容易である。
Li2MnO3をリチウムイオン電池の正極に使用した場合、その充電反応はLiMn2O4やLiMnO2とは異なる。
Li2MnO3のMn原子価は+4価で、LiMn2O4の+3.5価(+3価と+4価が1:1の割合で共存する状態)、LiMnO2の+3価と異なり、+3価を含んでいない。現状のリチウムイオン電池で安定に存在し得るMnの原子価は+4価が最高と考えられている。従って、LiMn2O4やLiMnO2のようにMnの+3価を含む材料ではMnが充電反応、即ち酸化反応を担うのに対して、Li2MnO3では酸素が酸化反応を担うと考えられている。
本発明者は、Li2MnO3の酸化反応様式を下記のように考えている。この反応の電気化学容量は458mAh/gで、極めて大きい。
Li2Mn4+O3 → Mn4+O2 + 2Li+ + 2e− + 1/2O2 … (式1)
酸素イオンのO2−は、過酸化状態のO2 2−を経て、O2まで酸化され得ることが知られており、酸素の脱離を伴う上記の式1は妥当なものと考えられる。従って、Li2MnO3からの酸素の脱離が多いほど充電容量は大きくなる。
酸素イオンのO2−は、過酸化状態のO2 2−を経て、O2まで酸化され得ることが知られており、酸素の脱離を伴う上記の式1は妥当なものと考えられる。従って、Li2MnO3からの酸素の脱離が多いほど充電容量は大きくなる。
酸化物イオンはそのサイズが大きいことから、酸素の脱離はLi2MnO3粒子の内部からよりも粒子の表面で起こり易いことは想像に難くない。このため、粒子の表面と粒子の内部とでは異なる組成になり易い傾向があり、粒子表面ではMnO2の状態が、粒子内部ではLi2MnO3のままの状態が多く存在している可能性が高く、不均一な組成になり易いと考えられる。
また、酸素の脱離はMn原子近傍の酸素から選択的に起こることが明らかにされている(非特許文献3、非特許文献4)。酸素の脱離が進むと、同時に起こるLiの脱離と相まってMn層のMn原子は不安定な状態になることが予想される。特に、粒子表面の方が粒子内部よりも酸素脱離に伴う構造変化が起こり易く、不均一な構造になり易いと考えられる。
酸化反応で生成したMnO2は、放電反応ではLiMnO2組成までの還元に留まる。一旦脱離した酸素は還元反応によって固相内に酸素イオンとして結晶格子中に取り込まれる可能性は極めて低く、酸化反応とは対照的にMnが還元反応を担う。従って、放電容量は充電容量よりも小さくなる。
現時点では詳細は不明であるが、本発明者はMnO2の還元反応様式を下記のように考えている。
Mn4+O2 + Li+ + e− → LiMn3+O2 … (式2)
還元反応で生成するLiMnO2は、元の層状岩塩型構造Li2MnO3と同じ構造を取ることは難しい。Mn4+からMn3+への還元反応に伴うMnのサイズ変化を引き金とした空のLiサイトや空の酸素脱離サイトへのMnの移動や、酸素脱離サイトへのLi+の導入が起こりながら、還元反応が進むと考えられる。このとき結晶構造は変化し易い。
還元反応で生成するLiMnO2は、元の層状岩塩型構造Li2MnO3と同じ構造を取ることは難しい。Mn4+からMn3+への還元反応に伴うMnのサイズ変化を引き金とした空のLiサイトや空の酸素脱離サイトへのMnの移動や、酸素脱離サイトへのLi+の導入が起こりながら、還元反応が進むと考えられる。このとき結晶構造は変化し易い。
非特許文献5では、前述のLiMnO2と同様に結晶構造の一部がスピネル類似構造に相転移してLiMn2O4類似の組成物が生成することが報告されている。これは容量の低下を意味する。加えて、生成したスピネル構造類似の組成物は結晶性が低く、酸化還元反応、すなわち充放電反応の可逆性は低い。
以上のように、Li2MnO3は、高容量発現に必要な酸素の脱離が起こるために、1)充電容量に比べて放電容量が小さい、2)充放電によって組成や構造が不均一になり易い、3)新たに生成するスピネル構造類似の組成物の結晶性が低いことから充放電サイクルに対する容量低下を避けることができないために、本来の性能を十分に発揮できていない。
このようなLi2MnO3の課題を解決するアプローチとして、同じ層状岩塩型構造のLi(Co1/3Ni1/3Mn1/3)O2を固溶させた材料が提案されている(特許文献1、非特許文献6)。
Li2MnO3は、Li[Li1/3Mn2/3]O2と標記することが可能で、先に述べたように同じ層状型構造であることから、Li(Co1/3Ni1/3Mn1/3)O2と固溶させることができる。
Li2MnO3の高容量を生かしつつ、Li(Co1/3Ni1/3Mn1/3)O2の高い可逆性を備えた材料を狙った提案であるが、300mAh/gに近い初回放電容量が得られるものの、充放電サイクルに対する容量低下は依然大きい。加えて、CoやNiなどの希少金属元素を含むために、Mn本来の低コストの特徴を生かすことができない。
一方、Li4Mn5O12は、特許文献2、非特許文献7に記載されているように、Liを挿入する還元反応、すなわち放電反応からの使用に制限されていた。これは、先に述べたようにマンガンの原子価が全て+4価で、これ以上の酸化、すなわち充電はできないと考えられていたためで、放電で得られる容量は140mAh/g程度に留まり、以後、この容量以下で充放電を繰り返すことが可能と考えられてきた。
