WO2018212545A1 - 하드코팅 필름 및 이를 포함하는 화상표시장치 - Google Patents

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WO2018212545A1
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hard coating
polyimide
acrylate
meth
coating film
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임거산
강민경
김승희
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동우화인켐 주식회사
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Definitions

  • the present invention relates to a hard coat film and an image display device including the same.
  • an image display device such as a cathode ray tube display device (CRT), a liquid crystal display (LCD), a plasma display (PDP), an electroluminescence display (ELD), or an electronic paper
  • the image display surface is exposed to light emitted from an external light source. It is required to reduce the reflection and to increase the visibility.
  • an optical laminate for example, an antireflective laminate
  • an anti-glare layer or an antireflection layer is formed on a light transmissive substrate
  • the method is generally done.
  • Korean Patent No. 10-1063902 includes a first transparent layer and a second transparent layer made of materials having different refractive indices, and a ten point average roughness (Rz) of a contact boundary surface between the first transparent layer and the second transparent layer.
  • Rz ten point average roughness
  • Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2013-0117694 includes a base film and a hard coat layer containing (meth) acrylic resin as a main component, and the base film is placed near the interface of the hard coat layer side of the base film.
  • the material constituting the material and the material constituting the hard coat layer are formed by using a commercially available commercial layer, it is described for a hard coat film in which the occurrence of interference fringes is suppressed, but this is an acrylic resin that is vulnerable to flexible properties subject to repetitive stress. Since a film is used, it is difficult to apply to a flexible image display apparatus.
  • Patent Document 1 Republic of Korea Patent No. 10-1063902 (2011.09.02.)
  • Patent Document 2 Republic of Korea Patent Publication No. 10-2013-0117694 (2013.10.28.)
  • the present invention has been made to solve the above problems, and an object thereof is to provide a hard coat film which can be applied to a flexible image display device and can suppress generation of interference fringes and an image display device including the same.
  • the present invention for achieving the above object is a polyimide-based substrate; a hard coating layer comprising a cured product of the hard coating composition on at least one side; In the hard-coating film formed, the hard coating composition is a swell polyimide-based substrate.
  • the hard coating film is characterized in that the maximum amplitude difference of the oscillation of the reflectance when measuring the reflectance in the 400nm to 800nm region is 0.5% or less.
  • the image display device of the present invention is characterized in that it comprises the above-described hard coating film.
  • the hard coat film according to the present invention can be applied to a flexible image display device by including a polyimide substrate, and can suppress the occurrence of interference fringes by adjusting the maximum amplitude difference of oscillation of reflectance to 0.5% or less. There is an advantage.
  • a member when a member is located "on" another member, this includes not only when one member is in contact with another member but also when another member exists between the two members.
  • Hard coating film according to an aspect of the present invention is a polyimide substrate; a hard coating layer comprising a cured product of the hard coating composition on at least one side of the; is formed, the hard coating composition is a swelling polyimide substrate (
  • the hard coating film is applicable to the flexible image display device by adjusting the maximum amplitude difference of the oscillation of the reflectance to 0.5% or less when measuring the reflectance in the region of 400nm to 800nm, the swelling); There is an advantage that the occurrence of is suppressed.
  • the hard coat film according to one aspect of the present invention includes a polyimide substrate.
  • the hard coat film according to an embodiment of the present invention includes a polyimide-based substrate having excellent durability against repetitive bending, and thus can be applied to a flexible image display apparatus.
  • the polyimide base material means a base material containing a polyimide compound as a main component, and examples thereof include, but are not limited to, polyimide, polyamide imide, and the like. Can be used without particular limitation.
  • the polyimide substrate may be obtained by polymerizing a monomer including tetracarboxylic dianhydride and diamine.
  • Examples of the aliphatic tetracarboxylic dianhydride include bicyclo [2.2.2] octo-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride and bicyclo [2.2.2] octane-2,3 , 5,6-tetracarboxylic dianhydride, 5- (dioxotetrahydrofuryl-3-methyl) -3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid anhydride, 4- (2,5-dioxo Tetrahydrofuran-3-yl) -tetraline-1,2-dicarboxylic anhydride, tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarboxylic dianhydride, bicyclo-3,3 ', 4,4'-tetracarboxylic dianhydride, 3c-carboxymethylcyclopentane-1r, 2c, 4c-tricarboxylic acid 1,4,2,3- dianhydride, 1,2,
  • aromatic tetracarboxylic dianhydride 3,3 ', 4,4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride, 2,2', 3,3'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride, 2,3 ', 3,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, pyromellitic dianhydride, oxydiphthalic dianhydride, 3,3', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-diphenylsulfontetracarboxylic dianhydride, m-terphenyl-3,3', 4,4'-tetracarboxylic dianhydride, 4,4 '-(2, 2-hexafluoroisopropylene) diphthalic dianhydride, 2,2'-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis (2,
  • aromatic tetracarboxylic dianhydride from a viewpoint of obtaining the polyimide base material which has the outstanding chemical and physical property among the tetracarboxylic dianhydrides mentioned above, and it is more preferable that it is biphenyl tetracarboxylic dianhydride.
  • biphenyl tetracarboxylic dianhydride 2,2', 3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3 ', 3,4'- It is more preferable that it is biphenyl tetracarboxylic dianhydride.
  • tetracarboxylic dianhydride may be used independently, and may be used in combination of 2 or more type.
  • aliphatic diamines examples include diaminobutane, diaminopentane, diaminohexane, diaminoheptane, diaminooctane, diaminononane, diaminodecane, diaminoundecane, diaminododecane, and 1,4-diaminocyclo.
  • aromatic diamine p-phenylenediamine, metaphenylenediamine, 2,4-diaminotoluene, 2,6-diaminotoluene, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-dia Minodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminobiphenyl, 4,4'-diaminobenzophenone, 3,3'-diaminobenzophenone, 4,4'-bis ( 4-aminophenyl) sulfide, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminobenzanilide, 1,4-bis (4-aminoph
  • aromatic diamines are preferred, and p-phenylenediamines are more preferred.
  • diamine mentioned above may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
  • a polyimide base material can be obtained by superposing
  • tetracarboxylic dianhydride and diamine are made to react in an organic solvent, a polyamic acid is synthesize
  • the polyamic acid can be synthesized by reacting tetracarboxylic dianhydride and diamine in an organic solvent.
  • the organic solvent that can be used is not particularly limited, but may be an amide solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, or N, N-diethylacetamide.
  • cyclic ester solvents such as ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -caprolactone, and ⁇ -methyl- ⁇ -butyrolactone; Carbonate solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate; Glycol solvents such as triethylene glycol; phenol solvents such as m-cresol, p-cresol, 3-chlorophenol and 4-chlorophenol; Acetophenone; 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone; Sulfolane; Dimethyl sulfoxide, etc. are mentioned.
  • organic solvents such as ethanol, xylene, toluene, chlorobenzene, terpene, mineral spirit, and petroleum naphtha solvent.
  • the said organic solvent may be used independently and can be used in combination of 2 or more type.
  • a polyimide base material can be manufactured by imidating the polyamic acid obtained by said (1).
  • Production of a polyimide substrate can be carried out by, for example, casting a solution containing polyamic acid on a support and heating it.
  • the solution containing the polyamic acid may include a polyamic acid and an organic solvent, and may further include an imidization catalyst, an organic phosphorus-containing compound, inorganic fine particles, and the like, as necessary.
  • polyamic acid one obtained in the above (1) can be used.
  • polyamic acid may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
  • content of polyamic acid is 10-30 mass% with respect to the solution whole quantity containing polyamic acid.
  • the above-mentioned organic solvent may be used.
  • the imidization catalyst may play a role of improving physical properties (elongation, heat insulation resistance, etc.) of the polyimide film.
  • the imidation catalyst may be a substituted or unsubstituted nitrogen-containing heterocyclic compound and an N-oxide compound; Substituted or unsubstituted amino acid compound; Aromatic hydrocarbon compounds having a hydroxyl group; An aromatic heterocyclic compound is mentioned, but it is not limited to this.
