WO2019147084A1 - 리튬 이차전지용 음극의 제조방법 - Google Patents

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secondary battery
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lithium secondary
metal powder
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우상욱
김제영
강윤아
송준혁
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Definitions

  • the present invention relates to a method of manufacturing a negative electrode for a lithium secondary battery. More particularly, the present invention relates to a method of manufacturing a negative electrode for a lithium secondary battery including a pre-lithization process.
  • lithium secondary batteries having high energy density and voltage, long cycle life and low self- It has been commercialized and widely used.
  • Such a lithium secondary battery includes a lithium-containing manganese oxide such as lithium-containing cobalt oxide (LiCoO 2 ) having a layered crystal structure, LiMnO 2 having a layered crystal structure, LiMn 2 O 4 having a spinel crystal structure, and lithium- LiNiO 2) and commonly used.
  • a carbon-based material is mainly used as an anode active material, and in recent years, the demand for a high-capacity secondary battery has been increased, and silicon-based materials and silicon oxide materials having an effective capacity more than 10 times higher than carbon-
  • lithium secondary batteries have various problems, some of which are related to cathode manufacture and operating characteristics.
  • a carbonaceous anode active material has a solid electrolyte interface (SEI) layer formed on the surface of an anode active material during an initial charge / discharge process (activation process), thereby causing an initial irreversible phenomenon
  • SEI solid electrolyte interface
  • the silicon-based material exhibits a high capacity, as the cycle progresses, the volume expansion rate becomes 300% or more, which leads to an increase in the resistance and an increase in the side reaction of the electrolyte, and the problems due to the formation of the SEI layer have.
  • Silicon sanhwagye material may consider the use to a low volume expansion coefficient excellent service life properties compared to silicon-based materials, this also has the initial irreversible greater problem as Li 2 O due to the oxygen in the SEI layer formed as the active material during charging have.
  • An object of the present invention is to provide a method of manufacturing a negative electrode for a lithium secondary battery that improves rapid charge-discharge characteristics and life characteristics.
  • the present invention provides a method of manufacturing a negative electrode, comprising: forming a negative electrode mixture layer including a negative electrode active material on a negative electrode collector; Disposing a lithium metal powder on at least a part of the negative electrode material mixture layer; Compressing the negative electrode material mixture layer in which the lithium metal powder is disposed; Impregnating the compressed cathode mixture layer with the first electrolyte; And drying the impregnated negative electrode material mixture layer.
  • the present invention also provides a method for manufacturing a negative electrode for a lithium secondary battery.
  • the lithium metal powder may be arranged on at least a part of the negative electrode mixture layer in a pattern shape of two or more spaced apart from each other.
  • the thickness of the pattern shape may be 10 ⁇ to 200 ⁇ .
  • the area where the lithium metal powder is disposed on the anode mixture layer may be 23% to 100% of the total area of the surface of the anode mixture layer.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the lithium metal powder may be 3 ⁇ to 160 ⁇ .
  • the lithium metal powder may be disposed in at least a part of the negative electrode material mixture layer in an amount of 3 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the negative electrode material mixture layer.
  • the negative electrode active material may include at least one selected from the group consisting of carbon-based materials and silicon-based materials.
  • the carbonaceous material is selected from the group consisting of crystalline green graphite, crystalline natural graphite, amorphous hard carbon, low crystalline soft carbon, carbon black, acetylene black, Ketjen black, super P, graphene, It can be more than a species.
  • the silicon-based material may be SiO x (0? X ⁇ 2).
  • the present invention also provides a method of manufacturing a lithium secondary battery, comprising the steps of: preparing a negative electrode for a lithium secondary battery manufactured from the method for manufacturing a negative electrode for a lithium secondary battery; Preparing a positive electrode for a lithium secondary battery; And a step of interposing a separator between the negative electrode for the lithium secondary battery and the positive electrode for the lithium secondary battery.
  • the method for manufacturing a lithium secondary battery may further include a step of pouring a second electrolyte solution into the cathode for the lithium secondary battery and the cathode for the lithium secondary battery.
  • the method for manufacturing a negative electrode for a lithium secondary battery according to the present invention includes a pre-lithiation process.
  • the pre-lithization is performed by, for example, preparing an electrode assembly using a negative electrode coated with a lithium metal powder, This is done by performing the electrolytic solution impregnation step in advance before assembling the negative electrode.
  • the method for manufacturing a negative electrode for a lithium secondary battery according to the present invention since the electrode assembly is manufactured from a negative electrode preliminarily lithiated, the occurrence of voids caused by ionization of the lithium metal powder can be reduced, and the structural stability of the cell can be improved So that the rapid charge / discharge characteristics, the output characteristics, and the cycle characteristics of the battery can be improved.
  • the present invention provides a method of manufacturing a negative electrode for a lithium secondary battery.
  • the present invention provides a method of manufacturing a negative electrode, comprising: forming a negative electrode mixture layer including a negative electrode active material on a negative electrode collector; Disposing a lithium metal powder on at least a part of the negative electrode material mixture layer; Compressing the negative electrode material mixture layer in which the lithium metal powder is disposed; Impregnating the compressed cathode mixture layer with the first electrolyte; And drying the impregnated negative electrode mixture layer.
  • the present invention also provides a method of manufacturing a negative electrode for a lithium secondary battery.
  • pre-lithiation of a cathode is accomplished by sputtering lithium metal powder on a negative electrode active material, compressing the negative electrode, assembling the negative electrode together with the positive electrode and separator to prepare an electrode assembly, and then injecting the electrolyte solution.
  • the lithium metal powder in the anode is dissolved in the electrolyte, voids or vacancies may be formed in the pressed cathode, which may cause warpage of the electrode cells and deteriorate charge / discharge characteristics and cycle characteristics of the battery.
  • the method for manufacturing a negative electrode for a lithium secondary battery according to the present invention instead of carrying out preliminary lithium ionization by injecting an electrolyte after preparing the electrode assembly, the negative electrode mixture layer impregnated in the electrolyte solution is dried and pre- And then the electrode assembly is manufactured. Accordingly, in the method for manufacturing a negative electrode for a lithium secondary battery according to the embodiments, since the lithium metal powder is ionized and lost by the electrolyte solution after the electrode assembly is manufactured, void space on the electrode surface and warping of the cell can be prevented, The rapid charge / discharge characteristics and cycle characteristics of the secondary battery can be improved.
  • the method for manufacturing a negative electrode for a lithium secondary battery includes forming a negative electrode mixture layer including a negative electrode active material on a negative electrode collector.
  • the negative electrode current collector can be used without particular limitation as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • Specific examples thereof include copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon, copper or stainless steel Surface-treated with carbon, nickel, titanium or silver, aluminum-cadmium alloy, or the like can be used.
  • the negative electrode current collector may have various shapes, and may be in the form of a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, a nonwoven fabric, or the like.
  • the anode current collector may have a thickness of 3 to 500 ⁇ , or 4 to 400 ⁇ , more preferably 5 to 300 ⁇ .
  • the thickness of the negative electrode current collector is not necessarily limited to the above range, and the range may vary depending on the total capacity of the negative electrode for a lithium secondary battery.
  • the negative electrode material mixture layer includes a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material may include a carbon-based material and / or a silicon-based material.
  • the carbon-based material may be selected from the group consisting of crystalline graphite, crystalline natural graphite, amorphous hard carbon, low crystalline soft carbon, carbon black, acetylene black, Ketjenblack, super P, graphene, Based material, and may preferably be a mixture of crystalline artificial graphite, crystalline natural graphite and the crystalline artificial graphite and the crystalline natural graphite.
  • the silicon-based material may be SiO x (0? X ⁇ 2).
  • x does not react with lithium ions and can not store lithium. Therefore, x is preferably within the above range, The material may be SiO.
  • the negative electrode material mixture layer may further include a binder and / or a conductive material.
  • the binder is used for improving the adhesion of the negative electrode active material layer and the current collector to improve the performance of the battery.
