DE102017002554A1 - effect pigments - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft glasur- und emailstabile Effektpigmente mit einer Deckschicht aus Antimonoxid oder einem Antimonoxidgemisch, die eine verbesserte Stabilität, insbesondere bei Temperaturen über 1000 °C, in Glasuren, Emailen, keramischen oder glasartigen Werkstoffen aufweisen.The invention relates to glaze- and email-stable effect pigments having a top layer of antimony oxide or an antimony oxide mixture which have improved stability, in particular at temperatures above 1000 ° C., in glazes, enamels, ceramic or glass-like materials.
Description
Die Erfindung betrifft glasur- und emailstabile Effektpigmente mit einer Deckschicht aus Antimonoxid, die eine verbesserte Stabilität, insbesondere stabil sind bei Temperaturen über 1000 °C, in Glasuren, Emailen, keramischen oder glasartigen Werkstoffen aufweisen.The invention relates to glaze- and email-stable effect pigments with a top layer of antimony oxide, which have improved stability, in particular stable at temperatures above 1000 ° C, in glazes, enamels, ceramic or glassy materials.
In der Regel werden für dekorative Anwendungen in keramischen Glasuren Mischungen aus Effektpigmenten, z.B. Perlglanzpigmenten, und keramischen Fritten eingesetzt. Insbesondere beim Einsatz für keramische Glasuren im Hochtemperaturbereich oberhalb von 1000 °C, wie sie gerade auch im sogenannten Single-firing-Verfahren eingesetzt werden, tritt das Problem auf, dass die Effektpigmente die aggressiven Bedingungen bestehend aus oxidischer Schmelze (Frittenkomponenten) und hohen Temperaturen während des Brennprozesses nicht unbeschadet überstehen. Es gab daher in der Vergangenheit Bemühungen die Effektpigmente durch Umhüllung mit isolierenden Schutzschichten für derartige Anwendungen zu stabilisieren. Ein zweiter Ansatzpunkt für eine Stabilisierung ist eine sinnvolle Kombination aus Fritte und Perlglanzpigment.As a rule, for decorative applications in ceramic glazes, mixtures of effect pigments, e.g. Pearlescent pigments, and ceramic frits used. Especially when used for ceramic glazes in the high temperature range above 1000 ° C, as they are also currently used in the so-called single-firing process, the problem arises that the effect pigments, the aggressive conditions consisting of oxide melt (frit components) and high temperatures during of the firing process will not survive unscathed. There has therefore been an effort in the past to stabilize the effect pigments by cladding with insulating protective coatings for such applications. A second starting point for stabilization is a sensible combination of frit and pearlescent pigment.
Aus dem Stand der Technik ist bekannt, dass beim Einsatz von Perlglanzpigmenten in keramischen Glasuren im Einsatzbereich von > 1.000 °C mit einem deutlichem Verlust der Farbkraft und des Perlglanzeffektes gerechnet werden muss. Um dies zu vermeiden müssen diese Pigmente entweder in zusätzlichen Schutzschichten verkapselt sein, oder aber der Einsatz von Perlglanzpigmenten ist in diesem Hochtemperatur-Anwendungsgebiet auf Eisenoxid-beschichtete Perlglanzpigmente in speziell modifizierten Engoben oder Flüssen limitiert.It is known from the prior art that when pearlescent pigments are used in ceramic glazes in the range of application of> 1000 ° C., a significant loss of color strength and pearlescent effect must be expected. In order to avoid this, these pigments must either be encapsulated in additional protective layers, or else the use of pearlescent pigments in this high-temperature field of application is limited to iron oxide-coated pearlescent pigments in specially modified engobes or rivers.
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Von Nachteil ist hier, dass der Einsatz ausschließlich auf spezielle goldfarbene Perlglanzpigmente basierend auf Glimmer beschränkt ist, wobei der Schichtaufbau der goldfarbenen Perlglanzpigmente nicht offenbart ist. Die Anzahl und Farbauswahl der einsetzbaren Pigmente ist in der
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Wirksame und universelle Schutzschichten für den Einsatz von Effektpigmenten, wie z.B. Perlglanzpigmente, beispielsweise in Glasuren, Emaillen, keramischen oder glasartigen Werkstoffen, wo bei Temperaturen ≥ 1000 °C gearbeitet wird und eine Stabilisierung im Vergleich zum ungeschützten Pigment ohne anwendungstechnische Veränderungen, wie z.B. die Frittenzusammensetzung, erreicht wird, sind aus dem Stand der Technik nicht bekannt.Effective and universal protective coatings for the use of effect pigments, e.g. Pearlescent pigments, for example in glazes, enamels, ceramic or vitreous materials, which are used at temperatures ≥ 1000 ° C and a stabilization compared to the unprotected pigment without application changes, such. the frit composition is achieved are not known in the art.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher Effektpigmente in der Weise zu stabilisieren, dass sie bei Temperaturen ≥ 1000 °C stabil sind und damit beispielsweise in Dekorglasuren, Emaillen, etc., problemlos eingesetzt werden können und gleichzeitig die optischen Eigenschaften der Effektpigmente nicht oder nur unwesentlich durch die Stabilisierung beeinträchtigt werden. Eine Stabilisierung soll hier ausschließlich durch die schützende Schicht erreicht werden, ohne Modifizierungen an der Fritte bzw. dem Herstellungsprozess des Werkstücks durchführen zu müssen.It is therefore an object of the present invention to stabilize effect pigments in such a way that they are stable at temperatures ≥ 1000 ° C. and thus can be used without problem, for example in decorative glazes, enamels, etc., and at the same time not at all or only insignificantly the optical properties of the effect pigments be affected by the stabilization. A stabilization should be achieved here exclusively by the protective layer, without having to perform any modifications to the frit or the manufacturing process of the workpiece.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass Effektpigmente, wie z.B. Perlglanzpigmente, basierend auf plättchenförmigen Substraten, enthaltend mindestens eine Schicht aus TiO2 und/oder Titanoxynitrid und /oder sonstige dem Fachmann bekannte titanhaltige Mischoxide und optional weiteren Schichten, stabilisiert werden, wenn sie auf der Oberfläche eine Deckschicht aus Antimonoxid aufweisen. Durch diese Deckschicht ist das Effektpigment gegenüber Temperaturen ≥ 1000 °C stabil und kann problemlos ohne Einbußen der optischen Eigenschaften in Emaillen, Glasuren, Ton- und Keramikwaren, etc., eingearbeitet werden.It has surprisingly been found that effect pigments, for example pearlescent pigments, based on platelet-shaped substrates containing at least one layer of TiO 2 and / or titanium oxynitride and / or other titanium-containing mixed oxides known to the person skilled in the art and optionally further layers, are stabilized when they have a surface Cover layer of antimony oxide have. Through this cover layer, the effect pigment to temperatures ≥ 1000 ° C is stable and can be easily incorporated without sacrificing the optical properties in enamels, glazes, clay and ceramic goods, etc.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Effektpigmente basierend auf plättchenförmigen Substraten, die sich dadurch auszeichnen, dass sie zur Erzielung einer verbesserten Hitze- und Temperaturstabilität in Glasuren, Keramiken, Emaillen, etc., mit einer Deckschicht enthaltend ein oder mehrere Antimonoxide oder ein Antimonoxidgemisch beschichtet sind.The present invention therefore relates to effect pigments based on platelet-shaped substrates, which are characterized in that they are coated to achieve improved heat and temperature stability in glazes, ceramics, enamels, etc., with a topcoat comprising one or more antimony oxides or an antimony oxide mixture ,
Gegenstand der Erfindung sind u.a. auch Formulierungen, Beschichtungen, Kacheln, Emaillen, Glasuren, Ton, Glas- und Keramikwaren, die das erfindungsgemäß stabilisierte Effektpigment enthalten.The subject of the invention are u.a. also formulations, coatings, tiles, enamels, glazes, clay, glass and ceramic goods containing the stabilized effect pigment according to the invention.
Die Beschichtung von Effektpigmenten mit ein oder mehreren Antimonoxiden führt zu einer deutlich verbesserten Stabilität der Pigmente in keramischen Anwendungen im Vergleich zu den unstabilisierten Pigmenten. Diese Stabilisierung zeigt sich insbesondere bei Brenntemperaturen von 600 - 1200 °C, jedoch besonders bevorzugt bei Temperaturen von 1000 - 1200 °C.The coating of effect pigments with one or more antimony oxides leads to a significantly improved stability of the pigments in ceramic applications in comparison to the unstabilized pigments. This stabilization is particularly evident at firing temperatures of 600 to 1200 ° C, but particularly preferably at temperatures of 1000 to 1200 ° C.
Die Deckschicht aus Antimonoxid kann dabei aus unterschiedlichen Modifikationen des Antimonoxids bestehen. Bevorzugt besteht die Deckschicht aus SbxOy mit x = 2 und y = 3, 4, 5, insbesondere Sb2O3, Sb2O4 oder Sb2O5 oder aus einem Gemisch der genannten Antimonoxide. Vorzugsweise besteht die Antimonoxid-Schicht nur aus einem Antimonoxid, insbesondere aus Sb2O3 oder Sb2O4 oder Sb2O5.The cover layer of antimony oxide may consist of different modifications of the antimony oxide. The cover layer preferably consists of Sb x O y with x = 2 and y = 3, 4, 5, in particular Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 or Sb 2 O 5 or from a mixture of said antimony oxides. The antimony oxide layer preferably consists only of an antimony oxide, in particular of Sb 2 O 3 or Sb 2 O 4 or Sb 2 O 5 .