  • organic phosphorus-containing compound examples include monocaproyl phosphate ester, monooctyl phosphate ester, monolauryl phosphate ester, monomyristyl phosphate ester, monocetyl phosphate ester, monostearyl phosphate ester and triethylene glycol monotridecyl ether.
  • the phosphoric acid esters, amine salts of these phosphoric acid esters such as di-phosphate esters of noseute aryl ethers can be used.
  • amine salt ammonia, monomethylamine, monoethylamine, monopropylamine, monobutylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributyl Amine salts, such as amine, monoethanolamine, ethanolamine, and triethanolamine, are mentioned, but it is not limited to these.
  • the said organic phosphorus containing compound may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
  • the inorganic fine particles include inorganic oxide powders such as fine titanium dioxide powder, silicon dioxide (silica) powder, magnesium oxide powder, aluminum oxide (alumina) powder, and zinc oxide powder; Inorganic nitride powders such as particulate silicon nitride powder and titanium nitride powder; Inorganic carbide powders such as silicon carbide powder; Inorganic salt powders such as particulate calcium carbonate powder, calcium sulfate powder, and barium sulfate powder, but are not limited thereto. These inorganic fine particles may be used alone, or may be used in combination of two or more thereof. In addition, in order to uniformly disperse the inorganic fine particles in the solution containing the polyamic acid, a means known per se can be applied.
  • inorganic oxide powders such as fine titanium dioxide powder, silicon dioxide (silica) powder, magnesium oxide powder, aluminum oxide (alumina) powder, and zinc oxide powder
  • Inorganic nitride powders such as particulate silicon nitride
  • a known support such as a stainless steel substrate and a stainless steel belt may be used, but is not limited thereto.
  • the support is preferably smooth, and from the viewpoint of enabling continuous production, it is preferable that the support is an endless support such as an endless belt.
  • the solution containing a surface treating agent can also be apply
  • the process of the polyimide base material with the said surface treating agent is not included in the "surface treatment of a polyimide base material" mentioned later.
  • the solution containing the surface treating agent may include a surface treating agent and an organic solvent.
  • the surface treating agent examples include a silane coupling agent, a borane coupling agent, an aluminum coupling agent, an aluminum chelating agent, a titanate coupling agent, an iron coupling agent, a copper coupling agent, and the like, but are not limited thereto.
  • a silane coupling agent and a titanate coupling agent it is preferable to use a silane coupling agent and a titanate coupling agent.
  • silane coupling agent examples include epoxysilanes such as ⁇ -glycidoxypropyl trimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyl diethoxysilane, and ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane.
  • Vinylsilane-based coupling agents such as vinyltrichlorosilane, vinyltris ( ⁇ -methoxyethoxy) silane, vinyltriethoxysilane and vinyltrimethoxysilane; acrylic silane coupling agents such as ⁇ -methacryloxypropyl trimethoxysilane; N- ⁇ - (aminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, N- ⁇ - (aminoethyl) - ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl- ⁇ Aminosilane-based coupling agents such as aminopropyltrimethoxysilane; ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane, ⁇ -chloropropyltrimethoxysilane, and the like, but are not limited thereto.
  • titanate coupling agent isopropyl triisostearoyl titanate, isopropyl tridecylbenzenesulfonyl titanate, isopropyl tris (dioctyl pyrophosphate) titanate, tetraisopropyl bis (dioctyl force Fight) Titanate, tetra (2, 2-diallyloxymethyl-1-butyl) bis (di-tridecyl) phosphite titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) oxyacetate titanate, bis (dioctyl pi Phosphate) ethylene titanate, isopropyl trioctanoyl titanate, isopropyl tricumylphenyl titanate, and the like, but is not limited thereto.
  • an aminosilane coupling agent among the surface treating agents mentioned above, (gamma) -aminopropyl-triethoxysilane, N- (beta)-(aminoethyl)-(gamma) -aminopropyl- triethoxysilane, and N- (amino Carbonyl) - ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, N- [ ⁇ - (phenylamino) -ethyl] - ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl- ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, N- It is more preferable to use phenyl- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, and still more preferably to use N-phenyl- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane.
  • the surface treatment agent mentioned above can also be used individually or in combination of 2 or more types.
  • organic solvent the specific examples of the organic solvent used in the synthesis of the polyamic acid described above may be equally applied.
  • the coating method to the coating film which has the self-support of the solution containing the said surface treating agent for example, the gravure coating method, the spin coating method, the silk screen method, the dip coating method, the spray coating method, the bar coating method, the knife coating method And known coating methods such as a roll coating method, a blade coating method and a die coating method.
  • produces by heating the coating film obtained by apply
  • the heating temperature of the said imidation will not be restrict
  • the stretching method may be biaxial stretching such as sequential biaxial stretching, simultaneous biaxial stretching, or uniaxial stretching. It is preferable that a draw ratio is 2 to 10 times, respectively in a vertical axis direction and a horizontal axis direction. Moreover, you may perform a relaxation process after extending
  • the imidation of the polyamic acid may be performed by chemical imidation instead of the heating or with heating.
  • the specific method of the said chemical imidation is not restrict
  • Aliphatic acid anhydride aromatic acid anhydride, alicyclic acid anhydride, heterocyclic acid anhydride, etc. are mentioned. Specific examples include acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride, formic anhydride, succinic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, benzoic anhydride, picolinic anhydride, and the like. Among these, it is preferable to use acetic anhydride.
  • the said dehydrating agent may be used independently and can also be used in combination of 2 or more type.
  • the catalyst examples include aliphatic tertiary amines, aromatic tertiary amines, heterocyclic tertiary amines, and the like. Specifically, trimethylamine, triethylamine, dimethylaniline, pyridine, ⁇ -picolin, isoquinoline, Quinoline etc. are mentioned, Among these, it is preferable to use isoquinoline, but it is not limited to this.
  • a polyimide base material can be manufactured by carrying out by a method similar to the above.
  • polyimide base material the well-known polyimide base material manufactured by making tetracarboxylic dianhydride and diisocyanato react, besides what was mentioned above can also be used, for example.
  • Hard coating film comprises a hard coating layer comprising a cured product of the hard coating composition on at least one side of the above-described polyimide substrate, the hard coating composition for swelling the polyimide substrate Contains a solvent.
  • the swelling of the polyimide-based substrate may mean swelling of the polyimide compound which is a main component of the polyimide-based substrate.
  • a hard coating composition comprising a solvent for swelling a polyimide base material
  • a hard coating layer comprising a solvent for swelling a polyimide base material
  • swelling of the polyimide-based substrate occurs, which causes a phenomenon in which a component of the hard coat layer and a component of the polyimide-based substrate are mixed.
  • the components of the hard coating layer and the component of the polyimide substrate are mixed, the difference in refractive index between the hard coating layer and the polyimide substrate is reduced, and thus it is possible to suppress the interface reflection occurring in proportion to the difference in refractive index.
  • the interface between the polyimide-based substrate and the hard coating layer is not flat and irregularities are generated.
  • the light reflected from the surface of the hard coating layer and the light reflected from the boundary surface are generated.
  • the directions are different from each other and can greatly reduce the coherence that can interfere with each other. Therefore, when measuring the reflectance of the hard coat film in the 400 nm to 800 nm region, it is possible to adjust the maximum amplitude difference of the oscillation of the reflectance due to thin film interference to 0.5% or less, thereby suppressing the occurrence of interference fringes.
  • the maximum amplitude difference of the oscillation of the reflectance is preferably adjusted to 0.2% or less, in which case, there is an advantage of more suppressing the occurrence of interference fringes.
  • the solvent for swelling the polyimide substrate is specifically ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, acetates such as ethyl acetate and butyl acetate, and amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide. It may be one or more selected from the group consisting of, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • solvents used in the art may be further included.
  • the content of the solvent may be included in 10 to 95% by weight relative to the total 100% by weight of the hard coating composition comprising the same, specifically may be included in 20 to 80% by weight.
  • the content of the solvent is included in the above range, it is possible to adjust the viscosity to favor the workability, it is possible to sufficiently swell the polyimide-based substrate, there is an advantage that the drying time can be shortened.
  • the hard coating composition may further include one or more selected from the group consisting of a light-transmitting resin, a photoinitiator, a solvent, and an additive in addition to the above-described solvent.