  • PVDF-co-HFP polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • CMC carboxymethylcellulose
  • SBR styrene butadiene rubber
  • fluorocarbon rubber polyacrylic acid, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, And materials in which hydrogen thereof is substituted with Li, Na, Ca, or the like. And may include various copolymers thereof.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has electrical conductivity without causing chemical changes in the battery, and examples thereof include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon black such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, panes black, lamp black, and thermal black; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Conductive tubes such as carbon nanotubes; Metal powders such as fluorocarbon, aluminum and nickel powder; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.
  • graphite such as natural graphite and artificial graphite
  • Carbon black such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, panes black, lamp black, and thermal black
  • Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber
  • Conductive tubes such as carbon nanotubes
  • Metal powders such as fluorocarbon, aluminum and nickel powder
  • the negative electrode material mixture layer may further include a thickener for controlling viscosity.
  • the thickening agent may be a cellulose compound, and may be at least one selected from the group consisting of carboxymethylcellulose (CMC), hydroxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, and hydroxypropylcellulose, and specifically, carboxymethylcellulose (CMC), and the negative electrode active material, the binder and / or the conductive material may be dispersed in water together with the thickening agent to be applied to the negative electrode mixture layer.
  • the thickness of the negative electrode material mixture layer may be 10 ⁇ to 100 ⁇ , preferably 50 ⁇ to 80 ⁇ .
  • the method for manufacturing a negative electrode for a lithium secondary battery may include disposing a lithium metal powder on at least a part of the negative electrode material mixture layer.
  • the method for producing a negative electrode for a lithium secondary battery according to the present invention includes a step of adding a lithium metal powder for preliminary lithium ionization, thereby allowing a side reaction generated during the first charging to be experienced in advance, and an initial irreversible Can be improved.
  • a lithium metal powder may be disposed on at least a part of the negative electrode mixture layer.
  • the negative electrode active material and the lithium metal powder may be brought into contact with or facing each other by spraying, loading or arranging the lithium metal powder on at least a part of the negative electrode mixture layer.
  • the lithium metal powder may be disposed on the negative electrode mixture layer by spraying or the like, but is not limited thereto.
  • the arrangement of the lithium metal powder may be performed on at least a part of the negative electrode material mixture layer.
  • the lithium metal powder may be arranged on at least a part of the negative electrode mixture layer in a pattern shape of two or more spaced apart from each other.
  • the lithium metal powder may be disposed on the negative electrode mixture layer at a predetermined interval in two or more pattern shapes spaced apart from each other according to rows and columns.
  • the lithium metal powder is not arranged so as to cover the negative electrode mixture layer as a whole, but is arranged in two or more pattern shapes spaced apart from each other. Therefore, the lithium metal powders disposed in the negative electrode pressing process, It is possible to prevent aggregation and the scattering to a specific position and uniform distribution over the negative electrode material mixture layer.
  • lithium ions may be added to the active material or the negative electrode mixture layer at a uniform and proper rate to prevent the active material and the electrode damage when performing the pre-lithization process according to electrolyte impregnation.
  • the pattern shape is not particularly limited, and examples thereof include a circle, a square, and a triangle.
  • the thickness of the pattern shape may be 10 ⁇ to 200 ⁇ , preferably 30 ⁇ to 100 ⁇ , and more preferably 40 ⁇ to 80 ⁇ . In the above-mentioned range, It is preferable that the powder is evenly distributed on the surface or inside of the negative electrode material mixture layer.
  • the pattern shape can be formed by disposing a frame having a pattern shape on an electrode, injecting lithium metal powder therebetween, and then removing the frame, but the present invention is not limited thereto.
  • the area where the lithium metal powder is disposed may be 23% to 100%, preferably 30% to 80% of the total area of the surface of the negative electrode material mixture layer.
  • the area ratio is in the range, The lithium of the powder can be inserted so as to be uniformly distributed on the surface or inside of the negative electrode material mixture layer and the negative electrode damage and the cell distortion due to excessive concentration of lithium in a specific position of the negative electrode material mixture layer are prevented, Can be improved.
  • the area where the lithium metal powder is disposed may be in the range of 50% to 70% of the total area of the surface of the negative electrode material mixture layer. In this range, the cycle characteristics of the battery are further improved, It can be removed to a superior level and the initial efficiency can be further improved.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the lithium metal powder may be 3 to 160 ⁇ , preferably 10 to 100 ⁇ , more preferably 20 to 80 ⁇ .
  • the average particle diameter (D 50 ) is in the range, the surface area of the lithium metal powder is adjusted to an appropriate level, thereby reducing the possibility of occurrence of side reactions between the lithium metal powder and the electrolyte and further improving the cycle characteristics.
  • the former lithium ionization can be performed smoothly.
  • the average particle size (D 50 ) of the lithium metal powder may be in the range of 30 to 50 ⁇ . In this range, ionization of the lithium metal powder may be performed more smoothly to remove the irreversible capacity of the negative electrode So that the initial efficiency is improved and the cycle characteristics can be improved.
  • the average particle diameter (D 50 ) can be defined as the particle diameter corresponding to 50% of the volume accumulation amount in the particle diameter distribution curve of the particles.
  • the average particle diameter (D 50 ) can be measured using, for example, a laser diffraction method.
  • the laser diffraction method generally enables measurement of a particle diameter of several millimeters from a submicron region, resulting in high reproducibility and high degradability.
  • the lithium metal powder is added in an amount of 3 to 50 parts by weight, preferably 3 to 50 parts by weight, per 100 parts by weight of the negative electrode material mixture layer, in consideration of the capacity balance with the positive electrode to be assembled together as a secondary battery 4 to 20 parts by weight may be disposed on at least a part of the cathode mix layer.
  • lithium is inserted into the negative electrode active material at an appropriate level to improve the initial irreversible improvement effect due to total lithium ionization.
  • the volume expansion and structure damage of the negative electrode active material It is possible to prevent the capacity imbalance and the occurrence of lithium deposition on the surface of the negative electrode accordingly.
  • the lithium metal powder may be disposed on at least a part of the negative electrode mixture layer in an amount of 4.5 to 8 parts by weight based on 100 parts by weight of the negative electrode mixture layer. In this range, the capacity of the negative electrode and the positive electrode is balanced The initial efficiency and cycle characteristics of the battery can be further improved.
  • the method for manufacturing a negative electrode for a lithium secondary battery includes compressing the negative electrode mixture layer on which the lithium metal powder is disposed.
  • the lithium metal powder may be alloyed with the negative electrode active material through the compression process, or may be inserted and distributed within the negative electrode mixture layer.
  • the pressing process may be performed through a roll press or the like, but is not limited thereto.
  • the pressure applied in the pressing process may be 0.2 to 30 kN / cm, preferably 0.5 to 10 kN / cm at a linear pressure.
  • the method for manufacturing a negative electrode for a lithium secondary battery includes the step of impregnating the compressed negative electrode mixture layer with a first electrolyte to prepare a negative electrode for a lithium secondary battery.
  • an electrode assembly is manufactured by assembling the pressed negative electrode, positive electrode, and separator, and then an electrolyte is injected to manufacture a lithium secondary battery. Is impregnated in advance with the first electrolyte solution. Accordingly, the method for manufacturing a negative electrode for a lithium secondary battery according to the embodiments can uniformly distribute the lithium metal powder and ionize and diffuse it into the electrolyte, thereby effectively preventing the generation of a void space. Therefore, Characteristics and cycle characteristics can be improved.
  • the first electrolyte may include, without limitation, a first electrolyte and a first non-aqueous organic solvent conventionally applied to a negative electrode for a secondary battery.
  • the lithium salt that can be used as the first electrolyte used in the present invention may be any of those conventionally used in an electrolyte for a lithium secondary battery.
  • the anion of the lithium salt include F - , Cl - , Br - , I - NO 3 -, N (CN) 2 -, BF 4 -, ClO 4 -, PF 6 -, (CF 3) 2 PF 4 -, (CF 3) 3 PF 3 -, (CF 3) 4 PF 2 -, (CF 3) 5 PF -, (CF 3) 6 P -, CF 3 SO 3 -, CF 3 CF 2 SO 3 -, (CF 3 SO 2) 2 N -, (FSO 2) 2 N -, CF 3 CF 2 (CF 3) 2 CO -, (CF 3 SO 2) 2 CH -, (SF 5) 3 C -, (CF 3 SO 2) 3 C -, CF 3 (CF 2) 7 SO 3 -, CF 3 CO 2 - ,
  • non-aqueous organic solvent included in the first electrolyte those commonly used in an electrolyte for a secondary battery can be used without limitation, and examples thereof include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), diethyl (DEC), dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), methyl propyl carbonate, dipropyl carbonate, dimethyl sulfoxide, acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxyethane, vinylene carbonate , Sulfolane, gamma-butyrolactone, propylene sulfite, and tetrahydrofuran, or a mixture of two or more thereof.
