WO2018203526A1

WO2018203526A1 - アルミニウム蒸着フィルムおよびその製造方法

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Publication number: WO2018203526A1
Application number: PCT/JP2018/017193
Authority: WO
Inventors: 石井　聡; 福田　和生; 義郎室伏; 桂太郎坂本; 俊樹小林; 寛東郷; 鈴木　孝司
Original assignee: 東レフィルム加工株式会社
Priority date: 2017-05-02
Filing date: 2018-04-27
Publication date: 2018-11-08
Also published as: JPWO2018203526A1

Abstract

ポリエチレンテレフタレートフィルム、活性化処理層、酸化アルミニウム蒸着層からアルミニウム蒸着層へ連続的に組成変化する蒸着層がこの順で積層されたアルミニウム蒸着フィルム。　耐水密着性に優れることにより、ボイル後においても、蒸着層と基材フィルムとの密着性に優れたアルミニウム蒸着フィルムを提供する。

Description

アルミニウム蒸着フィルムおよびその製造方法

　本発明は、蒸着層と基材フィルム間の耐水密着性に優れたアルミニウム蒸着フィルムおよびその製造方法に関する。

　基材フィルム上に、真空蒸着によりアルミニウム、酸化アルミニウムや酸化珪素などの薄膜を形成したガスバリア性蒸着フィルムが包装材料として好適に使用されている。このガスバリア性蒸着フィルムを積層したラミネートフィルムは、ガスバリア性、耐水性、耐湿性に優れ、ボイル耐性、レトルト耐性、環境対応性にも優れた包装材料として好適に使用されている。

　なかでもアルミニウムを蒸着したものは、遮光性を有し、金属光沢に富むことから高級感があること、ガスバリア性能に優れること、安価に作製できることから、食品包装材料用途に広範に用いられている。

　例えば、最外層にナイロンフィルムを用い内層にアルミニウム蒸着フィルムを用いたゼリーの蓋材は、腰があって光沢を有した高級感のある外観となる。しかしながら、内容物を充填した後に殺菌のためのボイル処理の際、最外層のナイロンフィルムを熱水が透過し、アルミニウム蒸着フィルムにダメージを与え、アルミニウム蒸着層と基材フィルム間の密着力が大幅に低下し、アルミニウム蒸着層と基材フィルム間で剥離が生じたり、アルミニウム蒸着層が水と反応して金属光沢を失い、商品として陳列した際の見映えが悪くなったり、内容物が腐敗することがあった。

　上記問題を解決する方法として、コロナ処理層を有した基材フィルムにアルミニウム蒸着膜を形成する方法が用いられることが多い（例えば特許文献１を参照）。また近年、高いエネルギーのイオンを照射することにより基材フィルムと蒸着層間の密着強度を向上させる方式が注目されている（例えば特許文献２を参照）。

　またアルミニウム蒸着層と基材フィルムとの界面に水が浸潤した際の密着性を向上させるための手法として、蒸着層との密着性に優れるアンカーコート層を基材フィルム上に設け、その上に蒸着層を形成する方法が知られている（例えば特許文献３を参照）。

　一方、蒸着装置内で基材フィルム表面にグロー放電処理を行い、引き続き蒸着薄膜を設けること（例えば特許文献４を参照）、基材表面に核付金属蒸着層を形成する方法（例えば特許文献５を参照）、基材フィルムにグロー放電下で金属アンカー層を形成し、金属酸化物層を形成した後、ガラス転移点５０～８０℃の二液硬化型樹脂層を設ける方法（例えば特許文献６を参照）などが知られている。

特開平５－１１２８６１号公報特開２０１４－２２３７８８号公報特開２００７－６９４５６号公報特開平８－２６７６４５号公報特開平１０－３６９５８号公報特開２００１－１６２７１１号公報

　特許文献１、４、５による技術では、ボイル処理後の密着性が十分でない等の問題があった。

　特許文献２、３、６による技術では、金属酸化物蒸着フィルムに対しては非常に有効な処理である一方、金属蒸着フィルムに対しては耐水密着性が十分でないという問題があった。

　また、特許文献４～６のプラズマを用いた処理方法によれば、アンカーコート層を設ける手法に比べ製造コストは低くなるが、高速でアルミニウム蒸着フィルムを製造しようとすると、プラズマ処理強度を維持するために、プラズマ処理装置への投入電力を大きくする必要があった。しかし、投入電力を上げていくと、グロー放電から瞬間的にアーク放電等の異常放電へ移行する危険性が高くなり、アーク放電が発生した場合には、表面処理が不十分な箇所が出現し、さらに瞬間的な高い電流がフィルム表面近傍で流れることにより、フィルムに損傷を与え、フィルムに穴が開く、フィルムが変形する等、外観不良となる問題があった。

　近年、アルミニウム蒸着フィルムの耐水密着性への要求が高度化してきているなかで、上記の様な異常放電による不具合箇所が発生せず、高速で安定して製造できるアルミニウム蒸着フィルムの出現が待たれていた。

　本発明の課題は、このような従来技術の問題点を解決しようとするものであり、耐水密着性に優れることにより、ボイル後においても蒸着層と基材フィルムとの密着性に優れたアルミニウム蒸着フィルムを提供することである。

　上記問題を解決するため、本発明は以下の構成をとる。

　（１）ポリエチレンテレフタレートフィルム、活性化処理層、酸化アルミニウム蒸着層からアルミニウム蒸着層へ連続的に組成変化する蒸着層がこの順に積層されたアルミニウム蒸着フィルム。

　（２）前記活性化処理層がアノードレイヤー型のイオン源によりイオン照射が行われた改質層である（１）記載のアルミニウム蒸着フィルム。

　（３）前記活性化処理層が３０ｎｇ／ｃｍ^２～１２０ｎｇ／ｃｍ^２の銅蒸着層である（１）記載のアルミニウム蒸着フィルム。

　（４）ポリエチレンテレフタレートフィルムが、７から１３μｍの範囲の厚さの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである（１）から（３）のいずれかに記載のアルミニウム蒸着フィルム。

