WO2018179579A1 - 銀鏡膜、加飾品並びに銀鏡膜形成液及びその還元液の作製方法 - Google Patents

銀鏡膜、加飾品並びに銀鏡膜形成液及びその還元液の作製方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a silver mirror film, a decorative article, and a silver mirror film forming liquid.
  • a metal plating film As typical means for imparting metallic luster to the surface of a substrate having no or poor metallic luster, there are formation of a metal plating film and formation of a silver mirror film.
  • a metal plating film has an advantage of high resistance to discoloration, but has a drawback that it is difficult to form a uniform thickness on the surface of a three-dimensional shaped substrate.
  • the silver mirror film has an advantage that it can be formed with a uniform thickness on the surface of the three-dimensionally shaped base material, but has a disadvantage of low discoloration resistance.
  • the silver mirror film consists of innumerable fine silver particles, and the formation method is to apply a silver mirror film-forming solution consisting of a silver mirror solution and a reducing solution immediately after mixing the two solutions, and then the silver mirror reaction (reduction ) To precipitate silver particles (Patent Document 1).
  • An ordinary silver mirror film looks like a silver mirror from the outside, but there is also a silver mirror film that looks like a mirror with plasmon coloring from the outside. Plasmon color development is the result of nano-sized silver particles plasmon-resonating with visible light of a specific wavelength at the interface with the dielectric, and absorbing only visible light of that specific wavelength, resulting in the removal of only visible light of that specific wavelength from white light. It is a phenomenon that develops color.
  • the plasmon coloring method in the conventional silver mirror film is only sulfiding treatment by immersion.
  • the reason why the color resistance of the silver mirror film is low is that the silver particles forming the silver mirror film migrate (a phenomenon of moving on the base material or the undercoat layer thereon), and the silver particles aggregate to form particles. This is because the silver color itself changes color due to the change in diameter, and the plasmon coloration fades when the plasmon color is accompanied.
  • Patent Document 2 discloses a method of adjusting the particle size of silver particles by blending nano silica in a silver mirror film forming solution.
  • the problem of this method is to form a uniform silver mirror film layer having a high reflectance at a low temperature, and is not an improvement in discoloration resistance.
  • an object of the present invention is to improve the discoloration resistance of the silver mirror film. It is a further object of the present invention to allow the silver mirror film to be accompanied by plasmon coloration at the same time as the silver mirror film is formed without sulfiding treatment.
  • Silver mirror film A plurality of silver particles arranged in the film surface direction, a plurality of inter-silicon particles existing between the silver particles, and a surface of the silver particles so as to cover at least partially.
  • a silver mirror film comprising a plurality of surface silicon particles present.
  • the interparticle silicon particles and the surface silicon particles exist, for example, in the state of (Si x O 2y ) n ⁇ x ⁇ 1, y ⁇ 1, n ⁇ 1 ⁇ .
  • A The plurality of inter-silicon particles existing between the silver particles prevent silver particles from migrating after the silver mirror film is formed and aggregation due to this, thereby improving discoloration resistance.
  • B The plurality of surface silicon particles present on the surface so as to at least partially cover the surface of the silver particles also suppress the migration and aggregation caused by the silver particles after the formation of the silver mirror film, and are resistant to discoloration. Will improve.
  • C In addition, by controlling the amount of the surface silicon particles, the silver particles come to plasmon color by plasmon resonance with visible light of a specific wavelength at the interface with the surface silicon particles.
  • An undercoat layer may be provided between the base material and the silver mirror film.
  • Another layer may be provided between the base material and the topcoat layer.
  • the material for the substrate is not particularly limited, and examples thereof include resin, glass, ceramics, and wood.
  • the use of the decorative product is not particularly limited, and examples include exterior products such as automobile radiator grills, emblems, and wheel caps, interior products such as registers and scuff plates, and home appliances such as smart phone cases.
  • Silver mirror film forming liquid A silver mirror film forming liquid comprising a silver mirror liquid containing ammoniacal silver nitrate and a reducing liquid containing aldehyde and siloxane.
  • Examples of the silver mirror solution include a silver main liquid that is a mixture of water, silver nitrate, and ammonium hydroxide, and a silver secondary liquid that is a mixture of water, caustic soda, and ammonium hydroxide.
  • reducing solution is a mixture of water, sugar, hydrochloric acid and siloxane
  • reducing solution is a mixture of water, sugar, hydrochloric acid and siloxane
  • Siloxane is produced by hydrolyzing a silane compound having an alkoxy group.
  • alkoxy group include vinyl group, epoxy group, styryl group, methacryl group, acrylic group, amino group, ureido group, mercapto group, sulfide group, isocyanate group, methoxy group, and ethoxy group.
  • silane compound having an alkoxy group examples include tetraethyl orthosilicate (TEOS), tetramethyl orthosilicate (TMOS), vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3 -Glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3 -Methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane N-2- (amino
  • Method for producing reducing liquid for silver mirror film forming liquid A method for producing a reducing liquid containing aldehyde and siloxane for mixing with a silver mirror liquid containing ammoniacal silver nitrate, For the reducing solution, a tetraethyl orthosilicate solution having a tetraethyl orthosilicate concentration of 1 mol / L is blended at a ratio of 1.5 mL to 7.5 mL with respect to 5 mL of the reducing solution containing 0.085 to 0.258 mol / L of aldehyde. To make.