  • PC propylene carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • methyl propyl carbonate dipropyl carbonate
  • dimethyl sulfoxide acetonitrile
  • ethylene carbonate and propylene carbonate which are cyclic carbonates in the carbonate-based organic solvent, can be preferably used because they have high permittivity as a high viscosity organic solvent and dissociate the lithium salt in the electrolyte well.
  • the cyclic carbonates include dimethyl carbonate and di Low-dielectric-constant linear carbonates such as ethyl carbonate can be mixed in an appropriate ratio to form an electrolytic solution having a high electrical conductivity.
  • the first electrolyte according to the present invention may further include an additive such as an overcharge inhibitor or the like contained in a conventional electrolytic solution.
  • the first electrolyte impregnation time there is no particular limitation on the first electrolyte impregnation time, but the first electrolyte impregnation can be performed for 20 to 80 minutes in terms of ionization of a sufficient lithium metal powder, preliminary lithium ionization.
  • the method for manufacturing a negative electrode for a lithium secondary battery includes the step of drying the impregnated negative electrode mixture layer.
  • the method for manufacturing a negative electrode for a lithium secondary battery is characterized in that a lithium metal powder is disposed in the negative electrode mixture layer and then the first electrolyte impregnation and drying step is performed to perform preliminary lithium ionization. It is possible to reduce the generation of pores which may be generated by dissolving the lithium metal powder after manufacturing the electrode assembly, reduce the twisting phenomenon of the electrode, and further improve the ionization degree of the lithium metal powder in the active material layer.
  • drying method there is no particular limitation on the drying method, and for example, it is possible to use a non-drying natural drying method.
  • the drying may be suitably controlled with respect to the content of the negative electrode active material, the electrolytic solution and the like, and may be performed at, for example, 25 to 60 ⁇ ⁇ for 10 to 180 minutes.
  • the present invention also provides a method of manufacturing a lithium secondary battery including the above-described negative electrode for a lithium secondary battery.
  • the method for manufacturing a lithium secondary battery of the present invention comprises the steps of: preparing a negative electrode for a lithium secondary battery manufactured from the above-described method for manufacturing a negative electrode for a lithium secondary battery; Preparing a positive electrode for a lithium secondary battery; And interposing a separator between the negative electrode for the lithium secondary battery and the positive electrode for the lithium secondary battery.
  • the negative electrode for a lithium secondary battery may be a negative electrode previously subjected to an electrolyte impregnation and drying process
  • the lithium metal powder is ionized and distributed on the surface or inside of the negative electrode mixture layer without generating voids. Do.
  • the negative electrode for a lithium secondary battery may be prepared from the negative electrode for a lithium secondary battery described above.
  • the positive electrode for a lithium secondary battery may include a positive electrode collector and a positive electrode mixture layer formed on the positive electrode collector and including the positive electrode active material.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical changes in the battery, and examples thereof include stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon, aluminum or stainless steel Surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, or the like may be used.
  • the cathode current collector may have a thickness of 3 to 500 ⁇ , and fine unevenness may be formed on the surface of the current collector to increase the adhesive force of the cathode active material.
  • it can be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
  • the cathode active material may be a commonly used cathode active material.
  • the cathode active material may be a layered compound such as lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) or lithium nickel oxide (LiNiO 2 ) or a compound substituted with one or more transition metals; Lithium iron oxides such as LiFe 3 O 4 ; Formula Li 1 + c1 Mn 2-c1 O 4 (0 ⁇ c1 ⁇ 0.33), LiMnO 3, the lithium manganese oxide such as LiMn 2 O 3, LiMnO 2; Lithium copper oxide (Li 2 CuO 2 ); Vanadium oxides such as LiV 3 O 8 , V 2 O 5 and Cu 2 V 2 O 7 ; Formula LiNi 1-c2 M c2 O 2 expressed as (where, M is at least one, satisfies 0.01 ⁇ c2 ⁇ 0.3 selected from the group consisting of Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B and Ga) ≪ / RTI &
  • the positive electrode mixture layer may further include a positive electrode conductive material and a positive electrode binder in addition to the positive electrode active material.
  • the positive electrode conductive material is used for imparting conductivity to the electrode, and the positive electrode conductive material can be used without particular limitation as long as it has electron conductivity without causing chemical change.
  • Specific examples thereof include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black and carbon fiber; Metal powder or metal fibers such as copper, nickel, aluminum and silver; Conductive whiskey such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; And polyphenylene derivatives. These may be used alone or in admixture of two or more.
  • the positive electrode binder improves adhesion between the positive electrode active material particles and adhesion between the positive electrode active material and the positive electrode collector.
  • Specific examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, carboxymethylcellulose ), Starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluororubber, and various copolymers thereof.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PVDF-co-HFP vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer
  • PVDF-co-HFP polyvinyl
  • the separator separates the cathode and the anode and provides a passage for lithium ion.
  • the separator can be used without any particular limitation as long as it is used as a separator in a secondary battery.
  • the separator can be used with low resistance against electrolyte migration, .
  • porous polymer films such as porous polymer films made of polyolefin-based polymers such as ethylene homopolymers, propylene homopolymers, ethylene / butene copolymers, ethylene / hexene copolymers and ethylene / methacrylate copolymers, May be used.
  • a nonwoven fabric made of a conventional porous nonwoven fabric for example, glass fiber of high melting point, polyethylene terephthalate fiber, or the like may be used.
  • a coated separator containing a ceramic component or a polymer material may be used, and the separator may be selectively used as a single layer or a multilayer structure.
  • the method for manufacturing a lithium secondary battery may further include a step of pouring a second electrolyte solution into the cathode for the lithium secondary battery and the cathode for the lithium secondary battery.
  • the second electrolyte may include a second non-aqueous organic solvent and a second electrolyte.
  • Examples of the second electrolyte include an organic liquid electrolyte, an inorganic liquid electrolyte, a solid polymer electrolyte, a gel polymer electrolyte, a solid inorganic electrolyte, and a molten inorganic electrolyte, which can be used in the production of a lithium secondary battery. no.
  • a lithium salt can be used, and the lithium salt is a substance that can be dissolved in the non-aqueous electrolyte.
  • the anion of the lithium salt includes F - , Cl - , I - , NO 3 - , N (CN) 2 -, BF 4 -, ClO 4 -, PF 6 -, (CF 3) 2 PF 4 -, (CF 3) 3 PF 3 -, (CF 3) 4 PF 2 -, (CF 3) 5 PF -, (CF 3) 6 P -, CF 3 SO 3 -, CF 3 CF 2 SO 3 -, (CF 3 SO 2) 2 N -, (FSO 2) 2 N -, CF 3 CF 2 (CF 3 ) 2 CO -, (CF 3 SO 2) 2 CH -, (SF 5) 3 C -, (CF 3 SO 2) 3 C -, CF 3 (CF 2) 7 SO 3 -, CF 3 CO 2 -, At
  • the electrolyte may contain, for example, a haloalkylene carbonate-based compound such as difluoroethylene carbonate or the like, pyridine, triethanolamine, or the like for the purpose of improving lifetime characteristics of the battery, Ethyl phosphite, triethanol amine, cyclic ether, ethylenediamine, glyme, hexametriamide, nitrobenzene derivatives, sulfur, quinone imine dyes, N-substituted oxazolidinones, N, At least one additive such as benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol
  • Examples of the second non-aqueous organic solvent include N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, gamma-butylolactone, -Dimethoxyethane, tetrahydroxyfuran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethylsulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, dimethylformamide, dioxolane, acetonitrile, nitromethane, formic acid Methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, isobutyl, Ethyl pyrophonate, ethyl propionate and the like can be used.
