DE112018002226T5

DE112018002226T5 - Glassubstrat mit aufgebrachtem film, gegenstand und verfahren zur herstellung eines glassubstrats mit aufgebrachtem film

Info

Publication number: DE112018002226T5
Application number: DE112018002226.9T
Authority: DE
Inventors: Yosuke Takeda; Toru Ikeda; Naofumi Aoyama; Tatsuya Miyajima; Yoichi SERA
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2017-04-28
Filing date: 2018-04-24
Publication date: 2020-01-23
Also published as: JPWO2018199120A1; WO2018199120A1; CN110546118B; CN110546118A; US20200055771A1; JP7414524B2

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Glassubstrat mit aufgebrachtem Film, dadurch gekennzeichnet, dass es mit einem Glassubstrat mit zwei Hauptoberflächen, die jeweils eine Druckspannungsschicht aufweisen, und einem Film, der 1 Atom-% oder mehr K enthält und der auf einer der Hauptoberflächen des Glassubstrats angeordnet ist, versehen ist; und das Verhältnis der Differenz bei der Menge von K in der Druckspannungsschicht zwischen den Hauptoberflächen, wobei das Verhältnis durch die Formel (1) dargestellt ist, -0,027 bis 0,027 beträgt. Formel (1): Verhältnis der Differenz der Menge von K der Druckspannungsschicht zwischen Hauptoberflächen = (Menge von K in der ersten Hauptoberfläche - Menge von K in der zweiten Hauptoberfläche)/[(Menge von K in der ersten Hauptoberfläche + Menge von K in der zweiten Hauptoberfläche)/2]

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Glassubstrat mit aufgebrachtem Film, einen Gegenstand und ein Verfahren zur Herstellung eines Glassubstrats mit aufgebrachtem Film.
STAND DER TECHNIK
Herkömmlich kann ein Glassubstrat einer Oberflächenbehandlung zur Einstellung von dessen Blendschutzeigenschaften, Reflexionsvermögen oder Leitfähigkeit unterzogen werden.
Bei den Verarbeitungsverfahren gibt es solche, bei denen, wie es im Patentdokument 1 offenbart ist, eine Blendschutzbehandlung durch Ätzen der Oberfläche eines Glassubstrats durchgeführt wird.
Es ist ein weiteres Verfahren bekannt, bei dem ein Funktionsfilm, wie z.B. ein Blendschutzfilm, ein Film mit geringer Reflexion, ein leitender Film oder dergleichen auf der Oberfläche eines Glassubstrats ausgebildet wird.
Andererseits wurde auch eine Härtung eines Glassubstrats durch chemisches Härten durchgeführt. Beim chemischen Härten wird ein Glassubstrat in ein geschmolzenes Salz getaucht, das unter oder bei der unteren Kühltemperatur des Glases vorliegt, wodurch Ionen, wie z.B. Na-Ionen, in einer Oberflächenschicht des Glassubstrats durch Ionen mit einem größeren lonenradius, wie z.B. K-Ionen, ersetzt werden. Als Ergebnis wird in der Oberflächenschicht des Glassubstrats eine Druckspannungsschicht ausgebildet, wodurch das Glassubstrat gegen ein Verkratzen und einen Stoß beständiger gemacht wird.
Wenn ein chemisches Härten nach der Bildung eines funktionellen Films durchgeführt wird, kann eine Situation auftreten, bei welcher der funktionelle Film einen lonenautausch behindert. Als Ergebnis wird die Oberfläche auf der Seite, auf welcher der funktionelle Film ausgebildet ist, nicht ausreichend gehärtet.
Eine Gegenmaßnahme ist ein Verfahren des Bildens eines funktionellen Films nach dem chemischen Härten. Wenn ein funktioneller Film nach dem chemischen Härten ausgebildet wird, kann jedoch in einer Druckspannungsschicht aufgrund einer Temperaturzunahme abhängig von der Brenntemperatur des funktionellen Films eine Relaxation auftreten, was zu einer Verminderung der Druckspannung führt.
Im Zusammenhang mit dem Vorstehenden offenbaren die folgenden Dokumente Verfahren, in denen ein chemisches Härten nach der Bildung eines funktionellen Films durchgeführt wird, durch den Ionen hindurchtreten.
Das Patentdokument 2 gibt an, dass dann, wenn ein leitender Zinnoxidfilm auf der Oberfläche eines Glassubstrats ausgebildet ist, ein chemisches Härten nach der Filmbildung durchgeführt werden kann.
Das Patentdokument 3 gibt an, dass dann, wenn ein Film, der aus einer anorganischen Substanz hergestellt ist, dessen H-Atomkonzentration in einem Bereich von 1,0 × 10¹⁵ bis 1,0 × 10¹⁹ Atome/mm³ liegt, als funktioneller Film auf der Oberfläche eines Glassubstrats ausgebildet ist, ein chemisches Härten nach der Filmbildung durchgeführt werden kann.
Das Patentdokument 4 gibt an, dass dann, wenn ein funktioneller Film durch Aufbringen einer Beschichtungsflüssigkeit, die eine Siliziumoxid-Vorstufe, wie z.B. ein Alkoxysilan, und ein Sol aus hohlem Siliziumoxid enthält, auf ein Glassubstrat und Trocknen desselben ausgebildet wird, ein chemisches Härten nach der Filmbildung durchgeführt werden kann. Dieses Verfahren ist einfach, da ein Film nur durch Aufbringen, Trocknen und Erwärmen gebildet werden kann. Ferner ist dieses Verfahren dahingehend geeignet, dass das Leistungsvermögen eines funktionellen Films durch die Zusammensetzung einer Beschichtungsflüssigkeit und das Aufbringverfahren eingestellt werden kann. Beispielsweise wird ein Film mit geringer Reflexion durch Mischen eines Materials mit einem geringen Brechungsindex in eine Beschichtungsflüssigkeit gebildet. Ferner wird auch ein Blendschutzfilm durch Aufbringen einer Beschichtungsflüssigkeit, so dass Vorwölbungen und Vertiefungen auf der Oberfläche ausgebildet werden, gebildet.
Das Patentdokument 5 gibt an, dass dann, wenn ein funktioneller Film auf der Oberfläche eines Glassubstrats durch Aufbringen, auf das Glassubstrat, einer Siliziumoxid-Vorstufe, die eine Silanverbindung mit einer hydrolysierbaren Gruppe, die an ein Siliziumatom gebunden ist, und ein hydrolytisches Kondensat umfasst, und Trocknen derselben ausgebildet wird, ein chemisches Härten nach der Filmbildung durchgeführt werden kann. Der Ausdruck „hydrolysierbare Gruppe, die an ein Siliziumatom gebunden ist“, steht für eine Gruppe, die durch eine Hydrolyse in eine OH-Gruppe umgewandelt werden kann, die an ein Siliziumatom gebunden ist.
DOKUMENTENLISTE
PATENTDOKUMENTE

Patentdokument 1: JP-T-2013-544226 (das Symbol „JP-T“, wie es hier verwendet wird, steht für eine veröffentlichte japanische Übersetzung einer PCT-Patentanmeldung)
Patentdokument 2: JP-A-H4-310544
Patentdokument 3: WO 2013/094479
Patentdokument 4: JP-A-2011-88765
Patentdokument 5: WO 2015/186753

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
TECHNISCHES PROBLEM
Die in den Patentdokumenten 2 bis 5 offenbarten Techniken sind dahingehend hervorragend, dass das chemische Härten nach der Bildung eines funktionellen Films durchgeführt werden kann.
Selbst die in den Patentdokumenten 2 bis 5 offenbarten Techniken weisen jedoch das Problem auf, dass, da eine Differenz bei der lonenpermeationsrate zwischen der Oberfläche, auf welcher der funktionelle Film ausgebildet ist, und der Oberfläche, auf welcher der funktionelle Film nicht ausgebildet ist, vorliegt, das chemische Härten eine Differenz bei der Tiefe einer Druckspannungsschicht oder des Druckspannungswerts verursacht, was möglicherweise zu einem Verziehen des Glassubstrats führt.
Die vorliegende Erfindung wurde im Hinblick auf die vorstehend genannten Probleme gemacht und eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung eines Glassubstrats mit aufgebrachtem Film, bei dem ein Verziehen selbst dann unterdrückt ist, wenn ein chemisches Härten nach der Bildung eines funktionellen Films durchgeführt wird, sowie eines damit zusammenhängenden Gegenstands und eines Verfahrens zur Herstellung des Glassubstrats mit aufgebrachtem Film.
LÖSUNG DES PROBLEMS
Ein Glassubstrat mit aufgebrachtem Film der vorliegenden Erfindung umfasst:

ein Glassubstrat, das zwei Hauptoberflächen umfasst, die jeweils eine Druckspannungsschicht umfassen; und
einen Film, der auf einer der zwei Hauptoberflächen des Glassubstrats ausgebildet ist und 1 Atom-% oder mehr K umfasst, wobei
die zwei Hauptoberflächen ein Differenzverhältnis der K-Menge der Druckspannungsschichten der Hauptoberflächen, das durch die nachstehend gezeigte Beziehung (1) festgelegt ist, in einem Bereich von -0,027 bis 0,027 aufweisen: $\begin{array}{l} (Differenzverhältnis der K - Menge der Druckspannungsshichten der Hauptoberflächen) = \\ {(K - Menge der ersten Hauptoberfläche) - (K - Menge der zweiten Hauptoberfläche)} / [{(K - \\ Menge der ersten Hauptoberfläche) + (K-Menge der zweiten Hauptoberfläch)} / 2] \end{array}$
wobei die erste Hauptoberfläche eine Hauptoberfläche ist, auf welcher der Film ausgebildet ist, die zweite Hauptoberfläche eine Hauptoberfläche ist, auf welcher der Film nicht ausgebildet ist, und die K-Menge für einen Wert steht, der durch Subtrahieren, von einem Wert, der durch Akkumulieren von K-Zählsignalen in der Dickenrichtung einer Schicht mit einer bestimmten Dicke, einschließlich die Druckspannungsschicht, unter Verwendung eines EPMA (Elektronensonden-Mikroanalysegerät) erhalten wird, eines Werts erhalten wird, der durch Akkumulieren von K-Zählsignalen eines Abschnitts, der dieselbe Dicke wie die Schicht mit der bestimmten Dicke, einschließlich die Druckspannungsschicht, aufweist und keine darin ausgebildete Druckspannungsschicht aufweist, erhalten wird.

Da in der vorliegenden Erfindung das Differenzverhältnis der K-Menge der Druckspannungsschichten der Hauptoberflächen im Bereich von -0,027 bis 0,027 liegt, sind die Differenz der Tiefen der Druckspannungsschichten und die Differenz der Druckspannungswerte zwischen den zwei Hauptoberflächen gering. Als Ergebnis kann ein Verziehen des Glassubstrats selbst in einem Fall unterdrückt werden, bei dem ein chemisches Härten nach der Bildung eines funktionellen Films durchgeführt wird.
In dem Glassubstrat mit aufgebrachtem Film gemäß der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass die zwei Hauptoberflächen ein Differenzverhältnis der K-Menge der Druckspannungsschichten der Hauptoberflächen, das durch die Beziehung (1) festgelegt ist, in einem Bereich von -0,02 bis 0,02 aufweisen.
Da in diesem Modus der vorliegenden Erfindung das Differenzverhältnis der K-Menge der Druckspannungsschichten der Hauptoberflächen im Bereich von -0,02 bis 0,02 liegt, sind die Differenz der Tiefen der Druckspannungsschichten und die Differenz der Druckspannungswerte zwischen den zwei Hauptoberflächen weiter vermindert. Als Ergebnis kann ein Verziehen des Glassubstrats selbst in dem Fall unterdrückt werden, bei dem ein chemisches Härten nach der Bildung eines funktionellen Films durchgeführt wird.
In dem Glassubstrat mit aufgebrachtem Film gemäß der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass der Film eine Matrix auf Siliziumoxidbasis umfasst, die 50 Massen-% oder mehr Siliziumoxid umfasst.
Da in diesem Modus der vorliegenden Erfindung der Film eine Matrix auf Siliziumoxidbasis umfasst, können Ionen den Film während des chemischen Härtens durchdringen. Als Ergebnis kann ein Verziehen des Glassubstrats selbst in dem Fall unterdrückt werden, bei dem ein chemisches Härten nach der Bildung eines funktionellen Films durchgeführt wird.
Ein Gegenstand gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst eines der vorstehend genannten Glassubstrate mit aufgebrachtem Film.
In der vorliegenden Erfindung umfasst der Gegenstand ein Glassubstrat mit aufgebrachtem Film, bei dem das Verziehen des Glassubstrats selbst in dem Fall unterdrückt ist, wenn ein chemisches Härten nach der Bildung eines funktionellen Films durchgeführt wird. Als Ergebnis wird die Festigkeit bzw. Härte des Gegenstands erhöht und dessen Abmessungsgenauigkeit in einem Zustand, bei dem er das Glassubstrat umfasst, ist erhöht.
Ein Verfahren zur Herstellung eines Glassubstrats mit aufgebrachtem Film der vorliegenden Erfindung umfasst die Schritte:

Aufbringen einer Beschichtungsflüssigkeit auf eine von zwei Hauptoberflächen eines Glassubstrats; und
Erhalten eines Glassubstrats mit aufgebrachtem Film durch chemisches Härten des Glassubstrats, auf das die Beschichtungsflüssigkeit aufgebracht worden ist, wobei
die Beschichtungsflüssigkeit in einem Anteil, der die Beziehung (2) erfüllt, die nachstehend gezeigt ist, eine Siliziumoxid-Vorstufe (A), die eine Silanverbindung, ausschließlich ein Trialkoxysilan mit einer Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 3 oder mehr und 10 oder weniger, umfasst, und/oder ein hydrolytisches Kondensat davon umfasst, und eine Siliziumoxid-Vorstufe (B) umfasst, die ein Trialkoxysilan mit einer Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 3 oder mehr und 10 oder weniger umfasst, und/oder ein hydrolytisches Kondensat davon umfasst, und
die Summe des Gehalts der Siliziumoxid-Vorstufe (A) und des Gehalts der Siliziumoxid-Vorstufe (B) als SiO₂-umgerechnete Konzentration bezogen auf den Gehalt von Feststoffen als Oxide in der Beschichtungsflüssigkeit 50 Massen-% oder mehr beträgt: $\begin{array}{l} (Silizium - Vorstufe (B) (Mol)) / {(Siliziumoxid - Vorstufe (A) (Mol)) + (Siliziumoxid - Vorstufe \\ (B) (Mol))} \geq 0,3 \end{array}$