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本発明の目的は、高エネルギー密度と低コストを両立できる従来にはない新しいマンガン系リチウム二次電池用正極材料であるマンガン酸化物を提供するものであり、さらに、これを正極に用いた高エネルギー密度のリチウム二次電池を提供するものである。
本発明者は、高エネルギー密度のマンガン系リチウム二次電池用正極材料であるマンガン酸化物について鋭意検討を重ねた。その結果、一般式Li(4/3)−(4X/5)Mn2/3O2−(2X/5)(ここで、0<X<1を満たす。)で表されるリチウム含有マンガン組成物、一般式[Li2MnO3]1−E・[Li4Mn5O12]E(ここで、0<E<1を満たす。)で表されるリチウム含有マンガン組成物を電気化学的に酸化することで得られるマンガン酸化物が、従来のマンガン系正極材料に比べて極めて高い容量で充放電することが可能になり、これをリチウム二次電池の正極に使用することで高エネルギー密度のリチウム二次電池が構成できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、一般式Li(4/3)−(4X/5)−YMn2/3O2−(2X/5)−(Y/2)(ここで、0<X<1、0<Y<(4/3)−(4X/5)を満たす。)で表されるマンガン酸化物、一般式[Li2−AMnO3−B]1−E・[Li4−CMn5O12−D]E(ここで、0<E<1、0≦A≦2、0≦B≦A/2、0≦C≦4および0≦D≦C/2を満たすが、A=C=0を除く。)で表されるマンガン酸化物、これらのマンガン酸化物の製造方法、およびこれらのマンガン酸化物を含有する正極を備えるリチウム二次電池である。
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
本発明のマンガン酸化物は、一般式Li(4/3)−(4X/5)−YMn2/3O2−(2X/5)−(Y/2)(ここで、0<X<1、0<Y<(4/3)−(4X/5)を満たす。)で表されるものである。
本発明のマンガン酸化物は、一般式[Li2−AMnO3−B]1−E・[Li4−CMn5O12−D]E(ここで、0<E<1、0≦A≦2、0≦B≦A/2、0≦C≦4および0≦D≦C/2を満たすが、A=C=0を除く。)で表されるものである。
本発明のマンガン酸化物である一般式Li(4/3)−(4X/5)−YMn2/3O2−(2X/5)−(Y/2)のXの値は、本発明のリチウム含有マンガン組成物である一般式Li(4/3)−(4X/5)Mn2/3O2−(2X/5)の組成分析から求めることができる。
本発明のマンガン酸化物である一般式[Li2−AMnO3−B]1−E・[Li4−CMn5O12−D]EのEの値は、本発明のリチウム含有マンガン組成物である一般式[Li2MnO3]1−E・[Li4Mn5O12]Eの組成分析から求めることができる。
組成分析から求める方法としては、例えば、誘電結合プラズマ発光分析、原子吸光分析等が例示される。
本発明のマンガン酸化物である一般式Li(4/3)−(4X/5)−YMn2/3O2−(2X/5)−(Y/2)のYの値は、電気化学的酸化によるLiとOの脱離に対応することから、電気化学的酸化の際の電気量からクーロンの法則を用いて算出することができる。
本発明のマンガン酸化物である一般式[Li2−AMnO3−B]1−E・[Li4−CMn5O12−D]EのA、B、C、Dの値は、電気化学的酸化、すなわち充電による酸素とLiの脱離に対応することから、1サイクル目の充電電気量からクーロンの法則を用いて算出することができる。
本発明のマンガン組成物のMn原子価は、一般的な遷移金属の原子価評価手法で求めることができる。例えば、XPS測定(X−ray photoelectron spectroscopy)、XAFS測定(X−ray adsorption fine structure)、PES測定(Photoelectron spectroscopy)で得られる各スペクトルから見積もる方法、JIS(日本工業規格)に記載のMnの定量分析手法(G 1311‐1)とJISに記載の二酸化マンガン分析手法(K 1467)を組み合わせた方法等が例示されるが、これらに制限されない。
本発明のマンガン酸化物は、可逆的にリチウムを挿入脱離させるため、層状岩塩型構造とスピネル型構造が共存している2相共存の状態が好ましく、より高い可逆性を発現させるため、これらが同一の結晶固体の中で特定の結晶面や結晶軸を共通にして層状岩塩型構造のドメインとスピネル型構造のドメインが結合した状態の双晶構造がより好ましい。
本発明者は、本発明のマンガン酸化物である一般式Li(4/3)−(4X/5)−YMn2/3O2−(2X/5)−(Y/2)、一般式[Li2−AMnO3−B]1−E・[Li4−CMn5O12−D]Eが高い容量で充放電が可能になる理由を次のように考えている。