  • ethylene carbonate and propylene carbonate which are cyclic carbonates in the carbonate-based organic solvent, can be preferably used because they have high permittivity as a high viscosity organic solvent and dissociate the lithium salt well.
  • dimethyl carbonate and diethyl carbonate When the same low viscosity and low dielectric constant linear carbonate are mixed in an appropriate ratio, an electrolyte having a high electric conductivity can be prepared, and thus it can be used more preferably.
  • the lithium secondary battery manufactured from the lithium secondary battery stably exhibits excellent rapid charge / discharge characteristics and cycle characteristics. Therefore, the lithium secondary battery can be used as a portable device such as a mobile phone, a notebook computer, a digital camera, and a hybrid electric vehicle , HEV), and the like.
  • a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same may be provided.
  • the battery module or the battery pack may include a power tool; An electric vehicle including an electric vehicle (EV), a hybrid electric vehicle, and a plug-in hybrid electric vehicle (PHEV); Or a power storage system, as shown in FIG.
  • a power tool including an electric vehicle (EV), a hybrid electric vehicle, and a plug-in hybrid electric vehicle (PHEV); Or a power storage system, as shown in FIG.
  • EV electric vehicle
  • PHEV plug-in hybrid electric vehicle
  • the external shape of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, but may be a cylindrical shape, a square shape, a pouch shape, a coin shape, or the like using a can.
  • the lithium secondary battery according to the present invention can be used not only in a battery cell used as a power source of a small device but also as a unit cell in a middle- or large-sized battery module including a plurality of battery cells.
  • a negative electrode active material slurry was prepared by mixing the negative electrode active material, Denka black (conductive material), SBR (binder) and CMC (thickener) in a weight ratio of 92: 3: 3.5: The negative electrode mixture slurry was coated and dried to form a negative electrode mixture layer. The temperature of the circulated air was 80 ° C. Then, a negative electrode was prepared by roll pressing and drying in a vacuum oven at 130 DEG C for 12 hours.
  • Lithium metal powder having an average particle diameter (D 50 ) of 40 ⁇ m on the negative electrode material mixture layer was sprayed with a square pattern having a size of 5 mm ⁇ 5 mm and a frame having a spacing of 3 mm on the electrode and then the frame was removed to form a pattern having a thickness of 70 ⁇ m Respectively.
  • the area of the disposed lithium metal powder was 60% of the total area of the negative electrode material mixture layer.
  • the lithium metal powder was disposed in an amount of 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the negative electrode material mixture layer.
  • the negative electrode mixture layer in which the lithium metal powder was disposed was rolled at a linear pressure of 5 kN / cm.
  • the pressed negative electrode material mixture layer and the negative electrode current collector were impregnated with 1M LiPF 6 solvent (first electrolyte) mixed with ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (DEC) in a volume ratio of 50:50.
  • 1M LiPF 6 solvent first electrolyte
  • EC ethylene carbonate
  • DEC ethyl methyl carbonate
  • the negative electrode was taken out of the electrolyte, washed with dimethyl carbonate (DMC), and dried in a vacuum oven at 40 ° C for 1 hour to prepare a negative electrode.
  • DMC dimethyl carbonate
  • a polyolefin separator was interposed between lithium metal foils as a counter electrode, and ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (DEC) were mixed at a volume ratio of 50:50
  • An electrolytic solution in which 1 M LiPF 6 was dissolved was injected into a solvent (a second electrolytic solution) to prepare coin-shaped half cells.
  • a negative electrode for a lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that the average particle diameter (D 50 ) of the lithium metal powder disposed was 5 ⁇ m.
  • a negative electrode for a lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that the average particle diameter (D 50 ) of the lithium metal powder disposed was 150 ⁇ m.
  • a lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that the area of the disposed lithium metal powder was 30% of the total area of the negative electrode mixture layer.
  • a lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that the area of the disposed lithium metal powder was 97% of the total area of the negative electrode mixture layer.
  • a lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that the lithium metal powder was entirely coated and disposed on the negative electrode mixture layer without a patterning process.
  • a lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that the area of the disposed lithium metal powder was 25% of the total area of the negative electrode material mixture layer.
  • a lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that the area of the disposed lithium metal powder was 75% of the total area of the negative electrode material mixture layer.
  • a lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that the area of the disposed lithium metal powder was 85% of the total area of the negative electrode material mixture layer.
  • a lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that the pre-lithization with the lithium metal powder was not performed.
  • the lithium metal powder was rolled without being subjected to the first electrolyte impregnation process according to the present invention after the placement of the lithium metal powder to prepare a negative electrode for a lithium secondary battery.
  • an electrode assembly was prepared through a polyolefin separator between a negative electrode for a lithium secondary battery and a lithium metal foil as a counter electrode, and then a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (DEC) An electrolyte solution in which LiPF 6 was dissolved was injected into a negative electrode for a lithium secondary battery and a lithium metal foil, respectively, to prepare a lithium secondary battery.
  • EC ethylene carbonate
  • DEC ethyl methyl carbonate
  • Rechargeable and reversible reversibility tests were performed on the lithium secondary batteries manufactured in Examples and Comparative Examples using an electrochemical charging / discharging device.
  • the battery was charged at a current density of 0.1 C-rate up to a voltage of 0.005 V ( vs. Li / Li + ) at the time of charging, and discharged at a current density of 1.5 V at the same current density during discharging.
  • the initial reversibility test was performed based on 1) the ratio of the discharge capacity to the charge capacity in the first cycle (%), and 2) the 100 cycle capacity retention rate was measured according to the following formula 1, and the results are shown in Table 1 below.
  • cycle capacity retention rate (%) (discharge capacity of lithium secondary battery in 100th cycle) / (discharge capacity of lithium secondary battery in 1st cycle) ⁇ 100
  • Example 2 in which a lithium metal powder having a slightly smaller average particle diameter (D 50 ) was used showed a somewhat lowered performance in the initial value reversibility test and the cycle capacity retention ratio as compared with Example 1, The surface area of the polymer is somewhat wider and a side reaction has occurred, leading to a lowering of the degree of total lithiation.
  • D 50 average particle diameter
  • Example 3 where a lithium metal powder having a slightly larger average particle diameter (D 50 ) was used, the charge / discharge characteristics and cycle characteristics were somewhat reduced as compared with Example 1 due to the decrease in ionization degree due to the average particle size.
  • D 50 average particle diameter
  • Example 6 in which the pattern coating process was not performed, the initial reversibility test and the cycle capacity retention were somewhat lowered as compared with Example 1, indicating that the lithium metal powder was uniformly aggregated in the pressing process And the uniformity of total lithization was somewhat reduced.
  • the examples showed much better charge / discharge characteristics and cycle characteristics than the comparative examples. Particularly, in the case of Comparative Example 1, the charge / discharge characteristics and the cycle characteristics were remarkably lowered by not performing the pre-lithization. In the case of Comparative Example 2, since lithium formation was performed by the electrolyte pouring process after the preparation of the electrode assembly, Cell performance is greatly reduced due to the increase of the free space of the cell and the occurrence of the cell distortion.

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Abstract

본 발명은 음극 집전체 상에 음극 활물질을 포함하는 음극 합제층을 형성하는 단계; 상기 음극 합제층 상의 적어도 일부에 리튬 금속 파우더를 배치시키는 단계; 상기 리튬 금속 파우더가 배치된 상기 음극 합제층을 압착하는 단계; 압착된 상기 음극 합제층을 제1 전해액에 함침시키는 단계; 및 함침시킨 상기 음극 합제층을 건조시키는 단계를 포함하는 리튬 이차전지용 음극의 제조방법을 제공한다.

Description

리튬 이차전지용 음극의 제조방법
관련출원과의 상호인용
본 출원은 2018월 1월 25일 자 한국 특허 출원 제10-2018-0009254호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 리튬 이차전지용 음극의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 전리튬화 공정을 포함하는 리튬 이차전지용 음극의 제조방법에 관한 것이다.
