KR20160076950A - Negative active material and lithium battery including the material - Google Patents

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Abstract

The present invention discloses a negative electrode active material and a lithium battery employing the same. The negative electrode active material comprises a silicon-based alloy powder including silicon (Si); a first metal (M1) selected among titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), zinc (Zn), gallium (Ga), and germanium (Ge); and an additional element (A) having one or more kinds, which is disposed in the silicon-based alloy powder and on a surface thereof and selected among carbon (C), boron (B), sodium (Na), nitrogen (N), phosphorus (P), sulfur (S), and chlorine (Cl), thereby having a porosity ratio less than or equal to 35% in the silicon-based alloy powder. Accordingly, life characteristics of the lithium battery employing the negative electrode active material can be improved.

Description

음극 활물질 및 이를 채용한 리튬 전지{Negative active material and lithium battery including the material}[0001] The present invention relates to a negative active material and a lithium battery employing the negative active material,

음극 활물질 및 이를 채용한 리튬 전지에 관한 것이다.A negative electrode active material and a lithium battery employing the same.

PDA, 이동전화, 노트북 컴퓨터 등 정보통신을 위한 휴대용 전자 기기나 전기 자전거, 전기 자동차 등에 사용되는 리튬 이차 전지는 기존의 전지에 비해 2배 이상의 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타낼 수 있다.Lithium secondary batteries used in portable electronic devices for information communication such as PDAs, mobile phones, and notebook computers, electric bicycles, electric vehicles, etc., exhibit discharge voltages two times higher than those of conventional batteries, resulting in high energy density .

리튬 이차 전지는 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 활물질을 포함한 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시킨 상태에서 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리 될 때의 산화, 환원 반응에 의해 전기 에너지를 생산한다.In the lithium secondary battery, an organic electrolyte or a polymer electrolyte is filled between a positive electrode and a negative electrode containing an active material capable of inserting and desorbing lithium ions, and an oxidation / reduction reaction occurs when lithium ions are inserted / It produces energy.

리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 예를 들면, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), 또는 리튬 니켈 코발트 망간 산화물(Li[NiCoMn]O2, Li[Ni1-x-yCoxMy]O2) 등과 같이 리튬 이온의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이금속으로 이루어진 산화물을 사용할 수 있다.Examples of the positive electrode active material of the lithium secondary battery include lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), or lithium nickel cobalt manganese oxide (Li [NiCoMn] O 2 , Li [Ni 1-xy Co x M y ] O 2 ), and the like, oxides composed of lithium and a transition metal having a structure capable of intercalating lithium ions can be used.

리튬 이차 전지의 음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료 및 실리콘(Si)과 같은 비탄소계 물질에 대한 연구가 이루어지고 있다.As negative electrode active materials of lithium secondary batteries, various types of carbon-based materials including artificial, natural graphite, hard carbon, and non-carbon materials such as silicon (Si) capable of inserting / removing lithium are being studied.

상기 비탄소계 물질은 흑연 대비 용량 밀도가 10 배 이상으로, 매우 고용량을 나타낼 수 있는 반면, 전기 전도도가 좋지 않고 리튬 충방전시 부피변화가 커서, 이를 채용한 리튬 이차 전지의 용량 유지율, 충전/방전 효율 및 수명 특성이 저하될 수 있다. 따라서, 전기 전도도 및 사이클 수명 특성이 개선된 고성능 음극 활물질의 개발이 필요하다.The non-carbonaceous material has a capacity density of 10 times or more as compared with graphite and can exhibit a very high capacity. On the other hand, since the electric conductivity is not good and the volume change during charging and discharging of lithium is large, the capacity retention rate, charge / discharge The efficiency and lifetime characteristics may be degraded. Therefore, it is necessary to develop a high performance anode active material having improved electric conductivity and cycle life characteristics.

본 발명의 일 측면은 내부의 공극율이 35% 이하인 합금 분말을 포함하는 음극 활물질을 제공하는 것이다.One aspect of the present invention is to provide an anode active material comprising an alloy powder having an internal porosity of 35% or less.

본 발명의 다른 측면은 상기 음극 활물질을 채용한 리튬 전지를 제공하는 것이다.Another aspect of the present invention is to provide a lithium battery employing the negative electrode active material.

본 발명의 일 측면에서는,In one aspect of the invention,

실리콘계 합금 분말을 포함하는 음극 활물질로서,1. A negative electrode active material comprising a silicon-based alloy powder,

상기 실리콘계 합금 분말은, 실리콘(Si); 제1 금속(M1); 및 첨가 원소(A);를 포함하고, 상기 제1 금속(M1)은 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 갈륨(Ga) 및 게르마늄(Ge) 중에서 선택되고, 상기 첨가 원소(A)는 및 탄소(C), 붕소(B), 나트륨(Na), 질소(N), 인(P), 황(S) 및 염소(Cl) 중에서 선택되고, 상기 첨가 원소(A)는 상기 실리콘계 합금 분말의 내부 및 표면 상에 배치되고, 상기 실리콘계 합금 분말 내부의 공극율(porosity)이 35% 이하이고, 여기서 상기 공극율은 하기의 수학식 1로 표시되는 음극 활물질이 제공된다:The silicon-based alloy powder includes silicon (Si); A first metal (M 1 ); The first metal (M 1) is titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni),, includes; and the additive element (A) Wherein the additive element A is selected from the group consisting of copper (Cu), zinc (Zn), gallium (Ga) and germanium (Ge) (P), sulfur (S) and chlorine (Cl), wherein the additive element (A) is disposed on the inside and the surface of the silicon-based alloy powder, and the porosity of the silicon- 35% or less, wherein the porosity is represented by the following formula (1): < EMI ID =

<수학식 1>&Quot; (1) &quot;

Figure pat00001
.
Figure pat00001
.

일 실시예에 따르면, 상기 실리콘계 합금 분말이, 상기 실리콘과 상기 제1 금속(M1)을 포함하는 매트릭스; 상기 매트릭스 내에 분산된 실리콘 나노입자; 및 상기 매트릭스 내부 및 상기 실리콘계 합금 분말의 표면 상에 배치된, 상기 첨가 원소(A);를 포함하는 구조를 가질 수 있다. According to one embodiment, the silicon-based alloy powder comprises a matrix comprising the silicon and the first metal (M 1 ); Silicon nanocrystals dispersed in the matrix; And the additive element (A) disposed on the surface of the silicon-based alloy powder and the matrix.

일 실시예에 따르면, 상기 매트릭스가 상기 Si와 상기 제1 금속(M1)으로 이루어진 화합물상을 포함하고, 상기 실리콘 나노입자가 상기 Si의 단일상을 포함할 수 있다.According to one embodiment, the matrix comprises a compound phase of the Si and the first metal (M 1 ), and the silicon nanoparticles may comprise a single phase of the Si.

일 실시예에 따르면, 상기 매트릭스 내부에 배치된 첨가 원소(A) 중 적어도 일부가 규화물의 형태로 존재할 수 있다.According to one embodiment, at least some of the additive elements A disposed inside the matrix may exist in the form of a silicide.

일 실시예에 따르면, 상기 제1 금속(M1)이 철(Fe)일 수 있다.According to one embodiment, the first metal M 1 may be iron (Fe).

일 실시예에 따르면, 상기 실리콘계 합금 분말이 산소(O) 원자를 더 포함할 수 있다. According to one embodiment, the silicon-based alloy powder may further include an oxygen (O) atom.

일 실시예에 따르면, 상기 실리콘계 합금 분말이, 상기 실리콘, 상기 제1 금속(M1) 및 산소(O) 원자를 포함하는 매트릭스; 상기 매트릭스 내에 분산된 실리콘 나노입자; 및 상기 매트릭스 내부 및 상기 실리콘계 합금 분말의 표면 상에 배치된, 상기 첨가 원소(A);를 포함하는 구조를 가질 수 있다. According to one embodiment, the silicon-based alloy powder comprises a matrix comprising the silicon, the first metal (M 1 ) and oxygen (O) atoms; Silicon nanocrystals dispersed in the matrix; And the additive element (A) disposed on the surface of the silicon-based alloy powder and the matrix.

일 실시예에 따르면, 상기 매트릭스가 상기 실리콘 및 상기 제1 금속(M1)로 이루어진 화합물상과 상기 실리콘 및 상기 산소(O) 원자로 이루어진 화합물상을 포함하고, 상기 실리콘 나노입자가 상기 실리콘의 단일상을 포함할 수 있다. According to one embodiment, the matrix comprises a compound phase consisting of the silicon and the first metal (M 1 ) and a compound phase consisting of the silicon and the oxygen (O) atoms, It can include daily life.

일 실시예에 따르면, 상기 매트릭스가 상기 제1 금속(M1) 및 상기 산소(O) 원자로 이루어진 화합물상을 더 포함할 수 있다. According to one embodiment, the matrix may further comprise a compound phase consisting of the first metal (M 1 ) and the oxygen (O) atoms.

일 실시예에 따르면, 상기 실리콘계 분말 합금이 제2 금속(M2)을 더 포함하고, 상기 제2 금속(M2)은 망간(Mn), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 은(Ag), 주석(Sn), 탄탈륨(Ta) 및 텅스텐(W) 중에서 선택될 수 있다.According to one embodiment, the silicon-based powder alloy further comprises a second metal (M 2), the second metal (M 2) is a manganese (Mn), yttrium (Y), zirconium (Zr), niobium (Nb ), Molybdenum (Mo), silver (Ag), tin (Sn), tantalum (Ta) and tungsten (W).

일 실시예에 따르면, 상기 실리콘계 합금 분말이 Si-M1-M2-A로 표시되고,According to one embodiment, the silicon-based alloy powder is represented by Si-M 1 -M 2 -A,

상기 제2 금속(M2)은 망간(Mn), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 은(Ag), 주석(Sn), 탄탈륨(Ta) 및 텅스텐(W) 중에서 선택되고,The second metal M 2 may be at least one selected from the group consisting of Mn, yttrium, zirconium, niobium, molybdenum, silver, tin, tantalum, (W), &lt; / RTI &gt;

상기 실리콘계 합금 분말에서, In the silicon-based alloy powder,

상기 실리콘, 상기 제1 금속(M1) 및 상기 제2 금속(M2) 원자들의 총 개수를 기준으로, 상기 Si의 함량이 50 원자% 내지 90 원자%, 상기 제1 금속(M1)의 함량이 10 원자% 내지 50 원자%, 상기 제2 금속(M2)의 함량이 0 원자% 내지 10 원자%이고, The silicon, the first metal (M 1) and the second metal (M 2) based on the total number of atoms, the content of Si 50 at% to 90 at.%, The first metal (M 1) , The content is 10 atom% to 50 atom%, the content of the second metal (M 2 ) is 0 atom% to 10 atom%

상기 실리콘, 상기 제1 금속(M1) 및 상기 제2 금속(M2)의 합 100 중량부를 기준으로, 상기 첨가 원소(A)의 총 함량이 0.01 중량부 내지 20 중량부이고,Wherein the total content of the additive element (A) is 0.01 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the sum of the silicon, the first metal (M 1 ) and the second metal (M 2 )

상기 첨가 원소(A)의 총 함량은 상기 실리콘계 합금 분말 내부에 배치된 첨가 원소(A)의 함량 및 표면 상에 배치된 첨가 원소(A)의 함량의 합일 수 있다.The total content of the additive element (A) may be the sum of the content of the additive element (A) disposed inside the silicon based alloy powder and the content of the additive element (A) disposed on the surface.

일 실시예에 따르면, 상기 실리콘, 상기 제1 금속(M1) 및 상기 제2 금속(M2)의 합 100 중량부를 기준으로, 상기 첨가 원소(A)의 총 함량이 1 중량부 내지 9 중량부일 수 있다. According to one embodiment, the total content of the additive element (A) is 1 part by weight to 9 parts by weight, based on 100 parts by weight of the sum of the silicon, the first metal (M 1 ) and the second metal (M 2 ) Can be.

일 실시예에 따르면, 상기 실리콘계 합금 분말 표면 상에 배치된 첨가 원소(A)의 함량이 상기 실리콘계 합금 분말 내에 포함된 첨가 원소(A)의 함량 이상일 수 있다. According to one embodiment, the content of the additive element (A) disposed on the surface of the silicon-based alloy powder may be more than the content of the additive element (A) contained in the silicon-based alloy powder.

일 실시예에 따르면, 상기 실리콘계 합금 분말 내부에 배치된 첨가 원소(A)의 함량이 상기 실리콘, 상기 제1 금속(M1) 및 상기 제2 금속(M2)의 합 100 중량부를 기준으로, 0.1 중량부 내지 4 중량부이고;According to one embodiment, the content of the additive element (A) disposed in the silicon-based alloy powder is 100 parts by weight based on the sum of the silicon, the first metal (M 1 ) and the second metal (M 2 ) 0.1 to 4 parts by weight;

상기 실리콘계 합금 분말 표면 상에 배치된 첨가 원소(A)의 함량이 상기 실리콘, 상기 제1 금속(M1) 및 상기 제2 금속(M2)의 합 100 중량부를 기준으로, 0.5 중량부 내지 7 중량부일 수 있다.Wherein the content of the additive element (A) disposed on the surface of the silicon-based alloy powder is 0.5 to 7 parts by weight based on 100 parts by weight of the sum of the silicon, the first metal (M 1 ) and the second metal (M 2 ) Weight portion.

일 실시예에 따르면, 상기 실리콘계 합금 분말이 Si-M1-M2-A-O로 표시되고,According to one embodiment, the silicon-based alloy powder is represented by Si-M 1 -M 2 -AO,

상기 제2 금속(M2)은 망간(Mn), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 은(Ag), 주석(Sn), 탄탈륨(Ta) 및 텅스텐(W) 중에서 선택되고,The second metal M 2 may be at least one selected from the group consisting of Mn, yttrium, zirconium, niobium, molybdenum, silver, tin, tantalum, (W), &lt; / RTI &gt;

상기 실리콘계 합금 분말에서, In the silicon-based alloy powder,

상기 실리콘, 상기 제1 금속(M1) 및 상기 제2 금속(M2) 원자들의 총 개수를 기준으로, Si의 함량이 50 원자% 내지 90 원자%, 상기 제1 금속(M1)의 함량이 10 원자% 내지 50 원자%, 상기 제2 금속(M2)의 함량이 0 원자% 내지 10 원자%이고, The content of silicon, the first metal (M 1) and the second metal (M 2) based on the total number of atoms, the content of Si 50 at% to 90 at.%, The first metal (M 1) , The content of the second metal (M 2 ) is 0 atom% to 10 atom%, and the content of the second metal (M 2 )

상기 실리콘, 상기 제1 금속(M1) 및 상기 제2 금속(M2)의 합 100 중량부를 기준으로, 상기 첨가 원소(A)의 총 함량이 0.01 중량부 내지 20 중량부, 상기 산소(O) 원자의 함량이 0.01 중량부 내지 50 중량부일 수 있다. The silicon, the first metal (M 1) and the second metal (M 2) total 100 parts by weight of the parts of the reference, the total content of the additional element (A) 0.01 parts by weight to 20 parts by weight, the oxygen (O a ) Atom may be 0.01 part by weight to 50 parts by weight.

일 실시예에 따르면, 상기 실리콘계 합금 분말이,According to one embodiment, the silicon-

상기 실리콘, 상기 제1 금속(M1), 상기 제2 금속(M2) 및 산소(O) 원자를 포함하는 매트릭스;A matrix comprising said silicon, said first metal (M 1 ), said second metal (M 2 ) and oxygen (O) atoms;

상기 매트릭스 내에 분산된 실리콘 나노입자; 및Silicon nanocrystals dispersed in the matrix; And

상기 매트릭스 내부 및 상기 실리콘계 합금 분말의 표면 상에 배치된, 상기 첨가원소(A);를 포함하는 구조를 갖고,(A) disposed inside the matrix and on the surface of the silicon-based alloy powder, wherein the additive element

상기 매트릭스가 상기 실리콘 및 상기 제1 금속(M1)로 이루어진 화합물상, 상기 실리콘 및 상기 제2 금속(M2)로 이루어진 화합물상, 및 상기 실리콘 및 상기 산소(O) 원자로 이루어진 화합물상을 포함하고,Wherein the matrix comprises a compound phase of the silicon and the first metal (M 1 ), a compound phase of the silicon and the second metal (M 2 ), and a compound phase of the silicon and the oxygen (O) and,

상기 실리콘 나노입자가 상기 실리콘의 단일상을 포함할 수 있다. The silicon nanoparticles may comprise a single phase of the silicon.