Da in der vorliegenden Erfindung ein Film auf einem ungehärteten Glassubstrat durch Aufbringen einer Beschichtungsflüssigkeit ausgebildet wird, welche die Siliziumoxid-Vorstufe (A) und die Siliziumoxid-Vorstufe (B) in dem Bereich, der die Beziehung (2) erfüllt, umfasst, können Ionen während des chemischen Härtens den Film leicht durchdringen.
Als Ergebnis kann ein Verziehen des Glassubstrats selbst in dem Fall unterdrückt werden, bei dem ein chemisches Härten nach der Bildung eines funktionellen Films durchgeführt wird.
Da ferner in der vorliegenden Erfindung ein chemisches Härten nach dem Aufbringen und Trocknen der Beschichtungsflüssigkeit durchgeführt wird, wird die Beschichtungsflüssigkeit durch eine Härtungsflüssigkeit erwärmt und der Film wird wärmeausgehärtet.
Als Ergebnis ist ein Erwärmen der Beschichtungsflüssigkeit nicht immer erforderlich, was zu einer hohen Produktivität führt.
In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass die Siliziumoxid-Vorstufe (A) ein Tetraalkoxysilan und/oder ein hydrolytisches Kondensat davon ist.
In diesem Modus der vorliegenden Erfindung wird, da ein Tetraalkoxysilan mit einer gut ausgewogenen Stabilität und einer einfachen Hydrolyse als Siliziumoxid-Vorstufe (A) verwendet wird, die Filmbildung einfacher gemacht.
In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass die Siliziumoxid-Vorstufe (A) mindestens eine Substanz, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Tetramethoxysilan, einem Tetraethoxysilan, einem Tetrapropoxysilan, einem Tetrabutoxysilan und deren hydrolytischen Kondensaten, ist.
Da in diesem Modus der vorliegenden Erfindung Tetraalkoxysilan als Siliziumoxid-Vorstufe (A) verwendet wird, kann die Verschleißfestigkeit des Films erhöht werden.
In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass die Siliziumoxid-Vorstufe (B) mindestens eine Substanz, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Propyltrimethoxysilan, einem Propyltriethoxysilan, einem Hexyltrimethoxysilan, einem Octyltriethoxysilan, einem Decyltrimethoxysilan und deren hydrolytischen Kondensaten, ist.
Da in diesem Modus der vorliegenden Erfindung ein Trialkoxysilan, das vorstehend beispielhaft genannt worden ist, als die Siliziumoxid-Vorstufe (B) verwendet wird, wird eine hohe Produktivität erreicht.
Figurenliste

[1] 1 ist eine Schnittansicht eines Glassubstrats mit aufgebrachtem Film gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
[2] 2 ist ein Graph, der eine Beziehung zwischen dem PTMS-Gehaltanteil und dem Verziehen nach dem chemischen Härten zeigt.
[3] 3 ist ein Graph, der eine Beziehung zwischen dem Differenzverhältnis der K-Menge der Druckspannungsschichten der Hauptoberflächen (nachstehend auch als „Differenzverhältnis der K-Menge der Hauptoberflächen“ bezeichnet) und dem Verziehen nach dem chemischen Härten zeigt.
[4] 4 ist ein Graph, der eine Beziehung zwischen dem PTMS-Gehaltanteil und dem Differenzverhältnis der K-Menge der Hauptoberflächen zeigt.