Besonders bevorzugt ist eine Deckschicht aus Sb2O4. Von den Modifikationen des Sb2O4 ist insbesondere das Alpha-Cervantit (alpha-Sb2O4) als besonders bevorzugt zu nennen, da es den Effektpigmenten den größten Schutz gegenüber Temperaturen ≥ 1000 °c bietet und gleichzeitig neben der stabilisierenden Wirkung aus toxikologischer Sicht auch weniger kritisch bewertet wird als beispielsweise das Sb2O3.Particularly preferred is a cover layer of Sb 2 O 4 . Of the modifications of Sb 2 O 4 , in particular the alpha-cervantite (alpha-Sb 2 O 4 ) is to be mentioned as particularly preferred since it offers the effect pigments the greatest protection against temperatures ≥ 1000 ° c and at the same time besides the stabilizing effect from toxicological View is rated less critically than, for example, the Sb 2 O 3 .
Zur Stabilisierung werden je nach Art des zu stabilisierenden Effektpigments und/oder der entsprechenden Kornfraktion die Effektpigmente auf der Oberfläche vorzugsweise mit 5 - 50 Gew.%, insbesondere 5 - 30 Gew.% und ganz besonders bevorzugt 10 - 15 Gew.%, bezogen auf das Effektpigment, mit Antimonoxid bzw. einem Antimonoxidgemisch belegt. Besonders bevorzugt ist die Belegung mit 10-15 Gew.% an Sb2O4, insbesondere alpha-Sb2O4.For stabilization, depending on the nature of the effect pigment to be stabilized and / or the corresponding grain fraction, the effect pigments on the surface are preferably 5 to 50% by weight, in particular 5 to 30% by weight and very particularly preferably 10 to 15% by weight, based on the effect pigment, coated with antimony oxide or an antimony oxide mixture. Particularly preferred is the occupancy of 10-15 wt.% Of Sb 2 O 4 , in particular alpha-Sb 2 O 4 .
In Abhängigkeit von der Teilchengröße besitzt die Deckschicht auf dem Effektpigment in der Regel eine Dicke von 1 - 100 nm, insbesondere 2 - 70 nm und ganz besonders bevorzugt von 5 - 50 nm.Depending on the particle size, the cover layer on the effect pigment generally has a thickness of 1 to 100 nm, in particular 2 to 70 nm and most preferably 5 to 50 nm.
Unter Deckschicht wird in dieser Patentanmeldung die vollständige Beschichtung der Oberfläche eines Effektpigments verstanden.Under cover layer is understood in this patent application, the complete coating of the surface of an effect pigment.
Die Aufbringung der Deckschicht auf das Effektpigment ist einfach und leicht zu handhaben. Das zur Stabilisierung genutzte Antimonoxid oder Antimonoxidgemisch wird vorzugsweise aus ein oder mehreren löslichen Antimonsalzen durch nasschemische Fällungsreaktion auf das Effektpigment aufgebracht. Durch anschließendes Glühen des beschichteten Effektpigments bei Temperaturen von 400 - 1000 °C entstehen abhängig von der Glühtemperatur verschiedene Modifikationen des Antimonoxids, wie z.B. Sb2O3, Sb2O4 oder Sb2O5. Die jeweiligen Modifikationen lassen sich einfach mittels XRD nachweisen.The application of the topcoat to the effect pigment is simple and easy to handle. The antimony oxide or antimony oxide mixture used for the stabilization is preferably applied to the effect pigment from one or more soluble antimony salts by wet-chemical precipitation reaction. Subsequent annealing of the coated effect pigment at temperatures of 400 ° to 1000 ° C. produces various modifications of the antimony oxide, such as, for example, Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 or Sb 2 O 5 , depending on the annealing temperature. The respective modifications can be easily verified by means of XRD.
Bei der Nassbeschichtung werden die Effektpigmente in Wasser suspendiert und mit einem oder mehreren hydrolysierbaren Antimonsalzen, vorzugsweise Antimon -III-Salze, wie z.B. SbCl3, einem für die Hydrolyse geeigneten pH-Wert versetzt, der so gewählt wird, dass das Antimonoxid bzw. Antimonoxidhydrat direkt auf den Effektpigmenten ausgefällt wird, ohne dass es zu Nebenfällungen kommt. Der pH-Wert wird üblicherweise durch gleichzeitiges Zudosieren einer Base und/oder Säure konstant gehalten. Anschließend werden die Effektpigmente abgetrennt, gewaschen und getrocknet und gegebenenfalls geglüht. In der Regel liegen die Glühtemperaturen im Bereich von 250 - 1000 °C, vorzugsweise 350 - 900 °C. Falls gewünscht können die Pigmente abschließend noch gesiebt werden um die entsprechende Korngröße einzustellen.In the wet coating, the effect pigments are suspended in water and one or more hydrolyzable antimony salts, preferably antimony-III-salts, such as SbCl 3, added a suitable for the hydrolysis pH value which is chosen so that the antimony oxide or Antimonoxidhydrat is precipitated directly on the effect pigments, without causing precipitation. The pH is usually kept constant by simultaneous addition of a base and / or acid. Subsequently, the effect pigments are separated, washed and dried and optionally annealed. In general, the annealing temperatures are in the range of 250-1000 ° C, preferably 350-900 ° C. If desired, the pigments can finally be sieved to adjust the corresponding particle size.
Grundsätzlich ist die Herstellung selbstverständlich auch in einem Eintopfverfahren möglich, bei dem im Herstellungsprozess des Effektpigments selbst, die Beschichtung mit dem erfindungsgemäßen Antimonoxid erfolgt ohne das Effektpigment vorher zu kalzinieren.In principle, the preparation is of course also possible in a one-pot process in which, in the production process of the effect pigment itself, the coating with the antimony oxide according to the invention takes place without calcining the effect pigment beforehand.
Weiterhin kann die Beschichtung auch in einem Wirbelbettreaktor durch Gasphasenbeschichtung erfolgen, wobei z.B. die in
Hierfür können z.B. folgende Sb-haltige Prekursor eingesetzt werden, welche mit H2O-Dampf hydrolysieren: SbCl3, SbF3; Sb(III) n-butoxide, Sb(III) ethoxide oder Tris(dimethylamino)antimon.For this example, the following Sb-containing precursors can be used, which hydrolyze with H 2 O vapor: SbCl 3 , SbF 3 ; Sb (III) n-butoxide, Sb (III) ethoxide or tris (dimethylamino) antimony.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß stabilisierten Effektpigmente.The present invention also provides a process for the preparation of the stabilized effect pigments according to the invention.
Bei den zu stabilisierenden Effektpigmenten handelt es sich vorzugsweise um Perlglanzpigmente, Interferenzpigmente, Mehrschichtpigmente mit transparenten, semitransparenten und/oder opaken Schichten, holographische Pigmenten. Eine besonders stabilisierende Wirkung wird bei Interferenz- bzw. Silberweiß-Effektpigmenten bestehend aus einem plättchenförmigen Substrat beschichtet mit TiO2 und/oder Titanoxynitrid und /oder sonstige titanhaltige Mischoxide und optionaler weiterer Schichten erzielt.The effect pigments to be stabilized are preferably pearlescent pigments, interference pigments, multilayer pigments with transparent, semitransparent and / or opaque layers, holographic pigments. A particularly stabilizing effect is achieved in the case of interference or silver-white effect pigments consisting of a platelet-shaped substrate coated with TiO 2 and / or titanium oxynitride and / or other titanium-containing mixed oxides and optional further layers.
Unter Titanoxynitrid sind in dieser Anmeldung Verbindungen der Formel TiOxNy, wobei x = 0-2 und y = 0-1 bedeuten und immer gilt 1 ≤ x+y ≤ 2, zu verstehen.Titanium oxynitride in this application is taken to mean compounds of the formula TiO x N y , where x = 0-2 and y = 0-1 and always 1 ≦ x + y ≦ 2.
Besonders bevorzugt sind Effektpigmente, die eine Schicht aus TiOxNy, mit x > 1,5 und y < 0,5 aufweisen. Die Schicht aus Titanoxynitrid kann auch ein Gemisch von zwei oder mehr Titanoxynitrid-Verbindungen oder anderen titanhaltigen Mischoxiden sein. Die Titanoxynitrid-Verbindungen können dabei in jedem Verhältnis miteinander gemischt sein. Particularly preferred are effect pigments which have a layer of TiO x N y , with x> 1.5 and y <0.5. The layer of titanium oxynitride may also be a mixture of two or more titanium oxynitride compounds or other titanium-containing mixed oxides. The titanium oxynitride compounds can be mixed with each other in any ratio.