本発明者の検討では、Li2MnO3を電気化学的に酸化還元、つまり充放電を繰り返した場合、1)Li2MnO3の結晶構造の一部が層状構造からスピネル類似構造へと変化し、生成したスピネル類似構造は充放電反応に寄与する、2)充放電で生成したスピネル類似構造の結晶性は低く、充放電サイクルを繰り返すと、さらに結晶性が低下して充放電容量が低下することが分かっている。
そこで、Li2MnO3の層状岩塩型構造に予め結晶性の良いスピネル型構造を共存させることができれば容量低下が抑えられて、充放電を繰り返しても高容量が維持できると考えた。
ところで、Li2MnO3は式1に示したように充電によって酸素とLiを放出する。酸素が酸化反応を担い、Mnの原子価は+4価のままで価数変化しないと考えている。Mnの原子価が+4価のままでMnO2組成まで酸化を進める過程では、Li4Mn5O12やLi2Mn4O9の組成を経由する可能性がある。これらはいずれもスピネル型構造を持つ。
特に、Li4Mn5O12はLi2Mn4O9に比べてLi2MnO3に組成が近く、Li[Li1/3Mn5/3]O4で標記されるように、Mn層の1/3のMnをLiで置き換えた層状型構造とみなすことが可能で、酸素の配列様式は若干異なるが、Li2MnO3に類似の結晶構造を持つ組成物とみなせる。
結晶構造が異なるために、Li2MnO3とLi4Mn5O12の固溶体を調製することは困難であるが、単なる混合状態ではなく極めて微小な状態で共存している状態にすることが容易と考えられる。さらに、同一の結晶固体の中で特定の結晶面や結晶軸を共通にしてLi2MnO3のドメインとLi4Mn5O12のドメインが結合した双晶構造の状態をつくることも容易と考えられる。
また、スピネル型構造のLi4Mn5O12は、Li2MnO3から一部のLiと酸素を取り除いた組成物とみなせる。従って、最初からLiや酸素の移動経路を備えた構造を持つ。そのため、同一粒子内にLi2MnO3とLi4Mn5O12が共存すると、酸素やLiの拡散がLi2MnO3に比べて容易になり、Li2MnO3で生じやすい粒子内での組成や構造の不均一性が起き難いと考えられる。加えて、Li4Mn5O12はLi2MnO3の充放電で生成する組成物に比べて結晶性が良いことから、充放放電サイクルに伴う容量の低下が抑制されるものと考えられる。
本発明のマンガン酸化物である一般式Li(4/3)−(4X/5)−YMn2/3O2−(2X/5)−(Y/2)(ここで、0<X<1、0<Y<(4/3)−(4X/5)を満たす。)は、一般式Li(4/3)−(4X/5)Mn2/3O2−(2X/5)(ここで、0<X<1を満たす。)で表されるリチウム含有マンガン組成物を電気化学的に酸化することで得られる。
本発明のマンガン酸化物である一般式[Li2−AMnO3−B]1−E・[Li4−CMn5O12−D]E(ここで、0<E<1、0≦A≦2、0≦B≦A/2、0≦C≦4および0≦D≦C/2を満たすが、A=C=0を除く。)は、一般式[Li2MnO3]1−E・[Li4Mn5O12]E(ここで、0<E<1を満たす。)で表されるリチウム含有マンガン組成物を電気化学的に酸化することで得られる。
電気化学的に酸化するのは、リチウム含有マンガン組成物からLi2Oを取り除くためである。電気化学的に酸化する以外の方法では、Mnの価数を+4価のままでLiとOを同時に取り除くことはできない。
電気化学的に酸化する方法としては、例えば、電池を作製して電池内で充電する方法や酸化剤を使用する方法等が例示される。
電池を作製して電池内で充電する方法としては、本発明のリチウム含有マンガン組成物である一般式Li(4/3)−(4X/5)Mn2/3O2−(2X/5)、一般式[Li2MnO3]1−E・[Li4Mn5O12]Eを正極材料に用いて、リチウム電池を作製して電池内で充電する方法が例示される。例えば、正極に本発明のリチウム含有マンガン組成物である一般式Li(4/3)−(4X/5)Mn2/3O2−(2X/5)、一般式[Li2MnO3]1−E・[Li4Mn5O12]Eを使用したリチウム電池を構成して、定電流、定電圧、または定電流と定電圧を組み合わせて充電する方法が例示される。リチウム電池の構成としては、そのままリチウム二次電池として使用できる構成が好ましい。
酸化剤を使用する方法としては、例えば、溶媒のアセトニトリルに酸化剤のNO2BF4を溶解した溶液中で、本発明のリチウム含有マンガン組成物である一般式Li(4/3)−(4X/5)Mn2/3O2−(2X/5)、一般式[Li2MnO3]1−E・[Li4Mn5O12]Eを撹拌する方法が例示される。酸化剤のNO2BF4の酸化電位はリチウム基準で5.1Vにあり、Mnの価数を+4価に保った状態でLiとOを取り除くことが可能である。
そのまま電池として使用できることから、電気化学的に酸化する方法は、電池を作製して電池内で充電する方法が好ましい。
層状岩塩型構造とスピネル型構造とを有するリチウム含有マンガン組成物を電気化学的に酸化することで、層状岩塩構造とスピネル構造とを有する本発明のマンガン酸化物が得られる。
本発明のマンガン酸化物である一般式Li(4/3)−(4X/5)−YMn2/3O2−(2X/5)−(Y/2)の製造で使用するリチウム含有マンガン組成物である一般式Li(4/3)−(4X/5)Mn2/3O2−(2X/5)のXの値は、当該リチウム含有マンガン組成物の組成分析から求めることができる。