　（５）酸化アルミニウム蒸着層の膜厚が６から３０ｎｍの範囲であり、アルミニウム蒸着層の膜厚が１９から５０ｎｍの範囲である（１）から（４）のいずれかに記載のアルミニウム蒸着フィルム。

　（６）ポリエチレンテレフタレートフィルムと蒸着層との界面のウェット密着強度が０．５Ｎ／１５ｍｍ以上である（１）から（５）のいずれかに記載のアルミニウム蒸着フィルム。

　（７）９０℃、６０分間のボイル処理後の、ポリエチレンテレフタレートフィルムと蒸着層との界面のウェット密着強度が０．３Ｎ／１５ｍｍ以上である（１）から（６）のいずれかに記載のアルミニウム蒸着フィルム。

　（８）真空槽内において、ポリエチレンテレフタレートフィルムを搬送しながらアノードレイヤー型のイオン源により連続的にイオン照射を行い、引き続き該照射面に反応性蒸着により、酸化アルミニウム蒸着層とアルミニウム蒸着層を連続的に形成するアルミニウム蒸着フィルムの製造方法。

　（９）真空槽内において、ポリエチレンテレフタレートフィルムを搬送しながらスパッタリングにより連続的に銅蒸着層を形成し、引き続き該照射面に反応性蒸着により、酸化アルミニウム蒸着層とアルミニウム蒸着層を連続的に形成するアルミニウム蒸着フィルムの製造方法。

　本発明によれば、蒸着層と基材フィルム間の耐水密着性に優れたアルミニウム蒸着フィルムを安価に製造することができる。

本発明のアルミニウム蒸着フィルムの構成の一例本発明に用いられる製造装置の一例本発明に用いられる製造装置の一例本発明のアルミニウム蒸着フィルムのオージェ電子分光法によるデプスプロファイルの一例

　本発明は、ポリエチレンテレフタレートフィルム、活性化処理層、酸化アルミニウム蒸着層からアルミニウム蒸着層へ連続的に組成変化する蒸着層がこの順に積層されたアルミニウム蒸着フィルムである。活性化処理層はドライプロセスにより形成され、その上に酸化アルミニウム蒸着層からアルミニウム蒸着層へ連続的に組成変化する蒸着層が積層されたアルミニウム蒸着フィルムである。

　本発明において、活性化処理層は、オフライン、好ましくはインラインで、真空中でのプロセスにより形成される。ドライプロセスによる活性化処理層を設けることで、低コストで生産性良く本発明のアルミニウム蒸着フィルムを製造することができる。

　本発明における活性化処理層の形成は具体的には、低圧でのプラズマ処理、プラズマ化学気相蒸着処理、プラズマ重合処理、各種イオン源によるイオンビーム処理や、特定の金属の蒸着などがあるが、なかでもアノードレイヤー型のイオン源によるイオン照射によるもの、または銅蒸着であることが好ましい。

　すなわち本発明の１つの実施態様は、ポリエチレンテレフタレートフィルムの少なくとも片面に、アノードレイヤー型のイオン源によりイオン照射が行われた改質層を形成し、該改質層上に酸化アルミニウム蒸着層からアルミニウム蒸着層へ連続的に組成変化する蒸着層が積層されたアルミニウム蒸着フィルムである。

　本発明のアルミニウム蒸着フィルムの一例は、図１に模式的に示すように、ポリエチレンテレフタレートフィルム基材１、アノードレイヤー型のイオン源によるイオン照射が行われた改質層２、酸化アルミニウム蒸着層３からアルミニウム蒸着層４へ連続的に組成変化する蒸着層からなる。

　本発明においてポリエチレンテレフタレートフィルムとは、テレフタル酸とエチレングリコールの両モノマーを原料に、縮重合によるポリエステル結合により重合したポリエチレンテレフタレート樹脂からなるフィルム（以下、ＰＥＴフィルムと称することがある。）である。

　本発明においてＰＥＴフィルムは、機械強度の点から二軸延伸が行なわれたものが望ましい。ＰＥＴフィルムの厚さは、限定されるものではないが、食品包装材料用として、７から１３μｍの範囲の厚さのものが標準であり好ましい。

　本実施態様の発明においてＰＥＴフィルムは、予め表面処理としてアノードレイヤー型のイオン源によりイオン照射が行われる。図２に本発明を実施するための蒸着装置を例示するが、真空槽５内において、アノードレイヤー型のイオン源１５によりイオン照射が、繰出部７と冷却ドラム９の間にてロール・ツー・ロール方式で連続的に行われ、改質層が設けられる。

　アノードレイヤー型のイオン源とは、レーストラック状の間隙部の間隙幅方向に磁場を形成し、開口部背面に配置されたアノードに間隙部（カソード）に対して正の電圧を印加し、間隙部磁場に基づく電子のホール運動によりプラズマを強化するとともにイオンの加速を行う方式のイオン源である。イオン発生部であるレーストラック形状をフィルムの幅方向に長く伸ばすことでリニア形状が得られ、フィルムの巾方向に均一なイオン照射を行うことができる。

　通常の低圧プラズマ処理（あるいはグロー放電処理）においてもイオン照射による表層の改質が行われるが、この場合のイオンのエネルギーは０．１～数ｅＶ程度とされており、改質の効果は表層のみに限定されている。本発明においては、好ましくは１００ｅＶ以上の高速イオンを照射してＰＥＴフィルムの少なくとも片面の表層を改質することが重要である。