일 실시예에 따르면, 상기 실리콘계 합금 분말이 Si-M1-M2-C-B-O로 표시되고,According to one embodiment, the silicon-based alloy powder is represented by Si-M 1 -M 2 -CBO,

상기 제2 금속(M2)은 망간(Mn), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 은(Ag), 주석(Sn), 탄탈륨(Ta) 및 텅스텐(W) 중에서 선택되고,The second metal M 2 may be at least one selected from the group consisting of Mn, yttrium, zirconium, niobium, molybdenum, silver, tin, tantalum, (W), &lt; / RTI &gt;

상기 실리콘계 합금 분말에서, In the silicon-based alloy powder,

상기 실리콘, 상기 제1 금속(M1) 및 상기 제2 금속(M2) 원자들의 총 개수를 기준으로, Si의 함량이 50 원자% 내지 90 원자%, 상기 제1 금속(M1)의 함량이 10 원자% 내지 50 원자%, 상기 제2 금속(M2)의 함량이 0 원자% 내지 10 원자%이고, The content of silicon, the first metal (M 1) and the second metal (M 2) based on the total number of atoms, the content of Si 50 at% to 90 at.%, The first metal (M 1) , The content of the second metal (M 2 ) is 0 atom% to 10 atom%, and the content of the second metal (M 2 )

상기 실리콘, 상기 제1 금속(M1) 및 상기 제2 금속(M2)의 합 100 중량부를 기준으로, 상기 C의 총 함량이 1 중량부 내지 9 중량부이고, 상기 B의 총 함량이 0 중량부 내지 20 중량부이고, 상기 O의 함량이 0.01 중량부 내지 50 중량부일 수 있다. Wherein the total content of C is 1 to 9 parts by weight based on 100 parts by weight of the sum of silicon, the first metal (M 1 ) and the second metal (M 2 ), and the total content of B is 0 To 20 parts by weight, and the content of O may be 0.01 part by weight to 50 parts by weight.

일 실시예에 따르면, 상기 실리콘계 합금 분말의 평균 입경(D50)이 1 ㎛ 내지 5 ㎛일 수 있다.According to one embodiment, the average particle size (D50) of the silicon-based alloy powder may be 1 to 5 mu m.

일 실시예에 따르면, 상기 실리콘 나노입자의 평균 입경(D50)이 10 nm 내지 150 nm일 수 있다. According to one embodiment, the average particle diameter (D50) of the silicon nanoparticles may be 10 nm to 150 nm.

본 발명의 다른 측면에서는, 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 전지가 제공된다.In another aspect of the present invention, there is provided a lithium battery including the negative electrode active material.

상기 음극 활물질은 합금 분말 내부의 공극율이 35% 이하인 실리콘계 합금 분말을 포함함으로써, 상기 음극 활물질을 채용한 리튬 전지의 전기 전도도 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.The negative electrode active material includes a silicon based alloy powder having a porosity of 35% or less in the alloy powder, thereby improving the electric conductivity and lifetime characteristics of the lithium battery employing the negative electrode active material.

도 1은 일 실시예에 따른 리튬 전지의 구조를 나타낸 개략도이다.
도 2는 실시예 1 내지 실시예 7에서 제조된 합금 분말 내부의 공극율 측정 결과이다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 합금 분말 내부 단면의 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope: SEM) 사진(1000 배율)이다.
도 4 내지 도 6은 각각 실시예 3 내지 5에서 제조된 합금 분말 내부 단면의 SEM 사진들(3000 배율)이다.
도 7은 비교예 1에서 제조된 합금 분말 내부 단면의 SEM 사진(3000 배율)이다.
도 8은 실시예 1에서 제조된 합금 분말 내부의 투과전자현미경(transmission electron microscope: TEM) 사진(130,000 배율)이다.
도 9는 실시예 14에서 제조된 합금 분말 내부의 고각 산란 암시야 주사 투과 전자 현미경(high angle annular dark field-scanning transmission electron microscope: HAADF-STEM) 분석 사진(150,000 배율)이다.
도 10은 도 9의 일부에 대한 HAADF-STEM 분석 사진(350,000 배율)이다.
도 11은 도 10의 실선에 따른 C, O, Si 및 Fe 원소별 EDX 분석 결과이다.
도 12는 실시예 4, 8 및 9에서 제조된 합금 분말의 XPS 분석 결과이다.
도 13은 실시예 1에서 제조된 리튬 이차 전지의 100회 충방전 전/후의 합금 분말 내부의 TEM 사진(530,000 배율)이다.
도 14는 실시예 1 내지 5 및 비교예 1에서 제조된 리튬 이차 전지들의 사이클별 용량 유지율을 나타낸 도면이다.
도 15는 실시예 14 내지 16 및 비교예 1 내지 3 에서 제조된 리튬 이차 전지들의 사이클별 용량 유지율을 나타낸 도면이다.1 is a schematic view showing a structure of a lithium battery according to an embodiment.
FIG. 2 shows the results of porosity measurement in the alloy powders prepared in Examples 1 to 7. FIG.
3 is a scanning electron microscope (SEM) photograph (1000 magnification) of the internal cross-section of the alloy powder produced in Example 1. Fig.
Figs. 4 to 6 are SEM photographs (3000 magnifications) of the internal cross-section of the alloy powder prepared in Examples 3 to 5, respectively.
7 is an SEM photograph (3000 magnification) of the internal cross-section of the alloy powder produced in Comparative Example 1. Fig.
8 is a transmission electron microscope (TEM) photograph (130,000 magnification) of the inside of the alloy powder prepared in Example 1. Fig.
FIG. 9 is a high angle annular dark field-scanning transmission electron microscope (HAADF-STEM) analysis photograph (150,000 magnification) of the alloy powder prepared in Example 14. FIG.
10 is a H-STEM analysis AADF picture (350,000 magnification) of a portion of Fig.
11 shows the results of EDX analysis for C, O, Si and Fe elements according to the solid line in FIG.
12 shows XPS analysis results of the alloy powders prepared in Examples 4, 8 and 9.
13 is a TEM photograph (530,000 magnification) of the inside of the alloy powder before and after 100 charge / discharge cycles of the lithium secondary battery manufactured in Example 1. Fig.
14 is a graph showing capacity retention ratios of the lithium secondary batteries manufactured in Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 for each cycle.
15 is a graph showing the capacity retention ratios of the lithium secondary batteries manufactured in Examples 14 to 16 and Comparative Examples 1 to 3 by cycle.

이하에서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 본 발명의 실시예들에서, 원자%(atomic percent: at%)는 전체 물질의 원자 총 개수에서 해당 성분이 차지하는 원자 개수를 백분율로 표시한 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail. In embodiments of the present invention, the atomic percent (atomic percent) is expressed as a percentage of the number of atoms occupied by the corresponding element in the total atomic number of the total material.

일 측면에 따른 음극 활물질은, The negative electrode active material according to one aspect,

실리콘계 합금 분말을 포함하고,Silicon-based alloy powder,

상기 실리콘계 합금 분말은, The silicon-based alloy powder may contain,

실리콘(Si); 제1 금속(M1) 및 첨가 원소(A);를 포함하고,Silicon (Si); A first metal (M 1 ) and an additive element (A)

상기 제1 금속(M1)은 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 갈륨(Ga) 및 게르마늄(Ge) 중에서 선택되고,The first metal M 1 may be at least one selected from the group consisting of titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu) (Ga) and germanium (Ge)

상기 첨가 원소(A)는 탄소(C), 붕소(B), 나트륨(Na), 질소(N), 인(P), 황(S) 및 염소(Cl) 중에서 1종 이상 선택되고,The additive element A is at least one selected from among carbon (C), boron (B), sodium (Na), nitrogen (N), phosphorus (P), sulfur (S)

상기 첨가 원소(A)는 상기 실리콘계 합금 분말의 내부 및 표면 상에 배치되고,The additive element (A) is disposed on the inside and the surface of the silicon-based alloy powder,

상기 실리콘계 합금 분말 내부의 공극율(porosity)은 35% 이하이다. The porosity of the inside of the silicon-based alloy powder is 35% or less.

상기 "실리콘계" 합금 분말이라 함은 합금 분말의 원자 총 개수를 기준으로 적어도 약 50 원자%의 실리콘(Si)을 포함하는 것을 의미한다. 상기 음극 활물질이 상기 실리콘계 합금 분말을 포함함으로써, 탄소계 음극 활물질에 비하여 고용량의 전지가 구현될 수 있다. The "silicon-based" alloy powder means that it contains at least about 50 atomic percent of silicon (Si) based on the total atomic number of the alloy powder. Since the negative electrode active material includes the silicon-based alloy powder, a high capacity battery can be realized as compared with the carbon-based negative electrode active material.

그러나, 리튬 이차 전지의 충방전시 상기 실리콘은 리튬의 인터칼레이션/디인터칼레이션에 의하여 부피가 팽창/수축하게 되고, 부피의 변화가 반복됨에 따라 음극 활물질 표면에 균열이 형성될 수 있고, 이러한 균열에 의해 리튬 전지의 사이클 특성이 저하될 수 있다. However, when the lithium secondary battery is charged and discharged, the silicon expands / shrinks due to the intercalation / deintercalation of lithium, and cracks can be formed on the surface of the negative electrode active material, Such a crack may lower the cycle characteristics of the lithium battery.

또한, 실리콘과 여러 가지 금속의 합금화를 통해 형성된 합금 분말의 경우, 분말 내부에 공극을 갖게 되는데. 분말 내부에 차지하는 공극의 비율이 높을 경우 실리콘 및/또는 금속과 전해액간의 부반응으로 인하여 충방전시 비가역적인 부반응물이 형성될 수 있다. 이러한 부반응물에 의해 리튬 이차 전지의 사이클 특성이 저하될 수 있다.In addition, in the case of the alloy powder formed through the alloying of silicon and various metals, there is a gap in the powder. When the ratio of the voids in the powder is high, irreversible side reactants may be formed during charging and discharging due to side reactions between silicon and / or metal and electrolyte. The cyclic characteristics of the lithium secondary battery may be deteriorated by such side reactions.

상기와 같은 문제점을 극복하기 위하여 본 발명의 발명자들은 실리콘계 합금 분말의 내부 및 외부 표면 모두에 상기 첨가 원소(A)를 포함함으로써, 내부의 공극율이 35% 이하인 실리콘계 합금 분말을 완성하였다. 이 때, 첨가 원소(A)를 포함하지 않는 실리콘계 합금 분말의 내부의 공극율은 35%보다 크다. In order to overcome the above problems, the inventors of the present invention have completed the present invention by including the additive element (A) on both the inner and outer surfaces of the silicon-based alloy powder, thereby obtaining a silicon-based alloy powder having an inner porosity of 35% or less. At this time, the porosity of the silicon-based alloy powder not containing the additive element (A) is larger than 35%.

상기 실리콘계 합금 분말 내부에 포함되는 첨가 원소(A)는 실리콘의 부피 변화를 완충하는 버퍼층의 역할 및 상기 실리콘계 합금 분말 내부의 공극율을 감소시키는 역할을 동시에 수행할 수 있다. 구체적으로, 상기 첨가 원소(A)는 실리콘계 합금 분말 내부에 위치하여, 리튬 전지의 충전 시 실리콘의 팽창을 억제하면서, 전해액과의 부반응 사이트를 감소시킬 수 있다. 또한, 상기 실리콘계 합금 분말의 외부 표면에 배치된 첨가 원소(A)는 실리콘의 부피 팽창에 대한 이중의 버퍼층 역할을 할 수 있고, 추가적인 전해액과의 부반응으로 인한 리튬의 소모를 줄일 수 있다. The additive element (A) contained in the silicon-based alloy powder can simultaneously function as a buffer layer for buffering the volume change of silicon and reduce porosity in the silicon-based alloy powder. Specifically, the additive element (A) is located inside the silicon-based alloy powder and can reduce the side reaction sites with the electrolyte while suppressing the expansion of silicon upon charging the lithium battery. Further, the additive element (A) disposed on the outer surface of the silicon-based alloy powder can serve as a double buffer layer against the volume expansion of silicon and reduce consumption of lithium due to a side reaction with an additional electrolyte solution.

따라서, 상기 첨가 원소(A)가 실리콘계 합금 분말 내부 및 외부 표면 모두에 포함되는 경우, 리튬 전지의 용량 및 수명 특성이 향상될 수 있다. Therefore, when the additive element (A) is contained in both the inner and outer surfaces of the silicon-based alloy powder, the capacity and life characteristics of the lithium battery can be improved.

한편, 본 명세서에서, 상기 실리콘계 "합금 분말 내부의 공극율(porosity)"은 하기 수학식 1로 표시될 수 있다:On the other hand, in the present specification, the porosity in the silicon-based "alloy powder" can be expressed by the following equation (1)

<수학식 1>&Quot; (1) &quot;

Figure pat00002
.
Figure pat00002
.

상기 수학식 1로 표시되는 합금 분말 내부의 공극율은, 분말들 간의 공극율 또는 총 공극율(전체 부피 중 분말 내부의 공극 및 분말들 간의 공극의 합이 차지하는 비율)과는 구별되는 것으로, 분말 내부에 존재하는 공극만을 고려한 수치이다. The porosity of the alloy powder represented by the formula (1) is distinguished from the porosity or the total porosity between the powders (the ratio of the voids in the powder to the total porosity between the powders) This is a numerical value considering only the air gap.

상기 수학식 1에서의 "20 kN 압력에서 측정된 분말의 밀도(g/cc)"는, (상기 분말의 일정량)을 (그 분말의 일정량이 차지하는, 20 kN 압력으로 압연(pressing)했을 때의 부피)로 나눈 값에 해당하며, 전도도 측정 설비 등을 사용하여 측정될 수 있다. 이 때 측정된 밀도값은 20 kN 압력 하에서 존재하는 합금 분말 내부의 공극까지 부피로 포함시켜 계산하기 때문에 실제 분말의 밀도보다 작은 값을 갖는다. The "density (g / cc) of the powder measured at a pressure of 20 kN" in the above-mentioned formula (1) is a value obtained by (pressing a certain amount of the powder) at a pressure of 20 kN Volume), which can be measured using a conductivity measurement facility. In this case, the measured density value is smaller than the density of the actual powder because it is calculated by including the volume up to the pore inside the alloy powder existing under the pressure of 20 kN.

상기 수학식 1에서의 "분말의 진밀도(g/cc)"는 (상기 분말의 일정량)을 (그 분말의 일정량이 차지하는, 분말 내부의 공극을 제외한 부피)로 나눈 값에 해당하며, 가스 피크노미터를 사용하여 측정될 수 있다.  The "true density of powder (g / cc)" in Equation (1) corresponds to a value (a certain amount of the powder) divided by (a volume excluding a void in the powder occupied by a certain amount of the powder) Can be measured using a furnace meter.

일 실시예에 따르면, 상기 실리콘계 합금 분말 내부의 공극율은 20% 내지 35%일 수 있다. 예를 들어, 상기 실리콘계 합금 분말 내부의 공극율은 20% 내지 32%일 수 있다. 구체적으로 예를 들어, 상기 실리콘계 합금 분말 내부의 공극율은 20% 내지 30%, 더 구체적으로 예를 들어, 24% 내지 30%일 수 있다. 상기 범위에서, 전해액과의 부반응이 억제되면서도, 전해액의 함침성 저하로 인한 전지의 초기 효율이 감소되지 않을 수 있다. According to one embodiment, the porosity of the silicon-based alloy powder may be 20% to 35%. For example, the porosity of the inside of the silicon-based alloy powder may be 20% to 32%. Specifically, for example, the porosity of the inside of the silicon-based alloy powder may be 20% to 30%, more specifically, for example, 24% to 30%. Within this range, the initial efficiency of the battery due to the impregnability of the electrolyte solution may not be reduced, while suppressing side reactions with the electrolyte solution.