BESCHREIBUNG EINER AUSFÜHRUNGSFORM
Die nachstehenden Definitionen von Begriffen bzw. Ausdrücken beziehen sich auf die Beschreibung und die Ansprüche.
Das Verfahren zum chemischen Härten ist eines von Verfahren zum Bilden einer Druckspannungsschicht in einer Oberflächenschicht eines Glassubstrats, insbesondere ein Verfahren zum Ersetzen von Ionen (z.B. Na-Ionen) in einer Oberflächenschicht eines Glassubstrats durch Ionen (z.B. K-Ionen) mit einem größeren lonenradius durch Eintauchen des Glassubstrats in ein geschmolzenes Salz, das unterhalb oder gleich einer unteren Kühltemperatur des Glases gehalten wird. Als Ergebnis wird eine Druckspannung in einer Oberflächenschicht des Glassubstrats erzeugt. Der untere Kühlpunkt des Glases ist niedriger als dessen Erweichungstemperatur.
Die „Druckspannungsschicht“ ist eine Schicht (chemisch gehärtete Schicht) mit einer gewünschten Oberflächendruckspannung.
Die Dicke einer Druckspannungsschicht wird durch ein Oberflächenspannungsmessgerät (z.B. FSM-6000LE, hergestellt von Orihara Manufacturing Co., Ltd) gemessen.
Die „Siliziumoxid-Vorstufe“ ist eine Substanz, die eine Matrix bilden kann, die Siliziumoxid als die Hauptkomponente aufweist.
Der „Gehalt von Feststoffen als Oxide“ steht für die Summe der Gehalte, als Oxide (als Metalloxide), von Komponenten, die ein Metallelement umfassen, von Komponenten, die in einer Beschichtungsflüssigkeit enthalten sind.
Der Gehalt, der als Anteil bezogen auf den Gehalt von Feststoffen als Oxide angegeben ist, ist ein Gehalt bezogen auf Oxide. Beispielsweise ist der Gehalt einer Siliziumoxid-Vorstufe ein SiO₂-umgerechneter Gehalt, insbesondere ein Gehalt, der erhalten wird, wenn alle Si-Atome, die in der Siliziumoxid-Vorstufe enthalten sind, zu SiO₂ geändert werden.
(Glassubstrat mit aufgebrachtem Film 1)
Die 1 ist eine Schnittansicht, die schematisch ein Beispiel für ein Glassubstrat mit aufgebrachtem Film 1 gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt.
Dieses Beispiel für das Glassubstrat mit aufgebrachtem Film 1 weist ein Glassubstrat 3 und einen Film 5 auf.
(Glassubstrat 3)
Das Glassubstrat 3, das aus einem chemisch gehärteten Glas hergestellt ist, weist eine Hauptoberfläche 21 mit einer Druckspannungsschicht 17 und eine Hauptoberfläche 23 mit einer Druckspannungsschicht 19 auf.
Die Dicke des Glassubstrats 3 beträgt vorzugsweise 5 mm oder weniger, mehr bevorzugt 0,33 mm oder mehr und 2 mm oder weniger, und besonders bevorzugt 0,7 mm oder mehr und 1,1 mm oder weniger.
Es ist schwierig, das Glassubstrat 3, dessen Dicke 2 mm oder weniger beträgt, durch ein Luftkühlungshärtungsverfahren zu härten. Folglich ist die vorliegende Erfindung sehr gut geeignet, wenn sie auf einen Fall angewandt wird, bei dem die Dicke des Glassubstrats 3 2 mm oder weniger beträgt. Wenn das Glassubstrat 3 dünner wird, wird dessen Lichtabsorption vermindert und folglich wird es für Anwendungen besser geeignet, in denen die Durchlässigkeit hoch sein sollte. Wenn das Glassubstrat 3 dünner wird, wird die Masse des Glassubstrats mit aufgebrachtem Film 1 pro Einheitsfläche kleiner und somit kann ein Gegenstand, der das Glassubstrat mit aufgebrachtem Film 1 enthält, leichter gemacht werden.
Wenn die Dicke des Glassubstrats 3 0,33 mm oder mehr beträgt, weist das Glassubstrat mit aufgebrachtem Film 1 ein geringes Verziehen auf und kann somit einfach gehandhabt werden, selbst wenn es groß ist (z.B. wenn dessen längere Seite 300 mm oder länger ist).
Es ist bevorzugt, dass die Oberflächendruckspannung des Glassubstrats 3 400 MPa oder mehr beträgt und die Dicke von jeder der Druckspannungsschichten 17 und 19 5 µm oder mehr beträgt. Wenn die Oberflächendruckspannung 400 MPa oder mehr beträgt und die Dicke von jeder der Druckspannungsschichten 17 und 19 5 µm oder mehr beträgt, weist das Glassubstrat 3 eine hervorragende Beständigkeit gegenüber einem physischen Stoß auf, wie z.B. ein Verkratzen.
Für bestimmte Anwendungen ist die Oberflächendruckspannung des Glassubstrats 3 vorzugsweise 500 MPa oder größer, mehr bevorzugt 600 MPa oder größer. Typischerweise ist die Oberflächendruckspannung 800 MPa oder größer.
Das „Differenzverhältnis der K-Menge der Hauptoberflächen“ der Druckspannungsschichten 17 und 19 der Hauptoberflächen 21 und 23 des Glassubstrats 3, die durch die folgende Beziehung (1) angegeben ist, liegt in einem Bereich von -0,027 bis 0,027. $\begin{array}{l} (Differenzverhältnis der K - Menge der Hauptoberflächen) = {([K - Menge der ersten \\ Hauptoberfläche) - (K - Menge der zweiten Hauptoberfläche)} / [{(K - Menge der ersten \\ Hauptoberfläche) + (K-Menge der zweiten Hauptoberfläch)} / 2] \end{array}$
Die erste Hauptoberfläche steht für die Hauptoberfläche 21, die sich auf der Seite befindet, bei welcher der Film 5 ausgebildet ist, und die zweite Hauptoberfläche steht für die Hauptoberfläche 23, die sich auf der Seite befindet, bei welcher der Film 5 nicht ausgebildet ist. Die K-Menge steht für einen Wert, der durch Subtrahieren, von einem Wert, der durch Akkumulieren von K-Zählsignalen in der Dickenrichtung einer Schicht mit einer bestimmten Dicke, einschließlich die Druckspannungsschicht, unter Verwendung eines EPMA (Elektronensonden-Mikroanalysegerät) erhalten wird, eines Werts erhalten wird, der durch Akkumulieren von K-Zählsignalen eines Abschnitts, der dieselbe Dicke wie die Schicht mit einer bestimmten Dicke, einschließlich die Druckspannungsschicht, aufweist und keine darin ausgebildete Druckspannungsschicht aufweist, erhalten wird.
Das Einstellen des Differenzverhältnisses der K-Menge von Hauptoberflächen im Bereich von -0,027 bis 0,027 ermöglicht das Unterdrücken eines Verziehens des Glassubstrats 3.
Das Differenzverhältnis der K-Menge von Hauptoberflächen liegt vorzugsweise in einem Bereich von -0,02 bis 0,02, mehr bevorzugt in einem Bereich von -0,016 bis 0,016 und noch mehr bevorzugt in einem Bereich von -0,015 bis 0,015.
Wenn das Differenzverhältnis der K-Menge von Hauptoberflächen im Bereich von -0,02 bis 0,02 eingestellt ist, kann ein Verziehen des Glassubstrats 3 weiter unterdrückt werden.
Wenn das Differenzverhältnis der K-Menge von Hauptoberflächen im Bereich von -0,016 bis 0,016 liegt, neigt ein Fingerabdruck nicht dazu, zurückzubleiben, wodurch eine normale Filmoberfläche erhalten werden kann. Wenn das Differenzverhältnis der K-Menge der Hauptoberflächen im Bereich von -0,015 bis 0,015 eingestellt wird, wird auch die Klarheit (Auflösungsindexwert C; später detailliert beschrieben) verbessert.
Der Zustand des Glassubstrats 3 vor dem chemischen Härten wird im Abschnitt des Herstellungsverfahrens beschrieben.
(Film 5)
Der Film 5 ist auf mindestens einer der Hauptoberflächen 21 und 23 des Glassubstrats 3 ausgebildet; in der 1 ist er auf der Hauptoberfläche 21 ausgebildet. Der Film 5 kann entweder auf einem Teil oder der Gesamtheit der Hauptoberfläche 21 ausgebildet sein. Der Film 5 ist ein funktioneller Film zum Verleihen von jedweder von Funktionen, wie z.B. eines Blendschutzes, einer geringen Reflexion, einer Kratzfestigkeit und Verschmutzungsschutzeigenschaften, für das Glassubstrat 3.
Der Film 5 wird durch Aufbringen einer Beschichtungsflüssigkeit, die eine Siliziumoxid-Vorstufe (A) und eine Siliziumoxid-Vorstufe (B) umfasst, auf das Glassubstrat, Trocknen desselben und dann Durchführen eines chemischen Härtens damit ausgebildet.
Da der Film 5 ein hydrolytisches Kondensat der Siliziumoxid-Vorstufe (A) oder (B) als dessen Grundgerüst aufweist, umfasst er eine Matrix (Matrix auf Siliziumoxidbasis) mit Siliziumoxid als Hauptkomponente.
Es ist bevorzugt, dass die Matrix auf Siliziumoxidbasis 50 Massen-% oder mehr Siliziumoxid in der Matrix enthält.
Da die Matrix auf Siliziumoxidbasis (eine) Komponente(n) umfassen kann, die von Siliziumoxid verschieden ist oder sind, umfasst der Film 5 (eine) Komponente(n), die von Siliziumoxid verschieden ist oder sind. Ein Beispiel für die Komponente(n) ist ein(e) oder eine Mehrzahl von lon(en) oder Verbindung(en), wie z.B. Oxide von Elementen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Li, B, C, N, F, Na, Mg, Al, P, S, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Sr, Y, Zr, Nb, Ru, Pd, Ag, In, Sn, Hf, Ta, W, Pt, Au, Bi und Lanthanoidelementen.
Der Film 5 umfasst 1 Atom-% oder mehr Kalium (K) von den Komponenten. Dies ist darauf zurückzuführen, dass der Film 5 ein Film ist, durch den K-Ionen hindurchtreten.
Der Film 5 kann entweder nur die Matrix auf Siliziumoxidbasis umfassen oder ferner andere oder weitere Komponenten umfassen. Beispielsweise kann der Film 5 Teilchen umfassen, die in der Matrix auf Siliziumoxidbasis dispergiert sind.
Bezüglich des Films 5 gibt es keine speziellen Beschränkungen, solange er durch die Durchführung eines chemischen Härtens wärmeausgehärtet werden kann, nachdem auf das Glassubstrat eine Beschichtungsflüssigkeit, welche die Siliziumoxid-Vorstufe (A) und die Siliziumoxid-Vorstufe (B) in jeweiligen Verhältnissen umfasst, welche die Beziehung (2) erfüllen, aufgebracht und getrocknet worden ist. Beispiele für den Film 5 umfassen einen Blendschutzfilm, einen Film mit geringer Reflexion, einen witterungsbeständigen Film, einen Alkalibarrierefilm, einen Kratzer-verhindernden Film oder einen Antiverschmutzungsfilm. Es ist bevorzugt, dass der Film 5 ein Blendschutzfilm oder ein Film mit geringer Reflexion ist, da diese bei Anwendungen von chemisch gehärteten Glassubstraten in einem hohen Maß erforderlich sind. $\begin{array}{l} (Silizium - Vorstufe (B) (Mol)) / {(Siliziumoxid - Vorstufe (A) (Mol)) + (Siliziumoxid - Vorstufe \\ (B) (Mol))} \geq 0,3 \end{array}$
Wenn der Film 5 ein Blendschutzfilm ist, ist der 60°-Spiegelglanz von dessen Oberfläche vorzugsweise 130 % oder niedriger, mehr bevorzugt 120 % oder niedriger, noch mehr bevorzugt 80 % oder niedriger und besonders bevorzugt 60 % oder niedriger. Wenn der 60°-Spiegelglanz der Oberfläche des Films 5 130 % oder niedriger ist, weist er einen ausreichenden Blendschutzeffekt auf.
Wenn der Film 5 ein Blendschutzfilm ist, liegt der arithmetische Mittenrauwert Ra der Oberfläche des Films 5 vorzugsweise in einem Bereich von 0,01 bis 1 µm, mehr bevorzugt in einem Bereich von 0,02 bis 1 µm und noch mehr bevorzugt in einem Bereich von 0,02 bis 0,8 µm. Wenn Ra 0,01 µm oder größer ist, weist der Film 5 einen ausreichenden Blendschutzeffekt auf. Wenn Ra 1 µm oder weniger beträgt, kann in dem Fall, bei dem das Glassubstrat mit aufgebrachtem Film 1 in einer Bildanzeigevorrichtung als Schutzfolie oder jedweder andere Filter eingesetzt wird, eine Kontrastverminderung eines Bilds ausreichend unterdrückt werden.
Wenn der Film 5 ein Blendschutzfilm mit geringer Reflexion ist, liegt der Brechungsindex des Films 5 vorzugsweise in einem Bereich von 1,23 bis 1,47, mehr bevorzugt in einem Bereich von 1,25 bis 1,40. Wenn der Brechungsindex des Films 5 1,47 oder weniger beträgt, wird die Oberflächenreflexion unterdrückt und die Lichtdurchlässigkeit wird größer gemacht als in dem Fall des Glassubstrats 3 selbst. Wenn der Brechungsindex des Films 5 1,23 oder mehr beträgt, ist der Film 5 dicht und weist somit eine hervorragende mechanische Festigkeit, wie z.B. Verschleißfestigkeit und Haftung an dem Glassubstrat 3, auf. Wenn das Glassubstrat mit aufgebrachtem Film 1 in einer Solarzelle auf deren Lichteinfallsseite als Abdeckglas installiert ist, wird die Energieerzeugungseffizienz der Solarzelle erhöht.
Wenn der Film 5 ein Film mit geringer Reflexion ist, liegt die Dicke des Films 5 vorzugsweise in einem Bereich von 30 bis 300 nm, mehr bevorzugt in einem Bereich von 40 bis 200 nm. Wenn die Filmdicke 30 nm oder größer ist, tritt eine Lichtinterferenz auf und die Eigenschaft einer geringen Reflexion tritt auf. Wenn die Filmdicke 300 nm oder weniger beträgt, kann der Film 5 ohne Auftreten von Rissen gebildet werden.
Die Filmdicke wird aus der Reflexion bestimmt, die durch ein Spektralphotometer bestimmt worden ist.
Wenn der Film 5 ein Film mit geringer Reflexion ist, beträgt dessen Reflexion vorzugsweise 2,6 % oder weniger in Bezug auf den kleinsten Wert (der als Grundreflexion bezeichnet wird) in einem Wellenlängenbereich von 300 bis 1200 nm, mehr bevorzugt 1 % oder weniger.
Ein Abschnitt, der den Film 5 aufweist (nachstehend auch als „funktionelle Filmoberfläche“ bezeichnet), weist eine derartige Verschleißfestigkeit auf, dass die Differenz der 60°-Spiegelglanzwerte zwischen vor und nach einem Verschleißfestigkeitstest vorzugsweise 60 oder weniger, mehr bevorzugt 55 oder weniger und noch mehr bevorzugt 50 oder weniger beträgt. Der Verschleißfestigkeitstest wird unter Verwendung eines Verschleißfestigkeittestgeräts (nachstehend auch als „Reibtestgerät“ bezeichnet) durchgeführt, das eine Hin- und Herbewegung bei einer konstanten Belastung ausführen kann, wobei ein Reibungsblock, wie z.B. ein Radiergummi, ein Stahlwolleelement oder ein Filzelement, an dessen Spitze angebracht ist. Die Messung des 60°-Spiegelglanzes wird gemäß JIS Z8741: 1997 derart durchgeführt, dass kein Einfluss von reflektiertem Licht, das von der Oberfläche gegenüber der Filmoberfläche des Glassubstrats stammt, erhalten wird. Wenn der Grad des Oberflächenverschleißes höher wird, nimmt die Komponente der Spiegelglanzreflexion von der Oberfläche bezogen auf einfallendes Licht mit einem vorgegebenen Einfallswinkel zu. Folglich bedeutet eine kleinere Änderung des 60°-Spiegelglanzwerts eine höhere Verschleißfestigkeit.
Insbesondere weist zum Unterdrücken einer physischen Verschlechterung, die durch einen Kontakt von Gegenständen verursacht wird, und zum Erhalten eines Films, der eine hervorragende Langzeitbeständigkeit aufweist, der Film 5 eine Verschleißfestigkeit derart auf, dass die Differenz von 60°-Spiegelglanzwerten zwischen vor und nach dem Verschleißfestigkeitstest vorzugsweise 20 oder weniger, mehr bevorzugt 15 oder weniger und noch mehr bevorzugt 10 oder weniger beträgt.
Es ist am meisten bevorzugt, dass die Differenz von 60°-Spiegelglanzwerten zwischen vor und nach dem Verschleißfestigkeitstest im Wesentlichen gleich Null ist.
<Verfahren zur Herstellung des Glassubstrats mit aufgebrachtem Film>
Beispielsweise kann das Glassubstrat mit aufgebrachtem Film 1 durch Bilden eines Films 5 durch Aufbringen einer Beschichtungsflüssigkeit auf ein Glassubstrat 3 vor dem chemischen Härten, Trocknen des Glassubstrats 3, auf das die Beschichtungsflüssigkeit aufgebracht worden ist, und chemisches Härten des Glassubstrats 3, auf dem der Film 5 ausgebildet ist, hergestellt werden.
Gegebenenfalls kann nach dem chemischen Härten eine bekannte Nachbehandlung mit dem Glassubstrat mit aufgebrachtem Film 1 durchgeführt werden.
In dem Fall, bei dem das Glassubstrat mit aufgebrachtem Film 1 ein Modus ist, in dem der Film 5 auf einem Teil des Glassubstrats 3 ausgebildet ist, kann der Film 5 beispielsweise nach dem Maskieren dieses Abschnitts der Oberfläche des Glassubstrats 3, in dem der Film 5 nicht gebildet werden soll, gebildet werden.
(Beschichtungsflüssigkeit)
Die Beschichtungsflüssigkeit umfasst: Eine Siliziumoxid-Vorstufe (A), die eine Silanverbindung, ausschließlich ein Trialkoxysilan mit einer Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 3 oder mehr und 10 oder weniger umfasst, und/oder ein hydrolytisches Kondensat davon umfasst; eine Siliziumoxid-Vorstufe (B), die ein Trialkoxysilan mit einer Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 3 oder mehr und 10 oder weniger, und/oder ein hydrolytisches Kondensat davon umfasst; und ein flüssiges Medium. Gegebenenfalls kann die Beschichtungsflüssigkeit Teilchen, einen Zusatz oder dergleichen enthalten.
Siliziumoxid-Vorstufe (A):
Die Siliziumoxid-Vorstufe (A) umfasst eine Silanverbindung, ausschließlich ein Trialkoxysilan mit einer Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 3 oder mehr und 10 oder weniger, und/oder umfasst ein hydrolytisches Kondensat davon, und das hydrolytische Kondensat bildet das Grundgerüst der Matrix auf Siliziumoxidbasis.
Ein Alkoxysilan mit einer gut ausgewogenen Stabilität und einer einfachen Hydrolyse ist als die Siliziumoxid-Vorstufe (A) bevorzugt.
Beispiele für das Alkoxysilan umfassen ein Alkoxysilan mit einer Alkylgruppe (z.B. Methyltrimethoxysilan oder Ethyltriethoxysilan), ein Alkoxysilan mit einer Vinylgruppe (z.B. Vinyltrimethoxysilan oder Vinyltriethoxysilan), ein Alkoxysilan mit einer Epoxygruppe (z.B. 2-(3, 4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxylsilan, 3-Glycidoxypropyltrimethoxylsilan, 3-Glycidoxypropylmetyldiethoxylsilan oder 3-Glycidoxypropyltriethoxysilan), und ein Alkoxysilan mit einer Acryloyloxygruppe (z.B. 3-Acryloyloxypropyltrimethoxysilan).
Weitere Beispiele für ein Alkoxysilan umfassen Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetrapropoxysilan, Tetrabutoxysilan, Perfluoropolyethertriethoxysilan und Perfluoroethyltriethoxysilan.
Von den vorstehenden Beispielen ist ein Tetraalkoxysilan, wie z.B. Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetrapropoxysilan oder Tetrabutoxysilan und/oder dessen hydrolytisches Kondensat bevorzugt. Tetraethoxysilan und Tetramethoxysilan sind unter praktischen Gesichtspunkten der Einfachheit der Handhabung der Einfachheit der Herstellung am meisten bevorzugt.
Die Siliziumoxid-Vorstufe (A) kann entweder eine der vorstehend genannten Substanzen oder eine Kombination von zwei oder mehr der vorstehend genannten Substanzen sein.
Siliziumoxid-Vorstufe (B):
Ein hydrolytisches Kondensat in der Siliziumoxid-Vorstufe (B) dient nicht nur als Grundgerüst der Matrix auf Siliziumoxidbasis, sondern die Siliziumoxid-Vorstufe (B) erhöht auch die lonendurchlässigkeit des Films 5 als Ergebnis des Verbrennens von Alkylbasen während des Vorerwärmens, das vor dem chemischen Härten durchgeführt wird, und verhindert das Verziehen eines Glases.
Zum Erhöhen der lonendurchlässigkeit umfasst die Siliziumoxid-Vorstufe (B) ein Trialkoxysilan mit einer Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 3 oder mehr und 10 oder weniger, und/oder umfasst ein hydrolytisches Kondensat davon.
Beispiele für die Siliziumoxid-Vorstufe (B) umfassen Propyltrimethoxysilan (PTMS), Propyltriethoxysilan, Hexyltrimethoxysilan, Octyltriethoxysilan oder Decyltrimethoxysilan und/oder deren hydrolytisches Kondensat.
Die Siliziumoxid-Vorstufe (B) kann entweder eine der vorstehend genannten Substanzen oder eine Kombination von zwei oder mehr der vorstehend genannten Substanzen sein.
Die Hydrolyse und Kondensation der Siliziumoxid-Vorstufe (A) und der Siliziumoxid-Vorstufe (B) können mit bekannten Verfahren durchgeführt werden.
Beispielsweise wenn die Siliziumoxid-Vorstufe (A) Tetraalkoxysilan ist, werden dessen Hydrolyse und Kondensation mit Wasser, dessen Menge das Vierfache in Mol oder mehr der Menge des Tetraalkoxysilans entspricht, und einer Säure oder einem Alkali, die oder das als Katalysator dient, durchgeführt.
Beispiele für die Säure umfassen eine anorganische Säure (z.B. HNO₃, H₂SO₄ oder HCl) und eine organische Säure (z.B. Ameisensäure, Oxalsäure, Monochloressigsäure, Dichloressigsäure oder Trichloressigsäure). Beispiele für das Alkali umfassen Ammoniak, Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid. Ein bevorzugtes Beispiel für den Katalysator ist im Hinblick auf eine Langzeitlagerung des hydrolytischen Kondensats in jeder der Siliziumoxid-Vorstufe (A) und der Siliziumoxid-Vorstufe (B) eine Säure.
Flüssiges Medium:
Das flüssige Medium dient zum Lösen oder Dispergieren der Siliziumoxid-Vorstufe (A) und der Siliziumoxid-Vorstufe (B) und ist es bevorzugt, dass das flüssige Medium ein Lösungsmittel ist, das die Siliziumoxid-Vorstufe (A) und die Siliziumoxid-Vorstufe (B) lösen kann. Wenn die Beschichtungsflüssigkeit Teilchen enthält, kann das flüssige Medium eines mit einer Funktion eines Dispergiermittels zum Dispergieren der Teilchen sein.
Beispiele für das flüssige Medium umfassen Wasser, Alkohol, Keton, Ether, Cellosolve, Ester, Glykolether, eine Stickstoff-enthaltende Verbindung und eine Schwefel-enthaltende Verbindung.
Beispiele für den Alkohol umfassen Methanol, Ethanol, Isopropanol, 1-Butanol, 2-Butanol, Isobutanol und Diacetonalkohol.
Beispiele für Ketone umfassen Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon.
Beispiele für Ether umfassen Tetrahydrofuran und 1,4-Dioxan.
Beispiele für Cellosolve umfassen Methylcellosolve und Ethylcellosolve.
Beispiele für Ester umfassen Methylacetat und Ethylacetat.
Beispiele für Glykolether umfassen Ethylenglykolmonoalkylether.