  • TEOS is blended at the above ratio, the formed silver mirror film is accompanied by plasmon coloration.
  • TEOS is preferably mixed with a reducing solution in a sol-sol state by a sol-gel method.
  • the discoloration resistance of the silver mirror film can be improved. Furthermore, the silver mirror film can be accompanied by plasmon coloration at the same time as the formation of the silver mirror film without the sulfuration treatment.
  • Sample 1 is an SEM photograph of 1000 times, (b) is 50000 times, and (c) is 200000 times.
  • Sample 2 (a) is an SEM photograph of 1000 times, (b) is 50000 times, and (c) is 200000 times.
  • Sample 4 (a) is an SEM photograph of 1000 times, (b) is 50000 times, and (c) is 200000 times.
  • A) by XPS of sample 1,2,4 is a graph which shows an Ag analysis result
  • the decorative article includes a base material 1, an undercoat layer 2 formed in contact with the base material 1, a silver mirror film 3 formed in contact with the undercoat layer 2,
  • the top coat layer 4 is formed on and in contact with the silver mirror film 3.
  • the silver mirror film 3 covers at least partially a plurality of silver particles 5 arranged in the film surface direction, a plurality of inter-silicon particles 6 existing between the silver particles 5, and a surface of the silver particles 5. And a plurality of surface silicon particles present on the surface.
  • the interparticle silicon particles and the surface silicon particles exist, for example, in the state of (Si x O 2y ) n ⁇ x ⁇ 1, y ⁇ 1, n ⁇ 1 ⁇ .
  • the silver mirror film forming liquid is composed of a silver mirror liquid containing ammoniacal silver nitrate and a reducing liquid containing aldehyde and siloxane.
  • the silver mirror solution is composed of a silver main liquid that is a mixture of water, silver nitrate, and ammonium hydroxide, and a silver secondary liquid that is a mixture of water, caustic soda, and ammonium hydroxide.
  • the reducing solution is a mixture of water, sugar, hydrochloric acid and siloxane.
  • Siloxane is TEOS and is blended at a ratio of 1.5 mL to 7.5 mL of TEOS solution having a TEOS concentration of 1 mol / L with respect to 5 mL of the reducing solution containing 0.085 to 0.258 mol / L of aldehyde.
  • TEOS is mixed with the reducing solution in a state of being sol-solated by a sol-gel method.
  • Decorative samples 1 to 4 comprising a base material, an undercoat layer, a silver mirror film, and a topcoat layer were prepared by the method described below. As shown in the following Table 1, the difference between samples 1 to 4 is only (4) the difference in the amount of TEOS solution added to the silver mirror film forming solution in the production of the silver mirror film and the drying conditions of the silver mirror film. Sample 1 to which no TEOS solution is added is a comparative example, and samples 2 to 4 to which a TEOS solution is added are examples.
  • Base Material A plate-like base material made of ABS resin and having a size of 100 mm ⁇ 100 mm ⁇ thickness 3.0 mm was used as the base material.
  • Undercoat layer An undercoat layer was formed by applying an undercoat solution to a base material made of ABS resin.
  • the following main ingredients, curing agents, diluents and leveling agents were used as materials for the undercoat liquid.
  • ⁇ Main agent Product name of “MFS Undercoat Main Agent”, product number “MFS-51” (acrylic resin 40%, toluene 21.5%, xylene (mixed) 16.5%, isobutyl acetate 22% Mixture).
  • Curing agent Product name “MFS undercoat curing agent 21”, product number “MFS-52AK21” (mixture of 60% isocyanate prepolymer and 40% ethyl acetate) from Surface Chemical Laboratory.
  • curing agent diluent: leveling agent
  • diluent leveling agent
  • a surface adjustment liquid was sprayed to adjust the surface of the substrate or the undercoat layer.
  • the following surface conditioning agents A and B were used.
  • ⁇ Surface Conditioner A Product name “MFS Surface Conditioner A”, product number “MFS-40A” (aqueous solution of stannous chloride ⁇ 10%, hydrochloric acid ⁇ 5%) by Surface Chemical Laboratory Co., Ltd. with ion-exchanged water It was diluted 15 times (example: surface conditioning agent A 10 mL, ion exchange water 140 mL).
  • -Surface Conditioner B Product name “MFS Surface Conditioner B” product number “MFS-40B” (sodium salt to 1% aqueous solution) of Surface Chemical Engineering Laboratory Co., Ltd. was diluted 15 times with ion-exchanged water (example; (Surface conditioner B10mL, ion-exchanged water 140mL)
  • surface conditioners A surface conditioner B were mixed at a mass ratio of 1: 1 to prepare a surface conditioner, and sprayed onto the surface of the undercoat layer with a spray gun. In the wet state with the surface conditioning liquid, the surface conditioning liquid was washed with ion exchange water, and the surplus surface conditioning liquid was washed away.
  • Silver mirror film A silver mirror film forming solution was applied to the base material (undercoat) (silver mirror coating) to form a silver mirror film.
  • the following silver main liquid, silver secondary liquid, reducing liquid and TEOS solution were used as materials for the silver mirror film forming liquid.
  • Silver main liquid Product name “MFS silver main liquid” and product number “MFS-10” (aqueous solution of 8.4% silver nitrate and 5% ammonium hydroxide) manufactured by Surface Chemical Laboratory.