여기서, 실리콘계 합금 분말 내부의 공극율은 첨가 원소(A)의 함량으로 조절 가능하다. 구체적으로, 첨가 원소(A)의 함량이 동일한 경우라도, 상기 실리콘계 합금 분말 내부에 배치된 첨가 원소(A)의 함량을 조절함으로써, 공극율을 조절할 수 있다. 예를 들어, 상기 실리콘계 합금 분말 내부에 배치된 첨가 원소(A)의 함량이 증가되면, 합금 분말 내부의 공극율이 감소될 수 있다. 반대로, 상기 실리콘계 합금 분말 내부에 배치된 첨가 원소(A)의 함량이 감소되면, 합금 분말 내부의 공극율이 증가될 수 있다. 상기 실리콘계 합금 분말 내부에 배치된 첨가 원소(A)의 함량은, 합금 제조 공정 시 첨가 원소(A)를 포함하는 원료의 투입 시점 또는 공정 시간을 달리하여 조절될 수 있다.일 실시예에 따르면, 상기 제1 금속(M1)은 철(Fe), Al 또는 Cu일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 금속(M1)은 철(Fe)일 수 있다. 상기 제1 금속(M1)은 철(Fe)인 경우, 실리콘의 부피 팽창을 효과적으로 억제할 수 있다. Here, the porosity in the silicon-based alloy powder can be controlled by the content of the additive element (A). Specifically, even when the content of the additive element (A) is the same, the porosity can be controlled by controlling the content of the additive element (A) disposed inside the silicon-based alloy powder. For example, if the content of the additive element (A) disposed in the silicon-based alloy powder is increased, the porosity in the alloy powder can be reduced. Conversely, if the content of the additive element (A) disposed inside the silicon-based alloy powder is reduced, the porosity in the alloy powder can be increased. The content of the additive element (A) disposed in the silicon-based alloy powder can be controlled by varying the time of introduction of the raw material including the additive element (A) or the process time during the alloy manufacturing process. According to one embodiment, The first metal (M 1 ) may be iron (Fe), Al, or Cu. For example, the first metal (M 1 ) may be iron (Fe). When the first metal (M 1 ) is iron (Fe), the volume expansion of silicon can be effectively suppressed.

일 실시예에 따르면, 상기 실리콘계 합금 분말은, 상기 실리콘과 상기 제1 금속(M1)을 포함하는 매트릭스; 상기 매트릭스 내에 분산된 실리콘 나노입자; 및 상기 매트릭스 내부 및 상기 실리콘계 합금 분말의 표면 상에 배치된, 상기 첨가 원소(A);를 포함하는 구조를 가질 수 있다. According to one embodiment, the silicon-based alloy powder comprises a matrix comprising the silicon and the first metal (M 1 ); Silicon nanocrystals dispersed in the matrix; And the additive element (A) disposed on the surface of the silicon-based alloy powder and the matrix.

상기 실리콘과 상기 제1 금속(M1)을 포함하는 매트릭스는 리튬 전지의 충방전시 리튬 이온의 인터칼레이션/디인터칼레이션을 하지 않는 비활성 매트릭스로서, 실리콘계 합금 분말의 부피 팽창을 억제하는 역할을 수행할 수 있다. The matrix including the silicon and the first metal (M 1 ) is an inert matrix that does not intercalate / deintercalate lithium ions during charging / discharging of the lithium battery, and plays a role of suppressing the volume expansion of the silicon- Can be performed.

일 실시예에 따르면, 상기 매트릭스는 비활성의 상기 Si와 제1 금속(M1)으로 이루어진 화합물상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 Si와 제1 금속(M1)으로 이루어진 화합물상은 제1 금속(M1) 규화물(silicide)을 포함할 수 있다.According to one embodiment, the matrix may comprise a compound phase consisting of the inactive Si and the first metal (M 1 ). For example, the compound phase consisting of the Si and the first metal (M 1 ) may include a first metal (M 1 ) silicide.

예를 들어, 상기 제1 금속(M1)이 Fe인 경우, 상기 Si와 제1 금속(M1)로 이루어진 화합물상은 FeSi 상, FeSi2 상, 또는 Fe2Si5 상을 포함할 수 있다. For example, when the first metal (M 1 ) is Fe, the compound phase composed of Si and the first metal (M 1 ) may be FeSi phase, FeSi 2 Phase, or an Fe 2 Si 5 phase.

예를 들어, 상기 제1 금속(M1)이 Fe인 경우, 상기 Si와 제1 금속(M1)로 이루어진 화합물상은 FeSi2 상, 예를 들어 FeSi2 베타 상 또는 Fe2Si5 알파상, 예를 들어 Fe2Si5 알파상을 포함할 수 있다. 상기 FeSi2 상은 Cu-Kα를 사용한 X-선 회절(X-Ray Diffraction: XRD) 분석 스펙트럼의 회절 각도(2θ) 49.1 +/- 0.5 도(˚)에서 결정면(102)에 대한 피크, 회절 각도(2θ) 38.0 +/- 0.5 도(˚)에서 결정면(101)에 대한 피크, 및/또는 회절 각도(2θ) 17.3 +/- 0.5 도(˚)에서 결정면 (001)에 대한 피크를 나타낼 수 있다. 상기 FeSi2 상이 상기 합금 분말의 매트릭스에 포함되는 경우, 리튬 전지의 충방전시 실리콘 나노입자의 부피팽창이 억제되어, 리튬 전지의 수명 특성이 향상될 수 있다. For example, when the first metal (M 1 ) is Fe, the compound phase composed of the Si and the first metal (M 1 ) is FeSi 2 Phase, for example FeSi 2 Beta phase or Fe 2 Si 5 alpha phase, for example Fe 2 Si 5 alpha phase. The FeSi 2 phase has a peak at a diffraction angle (2?) Of 49.1 +/- 0.5 degrees (?) Of an X-ray diffraction (XRD) analysis spectrum using Cu-K? (001) at a peak at a crystal plane 101 at a diffraction angle (2?) Of 38.0 +/- 0.5 degrees (?), And / or at a diffraction angle (2?) Of 17.3 +/- 0.5 degrees (?). When the FeSi 2 phase is included in the matrix of the alloy powder, the volume expansion of the silicon nanoparticles during charging and discharging of the lithium battery is suppressed, and the lifetime characteristics of the lithium battery can be improved.

상기 제1 금속(M1)이 Al인 경우, 상기 Si와 제1 금속(M1)로 이루어진 화합물상은 Al3Si3 상을 포함할 수 있다. When the first metal (M 1 ) is Al, the compound phase composed of the Si and the first metal (M 1 ) may include an Al 3 Si 3 phase.

상기 제1 금속(M1)이 Cu인 경우, 상기 Si와 제1 금속(M1)로 이루어진 화합물상은 Cu3Si 상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 금속(M1)이 Cu인 경우, 상기 Si와 제1 금속(M1)로 이루어진 화합물상은 Cu3Si 상일 수 있다.When the first metal (M 1 ) is Cu, the compound phase composed of the Si and the first metal (M 1 ) may include a Cu 3 Si phase. For example, when the first metal (M 1 ) is Cu, the compound phase composed of Si and the first metal (M 1 ) may be Cu 3 Si phase.

한편, 상기 실리콘 나노 입자는 상기 실리콘의 단일상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 실리콘의 단일상은 실리콘만으로 이루어진 상으로서, 실리콘계 합금의 용량을 결정 짓는, 리튬 이온과의 가역반응이 가능한 활성 실리콘을 포함할 수 있다. Meanwhile, the silicon nanoparticles may include a single phase of the silicon. For example, the single phase of the silicon may comprise an active silicon capable of reversible reaction with lithium ions, which is a phase consisting only of silicon, which determines the capacity of the silicon-based alloy.

상기 Si 단일상은 Cu-Kα를 사용한 X-선 회절 분석 스펙트럼의 회절 각도(2θ) 28.5 +/- 0.5 도(˚)에서 결정면(111)에 대한 피크를 나타낼 수 있다. The Si single phase may show a peak with respect to the crystal face 111 at an diffraction angle (2?) Of 28.5 +/- 0.5 degrees (占) of the X-ray diffraction analysis spectrum using Cu-K ?.

상기 합금 분말 표면에 배치되는 상기 첨가 원소(A)는 상기 합금 분말 표면 상에 연속적으로 배치되거나 또는 아일랜드 타입으로 불연속적으로 배치될 수 있다. 여기서, "아일랜드" 타입이라 함은 소정의 부피를 가지는 구형, 반구형, 비구형, 또는 비정형의 형상을 의미하며, 특별히 형상이 제한되는 것은 아니다. 상기 합금 분말 표면에 배치되는 상기 첨가 원소(A)는 다른 물질과 결합하지 않은 상태로 존재할 수 있다. The additive element (A) disposed on the surface of the alloy powder may be continuously disposed on the surface of the alloy powder or discontinuously arranged in an island type. Here, the "island" type means a shape of spherical, hemispherical, non-spherical, or irregular shape having a predetermined volume, and the shape is not particularly limited. The additive element (A) disposed on the surface of the alloy powder may exist in a state not bonded to another substance.

상기 합금 분말 내부에 배치되는 상기 첨가 원소(A)는 상기 매트릭스 내부에 존재할 수 있다. 구체적으로, 상기 합금 분말 내부에 배치되는 상기 첨가 원소(A)는 상기 매트릭스와 상기 실리콘 나노 입자 사이에 존재할 수 있다. 예를 들어, 상기 첨가 원소(A)는 상기 첨가 원소(A)의 부존재시 존재할 수 있는 공극에 위치하여, 상기 합금 분말의 매트릭스 내부의 공극을 감소시킬 수 있다. 따라서, 상기 첨가 원소(A)의 첨가에 의해 상기 실리콘계 합금 분말 내부의 공극율이 35% 이하로 조절될 수 있다.The additive element (A) disposed inside the alloy powder may be present inside the matrix. Specifically, the additive element (A) disposed in the alloy powder may exist between the matrix and the silicon nanoparticles. For example, the additive element (A) may be located in a void that may exist at the time of absence of the additive element (A) to reduce voids inside the matrix of the alloy powder. Therefore, the porosity of the inside of the silicon-based alloy powder can be controlled to 35% or less by the addition of the additive element (A).

일 실시예에 따르면, 상기 합금 분말 내부에 배치되는 상기 첨가 원소(A) 중 적어도 일부는 규화물의 형태, 예를 들어 첨가 원소(A)와 실리콘으로 이루어진 화합물의 형태로 존재할 수 있다. 예를 들어, 상기 첨가 원소(A)는 합금 분말 제조 과정 중 실리콘과 반응하여 상기 규화물을 형성할 수 있고, 형성된 규화물은 매트릭스 내부에 존재할 수 있다.According to one embodiment, at least a part of the additive element A disposed in the alloy powder may exist in the form of a silicide, for example, a compound consisting of the additive element (A) and silicon. For example, the additive element A may react with silicon to form the silicide during the alloy powder production process, and the silicide formed may exist in the matrix.

일 실시예에 따르면, 상기 첨가 원소(A)는 붕소 및/또는 탄소일 수 있다.According to one embodiment, the additive element (A) may be boron and / or carbon.

예를 들어, 상기 첨가 원소(A)가 붕소인 경우, 상기 합금 분말 내부의 붕소 중 적어도 일부는 SiB4, SiB6 등의 규화물로, 나머지는 B로 존재할 수 있다. For example, when the additive element (A) is boron, at least a part of the boron in the alloy powder is SiB 4 , SiB 6 , And the remainder may be present as B.

예를 들어, 상기 첨가 원소(A)가 탄소인 경우, 상기 합금 분말 내부의 탄소 중 적어도 일부는 SiC 등의 규화물로, 나머지는 C로 존재할 수 있다. 이 때, C는 비정질 탄소일 수 있다. For example, when the additive element (A) is carbon, at least a part of carbon in the alloy powder may be present as a silicide such as SiC and the remainder as C. At this time, C may be amorphous carbon.

상기 탄소는 Si(6-7) 및 Fe(4)에 비해 낮은 1-2 정도의 모스 경도(Mohs hardness)를 가져, 상기 실리콘계 합금 분말 제조 시 합금 분말 내부에 존재하는 공극을 효과적으로 채울 수 있다. 또한, 상기 합금 분말의 표면에 존재하는 탄소는 음극의 전기전도도의 향상에 기여할 수 있다.The carbon has a Mohs hardness of about 1-2, which is lower than that of Si (6-7) and Fe (4), so that it is possible to effectively fill voids existing in the alloy powder during the production of the silicon-based alloy powder. Further, the carbon present on the surface of the alloy powder may contribute to the improvement of the electrical conductivity of the negative electrode.

일 실시예에 따르면, 상기 실리콘계 합금 분말은 산소(O) 원자를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 산소(O) 원자는 상기 실리콘 및 상기 제1 금속(M1)과 같이 매트릭스를 형성할 수 있다. 구체적으로, 상기 실리콘계 합금 분말이 산소(O) 원자를 더 포함하는 경우, 상기 실리콘계 합금 분말의 매트릭스는 상기 실리콘과 산소(O) 원자로 이루어진 화합물상을 더 포함할 수 있다. 상기 실리콘과 산소(O) 원자로 이루어진 화합물상은 SiO2 등의 산화물상일 수 있다. According to one embodiment, the silicon-based alloy powder may further include an oxygen (O) atom. For example, the oxygen (O) atom may form a matrix with the silicon and the first metal (M 1 ). Specifically, when the silicon-based alloy powder further contains an oxygen (O) atom, the matrix of the silicon-based alloy powder may further include a compound phase composed of the silicon and oxygen (O) atoms. The compound phase composed of silicon and oxygen (O) atoms may be in the form of an oxide such as SiO 2 .

일 실시예에 따르면, 상기 실리콘과 산소(O) 원자로 이루어진 화합물상은 상기 실리콘 및 상기 제1 금속(M1)로 이루어진 화합물상과 실리콘 나노입자의 계면에 존재하여, 매트릭스의 밀도를 높여 공극율을 감소시키는 역할을 할 수 있다. According to one embodiment, the compound phase composed of the silicon and oxygen (O) atoms is present at the interface between the silicon and the first metal (M 1 ) and the silicon nanoparticles, thereby increasing the density of the matrix and decreasing the porosity Can play a role.

일 실시예에 따르면, 상기 실리콘계 합금 분말이 산소(O) 원자를 더 포함하는 경우, 상기 실리콘계 합금 분말의 매트릭스는 상기 실리콘과 산소(O) 원자로 이루어진 화합물상 이외에, 상기 제1 금속(M1) 및 상기 산소(O) 원자로 이루어진 화합물상을 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 금속(M1) 및 상기 산소(O) 원자로 이루어진 화합물상은 산화물일 수 있으며, 상기 제1 금속(M1) 및 상기 산소(O) 원자로 이루어진 화합물상이 존재하는 경우, 상기 실리콘과 산소(O) 원자로 이루어진 화합물상과 동일한 역할을 할 수 있다.According to one embodiment, when the silicon-based alloy powder further contains an oxygen (O) atom, the matrix of the silicon-based alloy powder may include a compound of the first metal (M 1 ) And oxygen (O) atoms. For example, the compound phase composed of the first metal (M 1 ) and the oxygen (O) atom may be an oxide, and when a compound phase composed of the first metal (M 1 ) and the oxygen (O) And may have the same role as a compound phase composed of silicon and oxygen (O) atoms.

다른 실시예에 따르면, 상기 실리콘계 합금 분말은 제2 금속(M2)을 더 포함할 수 있고, 상기 제2 금속(M2)은 망간(Mn), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 은(Ag), 주석(Sn), 탄탈륨(Ta) 및 텅스텐(W) 중에서 선택될 수 있다.According to another embodiment, the silicon-based alloy powder may further include a second metal (M 2), the second metal (M 2) is a manganese (Mn), yttrium (Y), zirconium (Zr), niobium (Nb), molybdenum (Mo), silver (Ag), tin (Sn), tantalum (Ta) and tungsten (W).