Geeignete Effektpigmente sind insbesondere Perlglanzpigmente, Interferenzpigmente oder Mehrschichtpigmente mit transparenten, semitransparenten und/oder opaken Schichten basierend insbesondere auf Trägern, wobei dieser vorzugsweise plättchenförmig ist. Beispielsweise eignen sich plättchenförmiges TiO2, synthetischer (z.B. Fluorophlogopit) oder natürlicher Glimmer, dotierte oder undotierte Glasplättchen, plättchenförmiges SiO2, plättchenförmiges Al2O3 oder plättchenförmiges Eisenoxid. Die Glasplättchen können aus allen dem Fachmann bekannten Glasarten bestehen, z.B. aus A-Glas, E-Glas, C-Glas, ECR-Glas, Altglas, Fensterglas, Borosilikatglas, Duran®-Glas, Laborgeräteglas oder optisches Glas. Der Brechungsindex der Glasplättchen liegt vorzugsweise bei 1,45-1,80, insbesondere bei 1,50-1,70. Besonders bevorzugt bestehen die Glassubstrate aus C-Glas, ECR-Glas oder Borosilikatglas.Suitable effect pigments are, in particular, pearlescent pigments, interference pigments or multilayer pigments with transparent, semitransparent and / or opaque layers, based in particular on supports, this being preferably platelet-shaped. For example, platelet-shaped TiO 2 , synthetic (eg fluorophlogopite) or natural mica, doped or undoped glass flakes, platelet-shaped SiO 2 , platelet-shaped Al 2 O 3 or platelet-shaped iron oxide are suitable. The glass flakes may consist of all types of glass known to the person skilled in the art, for example A glass, E glass, C glass, ECR glass, waste glass, window glass, borosilicate glass, Duran® glass, laboratory glassware or optical glass. The refractive index of the glass flakes is preferably 1.45-1.80, more preferably 1.50-1.70. Particularly preferably, the glass substrates of C glass, ECR glass or borosilicate glass.
Besonders geeignet sind hochtemperaturbeständige Plättchen, wie z.B. Al2O3-, SiC-, B4C-, BN-, Graphit-, TiO2 und Fe2O3-Plättchen.Particularly suitable are high temperature resistant platelets, such as Al 2 O 3 , SiC, B 4 C, BN, graphite, TiO 2 and Fe 2 O 3 platelets.
Geeignete Substrat-Plättchen für die Perlglanzpigmente können dotiert oder undotiert sein. Sofern sie dotiert sind, handelt es sich bei der Dotierung vorzugsweise um Al, N, B, Ti, Zr, Si, In, Sn, oder Zn bzw. deren Gemische. Ferne können weitere Ionen aus der Gruppe der Übergangsmetalle (V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Nb, Mo, Hf, Ta, W) und Ionen aus der Gruppe der Lanthaniden als Dotierstoffe dienen.Suitable substrate platelets for the pearlescent pigments may be doped or undoped. If they are doped, the doping is preferably Al, N, B, Ti, Zr, Si, In, Sn, or Zn or mixtures thereof. Further ions from the group of transition metals (V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Nb, Mo, Hf, Ta, W) and ions from the group of lanthanides can serve as dopants.
Im Falle von Al2O3 ist das Substrat vorzugsweise undotiert oder mit TiO2, ZrO2 oder ZnO dotiert. Bei den Al2O3-Plättchen handelt es sich vorzugsweise um Korund. Geeignete Al2O3-Plättchen sind vorzugsweise dotierte oder undotierte α-Al2O3-Plättchen, insbesondere mit TiO2 dotierte α-Al2O3-Plättchen. Sofern das Substrat dotiert ist, beträgt der Anteil der Dotierung vorzugsweise 0,01 - 5,00 Gew.%, insbesondere 0,10 - 3,00 Gew.% bezogen auf das Substrat.In the case of Al 2 O 3 , the substrate is preferably undoped or doped with TiO 2 , ZrO 2 or ZnO. The Al 2 O 3 platelets are preferably corundum. Suitable Al 2 O 3 platelets are preferably doped or undoped α-Al 2 O 3 platelets, in particular TiO 2 doped α-Al 2 O 3 platelets. If the substrate is doped, the proportion of the doping is preferably 0.01-5.00% by weight, in particular 0.10-3.00% by weight, based on the substrate.
Die Größe der Trägersubstrate ist an sich nicht kritisch und kann auf den jeweiligen Anwendungszweck abgestimmt werden. In der Regel haben die plättchenförmigen Substrate eine Dicke zwischen 0,1 und 5 µm, insbesondere zwischen 0,2 und 4,5 µm. Die Ausdehnung in den beiden anderen Bereichen beträgt üblicherweise zwischen 1 und 1000 µm, vorzugsweise zwischen 2 und 200 µm, und insbesondere zwischen 5 und 60 µm.The size of the carrier substrates is not critical per se and can be tailored to the particular application. In general, the platelet-shaped substrates have a thickness between 0.1 and 5 .mu.m, in particular between 0.2 and 4.5 microns. The expansion in the other two ranges is usually between 1 and 1000 μm, preferably between 2 and 200 μm, and in particular between 5 and 60 μm.
Die Dicke der jeweiligen Schicht aus Metalloxid, Metalloxidhydrat, Metallsuboxid, Metall, Metallfluorid, Metallnitrid, Metalloxynitrid oder einer Mischung daraus, beträgt auf dem Trägersubstrat vorzugsweise 3 bis 300 nm, insbesondere 20 bis 200 nm.The thickness of the respective layer of metal oxide, metal oxide hydrate, metal suboxide, metal, metal fluoride, metal nitride, metal oxynitride or a mixture thereof is preferably 3 to 300 nm, in particular 20 to 200 nm, on the carrier substrate.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann der Träger des Effektpigments mit einer oder mehreren transparenten semitransparenten und/oder opaken Schichten enthaltend Metalloxide, Metalloxidhydrate, Metallsuboxide, Metalle, Metallfluoride, Metallnitride, Metalloxynitride oder Mischungen dieser Materialien beschichtet sein. Die Metalloxid-, Metalloxidhydrat-, Metallsuboxid-, Metall-, Metallfluorid-, Metallnitrid-, Metalloxynitridschichten oder die Mischungen hieraus können niedrig-(Brechzahl < 1,8) oder hochbrechend (Brechzahl ≥ 1,8) sein. Als Metalloxide und Metalloxidhydrate eignen sich alle dem Fachmann bekannten Metalloxide oder Metalloxidhydrate, wie z. B. Aluminiumoxid, Aluminiumoxidhydrat, Siliziumoxid, Siliziumoxidhydrat, Eisenoxid, Zinnoxid, Ceroxid, Zinkoxid, Zirkoniumoxid, Chromoxid, Titanoxid, insbesondere Titandioxid, Titanoxidhydrat sowie Mischungen hieraus, wie z.B. Ilmenit oder Pseudobrookit. Als Metallsuboxide können beispielsweise die Titansuboxide eingesetzt werden. Als Metallfluorid eignet sich beispielsweise Magnesiumfluorid. Als Metallnitride oder Metalloxynitride können beispielsweise die Nitride oder Oxynitride der Metalle Titan, Zirkonium und/oder Tantal eingesetzt werden. Bevorzugt werden Metalloxid-, Metall-, Metallfluorid und/oder Metalloxidhydratschichten und ganz besonders bevorzugt Metalloxid- und/oder Metalloxidhydratschichten auf den Träger aufgebracht. Weiterhin können auch Mehrschichtaufbauten aus hoch- und niedrigbrechenden Metalloxid-, Metalloxidhydrat-, Metall- oder Metallfluoridschichten vorliegen, wobei sich vorzugsweise hoch- und niedrigbrechende Schichten abwechseln. Insbesondere bevorzugt sind Schichtpakete aus einer hoch- und einer niedrigbrechenden Schicht, wobei auf dem Träger eine oder mehrere dieser Schichtpakete aufgebracht sein können. Die Reihenfolge der hoch- und niedrigbrechenden Schichten kann dabei an den Träger angepasst werden, um den Träger in den Mehrschichtaufbau mit einzubeziehen. In einer weiteren Ausführungsform können die Metalloxid-,Metallsilikat-, Metalloxidhydrat-, Metallsuboxid-, Metall-, Metallfluorid-, Metallnitrid-, Metalloxynitridschichten mit Farbmitteln versetzt oder dotiert sein.In a preferred embodiment, the support of the effect pigment may be coated with one or more transparent semitransparent and / or opaque layers containing metal oxides, metal oxide hydrates, metal suboxides, metals, metal fluorides, metal nitrides, metal oxynitrides or mixtures of these materials. The metal oxide, metal oxide hydrate, metal suboxide, metal, metal fluoride, metal nitride, metal oxynitride layers or mixtures thereof may be low (refractive index <1.8) or high refractive index (refractive index ≥ 1.8). Suitable metal oxides and metal oxide hydrates are all metal oxides or metal oxide hydrates known to the person skilled in the art, such as, for example, Alumina, alumina hydrate, silica, silica oxide, iron oxide, tin oxide, ceria, zinc oxide, zirconia, chromia, titania, especially titania, titania hydrate and mixtures thereof, e.g. Ilmenite or pseudobrookite. As metal suboxides, for example, the titanium suboxides can be used. As a metal fluoride, for example, magnesium fluoride is suitable. As metal nitrides or metal oxynitrides, for example, the nitrides or oxynitrides of the metals titanium, zirconium and / or tantalum can be used. Preference is given to applying metal oxide, metal, metal fluoride and / or metal oxide hydrate layers and very particularly preferably metal oxide and / or metal oxide hydrate layers to the support. Furthermore, multi-layer constructions of high-refractive and low-refractive index metal oxide, metal oxide hydrate, metal or metal fluoride layers can also be present, alternating preferably high and low refractive index layers. Particularly preferred are layer packages of a high and a low-refractive layer, wherein one or more of these layer packages can be applied to the support. The order of the high- and low-index layers can be adapted to the carrier in order to include the carrier in the multi-layer structure. In a further embodiment, the metal oxide, metal silicate, metal oxide hydrate, metal suboxide, metal, metal fluoride, metal nitride, metal oxynitride layers may be mixed or doped with colorants.