  • -Silver secondary liquid Product name "MFS silver secondary liquid", product number "MFS-20” (aqueous solution of caustic soda to 10%, ammonium hydroxide to 5%) from Surface Chemical Laboratory.
  • TEOS solution An aqueous solution having a TEOS concentration of 1 mol / L. Specifically, 41.67 g of TEOS was dissolved in 30 mL of ethanol and 16 mL of ion-exchanged water, and further diluted by adding 154 mL of ion-exchanged water, and then 6 mL of 1M hydrochloric acid was added and stirred well to prepare a sol TEOS solution. .
  • the silver main liquid is diluted 15 times with ion-exchanged water (eg; silver main liquid A 5 mL, water 70 mL), and the silver secondary liquid is diluted 15 times with ion-exchanged water (eg; silver auxiliary liquid B 5 mL, water 70 mL).
  • the diluted solution was mixed to prepare a silver mirror solution.
  • the reducing solution is diluted 30 times with ion-exchanged water (for example, reducing solution 5 mL, water 145 mL), and thus with respect to 5 mL of reducing solution (diluted solution) containing 0.085 to 0.258 mol / L of aldehyde.
  • a sol TEOS solution (concentration 1 mol / L) was blended at 1.5 mL for sample 2, 4.5 mL for sample 3, and 7.5 mL for sample 4.
  • a reducing solution (diluted solution) was not blended with this diluted solution.
  • Corrosion prevention treatment For the purpose of removing unreacted substances from the silver mirror film and stabilizing silver (preventing discoloration), a corrosion prevention liquid was sprayed to carry out the corrosion prevention treatment of the silver mirror film.
  • the following corrosion inhibitors were used as materials for the corrosion prevention liquid.
  • ⁇ Corrosion Inhibitor Product name “Ag Corrosion Inhibitor # 50” of Surface Chemical Laboratory, product number “MFS-50” (mixture of sodium thiosulfate 1-7%, acetic acid ⁇ 1%, aluminum sulfate ⁇ 1% Aqueous solution).
  • This corrosion inhibitor was diluted 50 times with ion-exchanged water (eg; 10 mL of corrosion inhibitor, 490 mL of water) to prepare a corrosion inhibitor, and sprayed onto the surface of the silver mirror film with a spray gun. While wet with the corrosion prevention liquid, it was washed with ion-exchanged water to wash away the excess of the corrosion prevention liquid. It was kept in a thermostatic bath under the drying conditions shown in Table 1 and dried.
  • ion-exchanged water eg. 10 mL of corrosion inhibitor, 490 mL of water
  • Topcoat layer A topcoat solution was applied to the silver mirror film after the anticorrosion treatment to give a topcoat.
  • the following main agent, curing agent and diluent were used as the material for the topcoat solution.
  • ⁇ Main agent Product name of “MFS Topcoat Special Main Agent (Clear)”, product number “MFS-61-2” (acrylic resin 33%, xylene (mixed) 25.1%, ethylbenzene 25.1%) N-butyl alcohol 10-15% and isobutyl alcohol 5-10%).
  • ⁇ Curing agent Product name “MFS Topcoat Special Curing Agent”, product number “MFS-62-2” of Surface Chemical Research Laboratory (xylene 10.7%, ethylbenzene 10.7%, isopropyl alcohol 25-30%, n A mixture of 1 to 5% butyl alcohol).
  • -Diluent Product name “MFS Top Coat Special Diluent” product number "MFS-63-2” (Toluene 30%, Xylene 25%, Ethylbenzene 25%, Methoxybutyl acetate 5-10% A mixture of 10 to 15% propylene glycol monomethyl ether acetate).
  • curing agents diluents were mixed at a mass ratio of 100: 20: 60 to 80 and spray-coated on the surface of the silver mirror film with a spray gun. After the application, it was held in a thermostatic bath at 65 ° C. for 30 minutes to be cured and dried to form a topcoat layer having a film thickness of 15 to 25 ⁇ m.
  • Samples 1 to 4 were prepared as described above. After the corrosion prevention treatment (5) (before the topcoat layer was formed), the following observation, analysis, test, and the like were performed.
  • the etching depth at which the Ag amount was mainly detected was about 80 nm for sample 1, about 60 nm for sample 2, and about 20 nm for sample 4.
  • the etching depth in which the Si amount was detected was naturally 0 nm for sample 1, only a few nm on the outermost surface for sample 2, and about 15 nm for sample 4. Since about 15 nm in the sample 4 is close to the film thickness of about 20 nm of the silver mirror film, it can be seen that Si is taken into the silver mirror film.
  • the decorative product of the example has a structure as schematically shown in FIG. 1 is a base material, 2 is an undercoat layer, 3 is a silver mirror film, and 4 is a topcoat layer.
  • the silver mirror film 3 includes a plurality of silver particles (Ag) 5 aligned in the film surface direction, a plurality of inter-silicon particles 6 existing between the silver particles 5, and a surface of the silver particles 5 at least partially. And a plurality of surface silicon particles 7 present on the surface so as to cover the surface. When the surface silicon particles 7 cover substantially the entire surface of the silver particles 5, the surface silicon particles are considered to exist as a silicon film.
  • the interstitial silicon particles 6 and the surface silicon particles 7 are considered to exist in a state of (Si x O 2y ) n ⁇ x ⁇ 1, y ⁇ 1, n ⁇ 1 ⁇ (abbreviated as Si in FIG. 6). ).
  • this invention is not limited to the said Example, It can change suitably in the range which does not deviate from the meaning of invention, and can be embodied.