　照射する高速イオンのエネルギーは、イオン源の機構によって特徴的な分布を持つ。一般的なイオン源では、プラズマを発生させる機構、プラズマからイオンを引き出す機構、および引き出したイオンに加速電圧をかける機構が独立しており、加速電圧に従ったシャープなエネルギー分布を持つ高速イオンを得ることができる。一方で、本発明で用いるアノードレイヤータイプのイオン源では、上記の機構が独立でないためにイオンのエネルギーに分布が生じる。イオンの持つエネルギーにより加重平均した平均イオンエネルギーを指標とするならば、１００ｅＶ～１ｋｅＶの範囲とすることが好ましい。１００ｅＶ以上とすることで、ＰＥＴフィルムの表層の改質の効率を高くすることができる。平均イオンエネルギーが１５０ｅＶ程度から改質層がより効率よく形成されるようになり、３００eＶでは充分効率よく形成される。これより平均イオンエネルギーを高くして、１ｋｅＶ程度までは適切な領域となる。これを超えると処理としては過剰になるとともに、改質層を形成するだけでなく、高いエネルギーにより改質層もエッチングされて生産性の無駄を生じる。

　本発明においてＰＥＴフィルム表層の改質の程度は、以下に定義する指標により管理できる。イオンのエネルギーは、１個のイオンがＰＥＴフィルム表層に与えるエネルギーを意味する。イオン電流は、照射されるイオン粒子により流れる電流であり、改質のために入射する時間当たりのイオンの数に対応する。フィルムを送りながら処理する場合、フィルムの幅と送り速度の積が単位時間当たりの処理面積である。ＰＥＴフィルムの表層改質の程度は、イオンの平均エネルギーＥａとイオン電流Ｉの積である電力値を、単位時間当たりの処理面積で割って、単位面積あたりの照射エネルギー値（以下照射エネルギー密度）（Ｊ／ｍ^２）として、Ｅａ×Ｉ／（ｖ×Ｗ）で表される。ここで、フィルムの送り速度はｖ（ｍ／ｓ）、フィルムの幅はＷ（ｍ）である。Ｅａについては実施例の説明において後述する。

　この照射エネルギー密度については２０Ｊ／ｍ^２から８００Ｊ／ｍ^２範囲が本発明においては好適な領域である。２０Ｊ／ｍ^２以上とすることで十分な表層改質効果を得ることができ、８００Ｊ／ｍ^２以下とすることで過度な処理をすることなく、改質層とすることができる。

　上述のような適切な照射エネルギー条件は、イオン源に導入するガスの流量や動作圧力、動作電圧などのパラメータを調整し、フィルムの送り速度を適宜選択することで達成できる。

　本発明においては、ＰＥＴフィルムの少なくとも片面表層に高速イオンを照射して表層を改質することで耐水密着性を向上させ、ボイル処理後の密着強度の低下を防ぐことができる。こうした層では高速イオンにより高分子の一部が分解され、分子鎖中の水素が排除されることで炭素リッチな層が形成されることが想定され、炭素リッチな層は酸化アルミニウム蒸着層との親和性が高く、蒸着層の密着性を確実なものとすると考えられる。

　本発明におけるアノードレイヤー方式のイオン源によりイオン照射が行われたＰＥＴフィルムの改質層の存在は、ガスクラスターイオンにより深さ方向にエッチングを行いながら組成を測定する飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）により確認できる。すなわち、ＴＯＦ－ＳＩＭＳでＰＥＴフィルムの表面を観察し、Ｃ_６Ｈ_１６Ｎ^＋とＣ_７Ｈ_７ ^＋の２種のフラグメントに注目する。Ｃ_６Ｈ_１６Ｎ^＋は、イオンの衝撃によりＰＥＴの分子結合の一部が破壊し、大気中の窒素がＰＥＴフィルム中に取り込まれた成分に起因する。Ｃ_７Ｈ_７ ^＋は、イオンビーム処理によっても変化が見られず表層から均等に分布している成分に相当する。強い原子結合を持つベンゼン環に起因すると考えられる。イオンビーム処理が強く行われるほどにＣ_６Ｈ_１６Ｎ^＋が多く検出されるので、Ｃ_７Ｈ_７ ^＋に対する比率が改質層の指標となる。

　この比率において、０．１以上となる領域が改質により生じた層である。

　改質層は、１ｎｍ以上の厚さで効果を発現しやすく、１０ｎｍ以上が望ましい。１００ｎｍ以下とすることで、生産性よく、過剰な処理による褐色の着色を生じることなく透明な改質層を得ることができ好ましい。

　本実施態様の発明において、ＰＥＴフィルムは、真空層内で上記のイオン照射が行われ、引き続き酸化アルミニウム蒸着層およびアルミニウム蒸着層が順次積層される。若しくは、真空槽内で上記のイオン照射が行われ、巻取部に巻き取られた後、一旦大気中に取り出し、再び真空槽内で酸化アルミニウム蒸着層およびアルミニウム蒸着層が順次積層されてもよい。

　次に、本発明の他の実施態様は、ＰＥＴフィルム表面に３０ｎｇ／ｃｍ^２～１２０ｎｇ／ｃｍ^２の銅蒸着層を形成し、その上に酸化アルミニウム蒸着層からアルミニウム蒸着層へ連続的に組成変化する蒸着層が積層されたアルミニウム蒸着フィルムである。銅蒸着層は、好ましくは３５ｎｇ／ｃｍ^２～１１０ｎｇ／ｃｍ^２であり、より好ましくは４０ｎｇ／ｃｍ^２～１００ｎｇ／ｃｍ^２である。

　銅蒸着量は、３０ｎｇ／ｃｍ^２未満では耐水密着力不足となる場合があり、１２０ｎｇ／ｃｍ^２を超えると銅金属による赤銅色が顕著になり、アルミニウムによる金属光沢が阻害される。また、次に述べる銅蒸着層を形成するためのプラズマ処理強度を高くする必要から、電極での異常放電が発生し、ＰＥＴフィルムが変色、変形し、外観が問題となる場合がある。

　銅蒸着層を形成する方法としては、特に限定されるものではないが、銅をターゲットとしたスパッタリングによる銅蒸着層形成方法とすることが、一定量を安定的に形成することができ好ましい。なかでも、プレーナーマグネトロン方式のスパッタリングは大電力を投入しやすく、放電の安定性の点からより好ましい。銅蒸着層は、通常のロール・ツー・ロール型の真空蒸着機において、蒸着直前の同時（インライン）処理により形成することが好ましいが、蒸着に先立って事前に（オフライン）形成しておいても良い。