本発明のマンガン酸化物である一般式[Li2−AMnO3−B]1−E・[Li4−CMn5O12−D]Eの製造で使用するリチウム含有マンガン組成物である一般式[Li2MnO3]1−E・[Li4Mn5O12]EのEの値は、当該リチウム含有マンガン組成物の組成分析から求めることができる。
組成分析から求める方法としては、例えば、誘電結合プラズマ発光分析、原子吸光分析等が例示される。
本発明のマンガン酸化物である一般式Li(4/3)−(4X/5)−YMn2/3O2−(2X/5)−(Y/2)の製造で使用するリチウム含有マンガン組成物である一般式Li(4/3)−(4X/5)Mn2/3O2−(2X/5)、本発明のマンガン酸化物である一般式[Li2−AMnO3−B]1−E・[Li4−CMn5O12−D]Eの製造で使用するリチウム含有マンガン組成物である一般式[Li2MnO3]1−E・[Li4Mn5O12]Eは、Mn原料とLi原料のモル比(Li/Mn比)を、0.8<Li/Mn比<2.0として、Mn原料とLi原料とを固相、液相、または両者を組み合わせて混合したものを焼成することで調製することができる。Mnの価数を+4価とするために、大気流通下や大気以上の酸素含有量の雰囲気下で、300〜800℃で焼成することが好ましい。焼成時の昇温および降温条件としては、一定速度での昇温や降温、段階的な昇温や降温が例示されるが、これらに制限されない。
リチウム含有マンガン組成物の製造で使用するMn原料に特に制限はないが、層状岩塩型構造とスピネル型構造を含有するためには、+2価のマンガンを含むマンガン原料および/又は単斜晶マンガン原料を使用することが好ましい。+2価のマンガンを含むマンガン原料としては、例えば、硫酸マンガン、炭酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガン、四三酸化マンガン(Mn3O4)、MnO、Mn(OH)2、これらのマンガン原料の酸処理物等が例示されるが、これらに制限されない。単斜晶マンガン原料としては、例えば、Birnessite、Hollandite、Manganite、Romanechite、Todorokite、これらに類似の構造を持つマンガン酸化物、これらのマンガン原料の酸処理物等が例示されるが、これらに制限されない。リチウム含有マンガン組成物の製造で使用するLi原料に特に制限はないが、例えば、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、塩化リチウム、ヨウ化リチウム、蓚酸リチウム、硫酸リチウム、酸化リチウム等が例示されるが、これらに制限されない。
本発明のマンガン酸化物をリチウム二次電池の正極に使用することで、従来では得ることができなかった高容量のリチウム二次電池を構成することが可能になる。
正極以外のリチウム二次電池の構成としては、特に制限はないが、負極にはLiを吸蔵放出する材料、例えば、炭素系材料、酸化錫系材料、Li4Ti5O12、SiO、Liと合金を形成する材料等が例示され、Liと合金を形成する材料としては、例えば、シリコン系材料やアルミニウム系材料等が例示される。電解質には、例えば、有機溶媒にLi塩や各種添加剤を溶解した有機電解液や、Liイオン伝導性の固体電解質、これらを組み合わせたもの等が例示される。
本発明のマンガン酸化物は、従来のマンガン系正極材料に比べて極めて高い容量での充放電が可能になり、これをリチウム二次電池の正極に使用することで高エネルギー密度と低コストを両立できるリチウム二次電池の提供が可能になる。
次に、本発明を具体的な実施例で説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
<電池の作製>
得られたリチウム含有マンガン組成物と導電性バインダー(商品名:TAB−2,宝泉株式会社製)を重量比2:1でメノウ乳鉢を使用して混合を行い、13mmφのSUSメッシュ(SUS316)に1ton/cm2で一軸プレスしてペレット状にした後に、150℃で2時間、減圧乾燥して正極とした。
得られたリチウム含有マンガン組成物と導電性バインダー(商品名:TAB−2,宝泉株式会社製)を重量比2:1でメノウ乳鉢を使用して混合を行い、13mmφのSUSメッシュ(SUS316)に1ton/cm2で一軸プレスしてペレット状にした後に、150℃で2時間、減圧乾燥して正極とした。
負極に金属リチウムを、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの体積比1:2の溶媒にLiPF6を1mol/dm3溶解したものを電解液に、セパレータにポリエチレンシート(商品名:セルガード,ポリポア株式会社製)を使用して2032型コインセルを作製した。
<充放電試験>
作製したコインセルを用いて、室温条件下(22〜27℃)、10mA/gの定電流でセル電圧が4.8Vと2.0Vの間で、最初に充電を行い、次に放電を行い、以後充電・放電を繰り返し、1サイクル目の充電容量(mAh/g)、1サイクル目の放電容量(mAh/g)、10サイクル目の放電容量(mAh/g)を測定し、容量維持率(1サイクル目の放電容量に対する10サイクル目の放電容量の割合(%))を求めた。