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Abstract

【課題】銀鏡膜の耐変色性を向上させる。さらに、硫化処理をしなくても、銀鏡膜の形成と同時に銀鏡膜がプラズモン発色を伴うようにする。 【解決手段】銀鏡膜５は、膜面方向に並んだ複数の銀粒子５と、銀粒子５の相互間に存在している複数の相互間シリコン粒子６と、銀粒子５の表面を少なくとも部分的に覆うように該表面に存在している複数の表面シリコン粒子７とを含んでなる。粒子間シリコン粒子及び表面シリコン粒子は、（ＳｉxＯ2y）n｛ｘ≧１、ｙ≧１、ｎ≧１｝の状態で存在している。

Description

銀鏡膜、加飾品並びに銀鏡膜形成液及びその還元液の作製方法
　本発明は、銀鏡膜、加飾品及び銀鏡膜形成液に関するものである。
　金属光沢が無い又は乏しい基材の表面に金属光沢性を付与する代表的な手段として、金属めっき膜の形成と、銀鏡膜の形成とがある。一般的に、金属めっき膜は、耐変色性が高い利点があるが、三次元形状基材の表面に均一厚さで形成することが難しい欠点がある。一方、銀鏡膜は、三次元形状基材の表面にも均一厚さで形成できる利点があるが、耐変色性が低い欠点がある。
　近年、自動車のラジエータグリル等の外装樹脂部品には、意匠性を高めるため、深い凹部を備えた三次元形状のものが増えてきている。このような三次元形状の樹脂部品において金属めっき膜が適合しないものには、銀鏡膜の採用を検討することになるが、銀鏡膜の耐変色性を向上させる必要がある。
　銀鏡膜は無数の微細な銀粒子が密に存在してなるものであり、その形成方法は銀鏡液と還元液とからなる銀鏡膜形成液を両液の混合直後に塗布し、銀鏡反応（還元）により銀粒子を析出させるというものである（特許文献１）。外部から銀色の鏡のように見えるのが普通の銀鏡膜であるが、外部からプラズモン発色を伴う鏡のように見える銀鏡膜もある。プラズモン発色は、ナノサイズの銀粒子が誘電体との界面で特定波長の可視光とプラズモン共鳴し、その特定波長の可視光のみを吸収する結果、白色光からその特定波長の可視光のみが除かれて発色する現象である。なお、従来の銀鏡膜におけるプラズモン発色手法は、浸漬による硫化処理のみである。
　銀鏡膜の耐変色性が低い理由は、銀鏡膜を形成している銀粒子がマイグレーション（基材又はその上のアンダーコート層の上を移動する現象）して、銀粒子どうしが凝集し、粒子径が変わることにより銀色自体が変色するからであり、さらに上記プラズモン発色を伴うものはプラズモン発色が退色してしまうからである。
　スパッタリングにおいては、銀に金やビスマス等の異種元素を添加して合金化し、銀の析出を阻害することで銀粒子を微粒子化する方法が知られている。そこで、本発明者らは、銀鏡塗装においてこの方法を適用することができないか検討を行ったが、この方法だけでは銀粒子のマイグレーションを抑制することはできず、耐変色性は若干向上するだけであった。
　なお、特許文献２には、銀鏡膜形成液にナノシリカを配合して、銀粒子の粒子サイズを調整する方法が開示されている。しかし、この方法の課題は、低い温度で、均一な、反射率の高い銀鏡膜層を形成することにあり、耐変色性の向上ではない。
特許第４１４０３６８号公報 特開２０１４－１３９２９１号公報
　そこで、本発明の目的は、銀鏡膜の耐変色性を向上させることにある。本発明のさらなる目的は、硫化処理をしなくても銀鏡膜の形成と同時に銀鏡膜がプラズモン発色を伴うようにすることにある。
（１）銀鏡膜
　膜面方向に並んだ複数の銀粒子と、銀粒子の相互間に存在している複数の相互間シリコン粒子と、銀粒子の表面を少なくとも部分的に覆うように該表面に存在している複数の表面シリコン粒子とを含んでなる銀鏡膜。
　粒子間シリコン粒子及び表面シリコン粒子は、例えば（ＳｉxＯ2y）n｛ｘ≧１、ｙ≧１、ｎ≧１｝の状態で存在している。
＜作用＞
（ａ）銀粒子の相互間に存在している複数の相互間シリコン粒子により、銀鏡膜形成後の銀粒子のマイグレーション及びそれによる凝集が防止され、耐変色性が向上する。
（ｂ）銀粒子の表面を少なくとも部分的に覆うように該表面に存在している複数の表面シリコン粒子によっても、銀鏡膜形成後の銀粒子のマイグレーション及びそれによる凝集が抑制され、耐変色性が向上する。
（ｃ）また、当該表面シリコン粒子の量を制御することにより、銀粒子が表面シリコン粒子との界面で特定波長の可視光とプラズモン共鳴してプラズモン発色するようになる。
（２）加飾品
　基材と、基材の上に形成された上記（１）の銀鏡膜と、銀鏡膜の上に形成されたトップコート層とを備えた加飾品。
　基材と銀鏡膜との間にアンダーコート層を備えてもよい。