  • the light transmissive resin may be a photocurable resin, and may include a photocurable (meth) acrylate oligomer or a monomer, but the present invention is not particularly limited to the light transmissive resin, and is not limited to the light transmissive resin used in the art. Can be used.
  • a photocurable (meth) acrylate oligomer can use epoxy (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, etc. normally, and it may be preferable to use urethane (meth) acrylate.
  • the urethane (meth) acrylate can prepare a compound having a polyfunctional (meth) acrylate having an hydroxy group and an isocyanate group in the molecule in the presence of a catalyst.
  • the (meth) acrylate having a hydroxy group in the molecule examples include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyisopropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and capro It may be selected from one or more selected from the group consisting of lactone ring-opened hydroxyacrylate, pentaerythritol tri / tetra (meth) acrylate mixture, and dipentaerythritol penta / hexa (meth) acrylate mixture.
  • the compound having an isocyanate group include 1,4-diisocyanatobutane, 1,6-diisocyanatohexane, 1,8-diisocyanatooctane, 1,12-diisocyanatododecane, 1, 5-diisocyanato-2-methylpentane, trimethyl-1,6-diisocyanatohexane, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, trans-1,4-cyclohexene diisocyanate, 4,4 '-Methylenebis (cyclohexyl isocyanate), isophorone diisocyanate, toluene-2,4-diisocyanate, toluene-2,6-diisocyanate, xylene-1,4-diisocyanate, tetramethylxylene-1, 3-diisocyanate, 1-chloromethyl-2,4-diisocyanate,
  • the monomer is generally used, having a unsaturated group such as (meth) acryloyl group, vinyl group, styryl group, allyl group, and the like as a photocurable functional group, and among these, (meth) acryloyl group may be more preferably used. have.
  • the monomer having a (meth) acryloyl group examples include neopentyl glycol acrylate, 1,6-hexanediol (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, Dipropylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylol ethane tri (meth) acrylate, 1 , 2,4-cyclohexane tetra (meth) acrylate, pentaglycerol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate , Dipentaeryth
  • the photocurable (meth) acrylate oligomer to monomer which is the above-mentioned translucent resin can be used individually or in combination of 2 or more types, respectively.
  • the content of the light transmissive resin is not particularly limited in the present invention, but may be included in an amount of 1 to 80% by weight based on 100% by weight of the total hard coating composition including the same.
  • the light-transmitting resin is included in the above range, the hardness is excellent, there is an advantage that can suppress the occurrence of curling.
  • the photoinitiator is not particularly limited in the present invention, and those used in the art may be used without limitation.
  • hydroxy ketones, amino ketones, a hydrogen decyclic type photoinitiator, etc. are mentioned, More specifically, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] 2-morpholine propanone-1, di Phenyl ketone, benzyl dimethyl ketal, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-one, 4-hydroxycyclophenyl ketone, 2,2-dimethoxy-2-phenyl-acetophenone, anthraquinone, flu Orene, triphenylamine, carbazole, 3-methylacetophenone, 4-knoloacetophenone, 4,4-dimethoxyacetophenone, 4,4-diaminobenzophenone, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, benzo Phenone, diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide, and the like, but are not limited thereto.
  • the amount of the photoinitiator is not particularly limited in the present invention, but may be included in an amount of 0.1 to 10% by weight, specifically 1 to 5% by weight, based on 100% by weight of the total hard coating composition including the same.
  • the content of the photoinitiator is included in the above range, even if the curing rate of the hard coating composition is shortened, the probability of occurrence of uncured decreases, thereby preventing deterioration of mechanical properties, thereby preventing the occurrence of cracks. have.
  • the additive is not particularly limited in the present invention, but may include, for example, inorganic oxide fine particles, a leveling agent, and the like.
  • the inorganic oxide fine particles are uniformly formed in the coating film, thereby improving mechanical properties such as wear resistance, scratch resistance, and pencil hardness.
  • the inorganic oxide fine particles may be used having a particle size of 100nm or less, in this case it is possible to prevent the phenomenon of aggregation in the composition to enable the formation of a uniform coating film to prevent the mechanical properties from being lowered.
  • the inorganic oxide fine particles may include, but are not limited to, silicon oxide (silica), titanium oxide, aluminum oxide, zinc oxide, tin oxide, zirconium oxide, and the like.
  • the leveling agent may include a silicone leveling agent, a fluorine leveling agent, an acrylic leveling agent, and the like, but is not limited thereto. As such, when the leveling agent is included together, there is an advantage in that smoothness and coating property can be imparted at the time of forming the coating film.
  • Hard coating film according to an aspect of the present invention is a polyimide substrate; a hard coating layer comprising a cured product of the hard coating composition on at least one side of the; is formed, the hard coating composition is a swelling polyimide substrate (
  • the hard coating film is applicable to the flexible image display device by adjusting the maximum amplitude difference of the oscillation of the reflectance to 0.5% or less when measuring the reflectance in the 400 nm to 800 nm region. There is an advantage that the occurrence of the interference fringe is suppressed without deterioration in adhesiveness.
  • Another aspect of the present invention is an image display apparatus including the above-described hard coating film.
  • the image display device is not particularly limited, and examples thereof include liquid crystal display (LCD), field emission display (FED), plasma display (PDP), organic light emitting device (OLED), flexible display, and the like. Can be.
  • LCD liquid crystal display
  • FED field emission display
  • PDP plasma display
  • OLED organic light emitting device
  • flexible display and the like. Can be.
  • the image display device includes a hard coating film having a polyimide base material, and thus has an advantageous advantage when applied to the flexible image display device.
  • Example 2 Except for using the hard coating composition of Preparation Example 2 instead of the hard coating composition of Preparation Example 1 in Example 1 was prepared a hard coating film in the same configuration and method as in Example 1.
  • Example 1 Except for using the hard coating composition of Preparation Example 3 instead of the hard coating composition of Preparation Example 1 in Example 1 was prepared a hard coating film in the same configuration and method as in Example 1.
  • a hard coat film was prepared in the same manner as in Example 1 except for using the hard coat composition of Preparation Example 4 instead of the hard coating composition of Preparation Example 1 in Example 1.
  • Example 1 Except for using the hard coating composition of Preparation Example 5 instead of the hard coating composition of Preparation Example 1 in Example 1 was prepared a hard coating film in the same configuration and method as in Example 1.
  • the solvents used in Preparation Examples 1 to 6 were coated on the same polyimide film (PI, 80 ⁇ m) as used in Examples and Comparative Examples so as to have a humidity film of 10 ⁇ m.
  • the mixing ratio was the same as the mixing ratio in the preparation example.
  • the haze of the dried film was measured to evaluate the swelling property of each solvent with respect to the polyimide substrate.
  • the haze was measured using a haze meter (MH-150, Murakami Co., Ltd.), and as the haze value increases as the haze value increases, the haze value increases as the base material is swelled and dried again. It means that ring property is high.
  • Table 1 The experimental results are shown in Table 1 below.
  • ⁇ Haze 1% or more but less than 3%
  • the base film was bonded to the black acrylic plate using a transparent adhesive so that the hard coating layer faced upwards, and then 12 degrees (°) specular reflectance of the film was measured at 400 nm to 800 nm. Thereafter, the largest difference in amplitude between the neighboring mountains and the valleys on the reflectance graph is shown in Table 1 below.
  • the base film was bonded to the black acrylic plate using a transparent adhesive so that the hard coating layer faced upwards, and the interference fringe generation level of the coated surface under the three-wavelength lamp was evaluated as follows.
  • the experimental results are shown in Table 1 below.
  • the hard coating layer After bonding the base film surface to the glass using a transparent adhesive so that the hard coating layer surface in the hard coating film of the Examples and Comparative Examples, the hard coating layer using a cutter knife in the shape of 100 squares horizontally and vertically at 1 mm intervals. After scratching the surface, the adhesion test was carried out three times using a nichibang tape. The results are shown in Table 1 below, and the numerical values shown in Table 1 below are expressed as "number of squares left unremoved after the adhesion test".