상기 실리콘계 합금 분말이 제2 금속(M2)을 더 포함하는 경우, 상기 매트릭스는 상기 실리콘과 제2 금속(M2)으로 이루어진 화합물상을 더 포함할 수 있다. 상기 상기 실리콘과 제2 금속(M2)으로 이루어진 화합물상으로 인하여, 실리콘 나노입자의 부피 팽창을 더욱 효과적으로 완충할 수 있다. When the silicon-based alloy powder further includes a second metal (M 2 ), the matrix may further comprise a compound phase composed of the silicon and the second metal (M 2 ). Due to the compound phase composed of the silicon and the second metal (M 2 ), the volume expansion of the silicon nano-particles can be more effectively buffered.

일 실시예에 따르면, 상기 실리콘계 합금 분말은 Si-M1-M2-A로 표시될 수 있다. According to one embodiment, the silicon-based alloy powder may be represented by Si-M 1 -M 2 -A.

상기 실리콘계 합금 분말에서, 상기 Si의 함량은 상기 실리콘, 상기 제1 금속(M1) 및 상기 제2 금속(M2) 원자들의 총 개수를 기준으로, 50 원자% 내지 90 원자%, 예를 들어, 70 원자% 내지 90 원자%일 수 있고, 상기 실리콘계 합금 분말에서, 상기 제1 금속(M1)의 함량은 10 원자% 내지 50 원자%, 예를 들어, 10 원자% 내지 30 원자%일 수 있다. 상기 범위에서, 원하는 수준의 방전용량 및 수명 특성이 구현될 수 있다.In the silicon-based alloy powder, the content of Si is 50 atom% to 90 atom%, for example, based on the total number of atoms of the silicon, the first metal (M 1 ) and the second metal (M 2 ) , And 70 atom% to 90 atom%, and in the silicon based alloy powder, the content of the first metal (M 1 ) may be 10 atom% to 50 atom%, for example, 10 atom% to 30 atom% have. Within this range, a desired level of discharge capacity and lifetime characteristics can be realized.

상기 실리콘계 합금 분말에서, 상기 제2 금속(M2)의 함량은 상기 실리콘, 상기 제1 금속(M1) 및 상기 제2 금속(M2) 원자들의 총 개수를 기준으로, 0 원자% 내지 10 원자%, 예를 들어 0 원자% 내지 5 원자%일 수 있다. In the silicon-based alloy powder, the second metal (M 2) content, based on the total number of the silicon, the first metal (M 1) and the second metal (M 2) atoms, 0 atom% to 10 Atomic%, for example from 0 atomic% to 5 atomic%.

상기 실리콘계 합금 분말에서, 상기 첨가 원소(A)의 총 함량은 상기 실리콘, 상기 제1 금속(M1) 및 상기 제2 금속(M2)의 합 100 중량부를 기준으로, 0.01 중량부 내지 20 중량부일 수 있다. 여기서, 상기 첨가 원소(A)의 총 함량은 상기 실리콘계 합금 분말 내부에 배치된 첨가 원소(A)의 함량 및 표면 상에 배치된 첨가 원소(A)의 함량의 합을 의미한다. 상기 범위에서, 상기 합금 분말 내부의 공극율이 35%이하로 조절되면서, 리튬 전지의 수명 특성이 향상될 수 있다. 예를 들어, 상기 실리콘계 합금 분말에서, 상기 첨가 원소(A)의 총 함량은 상기 실리콘, 상기 제1 금속(M1) 및 상기 제2 금속(M2)의 합 100 중량부를 기준으로, 1 중량부 내지 9 중량부, 예를 들어, 2 중량부 내지 9 중량부일 수 있다. In the silicon-based alloy powder, the total content of the additive element (A) is 0.01 part by weight to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the sum of the silicon, the first metal (M 1 ) and the second metal (M 2 ) Can be. Here, the total content of the additive element (A) means the sum of the content of the additive element (A) disposed in the silicon-based alloy powder and the content of the additive element (A) disposed on the surface. Within the above range, the life characteristics of the lithium battery can be improved while the porosity of the alloy powder is controlled to 35% or less. For example, in the silicon-based alloy powder, the total content of the additive element (A) is 1 part by weight based on 100 parts by weight of the sum of the silicon, the first metal (M 1 ) and the second metal (M 2 ) To 9 parts by weight, for example, 2 parts by weight to 9 parts by weight.

일 실시예에 따르면, 상기 실리콘, 상기 제1 금속(M1) 및 상기 제2 금속(M2)의 합 100 중량부를 기준으로, 상기 실리콘계 합금 분말 내에 포함된 첨가 원소(A)의 함량이 0.1 중량부 내지 4 중량부이고, 상기 실리콘계 합금 분말 표면 상에 배치된 첨가 원소(A)의 함량이 0.5 중량부 내지 7 중량부일 수 있다. 상기 범위에서, 리튬 전지의 용량 및 수명 특성이 더욱 향상될 수 있다. According to one embodiment, the content of the additive element (A) contained in the silicon-based alloy powder is 0.1 part by weight based on 100 parts by weight of the sum of the silicon, the first metal (M1) and the second metal (M2) To 4 parts by weight, and the content of the additive element (A) disposed on the surface of the silicon-based alloy powder may be 0.5 to 7 parts by weight. Within the above range, the capacity and life characteristics of the lithium battery can be further improved.

상기 실리콘계 합금 분말 내에 포함된 첨가 원소(A)의 함량 및 상기 실리콘계 합금 분말 표면 상에 배치된 첨가 원소(A)의 함량은 열중량분석(Thermogravimetric analyzer: TGA)을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 상기 실리콘계 합금 분말 일정량에 400℃ 내지 500℃의 열을 가하는 경우, 상기 실리콘계 합금 분말 표면 상에 배치된 첨가 원소(A)는 대기 중의 산소와 반응하여 산화되므로, 상기 실리콘계 합금 분말 표면 상에 배치된 첨가 원소(A)의 함량만큼 상기 실리콘계 합금 분말 초기 중량에서 중량 감소가 발생하게 된다. 따라서, 상기 실리콘계 합금 분말 초기 중량에서 감소된 중량이 상기 실리콘계 합금 분말 표면 상에 배치된 첨가 원소(A)의 함량에 해당한다. 이후, 상기 첨가 원소(A)의 총 함량(실리콘계 합금 분말 제조 시 첨가 원소(A)의 투입량)에서 상기 실리콘계 합금 분말 표면 상에 배치된 첨가 원소(A)의 함량만큼을 제하면 상기 실리콘계 합금 분말 내에 포함된 첨가 원소(A)의 함량을 구할 수 있다.The content of the additive element (A) contained in the silicon-based alloy powder and the content of the additive element (A) disposed on the surface of the silicon-based alloy powder can be measured using a thermogravimetric analyzer (TGA). Specifically, when heat is applied to a predetermined amount of the silicon-based alloy powder at 400 to 500 ° C, the additive element (A) disposed on the surface of the silicon-based alloy powder reacts with oxygen in the atmosphere to be oxidized, The weight of the silicon-based alloy powder is reduced by an amount corresponding to the content of the additive element (A) disposed in the silicon-based alloy powder. Accordingly, the weight reduced in the initial weight of the silicon-based alloy powder corresponds to the content of the additive element (A) disposed on the surface of the silicon-based alloy powder. Thereafter, the amount of the additive element (A) disposed on the surface of the silicon-based alloy powder in the total content of the additive element (the amount of the additive element (A) added in producing the silicon-based alloy powder) The content of the additive element (A) contained in the additive element (A) can be obtained.

다른 실시예에 따르면, 상기 실리콘계 합금 분말은 Si-M1-M2-A-O로 표시될 수 있다.According to another embodiment, the silicon-based alloy powder may be represented by Si-M 1 -M 2 -AO.

상기 Si-M1-M2-A-O로 표시되는 실리콘계 합금 분말에서, 상기 Si의 함량, 상기 제1 금속(M1)의 함량, 상기 제2 금속(M2)의 함량 및 상기 첨가 원소(A)의 함량은 전술한 바와 같고,The Si-M 1 in the silicon-based alloy powder represented by -M 2 -AO, the amount of the Si, the content of the first metal (M 1), the content and the addition of the second metal (M 2) element (A ) Is as described above,

상기 산소(O) 원자의 함량은 상기 실리콘, 상기 제1 금속(M1) 및 상기 제2 금속(M2)의 합 100 중량부를 기준으로, 0.01 중량부 내지 50 중량부, 예를 들어, 0.1 중량부 내지 20 중량부일 수 있다. 상기 범위에서 산소 원자는 실리콘 및/또는 금속과 화합물의 형태로 존재하여, 합금 분말의 용량을 감소시키지 않으면서 공극률을 감소시키는 데 기여할 수 있다. The content of the oxygen (O) atoms is 0.01 to 50 parts by weight, for example, 0.1 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the sum of the silicon, the first metal (M 1 ) and the second metal (M 2 ) By weight to 20 parts by weight. Within this range, the oxygen atoms are present in the form of compounds with silicon and / or metals, which can contribute to reducing porosity without reducing the capacity of the alloy powder.

또 다른 실시예에 따르면, 상기 실리콘계 합금 분말은 Si-M1-M2-C-B-O로 표시될 수 있다.In another embodiment, the silicon-based alloy powder can be represented by Si-M 1 -M 2 -CBO.

상기 Si-M1-M2-C-B-O로 표시되는 실리콘계 합금 분말에서, 상기 Si의 함량, 상기 제1 금속(M1)의 함량, 상기 제2 금속(M2)의 함량 및 상기 산소(O) 원자의 함량은 전술한 바와 같고, Wherein the content of Si, the content of the first metal (M 1 ), the content of the second metal (M 2 ) and the content of the oxygen (O 2 ) in the silicon-based alloy powder represented by Si-M 1 -M 2 -CBO, The content of the atoms is as described above,

상기 C의 총 함량은 상기 실리콘, 상기 제1 금속(M1) 및 상기 제2 금속(M2)의 합 100 중량부를 기준으로, 0.01 중량부 내지 20 중량부이고, 상기 B의 총 함량은 0 중량부 내지 20 중량부일 수 있다. 여기서, C의 총 함량 및 B의 총 함량은 각각 상기 실리콘계 합금 분말 내부 및 표면 상에 배치된 C 및 B의 함량의 합을 의미한다. 상기 범위에서, 상기 실리콘계 합금 분말 내부의 공극율이 35% 이하로 조절될 수 있다. The total content of C is 0.01 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the sum of the silicon, the first metal (M 1 ) and the second metal (M 2 ), and the total content of B is 0 By weight to 20 parts by weight. Here, the total content of C and the total content of B mean the sum of the contents of C and B disposed on the surface and inside of the silicon-based alloy powder, respectively. In the above range, the porosity of the inside of the silicon-based alloy powder can be controlled to 35% or less.

예를 들어, 상기 C의 총 함량은 상기 실리콘, 상기 제1 금속(M1) 및 상기 제2 금속(M2)의 합 100 중량부를 기준으로, 0.1 중량부 내지 10 중량부, 구체적으로 예를 들어, 1 중량부 내지 9 중량부, 더 구체적으로 예를 들어, 2 중량부 내지 9 중량부일 수 있다.For example, the total content of C is 0.1 part by weight to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the sum of the silicon, the first metal (M 1 ) and the second metal (M 2 ) For example, from 1 part by weight to 9 parts by weight, and more specifically, from 2 parts by weight to 9 parts by weight, for example.

또한, 상기 B의 총 함량은 상기 실리콘, 상기 제1 금속(M1) 및 상기 제2 금속(M2)의 합 100 중량부를 기준으로, 0 중량부 내지 10 중량부, 구체적으로 예를 들어, 0 중량부 내지 5 중량부, 더 구체적으로 예를 들어, 0.1 중량부 내지 5 중량부일 수 있다. The total content of B may be 0 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the sum of the silicon, the first metal (M 1 ) and the second metal (M 2 ), specifically, 0 to 5 parts by weight, and more specifically, for example, 0.1 to 5 parts by weight.

일 실시예에 따르면, 상기 실리콘계 합금 분말의 평균 입경(D50)은 1 ㎛ 내지 5 ㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 실리콘계 합금 분말의 평균 입경(D50)은 1 ㎛ 내지 3 ㎛일 수 있다. 구체적으로 예를 들어, 상기 실리콘계 합금 분말의 평균 입경(D50)은 2 ㎛ 내지 3 ㎛일 수 있다.According to one embodiment, the average particle size (D50) of the silicon-based alloy powder may be 1 to 5 mu m. For example, the average particle size (D50) of the silicon-based alloy powder may be 1 to 3 [micro] m. Specifically, for example, the average particle size (D50) of the silicon-based alloy powder may be 2 to 3 [mu] m.

여기서, “D50”이란 입자 크기가 가장 작은 입자부터 가장 큰 입자 순서로 누적시킨 분포 곡선에서, 전체 입자 개수를 100%으로 했을 때 가장 작은 입자로부터 50%에 해당되는 입경을 의미한다. D50은 당업자에게 널리 공지된 방법으로 측정될 수 있으며, 예를 들어, 입도 분석기(Particle size analyzer)로 측정하거나, TEM(Transmission electron microscopy) 또는 SEM(Scanning electron microscopy) 사진으로부터 측정할 수도 있다. 다른 방법의 예를 들면, 동적광산란법(dynamic Light-scattering)을 이용한 측정장치를 이용하여 측정한 후, 데이터 분석을 실시하여 각각의 사이즈 범위에 대하여 입자수가 카운팅되며, 이로부터 계산을 통하여 D50을 쉽게 얻을 수 있다.Here, &quot; D50 &quot; means a particle size corresponding to 50% of the smallest particle when the total number of particles is 100% in the distribution curve accumulated from the smallest particle size to the largest particle size. D50 can be measured by methods well known to those skilled in the art and can be measured, for example, with a particle size analyzer or from TEM (transmission electron microscopy) or SEM (scanning electron microscopy) photographs. As another method, for example, a dynamic light-scattering measurement device is used to perform data analysis, and the number of particles is counted for each size range. From this, D50 is calculated It can be easily obtained.

일 실시예에 따르면, 상기 실리콘 나노입자의 평균 입경(D50)은 10 nm 내지 150 nm일 수 있다. 예를 들어 상기 실리콘 나노입자의 입자 크기는 10 nm 내지 100 nm, 또는 10 nm 내지 50 nm일 수 있다. According to one embodiment, the average particle diameter (D50) of the silicon nanoparticles may be 10 nm to 150 nm. For example, the particle size of the silicon nanoparticles may be between 10 nm and 100 nm, or between 10 nm and 50 nm.

상기 범위의 입자 크기를 갖는 활성 실리콘 나노입자가 상기 비활성 매트릭스에 고르게 분포됨으로써, 충방전 사이클 동안에 활성 실리콘 나노입자의 부피팽창이 이를 둘러싼 비활성 매트릭스에 의해 효율적으로 완충될 수 있다.The active silicon nanoparticles having a particle size in the above range are uniformly distributed in the inert matrix so that the volume expansion of the active silicon nanoparticles during the charge / discharge cycle can be efficiently buffered by the surrounding inert matrix.

상기 실리콘 나노 입자의 D50은 상기 Si 단일상의 Cu-Kα를 사용한 X-선 회절 분석 스펙트럼의 회절 각도(2θ) 28.5 +/- 0.5 도(˚)에서 결정면(111)에 대한 피크의 반치폭을 이용하여 쉐러 방정식(Scherrer's equation)으로부터 구할 수 있다. The D50 of the silicon nanoparticles was calculated by using the half width of the peak with respect to the crystal plane 111 at the diffraction angle (2?) Of 28.5 +/- 0.5 degrees (?) Of the X-ray diffraction spectrum spectrum using Cu-K? Can be obtained from Scherrer's equation.