Beispiele für die Stickstoff-enthaltende Verbindung umfassen N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid und N-Methylpyrrolidon.
Beispiele für die Schwefel-enthaltende Verbindung umfassen Dimethylsulfoxid.
Das flüssige Medium kann entweder eine der vorstehend genannten Substanzen oder eine Kombination von zwei oder mehr der vorstehend genannten Substanzen sein.
Da Wasser zur Hydrolyse von jeder der Siliziumoxid-Vorstufe (A) und der Siliziumoxid-Vorstufe (B) erforderlich ist, enthält das flüssige Medium mindestens Wasser, solange das flüssige Medium nach der Hydrolyse nicht ersetzt wird.
In diesem Zusammenhang kann das flüssige Medium entweder Wasser oder eine Mischflüssigkeit aus Wasser und einer anderen Flüssigkeit sein. Beispiele für die andere Flüssigkeit umfassen Alkohol, Keton, Ether, Cellosolve, Ester, Glykolether, eine Stickstoff-enthaltende Verbindung und eine Schwefel-enthaltende Verbindung. Von der vorstehend genannten anderen Flüssigkeit ist ein Alkohol ein bevorzugtes Beispiel für ein Lösungsmittel für jede der Siliziumoxid-Vorstufe (A) und der Siliziumoxid-Vorstufe (B). Besonders bevorzugte Beispiele dafür sind Methanol, Ethanol, Isopropanol, 1-Butanol, 2-Butanol und Isobutanol.
Das flüssige Medium kann eine Säure oder ein Alkali enthalten. Die Säure oder das Alkali kann entweder eine(s) sein, die oder das als Katalysator zur Hydrolyse oder Kondensation eines Materials (z.B. Alkoxysilans) bei der Herstellung einer Lösung der Siliziumoxid-Vorstufen zugesetzt wird, oder eine(s), die oder das nach der Herstellung einer Lösung der Siliziumoxid-Vorstufe (A) und der Siliziumoxid-Vorstufe (B) zugesetzt wird.
Teilchen:
Wenn die Beschichtungsflüssigkeit Teilchen enthält, können die Eigenschaften (z.B. Brechungsindex, Durchlässigkeit, Reflexion, Farbton, Leitfähigkeit, Benetzbarkeit, physikalische Dauerbeständigkeit und chemische Dauerbeständigkeit) des Films 5 durch Einstellen der Art der Teilchen und der Mischmenge der Teilchen eingestellt werden.
Beispiele für die Teilchen umfassen organische Teilchen und anorganische Teilchen.
Beispiele für Materialien der anorganischen Teilchen umfassen ein Metalloxid, ein Metall, eine Legierung und ein anorganisches Pigment.
Beispiele für das Metalloxid umfassen Al₂O₃, SiO₂, SnO₂, TiO₂, ZrO₂, ZnO, CeO₂, Sbenthaltendes SnO_x (ATO), Sn-enthaltendes In₂O₃ (ITO) und RuO₂.
Beispiele für Formen der Teilchen umfassen eine Kugel, eine Ellipse, eine nadelartige Form, eine plattenartige Form, eine stabartige Form, einen Kegel, einen Zylinder, einen Würfel, ein Quader, eine rautenartige Form, eine sternartige Form und eine unbestimmte Form.
Die Teilchen können jedwede von massiven Teilchen, hohlen Teilchen und Teilchen mit Löchern, wie z.B. poröse Teilchen, sein. Der Begriff „massiv“ steht für das Fehlen eines Hohlraums im Inneren. Der Begriff „hohl“ steht für das Vorliegen eines Hohlraums im Inneren.
Insbesondere sind im Hinblick auf das Bewirken eines Blendschutzeffekts plattenartige oder schuppenartige Siliziumoxidteilchen bevorzugt.
Zusatz:
Jedwede von bekannten Zusätzen können als Zusatz verwendet werden. Beispiele für den Zusatz umfassen ein grenzflächenaktives Mittel zum Erhöhen des Verlaufvermögens, eine Metallverbindung zum Erhöhen der Dauerbeständigkeit des Films 5, ein Ultraviolettabsorptionsmittel, ein Infrarotreflexionsmittel, ein Infrarotabsorptionsmittel und ein Reflexionsschutzmittel.
Beispiele für das grenzflächenaktive Mittel umfassen ein grenzflächenaktives Mittel des Silikonöltyps und ein grenzflächenaktives Mittel des Acryltyps.
Bevorzugte Beispiele für die Metallverbindung umfassen eine Zirkoniumchelatverbindung, eine Titanchelatverbindung und eine Aluminiumchelatverbindung. Beispiele für die Zirkoniumchelatverbindung sind Zirkoniumtetraacetylacetonat und Zirkoniumtributoxystearat.
Zusammensetzung:
Zusammensetzung der Beschichtungsflüssigkeit:
Die Beschichtungsflüssigkeit weist eine Zusammensetzung auf, welche die Siliziumoxid-Vorstufe (A) und die Siliziumoxid-Vorstufe (B) in jeweiligen Anteilen umfasst, welche die folgende Beziehung (2) erfüllen: $\begin{array}{l} (Silizium - Vorstufe (B) (Mol)) / {(Siliziumoxid - Vorstufe (A) (Mol)) + (Siliziumoxid - Vorstufe \\ (B) (Mol))} \geq 0,3 \end{array}$
Das Erfüllen der Untergrenze der Beziehung (2) ermöglicht die Erhöhung der lonendurchlässigkeit des Films 5. Eine Untergrenze von 0,4 oder größer ist bevorzugt, da die Ionendurchlässigkeit des Films 5 weiter erhöht wird und das Verziehen des Glassubstrats 3 unterdrückt wird.
Es ist bevorzugt, dass die Obergrenze der Beziehung (2) 0,8 oder weniger beträgt, da die Matrix auf Siliziumoxidbasis weiter gehärtet werden kann. Es ist sogar bevorzugt, dass die Obergrenze der Beziehung (2) 0,6 oder weniger beträgt, da die Klarheit erhöht werden kann.
Der Anteil der Summe des Gehalts der Siliziumoxid-Vorstufe (A) und der Siliziumoxid-Vorstufe (B) in der Beschichtungsflüssigkeit bezogen auf den Gehalt der Feststoffe als Oxide in der Beschichtungsflüssigkeit beträgt, als SiO₂-umgerechnete Konzentration, 50 Massen-% oder mehr, mehr bevorzugt 60 Massen-% oder mehr, noch mehr bevorzugt 70 Massen-% oder mehr und besonders bevorzugt 80 Massen-% oder mehr.
Wenn die SiO₂-umgerechnete Konzentration davon bezogen auf den Gehalt von Feststoffen als Oxide 50 Massen-% oder mehr beträgt, kann eine ausreichende Festigkeit der Haftung zwischen dem Glassubstrat 3 und dem Film 5 erhalten werden.
Bezüglich der Obergrenze der SiO₂-umgerechneten Konzentration davon gibt es keine spezielle Beschränkung; sie kann 100 Massen-% betragen. Die Gehalte der Siliziumoxid-Vorstufe (A) und der Siliziumoxid-Vorstufe (B) können in einer geeigneten Weise gemäß den Gehalten der anderen Komponenten eingestellt werden, die der Beschichtungsflüssigkeit je nach Erfordernis zugesetzt werden.
Der Gehalt des flüssigen Mediums in der Beschichtungsflüssigkeit wird gemäß der Konzentration der Feststoffgehalte in der Beschichtungsflüssigkeit eingestellt.
Die Konzentration der Feststoffgehalte in der Beschichtungsflüssigkeit beträgt vorzugsweise 1 bis 6 Massen-% der Gesamtmenge (100 Massen-%) der Beschichtungsflüssigkeit, mehr bevorzugt 2 bis 5 Massen-%. Wenn die Konzentration der Feststoffgehalte höher als die Untergrenze des vorstehend genannten Bereichs oder mit diesem identisch ist, kann die Flüssigkeitsmenge einer Beschichtungsflüssigkeit, die zur Bildung des Films 5 verwendet wird, vermindert werden. Wenn die Konzentration von Feststoffgehalten niedriger als die Obergrenze des vorstehend genannten Bereichs oder mit diesem identisch ist, wird die Einheitlichkeit der Dicke des Films 5 erhöht.
Die Konzentration von Feststoffgehalten in der Beschichtungsflüssigkeit ist die Konzentration der Summe der Gehalte aller Komponenten in der Beschichtungsflüssigkeit, die von dem flüssigen Medium verschieden sind. Der Gehalt einer Komponente, die ein Metallelement enthält, ist ein Wert in Bezug auf Oxide.
Wenn die Beschichtungsflüssigkeit massive anorganische Teilchen enthält, beträgt der Gehalt (als Oxide) der massiven anorganischen Teilchen in der Beschichtungsflüssigkeit vorzugsweise 50 Massen-% oder weniger bezogen auf den Gehalt von Feststoffen als Oxide (100 Massen-%) in der Beschichtungsflüssigkeit, mehr bevorzugt 2 bis 40 Massen-% und besonders bevorzugt 3 bis 30 Massen-%. Wenn der Gehalt der massiven anorganischen Teilchen größer als die Untergrenze des vorstehend genannten Bereichs oder mit diesem identisch ist, werden die Vorteile des Zusetzens der massiven anorganischen Teilchen zufriedenstellend erhalten. Beispielsweise wenn die massiven anorganischen Teilchen massive Siliziumoxidteilchen sind, wird der Grad der Oberflächenwelligkeit der Oberfläche des aufgebrachten Films erhöht, wodurch die Lichtstreueigenschaften des Films 5 verbessert werden, so dass ein Blendschutz-verstärkender Effekt bereitgestellt wird. Wenn der Gehalt der massiven anorganischen Teilchen kleiner als die Obergrenze des vorstehend genannten Bereichs oder mit diesem identisch ist, weist der Film 5 eine hervorragende mechanische Festigkeit, wie z.B. Verschleißfestigkeit, auf.
Die Beschichtungsflüssigkeit kann hohle Siliziumoxidteilchen als die Teilchen enthalten oder nicht; der Gehalt (SiO₂-umgerechneter Gehalt) der hohlen Siliziumoxidteilchen in der Beschichtungsflüssigkeit sollte 50 Massen-% oder weniger betragen, bezogen auf den Gehalt der Feststoffe als Oxide in der Beschichtungsflüssigkeit. Der Gehalt von hohlen Siliziumoxidteilchen beträgt vorzugsweise 40 Massen-% oder weniger, mehr bevorzugt 30 Massen-% oder weniger.
Die Beschichtungsflüssigkeit kann durch Herstellen einer Lösung, in der Silanvorstufen in einem flüssigen Medium gelöst sind, und Zumischen, je nach Erfordernis, eines zusätzlichen flüssigen Mediums, einer Dispersionsflüssigkeit von Teilchen, von weiteren gewünschten Komponenten, usw., in die Lösung hergestellt werden.
(Glassubstrat)
Es gibt keine speziellen Beschränkungen bezüglich des Glassubstrats 3, das noch nicht dem chemischen Härten unterzogen worden ist (wird nachstehend als „ungehärtetes Glassubstrat“ bezeichnet), solange es eine Zusammensetzung aufweist, die chemisch gehärtet werden kann; das ungehärtete Glassubstrat kann jedwede von verschiedenen Zusammensetzungen aufweisen. Beispielsweise können Natronkalkglas, Aluminosilikatglas, usw., zweckmäßig verwendet werden. Aluminosilikatglas ist im Hinblick darauf bevorzugt, dass es leicht chemisch gehärtet werden kann.
Es ist bevorzugt, dass ein Glassubstrat, das leicht chemisch gehärtet werden kann, eine Glaszusammensetzung aufweist, die in Molprozent auf einer Oxidbasis 56 bis 75 % SiO₂, 1 bis 20 % Al₂O₃, 8 bis 22 % Na₂O, 0 bis 10 % K₂O, 0 bis 14 % MgO, 0 bis 5 % ZrO₂ und 0 bis 10 % CaO umfasst.
Es ist bevorzugt, dass ein Glassubstrat, das leicht chemisch gehärtet werden kann, eine weitere Glaszusammensetzung aufweist, die in Molprozent auf einer Oxidbasis 60 bis 75 % SiO₂, 2 bis 25 % Al₂O₃, 10 bis 20 % Na₂O, 0 bis 7 % K₂O, 0 bis 10 % MgO und 0 bis 15 % CaO umfasst.
Es ist bevorzugt, dass ein Glassubstrat, das leicht chemisch gehärtet werden kann, eine weitere Glaszusammensetzung aufweist, die in Molprozent auf einer Oxidbasis 50 bis 74 % SiO₂, 2 bis 8 % Al₂O₃, 8 bis 18 % Na₂O, 0 bis 8 % K₂O, 2 bis 15 % MgO, 0 bis 4 % ZrO₂, 0 bis 10 % CaO, 0 bis 3 % SrO und 0 bis 3 % BaO umfasst.
Es ist bevorzugt, dass ein Glassubstrat, das leicht chemisch gehärtet werden kann, eine weitere Glaszusammensetzung aufweist, die in Molprozent auf einer Oxidbasis 50 bis 74 % SiO₂, 8 bis 25 % Al₂O₃, 8 bis 18 % Na₂O, 0 bis 8 % K₂O, 2 bis 15 % MgO, 0 bis 4 % ZrO₂, 0 bis 10 % CaO, 0 bis 3 % SrO und 0 bis 3 % BaO umfasst.
Beispielsweise bedeutet der Ausdruck „einschließlich 0 bis 10 % K₂O“, dass K₂O nicht unverzichtbar ist und bis zu 10 % einbezogen werden können. Dasselbe gilt für MgO, ZrO₂ und CaO.
Die Dicke des ungehärteten Glassubstrats ist im Wesentlichen mit derjenigen eines gehärteten Glassubstrats 3 identisch.
Das ungehärtete Glassubstrat kann entweder ein glattes Glassubstrat, das mit dem Floatverfahren oder dergleichen geformt worden ist, oder ein Ornamentglassubstrat sein, das Vorwölbungen und Vertiefungen auf dessen Oberfläche aufweist. Ferner kann das ungehärtete Glassubstrat nicht nur ein flaches Glassubstrat sein, sondern auch ein gekrümmtes Glassubstrat.
Das ungehärtete Glassubstrat kann ein handelsübliches Glassubstrat sein oder ein Glassubstrat, das mit einem bekannten Herstellungsverfahren hergestellt wird.
Beispielsweise kann das ungehärtete Glassubstrat durch Vorbereiten bzw. Herstellen verschiedener Materialien zur Bildung eines Glases, Schmelzen derselben durch Erwärmen, Vereinheitlichen des resultierenden geschmolzenen Glases durch Entgasen, Rühren oder dergleichen, Formen des resultierenden Glases zu einer plattenartigen Form durch ein bekanntes Floatverfahren, „Down draw“-Verfahren (z.B. Schmelzverfahren), Pressverfahren oder dergleichen, allmählich Abkühlen der resultierenden Glasplatte und Schneiden der Glasplatte zu Platten mit gewünschten Abmessungen hergestellt werden. Ein Glasband kann auf einer Anlage während des Glasformens durch das Floatverfahren oder das „Down draw“-Verfahren verwendet werden.
(Beschichten)
Nach der Auswahl eines Glassubstrats 3 und einer Beschichtungsflüssigkeit wird die vorstehend beschriebene Beschichtungsflüssigkeit auf das ungehärtete Glassubstrat aufgebracht und getrocknet, so dass ein Film 5 gebildet wird.
Beschichtungsverfahren:
Beispiele für Verfahren zum Aufbringen der Beschichtungsflüssigkeit umfassen bekannte Nassbeschichtungsverfahren (z.B. ein Schleuderbeschichtungsverfahren, Sprühbeschichtungsverfahren, Tauchbeschichtungsverfahren, Düsenbeschichtungsverfahren, Vorhangbeschichtungsverfahren, Siebbeschichtungsverfahren, Tintenstrahlverfahren, Fließbeschichtungsverfahren, Gravurstreichverfahren, Rakelbeschichtungsverfahren, flexographisches Beschichtungsverfahren, Schlitzbeschichtungsverfahren und Walzenbeschichtungsverfahren).
Wenn ein Blendschutzfilm ausgebildet ist, wie dies bei dem Film 5 der Fall ist, ist ein bevorzugtes Verfahren zum Aufbringen einer Beschichtungsflüssigkeit das Sprühverfahren, da es die Bildung einer ausreichenden Welligkeit ermöglicht.
Beispiele für Düsen, die in dem Sprühverfahren verwendet werden können, umfassen eine 2-Fluid-Düse und eine 1-Fluid-Düse.
Der Teilchendurchmesser von Tröpfchen einer Beschichtungsflüssigkeit, die von der Düse abgegeben werden, liegt üblicherweise in einem Bereich von 0,1 bis 100 µm, und liegt vorzugsweise in einem Bereich von 1 bis 50 µm. Wenn der Teilchendurchmesser der Tröpfchen 1 µm oder größer ist, kann eine Welligkeit zum Bereitstellen eines ausreichenden Blendschutzeffekts in einer kurzen Zeit gebildet werden. Wenn der Teilchendurchmesser der Tröpfchen 50 µm oder weniger beträgt, kann eine Welligkeit zum Bereitstellen eines ausreichenden Blendschutzeffekts leicht gebildet werden.
Der Teilchendurchmesser der Tröpfchen ist der mittlere Sauter-Durchmesser, der durch ein Lasermessgerät gemessen wird. Der Teilchendurchmesser der Tröpfchen kann in einer geeigneten Weise z.B. durch Auswählen eines geeigneten Düsentyps oder durch Einstellen des Sprühdrucks oder der Flüssigkeitsströmungsgeschwindigkeit eingestellt werden. Beispielsweise werden in dem Fall einer 2-Fluid-Düse die Tröpfchen kleiner, wenn der Sprühdruck zunimmt, und die Tröpfchen werden größer, wenn die Flüssigkeitsströmungsgeschwindigkeit zunimmt.
Bei festgelegten Beschichtungsbedingungen können der arithmetische Mittenrauwert Ra und der 60°-Spiegelglanz der Oberfläche des gebildeten Films 5 durch die Beschichtungszeit eingestellt werden, d.h., die Anzahl der Beschichtungsvorgänge der Oberflächen (d.h., die Anzahl der Aufsprühvorgänge) des Sprühverfahrens. Beispielsweise neigt der arithmetische Mittenrauwert Ra der Oberfläche des Films 5 zu einer Zunahme und der 60°-Spiegelglanz davon neigt zu einer Abnahme (d.h., deren Blendschutzeffekt wird erhöht), wenn die Anzahl der Beschichtungsvorgänge der Oberflächen größer gemacht wird.
Das elektrostatische Beschichtungsverfahren kann als Verfahren zum Aufbringen einer Beschichtungsflüssigkeit zur Bildung eines Blendschutzfilms als Film 5 verwendet werden. Ein Beispiel für ein Beschichtungsverfahren des elektrostatischen Beschichtungsverfahrens ist ein Verfahren, in dem eine Beschichtungsflüssigkeit versprüht wird, nachdem sie unter Verwendung einer elektrostatischen Beschichtungspistole mit einem rotierenden Zerstäubungskopf abgegeben worden ist.
Ein bevorzugtes Verfahren zum Aufbringen einer Beschichtungsflüssigkeit zur Bildung eines Films mit geringer Reflexion als Film 5 ist das Walzenbeschichtungsverfahren, da es auf ein breites ungehärtetes Glassubstrat angewandt werden kann, die Fördergeschwindigkeit eines ungehärteten Glassubstrats relativ hoch eingestellt werden kann und die Menge der erforderlichen Beschichtungsflüssigkeit relativ klein ist. Ein Umkehrwalzenbeschichtungsverfahren ist mehr bevorzugt, da es die Bildung des Films 5 mit einer einheitlichen Dicke ermöglicht und den Film 5 mit einer gewünschten Dicke, die eine optische Gestaltung ermöglicht (d.h., es weist eine hervorragende Einstellbarkeit der Filmdicke auf), leicht bilden kann. Andererseits sind das Düsenbeschichtungsverfahren und das Tintenstrahlverfahren im Hinblick auf das Aussehen eines Produkts bevorzugt.
Die Temperatur einer Atmosphäre, in der die Beschichtungsflüssigkeit aufgebracht wird, ist vorzugsweise Raumtemperatur bis 50 °C, mehr bevorzugt Raumtemperatur bis 40 °C.
Die Temperatur des ungehärteten Glassubstrats beim Aufbringen einer Beschichtungsflüssigkeit kann entweder mit der Atmosphärentemperatur identisch oder davon verschieden sein.
Wenn ein Blendschutzfilm als Film 5 ausgebildet wird, ist es bevorzugt, eine Beschichtungsflüssigkeit aufzubringen, nachdem das ungehärtete Glassubstrat im Vorhinein auf 30 °C bis 90 °C erwärmt worden ist. Wenn die Temperatur des ungehärteten Glassubstrats 30 °C oder höher ist, wird das flüssige Medium schnell verdampft und somit kann eine ausreichende Welligkeit leicht gebildet werden. Wenn die Temperatur des ungehärteten Glassubstrats 90 °C oder niedriger ist, wird eine geeignete Haftung zwischen dem ungehärteten Glassubstrat und dem Film 5 erhalten. Wenn die Dicke des ungehärteten Glassubstrats 5 mm oder weniger beträgt, kann eine Temperaturverminderung des ungehärteten Glassubstrats dadurch unterdrückt werden, dass unter dem ungehärteten Glassubstrat eine Temperaturhalteplatte angeordnet wird, deren Temperatur im Vorhinein höher als die Temperatur des ungehärteten Glassubstrats oder identisch mit dieser eingestellt wird.
Das Beschichten kann so durchgeführt werden, dass eine Mehrzahl von Beschichtungsflüssigkeiten mit verschiedenen Zusammensetzungen nacheinander auf das ungehärtete Glassubstrat aufgebracht wird. Auf diese Weise kann der Film 5 mit einer Mehrzahl von Schichten gebildet werden.
Beispielsweise kann das Beschichten so durchgeführt werden, dass eine Beschichtungsflüssigkeit, die keine Teilchen enthält, zuerst aufgebracht wird und danach eine Teilchen-enthaltende Beschichtungsflüssigkeit aufgebracht wird. Alternativ kann das Beschichten so durchgeführt werden, dass eine Teilchen-enthaltende Beschichtungsflüssigkeit zuerst aufgebracht wird und dann eine Beschichtungsflüssigkeit aufgebracht wird, die Teilchen enthält, die bezüglich der Art und des Gehalts von den Teilchen verschieden sind, die in der zuerst aufgebrachten Beschichtungsflüssigkeit enthalten sind.
Wenn eine Mehrzahl von Beschichtungsflüssigkeiten nacheinander aufgebracht wird, kann nach dem Aufbringen einer ersten Beschichtungsflüssigkeit der Mehrzahl von Beschichtungsflüssigkeiten die nächste Beschichtungsflüssigkeit sofort auf einen aufgebrachten Film so, wie er gebildet worden ist, aufgebracht werden. Alternativ kann der erste aufgebrachte Film vor dem Aufbringen der nächsten Beschichtungsflüssigkeit getrocknet werden. In diesem Fall kann das Trocknen entweder so durchgeführt werden, dass das flüssige Medium in dem aufgebrachten Film vollständig entfernt wird oder so, dass ein flüssiges Medium in dem aufgebrachten Film verbleibt.
Wenn das Glassubstrat 3 durch das Floatverfahren hergestellt worden ist, kann die Oberfläche, auf welcher der Film 5 gebildet werden soll, entweder die Oberfläche sein, die mit dem geschmolzenen Zinn in Kontakt war (B-Oberfläche), oder die Oberfläche sein, die dieser gegenüberliegt (T-Oberfläche).
Im Allgemeinen besteht jedoch eine Tendenz dahingehend, dass das Ersetzen durch Klonen mit der B-Oberfläche beim chemischen Härten weniger stattfindet als mit der T-Oberfläche, d.h., die B-Oberfläche ist schwieriger chemisch zu härten. D.h., es kann der Fall vorliegen, dass der Film 5 vorzugsweise auf der T-Oberfläche ausgebildet wird.
(Trocknen)
Das Trocknen, das nach der Ausbildung des Films durch Aufbringen der Beschichtungsflüssigkeit auf das ungehärtete Glassubstrat durchgeführt wird, kann entweder durch Erwärmen oder ein Verfahren, das von einem Erwärmen verschieden ist, d.h., natürliches Trocknen, Lufttrocknen oder dergleichen, durchgeführt werden.
Wenn das Trocknen durch Erwärmen durchgeführt wird, können das Beschichten und Erwärmen gleichzeitig durch Erwärmen des ungehärteten Glassubstrats durchgeführt werden, wenn die Beschichtungsflüssigkeit darauf aufgebracht wird. Alternativ kann ein aufgebrachter Film erwärmt werden, nachdem die Beschichtungsflüssigkeit auf das ungehärtete Glassubstrat aufgebracht worden ist.
Eine bevorzugte Obergrenze der Trocknungstemperatur beträgt etwa 450 °C.