다양한 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
이러한 리튬 이차전지는 양극 활물질로서, 층상 결정구조의 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2), 층상 결정구조의 LiMnO2, 스피넬 결정구조의 LiMn2O4 등의 리튬 함유 망간 산화물과, 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2)을 일반적으로 사용한다. 또한, 음극 활물질로서 탄소계 물질이 주로 사용되며, 최근에는 고용량 이차전지의 수요 증가로 탄소계 물질보다 10배 이상의 유효 용량을 가지는 규소계 물질, 규소 산화계 물질과 혼합 사용이 고려되고 있다.
그러나, 리튬 이차전지는 다양한 문제점들을 내포하고 있는 바, 그 중의 일부는 음극의 제조 및 작동 특성과 관련한 문제점들이다.
예를 들어, 탄소계 음극 활물질은 초기 충방전 과정(활성화 과정)에서 음극 활물질의 표면에 고체 전해질 계면(solid electrolyte interface: SEI) 층(layer)이 형성되는 바, 그로 인해 초기 비가역 현상이 유발됨은 물론, 계속적인 충방전 과정에서 SEI 층의 붕괴 및 재생 과정에서 전해액이 고갈되어 전지 용량이 감소하는 문제점을 가지고 있다.
더욱이, 규소계 물질은 고용량을 나타내지만, 사이클이 진행됨에 따라 부피 팽창률이 300% 이상이 되어 저항 증가 및 전해액 부반응 증가로 이어질 수 있는 바 전극구조 손상 등 SEI 층의 형성에 따른 문제점이 심화될 수 있다.
규소 산화계 물질은 규소계 물질에 비해 부피 팽창률이 낮고 내구수명 특성도 우수해서 사용을 고려할 수 있지만, 이 역시 충전 시에 SEI 층 형성과 활물질 내의 산소로 인한 Li2O으로 초기 비가역이 크다는 문제점을 가지고 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여, 규소 산화계 물질에 전리튬화(pre-lithiation)를 시도하여 큰 비가역 용량의 원인이 되는 규소 산화계 물질에 있는 산소를 리튬 산화물로 변경시키는 방법에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 이러한 방법은 규소 산화계 물질의 초기 비가역을 줄여서 수명을 향상시킬 수 있지만, 리튬 소스를 규소 산화계 물질에 전리튬화를 시키는 과정에서 부산물이 많이 발생하고 리튬 산화물이 거의 규소 산화계 물질의 표면에만 생성되기 때문에 비가역을 줄이는데 한계가 있다.
최근에는, 이러한 문제점을 해결하기 위하여 리튬 소스가 있는 용액에 음극 전극을 넣고 전류를 인가하여 전리튬화(pre-lithiation) 반응을 시킴으로써 초기 비가역을 완전히 낮추어 사이클 특성을 향상시키려는 시도가 있으나 전술한 문제점에 대한 대안을 제시하지 못하였다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
대한민국 공개특허공보 제10-2012-0092529호
본 발명의 일 과제는 급속 충방전 특성 및 수명 특성을 향상시키는 리튬 이차전지용 음극의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 음극 집전체 상에 음극 활물질을 포함하는 음극 합제층을 형성하는 단계; 상기 음극 합제층 상의 적어도 일부에 리튬 금속 파우더를 배치시키는 단계; 상기 리튬 금속 파우더가 배치된 상기 음극 합제층을 압착하는 단계; 압착된 상기 음극 합제층을 제1 전해액에 함침시키는 단계; 및 함침시킨 상기 음극 합제층을 건조시키는 단계를 포함하는, 리튬 이차전지용 음극의 제조방법을 제공한다.
상기 리튬 금속 파우더를 배치시키는 단계에 있어서, 상기 리튬 금속 파우더를 상기 음극 합제층 상의 적어도 일부에 서로 이격되는 2 이상의 패턴 형상으로 배치시킬 수 있다.
상기 패턴 형상의 두께는 10㎛ 내지 200㎛일 수 있다.
상기 음극 합제층 상에 상기 리튬 금속 파우더가 배치된 면적은 상기 음극 합제층 표면의 총 면적에 대하여 23% 내지 100%일 수 있다.
상기 리튬 금속 파우더의 평균 입경(D50)은 3㎛ 내지 160㎛일 수 있다.
상기 리튬 금속 파우더를 배치시키는 단계에 있어서, 상기 리튬 금속 파우더는 상기 음극 합제층 100중량부에 대하여 3중량부 내지 50중량부로 상기 음극 합제층 상의 적어도 일부에 배치될 수 있다.
상기 음극 활물질은 탄소계 물질 및 실리콘계 물질로 구성된 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 탄소계 물질은 결정질 인조 흑연, 결정질 천연 흑연, 비정질 하드카본, 저결정질 소프트카본, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 수퍼 P, 그래핀(graphene), 및 섬유상 탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 실리콘계 물질은 SiOx(0≤x<2)일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차전지용 음극의 제조방법으로부터 제조된 리튬 이차전지용 음극을 준비하는 단계; 리튬 이차전지용 양극을 준비하는 단계; 및 상기 리튬 이차전지용 음극 및 상기 리튬 이차전지용 양극 사이에 분리막을 개재하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지의 제조방법을 제공한다.
상기 리튬 이차전지의 제조방법은 상기 리튬 이차전지용 음극 및 상기 리튬 이차전지용 양극에 제2 전해액을 주액하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지용 음극의 제조방법은 전리튬화 공정(pre-lithiation)을 포함하며, 상기 전리튬화는 예를 들면 리튬 금속 파우더가 도포된 음극을 이용하여 전극 조립체를 제조한 후에 전해액을 주입함으로써 이루어 지는 것이 아니라, 음극 조립 전 미리 전해액 함침 공정을 수행함으로써 이루어진다. 이에 본 발명의 리튬 이차전지용 음극의 제조방법에 따르면, 전리튬화가 미리 수행된 음극으로 전극 조립체를 제조하므로, 리튬 금속 파우더가 이온화됨에 따라 생기는 빈 공간 발생을 줄이고, 셀의 구조적 안정성을 향상시킬 수 있어, 전지의 급속 충방전 특성, 출력 특성 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
리튬 이차전지용 음극의 제조방법
본 발명은 리튬 이차전지용 음극의 제조방법을 제공한다.
구체적으로 본 발명은 음극 집전체 상에 음극 활물질을 포함하는 음극 합제층을 형성하는 단계; 상기 음극 합제층 상의 적어도 일부에 리튬 금속 파우더를 배치시키는 단계; 상기 리튬 금속 파우더가 배치된 상기 음극 합제층을 압착하는 단계; 압착된 상기 음극 합제층을 제1 전해액에 함침시키는 단계; 및 함침시킨 상기 음극 합제층을 건조시키는 단계를 포함하는 리튬 이차전지용 음극의 제조방법을 제공한다.
통상, 음극의 전리튬화(pre-lithiation)는 음극 활물질 상에 리튬 금속 파우더를 뿌린 후 압착하여 제조된 음극을 양극, 분리막과 함께 조립하여 전극 조립체로 제조한 후에 전해액을 주입함으로써 비로소 이루어진다. 그러나, 음극 내 리튬 금속 파우더가 전해액에 용해되면서 압착된 음극에 공극 또는 빈 공간이 형성될 수 있어 전극 셀의 뒤틀림 현상이 발생하고, 전지의 충방전 특성 및 사이클 특성이 열화되는 문제점이 있다.
그러나, 본 발명의 리튬 이차전지용 음극의 제조방법은 전극 조립체 제조 후 전해액을 주입함으로써 전리튬화를 수행하는 것이 아니라, 음극 제조 시에 압착된 음극 합제층을 전해액에 함침 및 건조함으로써 전리튬화를 수행한 이후에 전극 조립체를 제조하게 된다. 이에 따라 실시예들에 따른 리튬 이차전지용 음극의 제조방법은 전극 조립체 제조 후 전해액 주액에 의해 리튬 금속 파우더가 이온화되어 없어지면서 생기는 전극 표면의 빈 공간 발생 및 셀의 뒤틀림 현상을 방지할 수 있으므로, 리튬 이차전지의 급속 충방전 특성 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지용 음극의 제조방법을 설명한다.
상기 리튬 이차전지용 음극의 제조방법은 음극 집전체 상에 음극 활물질을 포함하는 음극 합제층을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 음극 집전체로는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있으며, 구체적으로는, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄 또는 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 음극 집전체는 다양한 형태를 가질 수 있으며, 구체적으로는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등의 형태일 수 있다.