상기 음극 활물질은 상술한 실리콘계 합금 분말을 필수 성분으로 하고 이 필수 성분 이외에 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 음극 활물질 재료를 추가적으로 더 포함할 수 있다.The negative electrode active material may further include a negative electrode active material commonly used in a lithium battery, in addition to the essential components, and may contain the above-described silicon-based alloy powder as an essential component.

상기 음극 활물질 재료로는, 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 흑연, 탄소와 같은 탄소계 재료, 리튬 금속, 그 합금, 실리콘 옥사이드계 물질, 그 혼합물 등을 사용할 수 있다. Examples of the negative electrode active material include carbon-based materials such as graphite and carbon capable of intercalating and deintercalating lithium ions, lithium metals, alloys thereof, silicon oxide-based materials, and mixtures thereof.

일 구현예에 따르면 상기 음극 활물질로서 실리콘계 합금과 탄소계 재료를 사용하며, 상기 탄소계 재료로는 천연흑연, 인조흑연, 팽창흑연, 그래핀, 카본블랙, 플러렌 수트(fullerene soot), 탄소나노튜브, 탄소섬유, 소프트 카본하드 카본, 피치 탄화물, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등이 사용될 수 있으며, 이들 중 2 이상 조합하여 사용할 수 있다. According to one embodiment, the negative active material is a silicon-based alloy and a carbon-based material. Examples of the carbon-based material include natural graphite, artificial graphite, expanded graphite, graphene, carbon black, fullerene soot, , Carbon fiber, soft carbon hard carbon, pitch carbide, mesophase pitch carbide, fired coke, and the like can be used, and two or more of them can be used in combination.

이와 같이 탄소계 재료를 함께 사용하면 실리콘계 합금의 산화 반응을 억제하게 되고 SEI(solid electrolyte interphase)막을 효과적으로 형성하여 안정된 피막을 형성하고 전기전도도의 향상을 가져와서 리튬의 충방특성을 더 향상시킬 수 있다.When the carbon-based material is used together, the oxidation reaction of the silicon-based alloy is suppressed, and a solid electrolyte interphase (SEI) film is effectively formed to form a stable film and improve the electric conductivity, .

상기 탄소계 재료를 이용하는 경우, 예를 들어 상기 탄소계 재료는 실리콘계 합금과 혼합하여 블렌딩되거나, 또는 실리콘계 합금의 표면에 코팅된 상태로 사용될 수 있다. When the carbon-based material is used, for example, the carbon-based material may be blended with the silicon-based alloy or coated on the surface of the silicon-based alloy.

상기 실리콘계 합금과 함께 사용되는 음극 활물질 재료의 함량은 실리콘계 합금과 음극 활물질 재료의 총함량을 기준으로 하여 1 내지 99 중량%일 수 있다.The content of the negative electrode active material used together with the silicon-based alloy may be 1 to 99% by weight based on the total content of the silicon-based alloy and the negative electrode active material.

음극 활물질에서 실리콘계 합금 분말이 주성분(major component)인 경우에는 실리콘계 합금의 함량은 예를 들어 음극 활물질 재료와 실리콘계 합금의 총함량에 대하여 95 내지 99 중량%일 수 있다. 상기 음극 활물질 재료로서 흑연 또는 비정질 카본인 피치를 사용하는 경우에는 흑연 또는 비정질 카본인 피치가 실리콘계 합금 표면에 코팅될 수 있다. When the silicon-based alloy powder is a major component in the negative electrode active material, the content of the silicon-based alloy may be, for example, 95 to 99% by weight based on the total content of the negative-electrode active material and the silicon-based alloy. When pitch is graphite or amorphous carbon as the negative electrode active material, graphite or amorphous carbon can be coated on the surface of the silicon-based alloy.

음극 활물질에서 실리콘계 합금 분말이 부성분(minor component)인 경우에는 실리콘계 합금의 함량은 예를 들어 음극 활물질 재료와 실리콘계 합금의 총함량에 대하여 1 내지 5 중량%일 수 있다. 상기 음극 활물질 재료로서 흑연 또는 비정질 카본인 피치를 사용하는 경우에는 흑연 또는 비정질 카본인 피치가 실리콘계 합금의 버퍼 역할을 수행하여 전극의 수명이 더 개선될 수 있다.When the silicon-based alloy powder is a minor component in the anode active material, the content of the silicon-based alloy may be, for example, 1 to 5% by weight based on the total content of the anode active material and the silicon-based alloy. In the case of using graphite or amorphous carbon as the negative electrode active material, graphite or amorphous carbon can serve as a buffer of the silicon-based alloy, thereby further improving the lifetime of the electrode.

이하, 상기 실리콘계 합금 분말을 포함하는 음극 활물질의 제조방법을 살펴보기로 한다.Hereinafter, a method of manufacturing the negative electrode active material including the silicon-based alloy powder will be described.

일 실시예에 따르면, 상기 음극 활물질의 제조방법은, According to one embodiment, a method of manufacturing the negative electrode active material includes:

50 원자% 내지 90 원자%의 Si, 10 원자% 내지 50 원자%의 제1 금속(M1), 및 선택적으로 0 원자% 내지 10 원자%의 제2 금속(M2)의 조성을 가진 모합금을 제조하는 단계;A parent alloy having a composition of 50 atomic% to 90 atomic% Si, 10 atomic% to 50 atomic% of a first metal (M 1 ), and optionally 0 atom% to 10 atomic% of a second metal (M 2 ) Producing;

상기 모합금의 용해물을 급냉 응고시켜, 급냉 응고 합금을 얻는 단계; 및Rapidly solidifying the melt of the parent alloy to obtain a quenched solidification alloy; And

상기 급냉 응고 합금을 분쇄하여, 실리콘계 합금 분말을 제조하는 단계;를 포함하고, 이 때 탄소(C), 붕소(B), 나트륨(Na), 질소(N), 인(P), 황(S) 및 염소(Cl) 중에서 선택되는 1종 이상의 첨가 원소(A) 함유 물질을, 상기 모합금을 제조하는 단계 및/또는 상기 급냉 응고 합금을 분쇄하여 실리콘계 합금 분말을 제조하는 단계에, 제조된 상기 실리콘계 합금 분말 내부 및 표면 상의 상기 첨가 원소(A)의 함량이 상기 실리콘, 상기 제1 금속(M1) 및 상기 제2 금속(M2)의 합 100 중량부를 기준으로 상기 첨가 원소(A)의 총 함량이 0.01 중량부 내지 20 중량부가 되도록 첨가할 수 있다.(C), boron (B), sodium (Na), nitrogen (N), phosphorus (P), and sulfur (S) to produce a silicon alloy powder by pulverizing the quenching solidification alloy. ) And chlorine (Cl) in the step of producing the parent alloy and / or the step of pulverizing the quenching solidification alloy to produce the silicon-based alloy powder, Wherein the content of the additive element (A) in the silicon-based alloy powder and on the surface of the additive element (A) is in the range of 100 parts by weight based on the sum of the silicon, the first metal (M 1 ) and the second metal (M 2 ) And the total amount is 0.01 part by weight to 20 parts by weight.

예를 들어, 상기 첨가 원소(A) 함유 물질은 상기 급냉 응고 합금을 분쇄하여, 상기 실리콘계 합금 분말을 제조하는 단계에 첨가될 수 있다. For example, the additive element (A) -containing material may be added to the step of pulverizing the quench-hardening alloy to produce the silicon-based alloy powder.

상기 첨가 원소(A) 함유 물질의 첨가 시점을 달리하여, 상기 실리콘계 합금 분말 내부의 첨가 원소(A)의 함량을 조절할 수 있다. 예를 들어, 상기 첨가 원소(A)가 상기 실리콘계 합금 분말 내부 보다는 표면 상에 배치되도록, 상기 첨가 원소(A) 함유 물질은 상기 급냉 응고 합금의 분쇄 중 첨가될 수 있다. 예를 들어, 상기 첨가 원소(A) 함유 물질은 상기 급냉 응고 합금의 총 분쇄 시간 중 절반의 시간이 경과한 후에 첨가될 수 있다. 구체적으로 예를 들어, 상기 첨가 원소(A) 함유 물질은 상기 급냉 응고 합금의 총 분쇄 시간 중 3/4의 시간이 경과한 후에 첨가될 수 있다. 상기 방법에 의하여, 표면 상에 배치된 첨가 원소(A)의 함량이 내부에 포함된 첨가 원소(A)의 함량 이상인, 예를 들어, 표면 상에 배치된 첨가 원소(A)의 함량이 내부에 포함된 첨가 원소(A)의 함량의 2 배 내지 4배인 실리콘계 합금 분말이 제조될 수 있다. The content of the additive element (A) in the silicon-based alloy powder can be controlled by changing the adding time of the additive element (A) -containing material. For example, the additive element (A) -containing material may be added during the pulverization of the quench-hardening alloy so that the additive element (A) is disposed on the surface rather than inside the silicon-based alloy powder. For example, the additive element (A) -containing material may be added after a lapse of a half of the total grinding time of the quenching solidification alloy. Specifically, for example, the additive element (A) containing material may be added after a lapse of 3/4 of the total grinding time of the quenching solidification alloy. By the above method, the content of the additive element (A) disposed on the surface is equal to or larger than the content of the additive element (A) contained therein, for example, the content of the additive element (A) A silicon-based alloy powder having a content of the additive element (A) of 2 to 4 times the content of the additive element (A) can be produced.

일 실시예에 따르면, 상기 첨가 원소(A)가 붕소인 경우, 투입되는 첨가 원소(A) 함유 물질은 붕산일 수 있다. 구체적으로 예를 들어, 층상 구조를 갖는 붕산일 수 있다. 또는, 투입되는 첨가 원소(A) 함유 물질은 M2B (M=Ta, Mo, W, Mn, Fe, Co 또는 Ni) 및 M3B4 (M=Nb, Ta, Cr 또는 Mn) 화합물 중에서 선택될 수 있다.According to one embodiment, when the additive element (A) is boron, the additive element (A) containing material to be added may be boric acid. Specifically, it may be, for example, boric acid having a layered structure. Or, in which input the additional element (A) containing materials are M 2 B (M = Ta, Mo, W, Mn, Fe, Co or Ni) and M 3 B 4 (M = Nb , Ta, Cr or Mn) compound Can be selected.

다른 실시예에 따르면, 상기 첨가 원소(A)가 탄소인 경우, 투입되는 첨가 원소(A) 함유 물질은 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 예를 들어, 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의, 천연 흑연(natural graphite) 및 인조 흑연(artificial graphite)과 같은 흑연, 카본 블랙(carbon black), 카본 휘스커(carbon whisker), 피치계 탄소 섬유(pitch-based carbon fiber) 중에서 1종 이상 선택되고, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본 및 하드 카본 중에서 1종 이상 선택될 수 있다. 구체적으로 예를 들어, 상기 첨가 원소(A)가 탄소인 경우, 투입되는 첨가 원소(A) 함유 물질은 린편상 천연 흑연 또는 인조 흑연일 수 있다. According to another embodiment, when the additive element (A) is carbon, the additive element (A) containing material to be added may be crystalline carbon, amorphous carbon or a mixture thereof. For example, the crystalline carbon may be graphite such as amorphous, flaky, flake, spherical or fibrous natural graphite and artificial graphite, carbon black, carbon whisker, carbon whiskers, pitch-based carbon fibers, and the amorphous carbon may be selected from at least one of soft carbon and hard carbon. Specifically, for example, when the additive element (A) is carbon, the added additive element (A) containing material may be natural graphite or artificial graphite.

한편, 상기 실리콘계 합금 분말이 산소(O) 원자를 더 포함하도록, 상기 모합금을 제조하는 단계 및/또는 상기 급냉 응고 합금을 분쇄하여 실리콘계 합금 분말을 제조하는 단계에 산소 원자 함유 물질을 첨가할 수 있다. 상기 산소 원자 함유 물질의 예로써, Fe2O3, SiO2, SiO 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또는, 공정 중 대기 중의 산소가 혼입되어 상기 제조된 실리콘계 합금 분말이 산소 원자를 더 포함할 수 있다. 또는 공정 중 산소 분위기에서 처리함으로써 상기 제조된 실리콘계 합금 분말이 산소 원자를 더 포함할 수 있다.On the other hand, an oxygen atom-containing material may be added to the step of producing the parent alloy and / or the step of pulverizing the quenched solidification alloy to produce a silicon-based alloy powder so that the silicon-based alloy powder further contains oxygen (O) atoms have. Examples of the oxygen atom-containing material include, but are not limited to, Fe 2 O 3 , SiO 2 , and SiO 2 . Alternatively, oxygen in the atmosphere may be mixed in the process, and the produced silicon-based alloy powder may further contain oxygen atoms. Or in the oxygen atmosphere in the process, the silicon-based alloy powder produced may further contain oxygen atoms.

상기 모합금을 제조하는 단계는 진공 유도 용해법(VIM, Vacuum Indution Melting), 아크 용해법(arc melting) 또는 기계적 합금법(mechanical alloying)을 포함할 수 있고, 예를 들어 대기에 의한 산화를 최대한 억제하기 위해 진공분위기에서 상기 모합금을 용해시키는 진공 유도 용해법을 이용할 수 있다. 그러나, 상기 모합금을 제조하는 방법에 제한되지 않고, 당해 기술분야에서 이용될 수 있는 모든 모합금을 제조할 수 있는 방법의 사용이 가능하다. The step of preparing the parent alloy may include Vacuum Induction Melting (VIM), arc melting or mechanical alloying, for example, to minimize oxidation by the atmosphere A vacuum induction melting method in which the mother alloy is dissolved in a vacuum atmosphere can be used. However, it is not limited to the method of producing the parent alloy, and it is possible to use a method capable of producing all of the parent alloys usable in the art.

상기 실리콘계 합금 분말을 제조하기 위한 원재료는 필요한 구성 비율을 구현할 수 있으면 그 형태는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 상기 실리콘계 합금을 구성하는 원소를 원하는 조성비로 혼합하기 위하여, 원소, 합금, 고용체, 금속간 화합물 등을 이용할 수 있다.The form of the raw material for producing the silicon-based alloy powder is not particularly limited as long as it can realize a required composition ratio. For example, an element, an alloy, a solid solution, an intermetallic compound, and the like may be used to mix the elements constituting the silicon-based alloy at a desired composition ratio.

예를 들어, 각 원소의 금속 분말을 목표 합금 조성 비율로 칭량하여 혼합한 후, 진공유도 용해로를 이용하여 실리콘계 합금의 모합금을 제조할 수 있다. 진공유도 용해로는 고주파 유도를 통하여 용융온도가 고온인 금속을 용해할 수 있는 장비이다. 초기 용융 단계에서, 진공 유도 용융 용해로의 내부를 진공상태로 만든 후, Ar과 같은 불활성 가스를 진공 유도 용융 용해로로 주입하여, 제조된 모합금의 산화를 방지 또는 줄일 수 있다.For example, after the metal powder of each element is weighed and mixed at the target alloy composition ratio, the master alloy of the silicon-based alloy can be manufactured by using the vacuum induction melting furnace. Vacuum induction melting furnace is a device that can dissolve a metal having a high melting temperature through high frequency induction. In the initial melting step, the inside of the vacuum induction melting furnace is evacuated and an inert gas such as Ar is injected into the vacuum induction melting furnace to prevent or reduce the oxidation of the produced parent alloy.

다음에, 위와 같이 제조된 모합금을 용융하고, 용해물을 급냉시키고 응고시키는 공정을 거친다. 급냉 응고 공정은 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 멜트 스피닝(melt spinning)법, 가스 아토마이즈(gas atomize)법, 또는 스트립 캐스트(strip cast)법 등에 의하여 수행될 수 있다. 상기 급냉 응고 공정을 통하여, 실리콘 나노입자가 상기 매트릭스 내에 고르게 분산된 합금이 형성될 수 있다.Next, the mother alloy thus produced is melted, and the melt is quenched and solidified. The quenching and solidifying step is not particularly limited, but may be performed by, for example, melt spinning, gas atomizing, strip casting, or the like. Through the quenching and solidifying step, an alloy in which the silicon nanoparticles are uniformly dispersed in the matrix can be formed.