Es gibt keine spezielle Beschränkung bezüglich der Untergrenze der Trocknungstemperatur. Die Polymerization der Silanvorstufen läuft selbst in dem Fall eines natürlichen Trocknens in einem gewissen Maß ab. Folglich ist es dann, wenn keine zeitlichen Beschränkungen vorliegen, theoretisch möglich, die Trocknungstemperatur auf nahe Raumtemperatur einzustellen.
Zum Sicherstellen von ausreichenden Trocknungsbedingungen ist die Trocknungstemperatur vorzugsweise 25 °C oder höher, mehr bevorzugt 30 °C oder höher.
Im Hinblick auf die Effizienz des chemischen Härtens liegt die Trocknungstemperatur vorzugsweise in einem Bereich von 25 °C bis 400 °C, besonders bevorzugt in einem Bereich von 30 °C bis 400 °C.
Obwohl die Trocknungszeit von der Trocknungstemperatur abhängt, beträgt der Trocknungszeitbereich typischerweise etwa 0,5 bis 30 Minuten und vorzugsweise 1 bis 5 Minuten.
(Chemisches Härten)
Das ungehärtete Glassubstrat wird einem chemischen Härten unterzogen, nachdem der Film 5 auf dem ungehärteten Glassubstrat durch Beschichten ausgebildet worden ist. Als Ergebnis wird das ungehärtete Glassubstrat in das Glassubstrat 3 umgewandelt und das Glassubstrat mit aufgebrachtem Film 1 wird erhalten.
Das chemische Härten kann mit einem bekannten Verfahren durchgeführt werden.
Beispielsweise wenn das ungehärtete Glassubstrat Na₂O enthält, wird ein Verfahren eingesetzt, in dem das ungehärtete Glassubstrat, auf dem der Film 5 ausgebildet ist, in erwärmtes geschmolzenes Kaliumnitrat (KNO₃)-Salz eingetaucht wird. In diesem Verfahren werden Na-Ionen in einer Oberflächenschicht des ungehärteten Glassubstrats durch K-Ionen in dem geschmolzenen Salz ersetzt, wodurch eine Oberflächendruckspannung erzeugt und die Druckspannungsschichten 17 und 19 gebildet werden. Das geschmolzene KNO₃-Salz kann z.B. etwa 5 % NaNO_s zusätzlich zu KNO₃ enthalten.
Die Behandlungsbedingungen des chemischen Härtens hängen von der Glaszusammensetzung und der Dicke des ungehärteten Glassubstrats und weiteren Faktoren ab; typische Bedingungen sind derart, dass das ungehärtete Glassubstrat in geschmolzenes KNO₃-Salz mit einer Temperatur in einem Bereich von 350 °C bis 550 °C, die niedriger als die untere Kühltemperatur des Glases oder damit identisch ist, für 2 bis 20 Stunden eingetaucht wird. Bevorzugte Behandlungsbedingungen des chemischen Härtens sind derart, dass das ungehärtete Glassubstrat in geschmolzenes KNO₃-Salz mit einer Temperatur in einem Bereich von 350 °C bis 500 °C für 2 bis 16 Stunden eingetaucht wird, und mehr bevorzugte Behandlungsbedingungen des chemischen Härtens sind derart, dass das ungehärtete Glassubstrat in geschmolzenes KNO₃-Salz mit einer Temperatur in einem Bereich von 350 °C bis 500 °C für 2 bis 10 Stunden eingetaucht wird.
Wenn das chemische Härten abgeschlossen ist, wird das Glassubstrat mit aufgebrachtem Film 1, welches das Glassubstrat 3 und den Film 5 umfasst, erhalten.
(Funktionen und Vorteile)
In dem vorstehend beschriebenen Glassubstrat mit aufgebrachtem Film 1 gemäß der vorliegenden Erfindung sind die Differenzen der Tiefen und der Druckspannungswerte zwischen den Druckspannungsschichten 17 und 19 der Hauptoberflächen 21 und 23 gering, da das Differenzverhältnis der Kaliumgehalte der Druckspannungsschichten 17 und 19, das durch die Beziehung (1) festgelegt ist (Differenzverhältnis der K-Menge der Hauptoberflächen), in einem Bereich von -0,027 bis 0,027 liegt. Als Ergebnis kann das Verziehen des Glassubstrats 3 selbst in dem Fall unterdrückt werden, bei dem das chemische Härten nach der Bildung des Films 5 durchgeführt wird.
In dem Glassubstrat mit aufgebrachtem Film 1 gemäß der vorliegenden Erfindung werden die Differenzen der Tiefen und der Druckspannungswerte zwischen den Druckspannungsschichten 17 und 19 der Hauptoberflächen 21 und 23 weiter vermindert, wenn das Differenzverhältnis der Kaliumgehalte der Druckspannungsschichten 17 und 19 der Hauptoberflächen 21 und 23 (Differenzverhältnis der K-Menge der Hauptoberflächen) in einem Bereich von -0,02 bis 0,02 liegt. Als Ergebnis kann das Verziehen des Glassubstrats 3 selbst in dem Fall unterdrückt werden, bei dem das chemische Härten nach der Bildung des Films 5 durchgeführt wird.
In dem Glassubstrat mit aufgebrachtem Film 1 gemäß der vorliegenden Erfindung können Ionen den Film 5 während eines chemischen Härtens durchdringen, da der Film 5 eine Matrix auf Siliziumoxidbasis umfasst. Als Ergebnis kann das Verziehen des Glassubstrats 3 selbst in dem Fall unterdrückt werden, bei dem das chemische Härten nach der Bildung des Films 5 durchgeführt wird.
In dem Glassubstrat mit aufgebrachtem Film 1 gemäß der vorliegenden Erfindung durchdringen Ionen den Film 5 während eines chemischen Härtens leicht, da der Film 5 durch Aufbringen einer Beschichtungsflüssigkeit, welche die Siliziumoxid-Vorstufe (A) und die Siliziumoxid-Vorstufe (B) in dem Bereich umfasst, in dem die Beziehung (2) erfüllt ist, gebildet wird.
Als Ergebnis kann das Verziehen des Glassubstrats 3 selbst in dem Fall unterdrückt werden, bei dem das chemische Härten nach der Bildung des Films 5 durchgeführt wird.
Da in der vorliegenden Erfindung das chemische Härten nach dem Aufbringen und Trocknen einer Beschichtungsflüssigkeit durchgeführt wird, wird die Beschichtungsflüssigkeit durch eine Härtungsflüssigkeit erwärmt und der Film 5 wird durch das chemische Härten wärmeausgehärtet.
Als Ergebnis muss die Beschichtungsflüssigkeit nicht immer erwärmt werden und folglich kann die Produktivität gesteigert werden.
In der vorliegenden Erfindung ist die Produktivität in dem Fall hoch, bei dem ein Alkoxysilan, bei dem die Stabilität und die Einfachheit der Hydrolyse gut ausgewogen sind, als die Siliziumoxid-Vorstufe (A) verwendet wird. Insbesondere wenn ein Tetraalkoxysilan verwendet wird, kann die Verschleißfestigkeit des Films 5 erhöht werden.
In der vorliegenden Erfindung ist die Produktivität hoch, da Trialkoxysilan, das einfach erworben werden kann, als die Siliziumoxid-Vorstufe (B) verwendet wird.
Das Glassubstrat mit aufgebrachtem Film 1, das durch das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung erhalten wird, kann gemäß der Art des Films 5 für verschiedene Anwendungen eingesetzt werden. Spezifische Beispiele für Anwendungen umfassen transparente Fahrzeugkomponenten (z.B. eine Scheinwerferabdeckung, einen Seitenspiegel, ein transparentes Frontsubstrat, ein transparentes Seitensubstrat, ein transparentes Hecksubstrat, eine Armaturenbrettoberfläche, einen Reflexionsspiegel oder einen Kombinator eines Head-up-Displays (HUD)), Messgeräte, Fenster im Baubereich, Schaufenster, Anzeigen (z.B. Notebook-Personalcomputer, einen Monitor, LCD, PDP, ELD, CRT und PDA), LCD-Farbfilter, Berührungsfeldsubstrate, Aufnahmelinsen, optische Linsen, Linsen für Brillen, Kamerakomponenten, Videokomponenten, CCD-Abdecksubstrate, Endoberflächen einer Lichtleitfaser, Projektorkomponenten, Kopiererkomponenten, transparente Solarzellensubstrate (z.B. ein Abdeckglas), Mobiltelefonfenster, Hintergrundbeleuchtungskomponenten (z.B. eine Lichtleitplatte und eine Kaltkathodenröhre), Filme zum Erhöhen der Flüssigkristallhelligkeit, Komponenten von lichtemittierenden organischen EL-Komponenten, Komponenten von lichtemittierenden anorganischen EL-Komponenten, Komponenten von Leuchtstofflicht-emittierenden Komponenten, optische Filter, Endoberflächen von optischen Komponenten, Beleuchtungslampen, Abdeckungen von Beleuchtungsgeräten und Verstärkerlaserlichtquellen.
< Gegenstand >
Der Gegenstand gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst das vorstehend beschriebene Glassubstrat mit aufgebrachtem Film 1.
Der Gegenstand gemäß der vorliegenden Erfindung kann entweder nur das Glassubstrat mit aufgebrachtem Film 1 umfassen oder ferner (ein) Element(e) umfassen, das oder die von dem Glassubstrat mit aufgebrachtem Film 1 verschieden ist oder sind. Der Gegenstand gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein Gegenstand sein, bei dem nur ein Teil des Glassubstrats 3 mit dem Film 5 versehen ist.
Beispiele für den Gegenstand gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen solche, die vorstehend als Anwendungen des Glassubstrats mit aufgebrachtem Film 1 genannt worden sind, Vorrichtungen, die eine oder mehrere dieser Beispiele aufweisen, usw.
Beispiele für Vorrichtungen, in denen der Film 5 ein Blendschutzfilm (kann entweder eine geringe Reflexion aufweisen oder nicht) oder ein Film mit geringer Reflexion ist, umfassen ein Solarzellenmodul, eine Anzeigevorrichtung und eine Beleuchtungsvorrichtung.
Ein bevorzugtes Solarzellenmodul ist ein Solarzellenmodul, das eine Solarzelle und transparente Substrate umfasst, wie z.B. Abdeckgläser, die in der vorderen Oberfläche bzw. der hinteren Oberfläche der Solarzelle zu deren Schutz bereitgestellt sind, in denen das Glassubstrat mit aufgebrachtem Film 1 als mindestens eines der transparenten Substrate verwendet wird, vorzugsweise als transparentes Substrat der Vorderseite.
Beispiele für die Anzeigevorrichtung umfassen ein Mobiltelefon, ein Smartphone, ein Tablet-Endgerät und eine Kraftfahrzeugnavigationsvorrichtung.
Beispiele für die Beleuchtungsvorrichtung umfassen eine organische EL (Elektrolumineszenz)-Beleuchtungsvorrichtung und eine LED (Leuchtdiode)-Beleuchtungsvorrichtung.
In der vorliegenden Erfindung umfasst selbst in dem Fall, bei dem ein chemisches Härten nach der Bildung des Films 5 durchgeführt wird, der Gegenstand ein Glassubstrat mit aufgebrachtem Film 1, bei dem das Verziehen des Glassubstrats 3 unterdrückt ist. Als Ergebnis wird die Festigkeit bzw. Härte des Gegenstands erhöht und dessen Abmessungsgenauigkeit in einem Zustand, bei dem er das Glassubstrat mit aufgebrachtem Film 1 enthält, wird erhöht.
BEISPIELE
Obwohl die vorliegende Erfindung nachstehend mittels Beispielen beschrieben wird, ist die vorliegende Erfindung nicht auf die folgende Offenbarung beschränkt.
Von den folgenden Beispielen sind die Beispiele 1 bis 4 Arbeitsbeispiele und die Beispiele 5 bis 7 sind Vergleichsbeispiele.
Zuerst werden nachstehend Messverfahren und Bewertungsverfahren beschrieben, die in jedem Beispiel eingesetzt werden.
(Messung der K-Menge)
Die K-Menge in dem Film 5 wird durch eine Messung von K in dem Film als Atom-% gemessen. Der Film 5 wurde von dem Glassubstrat 3 mittels eines Rasiermessers entfernt, auf ein C-Band (das den JCAA D 029-Standard erfüllt) geklebt und einer C-Beschichtung unterzogen, um ihn leitend zu machen. Die K-Menge wurde als alle Oxide in einer standardlosen Weise mit einer Beschleunigungsspannung von 15 kV unter Verwendung eines SEM-EDX (SEM: SU-6600, hergestellt von Hitachi High-Technologies Corporation; EDX: Noran System 6, hergestellt von Thermo Fischer Scientific K.K.) gemessen.
Die K-Menge einer Hauptoberfläche wurde aus einem Zählsignal in der folgenden Weise bestimmt. Zuerst wurde eine Probe in einem Epoxyharz eingebettet und eine Querschnittprobe wurde durch Polieren erhalten. Ein Glasabschnitt des Querschnitts wurde einer Messung unter Verwendung eines EPMA (JXA-8500F, hergestellt von JEOL Ltd.) unterzogen. Eine Linienanalyse wurde bei einem 1 µm-Abstand durch Einstellen der Beschleunigungsspannung und des Probenstroms auf 15 kV bzw. 30 nA durchgeführt. Die Röntgenintensität von K wurde bei einer Rate von 1000 ms/Punkt unter Verwendung von PETH als Analysekristall gemessen.
Ein Wert (ZÄHLSIGNAL * µm) wurde durch Subtrahieren eines „kumulativen Werts von 40 µm bis 80 µm“ von einem „kumulativen Wert von der Oberfläche bis 40 µm“ eines erhaltenen K-Zählsignalprofils von jeder Oberfläche jeder Probe berechnet. Diese Messung wurde dreimal durchgeführt (n = 3) und der Durchschnittswert wurde als K-Menge festgelegt. Dies ist darauf zurückzuführen, dass eine Tiefe, bei der die K-Menge auf einem Niveau gesättigt war, dass ein Berechnungsfehler kein Problem verursachen würde, auf 40 µm eingestellt wurde, wobei ein Tiefenzielwert der Druckspannungsschichten 17 und 19 eines herzustellenden Glases berücksichtigt wird.
Das Differenzverhältnis der K-Menge der Hauptoberflächen wurde gemäß der Beziehung (1) berechnet.
(Messung des Verziehens)
Das Verziehen nach dem chemischen Härten wurde mit einem Schrägeinfall-Interferenzverfahren-Ebenheitstestgerät FT-17, hergestellt von Nidek Co., Ltd., gemessen. Die Messung wurde in einem zentralen Bereich mit 60 mm im Quadrat einer Probe mit 100 mm im Quadrat durchgeführt und ein Wert, der durch Umrechnen eines Messwerts in eine Größe von 90 mm im Quadrat erhalten wurde, wurde als Verziehen verwendet.
Wenn ein Verziehen der Größe von 90 mm im Quadrat größer als 100 µm war und eine Messung unter Verwendung des FT-17 unmöglich war, wurde eine Messung unter Verwendung einer Fühlerlehre durchgeführt. In diesem Fall wurde eine Probe mit 100 mm im Quadrat auf einen Oberflächentisch mit einer konvexen Oberfläche nach unten angeordnet und ein Verziehen der Größe von 90 mm im Quadrat ausgehend von jeder der vier Ecken wurde mit einer Fühlerlehre mit einer Dicke von 0,05 mm, die einem JIS-Standard entspricht, gemessen.
Eine positive Richtung des Verziehens ist als ein Fall festgelegt, bei dem die Seite der Hauptoberfläche 21 konvex ist, und eine negative Richtung des Verziehens ist als ein Fall festgelegt, bei dem die Seite der Hauptoberfläche 21 konkav ist.
(Fingerabdruckmessung)
Eine Fingerabdruckmessung wurde visuell durchgeführt. Nach dem Aufbringen des Films 5 wurde das Glas durch Halten von dessen Kanten mit den Händen, die mit Handschuhen bedeckt sind, gehandhabt. Der Abschnitt des Glases, den die Hand berührt hat, wurde untersucht.
(Messung der Trübung)
Das Trübungsverhältnis (Hz (%)) eines Glassubstrats mit aufgebrachtem Film wurde mit einem Verfahren, das in JIS K7136: 2000 festgelegt ist, mit einem Trübungsmessgerät HR-100, hergestellt von Murakami Color Research Laboratory, gemessen.
(60°-Spiegelglanz)
Der sechzig Grad-Spiegelglanz (60°-Glanz (%)) wurde als Glanz einer Oberfläche, die den Film 5 aufweist, eines Glassubstrats mit aufgebrachtem Film gemessen. Der sechzig Grad-Spiegelglanz wurde etwa am zentralen Abschnitt einer Blendschutzschicht durch ein Verfahren, das im Abschnitt 60°-Spiegelglanz in JIS Z8741: 1997 festgelegt ist, unter Verwendung eines Glanzmessgeräts MULTI GLOSS 268Plus, hergestellt von Konica Minolta, Inc., gemessen, ohne dass eine Reflexion an der hinteren Oberfläche des Glassubstrats mit aufgebrachtem Film beseitigt wurde.
(Klarheit)
Die Messung der Klarheit wurde gemäß dem folgenden Verfahren unter Verwendung eines Photometers mit variablem Winkel GC5000L, hergestellt von Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., durchgeführt. Zuerst wurde ein erstes Licht aus einer Richtung mit einem Winkel θ = 0° ± 0,5° (nachstehend als „Winkel 0°-Richtung“ bezeichnet) emittiert, wobei der Winkel θ = 0° der Richtung entspricht, der von der Seite der ersten Hauptoberfläche eines Glassubstrats mit aufgebrachtem Film ausgeht und parallel zur Dickenrichtung des Glassubstrats mit aufgebrachtem Film ist. Das erste Licht tritt durch das Glassubstrat mit aufgebrachtem Film hindurch. Durch die zweite Hauptoberfläche durchgelassenes Licht wurde empfangen und dessen Helligkeit wurde als „Helligkeit von 0°-Durchlasslicht“ gemessen.
Dann wurde ein entsprechender Vorgang durchgeführt, während der Winkel θ des einfallenden Lichts, das von der zweiten Hauptoberfläche emittiert wird, in einem Bereich von -30° bis 30° variiert wurde. Auf diese Weise wurde eine Helligkeitsverteilung von Licht, das durch das Glassubstrat mit aufgebrachtem Film hindurchtritt und von der zweiten Hauptoberfläche emittiert wird, gemessen und aufsummiert, so dass die „Helligkeit des gesamten Durchlasslichts“ erhalten wurde.
Anschließend wurde die Klarheit (Auflösungsindexwert C) gemäß der folgenden Beziehung (3) berechnet: $\begin{array}{l} Klarheit (Auflösungsindexwert C) = 1 - [{(Helligkeit de gesamten Durchlasslichts) - (Helligkeit \\ von 0 ° - Durchlasslicht)} / (Helligkeit des gesamten Durchlasslichts)] \end{array}$
Es wurde bestätigt, dass die Klarheit (Auflösungsindexwert C) mit einem visuellen Beurteilungsergebnis mit der Auflösung eines Betrachters korreliert und sich ähnlich wie der menschliche Sehsinn verhält.
Beispielsweise weist ein Glassubstrat mit aufgebrachtem Film, das einen kleinen Auflösungsindexwert C (nahe bei 0) aufweist, eine geringe Auflösung auf, und umgekehrt weist ein Glassubstrat mit aufgebrachtem Film, das einen großen Auflösungsindexwert C aufweist, eine hohe Auflösung auf. Als Ergebnis kann der Auflösungsindexwert C als quantitativer Index zum Beurteilen der Auflösung eines Glassubstrats mit aufgebrachtem Film verwendet werden.
(Streuung)
Die Streuung wurde gemäß dem folgenden Verfahren unter Verwendung eines Photometers mit variablem Winkel GC5000L, hergestellt von Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., gemessen.
Ein erstes Licht wurde aus einer Richtung mit einem Winkel θ = -45° ± 0,5° (nachstehend als „Winkel 45°-Richtung“ bezeichnet) emittiert, wobei der Winkel θ = 0° der Richtung entspricht, der von der Seite der ersten Hauptoberfläche eines Glassubstrats mit aufgebrachtem Film ausgeht und parallel zur Dickenrichtung des Glassubstrats mit aufgebrachtem Film ist. Das erste Licht wurde durch das Glassubstrat mit aufgebrachtem Film reflektiert. Fünfundvierzig Grad-Reflexionslicht, das in einer Richtung reflektiert wird, die einen Winkel von 45° mit der ersten Hauptoberfläche bildet, wurde empfangen und dessen Helligkeit wurde als „Helligkeit von 45°-Reflexionslicht“ gemessen.
Dann wurde ein entsprechender Vorgang durchgeführt, während der Winkel θ des einfallenden Lichts, das von der ersten Hauptoberfläche emittiert wird, in einem Bereich von 5° bis 85° variiert wurde. Auf diese Weise wurde eine Helligkeitsverteilung von Licht, das durch das Glassubstrat mit aufgebrachtem Film hindurchtritt und von der zweiten Hauptoberfläche emittiert wird, gemessen und aufsummiert, so dass die „Helligkeit des gesamten Reflexionslichts“ erhalten wurde.
Anschließend wurde die Streuung (Blendschutzindexwert D) gemäß der folgenden Beziehung (4) berechnet: $\begin{array}{l} Streuung (Blendschutzindexwert D) = {(Helligkeit des gesamten Reflexionslichts) - (Helligkeit \\ von 45 ° - Reflexionslicht)} / (Helligkeit des gesamten Reflexionlicht) \end{array}$
Es wurde bestätigt, dass die Streuung (Blendschutzindexwert D) mit einem visuellen Beurteilungsergebnis des Blendschutzes eines Betrachters korreliert und sich ähnlich wie der menschliche Sehsinn verhält. Beispielsweise weist ein Glassubstrat mit aufgebrachtem Film, das einen geringen Blendschutzindexwert D (nahe bei 0) aufweist, einen geringen Blendschutz auf, und umgekehrt weist ein Glassubstrat mit aufgebrachtem Film, das einen großen Blendschutzindexwert D aufweist, einen hohen Blendschutz auf. Als Ergebnis kann der Blendschutzindexwert D als quantitativer Index zum Beurteilen des Blendschutzes eines Glassubstrats mit aufgebrachtem Film verwendet werden.
(Messung des Blendens)
Ein Glassubstrat mit aufgebrachtem Film wurde auf die Anzeigeoberfläche einer Flüssigkristallanzeige (iPhone4, hergestellt von Apple Incorporated (Pixeldichte: 326 ppi)) mit deren gewellter Oberfläche nach oben aufgebracht und ein Blendindexwert S wurde unter Verwendung eines EyeScale ISC-A, hergestellt von I System Corporation, gemessen.
(Bleistifthärte)
Die Messung wurde gemäß JIS K5600-5-4:1999 durchgeführt.
Die Bewertung wurde mit der Oberfläche durchgeführt, die den Film 5 aufweist. Das Vorliegen oder Fehlen eines Kratzers, der durch einen Bleistift gebildet wurde, wurde durch visuelles Prüfen einer Reflexion beurteilt.
(Oberflächenrauheit)
Bezüglich der Oberflächenrauheit eines Blendschutzfilms wurde Ra durch ein Verfahren, das in JIS B0601: 2001 beschrieben ist, unter Verwendung eines Oberflächenrauheit-Messgeräts (Surfcom (eingetragene Marke) 1500DX, hergestellt von Tokyo Seimitsu Co., Ltd.) gemessen.
Die Messverfahren und Bewertungsverfahren wurden vorstehend beschrieben.
Als nächstes werden die Herstellungsbedingungen jedes Beispiels beschrieben.
[Beispiel 1]
(Glassubstrat)
Ein Glassubstrat (Größe: 100 mm × 100 mm; Dicke: 1,1 mm), das in Molprozent auf einer Oxidbasis 64,4 % SiO₂, 8,0 % Al₂O₃, 12,5 % Na₂O, 4,0 % K₂O, 10,5 % MgO, 0,1 % CaO, 0,1 % SrO, 0,1 % BaO, und 0,5 % ZrO₂ enthält, wurde als ungehärtetes Glassubstrat hergestellt.
(Herstellung einer Beschichtungsflüssigkeit)
Zuerst wurden die folgenden Materialien her- bzw. bereitgestellt:

Siliziumoxid-Vorstufe (A): Tetraethoxysilan (TEOS)
Siliziumoxid-Vorstufe (B): Propyltrimethoxylsilan (PTMS) KBM3033, hergestellt von Shin-Etsu Silicones
Lösungsmittel: Organisches Lösungsmittel auf Ethanolbasis „Solmix (eingetragene Marke)“ AP-11, hergestellt von Japan Alcohol Trading Co., Ltd.

SiO₂-enthaltende Substanz, die von den Siliziumoxid-Vorstufen (A) und (B) verschieden ist: SLV-Flüssigkeit (eine Dispersionsflüssigkeit, die durch Zerkleinern von schuppenförmigen Siliziumoxid-Teilchen Sunlovely LFS HN150, hergestellt von AGC Si-Tec Co., Ltd., und Dispergieren der resultierenden Teilchen in Wasser erhalten wird). Durchschnittlicher Teilchendurchmesser der schuppenförmigen Siliziumoxid-Teilchen in der SLV-Flüssigkeit: 175 nm, durchschnittliches Seitenverhältnis ((durchschnittlicher Teilchendurchmesser)/(durchschnittliche Dicke)): 80, und schuppenförmige Siliziumoxid-Teilchen (SiO₂-umgerechnete Konzentration von 5 Massen-%).
Anschließend wurde eine Siliziumoxid-Vorstufenflüssigkeit (Gesamtmasse: 100 g) durch Mischen der vorstehend genannten Materialien gemäß dem folgenden Verfahren hergestellt.
Zuerst wurden 78,1 g AP-11 bereitgestellt und 0,0113 Mol (SiO₂-umgerechnete Masse: 0,68 g) der Siliziumoxid-Vorstufe (A) und 0,0453 Mol (SiO₂-umgerechnete Masse: 2,72 g) der Siliziumoxid-Vorstufe (B) wurden zugesetzt, während mit einem Magnetrührer gerührt wurde.
Als Ergebnis wurde die folgende Gleichung erhalten:
(Siliziumoxid-Vorstufe (B) (Mol))/{(Siliziumoxid-Vorstufe (A) (Mol)) + (Siliziumoxid-Vorstufe (B) (Mol))} = 0,0453 Mol/(0,0453 Mol + 0,0113 Mol) = 0,80. In den Beispielen wird dieser Wert auch als „PTMS-Gehaltanteil“ bezeichnet.
Es wurden weitere 12 g der SLV-Flüssigkeit zugesetzt und ein Mischen wurde für 30 Minuten bei 25 °C durchgeführt.
Dann wurden 0,12 g einer 60 Massen-%igen wässrigen Lösung von Salpetersäure zugesetzt und ein Mischen wurde für 60 Minuten bei 60 °C durchgeführt.
Die SiO₂-umgerechnete Konzentration der schuppenartigen Siliziumoxid-Teilchen in der Siliziumoxid-Vorstufenflüssigkeit betrug 0,60 Massen-%, wie es in der folgenden Berechnung gezeigt ist, 100 × {(Masse von 12 g der SLV-Flüssigkeit)/(Gesamtmasse von 100 g der Siliziumoxid-Vorstufenflüssigkeit)} × 0,05 (SiO₂-umgerechnete Konzentration von 5 Massen-%) = 0,60 Massen-%.
Die SiO₂-umgerechnete Gesamtkonzentration der Siliziumoxid-Vorstufen (A) und (B) in der Siliziumoxid-Vorstufenflüssigkeit betrug 3,40 Massen-%, wie es in der folgenden Berechnung gezeigt ist, 100 × {(Masse von 0,68 g der Siliziumoxid-Vorstufe (A)) + (Masse von 2,72 g der Siliziumoxid-Vorstufe (B))}/(Gesamtmasse von 100 g der Siliziumoxid-Vorstufenflüssigkeit) = 3,40 Massen-%.
Nur die schuppenartigen Siliziumoxid-Teilchen und die Siliziumoxid-Vorstufen (A) und (B) waren die Oxid-Feststoffgehalte der Siliziumoxid-Vorstufenflüssigkeit. Folglich betrug die SiO₂-umgerechnete Gesamtkonzentration der Siliziumoxid-Vorstufen (A) und (B) bezogen auf den Gehalt von Feststoffen als Oxide der Siliziumoxid-Beschichtungsflüssigkeit 85 Massen-%, 100 × 3,40/(0,60 + 3,40) = 85 Massen-%, d.h., 50 Massen-% oder mehr. Die SiO₂-umgerechnete Konzentration der Oxid-Feststoffgehalte betrug 4,00 Massen-%, 0,60 + 3,40 = 4,00 Massen-%.
Eine Beschichtungsflüssigkeit wurde durch Verdünnen dieser Siliziumoxid-Vorstufenflüssigkeit durch AP-11 derart erhalten, dass die SiO₂-umgerechnete Konzentration der Oxid-Feststoffgehalte 1,00 Massen-% betrug.
(Filmbildung)
Eine elektrostatische Beschichtungsvorrichtung, die eine elektrostatische Beschichtungspistole umfasste (elektrostatisches Flüssigkeitsbeschichtungsgerät, hergestellt von Asahi Sunac Corporation), wurde vorbereitet. Die elektrostatische Beschichtungspistole war eine automatische elektrostatische Pistole des Drehzerstäubungstyps (Sunbell, ESA120, Becherdurchmesser: 70 mm, hergestellt von Asahi Sunac Corporation). Zum Erleichtern des Erdens des Glassubstrats wurde als leitendes Substrat eine Metallnetzschale hergestellt.
(Elektrostatisches Beschichten)
Die Temperatur und die Feuchtigkeit in einer Beschichtungskabine der elektrostatischen Beschichtungsvorrichtung wurden so eingestellt, dass sie in einem Bereich von 25 °C ± 1 °C bzw. einem Bereich von 50 % ± 10 % lagen.
Ein gereinigtes ungehärtete Glassubstrat, das im Vorhinein auf 30 °C ± 3 °C erwärmt worden ist, wurde mittels eines leitenden Substrats auf eine Kettenfördereinrichtung der elektrostatischen Beschichtungsvorrichtung gelegt. Nachdem eine Beschichtungsflüssigkeit in einem Temperaturbereich von 25 °C ± 1 °C auf die Hauptoberfläche 21 des Glassubstrats 3 durch das elektrostatische Beschichtungsverfahren aufgebracht wurde, während das Glassubstrat 3 mit einer konstanten Geschwindigkeit durch die Kettenfördereinrichtung gefördert wurde, wurde die Beschichtungsflüssigkeit bei 450 °C in der Luft für 30 Minuten getrocknet, wodurch ein Film 5 gebildet wurde. Bezüglich der Beschichtungsbedingungen für die Beschichtungsflüssigkeit betrug die Beschichtungsflüssigkeitsgeschwindigkeit 29 mL/min, die Becherdrehzahl betrug 35000 U/min, die Düsenhöhe betrug 245 mm, die Spannung betrug 60 kV, die Anzahl der Beschichtungsvorgänge betrug 4 und der Formluftdruck betrug 0,07 MPa. Die Beschichtungsflüssigkeitsgeschwindigkeit steht für die Geschwindigkeit der Zuführung einer Beschichtungsflüssigkeit zu der elektrostatischen Beschichtungspistole. Die Becherdrehzahl steht für die Drehzahl des Drehzerstäubungskopfs. Die Düsenhöhe steht für eine Distanz von dem Düsenkopf der elektrostatischen Beschichtungspistole (dem vorderen Ende des Drehzerstäubungskopfs in der Sprührichtung der Beschichtungsflüssigkeitszusammensetzung) zu dem ungehärteten Glassubstrat. Die Spannung steht für eine Spannung, die an die elektrostatische Beschichtungspistole angelegt wird. Die Anzahl der Beschichtungsvorgänge steht für die Anzahl der Fördervorgänge des ungehärteten Glassubstrats, d.h., die Anzahl der Beschichtungsvorgänge der Beschichtungsflüssigkeitszusammensetzung durch Vorbeilaufenlassen des Glassubstrats 3 unter der elektrostatischen Beschichtungspistole. Die Formluft ist ein Gas, das derart geblasen wurde, dass es das ungehärtete Glassubstrat wie ein hohler Zylinder umgibt und daher verhindert, dass die Beschichtungsflüssigkeit außerhalb eines Beschichtungsbereichs verspritzt wird. Der Druck steht für dessen Gasdruck.
(Chemisches Härten)
Das ungehärtete Glassubstrat, das der elektrostatischen Beschichtung unterzogen worden ist, wurde einem Ultraschallreinigen in reinem Wasser unterzogen, luftgetrocknet, bei 420 °C für 120 Minuten in einem Vorwärmofen behandelt und dann bei 420 °C für 150 Minuten in ein Bad mit geschmolzenem KNO₃ getaucht. Danach wurde das Glassubstrat entnommen, für 60 Minuten bei Raumtemperatur abgekühlt, einem Ultraschallreinigen in reinem Wasser unterzogen und luftgetrocknet, wodurch ein Glassubstrat mit aufgebrachtem Film 1 erhalten wurde.
[Beispiel 2]
Ein Glassubstrat mit aufgebrachtem Film 1 wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass der PTMS-Gehaltanteil auf 0,6 verändert wurde.
[Beispiel 3]
Ein Glassubstrat mit aufgebrachtem Film 1 wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass der PTMS-Gehaltanteil auf 0,4 verändert wurde.
[Beispiel 4]
Ein Glassubstrat mit aufgebrachtem Film 1 wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass der PTMS-Gehaltanteil auf 1,0 verändert wurde (d.h., der TEOS-Gehaltanteil betrug 0 %).
[Beispiel 5]
Ein Glassubstrat mit aufgebrachtem Film 1 wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass der PTMS-Gehaltanteil auf 0,2 verändert wurde.
[Beispiel 6]
Ein Glassubstrat mit aufgebrachtem Film 1 wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass der PTMS-Gehaltanteil auf 0 verändert wurde (d.h., der TEOS-Gehaltanteil betrug 100 %).
[Beispiel 7]
Ein Glassubstrat mit aufgebrachtem Film 1 wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass kein Film 5 gebildet wurde.
Die Herstellungsbedingungen für jedes Beispiel wurden vorstehend beschrieben.