Als Farbmittel oder andere Elemente eignen sich beispielsweise anorganische Farbpigmente wie farbige Metalloxide, z.B. Magnetit, Chrom-(III)-oxid oder Farbpigmente, wie z.B. Thenards Blau (ein Co-Al-Spinell) oder Elemente, wie z.B. Yttrium oder Antimon, sowie generell Pigmente aus der Strukturklasse der Perowskite, Pyrochlore, Rutile und Spinelle. Perlglanzpigmente enthaltend diese Schichten zeigen eine hohe Farbenvielfalt in Bezug auf ihre Körperfarbe und können in vielen Fällen eine winkelabhängige Änderung der Farbe (Farbflop) durch Interferenz zeigen. Suitable colorants or other elements are, for example, inorganic color pigments such as colored metal oxides, eg magnetite, chromium (III) oxide or color pigments, such as Thenards Blue (a Co-Al spinel) or elements such as yttrium or antimony, and in general Pigments from the structural class of perovskites, pyrochlors, rutiles and spinels. Pearlescent pigments containing these layers show a great variety of colors with respect to their body color and in many cases can show an angle-dependent change of color (color flop) due to interference.
Die äußere Schicht auf dem Träger ist in einer bevorzugten Ausführungsform ein hochbrechendes Metalloxid. Diese äußere Schicht kann zusätzlich auf den oben genannten Schichtpaketen oder bei hochbrechenden Trägern Teil eines Schichtpaketes sein und z.B. aus TiO2, Titansuboxiden, Fe2O3, SnO2, ZnO, ZrO2, Ce2O3, CoO, CO3O4, V2O3, Cr2O3 und/oder Mischungen davon, wie zum Beispiel Ilmenit oder Pseudobrookit, bestehen. TiO2 ist besonders bevorzugt, ferner Fe2O3. Sofern die Trägerplättchen mit TiO2 beschichtet sind, liegt das TiO2 vorzugsweise in der Rutilmodifikation vor, ferner in der Anatasmodifikation. Die Verfahren zur Herstellung von Rutil sind im Stand der Technik beispielsweise beschrieben in der
Die Effektpigmente sind bekannt und größtenteils kommerziell erhältlich und können nach den dem Fachmann bekannten Standardverfahren hergestellt werden. Vorzugsweise wird das nasschemische Verfahren zur Herstellung der Effektpigmente verwendet, wobei die bekannten, zur Herstellung von Perlglanzpigmenten entwickelten nasschemischen Beschichtungstechnologien angewendet werden können, wie z.B. beschrieben in
Besonders bevorzugte Effektpigmente besitzen folgenden Aufbau:
- Substratplättchen + TiO2
- Substratplättchen + Titanoxynitrid
- Substratplättchen + SiO2 + TiO2
- Substratplättchen + SnO2 + TiO2
- Substratplättchen + Cr2O3 + TiO2
- Substratplättchen + Ce2O3 + TiO2
- Substratplättchen + ZrO2 + TiO2
- Substratplättchen + TiO2 + Cr2O3
- Substratplättchen + TiO2 + SiO2 + TiO2
- Substratplättchen + TiO2 + SiO2
- Substratplättchen + TiO2 + SnO2 + TiO2
- Substratplättchen + TiO2 + Fe2O3
- Substratplättchen + Fe2O3 + TiO2
- Substratplättchen + TiO2 + Al2O3 + TiO2
- Substratplättchen + TiO2 + ZrO2 + TiO2.
- Substrate platelets + TiO 2
- Substrate platelets + titanium oxynitride
- Substrate plate + SiO 2 + TiO 2
- Substrate platelets + SnO 2 + TiO 2
- Substrate platelets + Cr 2 O 3 + TiO 2
- Substrate platelets + Ce 2 O 3 + TiO 2
- Substrate platelets + ZrO 2 + TiO 2
- Substrate platelets + TiO 2 + Cr 2 O 3
- Substrate platelets + TiO 2 + SiO 2 + TiO 2
- Substrate plate + TiO 2 + SiO 2
- Substrate platelets + TiO 2 + SnO 2 + TiO 2
- Substrate platelets + TiO 2 + Fe 2 O 3
- Substrate platelets + Fe 2 O 3 + TiO 2
- Substrate platelets + TiO 2 + Al 2 O 3 + TiO 2
- Substrate platelets + TiO 2 + ZrO 2 + TiO 2 .
Ganz besonders bevorzugte Effektpigmente besitzen folgenden Schichtaufbau:
- natürliche Glimmerplättchen + TiO2
- natürliche Glimmerplättchen + Titanoxynitrid
- synthetische Glimmerplättchen + TiO2
- synthetische Glimmerplättchen + Titanoxynitride
- Al2O3-Plättchen + TiO2
- Al2O3-Plättchen + Titanoxynitride
- SiO2-Plättchen + TiO2
- SiO2-Plättchen + Titanoxynitride
- Glasplättchen + TiO2
- Glasplättchen + Titanoxynitride
- Fe2O3-Plättchen + TiO2
- Fe2O3-Plättchen + Titanoxynitride
- TiO2-Plättchen + TiO2
- TiO2-Plättchen + ZrO2 + TiO2
- TiO2-Plättchen + SiO2 + TiO2.
- natural mica platelets + TiO 2
- natural mica platelets + titanium oxynitride
- synthetic mica platelets + TiO 2
- synthetic mica platelets + titanium oxynitrides
- Al 2 O 3 platelets + TiO 2
- Al 2 O 3 platelets + titanium oxynitrides
- SiO 2 platelets + TiO 2
- SiO 2 platelets + titanium oxynitrides
- Glass slides + TiO 2
- Glass slides + titanium oxynitrides
- Fe 2 O 3 platelets + TiO 2
- Fe 2 O 3 platelets + titanium oxynitrides
- TiO 2 platelets + TiO 2
- TiO 2 platelets + ZrO 2 + TiO 2
- TiO 2 platelets + SiO 2 + TiO 2 .
Nachfolgend werden einige kommerziell erhältliche Effektpigmente genannt, die beispielsweise mit der erfindungsgemäßen Deckschicht belegt werden können.
In dieser Patentanmeldung bedeutet „hochbrechend“ ein Brechungsindex von ≥ 1,8, während „niedrigbrechend“ ein Brechungsindex von < 1,8 bedeutet.In this patent application, "high refractive index" means a refractive index of ≥ 1.8, while "low refractive index" means a refractive index of ≦ 1.8.
Zur Verbesserung der Benetzbarkeit, Dispergierbarkeit und/oder Verträglichkeit mit dem jeweiligen Anwendungsmedium empfiehlt es sich häufig, in Abhängigkeit vom Einsatzgebiet, das fertige Effektpigment einer anorganischen und/oder organischen Nachbeschichtung oder Nachbehandlung zu unterziehen, z.B. mit Silanen. Als Nachbeschichtungen bzw. Nachbehandlungen kommen beispielsweise die in den
Die erfindungsgemäßen Effektpigmente weisen erhöhte Temperatur- und Hitzestabilität auf im Vergleich zu den nicht stabilisierten Effektpigmenten. Die stabilisierten Effektpigmente lassen sich problemlos in Engoben und Glasuren einarbeiten. Die Glasuren können je nach gewünschtem Effekt matt bis glänzend sein, bzw. transparent bis opak.The effect pigments of the invention have increased temperature and heat stability compared to the non-stabilized effect pigments. The stabilized effect pigments can be easily incorporated into engobes and glazes. Depending on the desired effect, the glazes can be matt to glossy or transparent to opaque.
Die Beschichtung von Ton-, Glas- und Keramikwaren zur Verbesserung (Grundierung) der Oberfläche durch Feinheit oder Farbe erfolgt üblicherweise mit keramischen Überzugsmassen. Die Engobe setzen sich Im Allgemeinen aus einer Glasfritte, einem Bindemittel und ggf. einem Pigment zusammen. Die Engobe enthält in der Regel eine Fritte für den Brennbereich von 600 - 1200 °C, wobei die Fritte sich aus Frittenüblichen Bestandteilen wie z.B. Al2O3, SiO2, B2O3, TiO2, ZrO2, Sb2O3, P2O3, Fe2O3, Alkalioxide und Erdalkalioxide zusammensetzt. Der Fritte können weiterhin neben dem erfindungsgemäßen Effektpigment anorganische Farbpigmente, wie z.B. farbige Metalloxide und/oder Metallhydroxide ausgewählt aus der Gruppe Co, Cr, Cu, Mn, Fe, Zr, V, Al, Ni, Si, Sb, Pr, Ca oder CdSSe (gekapselt) sowie deren Gemische, in Mengen von 0 bis 30 Gew. %, vorzugsweise 5 bis 20 Gew. %, und insbesondere 5 bis 15 Gew. %, bezogen auf die anorganischen Komponenten, zugesetzt werden.The coating of clay, glass and ceramic goods to improve (primer) the surface by fineness or color is usually carried out with ceramic coating compositions. The Engobe are generally composed of a glass frit, a binder and possibly a pigment. The engobe usually contains a frit for the focal range of 600 - 1200 ° C, the frit is frits customary constituents such as Al 2 O 3 , SiO 2 , B 2 O 3 , TiO 2 , ZrO 2 , Sb 2 O 3 , P 2 O 3 , Fe 2 O 3 , alkali oxides and alkaline earth oxides. In addition to the effect pigment according to the invention, the frit can also contain inorganic color pigments, for example colored metal oxides and / or metal hydroxides selected from the group consisting of Co, Cr, Cu, Mn, Fe, Zr, V, Al, Ni, Si, Sb, Pr, Ca or CdSSe (Encapsulated) and mixtures thereof, in amounts of 0 to 30 wt.%, Preferably 5 to 20 wt.%, And in particular 5 to 15 wt.%, Based on the inorganic components added.