상기 급냉 응고 공정은 멜트 스피닝법에 의하여 수행될 수 있다. 예를 들어, 모합금의 용해물을 고주파 유도를 사용하는 멜트 스피너 장비를 통하여 고속으로 회전하는 휠에 사출하면서 급냉 응고시킬 수 있다. 이때, 급냉 응고는 모합금의 용해물을 103 K/sec 내지 107 K/sec의 속도로 급냉하는 단계를 포함할 수 있다. The quenching and solidifying step may be performed by a melt spinning method. For example, the molten alloy of parent alloy can be quenched and solidified while being injected into a wheel spinning at high speed through a melt spinner apparatus using high frequency induction. At this time, quenching and solidifying may include quenching the melt of the parent alloy at a rate of 10 3 K / sec to 10 7 K / sec.

모합금의 용해물은 고속 회전하는 휠에 의해 냉각되기 때문에 리본(ribbon) 형상으로 사출되며, 리본 형상 및 합금내 분포되는 실리콘 나노입자의 크기는 냉각속도에 의해 좌우된다. 미세한 실리콘 나노입자를 얻기 위하여, 예를 들어 약 1000℃/s 이상의 냉각속도로 냉각시킬 수 있다. 또한, 균일한 실리콘 나노입자를 얻기 위하여, 리본 형태의 사출물 두께를 예를 들어 5 내지 20 ㎛ 범위로 조정할 수 있으며, 더 구체적으로는 7 내지 16㎛ 범위로 리본 두께를 형성시키는 것이 좋다.Parent alloy Since the melt is cooled by a high-speed rotating wheel, it is ejected in the form of a ribbon, and the size of the silicon nanoparticles distributed in the shape of the ribbon and the alloy depends on the cooling rate. In order to obtain fine silicon nanoparticles, for example, it can be cooled at a cooling rate of about 1000 DEG C / s or more. In addition, in order to obtain uniform silicon nanoparticles, the thickness of the ribbon-shaped molded article can be adjusted to, for example, in the range of 5 to 20 mu m, and more specifically, to form the ribbon thickness in the range of 7 to 16 mu m.

이와 같이 급냉 응고시킨 리본 형태의 합금 사출물인 급냉 응고 합금을 분말 형태로 분쇄시켜 음극 활물질로 사용될 수 있다. 분쇄된 합금 분말은 D50이 1 ㎛ 내지 5 ㎛ 범위일 수 있다. 분쇄 기술은 당해 기술분야에서 통상적으로 사용되어 오던 방법으로 행해질 수 있다. 예를 들어, 분쇄에 이용하는 장치로는 이에 한정되지는 않지만, 아토마이저(atomizer), 진동밀(vacuum mill), 볼밀(ball mill), 유성볼빌(planetary ball), 비즈밀(beads mill), 제트밀(jet mill) 등이 있다. 상기 분쇄는 6 시간 내지 48 시간 동안 이루어질 수 있다. The quenched and solidified alloy, which is a ribbon-shaped alloy injection molded product obtained by rapid solidification, can be pulverized into a powder form and used as an anode active material. The pulverized alloy powder may have a D50 ranging from 1 탆 to 5 탆. The pulverization technique may be carried out in a manner commonly used in the art. For example, devices used for milling include, but are not limited to, atomizers, vacuum mills, ball mills, planetary ball mills, beads mills, And a jet mill. The pulverization may be carried out for 6 to 48 hours.

분쇄방법은 크게 분류하여 건식 분쇄와 습식 분쇄로 나누어지며, 어느 쪽의 방식이라도 가능하다.The pulverization method is largely classified into dry pulverization and wet pulverization, and either method can be used.

다른 측면에 따른 리튬 전지는 상술한 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함한다. 예를 들어, 일 실시예에 따른 리튬 전지는 상기 음극 활물질을 포함하는 음극; 상기 음극에 대향하여 배치되는 양극; 및 상기 음극 및 양극 사이에 배치되는 전해질;을 포함할 수 있다.A lithium battery according to another aspect includes a negative electrode including the above-described negative electrode active material. For example, a lithium battery according to an embodiment includes an anode including the anode active material; A positive electrode disposed opposite to the negative electrode; And an electrolyte disposed between the cathode and the anode.

상기 음극 및 이를 포함하는 리튬 전지는 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.The negative electrode and the lithium battery including the negative electrode can be produced by the following method.

상기 음극은 상술한 음극 활물질을 포함하며, 예를 들어, 상술한 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 용매 중에 혼합하여 음극 활물질 조성물을 제조한 후, 이를 일정한 형상으로 성형하거나, 동박(copper foil) 등의 집전체에 도포하는 방법으로 제조될 수 있다.The negative electrode includes the above-described negative electrode active material. For example, the negative electrode active material composition, the binder and optionally the conductive material are mixed in a solvent to prepare the negative electrode active material composition, ), Or the like.

상기 음극 활물질 조성물에 사용되는 바인더는, 음극 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 음극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 50 중량부로 첨가된다. 예를 들어 음극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 30 중량부, 1 내지 20 중량부, 또는 1 내지 15 중량부의 범위로 바인더를 첨가할 수 있다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴클로라이드, 폴리벤지미다졸, 폴리이미드, 폴리비닐아세테이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아닐린, 아크릴로니트릴부타디엔스티렌, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리페닐설파이드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에틸렌술폰, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다. The binder used in the negative electrode active material composition is a component that assists in bonding of the negative electrode active material and the conductive material and bonding to the current collector, and is added in an amount of 1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the negative electrode active material. For example, the binder may be added in an amount of 1 to 30 parts by weight, 1 to 20 parts by weight, or 1 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the negative electrode active material. Examples of such binders include polyvinylidene fluoride, polyvinylidene chloride, polybenzimidazole, polyimide, polyvinyl acetate, polyacrylonitrile, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, Polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polymethylmethacrylate, polyaniline, acrylonitrile butadiene styrene, phenol resin, epoxy resin, polyethylene Polyetherimide, polyethylene sulfone, polyamide, polyacetal, polyphenylene oxide, polybutylene terephthalate, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), polytetrafluoroethylene, polytetrafluoroethylene, polyphenyl sulfide, polyamideimide, polyetherimide, ), Sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber, fluorine rubber, various copolymers, etc. The can.

상기 음극은 상술한 음극 활물질에 도전 통로를 제공하여 전기전도성을 보다 향상시키기 위하여 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수 있다. 상기 도전재로는 일반적으로 리튬 전지에 사용되는 것은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 예로 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유(예. 기상성장 탄소섬유) 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다. 도전재의 함량은 적당하게 조절하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 음극 활물질 및 도전재의 중량비가 99:1 내지 90:10 범위로 첨가될 수 있다.The negative electrode may further include a conductive material in order to further improve the electrical conductivity by providing a conductive path to the above-described negative electrode active material. As the conductive material, any material generally used for a lithium battery can be used. Examples of the conductive material include a carbonaceous material such as carbon black, acetylene black, ketjen black, and carbon fiber (e.g., vapor grown carbon fiber); Metal powders such as copper, nickel, aluminum, and silver, or metal-based materials such as metal fibers; A conductive polymer such as a polyphenylene derivative, or a conductive material including a mixture thereof. The content of the conductive material can be appropriately adjusted. For example, the weight ratio of the negative electrode active material and the conductive material may be in the range of 99: 1 to 90:10.

상기 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 물 등이 사용될 수 있다. 상기 용매의 함량은 음극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 10 중량부를 사용한다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.As the solvent, N-methylpyrrolidone (NMP), acetone, water and the like can be used. The solvent is used in an amount of 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the negative electrode active material. When the content of the solvent is within the above range, the work for forming the active material layer is easy.

또한, 상기 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 상기 집전체로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.Further, the current collector is generally made to have a thickness of 3 to 500 mu m. The current collector is not particularly limited as long as it has electrical conductivity without causing chemical changes in the battery. Examples of the current collector include copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon, copper or stainless steel Carbon, nickel, titanium, silver or the like, an aluminum-cadmium alloy, or the like can be used. In addition, fine unevenness can be formed on the surface to enhance the bonding force of the negative electrode active material, and it can be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.

제조된 음극 활물질 조성물을 집전체 위에 직접 코팅하여 음극 극판을 제조하거나, 별도의 지지체 상에 캐스팅하고 상기 지지체로부터 박리시킨 음극 활물질 필름을 동박 집전체에 라미네이션하여 음극 극판을 얻을 수 있다. 상기 음극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.The prepared negative electrode active material composition may be directly coated on the current collector to prepare a negative electrode plate, or a negative electrode plate may be obtained by laminating the negative electrode active material film, which is cast on a separate support and separated from the support, to a copper foil current collector. The negative electrode is not limited to the above-described form, but may be in a form other than the above-described form.

상기 음극 활물질 조성물은 리튬 전지의 전극 제조에 사용될 뿐만 아니라, 유연한(flexible) 전극 기판 위에 인쇄되어 인쇄 전지(printable battery) 제조에도 사용될 수 있다.The negative electrode active material composition may be used not only for the production of electrodes of a lithium battery but also for the production of a printable battery by printing on a flexible electrode substrate.

이와 별도로, 양극을 제작하기 위하여 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매가 혼합된 양극 활물질 조성물이 준비된다. Separately, a cathode active material composition in which a cathode active material, a conductive material, a binder, and a solvent are mixed is prepared in order to manufacture the anode.

상기 양극 활물질로는 당해 기술 분야에서 양극 활물질로서 통상적으로 사용되는 물질이면 모두 사용할 수 있다. 예를 들어, LiaA1 - bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 - bBbO2 - cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2 - bBbO4 - cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b- cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 -αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 -αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 -αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 -αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:The cathode active material may be any material conventionally used in the art as a cathode active material. For example, Li a A 1 - b B b D 2 (where 0.90 ≤ a ≤ 1, and 0 ≤ b ≤ 0.5); Li a E 1 - b B b O 2 - c D c where 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05; LiE 2 - b B b O 4 - c D c where 0? B? 0.5, 0? C? 0.05; Li a Ni 1 -b- c Co b B c D ? Wherein 0.90? A? 1, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05, 0 <?? 2; Li a Ni 1 - b - c Co b B c O 2 - ? F ? Where 0.90? A? 1, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05, 0 <? Li a Ni 1 -b- c Co b B c O 2 - ? F 2 wherein 0.90? A? 1, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05, 0 <? Li a Ni 1 -b- c Mn b B c D ? Wherein, in the formula, 0.90? A? 1, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05, 0 <? Li a Ni 1 -b- c Mn b B c O 2 - ? F ? Wherein , in the formula, 0.90? A? 1, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05, 0 <? Li a Ni 1 -b- c Mn b B c O 2 - ? F 2 wherein 0.90? A? 1, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05, 0 <? Li a Ni b E c G d O 2 wherein 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, and 0.001 ≤ d ≤ 0.1; Li a Ni b Co c Mn d GeO 2 wherein 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.5, and 0.001 ≤ e ≤ 0.1; Li a NiG b O 2 (in the above formula, 0.90? A? 1, and 0.001? B? 0.1); Li a CoG b O 2 (in the above formula, 0.90? A? 1, 0.001? B? 0.1); Li a MnG b O 2 (in the above formula, 0.90? A? 1, 0.001? B? 0.1); Li a Mn 2 G b O 4 (in the above formula, 0.90? A? 1, 0.001? B? 0.1); QO 2; QS 2 ; LiQS 2 ; V 2 O 5 ; LiV 2 O 5 ; LiIO 2 ; LiNiVO 4; Li (3-f) J 2 (PO 4 ) 3 (0? F? 2); Li (3-f) Fe 2 (PO 4 ) 3 (0? F? 2); In the formula of LiFePO 4 may be used a compound represented by any one:

상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.In the above formula, A is Ni, Co, Mn, or a combination thereof; B is Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, a rare earth element or a combination thereof; D is O, F, S, P, or a combination thereof; E is Co, Mn, or a combination thereof; F is F, S, P, or a combination thereof; G is Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, or combinations thereof; Q is Ti, Mo, Mn, or a combination thereof; I is Cr, V, Fe, Sc, Y, or a combination thereof; J is V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, or a combination thereof.

예를 들어, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1 -xMnxO2x(0<x<1), LiNi1 -x- yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), FePO4 등이다. For example, LiCoO 2 , LiMn x O 2x (x = 1, 2), LiNi 1 -x Mn x O 2x (0 <x <1), LiNi 1 -x- y Co x Mn y O 2 x? 0.5, 0? y? 0.5), FePO 4, and the like.

양극 활물질 조성물에서 도전재, 바인더 및 용매는 상술한 음극 활물질 조성물의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 경우에 따라서는 상기 양극 활물질 조성물 및 음극 활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다. 상기 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.As the conductive material, the binder and the solvent in the positive electrode active material composition, the same materials as those of the above-mentioned negative electrode active material composition may be used. In some cases, a plasticizer may be further added to the cathode active material composition and the anode active material composition to form pores inside the electrode plate. The content of the cathode active material, the conductive material, the binder and the solvent is a level commonly used in a lithium battery.

상기 양극 집전체는 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.The cathode current collector is not particularly limited as long as it has a thickness of 3 탆 to 500 탆 and has high conductivity without causing a chemical change in the battery. Examples of the cathode current collector include stainless steel, aluminum, nickel, titanium, , Or a surface treated with carbon, nickel, titanium or silver on the surface of aluminum or stainless steel can be used. The current collector may have fine irregularities on the surface thereof to increase the adhesive force of the cathode active material, and various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric are possible.

준비된 양극 활물질 조성물은 양극 집전체 상에 직접 코팅 및 건조되어 양극 극판을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 양극 활물질 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 상기 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션하여 양극 극판을 제조할 수 있다.The prepared cathode active material composition can be directly coated on the cathode current collector and dried to produce a cathode plate. Alternatively, the positive electrode active material composition may be cast on a separate support, and then the film obtained by peeling from the support may be laminated on the positive electrode collector to produce a positive electrode plate.

상기 양극과 음극은 세퍼레이터에 의해 분리될 수 있으며, 상기 세퍼레이터로는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 적합하다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 그 조합물중에서 선택된 재질로서, 부직포 또는 직포 형태이여도 무방하다. 상기 세퍼레이터는 기공 직경이 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛인 것을 사용한다. The positive electrode and the negative electrode may be separated by a separator, and the separator may be any as long as it is commonly used in a lithium battery. Particularly, it is preferable to have a low resistance against the ion movement of the electrolyte and an excellent ability to impregnate the electrolyte. For example, a material selected from a glass fiber, a polyester, a Teflon, a polyethylene, a polypropylene, a polytetrafluoroethylene (PTFE), and a combination thereof may be used in the form of a nonwoven fabric or a woven fabric. The separator has a pore diameter of 0.01 to 10 mu m and a thickness of 5 to 300 mu m.

리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수 전해액과 리튬으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다. The lithium salt-containing non-aqueous electrolyte is composed of a non-aqueous electrolyte and lithium. As the non-aqueous electrolyte, a non-aqueous electrolyte, a solid electrolyte, an inorganic solid electrolyte and the like are used.

상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 불화에틸렌카보네이트, 에틸렌메틸렌카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로파노에이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 프로필아세테이트, 디메틸에스테르 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소란, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소란 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.Examples of the nonaqueous electrolyte include N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylene carbonate fluoride Methyl ethyl ketone, ethyl propionate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, dimethyl ester gamma-butylolactone, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, Dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, dimethylformamide, dioxolane, acetonitrile, nitromethane, methyl formate, phosphoric acid triester, trimethoxymethane, dioxolane derivative, sulfolane, methyl Sulfone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbonate derivatives, tetrahydrofuran derivatives, ethers, methyl pyrophosphate, propionic acid The aprotic organic solvent such as naphthyl can be used.

상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.Examples of the organic solid electrolyte include a polymer including a polyethylene derivative, a polyethylene oxide derivative, a polypropylene oxide derivative, a phosphate ester polymer, a polyester sulfide, a polyvinyl alcohol, a polyvinylidene fluoride, and an ionic dissociation group Can be used.