Die Mess- und Bewertungsergebnisse für jedes Beispiel sind in der Tabelle 1 gezeigt. Die 2 zeigt eine Beziehung zwischen dem PTMS-Gehaltanteil und dem Verziehen, die aus der Tabelle 1 bestimmt worden ist. Die 3 zeigt eine Beziehung zwischen dem Differenzverhältnis der K-Menge der Hauptoberflächen und dem Verziehen, die aus der Tabelle 1 bestimmt worden ist. Die 4 zeigt eine Beziehung zwischen dem PTMS-Gehaltanteil und dem Differenzverhältnis der K-Menge der Hauptoberflächen, die aus der Tabelle 1 bestimmt worden ist. Die Messergebnisse der K-Mengen der Filme der Beispiele 1 bis 6 waren 1 Atom-% oder größer. Tabelle 1

Probe Nr.	PTMS-Gehaltanteil	Differenzverhältnis der K-Menge der Hauptoberflächen	Verziehen nach dem chemischen Härten	Fingerabdruck	Hz	60°-Glanz	Photometer mit variablem Winkel		Blendung	Bleistifthärte	Oberflächenrauheit
			Verziehen nach dem chemischen Härten		Hz	60°-Glanz	Klarheit (Durchlässigkeit)	Streuung (Reflexion)		(Reflexion)	Ra
			mm		Durchschnitt	Durchschnitt	Klarheit (Durchlässigkeit)	Streuung (Reflexion)		(Reflexion)	(µm)
Bsp. 1	0,8	0,016	0,029	Keiner	63,7	12	0,26	0,96	29	≥ 6H	0,44
Bsp. 2	0,6	0,007	0,025	Keiner	59,8	13	0,43	0,95	30	≥ 6H	0,42
Bsp. 3	0,4	-0,010	0,009	Keiner	59,3	12	0,46	0,95	31	≥ 6H	0,41
Bsp. 4	1,0	0,017	0,035	Liegt vor	47,1	14	0,28	0,95	39	≥ 6H	0,38
Bsp. 5	0,2	-0,028	-0,065	Keiner	54,1	13	0,57	0,93	34	≥ 6H	0,36
Bsp. 6	0	-0,052	-0,150	Keiner	63,6	13	0,60	0,97	33	≥ 6H	0,36
Bsp. 7	0 (kein Film)	0,027	0,038	-	-	-	-	-	-	-	-