  • the cured product of the hard coating composition that satisfies the conditions required by the present invention, that is, the maximum amplitude difference of the reflectance oscillation is 0.5% or less, and includes a solvent capable of swelling the polyimide substrate.
  • the interference fringe protection is superior to the case of not satisfying the conditions of the present invention (Comparative Examples 1 to 2), there is no degradation of hardness and adhesion Confirmed.

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Abstract

본 발명은 폴리이미드계 기재;의 적어도 일면 상에 하드코팅 조성물의 경화물을 포함하는 하드코팅층;이 형성된 하드코팅 필름에 있어서, 상기 하드코팅 조성물은 폴리이미드계 수지를 스웰링(swelling)시키는 용제;를 포함하고, 상기 하드코팅 필름은 400nm 내지 800nm 영역에서 반사율 측정 시, 반사율의 오실레이션의 최대 진폭 차가 0.5% 이하로 조절함으로써, 간섭무늬를 방지할 수 있는 하드코팅 필름 및 이를 포함하는 화상표시장치에 관한 것이다.

Description

하드코팅 필름 및 이를 포함하는 화상표시장치
본 발명은 하드코팅 필름 및 이를 포함하는 화상표시장치에 관한 것이다.
음극선관 표시장치(CRT), 액정 디스플레이(LCD), 플라즈마 디스플레이(PDP), 일렉트로루미네센스 디스플레이(ELD), 전자 페이퍼 등의 화상표시장치에 있어서, 화상 표시면은 외부 광원으로부터 조사된 광선에 의한 반사를 적게 하고, 그 시인성을 높일 것이 요구된다. 이와 관련하여, 광투과성 기재에 눈부심 방지층 또는 반사 방지층을 형성한 광학 적층체(예를 들면, 반사 방지 적층체)를 이용함으로써, 화상표시장치의 화상 표시면의 반사를 감소시키고, 시인성을 향상시키는 방법이 일반적으로 이루어지고 있다.
그러나 광투과성 기재의 굴절률과 하드코팅층의 굴절률이 상이한 경우, 간섭 무늬가 발생할 수 있는 문제점이 있어, 이를 개선하기 위한 연구가 진행되고 있다.
이와 관련하여, 대한민국 등록특허 제10-1063902호에는 서로 다른 굴절률의 재료로 이루어진 제1투명층 및 제2투명층을 포함하며, 상기 제1투명층과 제2투명층과의 접촉경계면을 10점 평균조도(Rz)가 0.72㎛ ≤ Rz ≤ 3.5㎛인 광산란성 경계면으로 함으로써, 간섭무늬 발생이 억제된 광학필름에 대하여 기재되어 있으나, 이는 간섭무늬 방지를 위해 복수의 코팅층을 포함하는 공정 상의 어려움이 있다.
또한, 대한민국 공개특허 제10-2013-0117694호에는 (메트)아크릴계 수지를 주성분으로 하는 기재필름 및 하드코트층을 포함하며, 상기 기재 필름의 상기 하드코트층 측의 계면 근방에, 상기 기재 필름을 구성하는 재료와 상기 하드코트층을 구성하는 재료가 상용된 상용층을 형성시킴으로써, 간섭무늬의 발생이 억제된 하드코트필름에 대하여 기재되어 있지만, 이는 반복적인 스트레스가 가해지는 플렉서블 특성에 취약한 아크릴계 수지 필름을 사용하고 있어, 플렉서블 화상표시장치에는 적용이 어려운 문제가 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 대한민국 등록특허 제10-1063902호(2011.09.02.)
(특허문헌 2) 대한민국 공개특허 제10-2013-0117694호(2013.10.28.)
본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위한 것으로서, 플렉서블 화상표시장치에 적용 가능하고, 간섭무늬의 발생을 억제할 수 있는 하드코팅 필름 및 이를 포함하는 화상표시장치를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 폴리이미드계 기재;의 적어도 일면 상에 하드코팅 조성물의 경화물을 포함하는 하드코팅층;이 형성된 하드코팅 필름에 있어서, 상기 하드코팅 조성물은 폴리이미드계 기재를 스웰링(swelling)시키는 용제;를 포함하고, 상기 하드코팅 필름은 400nm 내지 800nm 영역에서 반사율 측정 시, 반사율의 오실레이션의 최대 진폭 차가 0.5% 이하인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 화상표시장치는 전술한 하드코팅 필름을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 하드코팅 필름은 폴리이미드계 기재를 포함함으로써 플렉서블한 화상표시장치에도 적용이 가능하고, 반사율의 오실레이션의 최대 진폭 차를 0.5% 이하로 조절함으로써 간섭무늬의 발생을 억제할 수 있는 이점이 있다.
본 발명에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 발명에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
<하드코팅 필름>
본 발명의 한 양태에 따른 하드코팅 필름은 폴리이미드계 기재;의 적어도 일면 상에 하드코팅 조성물의 경화물을 포함하는 하드코팅층;이 형성되고, 상기 하드코팅 조성물은 폴리이미드계 기재를 스웰링(swelling)시키는 용제;를 포함하며, 상기 하드코팅 필름은 400nm 내지 800nm 영역에서 반사율 측정 시, 반사율의 오실레이션의 최대 진폭 차를 0.5% 이하로 조절함으로써, 플렉서블 화상표시장치에 적용 가능하고, 간섭무늬의 발생이 억제되는 이점이 있다.
폴리이미드계 기재
본 발명의 한 양태에 따른 하드코팅 필름은 폴리이미드계 기재를 포함한다.
상기와 같이, 본 발명의 한 양태에 따른 하드코팅 필름은 반복적인 굽힘에 대한 내구성이 우수한 폴리이미드계 기재를 포함함으로써, 플렉서블한 화상표시장치에 적용이 가능한 이점이 있다.
본 발명에서 폴리이미드계 기재는 폴리이미드계 화합물을 주성분으로 하는 기재를 의미하는 것으로, 예를 들면, 폴리이미드, 폴리아미드 이미드 등을 들 수 있으나 이에 한정되지 않고, 폴리이미드계 화합물을 포함하는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다.
상기 폴리이미드계 기재는 일 예로서, 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민을 포함하는 단량체를 중합하여 얻어지는 것일 수 있다.
상기 테트라카르복실산 이무수물로서는, 특별히 제한되지 않지만, 지방족 테트라카르복실산 이무수물, 방향족 테트라 카르복실산 이무수물을 들 수 있다.
상기 지방족 테트라카르복실산 이무수물로서는, 비시클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[2.2.2]옥탄-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 5-(디옥소테트라히드로푸릴-3-메틸)-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 4-(2,5-디옥소테트라히드로푸란-3-일)-테트랄린-1,2-디카르복실산 무수물, 테트라히드로푸란-2,3,4,5-테트라카르복실산 이무수물, 비시클로-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물, 3c-카르복시메틸시클로펜탄-1r,2c,4c-트리카르복실산 1,4,2,3-이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다.
또한, 상기 방향족 테트라카르복실산 이무수물로서는, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3',3,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 피로멜리트산 이무수물, 옥시디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, m-터페닐-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-(2,2-헥사플루오로이소프로필렌)디프탈산 이무수물, 2,2'-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)에테르 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 이무수물, (1,1':3',1"-터페닐)-3,3",4,4"-테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-(디메틸실라디일)디프탈산 이무수물, 4,4'-(1,4-페닐렌비스(옥시))디프탈산 이무수물 등을 들 수 있다.
전술한 테트라카르복실산 이무수물 중, 우수한 화학적 및 물리적 성질을 갖는 폴리이미드계 기재를 얻을 수 있다는 관점에서, 방향족 테트라카르복실산 이무수물인 것이 바람직하고, 비페닐테트라카르복실산 이무수물인 것이 보다 바람직하고, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3',3,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 전술한 테트라카르복실산 이무수물은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 디아민으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 지방족 디아민, 방향족 디아민을 들 수 있다.