　図３に、本実施態様の発明のアルミニウム蒸着フィルムを製造するための真空蒸着装置の一例を示す。ＰＥＴフィルム１１は繰り出し軸７から繰り出され、高周波電源１９により励起されたプレーナーマグネトロン方式のスパッタリング電極１８により銅蒸着層が形成され、引き続き蒸着が行われる。

　本発明において、酸化アルミニウム蒸着層からアルミニウム蒸着層へ連続的に組成変化する蒸着層が積層されるとは、アルミニウムを蒸発させながら、蒸着初期には酸素と反応させる反応性蒸着により酸化アルミニウム蒸着層を設け、蒸着後半に連続的に真空蒸着でアルミニウム蒸着層を設けることを意味する。このように酸化アルミニウム蒸着層からアルミニウム蒸着層へ連続的に組成変化する蒸着層を設けることにより、ＰＥＴフィルム上に酸化アルミニウム蒸着層を形成した後、一度蒸着機から取り出し、再度蒸着機へ投入し、酸化アルミニウム蒸着層の上にアルミニウム蒸着層を形成した場合と比較し、酸化アルミニウム蒸着層とアルミニウム蒸着層間の密着がより強くなる上、コスト面においても安価に作製することができる。図２、３に示すように、長尺のＰＥＴフィルムに酸化アルミニウム蒸着層およびアルミニウム蒸着層を順次積層しようとする場合は、蒸着源１０に対向する冷却ドラム９上でＰＥＴフィルムに蒸着が行われるにあたり、蒸着初期には繰出部側のガス吹出口１２から導入される酸素により酸化アルミニウム蒸着層が設けられるが、酸素は繰出部側で消費されるため、巻取部側の蒸着後半ではアルミニウム蒸着層が積層される。アルミニウム蒸着源の加熱方法としては、抵抗加熱、高周波加熱、電子ビーム加熱等の周知の方法を用いることができる。

　酸化アルミニウム蒸着層の厚さは６ｎｍ以上３０ｎｍ未満が望ましい。６ｎｍよりも薄いとボイル処理後の密着強度が低くなり、３０ｎｍ以上だと、ボイル後の密着強度が頭打ちになる一方、コストが上がり、金属光沢が損なわれやすくなる。酸化アルミニウム蒸着層の厚さは、７ｎｍ以上２５ｎｍ未満がさらに好ましい。また、アルミニウム蒸着層の厚さは１９ｎｍ以上１００ｎｍ未満が望ましい。１９ｎｍよりも薄いと金属光沢の外観が損なわれ、さらに遮光性・ガスバリア性能の観点から食品保護に不十分なものとなる場合があるためである。１００ｎｍ以上だと、ガスバリア性が頭打ちになる一方、コストが上がり、ＰＥＴフィルムの熱負けが発生しやすいために低速で蒸着せざるを得ず、生産性が低下する。好ましくは２５ｎｍ～８０ｎｍの範囲であり、より好ましくは３０ｎｍ～５０ｎｍの範囲である。

　本発明のアルミニウム蒸着フィルムの光学濃度は１．５～４．０の範囲が好ましい。１．５未満であると、遮光性、ガスバリア性能が不十分となることがある。４．０を超えるとガスバリア性能が頭打ちになる一方、ＰＥＴフィルムの熱負けが発生しやすいために低速で蒸着せざるを得ず、生産性が低下する。より好ましくは１．８～３．５の範囲である。なお、光学濃度とは、光線透過率をＴ（％）とした場合に－Ｌｏｇ（Ｔ（％）／１００（％））で計算される値である。

　本発明のアルミニウム蒸着フィルムの、ＰＥＴフィルムと蒸着層との界面のウェット密着強度は０．５Ｎ／１５ｍｍ以上であることが好ましい。ウェット密着強度とは実施例で説明するが、剥離界面に水を塗布しながら低速で剥離しながら測定する剥離強度であり、近年の耐水密着性への厳しい要求から、本法によるウェット密着強度は１Ｎ／１５ｍｍ以上がさらに好ましい。

　本発明のアルミニウム蒸着フィルムは、殺菌を目的とした９０℃、６０分間のボイル処理後において、蒸着層とＰＥＴフィルム間の密着強度の低下が小さいことが特長であり、ボイル処理後において、水を付着させながら５０ｍｍ／ｍｉｎの速度にて行なう強度測定において、０．３Ｎ／１５ｍｍ以上である。このため、輸送中や商品陳列後に蒸着層とＰＥＴフィルム間で剥離が生じることがなく好ましい。

　以下、実施例により本発明を詳述するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、各特性値は以下の方法で測定した。

　（１）表面抵抗値（Ω／□）
　アルミニウム蒸着フィルムの表面抵抗値は、（株）三菱化学アナリテック製「ロレスタ」ＥＰ　ＭＣＰ－Ｔ３６０を用いて測定した。

　（２）光学濃度
　アルミニウム蒸着フィルムの光学濃度は、米マクベス社製光学濃度計ＴＤ９０４を用いて測定した。

　（３）ウェット密着強度（方法１）（Ｎ／１５ｍｍ）
　東洋モートン（株）製ドライラミネート用接着剤ＡＤ－５０３タイプ２０重量部、東洋モートン（株）製硬化剤ＣＡＴ－１０タイプ１重量部、および酢酸エチル２０重量部を混合し、１０分、攪拌して固形分濃度１９重量％のドライラミネート用接着剤溶液を調整した。

　貼合フィルムとしてユニチカ（株）製１５μｍ延伸ナイロンフィルム「エンブレム（登録商標）」ＯＮＵＭ、三井化学東セロ（株）製４０μｍ直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ－ＬＤＰＥ）フィルム「Ｔ．Ｕ．Ｘ（登録商標）」ＦＣＳを用いた。