또한, 상기 음극 집전체는 3 내지 500㎛, 또는 4 내지 400㎛, 보다 바람직하게는 5 내지 300㎛의 두께를 가질 수 있다. 상기 음극 집전체의 두께는 상기 범위에 반드시 한정되는 것은 아니고, 리튬 이차전지용 음극의 전체 용량 등에 따라서 그 범위가 달라질 수 있다.
상기 음극 합제층은 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 활물질은 탄소계 물질 및/또는 실리콘계 물질을 포함할 수 있다.
보다, 구체적으로 상기 탄소계 물질은 결정질 인조 흑연, 결정질 천연 흑연, 비정질 하드카본, 저결정질 소프트카본, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 수퍼 P, 그래핀(graphene), 및 섬유상 탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 탄소계 물질인 것일 수 있으며, 바람직하게는, 결정질 인조 흑연, 결정질 천연 흑연 및 상기 결정질 인조 흑연 및 상기 결정질 천연 흑연의 혼합물일 수 있다.
한편, 상기 실리콘계 물질은 SiOx (0≤x<2)인 것일 수 있으며, SiO2의 경우 리튬이온과 반응하지 않아 리튬을 저장할 수 없으므로, x는 상기 범위 내인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 실리콘계 물질은 SiO일 수 있다.
상기 음극 합제층은 바인더 및/또는 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질층 및 상기 집전체와의 접착력을 향상시켜 전지의 성능을 향상시키기 위하여 사용되는 것으로서, 예를 들어, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 물질로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 또한 이들의 다양한 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 음극 합제층은 점도 조절을 위해 증점제를 더 포함할 수 있다. 상기 증점제는 셀룰로오스계 화합물일 수 있으며, 예를 들어 카르복시 메틸 셀룰로오스(CMC), 하이드록시 메틸셀룰로오스, 하이드록시 에틸 셀룰로오스 및 하이드록시 프로필 셀룰로오스로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상일 수 있고, 구체적으로 카르복시 메틸 셀룰로오스(CMC)일 수 있으며, 상기 음극 활물질, 바인더 및/또는 도전재를 증점제와 함께 물에 분산시켜 음극 합제층에 적용할 수 있다.
상기 음극 합제층의 두께는 10㎛ 내지 100㎛, 바람직하게는 50 ㎛ 내지 80 ㎛일 수 있다.
상기 리튬 이차전지용 음극의 제조방법은 상기 음극 합제층 상의 적어도 일부에 리튬 금속 파우더를 배치시키는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지용 음극의 제조방법은 전리튬화를 위한 리튬 금속 파우더 첨가 공정을 포함하여, 첫번째 충전시 발생되는 부반응을 미리 겪게 하고, 음극 활물질 표면 위에 SEI막의 형성 등으로 유발되는 초기 비가역을 개선할 수 있다.
상기 리튬 이차전지용 음극의 제조방법은 상기 음극 합제층 상의 적어도 일부에 리튬 금속 파우더를 배치할 수 있다. 예를 들면, 상기 리튬 금속 파우더를 상기 음극 합제층 상의 적어도 일부에 뿌리거나, 로딩하거나 배치함으로써 상기 음극 활물질과 상기 리튬 금속 파우더를 접촉 또는 대면시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬 금속 파우더는 스프레이 분사 등에 의해 상기 음극 합제층 상에 배치될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬 금속 파우더의 배치는 상기 음극 합제층 상의 적어도 일부에 수행될 수 있다.
상기 리튬 금속 파우더를 배치시키는 단계에 있어서, 상기 리튬 금속 파우더를 상기 음극 합제층 상의 적어도 일부에 서로 이격되는 2 이상의 패턴 형상으로 배치시킬 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 음극 합제층 상에 소정 간격으로 행과 열에 따라 서로 이격된 2 이상의 패턴 형상으로 리튬 금속 파우더를 배치할 수 있다. 이 경우, 상기 리튬 금속 파우더를 상기 음극 합제층을 전체적으로 덮도록 배치하는 것이 아니라, 서로 이격된 2 이상의 패턴 형상으로 배치되므로, 후술할 음극의 압착 공정 시 배치된 리튬 금속 파우더들이 과도하게 응집되거나, 뭉쳐져 특정 위치에 쏠리는 것을 방지하고, 음극 합제층에 고루 분포되도록 할 수 있다. 또한, 전해액 함침에 따른 전리튬화 공정 수행 시, 활물질 및 전극 손상을 방지하도록 리튬 이온이 전극 내 활물질 또는 음극 합제층으로 균일하고 적절한 속도로 첨가될 수 있다.
상기 패턴 형상에는 특별한 제한은 없으며, 예를 들면 원형, 사각형, 삼각형 등을 예시할 수 있다.
상기 패턴 형상의 두께는 10㎛ 내지 200㎛일 수 있고 바람직하게는 30㎛ 내지 100㎛일 수 있으며 더 바람직하게는 40㎛ 내지 80㎛일 수 있으며, 상술한 범위일 때 후술할 압착 시, 리튬 금속 파우더가 음극 합제층 표면 또는 내부에 고르게 분포할 수 있다는 측면에서 바람직하다.
상기 패턴 형상의 형성은 패턴 형상이 형성된 틀을 전극 상에 배치하여, 그 사이로 리튬 금속 파우더를 분사한 후 틀을 제거하는 방법에 의할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 리튬 금속 파우더가 배치된 면적은 상기 음극 합제층 표면의 총 면적에 대하여 23% 내지 100%, 바람직하게는 30% 내지 80%일 수 있으며, 상기 면적 비율 범위일 때, 전리튬화 시 리튬 금속 파우더의 리튬이 음극 합제층 표면 또는 내부에 균일하게 분포되도록 삽입될 수 있고, 리튬이 음극 합제층의 특정 위치에 과도하게 집중됨에 따른 음극 손상 및 셀 뒤틀림 현상이 방지되어 셀의 구조적 안정성 및 사이클 특성이 향상될 수 있다. 보다 더 바람직하게 상기 리튬 금속 파우더가 배치된 면적은 상기 음극 합제층 표면의 총 면적에 대하여 50% 내지 70%일 수 있으며, 상기 범위일 때 전지의 사이클 특성이 더욱 향상되며, 음극의 비가역 용량이 우수한 수준으로 제거되어 초기 효율이 더욱 향상될 수 있다.
상기 리튬 금속 파우더의 평균 입경(D50)은 3 내지 160㎛, 바람직하게는 10 내지 100㎛, 보다 바람직하게는 20 내지 80㎛일 수 있다. 상기 평균 입경(D50) 범위일 때 리튬 금속 파우더의 표면적이 적정 수준으로 조절되어 리튬 금속 파우더와 전해액의 부반응 발생 가능성을 낮추고 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있으며, 리튬 금속 파우더의 이온화가 충분히 이루어질 수 있어 전리튬화가 원활하게 수행될 수 있다. 보다 더 바람직하게 상기 리튬 금속 파우더의 평균 입경(D50)은 30 내지 50㎛일 수 있으며, 상기 범위일 때 리튬 금속 파우더의 이온화가 더욱 원활하게 수행되어 음극의 비가역 용량을 우수한 수준으로 제거할 수 있어 초기 효율이 향상되며, 사이클 특성 또한 향상될 수 있다.
본 명세서에서 평균 입경(D50)은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
상기 리튬 금속 파우더를 배치시키는 단계에 있어서, 상기 리튬 금속 파우더는 이차전지로서 함께 조립될 양극과의 용량 균형을 고려하여 상기 음극 합제층 100중량부에 대하여 3중량부 내지 50중량부, 바람직하게는 4중량부 내지 20중량부로 상기 음극 합제층 상의 적어도 일부에 배치될 수 있다. 상기 범위일 때 리튬이 적정 수준으로 음극 활물질에 삽입되어 전리튬화에 의한 초기 비가역 개선 효과가 향상되고, 리튬이 음극 활물질에 과도하게 삽입됨에 따른 음극 활물질의 부피 팽창 및 구조 손상, 음극 및 양극의 용량 불균형, 이에 따른 음극 표면에의 리튬 석출 등의 발생을 방지할 수 있다. 보다 바람직하게 상기 리튬 금속 파우더는 상기 음극 합제층 100중량부에 대하여 4.5중량부 내지 8중량부로 상기 음극 합제층 상의 적어도 일부에 배치될 수 있으며, 상기 범위일 때 음극 및 양극의 용량이 균형을 이룰 수 있으므로, 전지의 초기 효율 및 사이클 특성이 더욱 개선될 수 있다.