作製したコインセルを用いて、室温条件下(22〜27℃)、10mA/gの定電流でセル電圧が4.8Vと2.0Vの間で、最初に充電を行い、次に放電を行い、以後充電・放電を繰り返し、1サイクル目の充電容量(mAh/g)、1サイクル目の放電容量(mAh/g)、10サイクル目の放電容量(mAh/g)を測定し、容量維持率(1サイクル目の放電容量に対する10サイクル目の放電容量の割合(%))を求めた。
<組成分析>
調製したリチウム含有マンガン組成物のリチウムとマンガンの組成は、誘電結合プラズマ発光分析装置(商品名:ICP−AES,株式会社パーキンエルマージャパン製)で分析した。
調製したリチウム含有マンガン組成物のリチウムとマンガンの組成は、誘電結合プラズマ発光分析装置(商品名:ICP−AES,株式会社パーキンエルマージャパン製)で分析した。
<結晶性の評価>
調製したリチウム含有マンガン組成物の結晶構造の同定を粉末X線回折測定装置(商品名:MXP3,マックサイエンス製)で行った。
調製したリチウム含有マンガン組成物の結晶構造の同定を粉末X線回折測定装置(商品名:MXP3,マックサイエンス製)で行った。
計測条件は、以下の通りとした。
ターゲット:Cu
出力:1.2kW(30mA−40kV)
ステップスキャン:0.04°(2θ/θ)
計測時間:3秒
<充放電試験前後の結晶性の変化>
充放電試験後のコインセルを解体して正極を取り出し、マンガン酸化物の結晶性の評価を粉末X線回折測定装置(商品名:MXP3,マックサイエンス製)で行った。
出力:1.2kW(30mA−40kV)
ステップスキャン:0.04°(2θ/θ)
計測時間:3秒
<充放電試験前後の結晶性の変化>
充放電試験後のコインセルを解体して正極を取り出し、マンガン酸化物の結晶性の評価を粉末X線回折測定装置(商品名:MXP3,マックサイエンス製)で行った。
計測条件は、以下の通りとした。
ターゲット:Cu
出力:1.2kW(30mA−40kV)
ステップスキャン:0.04°(2θ/θ)
計測時間:3秒
実施例1
炭酸マンガンの0.5水和物(特級試薬)12.35gと水酸化リチウムの1水和物(特級試薬)6.66g(Li/Mn比=11/7)とを乳鉢を使用して30分間乾式混合した後、目開き150μmのメッシュを全量通るまで粉砕した。
出力:1.2kW(30mA−40kV)
ステップスキャン:0.04°(2θ/θ)
計測時間:3秒
実施例1
炭酸マンガンの0.5水和物(特級試薬)12.35gと水酸化リチウムの1水和物(特級試薬)6.66g(Li/Mn比=11/7)とを乳鉢を使用して30分間乾式混合した後、目開き150μmのメッシュを全量通るまで粉砕した。
得られた混合粉の2gを焼成皿に入れて、管状炉にて1分間に1リットルの空気通気条件下、400℃で32時間加熱処理を行い、室温まで冷却して試料を取り出した。昇温速度と降温速度はそれぞれ、50℃/hr、100℃/hrとした。降温の際、150℃以下では炉冷状態であった。
調製した試料の組成分析と結晶性の評価から、得られたリチウム含有マンガン組成物は層状岩塩型構造とスピネル型構造を有しており、Li/Mn比は11/7であった。この値から、Xの値は0.36で、Li1.05Mn2/3O1.86のリチウム含有マンガン組成物が得られたことが分かった。Eの値は0.10で、[Li2MnO3]0.90・[Li4Mn5O12]0.10のリチウム含有マンガン組成物であることが分かった。
充放電試験の結果を表1に示す。その結果から、比較例のLi4/3Mn2/3O2より容量維持率が高いことが分かった。
充放電試験前後の結晶性の変化については、充放電試験前後のX線回折パターンの比較から、リチウム含有マンガン組成物とマンガン酸化物の結晶性が変化していないことが分かった。
実施例2
調製温度を375℃とした以外は実施例1と同様にしてリチウム含有マンガン組成物を調製した。
調製温度を375℃とした以外は実施例1と同様にしてリチウム含有マンガン組成物を調製した。
調製した試料の組成分析と結晶性の評価から、得られたリチウム含有マンガン組成物は層状岩塩型構造とスピネル型構造を有しており、Li/Mn比は11/7であった。この値から、Xの値は0.36で、Li1.05Mn2/3O1.86のリチウム含有マンガン組成物が得られたことが分かった。また、Eの値は0.10で、[Li2MnO3]0.90・[Li4Mn5O12]0.10のリチウム含有マンガン組成物であることが分かった。
充放電試験の結果を表1に示す。その結果から、比較例のLi4/3Mn2/3O2より容量維持率が高いことが分かった。
1サイクル目の充電容量から求めたYの値は0.60で、Li0.45Mn2/3O1.56のマンガン酸化物が得られたことが分かった。
充放電試験前後の結晶性の変化については、充放電試験前後のX線回折パターンの比較から、リチウム含有マンガン組成物とマンガン酸化物の結晶性が変化していないことが分かった。
実施例3