　まず、延伸ナイロンフィルムの易接着処理面にバーコート法により上記接着剤溶液を塗工し、８０℃で４５秒間乾燥して２．７μｍの接着剤層を形成した。富士テック（株）製「ラミパッカー」ＬＰＡ３３０を用いてヒートロールを４０℃に加熱し、延伸ナイロンフィルムとアルミニウム蒸着フィルムのアルミニウム蒸着面を貼合し、Ｌ－ＬＤＰＥフィルムのコロナ処理面に延伸ナイロンフィルムと同様に接着剤を塗布しアルミニウム蒸着フィルムの蒸着を施してない側とを貼合し、ラミネートフィルムを作製した。

　接着剤を硬化後、１５ｍｍ、長さ１００ｍｍに切断してカットサンプルを作製した。（株）オリエンテック製「テンシロン」万能材料試験機ＰＴＭ５０タイプを使用してアルミニウム蒸着フィルムと延伸ナイロンフィルム間を界面として綿棒で水を界面に塗布しながら、Ｔ型剥離法により、引っ張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎで剥離し強度を測定した。これらの測定を異なる３枚のカットサンプルを使用して行い、得られた値の平均値をウェット密着強度（Ｎ／１５ｍｍ）とした。

　（４）ボイル後ウェット密着強度（方法１）（Ｎ／１５ｍｍ）
　上記（３）のラミネートフィルムから１５０ｍｍ角に切り出してカットサンプルを作成した。２枚のカットサンプルをＬ－ＬＤＰＥフィルム面が対向するようにして重ね、ヒートシーラーを用いて３辺の端部１０ｍｍを熱シールして１５０ｍｍ角のパッケージを作成した。水道水１００ｍｌを入れてからヒートシールで１４０℃２秒間圧着して封止した。

　次にそのパッケージを、（株）トミー精工製オートクレーブ（ＳＲ－２４タイプ）を用いて温度９０℃で６０分間ボイル処理した。

　ボイル処理後、袋内部の水を排出後、パッケージを幅１５ｍｍ、長さ１５０ｍｍに切断してカットサンプルを作成し、３０分後に「テンシロン」を使用して蒸着フィルムと延伸ナイロンフィルム間を界面として綿棒で水を界面に塗布しながら、Ｔ型剥離法により、引っ張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎで剥離し強度を測定した。これらの測定を異なる３枚のカットサンプルを使用して行い、得られた値の平均値をボイル処理後低速ウェット密着強度（Ｎ／１５ｍｍ）とし、０．３Ｎ／１５ｍｍ以上を合格とした。

　（５）ウェット密着強度（方法２）（Ｎ／１５ｍｍ）
　ＤＩＣ（株）製ドライラミネート用ポリエステル系接着剤（ＬＸ５００）１０重量部、ＤＩＣ（株）製硬化剤（ＫＷ７５）１重量部、および酢酸エチル２１重量部を混合し、１０分攪拌してドライラミネート用接着剤溶液を調整した。

　貼合フィルムとして上記（４）と同様、１５μｍ延伸ナイロンフィルム「エンブレム（登録商標）」ＯＮＵＭ、４０μｍＬ－ＬＤＰＥフィルム「Ｔ．Ｕ．Ｘ（登録商標）」ＦＣＳを用いた。まず、延伸ナイロンフィルムの易接着処理面にバーコート法により上記接着剤溶液を塗工し、８０℃で４５秒間乾燥して２．５μｍの接着剤層を形成した。アルミニウム蒸着フィルムのアルミニウム蒸着面に、接着剤を塗布した延伸ナイロンフィルムを富士テック（株）製「ラミパッカー」（ＬＰＡ３３０）を用いてヒートロールを４０℃に加熱して貼合した。さらに、Ｌ－ＬＤＰＥフィルムのコロナ処理面に延伸ナイロンフィルムと同様に接着剤を塗布し、アルミニウム蒸着フィルムのＰＥＴフィルム面に貼合した。このラミネートフィルムを４０℃に加熱したオーブン内で３日間エージングして接着剤を硬化させた。

　接着剤を硬化後、１５ｍｍ、長さ１００ｍｍに切断してカットサンプルを作製した。厚さ３ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、幅５０ｍｍのアクリル板にラミネートフィルムのＬ－ＬＤＰＥフィルム側を両面テープにより固定し、延伸ナイロンフィルムを「テンシロン」の上、アクリル板を下のチャックにセットし、１８０°剥離法を用い、引っ張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎで剥離界面に綿棒を使用し水を塗りながら剥離して、１水準につき３枚ずつサンプルについてラミネート強度平均値によりウェット密着強度を確認した。

　（６）ボイル後ウェット密着強度（方法２）（Ｎ／１５ｍｍ）
　上記（５）によるラミネートフィルムを用い、上記（４）と同様のボイル処理を行った後、パッケージを幅１５ｍｍ、長さ１５０ｍｍに切断してカットサンプルを作成し、３０分後に厚さ３ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、幅５０ｍｍのアクリル板にラミネートフィルムのＬ－ＬＤＰＥフィルム側を両面テープにより固定し、延伸ナイロンフィルムを「テンシロン」の上、アクリル板を下のチャックにセットし、１８０°剥離法を用い、引っ張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎで剥離界面に綿棒を使用し水を塗りながら剥離して、１水準につき３枚ずつサンプルについてラミネート強度平均値によりボイル後のウェット密着強度を確認した。

　（７）蒸着層膜厚（ｎｍ）
　オージェ電子分光分析装置（アルバックファイ社製　ＳＡＭ－６７０型走査型オージェ電子分光装置）にて、アルミニウム蒸着フィルムの最表面よりＡｒイオンエッチングと測定を繰り返すことにより、横軸がエッチング時間、縦軸が原子％のデプスプロファイルを得た。

　Ａｒイオンエッチング条件
　加速電圧：２ｋＶ
　測定条件
　加速電圧：３ｋＶ
　試料電流：１０ｎＡ
　試料傾斜角度：７２°
　ビーム径：２００ｎｍφ　　。

　デプスプロファイルから下記指標によりアルミニウム蒸着層、酸化アルミニウム蒸着層の厚さを確認した。算出には、ＳｉＯ_２換算のエッチングレート４．７ｎｍ／ｍｉｎを用いた。