상기 지방족 디아민으로서는 디아미노부탄, 디아미노펜탄, 디아미노헥산, 디아미노헵탄, 디아미노옥탄, 디아미노노난, 디아미노데칸, 디아미노운데칸, 디아미노도데칸, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산, 1,2-디아미노시클로헥산, 3-메틸-1,4-디아미노시클로헥산, 5,5-디메틸시클로헥실아민, 1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 비스(4,4'-아미노시클로헥실)메탄, 비스(3,3'-메틸-4,4'-아미노시클로헥실)메탄, 비스(아미노메틸)노르보르난, 비스(아미노메틸)-트리시클로[5,2,1,0]데칸, 이소포론디아민, 1,3-디아미노아다만탄 등을 들 수 있다.
또한, 상기 방향족 디아민으로서는 p-페닐렌디아민, 메타페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-비스(4-아미노페닐)술피드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판을 들 수 있다.
전술한 디아민 중, 우수한 화학적 및 물리적 성질을 갖는 폴리이미드계 기재를 얻을 수 있다는 관점에서, 방향족 디아민인 것이 바람직하고, p-페닐렌디아민인 것이 보다 바람직하다.
또한, 전술한 디아민은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
전술한 바와 같이 폴리이미드계 기재는, 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민을 포함하는 단량체를 중합하여 얻을 수 있다. 보다 상세하게는, (1) 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민을 유기 용매 중에서 반응시켜 폴리아미드산을 합성하고, (2) 얻어진 폴리아미드산을 이미드화함으로써, 폴리이미드계 기재를 제조할 수 있다.
(1) 폴리아미드산의 합성
상기 폴리아미드산은, 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민을 유기 용매 중에서 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
당해 반응은, 디아민을 유기 용제에 용해하고, 얻어진 디아민 용액을 교반하면서 테트라카르복실산 이무수물을 서서히 첨가함으로써 행하는 것이 바람직하다.
사용될 수 있는 유기 용매로서는, 특별히 제한되지 않지만, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드 등의 아미드 용매; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, γ-카프로락톤, ε-카프로락톤, α-메틸-γ-부티로락톤 등의 환상 에스테르 용매; 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 카르보네이트 용매; 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용매; m-크레졸, p-크레졸, 3-클로로페놀, 4-클로로페놀 등의 페놀계 용매; 아세토페논; 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논; 술포란; 디메틸술폭시드 등을 들 수 있다. 또한, 페놀, O-크레졸, 아세트산 부틸, 아세트산 에틸, 아세트산 이소부틸, 프로필렌글리콜메틸아세테이트, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 2-메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 아세톤, 부탄올, 에탄올, 크실렌, 톨루엔, 클로로벤젠, 테르펜, 미네랄 스피릿, 석유 나프타계 용매 등의 일반적인 유기 용제를 사용할 수 있다.
이들 중, 아미드계 용매를 사용하는 것이 바람직하며, 상기 유기 용매는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(2) 폴리이미드 기재의 제조
상기 (1)에서 얻어진 폴리아미드산을 이미드화함으로써 폴리이미드계 기재를 제조할 수 있다.
폴리이미드 기재의 제조는 일 예로, 폴리아미드산을 포함하는 용액을 지지체 상에 유연하고, 가열함으로써 행할 수 있다.
상기 폴리아미드산을 포함하는 용액은, 폴리아미드산, 유기 용매를 포함할 수 있으며, 필요에 따라, 이미드화 촉매, 유기 인 함유 화합물, 무기 미립자 등을 더 포함할 수도 있다.
상기 폴리아미드산은, 상기 (1)에서 얻어진 것이 사용될 수 있다. 이때, 폴리아미드산은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또한, 폴리아미드산의 함유량은, 폴리아미드산을 포함하는 용액 전량에 대하여 10 내지 30질량％인 것이 바람직하다.
상기 용매는, 전술한 유기 용매가 사용될 수 있다.
상기 이미드화 촉매는, 폴리이미드 필름의 물성(신장, 단열 저항 등)을 향상시키는 역할을 할 수 있다.
상기 이미드화 촉매는 구체적으로, 치환 혹은 비치환의 질소 함유 복소환 화합물 및 이 N-옥시드 화합물; 치환 혹은 비치환의 아미노산 화합물; 히드록실기를 갖는 방향족 탄화수소 화합물; 방향족 복소환상 화합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
보다 구체적으로, 1,2-디메틸이미다졸, N-메틸이미다졸, N-벤질-2-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 5-메틸벤즈이미다졸, N-벤질-2-메틸이미다졸, 이소퀴놀린, 3,5-디메틸피리딘, 3,4-디메틸피리딘, 2,5-디메틸피리딘, 2,4-디메틸피리딘, 4-n-프로필피리딘 등을 들 수도 있다.
상기 유기 인 함유 화합물로서는 구체적으로, 모노카프로일인산에스테르, 모노옥틸인산에스테르, 모노라우릴인산에스테르, 모노미리스틸인산에스테르, 모노세틸인산에스테르, 모노스테아릴인산에스테르, 트리에틸렌글리콜모노트리데실에테르의 모노인산에스테르, 테트라에틸렌글리콜모노라우릴에테르의 모노인산에스테르, 디에틸렌글리콜모노스테아릴에테르의 모노인산에스테르, 디카프로일인산에스테르, 디옥틸인산에스테르, 디카프릴인산에스테르, 디라우릴인산에스테르, 디미리스틸인산에스테르, 디세틸인산에스테르, 디스테아릴인산에스테르, 테트라에틸렌글리콜모노네오펜틸에테르의 디인산에스테르, 트리에틸렌글리콜모노트리데실에테르의 디인산에스테르, 테트라에틸렌글리콜모노라우릴에테르의 디인산에스테르, 디에틸렌글리콜모노스테아릴에테르의 디인산에스테르 등의 인산에스테르, 이들 인산에스테르의 아민염이 사용될 수 있다. 아민염으로서는, 암모니아, 모노메틸아민, 모노에틸아민, 모노프로필아민, 모노부틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 모노에탄올아민, 에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 아민염을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 유기 인 함유 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 된다.
상기 무기 미립자는 구체적으로, 미립자형의 이산화티타늄 분말, 이산화규소(실리카) 분말, 산화마그네슘 분말, 산화알루미늄(알루미나) 분말, 산화아연 분말 등의 무기 산화물 분말; 미립자형의 질화규소 분말, 질화티타늄 분말 등의 무기 질화물 분말; 탄화규소 분말 등의 무기 탄화물 분말; 미립자형의 탄산칼슘 분말, 황산칼슘 분말, 황산바륨 분말 등의 무기염 분말을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이들 무기 미립자는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 폴리아미드산을 포함하는 용액에 무기 미립자를 균일하게 분산 시키기 위해, 그 자체 공지의 수단을 적용할 수 있다.
상기 폴리아미드산을 포함하는 용액을 유연하기 위한 지지체로서는 스테인리스 기판, 스테인리스 벨트 등의 공지된 지지체가 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이때, 상기 지지체는 평활한 것이 바람직하며, 연속 생산을 가능하게 한다는 관점에서, 엔드리스 벨트 등의 엔드리스 지지체인 것이 바람직하다.
폴리아미드산을 포함하는 용액의 유연 방법으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 압출 도포, 용융 도포인 것이 바람직하다.
폴리아미드산을 포함하는 용액을 지지체에 유연하면, 자기 지지성을 갖는 도막을 얻을 수 있다.
이 때, 얻어진 자기 지지성을 갖는 도막의 편면 또는 양면에, 필요에 따라, 표면 처리제를 포함하는 용액을 도포할 수도 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 상기 표면 처리제에 의한 폴리이미드 기재의 처리는, 후술하는 「폴리이미드 기재의 표면 처리」에는 포함되지 않는다.
상기 표면 처리제를 포함하는 용액은, 표면 처리제 및 유기 용매를 포함할 수 있다.