水酸化リチウムの1水和物(特級試薬)を7.42g、調製温度を600℃とした以外は実施例1と同様にしてリチウム含有マンガン組成物を調製した(Li/Mn比=7/4)。
水酸化リチウムの1水和物(特級試薬)を7.42g、調製温度を600℃とした以外は実施例1と同様にしてリチウム含有マンガン組成物を調製した(Li/Mn比=7/4)。
調製した試料の組成分析と結晶性の評価から、得られたリチウム含有マンガン組成物は層状岩塩型構造とスピネル型構造を有しており、Li/Mn比は7/4であった。この値から、Xの値は0.21で、Li1.17Mn2/3O1.92のリチウム含有マンガン組成物が得られたことが分かった。また、Eの値は0.05で、[Li2MnO3]0.95・[Li4Mn5O12]0.05のリチウム含有マンガン組成物であることが分かった。
充放電試験の結果を表1に示す。その結果から、比較例のLi4/3Mn2/3O2より容量維持率が高いことが分かった。
1サイクル目の充電容量から求めたYの値は0.61で、Li0.39Mn2/3O1.53のマンガン酸化物が得られたことが分かった。
充放電試験前後の結晶性の変化については、充放電試験前後のX線回折パターンの比較から、リチウム含有マンガン組成物とマンガン酸化物の結晶性が変化していないことが分かった。
実施例4
調製温度を550℃とした以外は実施例2と同様にしてリチウム含有マンガン組成物を調製した。
調製温度を550℃とした以外は実施例2と同様にしてリチウム含有マンガン組成物を調製した。
調製した試料の組成分析と結晶性の評価から、得られたリチウム含有マンガン組成物は層状岩塩型構造とスピネル型構造を有しており、Li/Mn比は11/7であった。この値から、Xの値は0.36で、Li1.05Mn2/3O1.86のリチウム含有マンガン組成物が得られたことが分かった。Eの値は0.10で、[Li2MnO3]0.90・[Li4Mn5O12]0.10のリチウム含有マンガン組成物であることが分かった。
充放電試験の結果を表1に示す。その結果から、比較例のLi4/3Mn2/3O2より容量維持率が高いことが分かった。
1サイクル目の充電容量から求めたYの値は0.50で、Li0.55Mn2/3O1.61のマンガン酸化物が得られたことが分かった。
充放電試験前後の結晶性の変化については、充放電試験前後のX線回折パターンの比較から、リチウム含有マンガン組成物とマンガン酸化物の結晶性が変化していないことが分かった。
実施例5
水酸化リチウムの1水和物(特級試薬)を5.65g、調製温度を375℃とした以外は実施例3と同様にしてリチウム含有マンガン組成物を調製した(Li/Mn比=4/3)。
水酸化リチウムの1水和物(特級試薬)を5.65g、調製温度を375℃とした以外は実施例3と同様にしてリチウム含有マンガン組成物を調製した(Li/Mn比=4/3)。
調製した試料の組成分析と結晶性の評価から、得られたリチウム含有マンガン組成物は層状岩塩型構造とスピネル型構造を有しており、Li/Mn比は4/3であった。この値から、Xの値は0.56で、Li0.89Mn2/3O1.78のリチウム含有マンガン組成物が得られたことが分かった。Eの値は0.20で、[Li2MnO3]0.80・[Li4Mn5O12]0.20のリチウム含有マンガン組成物であることが分かった。
充放電試験の結果を表1に示す。その結果から、比較例のLi4/3Mn2/3O2より容量維持率が高いことが分かった。
1サイクル目の充電容量から求めたYの値は0.53で、Li0.36Mn2/3O1.51のマンガン酸化物が得られたことが分かった。
充放電試験前後の結晶性の変化については、充放電試験前後のX線回折パターンの比較から、リチウム含有マンガン組成物とマンガン酸化物の結晶性が変化していないことが分かった。
実施例6
調製温度を400℃とした以外は実施例5と同様にしてリチウム含有マンガン組成物を調製した。
調製温度を400℃とした以外は実施例5と同様にしてリチウム含有マンガン組成物を調製した。
調製した試料の組成分析と結晶性の評価から、得られたリチウム含有マンガン組成物は層状岩塩型構造とスピネル型構造を有しており、Li/Mn比は4/3であった。この値から、Xの値は0.56で、Li0.89Mn2/3O1.78のリチウム含有マンガン組成物が得られたことが分かった。Eの値は0.20で、[Li2MnO3]0.80・[Li4Mn5O12]0.20のリチウム含有マンガン組成物であることが分かった。
充放電試験の結果を表1に示す。その結果から、比較例のLi4/3Mn2/3O2より容量維持率が高いことが分かった。
1サイクル目の充電容量から求めたYの値は0.50で、Li0.39Mn2/3O1.53のマンガン酸化物が得られたことが分かった。
充放電試験前後の結晶性の変化については、充放電試験前後のX線回折パターンの比較から、リチウム含有マンガン組成物とマンガン酸化物の結晶性が変化していないことが分かった。
実施例7
調製温度を450℃とした以外は実施例5と同様にしてリチウム含有マンガン組成物を調製した。
調製温度を450℃とした以外は実施例5と同様にしてリチウム含有マンガン組成物を調製した。