　アルミニウム蒸着層膜厚（ｎｍ）：最表層からＰＥＴフィルム側でアルミニウムの原子％が最大値の１／２となるまでのエッチング時間から算出した。

　酸化アルミニウム蒸着層膜厚（ｎｍ）:上記記述のＰＥＴフィルム側でアルミニウムの原子％が最大値の１／２となった点から、酸素の原子％がＰＥＴフィルム側で２０原子％となるまでのエッチング時間から算出した。アルミニウムの原子％が最大値を取る点からＰＥＴフィルム側で酸素の原子％最大値が３０％未満である場合は、アルミニウム蒸着膜とＰＥＴフィルム界面における自然酸化膜由来の酸素と考え、酸化アルミニウム蒸着層とは見なさなかった。

　また、本発明における酸化アルミニウム蒸着層からアルミニウム蒸着層へ連続的に組成変化する蒸着層であることは、アルミニウム濃度が最表層からＰＥＴフィルム側に向けて最大値を取った後、その最大値の８０％から最大値の１／２（アルミニウム蒸着層と酸化アルミニウム蒸着層の界面）となる間の遷移領域の厚さが２ｎｍ以上であることにより確認した。

　（８）改質層の厚さ（ｎｍ）
　本発明のドライプロセスによる活性化処理層であるアノードレイヤー型のイオン源のイオン照射による改質層の厚さは、以下の方法で求めた。

　ＰＥＴフィルムのアノードレイヤー型のイオン源のイオン照射を行った後、大気中に取り出して、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析（ＩＯＮＴＯＦ社ＴＯＦ－ＳＩＭＳ５）による分析を行った。

　一次イオン源（Ａｒクラスターイオンビーム、２．５ｋｅＶ，０．３５ｎＡ）でエッチングを行い、それぞれの深さでビスマス液体金属（Ｂｉ_３ ^＋、１０ｋｅＶ，０．５ｐＡ）を照射して得られる二次イオンである分子片（フラグメント）をカウントした。フラグメントの質量から対応する分子式を特定し、エッチング時間に対する変化としてデータ集計した。エッチング時間に対するエッチング深さは、ＳｉＯ_２換算で１０ｓが１ｎｍに相当するが、これに別途わかっているＳｉＯ_２に対するＰＥＴのエッチング速度比５倍を乗じてエッチング深さに換算した。

　改質層の厚さを求めるのには、Ｃ_６Ｈ_１６Ｎ^＋とＣ_７Ｈ_７ ^＋のピーク面積の比を用いた。Ｃ_６Ｈ_１６Ｎ^＋は、イオンの衝撃によりＰＥＴの分子結合の一部が破壊し、大気中の窒素がＰＥＴに取り込まれた成分に起因する。Ｃ_７Ｈ_７ ^＋は、イオンビーム処理によっても変化が見られず表層から均等に分布している成分に相当する。強い原子結合を持つベンゼン環に起因すると思われる。イオンビーム処理が強く行われるほどにＣ_６Ｈ_１６Ｎ^＋が多く検出されることを利用して、Ｃ_７Ｈ_７ ^＋に対する比率を改質層の指標とする。この比率において、０．１以上となる領域を改質層として改質層の厚さを定義した。

　（９）銅蒸着量（ｎｇ／ｃｍ^２）
　本発明のドライプロセスによる活性化処理層である銅蒸着層の銅蒸着量は、以下の方法で求めた。

　アルミニウム蒸着フィルムを１０ｃｍ角に切断したカットサンプルを作成し、カットサンプルを硝酸２０ｍＬに２４時間浸漬した後、得られた溶液の銅の吸光度（波長３２４．８ｎｍ）を原子吸光分光光度計（島津製作所社製　ＡＡ－６３００タイプ）で測定して、銅の溶解量（濃度）が分かっている標準サンプルを検量線として銅蒸着量を算出した。これらの算出を異なる４枚のカットサンプルを使用して行い、得られた値の平均値を銅蒸着量（ｎｇ／ｃｍ^２）とした。

　（実施例１）
　連続巻き取り式蒸着機（（株）アルバック製）のフィルム繰出部と蒸着部の間に、有効長１ｍのリニア型アノードレイヤータイプのイオン源（米Ｖｅｅｃｏ社、ＡＬＳ１０００Ｌ）を、フィルム走行面から５０ｍｍの距離に設置した。イオン源用電源は、米グラスマン・ハイボルテージ社ＳＨタイプを用いた。フィルム走行面からフィルム背面側に１０ｍｍ遠ざかった位置に１ｍ×２００ｍｍの水冷を施したイオン電流測定用電極１６を設け、イオン源を動作させた状態で正のリターディング電圧を変化させながらイオン電流を測定した。リターディング電圧とイオン電流の関係からイオンのエネルギー分布を求め、イオンの平均エネルギーＥａ（ｅＶ）を算出した。なお、リターディング電圧をかけない状態でのイオン電流Ｉ（Ａ）も測定した。まずイオン源には酸素を０．０８Ｌ／ｍｉｎ導入し、アノード電圧２ｋＶ、アノード電流８６０ｍＡで動作させた。この際のイオンの平均エネルギーＥａは０．６ｋｅＶであり、イオン電流Ｉは６５０ｍＡであることを確認した。実施例２以降においても同様にイオン源の動作条件でのイオンの平均エネルギーとイオン電流を事前に測定した。

　上記の条件で、１ｍ幅、１２μｍ厚さのＰＥＴフィルム（東レ（株）製「ルミラー（登録商標）」Ｐ６０）を、フィルム速度を２４０ｍ／ｍｉｎ（４ｍ／ｓ）でイオン照射して巻き取り、巻取りロールを大気中に取り出して２４時間保管後、同じ連続巻き取り式蒸着機の繰出部７に取り付け、真空引きを行った。