　基材とトップコート層との間に別の層を備えてもよい。
　基材の材料としては、特に限定されないが、樹脂、ガラス、セラミックス、木材等を例示できる。
　加飾品の用途としては、特に限定されないが、自動車のラジエータグリル、エンブレム、ホイールキャップ等の外装品や、レジスタ、スカッフプレート等の内装品、スマートホンのケース等の家電品等を例示できる。
（３）銀鏡膜形成液
　アンモニア性硝酸銀を含む銀鏡液と、アルデヒドとシロキサンとを含む還元液とからなる銀鏡膜形成液。
　銀鏡液は、例えば、水と硝酸銀と水酸化アンモニウムの混合物である銀主液と、水と苛性ソーダと水酸化アンモニウムの混合物である銀副液とからなる態様を例示できる。
　還元液は、例えば、水と糖類と塩酸とシロキサンの混合物である態様を例示できる。
　シロキサンは、アルコキシ基を有するシラン化合物を加水分解させて生成したものである。アルコキシ基としては、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基、イソシアネート基と、メトキシ基、エトキシ基などを例示できる。アルコキシ基を有するシラン化合物としては、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）、オルトケイ酸テトラメチル（ＴＭＯＳ）、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－フェニル－－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシシランが挙げられる。
＜作用＞
（ア）銀粒子からなる銀鏡膜の形成時に、シロキサンからなる相互間シリコン粒子が銀粒子の相互間に入り込んで存在するようになることによって、銀粒子のマイグレーション及びそれによる凝集が防止される。
（イ）同形成時に、シロキサンからなる表面シリコン粒子が銀粒子の表面を少なくとも部分的に覆うように該表面に存在するようになることによっても、銀粒子のマイグレーション及びそれによる凝集が抑制される。
（４）銀鏡膜形成液用の還元液の作製方法
　アンモニア性硝酸銀を含む銀鏡液と混合させるための、アルデヒドとシロキサンとを含む還元液を作製する方法であって、
　還元液は、アルデヒドを０．０８５～０．２５８モル／Ｌ含む還元液５ｍＬに対して、オルトケイ酸テトラエチル濃度１モル／Ｌのオルトケイ酸テトラエチル溶液を１．５ｍＬ～７．５ｍＬの割合で配合して作製する。
　ＴＥＯＳの場合、アルデヒドを０．０８５～０．２５８モル／Ｌ含む還元液５ｍＬに対して、ＴＥＯＳ濃度１モル／ＬのＴＥＯＳ溶液１．５ｍＬ～７．５ｍＬの割合で配合されていると、形成される銀鏡膜がプラズモン発色を伴うようになる。
＜作用＞
　上記の割合でＴＥＯＳ溶液を配合すると、形成される銀鏡膜がプラズモン発色を伴うようになる。
　ＴＥＯＳは、ゾルゲル法によりゾル化した状態で還元液に混合されていることが好ましい。
　本発明によれば、銀鏡膜の耐変色性を向上させることができる。さらに、硫化処理をしなくても銀鏡膜の形成と同時に銀鏡膜がプラズモン発色を伴うようにすることができる。
試料１の（ａ）は１０００倍、（ｂ）は５００００倍、（ｃ）は２０００００倍のＳＥＭ写真である。 試料２の（ａ）は１０００倍、（ｂ）は５００００倍、（ｃ）は２０００００倍のＳＥＭ写真である。 試料４の（ａ）は１０００倍、（ｂ）は５００００倍、（ｃ）は２０００００倍のＳＥＭ写真である。 試料１，２，４のＸＰＳによる（ａ）はＡｇ分析結果を示すグラフ、（ｂ）Ｓｉ分析結果を示すグラフである。 試料１～４の耐熱性試験結果（色差の経時変化）を示すグラフである。 実施例の加飾品の構造を模式的に示す部分拡大断面図である。
　図６に示すように、加飾品は、基材１と、基材１の上に接して形成されたアンダーコート層２と、アンダーコート層２の上に接して形成された銀鏡膜３と、銀鏡膜３の上に接して形成されたトップコート層４とからなる。銀鏡膜３は、膜面方向に並んだ複数の銀粒子５と、銀粒子５の相互間に存在している複数の相互間シリコン粒子６と、銀粒子５の表面を少なくとも部分的に覆うように該表面に存在している複数の表面シリコン粒子とを含んでなる。粒子間シリコン粒子及び表面シリコン粒子は、例えば（ＳｉxＯ2y）n｛ｘ≧１、ｙ≧１、ｎ≧１｝の状態で存在している。
　銀鏡膜形成液は、アンモニア性硝酸銀を含む銀鏡液と、アルデヒドとシロキサンとを含む還元液とからなる。銀鏡液は、水と硝酸銀と水酸化アンモニウムの混合物である銀主液と、水と苛性ソーダと水酸化アンモニウムの混合物である銀副液とからなる。還元液は、水と糖類と塩酸とシロキサンの混合物である。シロキサンはＴＥＯＳであり、アルデヒドを０．０８５～０．２５８モル／Ｌ含む還元液５ｍＬに対して、ＴＥＯＳ濃度１モル／ＬのＴＥＯＳ溶液１．５ｍＬ～７．５ｍＬの割合で配合されている。また、ＴＥＯＳは、ゾルゲル法によりゾル化した状態で還元液に混合されている。