調製した試料の組成分析と結晶性の評価から、得られたリチウム含有マンガン組成物は層状岩塩型構造とスピネル型構造を有しており、Li/Mn比は4/3であった。この値から、Xの値は0.56で、Li0.89Mn2/3O1.78のリチウム含有マンガン組成物が得られたことが分かった。Eの値は0.20で、[Li2MnO3]0.80・[Li4Mn5O12]0.20のリチウム含有マンガン組成物であることが分かった。
充放電試験の結果を表1に示す。その結果から、比較例のLi4/3Mn2/3O2より容量維持率が高いことが分かった。
1サイクル目の充電容量から求めたYの値は0.41で、Li0.48Mn2/3O1.57のマンガン酸化物が得られたことが分かった。
充放電試験前後の結晶性の変化については、充放電試験前後のX線回折パターンの比較から、リチウム含有マンガン組成物とマンガン酸化物の結晶性が変化していないことが分かった。
実施例8
調製温度を500℃とした以外は実施例5と同様にしてリチウム含有マンガン組成物を調製した。
調製温度を500℃とした以外は実施例5と同様にしてリチウム含有マンガン組成物を調製した。
調製した試料の組成分析と結晶性の評価から、得られたリチウム含有マンガン組成物は層状岩塩型構造とスピネル型構造を有しており、Li/Mn比は4/3であった。この値から、Xの値は0.56で、Li0.89Mn2/3O1.78のリチウム含有マンガン組成物が得られたことが分かった。Eの値は0.20で、[Li2MnO3]0.80・[Li4Mn5O12]0.20のリチウム含有マンガン組成物であることが分かった。
充放電試験の結果を表1に示す。その結果から、比較例のLi4/3Mn2/3O2より容量維持率が高いことが分かった。
1サイクル目の充電容量から求めたYの値は0.33で、Li0.56Mn2/3O1.61のマンガン酸化物が得られたことが分かった。
充放電試験前後の結晶性の変化については、充放電試験前後のX線回折パターンの比較から、リチウム含有マンガン組成物とマンガン酸化物の結晶性が変化していないことが分かった。
実施例9
四三酸化マンガン<化学式:Mn3O4>(商品名:CMO(登録商標),東ソー株式会社製)を硫酸処理して得られた二酸化マンガン(Mn含有量:60.3wt%)を10.0gと水酸化リチウムの1水和物(特級試薬)を4.66gとした以外は実施例7と同様にしてリチウム含有マンガン組成物を調製した(Li/Mn比=1/1)。
四三酸化マンガン<化学式:Mn3O4>(商品名:CMO(登録商標),東ソー株式会社製)を硫酸処理して得られた二酸化マンガン(Mn含有量:60.3wt%)を10.0gと水酸化リチウムの1水和物(特級試薬)を4.66gとした以外は実施例7と同様にしてリチウム含有マンガン組成物を調製した(Li/Mn比=1/1)。
調製した試料の組成分析と結晶性の評価から、得られたリチウム含有マンガン組成物は層状岩塩型構造とスピネル型構造を有しており、Li/Mn比は1/1であった。この値から、Xの値は0.83で、Li0.67Mn2/3O1.67のリチウム含有マンガン組成物が得られたことが分かった。Eの値は0.50で、[Li2MnO3]0.50・[Li4Mn5O12]0.50のリチウム含有マンガン組成物であることが分かった。
充放電試験の結果を表1に示す。その結果から、比較例のLi4/3Mn2/3O2の放電容量よりも、1サイクル目および10サイクル目とも大きいことが分かった。
1サイクル目の充電容量から求めたYの値は0.59で、Li0.08Mn2/3O1.38のマンガン酸化物が得られたことが分かった。
充放電試験前後の結晶性の変化については、充放電試験前後のX線回折パターンの比較から、リチウム含有マンガン組成物とマンガン酸化物の結晶性が変化していないことが分かった。
実施例10
水酸化リチウムの1水和物(特級試薬)を5.10gとした以外は実施例9と同様にしてリチウム含有マンガン組成物を調製した(Li/Mn比=13/11)。
水酸化リチウムの1水和物(特級試薬)を5.10gとした以外は実施例9と同様にしてリチウム含有マンガン組成物を調製した(Li/Mn比=13/11)。
調製した試料の組成分析と結晶性の評価から、得られたリチウム含有マンガン組成物は層状岩塩型構造とスピネル型構造を有しており、Li/Mn比は13/11であった。この値から、Xの値は0.68で、Li0.79Mn2/3O1.73のリチウム含有マンガン組成物が得られたことが分かった。Eの値は0.30で、[Li2MnO3]0.70・[Li4Mn5O12]0.30のリチウム含有マンガン組成物であることが分かった。
充放電試験の結果を表1に示す。その結果から、比較例のLi4/3Mn2/3O2の放電容量よりも、1サイクル目および10サイクル目とも大きいことが分かった。
1サイクル目の充電容量から求めたYの値は0.56で、Li0.23Mn2/3O1.45のマンガン酸化物が得られたことが分かった。
充放電試験前後の結晶性の変化については、充放電試験前後のX線回折パターンの比較から、リチウム含有マンガン組成物とマンガン酸化物の結晶性が変化していないことが分かった。
実施例11