　その後、酸素ガスを蒸着部の繰出部側に設置したガス吹出口から２．６Ｌ／ｍｉｎで導入しながら、速度３６０ｍ／ｍｉｎで蒸着を実施した。このような方法により、それぞれの厚さが１４ｎｍ、２４ｎｍの酸化アルミニウム蒸着層およびアルミニウム蒸着層を連続的に形成し、アルミニウム蒸着フィルムを作製した。改質層の厚さは、６９ｎｍであった。

　（実施例２）
　実施例１において、蒸着加工中の酸素導入量を１．６Ｌ／ｍｉｎの条件でそれぞれの厚さが８ｎｍ、３８ｎｍの酸化アルミニウム蒸着層およびアルミニウム蒸着層を連続的に形成した以外は、実施例１と同様にしてアルミニウム蒸着フィルムを作製した。

　（実施例３）
　実施例１において、イオン源には酸素を０．１Ｌ／ｍｉｎ導入し、アノード電圧印加を１．２ｋＶ、アノード電流を３９０ｍＡの条件でイオン照射を実施した。実施例１と同様にして、それぞれの厚さが２０ｎｍ、２６ｎｍの酸化アルミニウム蒸着層およびアルミニウム蒸着層を連続的に形成し、アルミニウム蒸着フィルムを作製した。イオンの平均エネルギーＥａは０．３ｋｅＶであり、イオン電流Ｉは２６０ｍＡであった。改質層の厚さは６ｎｍであった。

　（実施例４）
　実施例３において、蒸着加工中の酸素導入量を１．０Ｌ／ｍｉｎの条件でそれぞれの厚さが７ｎｍ、３５ｎｍの酸化アルミニウム蒸着層およびアルミニウム蒸着層を連続的に形成してアルミニウム蒸着フィルムを作製した。

　（比較例１）
　イオン照射処理を行わず、蒸着加工中に酸素を導入せずに厚さが４３ｎｍの金属アルミニウム蒸着層のみを形成した。ボイル処理後ウェット密着強度を測定しようと試みたが、既に剥離しており測定不可であった。

　（比較例２）
　イオン照射処理を行わない以外は、実施例１と同様にして蒸着加工を実施した。　

　各実施例、比較例のイオン照射、蒸着条件、アルミニウム蒸着フィルムの特性を表１に示す。

　以上の各実施例の結果より明らかなように、本発明のアルミニウム蒸着フィルムは、ボイル処理後ウェット密着強度において優れる結果であった。特に実施例１については、ＰＥＴフィルム側にアルミニウム蒸着層が一部残っており、ＰＥＴフィルムと蒸着層の密着力が非常に強固なものであることが確認できた。一方、比較例１は、活性化処理層である改質層および酸化アルミニウム蒸着層がないため、比較例２は改質層がないため、いずれもボイル処理後ウェット密着強度が劣る結果であった。

　（実施例５）
　基材フィルムには２ｍ幅、１２μｍ厚さのＰＥＴフィルム（台湾の新科光電材料製Ｍ１２１）を使用した。連続巻き取り式蒸着機（（株）アルバック製）のフィルム繰出部と蒸着部の間に、銅をターゲットとするプレーナーマグネトロン方式の放電電極を、フィルム走行面から２０ｍｍの距離に設置し、電極近傍に酸素ガスを１．０Ｌ／ｍｉｎ流しながら高周波電源（周波数６０ｋＨｚ）により供給された電圧をかけることで、プラズマを発生させ、ＰＥＴフィルム上に９９ｎｇ／ｃｍ^２の銅蒸着層を形成した。放電電極への投入電力は３１ｋＷとした。その後、酸素ガスを蒸着部の繰出部側に設置したガス吹出口から８．４Ｌ／ｍｉｎで導入しながら、速度４２０ｍ／ｍｉｎで蒸着を実施した。このような方法により、それぞれの厚さが１６ｎｍ、４４ｎｍの酸化アルミニウム蒸着層およびアルミニウム蒸着層を連続的に形成し、アルミニウム蒸着フィルムを作製した。以下ウェット密着強度（方法２）とボイル後ウェット密着強度（方法２）で評価を行った。

　（実施例６）
　実施例５において、放電電力を１５ｋＷに設定し、銅蒸着層量を３０ｎｇ／ｃｍ^２とした以外は、実施例５と同様にしてアルミニウム蒸着フィルムを作製した。

　（実施例７）
　実施例１において、蒸着加工中の酸素導入量を６．０Ｌ／ｍｉｎの条件でそれぞれの厚さが１３ｎｍ、４４ｎｍの酸化アルミニウム蒸着層およびアルミニウム蒸着層を連続的に形成した以外は、実施例５と同様にしてアルミニウム蒸着フィルムを作製した。

　（実施例８）
　実施例６において、蒸着加工中の酸素導入量を６．０Ｌ／ｍｉｎの条件でそれぞれの厚さが１１ｎｍ、４１ｎｍの酸化アルミニウム蒸着層およびアルミニウム蒸着層を連続的に形成した以外は、実施例６と同様にしてアルミニウム蒸着フィルムを作製した。

　（実施例９）
　実施例５において速度を６００ｍ／ｍｉｎとし、放電電極への投入電力は３１ｋＷのまま、酸素導入量を１０．５Ｌ／ｍｉｎとし、アルミニウム蒸発量を速度アップにあわせて増加させてアルミニウム蒸着フィルムを作製した。

　（実施例１０）
　蒸着加工中に酸素導入量を１８．４Ｌ／ｍとし、厚さが３５ｎｍの酸化アルミニウム蒸着層を形成した以外は実施例５と同条件でアルミニウム蒸着フィルムを作製した。外観が銀色ではなく、黄色になった。