Neben dem Effektpigment kann der Engobeschlicker weiterhin ein Bindemittel in Mengen von 0 bis 70 Gew. %, vorzugsweise 10 bis 60 Gew. %, insbesondere 20 bis 50 Gew. %, enthalten. Die Auswahl des Bindemittels richtet sich nach den technologischen Anforderungen der zu erzeugenden Beschichtung. Geeignete Bindemittel sind insbesondere alle üblicherweise für Keramiken in Frage kommenden Bindemittel bzw. Bindemittelgemische, insbesondere ein Siebdruckmedium. Somit können Bindemittel auf der Basis von Cellulose, Polyethylengylcol, Cellulosennitrat, Alkylcellulose, Hydroxycellulose, Hydroxyalkylcelluloseether, Hydroxyalkylcellulose, Celluloseacetopropionat, -butyrat, Polyacrylat-, Polymethacrylat-, Polyester-, Polyphenol-, Harnstoff-, Melamin-, Polyterpen-, Polyvinyl-, Polyvinylchlorid-, Polyvinylpyrrolidon-Harzen, Polystyrol und modifiziertes Polystyrol, Polyalphamethylstyrol, Ester von hydriertem Kolophonium, Polyoefinen, Cumaroninden-, Kohlenwasserstoff-, Keton-, Aldehyd-, Aromaten-, Formaldehyd-Harzen, Carbamidsäure-, Sulfonamid-, Epoxid-Harzen, Polyurethanen und/oder natürlichen Ölen oder Derivaten der genannten Substanzen eingesetzt werden. Weiterhin können übliche Lackbindemittel, wie z.B. Polyurethan-Acrylat-Harze, Acrylat-MelaminHarze, Alkydharze, Polyesterharze, Polyurethane, Nitrocellulose, Ketonharze, Aldehydharze sowie Polyvinylbutyral, Acrylatharze oder Epoxidharze sowie deren Gemische als Bindemittel eingesetzt werden.In addition to the effect pigment, the slip slipper may further contain a binder in amounts of from 0 to 70% by weight, preferably from 10 to 60% by weight, in particular from 20 to 50% by weight. The choice of binder depends on the technological requirements of the coating to be produced. Suitable binders are, in particular, all binders or binder mixtures customarily used for ceramics, in particular a screen printing medium. Thus, binders based on cellulose, polyethylene glycol, cellulose nitrate, alkyl cellulose, hydroxycellulose, hydroxyalkyl cellulose ethers, hydroxyalkyl cellulose, cellulose acetopropionate, butyrate, polyacrylate, polymethacrylate, polyester, polyphenol, urea, melamine, polyterpene, polyvinyl, Polyvinylchloride, polyvinylpyrrolidone resins, polystyrene and modified polystyrene, polyalphamethylstyrene, esters of hydrogenated rosin, polyoefins, coumarone-indene, hydrocarbon, ketone, aldehyde, aromatic, formaldehyde resins, carbamic acid, sulfonamide, epoxy resins, Polyurethanes and / or natural oils or derivatives of said substances are used. Furthermore, conventional paint binders, such as e.g. Polyurethane-acrylate resins, acrylate-melamine resins, alkyd resins, polyester resins, polyurethanes, nitrocellulose, ketone resins, aldehyde resins and polyvinyl butyral, acrylate resins or epoxy resins and mixtures thereof can be used as a binder.
Die Applikation kann aber auch ohne ein Bindemittel, z.B. staubförmig, aufgetragen werden. In diesem Fall werden Effektpigment und Frittepulver trocken gemischt und aufgetragen, z.B. durch Aufstreuen.However, the application may also be carried out without a binder, e.g. dusty, applied. In this case, effect pigment and frit powder are dry mixed and applied, e.g. by scattering.
Die Lösemittelkomponente im Engobeschlicker muss auf das jeweilige Bindemittel fachgemäß abgestimmt werden, soweit ein Lösemittel benötigt wird. Bei der Herstellung können Wasser sowie alle organischen Lösemittel, vorzugsweise solche die mit Wasser emulgierbar oder mischbar sind, eingesetzt werden. Geeignete Lösemittel sind solche, die bisher auf dem Sektor der keramischen Überzugsmassen verwendet wurden, wie Pineöl, Terpineol, Esteralkohol, Toluole, Benzine, Mineralöle, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, Ester, pflanzliche Öle, aliphatische Alkohole, wie solche mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. Ethanol, Butanol, Esteralkohole, Tridecylalkohol, Isopropanol oder Ketone, z.B. Aceton oder Methylethylketon, Glykol oder Glykolether, wie z.B. Tripropylenglykolmethylether, Propylenglykolmonoethylether oder Diole, wie z.B. Ethylenglykol und Propylenglykol oder Polyetherdiole, wie z.B. Polyethylenglykol und Polypropylenglykol oder Polyole, wie z.B. alipathische Triole und Tetrole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Glycerin, 1,2,4-Butantriol, 1,2,6-Hexantriol und Pentaerythrit, sowie alle anderen Lösemittel anderer Verbindungsklassen bzw. der Gemische der vorgenannten Lösemittel. Vorzugsweise werden solche Lösemittel eingesetzt, die in Karsten, Lackrohstofftabellen, 8. Auflage 1987, aufgelistet sind. Insbesondere werden solche Lösemittel verwendet, die mit Wasser unbeschränkt mischbar sind.The solvent component in the engobe slip has to be adapted to the particular binder, as far as a solvent is needed. In the production of water and all organic solvents, preferably those which are emulsifiable or miscible with water, can be used. Suitable solvents are those which have hitherto been used in the ceramic coating composition sector, such as pine oil, terpineol, ester alcohol, toluenes, benzines, mineral oils, aliphatic or aromatic hydrocarbons, esters, vegetable oils, aliphatic alcohols, such as those having 2 to 4 carbon atoms, eg Ethanol, butanol, ester alcohols, tridecyl alcohol, isopropanol or ketones, e.g. Acetone or methyl ethyl ketone, glycol or glycol ethers, e.g. Tripropylene glycol methyl ether, propylene glycol monoethyl ether or diols, e.g. Ethylene glycol and propylene glycol or polyether diols, e.g. Polyethylene glycol and polypropylene glycol or polyols, e.g. alipathic triols and tetrols having 2 to 6 carbon atoms, such as trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerol, 1,2,4-butanetriol, 1,2,6-hexanetriol and pentaerythritol, and all other solvents of other classes of compounds or of the mixtures of the abovementioned solvents. Preferably, such solvents are used, which are listed in Karsten, Lackrohstofftabellen, 8th Edition 1987. In particular, those solvents are used which are immiscible with water.
Die Engobe enthält in der Regel 0 bis 90 Gew. % Wasser und/oder eines organischen Lösemittels bzw. Lösemittelgemisches, vorzugsweise 5 bis 80 Gew. %, insbesondere 20 bis 70 Gew. %, bezogen auf den Engobeschlicker.The engobe generally contains from 0 to 90% by weight of water and / or of an organic solvent or solvent mixture, preferably from 5 to 80% by weight, in particular from 20 to 70% by weight, based on the slip slip.
Als zusätzlichen weiteren Bestandteil kann der Engobeschlicker bis zu 15 Gew. %, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew. %, eines oder mehrerer Viskositätsmodifizierer enthalten. Solche Modifizierer sind ebenfalls aus dem Stand der Technik bekannt und Beispiele dafür bilden Ethylcellulose, Nitrocellulose, Hydroxypropylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, Acrylharze, Poly(vinyl)butyralharze, Carboxymethylcellulose und Ethylhydroxyethylcellulose.As an additional further ingredient, the slip slip may contain up to 15% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, of one or more viscosity modifiers. Such modifiers are also known in the art and examples thereof are ethylcellulose, nitrocellulose, Hydroxypropylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, acrylic resins, poly (vinyl) butyral resins, carboxymethylcellulose and ethylhydroxyethylcellulose.
Der Engobeschlicker kann auch weitere modifizierende Bestandteile enthalten, wie z.B. Dispergiermittel, Benetzungsmittel, Antiabsetzmittel, Verlaufshilfsmittel, etc.The engobe slip may also contain other modifying ingredients, such as e.g. Dispersants, wetting agents, anti-settling agents, leveling agents, etc.