상기 표면 처리제로서는 구체적으로, 실란 커플링제, 보란 커플링제, 알루미늄계 커플링제, 알루미늄계 킬레이트제, 티타네이트계 커플링제, 철 커플링제, 구리 커플링제 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이들 중, 실란 커플링제, 티타네이트계 커플링제를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 실란 커플링제로서는 구체적으로, γ-글리시독시프로필 트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필디에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시실란계 커플링제; 비닐트리클로로실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란 등의 비닐실란계 커플링제; γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 아크릴실란계 커플링제; N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노실란계 커플링제; γ-머캅토프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 티타네이트계 커플링제로서는 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리데실벤젠술포닐티타네이트, 이소프로필트리스(디옥틸파이로포스페이트)티타네이트, 테트라이소프로필비스(디옥틸 포스파이트)티타네이트, 테트라(2,2-디알릴옥시메틸-1-부틸)비스(디-트리데실)포스파이트티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)옥시아세테이트티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)에틸렌티타네이트, 이소프로필트리옥타노일티타네이트, 이소프로필트리쿠밀페닐티타네이트 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상술한 표면 처리제 중, 아미노실란 커플링제를 사용하는 것이 바람직하고, γ-아미노프로필-트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필-트리에톡시실란, N-(아미노카르보닐)-γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-[β-(페닐아미노)-에틸]-γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란을 사용하는 것이 보다 바람직하고, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
상술한 표면 처리제는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 유기 용매의 구체적인 예는, 전술한 폴리아미드산의 합성에 사용되는 유기 용매의 구체적인 예가 동일하게 적용될 수 있다.
상기 표면 처리제를 포함하는 용액의 자기 지지성을 갖는 도막에의 도포 방법으로서는, 예를 들어 그라비아 코트법, 스핀 코트법, 실크 스크린법, 딥 코트법, 스프레이 코트법, 바 코트법, 나이프 코트법, 롤 코트법, 블레이드 코트법, 다이 코트법 등의 공지된 도포 방법을 들 수 있다.
이와 같이 얻어진 자기 지지성을 갖는 도막, 또는 자기 지지성을 갖는 도막 및 표면 처리제를 포함하는 용액을 도포하여 얻어지는 도막을 가열함으로써, 폴리아미드산의 이미드화가 발생하고, 폴리이미드계 기재를 제조할 수 있다.
상기 이미드화의 가열 온도는, 이미드화가 진행되는 온도라면 특별히 제한되지 않지만, 100 내지 550℃인 것이 바람직하고, 100 내지 400℃인 것이 보다 바람직하다. 이때, 가열은 단계적으로 행하는 것이 바람직하며, 예를 들어 제1차 가열 처리로서 100 내지 170℃로 가열하고, 제2차 가열 처리로서 170 내지 220℃로 가열하고, 제3차 가열 처리로서 220 내지 400℃로 가열하고, 제4차 가열 처리로서 400 내지 550℃로 가열할 수 있다.
가열시에는, 필요에 따라 필름을 연신할 수도 있다. 이에 의해, 폴리이미드계 기재의 열팽창 계수 등의 물성을 적절히 제어할 수 있다. 이때, 연신 방법은, 축차 2축 연신, 동시 2축 연신 등의 2축 연신이어도 되고, 1축 연신이어도 된다. 연신 배율은, 종축 방향 및 횡축 방향으로 각각 2 내지 10배인 것이 바람직하다. 또한, 폴리이미드계 기재의 치수 안정성을 향상시키는 관점에서, 연신 후에 완화 처리를 행해도 된다.
상기 폴리아미드산의 이미드화는, 상기 가열 대신에, 또는 가열과 함께 화학 이미드화에 의해 행할 수도 있다.
상기 화학 이미드화의 구체적인 방법은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 상술한 폴리아미드산을 포함하는 용액에 탈수제, 촉매를 더 첨가하여 얻어지는 용액을 지지체 상에 유연하고, 가열함으로써 행할 수 있다.
상기 탈수제로서는, 특별히 제한되지 않지만, 지방족 산 무수물, 방향족 산 무수물, 지환식 산 무수물, 복소환식 산 무수물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 부티르산, 포름산 무수물, 무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 프탈산, 벤조산 무수물, 무수 피콜린산 등을 들 수 있다. 이들 중, 무수 아세트산을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 당해 탈수제는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 촉매로서는 지방족 제3급 아민, 방향족 제3급 아민, 복소환식 제3급 아민 등을 들 수 있고, 구체적으로, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디메틸아닐린, 피리딘, β-피콜린, 이소퀴놀린, 퀴놀린 등을 들 수 있으며, 이들 중, 이소퀴놀린을 사용하는 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 지지체에의 유연 및 가열에 대해서는, 상술과 마찬가지 방법으로 행함으로써, 폴리이미드계 기재를 제조할 수 있다.
또한, 폴리이미드계 기재로서는, 상술한 것 외에, 예를 들어 테트라카르복실산 이무수물과 디이소시아나토를 반응시켜 제조한 공지된 폴리이미드계 기재를 사용할 수도 있다.
하드코팅 조성물
본 발명의 한 양태에 따른 하드코팅 필름은 전술한 폴리이미드계 기재의 적어도 일면 상에 하드코팅 조성물의 경화물을 포함하는 하드코팅층을 포함하며, 상기 하드코팅 조성물은 폴리이미드계 기재를 스웰링 시키는 용제를 포함한다.
이 때, 폴리이미드계 기재를 스웰링 시킨다는 의미는 폴리이미드계 기재의 주성분인 폴리이미드 화합물을 스웰링 시킨다는 것을 의미할 수 있다.
이와 같이, 폴리이미드계 기재를 스웰링 시키는 용제를 포함하는 하드코팅 조성물;을 상기 폴리이미드계 기재;의 적어도 일 면에 도포하여 하드코팅층을 형성하는 경우, 상기 폴리이미드계 기재와 하드코팅층의 경계면에서 폴리이미드계 기재의 스웰링이 발생하게 되고, 이로 인해 하드코팅층의 성분과 폴리이미드계 기재의 성분이 혼합되는 현상이 발생한다. 이와 같이 하드코팅층의 성분과 폴리이미드계 기재의 성분이 혼합되면, 상기 하드코팅층과 폴리이미드계 기재간의 굴절률 차이가 감소하게 되어 굴절률 차이에 비례하여 발생하는 계면 반사를 억제하는 것이 가능하므로 이로 인해 발생하는 간섭무늬의 발생을 억제할 수 있는 이점이 있다.
또한, 상기와 같이 폴리이미드계 기재를 스웰링 시킴으로써 상기 폴리이미드계 기재와 하드코팅층 간의 경계면이 평탄하지 않고 요철이 생기게 되는데, 이로 인해 하드코팅층의 표면에서 반사되는 빛과 상기 경계면에서 반사되는 빛의 방향이 서로 달라지게 되어 서로 간섭을 일으킬 수 있는 가간섭성을 크게 저하시킬 수 있다. 이로 인해, 400nm 내지 800nm 영역에서 하드코팅 필름의 반사율 측정 시, 박막 간섭에 의한 반사율의 오실레이션(oscillation)의 최대 진폭차를 0.5% 이하로 조절하는 것이 가능하여 간섭무늬의 발생을 억제하는 것이 가능하다. 본 발명의 한 실시형태에 따르면, 상기 반사율의 오실레이션의 최대 진폭차는 0.2% 이하로 조절하는 것이 바람직하며 이 경우, 간섭무늬의 발생을 보다 억제할 수 있는 이점이 있다.
상기 폴리이미드계 기재를 스웰링 시키는 용제는 구체적으로, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤류, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트 등의 아세테이트류 및 디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아마이드 등의 아마이드류로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 전술한 용제 이외에 당 업계에서 사용되는 용제를 더 포함하여 사용할 수도 있다.
상기 용제의 함량은 이를 포함하는 하드코팅 조성물 전체 100중량%에 대하여 10 내지 95중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 20 내지 80중량%로 포함될 수 있다. 상기 용제의 함량이 상기 범위 내로 포함될 경우, 작업성에 유리하도록 점도를 조절하는 것이 가능하며, 폴리이미드계 기재를 충분히 스웰링 시킬 수 있고, 건조 시간이 단축될 수 있는 이점이 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 하드코팅 조성물은 전술한 용제 이외에 투광성 수지, 광개시제, 용제 및 첨가제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 투광성 수지는 광경화성 수지일 수 있으며, 광경화형 (메타)아크릴레이트 올리고머 내지 모노머를 포함할 수 있으나, 본 발명에서는 상기 투광성 수지에 대해서 특별히 한정하지 않으며, 당 업계에서 사용되는 투광성 수지를 제한 없이 사용할 수 있다.