　以下に述べる方法により、基材と、アンダーコート層と、銀鏡膜と、トップコート層とからなる加飾品の試料１～４を作製した。次の表１に示すように、試料１～４の違いは、（４）銀鏡膜の作製における銀鏡膜形成液へのＴＥＯＳ溶液の添加量の違いと、銀鏡膜の乾燥条件の違いのみであり、ＴＥＯＳ溶液を添加しない試料１は比較例、ＴＥＯＳ溶液を添加した試料２～４は実施例である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（１）基材
　基材には、ＡＢＳ樹脂からなる１００ｍｍ×１００ｍｍ×厚さ３．０ｍｍの板状基材を使用した。
（２）アンダーコート層
　ＡＢＳ樹脂からなる基材に、アンダーコート液を塗布して、アンダーコート層を形成した。
　アンダーコート液の材料として、次の主剤、硬化剤、希釈剤及びレベリング剤を使用した。
・主剤：表面化工研究所社の製品名「ＭＦＳアンダーコート主剤」製品番号「ＭＦＳ－５１」（アクリル樹脂４０％、トルエン２１．５％、キシレン（混合）１６．５％、酢酸イソブチル２２％の混合物）である。
・硬化剤：表面化工研究所社の製品名「ＭＦＳアンダーコート硬化剤２１」製品番号「ＭＦＳ－５２ＡＫ２１」（イソシアネートプレポリマー６０％、酢酸エチル４０％の混合物）である。
・希釈剤：表面化工研究所社の製品名「ＭＦＳアンダーコート希釈剤」製品番号「ＭＦＳ－５３」（トルエン３．０％、キシレン２３．４％、エチルベンゼン１２．６％、酢酸ブチル２５～３０％、酢酸エチル５～１０％、メチルイソブチルケトン１～５％、ジアセトンアルコール１０～１５％、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１４．０％の混合物）である。
・レベリング剤：表面化工研究所社の製品名「ＭＦＳアンダーコートレベリング剤」製品番号「ＭＦＳ－５８」（ポリシロキサンとワキ防止剤２％、１，３，５－トリメチルベンゼン１２％、１，２，４－トリメチルベンゼン２８％、１，２，３－トリメチルベンゼン５％、エチルベンゼン２４％、キシレン４％、ジイソブチルケトン１５％、ブチルグリコレート３％の混合物）である。
　これらの主剤：硬化剤：希釈剤：レベリング剤を１００：２０：６０～１００：３～５の質量比で混合し、スプレーガンにより基材の表面にスプレー塗布した。
　塗布後、恒温槽にて６５℃×３０分保持して、硬化させるとともに乾燥させ、膜厚１５～２５μｍのアンダーコート層を形成した。
（３）表面調整
　イオン交換水で水洗した後、銀析出促進及び付着性向上を目的として、表面調整液を吹き付けて、基材ないしアンダーコート層の表面調整をした。
　表面調整液の材料として、次の表面調整剤Ａ，Ｂを使用した。
・表面調整剤Ａ：表面化工研究所社の製品名「ＭＦＳ表面調整剤Ａ」製品番号「ＭＦＳ－４０Ａ」（第一塩化錫～１０％、塩酸～５％の水溶液）を、イオン交換水で１５倍希釈した（例；表面調整剤Ａ１０ｍＬ、イオン交換水１４０ｍＬ）。
・表面調整剤Ｂ：表面化工研究所社の製品名「ＭＦＳ表面調整剤Ｂ」製品番号「ＭＦＳ－４０Ｂ」（ナトリウム塩～１％の水溶液）を、イオン交換水で１５倍希釈した（例；表面調整剤Ｂ１０ｍＬ、イオン交換水１４０ｍＬ）
　これらの表面調整剤Ａ：表面調整剤Ｂを１：１の質量比で混合して表面調整液を作製し、スプレーガンによりアンダーコート層の表面に吹き付けた。
　表面調整液で濡れている状態で、イオン交換水で水洗し、表面調整液の余剰分を洗い流した。
（４）銀鏡膜
　基材（アンダーコート）に、銀鏡膜形成液を塗布（銀鏡塗装）して、銀鏡膜を形成した。
　銀鏡膜形成液の材料として、次の銀主液、銀副液、還元液及びＴＥＯＳ溶液を使用した。
・銀主液：表面化工研究所社の製品名「ＭＦＳ銀主液」、製品番号「ＭＦＳ－１０」（硝酸銀８．４％、水酸化アンモニウム～５％の水溶液）である。
・銀副液：表面化工研究所社の製品名「ＭＦＳ銀副液」、製品番号「ＭＦＳ－２０」（苛性ソーダ～１０％、水酸化アンモニウム～５％の水溶液）である。
・還元液：表面化工研究所社の製品名「ＭＦＳ還元剤」、製品番号「ＭＦＳ－３０」（多糖類５～１５％、塩酸～５％の水溶液）である。
・ＴＥＯＳ溶液：ＴＥＯＳ濃度１モル／Ｌの水溶液である。具体的には、ＴＥＯＳ４１．６７ｇをエタノール３０ｍＬとイオン交換水１６ｍＬに溶かし、さらにイオン交換水１５４ｍＬを加えて希釈した後、１Ｍ塩酸を６ｍＬを加えてよく撹拌し、ゾル状のＴＥＯＳ溶液を作製した。