상기 리튬 이차전지용 음극의 제조방법은 상기 리튬 금속 파우더가 배치된 상기 음극 합제층을 압착하는 단계를 포함한다.
상기 압착 공정을 거쳐, 상기 리튬 금속 파우더가 음극 활물질과 합금화되거나, 상기 음극 합제층 내부에 삽입, 분포될 수 있다.
상기 압착 공정은 롤프레스 등을 통해 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 압착 공정에서 가해지는 압력은 선압으로 0.2 내지 30kN/cm, 바람직하게는 0.5 내지 10kN/cm일 수 있다. 상기 음극 합제층이 상술한 압력 범위에서 압착될 경우, 상기 리튬 금속 파우더가 상기 음극 합제층에 용이하게 고루 분포, 삽입될 수 있으면서도, 상기 음극 합제층이 지나친 압력으로 손상되거나 공극률이 변화하는 등의 변형이 일어나지 않을 수 있다.
상기 리튬 이차전지용 음극의 제조방법은 압착된 상기 음극 합제층을 제1 전해액에 함침시켜 리튬 이차전지용 음극을 제조하는 단계를 포함한다.
예를 들면, 본 발명의 리튬 이차전지용 음극의 제조방법은 상기 압착된 음극, 양극 및 분리막을 조립하여 전극 조립체를 제조한 후에 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하는 것이 아니라, 개별적으로 음극 제조 시에 압착된 음극 합제층을 제1 전해액에 미리 함침한다. 이에 따라 실시예들에 따른 리튬 이차전지용 음극의 제조방법은 리튬 금속 파우더를 고르게 분포시키고, 전해액에 이온화, 확산시킬 수 있는 바 공백 공간의 발생을 효과적으로 방지할 수 있으므로, 리튬 이차전지의 급속 충방전 특성 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 제1 전해액은 이차전지용 음극에 통상적으로 적용되는 제1 전해질 및 제1 비수계 유기 용매를 제한 없이 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 제1 전해질로서 포함될 수 있는 리튬염은 리튬 이차전지용 전해질에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예컨대 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 제1 전해액에 포함되는 비수계 유기 용매로는 이차 전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 대표적으로 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸 설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로푸란으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 카보네이트계 유기용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
선택적으로, 본 발명에 따른 제1 전해액은 통상의 전해액에 포함되는 과충전 방지제 등과 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 제1 전해액 함침 시간에 특별한 제한은 없으나, 상기 제1 전해액 함침은 충분한 리튬 금속 파우더의 이온화, 전리튬화를 고려하는 측면에서 20 내지 80분 동안 수행될 수 있다.
상기 리튬 이차전지용 음극의 제조방법은 함침시킨 상기 음극 합제층을 건조시키는 단계를 포함한다.
상기 리튬 이차전지용 음극의 제조방법은 리튬 금속 파우더를 상기 음극 합제층에 배치한 후 상기 제1 전해액 함침 및 건조 공정을 수행함으로써 전리튬화가 이루어지므로, 통상 전극 조립체 제조 후 전해액을 주입함으로써 전리튬화를 하는 경우에 비해, 전극 조립체 제조 후 리튬 금속 파우더가 용해됨으로써 발생될 수 있는 공극 발생을 줄이고 전극의 뒤틀림 현상을 감소시키며, 활물질층 내 리튬 금속 파우더의 이온화 정도를 더욱 향상시킬 수 있다.
건조 방법에 특별한 제한은 없으며, 예를 들면 미온 자연 건조 방법에 의할 수 있다. 상기 건조는 음극 활물질, 전해액 등의 함량에 대해 적절히 조절될 수 있으며, 예를 들면 25 내지 60℃에서 10 내지 180분 동안 수행될 수 있다.
리튬 이차전지의 제조방법
또한, 본 발명은 전술한 리튬 이차전지용 음극을 포함하는 리튬 이차전지의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 리튬 이차전지의 제조방법은 전술한 리튬 이차전지용 음극의 제조방법으로부터 제조된 리튬 이차전지용 음극을 준비하는 단계; 리튬 이차전지용 양극을 준비하는 단계; 및 상기 리튬 이차전지용 음극 및 상기 리튬 이차전지용 양극 사이에 분리막을 개재하는 단계를 포함한다.
상기 리튬 이차전지용 음극은 전해액 함침 및 건조 공정이 미리 수행된 음극일 수 있으므로 리튬 금속 파우더가 공극 발생 없이 상기 음극 합제층 표면 또는 내부로 이온화, 분포되어 있으므로 전지의 급속 충방전 특성, 사이클 특성에서 바람직하다.
상기 리튬 이차전지용 음극은 전술한 리튬 이차전지용 음극의 제조방법으로부터 준비될 수 있다.
상기 리튬 이차전지용 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 형성되며, 상기 양극활물질을 포함하는 양극 합제층을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지용 양극에 있어서, 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 통상적으로 사용되는 양극 활물질일 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; LiFe3O4 등의 리튬 철 산화물; 화학식 Li1+c1Mn2-c1O4 (0≤c1≤0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-c2Mc2O2 (여기서, M은 Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 및 Ga으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤c2≤0.3를 만족한다)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-c3Mc3O2 (여기서, M은 Co, Ni, Fe, Cr, Zn 및 Ta 으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤c3≤0.1를 만족한다) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M은 Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이다.)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 상기 양극은 리튬 메탈 또는 리튬 메탈 포일일 수도 있다.
상기 양극 합제층은 전술한 양극 활물질 외에 양극 도전재 및 양극 바인더를 더 포함할 수 있다.
이때, 상기 양극 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 양극 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
분리막으로는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기 리튬 이차전지의 제조방법은 상기 리튬 이차전지용 음극 및 상기 리튬 이차전지용 양극에 제2 전해액을 주액하는 단계를 더 포함할 수 있다.
예를 들면 상기 제2 전해액은 제2 비수계 유기용매 및 제2 전해질을 포함할 수 있다.
상기 제2 전해질은 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
상기 제2 전해질로서 리튬염을 사용할 수 있으며, 상기 리튬염은 상기 비수 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다.
상기 제2 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해질을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 리튬 이차전지의 제조방법으로부터 제조된 리튬 이차전지는 우수한 급속 충방전 특성, 사이클 특성을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
일부 실시예들에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공될 수 있다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치 (pouch)형 또는 코인 (coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예 및 실험예를 들어 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명이 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다. 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 및 비교예
실시예 1
1. 음극 합제층의 형성
음극 활물질로서 흑연 및 SiO를 중량비 7:3으로 혼합한 것을 준비하였다. 이후 음극 활물질, Denka black(도전재), SBR(결합제) 및 CMC(증점제)를 중량비 92:3:3.5:1.5로 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하고, 10cm X 20cm 크기의 구리 집전체 일면에 상기 음극 혼합물 슬러리를 코팅, 건조시켜 음극 합제층을 형성하였다. 이때 순환되는 공기의 온도는 80℃였다. 이어서, 압연(roll press)하고 130℃의 진공 오븐에서 12시간 동안 건조하여 음극을 제조하였다.
2. 리튬 금속 파우더의 배치
상기 음극 합제층 상에 평균 입경(D50) 40㎛인 리튬 금속 파우더를 5mm×5mm 사이즈의 정사각 패턴 및 간격이 3mm인 틀을 전극에 대고 분사한 후 틀을 제거하여 두께 70㎛의 패턴 형상을 배치하였다. 배치된 리튬 금속 파우더의 면적은 상기 음극 합제층 총 면적의 60%였다.
또한, 상기 리튬 금속 파우더는 상기 음극 합제층 100중량부에 대하여 5중량부로 배치되었다.
3. 압착, 제1 전해액 함침 및 건조
리튬 금속 파우더가 배치된 음극 합제층을 선압 5kN/cm의 압력으로 압연(roll press)하였다.