예를 들면, 광경화형 (메타)아크릴레이트 올리고머는 에폭시 (메타)아크릴레이트, 우레탄 (메타)아크릴레이트 등을 통상적으로 사용할 수 있으며, 우레탄 (메타)아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 우레탄 (메타)아크릴레이트는 분자내에 히드록시기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트와 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 촉매 존재 하에서 제조할 수 있다. 상기 분자 내에 히드록시기를 갖는 (메타)아크릴레이트의 구체적인 예로는 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시이소프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 개환 히드록시아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리/테트라(메타)아크릴레이트 혼합물 및 디펜타에리스리톨펜타/헥사(메타)아크릴레이트 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상 선택될 수 있다. 또한 상기 이소시아네이트기를 갖는 화합물의 구체적인 예로는, 1,4-디이소시아나토부탄, 1,6-디이소시아나토헥산, 1,8-디이소시아나토옥탄, 1,12-디이소시아나토도데칸, 1,5-디이소시아나토-2-메틸펜탄, 트리메틸-1,6-디이소시아나토헥산, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 트랜스-1,4-시클로헥센디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 이소포론디이소시아네이트, 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 톨루엔-2,6-디이소시아네이트, 자일렌-1,4-디이소시아네이트, 테트라메틸자일렌-1,3-디이소시아네이트, 1-클로로메틸-2,4-디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐이소시아네이트), 4,4'-옥시비스(페닐이소시아네이트), 헥사메틸렌디이소시아네이트로부터 유도되는 3관능 이소시아네이트, 및 트리메탄프로판올어덕트톨루엔디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 모노머는 통상적으로 사용하는 것으로 광경화형 관능기로 (메타)아크릴로일기, 비닐기, 스티릴기, 알릴기 등의 불포화 기를 분자 내 갖는 것으로, 그 중에서도 (메타)아크릴로일기가 보다 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 (메타)아크릴로일기를 갖는 모노머는 구체적인 예로 네오펜틸글리콜아크릴레이트, 1,6-헥산디올(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메타)아크릴레이트, 1,2,4-시클로헥산테트라(메타)아크릴레이트, 펜타글리세롤트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨헥사트리(메타)아크릴레이트, 비스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트디(메타)아크릴레이트, 하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 이소-덱실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 테트라하이드로퍼푸릴(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트,이소보네올(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 예시한 투광성 수지인 광경화형 (메타)아크릴레이트 올리고머 내지 모노머는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 투광성 수지의 함량은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으나, 이를 포함하는 하드코팅 조성물 전체 100중량%에 대하여 1 내지 80중량%로 포함될 수 있다. 상기 투광성 수지가 상기 범위 내로 포함되는 경우 경도가 우수하고, 컬링의 발생을 억제할 수 있는 이점이 있다.
상기 광개시제는 본 발명에서는 특별히 한정하지 않으며, 당 업계에서 사용되는 것을 제한 없이 사용할 수 있다.
예를 들면, 하이드록시케톤류, 아미노케톤류, 수소탈환형 광개시제 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]2-모폴린프로판온-1, 디페닐케톤, 벤질디메틸케탈, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-온, 4-하이드록시시클로페닐케톤, 2,2-디메톡시-2-페닐-아세토페논, 안트라퀴논, 플루오렌, 트리페닐아민, 카바졸, 3-메틸아세토페논, 4-크놀로아세토페논, 4,4-디메톡시아세토페논, 4,4-디아미노벤조페논, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 벤조페논, 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥사이드 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 광개시제의 함량은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으나, 이를 포함하는 하드코팅 조성물 전체 100중량%에 대하여 0.1 내지 10중량%, 구체적으로는 1 내지 5중량%로 포함될 수 있다. 상기 광개시제의 함량이 상기 범위 내로 포함되는 경우 하드코팅 조성물의 경화 속도를 단축시켜도 미경화의 발생 확률이 감소하여 이로 인한 기계적 물성의 저하를 방지할 수 있으며, 크랙의 발생을 억제할 수 있는 이점이 있다.
상기 첨가제는 본 발명에서 특별히 한정하는 것은 아니나, 예를 들면 무기산화물미립자, 레벨링제 등을 포함할 수 있다.
상기 무기산화물미립자는 도막 내에 균일하게 형성되어 내마모성, 내스크래치성, 연필 경도 등의 기계적 물성을 향상시킬 수 있는 이점이 있다.
상기 무기산화물미립자는 입경이 100nm이하인 것을 사용할 수 있으며, 이 경우 조성물 내에 응집이 발생하는 현상을 방지하여 균일한 도막의 형성을 가능하게 하여 기계적 물성이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
상기 무기산화물미립자는 예를 들면, 산화규소(실리카), 산화티탄, 산화알루미늄, 산화아연, 산화주석, 산화지르코늄 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 레벨링제는 실리콘계 레벨링제, 불소계 레벨링제 및 아크릴계 레벨링제 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이와 같이 레벨링제를 함께 포함하는 경우 도막 형성시 평활성 및 코팅성의 부여가 가능한 이점이 있다.
본 발명의 한 양태에 따른 하드코팅 필름은 폴리이미드계 기재;의 적어도 일면 상에 하드코팅 조성물의 경화물을 포함하는 하드코팅층;이 형성되고, 상기 하드코팅 조성물은 폴리이미드계 기재를 스웰링(swelling)시키는 용제;를 포함하며, 상기 하드코팅 필름은 400nm 내지 800nm 영역에서 반사율 측정 시, 반사율의 오실레이션의 최대 진폭 차를 0.5% 이하로 조절함으로써, 플렉서블 화상표시장치에 적용 가능하고, 경도 및 밀착성 등의 저하 없이 간섭무늬의 발생이 억제되는 이점이 있다.
<화상표시장치>
본 발명의 다른 양태는 전술한 하드코팅 필름을 포함하는 화상표시장치이다.
상기 화상표시장치는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 액정표시장치(LCD), 전계방출표시장치(FED), 플라즈마 표시장치(PDP), 유기전계 발광장치(OLED), 플렉서블 표시장치 등을 들 수 있다.
특히, 본 발명의 일 실시형태에 따른 화상표시장치는 폴리이미드계 기재가 구비된 하드코팅 필름을 포함함으로써, 플렉서블 화상표시장치에 적용 시 보다 유리한 이점이 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당 업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다. 이하의 실시예 및 비교예에서 함량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다.
제조예 : 하드코팅 조성물의 제조
제조예 1.
25중량부 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 25중량부 다관능 아크릴레이트(미원 스페셜티 케미칼, MIRAMER SP1106), 47중량부 메틸에틸케톤, 2.7중량부 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 0.3중량부 실리콘계 첨가제(BYK 사, BYK-UV3570)을 교반기를 이용하여 배합하고 PP재질의 필터를 이용하여 여과하여 하드코팅 조성물을 제조하였다.
제조예 2.
25중량부 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 25중량부 다관능 아크릴레이트(미원 스페셜티 케미칼, MIRAMER SP1106), 47중량부 에틸아세테이트, 2.7중량부 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 0.3중량부 실리콘계 첨가제(BYK 사, BYK-UV3570)을 교반기를 이용하여 배합하고 PP재질의 필터를 이용하여 여과하여 하드코팅 조성물을 제조하였다.
제조예 3.
25중량부 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 25중량부 다관능 아크릴레이트(미원 스페셜티 케미칼, MIRAMER SP1106), 25중량부 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 22중량부 메틸에틸케톤, 2.7중량부 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 0.3중량부 실리콘계 첨가제(BYK 사, BYK-UV3570)을 교반기를 이용하여 배합하고 PP재질의 필터를 이용하여 여과하여 하드코팅 조성물을 제조하였다.
제조예 4.
30중량부 다관능 아크릴레이트(미원 스페셜티 케미칼, MIRAMER SP1106), 50중량부 메틸에틸케톤 분산 나노 실리카 졸(12nm, 고형분 40%), 17중량부 에틸아세테이트, 2.7중량부 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 0.3중량부 실리콘계 첨가제(BYK 사, BYK-UV3570)을 교반기를 이용하여 배합하고 PP재질의 필터를 이용하여 여과하여 하드코팅 조성물을 제조하였다.