　銀主液をイオン交換水で１５倍希釈し（例；銀主液Ａ５ｍＬ、水７０ｍＬ）、銀副液をイオン交換水で１５倍希釈し（例；銀副液Ｂ５ｍＬ、水７０ｍＬ）、これらの希釈液を混合して、銀鏡液を作製した。
　還元液をイオン交換水で３０倍希釈（例；還元液５ｍＬ、水１４５ｍＬ）し、もってアルデヒドを０．０８５～０．２５８モル／Ｌ含むものとなった還元液（希釈液）５ｍＬに対してゾル状のＴＥＯＳ溶液（濃度１モル／Ｌ）を試料２では１．５ｍＬ、試料３では４．５ｍＬ、試料４では７．５ｍＬの各割合で配合した。試料１ではこの希釈液に還元液（希釈液）を配合しなかった。
　これらの銀鏡液と（試料２～４ではＴＥＯＳ溶液を含む）還元液とを二頭スプレーガンにより同時にスプレーし、空中で混合させて、アンダーコートの表面に塗布した。アンダーコート上で、次の銀鏡反応式により銀粒子が析出し、銀鏡膜が形成された。
　Ｒ－ＣＨＯ＋２［Ａｇ（ＮＨ3）2］+＋２ＯＨ- 
　　→ Ｒ－ＣＯＯＨ＋２Ａｇ↓＋４ＮＨ3＋Ｈ2Ｏ
　ここで、Ｒ－ＣＨＯは、還元液（多糖類が塩酸で加水分解して単糖類となっている。）に含まれるアルデヒドである。
　［Ａｇ（ＮＨ3）2］+は、銀鏡液に含まれるアンモニア性硝酸銀である。
　銀鏡膜が形成された後、イオン交換水で水洗した。
（５）腐食防止処理
　銀鏡膜の未反応物除去及び銀の安定化（変色防止）を目的として、腐食防止液を吹き付けて、銀鏡膜の腐食防止処理を行った。
　腐食防止液の材料として、次の腐食防止剤を使用した。
・腐食防止剤：表面化工研究所社の製品名「Ａｇ腐食防止剤＃５０」、製品番号「ＭＦＳ－５０」（チオ硫酸ナトリウム１～７％、酢酸＜１％、硫酸アルミニウム＜１％の混合水溶液）である。
　この腐食防止剤をイオン交換水で５０倍希釈（例；腐食防止剤１０ｍＬ、水４９０ｍＬ）して腐食防止液を作製し、スプレーガンにより銀鏡膜の表面に吹き付けた。
　腐食防止液で濡れている状態で、イオン交換水で水洗し、腐食防止液の余剰分を洗い流した。
　恒温槽にて、表１に示す乾燥条件で保持して乾燥させた。
（６）トップコート層
　腐食防止処理後の銀鏡膜に、トップコート液を塗布して、トップコートを施した。
　トップコート液の材料として、次の主剤、硬化剤及び希釈剤を使用した。
・主剤：表面化工研究所社の製品名「ＭＦＳトップコートＳｐｅｃｉａｌ主剤（Ｃｌｅａｒ）」製品番号「ＭＦＳ－６１－２」（アクリル樹脂３３％、キシレン（混合）２５．１％、エチルベンゼン２５．１％、ｎ－ブチルアルコール１０～１５％、イソブチルアルコール５～１０％の混合物）である。
・硬化剤：表面化工研究所社の製品名「ＭＦＳトップコートＳｐｅｃｉａｌ硬化剤」製品番号「ＭＦＳ－６２－２」（キシレン１０．７％、エチルベンゼン１０．７％、イソプロピルアルコール２５～３０％、ｎ－ブチルアルコール１～５％の混合物）である。
・希釈剤：表面化工研究所社の製品名「ＭＦＳトップコートＳｐｅｃｉａｌ希釈剤」製品番号「ＭＦＳ－６３－２」（トルエン３０％、キシレン２５％、エチルベンゼン２５％、メトキシブチルアセテート５～１０％、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０～１５％の混合物）である。
　これらの主剤：硬化剤：希釈剤を１００：２０：６０～８０の質量比で混合し、スプレーガンにより銀鏡膜の表面にスプレー塗布した。
　塗布後、恒温槽にて６５℃×３０分保持して、硬化させるとともに乾燥させ、膜厚１５～２５μｍのトップコート層を形成した。
　以上のようにして試料１～４を作製したが、（５）の腐食防止処理後に（トップコート層形成を行う前に）、次の観察、分析、試験等を行った。
＜１＞ＳＥＭ表面観察
　ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により、試料１，２，４の銀鏡膜の表面観察をした。
　試料１（図１）と比較して、試料２（図２）は銀粒子が大きく、試料４（図３）は銀粒子が小さかった。
＜２＞ＸＰＳ分析
　ＸＰＳ（Ｘ線光電分光法）により、試料１，２，４の銀鏡膜の表面下に存在する元素（特にＡｇとＳｉ）を分析した。詳しくは、Ｘ線スポットサイズ４００μｍ、エッチングレート０．１６ｎｍ／秒×３０秒にて深さ４．８ｎｍのエッチングをする毎に元素の分析を行い、トータルで約１４４ｎｍ（４．８ｎｍ×３０回）のエッチングをした。なお、エッチング深さはＴａ2Ｏ5換算の値である。
　図４（ａ）及び表１に示すように、Ａｇ量が主に検出されたエッチング深さ、すなわち銀鏡膜の膜厚は、試料１で約８０ｎｍ、試料２で約６０ｎｍ、試料４で約２０ｎｍと、ＴＥＯＳ溶液の添加量が多いほど、薄くなっている。