焼成温度を500℃とした以外は実施例9と同様にしてリチウム含有マンガン組成物を調製した。
焼成温度を500℃とした以外は実施例9と同様にしてリチウム含有マンガン組成物を調製した。
調製した試料の組成分析と結晶性の評価から、得られたリチウム含有マンガン組成物は層状岩塩型構造とスピネル型構造を有しており、Li/Mn比は1/1であった。この値から、Xの値は0.83で、Li0.67Mn2/3O1.67のリチウム含有マンガン組成物が得られたことが分かった。Eの値は0.50で、[Li2MnO3]0.50・[Li4Mn5O12]0.50のリチウム含有マンガン組成物であることが分かった。
充放電試験の結果を表1に示す。その結果から、比較例のLi4/3Mn2/3O2の放電容量よりも、1サイクル目および10サイクル目とも大きいことが分かった。
1サイクル目の充電容量から求めたYの値は0.57で、Li0.10Mn2/3O1.39のマンガン酸化物が得られたことが分かった。
充放電試験前後の結晶性の変化については、充放電試験前後のX線回折パターンの比較から、リチウム含有マンガン組成物とマンガン酸化物の結晶性が変化していないことが分かった。
比較例1
水酸化リチウムの1水和物(特級試薬)を7.81gとした以外は実施例1と同様にしてリチウム含有マンガン組成物を調製した(Li/Mn比=2/1)。
水酸化リチウムの1水和物(特級試薬)を7.81gとした以外は実施例1と同様にしてリチウム含有マンガン組成物を調製した(Li/Mn比=2/1)。
調製した試料の組成分析と結晶性の評価から、得られたリチウム含有マンガン組成物は層状岩塩型構造のみを有しており、Li/Mn比は2/1であった。この値から、Xの値、Eの値とも0で、Li4/3Mn2/3O2のリチウム含有マンガン組成物が得られたことが分かった。
充放電試験の結果を表1に示す。その結果から、実施例のマンガン酸化物に比べて容量維持率が低いことが分かった。
1サイクル目の充電容量から求めたYの値は0.94で、Li0.39Mn2/3O1.53のマンガン酸化物が得られたことが分かった。
充放電試験前後の結晶性の変化については、充放電試験前後のX線回折パターンの比較から、リチウム含有マンガン組成物に比べて、マンガン酸化物の結晶性が低下していることが分かった。
比較例2
水酸化リチウムの1水和物(特級試薬)を7.81gとした以外は実施例3と同様にしてリチウム含有マンガン組成物を調製した(Li/Mn比=2/1)。
水酸化リチウムの1水和物(特級試薬)を7.81gとした以外は実施例3と同様にしてリチウム含有マンガン組成物を調製した(Li/Mn比=2/1)。
調製した試料の組成分析と結晶性の評価から、得られたリチウム含有マンガン組成物は層状岩塩型構造のみを有しており、Li/Mn比は2/1であった。この値から、Xの値、Eの値とも0で、Li4/3Mn2/3O2のリチウム含有マンガン組成物が得られたことが分かった。
充放電試験の結果を表1に示す。その結果から、実施例のマンガン酸化物に比べて容量維持率が低いことが分かった。
1サイクル目の充電容量から求めたYの値は0.97で、Li0.36Mn2/3O1.52のマンガン酸化物が得られたことが分かった。
充放電試験前後の結晶性の変化については、充放電試験前後のX線回折パターンの比較から、リチウム含有マンガン組成物に比べて、マンガン酸化物の結晶性が低下していることが分かった。
本発明のマンガン酸化物は、リチウム二次電池の正極に使用することができる。
Claims (8)
- 一般式Li(4/3)−(4X/5)−YMn2/3O2−(2X/5)−(Y/2)(ここで、0<X<1、0<Y<(4/3)−(4X/5)を満たす。)で表されることを特徴とするマンガン酸化物。
- 一般式[Li2−AMnO3−B]1−E・[Li4−CMn5O12−D]E(ここで、0<E<1、0≦A≦2、0≦B≦A/2、0≦C≦4および0≦D≦C/2を満たすが、A=C=0を除く。)で表されることを特徴とするマンガン酸化物。
- 層状岩塩型構造とスピネル型構造とを有することを特徴とする請求項1又は請求項2に記載のマンガン酸化物。
- 一般式Li(4/3)−(4X/5)Mn2/3O2−(2X/5)(ここで、0<X<1を満たす。)で表されるリチウム含有マンガン組成物を電気化学的に酸化することを特徴とする請求項1又は請求項3に記載のマンガン酸化物の製造方法。
- 一般式[Li2MnO3]1−E・[Li4Mn5O12]E(ここで、0<E<1を満たす。)で表されるリチウム含有マンガン組成物を電気化学的に酸化することを特徴とする請求項2又は請求項3に記載のマンガン酸化物の製造方法。
- リチウム含有マンガン組成物が、層状岩塩型構造とスピネル型構造とを有することを特徴とする請求項4又は請求項5に記載のマンガン酸化物の製造方法。
- 電気化学的に酸化することが、電池内で充電することを特徴とする請求項4〜請求項6のいずれかの項に記載のマンガン酸化物の製造方法。
- 請求項1〜請求項3のいずれかの項に記載のマンガン酸化物を含有する正極を備えることを特徴とするリチウム二次電池。
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