Der Engobeschlicker enthaltend die Fritte, gegebenenfalls weitere Additive, Farbmittel bzw. Farbpigmente, wird auf eine Mahlfeinheit von 0,1-300 µm, vorzugsweise 10-20 µm vermahlen, vorzugsweise nass vermahlen. Zuletzt wird das Effektpigment untergemischt.The slip slip containing the frit, optionally further additives, colorants or color pigments, is ground to a fineness of 0.1-300 .mu.m, preferably 10-20 .mu.m, preferably wet ground. Finally, the effect pigment is mixed in.
Der fertige Engobeschlicker kann nach den üblichen Auftragsverfahren wie Spritzen, Pinseln, Fluten oder Tauchen auf Ziegel, Ton-, Glas- oder Keramikoberflächen aufgetragen werden. Der Auftrag kann auf gebrannte oder ungebrannte Ziegel, gebrannte oder ungebrannte Ton- und Keramikwaren erfolgen. Vorzugsweise werden ungebrannte Produkte mit dem Engobeschlicker versehen. Anschließend wird der aufgetragene Engobeschlicker getrocknet, vorzugsweise 0,5-5 h bei 50-200 °C. Zuletzt wird das beschichtete Produkt für mehrere Stunden, vorzugsweise 2-48 h bei 400-1200 °C, gebrannt.The finished engobe slip can be applied to brick, clay, glass or ceramic surfaces using the usual application methods such as spraying, brushing, flooding or dipping. The job can be done on fired or unfired bricks, fired or unfired clay and ceramic ware. Preferably, unfired products are provided with the engobe slip. Subsequently, the applied engobe slip is dried, preferably 0.5-5 h at 50-200 ° C. Finally, the coated product is fired for several hours, preferably at 400-1200 ° C for 2-48 hours.
Die Engobe enthaltend das erfindungsgemäße Effektpigment verleiht Beschichtung von Tonwaren, z.B. ungebrannten Dachziegeln und Keramiken, wie z.B. Fliesen, Kacheln, deutlich verbesserte optische Eigenschaften bezüglich Farbe und Glanz und Möglichkeiten für neue interessante Farbakzente.The engobe containing the effect pigment of the present invention imparts coating to pottery, e.g. unfired roof tiles and ceramics, e.g. Tiles, tiles, significantly improved optical properties in terms of color and gloss and possibilities for new interesting color accents.
Die erfindungsgemäßen Effektpigmente sind weiterhin geeignet zur Herstellung von fließfähigen Pigmentpräparationen und Trockenpräparaten, insbesondere für Druckfarben und Lacke, vorzugsweise Autolacke, bestehend aus dem erfindungsgemäßen Pigmenten, Bindemittel und optional ein oder mehreren Additiven.The effect pigments according to the invention are furthermore suitable for the preparation of flowable pigment preparations and dry preparations, in particular for printing inks and paints, preferably car paints, consisting of the pigments according to the invention, binders and optionally one or more additives.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung der erfindungsgemäßen Effektpigmente in Farben, Lacken, Druckfarben, Kunststoffen, keramischen Materialien, Gläsern, zur Lasermarkierung von Kunststoffen und Papieren und in kosmetischen Formulierungen, insbesondere in Druckfarben. Weiterhin sind die erfindungsgemäßen Pigmente auch zur Herstellung von Pigmentpräparationen sowie zur Herstellung von Trockenpräparaten, wie z.B. Granulate, Chips, Pellets, Briketts, etc. geeignet. Die Trockenpräparate sind insbesondere für Lacke und Druckfarben geeignet.The invention furthermore relates to the use of the effect pigments according to the invention in paints, lacquers, printing inks, plastics, ceramic materials, glasses, for the laser marking of plastics and papers and in cosmetic formulations, in particular in printing inks. Furthermore, the pigments according to the invention are also suitable for the preparation of pigment preparations and for the preparation of dry preparations, e.g. Granules, chips, pellets, briquettes, etc. suitable. The dry preparations are particularly suitable for coatings and printing inks.
Gegenstand der Erfindung sind somit auch Formulierungen enthaltend das erfindungsgemäße Effektpigment.The invention thus also relates to formulations containing the effect pigment of the invention.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie jedoch zu begrenzen.The following examples are intended to illustrate the invention without, however, limiting it.
Beispiel 1example 1
100 g Iriodin® 103 (TiO2-Glimmerpigment der Fa. Merck) werden in 2 I entmineralisiertem Wasser gerührt und auf 70 °C erhitzt. Es folgt das Zudosieren von 60 g einer 32 %igen Antimon-III-chlorid-Lösung, wobei der pH Wert von 4,5 durch gleichzeitiges Zutropfen einer 32 %igen Natronlauge konstant gehalten wird. Nach vollständiger Zugabe wird 30 min nachgerührt. Das Produkt wird abfiltriert, gewaschen, 10 h getrocknet bei 110 °C und anschließend 30 min bei 850 °C geglüht. Im Anschluss erfolgt eine Siebung.100 g of Iriodin 103 ® (TiO2 mica pigment Fa. Merck) were stirred in 2 I demineralized water and heated to 70 ° C. This is followed by the metered addition of 60 g of a 32% solution of antimony III chloride, wherein the pH value of 4.5 is kept constant by simultaneous dropwise addition of a 32% sodium hydroxide solution. After complete addition, stirring is continued for 30 min. The product is filtered off, washed, dried for 10 h at 110 ° C and then annealed at 850 ° C for 30 min. Subsequently, a screening takes place.
Man erhält ein weiß-körperfarbenes Effektpigment mit hohem Glanz, das folgende Partikelgrößenverteilung aufweist:
D10 = 10 µm und D90 = 60 µm.A white-bodied effect pigment with high gloss is obtained, which has the following particle size distribution:
D 10 = 10 μm and D 90 = 60 μm.
Das Effektpigment aus Beispiel 1 ist bei Temperaturen > 1000 °C stabil.The effect pigment from Example 1 is stable at temperatures> 1000 ° C.
Beispiel 2Example 2
100 g Xirallic® Crystal Silver (Al2O3-Plättchen beschichtet mit TiO2, Effektpigment der Fa. Merck) werden in 2 I entmineralisiertem Wasser suspendiert und die Suspension wird auf 85 °C erhitzt. Es folgt das Zudosieren von 55 g einer 32 %igen Antimon-III-chlorid-Lösung, wobei der pH Wert von 4,5 durch gleichzeitiges Zutropfen einer 32 %igen Natronlauge konstant gehalten wird. Nach vollständiger Zugabe wird 30 min nachgerührt. Das Produkt wird abfiltriert, gewaschen, 12 h getrocknet bei 110 °C und anschließend 45 min bei 850 °C geglüht. Im Anschluss erfolgt eine Siebung.100 g Xirallic ® Crystal Silver (Al 2 O 3 flakes coated with TiO 2, the effect pigment Fa. Merck) are suspended in 2 l of demineralised water and the suspension is heated to 85 ° C. This is followed by the metered addition of 55 g of a 32% antimony-III chloride solution, wherein the pH value of 4.5 is kept constant by simultaneous dropwise addition of a 32% sodium hydroxide solution. After complete addition, stirring is continued for 30 min. The product is filtered off, washed, dried for 12 h at 110 ° C and then annealed at 850 ° C for 45 min. Subsequently, a screening takes place.
Man erhält ein weiß-körperfarbenes Effektpigment mit sehr hohem Glanz und einem stark intensiven Sparkle-Effekt, das folgende Partikelgrößenverteilung aufweist:
- D10 = 5 µm
- D90 = 30 µm
- D 10 = 5 μm
- D 90 = 30 μm
Das Effektpigment aus Beispiel 2 ist bei Temperaturen > 1100 °C stabil.The effect pigment of Example 2 is stable at temperatures> 1100 ° C.
Beispiel 3Example 3
100g Miraval ® Cosmic Silver (Glas-Plättchen beschichtet mit TiO2, Effektpigment der Fa. Merck) werden in 2 I entmineralisiertem Wasser suspendiert und die Suspension wird auf 85 °C erhitzt. Es folgt das Zudosieren von 55 g einer 32 %igen Antimon-III-chlorid-Lösung, wobei der pH Wert von 4,5 durch gleichzeitiges Zutropfen einer 32 %igen Natronlauge konstant gehalten wird. Nach vollständiger Zugabe wird 30 min nachgerührt. Das Produkt wird abfiltriert, gewaschen, 12 h getrocknet bei 110 °C und anschließend 45 min bei 850 °C geglüht. Im Anschluss erfolgt eine Siebung.100g Miraval ® Cosmic Silver (glass flakes coated with TiO 2, the effect pigment Fa. Merck) are suspended in 2 l of demineralised water and the suspension is heated to 85 ° C. This is followed by the metered addition of 55 g of a 32% antimony-III chloride solution, wherein the pH value of 4.5 is kept constant by simultaneous dropwise addition of a 32% sodium hydroxide solution. After complete addition, stirring is continued for 30 min. The product is filtered off, washed, dried for 12 h at 110 ° C and then annealed at 850 ° C for 45 min. Subsequently, a screening takes place.
Man erhält ein weiß-körperfarbenes Effektpigment mit sehr hohem Glanz und einem stark intensiven Glitzereffekt, das folgende Partikelgrößenverteilung aufweist:
- D10 = 20 µm
- D90 = 200 µm.