Während das Glassubstrat mit aufgebrachtem Film 1 in jedem der Beispiele 5 und 6 mit dem PTMS-Gehaltanteil von kleiner als 0,3 ein starkes Verziehen in der entgegengesetzten Richtung aufwies, wies das Glassubstrat mit aufgebrachtem Film 1 in jedem der Beispiele 1 bis 4 mit dem PTMS-Gehaltanteil von 0,3 oder größer das Differenzverhältnis der K-Menge der Hauptoberflächen auf, das kleiner war als dasjenige in den Beispielen 5 und 6, und es wies ein Verziehen auf, das kleiner war als dasjenige in den Beispielen 5, 6 und 7. In den Beispielen 1 bis 3, bei denen das Differenzverhältnis der K-Menge der Hauptoberflächen in einem Bereich von -0,016 bis 0,016 lag, war das Verziehen klein, es wurde kein Fingerabdruck gefunden und das Trübungsverhältnis, der 60°-Spiegelglanz, die Streuung, die Blendung, die Reflexion und Ra waren alle gut. Die Beispiele 2 und 3, in denen das Differenzverhältnis der K-Menge der Hauptoberflächen in einem Bereich von -0,015 bis 0,015 lag, wiesen auch eine gute Klarheit auf.
Aus den vorstehend genannten Ergebnissen wurde gefunden, dass dann, wenn der PTMS-Gehaltanteil 0,3 oder größer ist, selbst in dem Fall, bei dem ein chemisches Härten nach der Bildung des Films 5 durchgeführt wird, das Verziehen aufgrund des chemischen Härtens kleiner gemacht werden kann als in einem Fall, bei dem der Film 5 nicht ausgebildet ist.
Ferner wurde gefunden, dass ein bevorzugter Bereich des PTMS-Gehaltanteils 0,4 bis 0,8 beträgt.
Obwohl die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf die bestimmte Ausführungsform detailliert beschrieben worden ist, ist es für einen Fachmann klar, dass verschiedene Änderungen und Modifizierungen angewandt werden können, ohne von dem Wesen und dem Umfang der vorliegenden Erfindung abzuweichen.
Die vorliegende Anmeldung basiert auf der japanischen Patentanmeldung Nr. 2017-089543 , die am 28. April 2017 eingereicht worden ist, deren Inhalt unter Bezugnahme hierin einbezogen ist.
Bezugszeichenliste

1 ...: Glassubstrat mit aufgebrachtem Film;
3 ...: Glassubstrat;
5 ...: Film;
17, 19 ...: Druckspannungsschicht;
21, 23 ...: Hauptoberfläche.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

JP 2013544226 T [0012]
JP H4310544 A [0012]
WO 2013/094479 [0012]
JP 2011088765 A [0012]
WO 2015/186753 [0012]
JP 2017089543 [0240]

Claims

Glassubstrat mit aufgebrachtem Film, umfassend: ein Glassubstrat, das zwei Hauptoberflächen umfasst, die jeweils eine Druckspannungsschicht umfassen; und einen Film, der auf einer der zwei Hauptoberflächen des Glassubstrats ausgebildet ist und 1 Atom-% oder mehr K umfasst, wobei die zwei Hauptoberflächen ein Differenzverhältnis der K-Menge der Druckspannungsschichten der Hauptoberflächen, das durch die nachstehend gezeigte Beziehung (1) festgelegt ist, in einem Bereich von -0,027 bis 0,027 aufweisen: $\begin{array}{l} (Differenzverhältnis der K - Menge der Druckspannungsshichten der Hauptoberflächen) = \\ {(K - Menge der ersten Hauptoberfläche) - (K - Menge der zweiten Hauptoberfläche)} / [{(K - \\ Menge der ersten Hauptoberfläche) + (K-Menge der zweiten Hauptoberfläch)} / 2] \end{array}$
wobei die erste Hauptoberfläche eine Hauptoberfläche ist, auf welcher der Film ausgebildet ist, die zweite Hauptoberfläche eine Hauptoberfläche ist, auf welcher der Film nicht ausgebildet ist, und die K-Menge für einen Wert steht, der durch Subtrahieren, von einem Wert, der durch Akkumulieren von K-Zählsignalen in der Dickenrichtung einer Schicht mit einer bestimmten Dicke, einschließlich die Druckspannungsschicht, unter Verwendung eines EPMA (Elektronensonden-Mikroanalysegerät) erhalten wird, eines Werts erhalten wird, der durch Akkumulieren von K-Zählsignalen eines Abschnitts, der dieselbe Dicke wie die Schicht mit der bestimmten Dicke, einschließlich die Druckspannungsschicht, aufweist und keine darin ausgebildete Druckspannungsschicht aufweist, erhalten wird.
Glassubstrat mit aufgebrachtem Film nach Anspruch 1, bei dem die zwei Hauptoberflächen ein Differenzverhältnis der K-Menge der Druckspannungsschichten der Hauptoberflächen, das durch die Beziehung (1) festgelegt ist, in einem Bereich von -0,02 bis 0,02 aufweisen.
Glassubstrat mit aufgebrachtem Film nach Anspruch 1 oder 2, bei dem der Film eine Matrix auf Siliziumoxidbasis umfasst, die 50 Massen-% oder mehr Siliziumoxid umfasst.
Gegenstand, der das Glassubstrat mit aufgebrachtem Film nach einem der Ansprüche 1 bis 3 umfasst.
Verfahren zur Herstellung eines Glassubstrats mit aufgebrachtem Film, wobei das Verfahren die Schritte umfasst: Aufbringen einer Beschichtungsflüssigkeit auf eine von zwei Hauptoberflächen eines Glassubstrats; und Erhalten eines Glassubstrats mit aufgebrachtem Film durch chemisches Härten des Glassubstrats, auf das die Beschichtungsflüssigkeit aufgebracht worden ist, wobei die Beschichtungsflüssigkeit in einem Anteil, der die Beziehung (2) erfüllt, die nachstehend gezeigt ist, eine Siliziumoxid-Vorstufe (A), die eine Silanverbindung, ausschließlich ein Trialkoxysilan mit einer Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 3 oder mehr und 10 oder weniger, umfasst, und/oder ein hydrolytisches Kondensat davon umfasst, und eine Siliziumoxid-Vorstufe (B) umfasst, die ein Trialkoxysilan mit einer Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 3 oder mehr und 10 oder weniger umfasst, und/oder ein hydrolytisches Kondensat davon umfasst, und die Summe des Gehalts der Siliziumoxid-Vorstufe (A) und des Gehalts der Siliziumoxid-Vorstufe (B) als SiO₂-umgerechnete Konzentration bezogen auf den Gehalt von Feststoffen als Oxide in der Beschichtungsflüssigkeit 50 Massen-% oder mehr beträgt: $\begin{array}{l} (Silizium - Vorstufe (B) (Mol)) / {(Siliziumoxid - Vorstufe (A) (Mol)) + (Siliziumoxid - Vorstufe \\ (B) (Mol))} \geq 0,3 \end{array}$
Verfahren zur Herstellung eines Glassubstrats mit aufgebrachtem Film nach Anspruch 5, bei dem die Siliziumoxid-Vorstufe (A) ein Tetraalkoxysilan und/oder ein hydrolytisches Kondensat davon ist.
Verfahren zur Herstellung eines Glassubstrats mit aufgebrachtem Film nach Anspruch 6, bei dem die Siliziumoxid-Vorstufe (A) mindestens eine Substanz, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Tetramethoxysilan, einem Tetraethoxysilan, einem Tetrapropoxysilan, einem Tetrabutoxysilan und deren hydrolytischen Kondensaten, ist.
Verfahren zur Herstellung eines Glassubstrats mit aufgebrachtem Film nach einem der Ansprüche 5 bis 7, bei dem die Siliziumoxid-Vorstufe (B) mindestens eine Substanz, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Propyltrimethoxysilan, einem Propyltriethoxysilan, einem Hexyltrimethoxysilan, einem Octyltriethoxysilan, einem Decyltrimethoxysilan und deren hydrolytischen Kondensaten, ist.