상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.Examples of the inorganic solid electrolyte include Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, LiSiO 4 , LiSiO 4 -LiI-LiOH, Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4 , Nitrides, halides and sulfates of Li such as Li 4 SiO 4 -LiI-LiOH and Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 can be used.

상기 리튬염은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 리튬클로로보레이트, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등의 물질을 하나 이상 사용할 수 있다.The lithium salt may be any of those conventionally used in lithium batteries and may be dissolved in the non-aqueous electrolyte, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2) 2 NLi, lithium chloro borate, lower aliphatic carboxylic Lithium borate, lithium perborate, lithium tetraborate, lithium imide, and the like.

리튬 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 또한 리튬 일차 전지 및 리튬 이차 전지 모두 가능하다.The lithium battery can be classified into a lithium ion battery, a lithium ion polymer battery, and a lithium polymer battery depending on the type of the separator and the electrolyte used. The lithium battery can be classified into a cylindrical shape, a square shape, a coin shape, a pouch shape, And can be divided into a bulk type and a thin film type. Also, a lithium primary battery and a lithium secondary battery are both possible.

이들 전지의 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.The manufacturing method of these batteries is well known in the art, and thus a detailed description thereof will be omitted.

도 1에 본 발명의 일구현예에 따른 리튬 전지의 대표적인 구조를 개략적으로 도시한 것이다. 1 schematically illustrates a typical structure of a lithium battery according to an embodiment of the present invention.

도 1를 참조하면, 상기 리튬 전지(200)는 양극(130), 음극(120) 및 상기 양극(130)와 음극(120) 사이에 배치된 세퍼레이터(140)를 포함한다. 상술한 양극(130), 음극(120) 및 세퍼레이터(140)가 와인딩되거나 접혀서 전지 용기(150)에 수용된다. 이어서, 상기 전지 용기(150)에 전해질이 주입되고 봉입 부재(160)로 밀봉되어 리튬 전지(200)가 완성될 수 있다. 상기 전지 용기(150)는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 상기 리튬 전지는 리튬 이온 전지일 수 있다. Referring to FIG. 1, the lithium battery 200 includes an anode 130, a cathode 120, and a separator 140 disposed between the anode 130 and the cathode 120. The anode 130, the cathode 120 and the separator 140 are wound or folded to be housed in the battery container 150. Then, electrolyte is injected into the battery container 150 and sealed with a sealing member 160 to complete the lithium battery 200. The battery container 150 may have a cylindrical shape, a rectangular shape, a thin film shape, or the like. The lithium battery may be a lithium ion battery.

상기 리튬 이차 전지는 전극 형태에 따라 권취(winding) 타입과 스택(stack) 타입이 있으며, 외장재의 종류에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형으로 분류될 수 있다. The lithium secondary battery has a winding type and a stack type according to the shape of an electrode and can be classified into a cylindrical shape, a square shape, a coin shape, and a pouch type according to the type of the outer case.

상기 리튬 전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지를 포함하는 중대형 디바이스 전지 모듈의 단위 전지로도 사용될 수 있다.The lithium battery can be used not only for a battery used as a power source of a small device but also as a unit battery for a middle- or large-sized battery module including a plurality of batteries.

상기 중대형 디바이스의 예로는 파워 툴(power tool); 전기차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기차(Hybrid Electric Vehicle, HEV) 및 플러그인 하이브리드 전기차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 xEV; E-bike, E-scooter를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(Electric golf cart); 전기 트럭; 전기 상용차; 또는 전력 저장용 시스템; 등을 들 수 있지만, 이들로서 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 리튬 전지는 고출력, 고전압 및 고온 구동이 요구되는 기타 모든 용도에 사용될 수 있다.Examples of such mid- to large-sized devices include a power tool; An xEV including an electric vehicle (EV), a hybrid electric vehicle (HEV), and a plug-in hybrid electric vehicle (PHEV); Electric motorcycle including E-bike, E-scooter; Electric golf cart; Electric truck; Electric commercial vehicle; Or a system for power storage; And the like, but are not limited thereto. In addition, the lithium battery can be used for all other applications requiring high output, high voltage and high temperature driving.

이하의 실시예 및 비교예를 통하여 예시적인 구현예들이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 기술적 사상을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
EXAMPLES The following examples and comparative examples illustrate exemplary embodiments in more detail. It should be noted, however, that the embodiments are for illustrative purposes only and are not intended to limit the scope of the present invention.

실시예Example 1  One

(음극 활물질의 제조)(Preparation of negative electrode active material)

먼저 Si 및 Fe를 각각 85 원자% 및 15 원자%로 혼합한 후, 이를 진공유도 용해로(예인테크, Yein Tech., Korea)에 투입하고, 대기에 의한 산화를 최대한 억제하기 위하여 진공분위기 하에서 용해시켜 모합금(Mother Alloy)을 만들었다.First, Si and Fe were mixed at 85 atomic% and 15 atomic%, respectively. Then, the mixture was introduced into a vacuum induction melting furnace (Yein Tech., Korea) and dissolved in a vacuum atmosphere Mother Alloy was made.

이와 같이 제조된 모합금을 큰 덩어리 상태로 분쇄한 후, 멜트 스피너(예인테크, Yein Tech., Korea)의 사출관 속에 넣고, 아르곤 가스 분위기 속에서 고주파 유도 가열하여 모합금을 용융시키고, 용융된 모합금을 노즐을 통해 회전하는 Cu 휠에 분사하여 리본 형태로 합금을 사출하고 급속 응고시켰다.The master alloy thus produced was pulverized into a large lump and then introduced into an injection tube of a melt spinner (Yein Tech., Korea). The master alloy was melted by high-frequency induction heating in an argon gas atmosphere to melt the parent alloy The parent alloy was sprayed onto a rotating Cu wheel through a nozzle to inject the alloy in ribbon form and rapidly solidify.

생성된 합금 리본을 볼밀을 이용하여 20 시간 분쇄하는 중, 생성된 합금 리본 100 중량부 당 흑연(애경유화 사 제조) 2 중량부를 넣고 4 시간 동안 더 분쇄함으로써, 표면 상에 탄소가 불연속적으로 코팅된 실리콘계 합금 분말을 얻었다. During the pulverization of the resulting alloy ribbon for 20 hours using a ball mill, 2 parts by weight of graphite (manufactured by Ake Kyetsu Oil Company) was added per 100 parts by weight of the resulting alloy ribbon, followed by further pulverization for 4 hours to discontinuously coat carbon Thereby obtaining a silicon-based alloy powder.

이 때, 상기 합금 분말의 평균 입경(D50)은 약 2.5 ㎛이었고, 실리콘 나노입자의 평균 입경은 20 nm였다. 또한, 상기 실리콘계 합금 분말 내에 포함된 탄소의 함량은 상기 Si 및 Fe의 합 100 중량부 당 1 중량부였고, 상기 실리콘계 합금 분말 표면 상에 코팅된 탄소의 함량은 상기 Si 및 Fe의 합 100 중량부 당 1 중량부였다.At this time, the average particle diameter (D50) of the alloy powder was about 2.5 占 퐉, and the average particle diameter of the silicon nanoparticles was 20 nm. The content of carbon contained in the silicon-based alloy powder was 1 part by weight per 100 parts by weight of the sum of Si and Fe, and the content of carbon coated on the surface of the silicon-based alloy powder was 100 parts by weight 1 part by weight.

(리튬 이차 전지의 제조)(Production of lithium secondary battery)

(음극의 제조)(Preparation of negative electrode)

상기 실시예 1에서 제조된 음극 활물질, 바인더로서 폴리이미드(PI), 도전재로서 탄소 도전재(denka black)를 80:10:10의 중량비로 혼합하고, 점도를 조절하기 위하여 용매 N-메틸피롤리돈을 고형분의 함량이 60 중량%가 되도록 첨가하여, 음극 활물질 조성물을 제조하였다. The anode active material prepared in Example 1, polyimide (PI) as a binder and carbon black (denka black) as a conductive material were mixed at a weight ratio of 80:10:10, and a solvent N-methylpiperazine Roldidon was added so that the solid content was 60% by weight to prepare a negative electrode active material composition.

상기 음극 활물질 조성물을 15 ㎛ 두께의 구리 집전체 위에 통상의 방법을 사용하여 약 40 ㎛의 두께로 도포하였다. 상기 조성물이 도포된 집전체를 상온에서 건조한 후, 120℃에서 다시 한번 건조하고, 압연 및 펀칭하여 18650 규격의 셀에 적용할 음극을 제조하였다.The negative electrode active material composition was coated on a 15 탆 thick copper current collector to a thickness of about 40 탆 by a conventional method. The current collector coated with the composition was dried at room temperature, dried again at 120 ° C, rolled and punched to produce a negative electrode to be applied to a cell of the 18650 standard.

(양극의 제조) (Preparation of positive electrode)

양극 활물질로서 LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2, 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 및 도전재로서 탄소 도전재(Denka Black)를 90:5:5의 중량비로 혼합하고, 점도를 조절하기 위하여 용매 N-메틸피롤리돈을 고형분의 함량이 60 중량%가 되도록 첨가하여 양극 활물질 조성물을 제조하였다Mixed in a weight ratio of 5: a carbon conductive material (Denka Black) 90 as LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2, a polyvinylidene fluoride (PVDF), and a conductive material as a binder, as a positive electrode active material: 5 And a solvent N-methylpyrrolidone was added to adjust the viscosity so that the solid content was 60% by weight to prepare a cathode active material composition

상기 양극 활물질 조성물을 15 ㎛ 두께의 알루미늄 집전체 위에 통상의 방법을 사용하여 약 40 ㎛의 두께로 도포하였다. 상기 조성물이 도포된 집전체를 상온에서 건조한 후, 120℃에서 다시 한번 건조하고, 압연 및 펀칭하여 18650 규격의 셀에 적용할 양극을 제조하였다.The above-mentioned cathode active material composition was applied to an aluminum current collector having a thickness of 15 mu m to a thickness of about 40 mu m using a conventional method. The current collector coated with the composition was dried at room temperature, dried again at 120 캜, rolled and punched to prepare a positive electrode to be applied to a cell of 18650 standard.

(리튬 이차 전지의 제조 -풀 셀(full cell))(Production of lithium secondary battery - full cell)

상기 제조된 음극, 양극, 및 상기 양극과 음극 사이에 14 ㎛ 두께의 폴리프로필렌 세퍼레이터를 개재하고, 전해질을 주입하여 압축한 18650 규격의 셀을 제조하였다. 이 때, 전해질은 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸 카보네이트(DEC) 및 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)의 혼합 용매(EC:DEC:FEC는 5:70:25의 부피비)에 LiPF6가 1.10M의 농도가 되도록 용해시킨 것을 사용하였다.A cell of the 18650 standard was manufactured by injecting an electrolyte into the prepared negative electrode, positive electrode, and positive electrode and negative electrode through a polypropylene separator having a thickness of 14 탆. At this time, the electrolyte was ethylene carbonate (EC), a mixed solvent of diethyl carbonate (DEC) and fluoroalkyl ethylene carbonate (FEC) of a 1.10M LiPF 6 in (EC: FEC is a volume ratio of 5:70:25: DEC) Concentration was used.

실시예Example 2 2

흑연 첨가량을 생성된 합금 리본 100 중량부 당 3 중량부로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 합금 분말을 얻었다. 이 때, 상기 합금 분말의 평균 입경(D50)은 약 2.5 ㎛이었고, 실리콘 나노입자의 평균 입경은 약 20 nm였다. 또한, 상기 실리콘계 합금 분말 내에 포함된 탄소의 함량은 상기 Si 및 Fe의 합 100 중량부 당 1 중량부이었고, 상기 실리콘계 합금 분말 표면 상에 코팅된 탄소의 함량은 상기 Si 및 Fe의 합 100 중량부 당 2 중량부였다.An alloy powder was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of graphite added was changed to 3 parts by weight per 100 parts by weight of the resulting alloy ribbon. At this time, the average particle diameter (D50) of the alloy powder was about 2.5 占 퐉, and the average particle diameter of the silicon nanoparticles was about 20 nm. The content of carbon contained in the silicon-based alloy powder was 1 part by weight per 100 parts by weight of the sum of Si and Fe, and the content of carbon coated on the surface of the silicon-based alloy powder was 100 parts by weight 2 parts by weight.

이후, 실시예 1에서 제조된 합금 분말 대신 상기 합금 분말을 음극 활물질로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다. A lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that the alloy powder was used as the negative electrode active material instead of the alloy powder prepared in Example 1.

실시예Example 3 3

흑연 첨가량을 생성된 합금 리본 100 중량부 당 4 중량부로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 합금 분말을 얻었다. 이 때, 상기 합금 분말의 평균 입경(D50)은 약 2.5 ㎛이었고, 실리콘 나노입자의 평균 입경은 약 20 nm였다. 또한, 상기 실리콘계 합금 분말 내에 포함된 탄소의 함량은 상기 Si 및 Fe의 합 100 중량부 당 1 중량부이었고, 상기 실리콘계 합금 분말 표면 상에 코팅된 탄소의 함량은 상기 Si 및 Fe의 합 100 중량부 당 3 중량부였다.An alloy powder was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of graphite added was changed to 4 parts by weight per 100 parts by weight of the produced alloy ribbon. At this time, the average particle diameter (D50) of the alloy powder was about 2.5 占 퐉, and the average particle diameter of the silicon nanoparticles was about 20 nm. The content of carbon contained in the silicon-based alloy powder was 1 part by weight per 100 parts by weight of the sum of Si and Fe, and the content of carbon coated on the surface of the silicon-based alloy powder was 100 parts by weight 3 parts by weight.

이후, 실시예 1에서 제조된 합금 분말 대신 상기 합금 분말을 음극 활물질로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.A lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that the alloy powder was used as the negative electrode active material instead of the alloy powder prepared in Example 1.

실시예Example 4 4

흑연 첨가량을 생성된 합금 리본 100 중량부 당 5 중량부로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 합금 분말을 얻었다. 이 때, 상기 합금 분말의 평균 입경(D50)은 약 2.5 ㎛이었고, 실리콘 나노입자의 평균 입경은 약 20 nm였다. 또한, 상기 실리콘계 합금 분말 내에 포함된 탄소의 함량은 상기 Si 및 Fe의 합 100 중량부 당 1 중량부이었고, 상기 실리콘계 합금 분말 표면 상에 코팅된 탄소의 함량은 상기 Si 및 Fe의 합 100 중량부 당 4 중량부였다.An alloy powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of graphite added was changed to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the resulting alloy ribbon. At this time, the average particle diameter (D50) of the alloy powder was about 2.5 占 퐉, and the average particle diameter of the silicon nanoparticles was about 20 nm. The content of carbon contained in the silicon-based alloy powder was 1 part by weight per 100 parts by weight of the sum of Si and Fe, and the content of carbon coated on the surface of the silicon-based alloy powder was 100 parts by weight 4 parts by weight.

이후, 실시예 1에서 제조된 합금 분말 대신 상기 합금 분말을 음극 활물질로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.A lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that the alloy powder was used as the negative electrode active material instead of the alloy powder prepared in Example 1.

실시예Example 5 5

흑연 첨가량을 생성된 합금 리본 100 중량부 당 6 중량부로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 합금 분말을 얻었다. 이 때, 상기 합금 분말의 평균 입경(D50)은 약 2.5 ㎛이었고, 실리콘 나노입자의 평균 입경은 약 20 nm였다. 또한, 상기 실리콘계 합금 분말 내에 포함된 탄소의 함량은 상기 Si 및 Fe의 합 100 중량부 당 2 중량부이었고, 상기 실리콘계 합금 분말 표면 상에 코팅된 탄소의 함량은 상기 Si 및 Fe의 합 100 중량부 당 4 중량부였다.An alloy powder was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of graphite added was changed to 6 parts by weight per 100 parts by weight of the produced alloy ribbon. At this time, the average particle diameter (D50) of the alloy powder was about 2.5 占 퐉, and the average particle diameter of the silicon nanoparticles was about 20 nm. The content of carbon contained in the silicon-based alloy powder was 2 parts by weight per 100 parts by weight of the sum of Si and Fe, and the content of carbon coated on the surface of the silicon-based alloy powder was 100 parts by weight 4 parts by weight.