- D 10 = 20 μm
- D 90 = 200 μm.
Das Effektpigment aus Beispiel 3 ist bei Temperaturen > 1000 °C stabil.The effect pigment from Example 3 is stable at temperatures> 1000 ° C.
Beispiel 4Example 4
100 g Glimmerplättchen werden in 2 l entmineralisiertem Wasser gerührt und auf 70 °C erhitzt. Es folgt das Zudosieren von 90 g Zinn-IVchloridlösung, wobei der pH-Wert von 2,3 durch gleichzeitiges Zutropfen einer 32 %igen Natronlauge konstant gehalten wird. Danach werden 200 g Titan-IV-chlorid-Lösung zudosiert, wobei der pH-Wert von 1,9 durch gleichzeitiges Zutropfen einer 32 %igen Natronlauge konstant gehalten wird. Nun folgt das Zutropfen von 60 g einer 32 %igen Antimon-III-chlorid-Lösung, wobei der pH-Wert von 4,5 durch gleichzeitiges Zutropfen einer 32 %igen Natronlauge konstant gehalten wird. Nach vollständiger Zugabe wird 30 min nachgerührt. Das Produkt wird abfiltriert, gewaschen, 10 h getrocknet bei 110 °C und anschließend 30 min bei 850 °C geglüht. Im Anschluss erfolgt eine Siebung.100 g of mica flakes are stirred in 2 l of demineralized water and heated to 70 ° C. This is followed by the metered addition of 90 g of tin-IV chloride solution, wherein the pH of 2.3 is kept constant by simultaneous dropwise addition of a 32% sodium hydroxide solution. Thereafter, 200 g of titanium-IV chloride solution are metered in, wherein the pH of 1.9 is kept constant by simultaneous dropwise addition of a 32% sodium hydroxide solution. Now, the dropwise addition of 60 g of a 32% solution of antimony-III chloride, wherein the pH of 4.5 is kept constant by simultaneous dropwise addition of a 32% sodium hydroxide solution. After complete addition, stirring is continued for 30 min. The product is filtered off, washed, dried for 10 h at 110 ° C and then annealed at 850 ° C for 30 min. Subsequently, a screening takes place.
Man erhält ein weiß-körperfarbenes Effektpigment mit hohem Glanz, das folgende Partikelgrößenverteilung aufweist:
- D10 = 10 µm
- D90 = 60 µm.
- D 10 = 10 μm
- D 90 = 60 μm.
Das Effektpigment aus Beispiel 4 ist bei Temperaturen > 1000 °C stabil.The effect pigment from Example 4 is stable at temperatures> 1000 ° C.
Beispiel 5Example 5
100 g Glimmerplättchen werden in 2 l entmineralisiertem Wasser gerührt und auf 70 °C erhitzt. Es folgt das Zudosieren von 90 g Zinn-IV-chlorid-Lösung, wobei der pH-Wert von 2,3 durch gleichzeitiges Zutropfen einer 32 %igen Natronlauge konstant gehalten wird. Danach werden 200 g Titan-IV-chlorid-Lösung zudosiert, wobei der pH-Wert von 1,9 durch gleichzeitiges Zutropfen einer 32 %igen Natronlauge konstant gehalten wird. Nun folgt das Zutropfen von 60 g einer 32 %igen Antimon-III-chlorid-Lösung, wobei der pH-Wert von 4,5 durch gleichzeitiges Zutropfen einer 32 %igen Natronlauge konstant gehalten wird. Nach vollständiger Zugabe wird 30 min nachgerührt. Das Produkt wird abfiltriert, gewaschen, 10 h getrocknet bei 110 °C und anschließend 30 min bei 850 °C geglüht. Im Anschluss erfolgt eine Siebung.100 g of mica flakes are stirred in 2 l of demineralized water and heated to 70 ° C. This is followed by the metered addition of 90 g of tin-IV chloride solution, wherein the pH of 2.3 is kept constant by simultaneous dropwise addition of a 32% sodium hydroxide solution. Thereafter, 200 g of titanium-IV chloride solution are metered in, wherein the pH of 1.9 is kept constant by simultaneous dropwise addition of a 32% sodium hydroxide solution. Now, the dropwise addition of 60 g of a 32% solution of antimony-III chloride followed, wherein the pH of 4.5 is kept constant by simultaneous dropwise addition of a 32% sodium hydroxide solution. After complete addition, stirring is continued for 30 min. The product is filtered off, washed, dried for 10 h at 110 ° C and then annealed at 850 ° C for 30 min. Subsequently, a screening takes place.
Man erhält ein weiß-körperfarbenes Effektpigment mit moderatem Glanz, das folgende Partikelgrößenverteilung aufweist:
- D10 = 5 µm
- D90 = 25 µm.
- D 10 = 5 μm
- D 90 = 25 μm.
Das Effektpigment aus Beispiel 5 ist bei Temperaturen > 1000 °C stabil. The effect pigment from Example 5 is stable at temperatures> 1000 ° C.
Beispiel 6Example 6
100 g Iriodin® 100 (Glimmerplättchen beschichtet mit TiO2, Effektpigment der Fa. Merck) werden in 2 I entmineralisiertem Wasser gerührt und auf 70 °C erhitzt. Es folgt das Zudosieren von 60 g einer 32 %igen Antimon-III-chlorid-Lösung, wobei der pH-Wert von 4,5 durch gleichzeitiges Zutropfen einer 32 %igen Natronlauge konstant gehalten wird. Nach vollständiger Zugabe wird 30 min nachgerührt. Das Produkt wird abfiltriert, gewaschen, 10 h getrocknet bei 110 °C und anschließend 30 min bei 1000 °C geglüht. Im Anschluss erfolgt eine Siebung.100 g of Iriodin ® 100 (mica flakes coated with TiO 2, the effect pigment Fa. Merck) were stirred in 2 I demineralized water and heated to 70 ° C. This is followed by the metered addition of 60 g of a 32% antimony-III chloride solution, wherein the pH value of 4.5 is kept constant by simultaneous dropwise addition of a 32% sodium hydroxide solution. After complete addition, stirring is continued for 30 min. The product is filtered off, washed, dried at 110 ° C. for 10 h and then calcined at 1000 ° C. for 30 min. Subsequently, a screening takes place.
Man erhält ein weiß-körperfarbenes Effektpigment mit hohem Glanz, das folgende Partikelgrößenverteilung aufweist:
- D10 = 10 µm
- D90 = 60 µm.
- D 10 = 10 μm
- D 90 = 60 μm.
Das Effektpigment aus Beispiel 6 ist bei Temperaturen > 1000 °C stabil.The effect pigment from Example 6 is stable at temperatures> 1000 ° C.
Beispiel 7Example 7
100 g Iriodin® 123 (Glimmerplättchen beschichtet mit TiO2, Effektpigment der Fa. Merck) werden in 2 I entmineralisiertem Wasser gerührt und auf 70 °C erhitzt. Es folgt das Zudosieren von 60 g einer 32 %igen Zinn-IV-Antimon-III-chlorid-Lösung, wobei der pH Wert von 4,5 durch gleichzeitiges Zutropfen einer 32 %igen Natronlauge konstant gehalten wird. Nach vollständiger Zugabe wird 30 min nachgerührt. Das Produkt wird abfiltriert, gewaschen, 10 h getrocknet bei 110 °C und anschließend 30 min bei 850 °C geglüht. Im Anschluss erfolgt eine Siebung.100 g of Iriodin ® 123 (mica flakes coated with TiO 2, the effect pigment Fa. Merck) were stirred in 2 I demineralized water and heated to 70 ° C. This is followed by the metered addition of 60 g of a 32% tin-IV-antimony-III chloride solution, wherein the pH value of 4.5 is kept constant by simultaneous dropwise addition of a 32% sodium hydroxide solution. After complete addition, stirring is continued for 30 min. The product is filtered off, washed, dried for 10 h at 110 ° C and then annealed at 850 ° C for 30 min. Subsequently, a screening takes place.
Man erhält ein weiß-körperfarbenes Effektpigment mit moderatem Glanz- und Sparkle-Effekt, das folgende Partikelgrößenverteilung aufweist:
- D10 = 5 µm
- D90 = 25 µm.
- D 10 = 5 μm
- D 90 = 25 μm.
Das Effektpigment aus Beispiel 7 ist bei Temperaturen > 1000 °C stabil.The effect pigment from Example 7 is stable at temperatures> 1000 ° C.
Beispiel 8:Example 8:
100g Iriodin® 6163 (synthetische Glimmerplättchen beschichtet mit TiO2, Effektpigment der Fa. Merck) werden in 2 I entmineralisiertem Wasser suspendiert und die Suspension wird auf 85 °C erhitzt. Es folgt das Zudosieren von 55 g einer 32 %igen Antimon-III-chlorid-Lösung, wobei der pH-Wert von 4,5 durch gleichzeitiges Zutropfen einer 32 %igen Natronlauge konstant gehalten wird. Nach vollständiger Zugabe wird 30 min nachgerührt. Das Produkt wird abfiltriert, gewaschen, 12 h getrocknet bei 110 °C und anschließend 45 min bei 850 °C geglüht. Im Anschluss erfolgt eine Siebung.100g Iriodin ® 6163 (synthetic mica flakes coated with TiO 2, the effect pigment Fa. Merck) are suspended in 2 l of demineralised water and the suspension is heated to 85 ° C. This is followed by the metered addition of 55 g of a 32% strength antimony-III chloride solution, wherein the pH of 4.5 is kept constant by simultaneous dropwise addition of a 32% sodium hydroxide solution. After complete addition, stirring is continued for 30 min. The product is filtered off, washed, dried for 12 h at 110 ° C and then annealed at 850 ° C for 45 min. Subsequently, a screening takes place.