　図４（ｂ）及び表１に示すように、Ｓｉ量が検出されたエッチング深さは、試料１で当然に０ｎｍ、試料２で最表面の数ｎｍのみ、試料４で約１５ｎｍであった。試料４での約１５ｎｍは、上記銀鏡膜の膜厚約２０ｎｍに近いことから、Ｓｉが銀鏡膜に取り込まれていることが分かる。
＜３＞電気抵抗値
　試料１～４の銀鏡膜の電気抵抗値を、１．０×１０４Ω／□以下の場合はＪＩＳ－Ｋ７１９４に準拠し４端子４深針法により、１．０×１０４Ω／□以上の場合はＪＩＳ－Ｋ６９１１に準拠し２重リングプローブ法により、それぞれ測定した。測定結果を表１に示す。
　ＴＥＯＳ溶液の添加量の増加に伴い、銀鏡膜の電気抵抗値が高くなっているのは、ＴＥＯＳ溶液由来の複数の相互間シリコン粒子が隣り合う銀粒子の相互間に存在する量が増えることにより、隣り合う銀粒子どうしが接触しにくくなるためであると考えられる。
＜４＞色
　目視により、試料１～４の銀鏡膜の色を観察した。表１に示すように、ＴＥＯＳ溶液の添加量の増加に伴い、銀鏡膜の色が銀→黄→青と変化していることから、試料２～４では銀粒子がシリコン粒子（膜）との界面で特定波長の可視光とプラズモン共鳴してプラズモン発色していると考えられる。
　また、試料１～４のＬａｂ色度を色差計を用いて測定した。測定結果を表１に示す。
＜５＞耐熱性試験
　試料１～４を恒温槽に８０℃×１２０時間保持して、銀鏡膜の耐熱試験を行い、試験前の色度に対する所定時間経過時の色度の色差（ΔＥ）を調べた。図５に色差の経時変化を示す。また、表１に８３時間経過時の色差を示す。
　ＴＥＯＳ溶液の添加量の増加に伴い、銀鏡膜の耐熱性・耐変色性が向上しているのは、ＴＥＯＳ溶液由来の複数の相互間シリコン粒子が隣り合う銀粒子の相互間に存在する量が増えることにより、銀粒子がマイグレーションしにくくなるためであると考えられる。
　以上の観察、分析、試験等から、実施例（試料２～４）の加飾品は、図６に模式的に示すような構造になっていると考えられる。１は基材、２はアンダーコート層、３は銀鏡膜、４はトップコート層である。銀鏡膜３は、膜面方向に並んだ複数の銀粒子（Ａｇ）５と、銀粒子５の相互間に存在している複数の相互間シリコン粒子６と、銀粒子５の表面を少なくとも部分的に覆うように該表面に存在している複数の表面シリコン粒子７とを含んでなる。表面シリコン粒子７が銀粒子５の表面を実質的に全て覆っている場合、表面シリコン粒子はシリコン膜として存在していると考えられる。相互間シリコン粒子６及び表面シリコン粒子７は、（ＳｉxＯ2y）n｛ｘ≧１、ｙ≧１、ｎ≧１｝の状態で存在していると考えられる（図６ではＳｉと略記した）。
　なお、本発明は前記実施例に限定されるものではなく、発明の趣旨から逸脱しない範囲で適宜変更して具体化することができる。
　　１　　基材
　　２　　アンダーコート層
　　３　　銀鏡膜
　　４　　トップコート層
　　５　　銀粒子
　　６　　相互間シリコン粒子
　　７　　表面シリコン粒子

Claims (8)

  1. 　膜面方向に並んだ複数の銀粒子と、銀粒子の相互間に存在している複数の相互間シリコン粒子と、銀粒子の表面を少なくとも部分的に覆うように該表面に存在している複数の表面シリコン粒子とを含んでなる銀鏡膜。
  2. 　粒子間シリコン粒子及び表面シリコン粒子は、（ＳｉxＯ2y）n｛ｘ≧１、ｙ≧１、ｎ≧１｝の状態で存在している請求項１記載の銀鏡膜。
  3. 　基材と、基材の上に形成された請求項１又は２記載の銀鏡膜と、銀鏡膜の上に形成されたトップコート層とを備えた加飾品。
  4. 　基材と銀鏡膜との間にアンダーコート層を備えた請求項３記載の加飾品。
  5. 　アンモニア性硝酸銀を含む銀鏡液と、アルデヒドとシロキサンとを含む還元液とからなる銀鏡膜形成液。
  6. 　銀鏡液は、水と硝酸銀と水酸化アンモニウムの混合物である銀主液と、水と苛性ソーダと水酸化アンモニウムの混合物である銀副液とからなり、
    　還元液は、水と糖類と塩酸とシロキサンの混合物である請求項５記載の銀鏡膜形成液。
  7. 　シロキサンは、オルトケイ酸テトラエチル由来である請求項５又は６記載の銀鏡膜形成液。
  8. 　アンモニア性硝酸銀を含む銀鏡液と混合させるための、アルデヒドとシロキサンとを含む還元液を作製する方法であって、
    　還元液は、アルデヒドを０．０８５～０．２５８モル／Ｌ含む還元液５ｍＬに対して、オルトケイ酸テトラエチル濃度１モル／Ｌのオルトケイ酸テトラエチル溶液を１．５ｍＬ～７．５ｍＬの割合で配合して作製することを特徴とする銀鏡膜形成用還元液の作製方法。
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