　（実施例１１）
　蒸着加工中のフィルム速度を７０ｍ／ｍｉｎとし、実施例５と同じ方法を用いて、放電電力を１０ｋＷとし、１８０ｎｇ／ｃｍ^２の銅蒸着層を形成した。その後、酸素導入量を２．０Ｌ／ｍとし、厚さが１９ｎｍの酸化アルミニウム蒸着層を形成した後、２３０ｎｍのアルミニウム蒸着層を形成したアルミニウム蒸着フィルムを作製した。フィルムが熱負けにより、変形した。
（実施例１２）
　金属アルミニウム蒸着層を１５ｎｍとした以外は、実施例５と同条件で作製した。光学濃度が小さく、遮光性が不十分であり、外観が銀色ではなく、黒色になった。

　（比較例３）
　蒸着加工中に酸素を導入せずに厚さが４５ｎｍのアルミニウム蒸着層のみを形成した以外は実施例５と同条件でアルミニウム蒸着フィルムを作製した。ウェット密着強度が不足であった。

　（比較例４）
　ウェット密着強度を上げるべく、放電電力を４０ｋＷまで上げて、比較例３と同様にアルミニウム蒸着層のみを形成した。ウェット密着強度は０．６Ｎ／１５ｍｍまで上昇したが、蒸着加工中、放電電極の異常放電が頻発し、変色、変形箇所が多数発生した。また銅による着色も顕著であった。

　（比較例５）
　銅蒸着層を設けなかった以外は、実施例５と同条件で作製した。ウェット密着強度が不足であった。

　（比較例６）
　銅蒸着層を設けず、蒸着加工中に酸素を導入せずに厚さが４４ｎｍのアルミニウム蒸着層のみを形成した以外は実施例５と同条件で作製した。ウェット密着強度が不足であった。

　（比較例７）
　実施例５と同様の方法を用いて、実施例５と同条件、同膜厚の銅蒸着層及び酸化アルミニウム蒸着層を単独で形成した後、巻取られたフィルムロールを一度蒸着機から取り出し、再度蒸着機の繰出しに取り付け、実施例５と同膜厚のアルミニウム蒸着層のみを形成した。酸化アルミニウム蒸着層とアルミニウム蒸着層の間の遷移領域の厚さは２ｎｍ未満であった。酸化アルミニウム蒸着層とアルミニウム蒸着層の界面で剥離し、ウェット密着強度が不足であった。

　上記実施例、比較例の結果より明らかなように、本発明のアルミニウム蒸着フィルムは、耐水密着性において優れる結果であった。一方、比較例３、４は、酸化アルミニウム蒸着層がないため、比較例５は銅蒸着層がないため、比較例６は酸化アルミニウム蒸着層及び銅蒸着層がないため、比較例１０は酸化アルミニウム蒸着層と金属アルミニウム蒸着層が連続的に形成されていないため、いずれも耐水密着性が劣る結果であった。

本発明のアルミニウム蒸着フィルムは耐水性に優れ、本発明のアルミニウム蒸着フィルムを用いたラミネートフィルムは、ボイル処理を行なっても蒸着膜とＰＥＴフィルム基材間の密着強度が強く、ボイル殺菌を必要とする内容物の包装材料として好適に用いることができる。

１　ＰＥＴフィルム基材
２　活性化処理層
３　酸化アルミニウム蒸着層
４　アルミニウム蒸着層
５　真空槽
６　真空ポンプ
７　繰出部
８　巻取部
９　冷却ドラム
１０　蒸着源
１１　ＰＥＴフィルム
１２　ガス吹出口
１３　ガス流量制御器
１４　酸素ボンベ
１５　アノードレイヤー型イオン源
１６　イオン電流測定電極
１７　イオン源動作用電源　
１８　スパッタリング電極
１９　高周波電源
２０　アルミニウム原子％最大値
２１　ＰＥＴフィルム側におけるアルミニウム原子％最大の１／２値
２２　酸素の原子％最大値
２３　ＰＥＴフィルム側における酸素２０原子％
２４　アルミニウム蒸着層
２５　酸化アルミニウム蒸着層

Claims

　ポリエチレンテレフタレートフィルム、活性化処理層、酸化アルミニウム蒸着層からアルミニウム蒸着層へ連続的に組成変化する蒸着層がこの順に積層されたアルミニウム蒸着フィルム。
　前記活性化処理層がアノードレイヤー型のイオン源によりイオン照射が行われた改質層である請求項１のアルミニウム蒸着フィルム。
　前記活性化処理層が３０ｎｇ／ｃｍ^２～１２０ｎｇ／ｃｍ^２の銅蒸着層である請求項１のアルミニウム蒸着フィルム。
　ポリエチレンテレフタレートフィルムが、７から１３μｍの範囲の厚さの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである請求項１から３のいずれかに記載のアルミニウム蒸着フィルム。
　酸化アルミニウム蒸着層の膜厚が６から３０ｎｍの範囲であり、アルミニウム蒸着層の膜厚が１９から５０ｎｍの範囲である請求項１から４のいずれかに記載のアルミニウム蒸着フィルム。
　ポリエチレンテレフタレートフィルムと蒸着層との界面のウェット密着強度が０．５Ｎ／１５ｍｍ以上である請求項１から５のいずれかに記載のアルミニウム蒸着フィルム。
　９０℃、６０分間のボイル処理後の、ポリエチレンテレフタレートフィルムと蒸着層との界面のウェット密着強度が０．３Ｎ／１５ｍｍ以上である請求項１から６のいずれかに記載のアルミニウム蒸着フィルム。
　真空槽内において、ポリエチレンテレフタレートフィルムを搬送しながらアノードレイヤー型のイオン源により連続的にイオン照射を行い、引き続き該照射面に反応性蒸着により、酸化アルミニウム蒸着層とアルミニウム蒸着層を連続的に形成する耐ボイル性ガスバリアフィルムの製造方法。
　真空槽内において、ポリエチレンテレフタレートフィルムを搬送しながらスパッタリングにより連続的に銅蒸着層を形成し、引き続き該銅蒸着層上に反応性蒸着により、酸化アルミニウム蒸着層とアルミニウム蒸着層を連続的に形成するアルミニウム蒸着フィルムの製造方法。