제조예 5.
25중량부 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 25중량부 다관능 아크릴레이트(미원 스페셜티 케미칼, MIRAMER SP1106), 47중량부 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 2.7중량부 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 0.3중량부 실리콘계 첨가제(BYK 사, BYK-UV3570)을 교반기를 이용하여 배합하고 PP재질의 필터를 이용하여 여과하여 하드코팅 조성물을 제조하였다.
제조예 6.
25중량부 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 25중량부 다관능 아크릴레이트(미원 스페셜티 케미칼, MIRAMER SP1106), 47중량부 톨루엔, 2.7중량부 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 0.3중량부 실리콘계 첨가제(BYK 사, BYK-UV3570)을 교반기를 이용하여 배합하고 PP재질의 필터를 이용하여 여과하여 하드코팅 조성물을 제조하였다.
실시예 및 비교예 : 하드코팅 필름
실시예 1.
상기 제조예 1의 하드코팅 조성물을 폴리이미드 필름(PI, 80㎛) 상에 경화 후 두께 10㎛가 되도록 코팅을 실시 후 용제 건조 및 UV 적산광량 500J/cm2을 조사하여 하드코팅 필름을 제조하였다.
실시예 2.
상기 실시예 1에서 제조예 1의 하드코팅 조성물 대신 제조예 2의 하드코팅 조성물을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 구성 및 방법으로 하드코팅 필름을 제조하였다.
실시예 3.
상기 실시예 1에서 제조예 1의 하드코팅 조성물 대신 제조예 3의 하드코팅 조성물을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 구성 및 방법으로 하드코팅 필름을 제조하였다.
실시예 4.
상기 실시예 1에서 제조예 1의 하드코팅 조성물 대신 제조예 4의 하드코팅 조성물을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 구성 및 방법으로 하드코팅 필름을 제조하였다.
비교예 1.
상기 실시예 1에서 제조예 1의 하드코팅 조성물 대신 제조예 5의 하드코팅 조성물을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 구성 및 방법으로 하드코팅 필름을 제조하였다.
비교예 2.
상기 실시예 1에서 제조예 1의 하드코팅 조성물 대신 제조예 6의 하드코팅 조성물을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 구성 및 방법으로 하드코팅 필름을 제조하였다.
실험예
실험예 1: 폴리이미드계 기재에 대한 용제의 스웰링성 평가
상기 제조예 1 내지 6에서 사용된 용제를 상기 실시예 및 비교예에서 사용된 것과 동일한 폴리이미드 필름(PI, 80㎛) 상에 습도막 10㎛가 되도록 코팅하였다. 이 때, 사용된 용제가 2종 이상일 경우 그 혼합 비율은 상기 제조예에서 혼합된 비율과 동일하게 적용하였다. 80℃ 강제대류 오븐에서 용제를 건조시킨 후, 건조된 필름의 헤이즈(Haze)를 측정하여 각 용제의 폴리이미드 기재에 대한 스웰링성을 하기 평가기준으로 평가하였다. 이 때, 헤이즈의 측정은 헤이즈미터(MH-150, 무라카미 사)를 이용하여 측정하였으며, 기재가 스웰링된 후 다시 건조되면서 표면에 요철이 생기면서 헤이즈값이 증가하므로, 헤이즈값이 높을수록 스웰링성이 높은 것을 의미한다. 실험 결과는 하기 표 1에 기재하였다.
<평가 기준>
◎: Haze 5% 이상
○: Haze 3% 이상 5% 미만
△: Haze 1% 이상 3% 미만
×: Haze 1% 미만
실험예 2: 반사율 오실레이션의 최대진폭 측정
하드코팅층 면이 상부로 가도록 기재 필름을 투명점착제를 이용하여 검은색 아크릴판에 접합한 후, 400nm 내지 800nm에서 필름의 12도(°) 정반사율을 측정하였다. 그 후, 반사율 그래프 상에서 이웃한 산과 골의 진폭차가 가장 큰 값을 취하여 하기 표 1에 기재하였다.
실험예 3: 간섭무늬 방지성
하드코팅층 면이 상부로 가도록 기재 필름을 투명점착제를 이용하여 검은색 아크릴판에 접합하고, 3파장 램프 하에서 코팅면의 간섭무늬 발생 수준을 하기 평가기준과 같이 평가하였다. 실험 결과는 하기 표 1에 기재하였다.
<평가 기준>
○: 간섭무늬가 시인되지 않음
△: 간섭무늬 미약하게 시인됨
×: 간섭무늬 뚜렷하게 시인됨
실험예 4: 연필경도 실험
상기 실시예 및 비교예의 하드코팅 필름에서 하드코팅층면이 상부로 가도록 기재 필름면을 글래스에 고정시킨 후, 연필경도 시험기(PHT, 한국 석보과학사)를 이용하여, 1kg 하중 하에서 연필 경도를 측정하였다. 동일 경도의 연필을 이용하여, 1cm 길이로 5회 테스트를 실시하였으며, 4회 이상 실시 후에도 기스가 나지 않는 경도를 연필경도로서 하기 표 1에 기재하였다.
실험예 5: 밀착성 실험
상기 실시예 및 비교예의 하드코팅 필름에서 하드코팅층면이 상부로 가도록 기재필름면을 투명점착제를 이용하여 글래스에 접합한 후, 1mm 간격으로 가로, 세로 100개의 정사각형 형태로 커터칼을 이용하여 하드코팅층면에 흠집을 낸 후, 니치방 테이프를 이용하여 3회 밀착성 테스트를 실시하였다. 그 결과는 하기 표 1에 기재하였으며, 하기 표 1에 기재된 수치는 "밀착성 테스트 후 제거되지 않고 남아있는 사각형의 수/100"로 표기한 것이다.
헤이즈(%) 스웰링성 최대진폭(%) 간섭무늬 방지성 연필경도 밀착성
실시예 1 0.8 ◎ 0.2 ◎ 3H 100/100
실시예 2 0.3 ○ 0.3 ○ 3H 100/100
실시예 3 0.2 △ 0.3 ○ 3H 100/100
실시예 4 0.4 ◎ 0.1 ◎ 3H 100/100
비교예 1 0.2 × 0.6 × 3H 100/100
비교예 2 0.2 × 0.8 × 3H 100/100
상기 표 1을 참고하면, 본 발명에서 요구하는 조건을 만족하는 즉, 반사율 오실레이션의 최대 진폭 차가 0.5% 이하이고, 폴리이미드계 기재를 스웰링 시킬 수 있는 용제를 포함하는 하드코팅 조성물의 경화물을 하드코팅층으로 포함하는 경우(실시예 1 내지 4), 본 발명의 조건을 만족하지 못하는 경우(비교예 1 내지 2) 보다 간섭무늬 방지성이 우수한 것을 확인하였으며, 경도 및 밀착성의 저하 또한 없는 것을 확인하였다.
또한, 본 발명의 반사율 오실레이션의 바람직한 최대 진폭 차인 0.2% 이하를 만족하는 경우(실시예 1 및 4) 간섭무늬 방지성이 보다 우수한 것을 확인하였다.

Claims (6)

  1. 폴리이미드계 기재;의 적어도 일면 상에 하드코팅 조성물의 경화물을 포함하는 하드코팅층;이 형성된 하드코팅 필름에 있어서,
    상기 하드코팅 조성물은 폴리이미드계 기재를 스웰링(swelling)시키는 용제;를 포함하고,
    상기 하드코팅 필름은 400nm 내지 800nm 영역에서 반사율 측정 시, 반사율의 오실레이션의 최대 진폭 차가 0.5% 이하인 것을 특징으로 하는 하드코팅 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 용제는 케톤류, 아세테이트류 및 아마이드류로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 하드코팅 필름.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 반사율의 오실레이션의 최대 진폭 차가 0.2% 이하인 것을 특징으로 하는 하드코팅 필름.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 하드코팅 조성물은 투광성 수지, 광개시제, 용제 및 첨가제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 하드코팅 필름.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 하드코팅 필름을 포함하는 화상표시장치.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 화상표시장치는 플렉서블 화상표시장치인 것을 특징으로 하는 화상표시장치.
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