이후, 압착된 음극 합제층 및 음극 집전체를 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(DEC)를 50:50의 부피비로 혼합한 1M LiPF6 용매(제1 전해액)에 함침시켰다.
약 120분 후 전해액에서 음극을 꺼내 디메틸 카보네이트(DMC)로 세척후 40℃의 진공 오븐에서 1시간 동안 건조하여 음극을 제조하였다.
4. 리튬 이차전지의 제조
상기에서 제조한 리튬 이차전지용 음극을 코인셀 크기로 타발 후 대극인 리튬메탈 포일 사이에 폴리올레핀 분리막을 개재시킨 후, 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(DEC)를 50:50의 부피비로 혼합한 용매(제2 전해액)에 1M LiPF6가 용해된 전해액을 주입하여 코인형 반쪽셀을 제조하였다.
실시예 2
배치된 리튬 금속 파우더의 평균 입경(D50)이 5㎛인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지용 음극을 제조하였다.
실시예 3
배치된 리튬 금속 파우더의 평균 입경(D50)이 150㎛인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지용 음극을 제조하였다.
실시예 4
배치된 리튬 금속 파우더의 면적이 상기 음극 합제층 총 면적의 30%인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 5
배치된 리튬 금속 파우더의 면적이 상기 음극 합제층 총 면적의 97%인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 6
리튬 금속 파우더를 패턴화 공정 없이 음극 합제층 상에 전체적으로 도포, 배치된 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 7
배치된 리튬 금속 파우더의 면적이 상기 음극 합제층 총 면적의 25%인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 8
배치된 리튬 금속 파우더의 면적이 상기 음극 합제층 총 면적의 75%인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 9
배치된 리튬 금속 파우더의 면적이 상기 음극 합제층 총 면적의 85%인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1
리튬 금속 파우더에 의한 전리튬화 공정을 수행하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2
실시예 1과 동일한 방법을 이용하되, 리튬 금속 파우더의 배치 후 본 발명에 따른 제1 전해액 함침 공정을 수행하지 않고 압연하여 리튬 이차전지용 음극을 제조하였다.
이후, 리튬 이차전지용 음극과 대극인 리튬 메탈 포일 사이에 폴리올레핀 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조한 후, 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(DEC)를 50:50의 부피비로 혼합한 용매에 1M LiPF6가 용해된 전해액을 리튬 이차전지용 음극, 리튬 메탈 포일에 각각 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실험예
실시예 및 비교예들에서 제조한 리튬 이차전지에 대해 전기화학 충방전기를 이용하여 충방전 가역성 테스트를 하였다. 충전시 0.005 V (vs. Li/Li+) 의 전압까지 0.1C-rate의 전류밀도로 전류를 가하여 충전해 주었고, 방전시 같은 전류밀도로 1.5 V의 전압까지 방전을 실시해 주었다. 이때 1) 1번째 사이클에서의 충전용량 대비 방전용량의 비(%)를 통해 초기 가역성 테스트를 수행하였고 2) 100 사이클 용량유지율을 하기 식 1에 따라 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[식 1]
100 사이클 용량 유지율(%) = (100번째 사이클에서의 리튬 이차전지의 방전 용량)/(1번째 사이클에서의 리튬 이차전지의 방전 용량) × 100
Figure PCTKR2019001126-appb-T000001
표 1을 참조하면, 전리튬화를 전극 조립체 제조 후 수행하지 않고, 음극 제조시 전해액 함침 및 건조에 의해 수행한 실시예들은 비교예들에 비해 우수한 초기 가역성 테스트 및 사이클 특성을 보였지만, 비교예들은 그렇지 않았다.
평균 입경(D50)이 다소 작은 리튬 금속 파우더가 사용된 실시예 2의 경우 실시예 1에 비해 초가 가역성 테스트 및 사이클 용량 유지율에서 다소 저하된 성능을 나타내는데, 이는 실시예 2에서 사용된 리튬 금속 파우더의 표면적이 다소 넓어 부반응이 발생됨으로써 전리튬화 정도가 낮아진 것으로 추측된다.
평균 입경(D50)이 다소 큰 리튬 금속 파우더가 사용된 실시예 3의 경우 평균 입경의 크기로 인한 이온화 정도의 감소로 인해 충방전 특성 및 사이클 특성이 실시예 1에 비해 다소 감소되었다.
리튬 금속 파우더의 도포 면적이 다소 적거나 넓은 실시예 4, 실시예 5, 실시예 7~9의 경우 실시예 1에 비해 초기 가역성 테스트 및 사이클 용량 유지율에서 다소 저하된 성능을 나타내는데, 이는 도포 면적이 과소 또는 과다하여 전리튬화의 균일성이 다소 감소한 것 때문으로 생각된다.
또한, 패턴 도포 공정을 수행하지 않은 실시예 6의 경우 실시예 1에 비해 초기 가역성 테스트 및 사이클 용량 유지율에서 다소 저하된 성능을 나타내는데, 이는 압착 공정에서 리튬 금속 파우더가 다소 응집되거나 하는 등으로 균일하게 분포하지 않아 전리튬화의 균일성이 다소 감소한 것 때문으로 생각된다.
그러나, 실시예들은 비교예들에 비해 월등히 우수한 충방전 특성 및 사이클 특성을 나타내었다. 특히, 비교예 1의 경우 전리튬화를 거치지 않음으로써 충방전 특성 및 사이클 특성이 확연히 저하된 것을 알 수 있으며, 비교예 2의 경우 전극 조립체 제조 후 전해액 주액 공정에 의해 전리튬화가 이루어지므로 셀 내부의 빈 공간의 증가, 셀 뒤틀림 발생으로 인해 셀 성능이 매우 감소되었다.

Claims (11)

  1. 음극 집전체 상에 음극 활물질을 포함하는 음극 합제층을 형성하는 단계;
    상기 음극 합제층 상의 적어도 일부에 리튬 금속 파우더를 배치시키는 단계;
    상기 리튬 금속 파우더가 배치된 상기 음극 합제층을 압착하는 단계;
    압착된 상기 음극 합제층을 제1 전해액에 함침시키는 단계; 및
    함침시킨 상기 음극 합제층을 건조시키는 단계를 포함하는, 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬 금속 파우더를 배치시키는 단계에 있어서, 상기 리튬 금속 파우더를 상기 음극 합제층 상의 적어도 일부에 서로 이격되는 2 이상의 패턴 형상으로 배치시키는, 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 패턴 형상의 두께는 10㎛ 내지 200㎛인, 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.
  4. 청구항 2에 있어서, 상기 음극 합제층 상에 상기 리튬 금속 파우더가 배치된 면적은 상기 음극 합제층 표면의 총 면적에 대하여 23% 내지 100%인, 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬 금속 파우더의 평균 입경(D50)은 3㎛ 내지 160㎛인, 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬 금속 파우더를 배치시키는 단계에 있어서, 상기 리튬 금속 파우더는 상기 음극 합제층 100중량부에 대하여 3중량부 내지 50중량부로 상기 음극 합제층 상의 적어도 일부에 배치되는, 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.
  7. 청구항 1항에 있어서, 상기 음극 활물질은 탄소계 물질 및 실리콘계 물질로 구성된 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 탄소계 물질은 결정질 인조 흑연, 결정질 천연 흑연, 비정질 하드카본, 저결정질 소프트카본, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 수퍼 P, 그래핀, 및 섬유상 탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.
  9. 청구항 7에 있어서, 상기 실리콘계 물질은 SiOx(0≤x<2)인, 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.
  10. 청구항 1 내지 9 중 어느 한 항의 리튬 이차전지용 음극의 제조방법으로부터 제조된 리튬 이차전지용 음극을 준비하는 단계;
    리튬 이차전지용 양극을 준비하는 단계; 및
    상기 리튬 이차전지용 음극 및 상기 리튬 이차전지용 양극 사이에 분리막을 개재하는 단계를 포함하는, 리튬 이차전지의 제조방법.
  11. 청구항 10에 있어서, 상기 리튬 이차전지용 음극 및 상기 리튬 이차전지용 양극에 제2 전해액을 주액하는 단계를 더 포함하는, 리튬 이차전지의 제조방법.
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