Man erhält ein weiß-körperfarbenes Effektpigment mit hohem Glanz- und einem hohem Sparkle-Effekt, das folgende Partikelgrößenverteilung aufweist:
- D10 = 20 µm
- D90 = 180 µm.
- D 10 = 20 μm
- D 90 = 180 μm.
Das Effektpigment aus Beispiel 8 ist bei Temperaturen > 1000 °C stabil. The effect pigment from Example 8 is stable at temperatures> 1000 ° C.
Beispiel 9:Example 9:
100 g Colorstream® Viola Fantasy (SiO2-Plättchen beschichtet mit TiO2, Effektpigment der Fa. Merck) werden in 2 l entmineralisiertem Wasser suspendiert und die Suspension wird auf 85 °C erhitzt. Es folgt das Zudosieren von 55 g einer 32 %igen Antimon-III-chlorid-Lösung, wobei der pH-Wert von 4,5 durch gleichzeitiges Zutropfen einer 32 %igen Natronlauge konstant gehalten wird. Nach vollständiger Zugabe wird 30 min nachgerührt. Das Produkt wird abfiltriert, gewaschen, 12 h getrocknet bei 110 °C und anschließend 45 min bei 850 °C geglüht. Im Anschluss erfolgt eine Siebung.100 g Colorstream ® Viola Fantasy (SiO 2 flakes coated with TiO 2, the effect pigment Fa. Merck) are suspended in 2 l of demineralized water and the suspension is heated to 85 ° C. This is followed by the metered addition of 55 g of a 32% strength antimony-III chloride solution, wherein the pH of 4.5 is kept constant by simultaneous dropwise addition of a 32% sodium hydroxide solution. After complete addition, 30 min stirred. The product is filtered off, washed, dried for 12 h at 110 ° C and then annealed at 850 ° C for 45 min. Subsequently, a screening takes place.
Man erhält ein weiß-körperfarbenes Effektpigment mit sehr hohem Glanz und einem Colorflop, das folgende Partikelgrößenverteilung aufweist:
- D10 = 5 µm
- D90 = 50 µm.
- D 10 = 5 μm
- D 90 = 50 μm.
Das Effektpigment aus Beispiel 9 ist bei Temperaturen > 1000 °C stabil.The effect pigment from Example 9 is stable at temperatures> 1000 ° C.
Beispiel 10Example 10
100 g Iriodin® 183 (Glimmerplättchen beschichtet mit TiO2, Effektpigment der Fa. Merck) werden in 2 I entmineralisiertem Wasser gerührt und auf 70 °C erhitzt. Es folgt das Zudosieren von 60 g einer 32 %igen Antimon-III-chlorid-Lösung, wobei der pH Wert von 4,5 durch gleichzeitiges Zutropfen einer 32 %igen Natronlauge konstant gehalten wird. Nach vollständiger Zugabe wird 30 min nachgerührt. Das Produkt wird abfiltriert, gewaschen, 10 h getrocknet bei 110 °C und anschließend 30 min bei 1000 °C geglüht. Im Anschluss erfolgt eine Siebung.100 g of Iriodin 183 ® (mica flakes coated with TiO 2, the effect pigment Fa. Merck) were stirred in 2 I demineralized water and heated to 70 ° C. This is followed by the metered addition of 60 g of a 32% solution of antimony III chloride, wherein the pH value of 4.5 is kept constant by simultaneous dropwise addition of a 32% sodium hydroxide solution. After complete addition, stirring is continued for 30 min. The product is filtered off, washed, dried at 110 ° C. for 10 h and then calcined at 1000 ° C. for 30 min. Subsequently, a screening takes place.
Man erhält ein weiß-körperfarbenes Effektpigment mit hohem Glanz und einem intensiven Sparkle-Effekt, das folgende Partikelgrößenverteilung aufweist:
- D10 = 45 µm
- D90 = 500 µm.
- D 10 = 45 μm
- D 90 = 500 μm.
Das Effektpigment aus Beispiel 10 ist bei Temperaturen > 1000 °C stabil.The effect pigment from Example 10 is stable at temperatures> 1000 ° C.
Die verbesserte Stabilität der in den Beispielen 1-10 hergestellten Pigmente wird jeweils durch den anwendungspezifischen Test im Vergleich zum unstabilisierten Pigment gezeigt. Hierzu wird das nicht stabilisierte Pigment (z.B. Iriodin® 103 in Beispiel 1) und das jeweils stabilisierte Pigment in gleicher Weise angewendet und die beiden Werkstücke visuell hinsichtlich ihrer Farbe und ihres Perlglanzeffektes bewertet. Die stabilisierten Pigmente zeigen jeweils eine geringere Verfärbung und einen besseren Perlglanzeffekt im Vergleich zu dem entsprechenden handelsüblichen bzw. nicht stabilisierten Effektpigment.The improved stability of the pigments prepared in Examples 1-10 is shown in each case by the application-specific test in comparison to the unstabilized pigment. For this purpose, the non-stabilized pigment (for example, Iriodin ® 103 in Example 1) is applied, and the respective stabilized pigment in the same manner and evaluated the two workpieces visually with regard to their color and their pearlescent effect. The stabilized pigments each show a lower discoloration and a better pearlescent effect in comparison to the corresponding commercial or non-stabilized effect pigment.
Stellvertretend sei hier die Siebdruckanwendung auf Porzellan-Werkstücken genannt, welche sich in 3 Schritte unterteilt.A representative example is the screen printing application on porcelain workpieces, which is divided into 3 steps.
Herstellen der Druckpaste:Making the printing paste:
Zur Herstellung von feinen Farbrastern und reliefartigen Drucken auf keramischen Unterlagen mittels keramischer Farben werden Siebdrucköle eingesetzt, die ein Verlaufen der Farbpasten nach dem Druck verhindern und konturenscharfe Drucke ergeben. Dazu verwendet man Zusätze zu den bekannten Bindemitteln, die aus feinverteilten natürlichen oder künstlichen Wachsen und/oder aus feinverteilten, beim Brennen in das silikatische Gerüst des Flußmittels einbaufähigen, anorganischen silikatischen oder oxidischen Stoffen bestehen. Das Perlglanzpigment mit der entsprechenden Menge Fritte und dem Druckmedium (in den Beispielen sind Siebdrucköl 221-ME und Screenprint Bulk 803035 MR - beides handelsübliche Produkte von Ferro - eingesetzt worden) werden für eine Reihe von Versuchen eingewogen und homogenisiert.To produce fine color patches and relief-like prints on ceramic substrates using ceramic paints, screen-printing oils are used which prevent bleeding of the color pastes after printing and produce contour-sharp prints. For this purpose, additives are used to the known binders, which consist of finely divided natural or artificial waxes and / or finely divided, incorporated into the silicate framework of the flux, when burning, inorganic silicate or oxidic substances. The pearlescent pigment with the appropriate amount of frit and the printing medium (in the examples screen printing oil 221-ME and Screenprint Bulk 803035 MR - both commercially available products of Ferro - have been used) are weighed and homogenized for a series of experiments.
Das Effektpigment gemäß der Beispiele 1 bis 10 wird mit der entsprechenden Menge an Fritte der nachfolgenden Zusammensetzung
Die nachfolgenden Schritte sind unabhängig von der Zusammensetzung der Druckpaste.The subsequent steps are independent of the composition of the printing paste.
Bedrucken der Fliesen Printing the tiles
Die erhaltene Druckpaste kann über gängige Druckverfahren, Schlickerverfahren, Sprühapplikation oder Transferdruck auf Fliesen aufgebracht werden. In allen Fällen wird die bedruckte Fliese im Trockenschrank oder Abzug bei Temperaturen von 60 - 110 °C getrocknet, um das enthaltene Lösungsmittel im Drucköl abzudampfen. Bei den erfindungsgemäßen Beispielen wird die Druckpaste mittels Rakel und Drucksieb auf die Fliesen aufgebracht.The printing paste obtained can be applied to tiles by conventional printing processes, slip processes, spray application or transfer printing. In all cases, the printed tile in a drying oven or hood at temperatures of 60 - 110 ° C dried to evaporate the solvent contained in the pressure oil. In the examples according to the invention, the printing paste is applied to the tiles by means of a squeegee and printing screen.
Brennen der bedruckten FliesenBurn the printed tiles
Die bedruckte und getrocknete Fliese wird nun im Brennofen mittels eines Temperaturprofiles gebrannt.
- 180 min : Heizen auf 1100 °C,
- 3 min : Halten bei 1100 °C,
- 120 min : schnelles Abkühlen auf 600 °C,
- 300 min : langsames Abkühlen auf Raumtemperatur.
- 180 min: heating to 1100 ° C,
- 3 min: hold at 1100 ° C,
- 120 min: rapid cooling to 600 ° C,
- 300 min: slow cooling to room temperature.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION
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