이후, 실시예 1에서 제조된 합금 분말 대신 상기 합금 분말을 음극 활물질로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.A lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that the alloy powder was used as the negative electrode active material instead of the alloy powder prepared in Example 1.

실시예Example 6 6

흑연 첨가량을 생성된 합금 리본 100 중량부 당 9 중량부로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 합금 분말을 얻었다. 이 때, 상기 합금 분말의 평균 입경(D50)은 약 2.5 ㎛이었고, 실리콘 나노입자의 평균 입경은 약 20 nm였다. 또한, 상기 실리콘계 합금 분말 내에 포함된 탄소의 함량은 상기 Si 및 Fe의 합 100 중량부 당 3 중량부이었고, 상기 실리콘계 합금 분말 표면 상에 코팅된 탄소의 함량은 상기 Si 및 Fe의 합 100 중량부 당 6 중량부였다.An alloy powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of graphite added was changed to 9 parts by weight per 100 parts by weight of the produced alloy ribbon. At this time, the average particle diameter (D50) of the alloy powder was about 2.5 占 퐉, and the average particle diameter of the silicon nanoparticles was about 20 nm. Further, the content of carbon contained in the silicon-based alloy powder was 3 parts by weight per 100 parts by weight of the sum of Si and Fe, and the content of carbon coated on the surface of the silicon-based alloy powder was 100 parts by weight Was 6 parts by weight.

이후, 실시예 1에서 제조된 합금 분말 대신 상기 합금 분말을 음극 활물질로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.A lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that the alloy powder was used as the negative electrode active material instead of the alloy powder prepared in Example 1.

실시예Example 7 7

흑연 첨가량을 생성된 합금 리본 100 중량부 당 10 중량부로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 합금 분말을 얻었다. 이 때, 상기 합금 분말의 평균 입경(D50)은 약 2.5 ㎛이었고, 실리콘 나노입자의 평균 입경은 약 20 nm였다. 또한, 상기 실리콘계 합금 분말 내에 포함된 탄소의 함량은 상기 Si 및 Fe의 합 100 중량부 당 4 중량부이었고, 상기 실리콘계 합금 분말 표면 상에 코팅된 탄소의 함량은 상기 Si 및 Fe의 합 100 중량부 당 6 중량부였다.An alloy powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of graphite added was changed to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the resulting alloy ribbon. At this time, the average particle diameter (D50) of the alloy powder was about 2.5 占 퐉, and the average particle diameter of the silicon nanoparticles was about 20 nm. Further, the content of carbon contained in the silicon-based alloy powder was 4 parts by weight per 100 parts by weight of the sum of Si and Fe, and the content of carbon coated on the surface of the silicon-based alloy powder was 100 parts by weight Was 6 parts by weight.

이후, 실시예 1에서 제조된 합금 분말 대신 상기 합금 분말을 음극 활물질로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.A lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that the alloy powder was used as the negative electrode active material instead of the alloy powder prepared in Example 1.

실시예Example 8  8

상기 실시예 1에서 제조된 합금 리본을 볼밀을 이용하여 14 시간 분쇄하는 중, 생성된 합금 리본 100 중량부 당 흑연 5 중량부를 넣고 10 시간 동안 더 분쇄함으로써, 표면 상에 탄소가 불연속적으로 코팅된 실리콘계 합금 분말을 얻었다.While the alloy ribbon prepared in Example 1 was pulverized for 14 hours by using a ball mill, 5 parts by weight of graphite was added per 100 parts by weight of the resulting alloy ribbon and further pulverized for 10 hours, Silicon-based alloy powder was obtained.

이 때, 상기 합금 분말의 평균 입경(D50)은 약 2.5 ㎛이었고, 실리콘 나노입자의 평균 입경은 20 nm였다. 또한, 상기 실리콘계 합금 분말 내에 포함된 탄소의 함량은 상기 Si 및 Fe의 합 100 중량부 당 2 중량부였고, 상기 실리콘계 합금 분말 표면 상에 코팅된 탄소의 함량은 상기 Si 및 Fe의 합 100 중량부 당 3 중량부였다At this time, the average particle diameter (D50) of the alloy powder was about 2.5 占 퐉, and the average particle diameter of the silicon nanoparticles was 20 nm. The content of carbon contained in the silicon-based alloy powder was 2 parts by weight per 100 parts by weight of the sum of Si and Fe, and the content of carbon coated on the surface of the silicon-based alloy powder was 100 parts by weight 3 parts by weight

이후, 실시예 4에서 제조된 합금 분말 대신 상기 합금 분말을 음극 활물질로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.Thereafter, a lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 4, except that the alloy powder instead of the alloy powder prepared in Example 4 was used as the negative electrode active material.

실시예Example 9  9

상기 실시예 1에서 제조된 합금 리본을 볼밀을 이용하여 8 시간 분쇄하는 중, 생성된 합금 리본 100 중량부 당 흑연 5 중량부를 넣고 16 시간 동안 더 분쇄함으로써, 표면 상에 탄소가 불연속적으로 코팅된 실리콘계 합금 분말을 얻었다.While the alloy ribbon prepared in Example 1 was pulverized for 8 hours by using a ball mill, 5 parts by weight of graphite was added per 100 parts by weight of the resulting alloy ribbon, followed by further pulverization for 16 hours, whereby carbon was discontinuously coated Silicon-based alloy powder was obtained.

이 때, 상기 합금 분말의 평균 입경(D50)은 약 2.5 ㎛이었고, 실리콘 나노입자의 평균 입경은 20 nm였다. 또한, 상기 실리콘계 합금 분말 내에 포함된 탄소의 함량은 상기 Si 및 Fe의 합 100 중량부 당 3 중량부였고, 상기 실리콘계 합금 분말 표면 상에 코팅된 탄소의 함량은 상기 Si 및 Fe의 합 100 중량부 당 2 중량부였다At this time, the average particle diameter (D50) of the alloy powder was about 2.5 占 퐉, and the average particle diameter of the silicon nanoparticles was 20 nm. Further, the content of carbon contained in the silicon-based alloy powder was 3 parts by weight per 100 parts by weight of the sum of Si and Fe, and the content of carbon coated on the surface of the silicon-based alloy powder was 100 parts by weight 2 parts by weight

이후, 실시예 4에서 제조된 합금 분말 대신 상기 합금 분말을 음극 활물질로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.Thereafter, a lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 4, except that the alloy powder instead of the alloy powder prepared in Example 4 was used as the negative electrode active material.

실시예Example 10  10

흑연 대신 붕산(Aldrich 사 제조)을 생성된 합금 리본 100 중량부 당 붕소 2 중량부가 첨가되도록 넣은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로, 표면 상에 붕소가 불연속적으로 형성된 실리콘계 합금 분말 형태의 합금 분말을 얻었다. 이 때, 상기 합금 분말의 평균 입경(D50)은 약 2.5 ㎛이었고, 실리콘 나노입자의 평균 입경은 20 nm였다. 또한, 상기 실리콘계 합금 분말 내에 포함된 붕소의 함량은 상기 Si 및 Fe의 합 100 중량부 당 1 중량부였고, 상기 실리콘계 합금 분말 표면 상에 코팅된 붕소의 함량은 상기 Si 및 Fe의 합 100 중량부 당 1 중량부였다Based alloy powder in which boron was discontinuously formed on the surface in the same manner as in Example 1, except that boric acid (manufactured by Aldrich) was added instead of graphite so as to add 2 parts by weight of boron per 100 parts by weight of the resulting alloy ribbon. Alloy powder. At this time, the average particle diameter (D50) of the alloy powder was about 2.5 占 퐉, and the average particle diameter of the silicon nanoparticles was 20 nm. Further, the content of boron contained in the silicon-based alloy powder was 1 part by weight per 100 parts by weight of the total of the Si and Fe, and the content of boron coated on the surface of the silicon-based alloy powder was 100 parts by weight 1 part by weight

이후, 실시예 1에서 제조된 합금 분말 대신 상기 합금 분말을 음극 활물질로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.A lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that the alloy powder was used as the negative electrode active material instead of the alloy powder prepared in Example 1.

실시예Example 11  11

흑연 대신 붕산(Aldrich 사 제조)을 생성된 합금 리본 100 중량부 당 붕소 6 중량부가 첨가되도록 넣은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로, 표면 상에 붕소가 불연속적으로 형성된 실리콘계 합금 분말 형태의 합금 분말을 얻었다. 이 때, 상기 합금 분말의 평균 입경(D50)은 약 2.5 ㎛이었고, 실리콘 나노입자의 평균 입경은 20 nm였다. 또한, 상기 실리콘계 합금 분말 내에 포함된 붕소의 함량은 상기 Si 및 Fe의 합 100 중량부 당 2 중량부였고, 상기 실리콘계 합금 분말 표면 상에 코팅된 붕소의 함량은 상기 Si 및 Fe의 합 100 중량부 당 4 중량부였다Based alloy powder in which boron was discontinuously formed on the surface in the same manner as in Example 1, except that boric acid (manufactured by Aldrich) instead of graphite was added so that 6 parts by weight of boron was added per 100 parts by weight of the resulting alloy ribbon Alloy powder. At this time, the average particle diameter (D50) of the alloy powder was about 2.5 占 퐉, and the average particle diameter of the silicon nanoparticles was 20 nm. Further, the content of boron contained in the silicon-based alloy powder was 2 parts by weight per 100 parts by weight of the sum of the Si and Fe, and the content of boron coated on the surface of the silicon-based alloy powder was 100 parts by weight 4 parts by weight

이후, 실시예 1에서 제조된 합금 분말 대신 상기 합금 분말을 음극 활물질로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.A lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that the alloy powder was used as the negative electrode active material instead of the alloy powder prepared in Example 1.

실시예Example 12  12

흑연 대신 붕산(Aldrich 사 제조)을 생성된 합금 리본 100 중량부 당 붕소 9 중량부가 첨가되도록 넣은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로, 표면 상에 붕소가 불연속적으로 형성된 실리콘계 합금 분말 형태의 합금 분말을 얻었다. 이 때, 상기 합금 분말의 평균 입경(D50)은 약 2.5 ㎛이었고, 실리콘 나노입자의 평균 입경은 20 nm였다. 또한, 상기 실리콘계 합금 분말 내에 포함된 붕소의 함량은 상기 Si 및 Fe의 합 100 중량부 당 3 중량부였고, 상기 실리콘계 합금 분말 표면 상에 코팅된 붕소의 함량은 상기 Si 및 Fe의 합 100 중량부 당 6 중량부였다Based alloy powder in which boron was discontinuously formed on the surface in the same manner as in Example 1, except that boric acid (manufactured by Aldrich) instead of graphite was added so that 9 parts by weight of boron was added per 100 parts by weight of the resulting alloy ribbon. Alloy powder. At this time, the average particle diameter (D50) of the alloy powder was about 2.5 占 퐉, and the average particle diameter of the silicon nanoparticles was 20 nm. Further, the content of boron contained in the silicon-based alloy powder was 3 parts by weight per 100 parts by weight of the sum of the Si and Fe, and the content of boron coated on the surface of the silicon-based alloy powder was 100 parts by weight 6 parts by weight

이후, 실시예 1에서 제조된 합금 분말 대신 상기 합금 분말을 음극 활물질로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.A lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that the alloy powder was used as the negative electrode active material instead of the alloy powder prepared in Example 1.

실시예Example 13  13

흑연 대신 붕산(Aldrich 사 제조)을 생성된 합금 리본 100 중량부 당 붕소 10 중량부가 첨가되도록 넣은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로, 표면 상에 붕소가 불연속적으로 형성된 실리콘계 합금 분말 형태의 합금 분말을 얻었다. 이 때, 상기 합금 분말의 평균 입경(D50)은 약 2.5 ㎛이었고, 실리콘 나노입자의 평균 입경은 20 nm였다. 또한, 상기 실리콘계 합금 분말 내에 포함된 붕소의 함량은 상기 Si 및 Fe의 합 100 중량부 당 4 중량부였고, 상기 실리콘계 합금 분말 표면 상에 코팅된 붕소의 함량은 상기 Si 및 Fe의 합 100 중량부 당 6 중량부였다Based alloy powder in which boron was discontinuously formed on the surface in the same manner as in Example 1, except that boric acid (manufactured by Aldrich) was added instead of graphite so as to add 10 parts by weight of boron per 100 parts by weight of the resulting alloy ribbon. Alloy powder. At this time, the average particle diameter (D50) of the alloy powder was about 2.5 占 퐉, and the average particle diameter of the silicon nanoparticles was 20 nm. Further, the content of boron contained in the silicon-based alloy powder was 4 parts by weight per 100 parts by weight of the sum of the Si and Fe, and the content of boron coated on the surface of the silicon-based alloy powder was 100 parts by weight 6 parts by weight

이후, 실시예 1에서 제조된 합금 분말 대신 상기 합금 분말을 음극 활물질로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.A lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that the alloy powder was used as the negative electrode active material instead of the alloy powder prepared in Example 1.

실시예Example 14 14

모합금 제조 단계에 산화철 Fe2O3 (알드리치 사 제조)를 상기 Si 및 Fe의 합 100 중량부 당 2 중량부를 더 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 6과 동일한 방법을 사용하여 합금 분말을 얻었다.An alloy powder was obtained in the same manner as in Example 6, except that iron oxide Fe 2 O 3 (manufactured by Aldrich) was further added to 2 parts by weight per 100 parts by weight of the sum of Si and Fe in the parent alloy manufacturing step .

이 때, 상기 합금 분말의 평균 입경(D50)은 약 2.5 ㎛이었고, 실리콘 나노입자의 평균 입경은 약 20 nm였다. 또한, 상기 실리콘계 합금 분말 내에 포함된 탄소의 함량은 상기 Si 및 Fe의 합 100 중량부 당 3 중량부이었고, 상기 실리콘계 합금 분말 표면 상에 코팅된 탄소의 함량은 상기 Si 및 Fe의 합 100 중량부 당 6 중량부였다.At this time, the average particle diameter (D50) of the alloy powder was about 2.5 占 퐉, and the average particle diameter of the silicon nanoparticles was about 20 nm. Further, the content of carbon contained in the silicon-based alloy powder was 3 parts by weight per 100 parts by weight of the sum of Si and Fe, and the content of carbon coated on the surface of the silicon-based alloy powder was 100 parts by weight Was 6 parts by weight.

이후, 실시예 6에서 제조된 합금 분말 대신 상기 합금 분말을 음극 활물질로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 6과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.Thereafter, a lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 6, except that the alloy powder was used as the negative electrode active material instead of the alloy powder prepared in Example 6.

실시예Example 15 15

모합금 제조 단계에 산화철 Fe2O3 (알드리치 사 제조)를 상기 Si 및 Fe의 합 100 중량부 당 4 중량부를 더 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 6과 동일한 방법을 사용하여 합금 분말을 얻었다.An alloy powder was obtained in the same manner as in Example 6, except that 4 parts by weight of iron oxide Fe 2 O 3 (manufactured by Aldrich) was added to 100 parts by weight of the sum of Si and Fe in the parent alloy manufacturing step .

이 때, 상기 합금 분말의 평균 입경(D50)은 약 2.5 ㎛이었고, 실리콘 나노입자의 평균 입경은 약 20 nm였다. 또한, 상기 실리콘계 합금 분말 내에 포함된 탄소의 함량은 상기 Si 및 Fe의 합 100 중량부 당 3 중량부이었고, 상기 실리콘계 합금 분말 표면 상에 코팅된 탄소의 함량은 상기 Si 및 Fe의 합 100 중량부 당 6 중량부였다.At this time, the average particle diameter (D50) of the alloy powder was about 2.5 占 퐉, and the average particle diameter of the silicon nanoparticles was about 20 nm. Further, the content of carbon contained in the silicon-based alloy powder was 3 parts by weight per 100 parts by weight of the sum of Si and Fe, and the content of carbon coated on the surface of the silicon-based alloy powder was 100 parts by weight Was 6 parts by weight.

이후, 실시예 6에서 제조된 합금 분말 대신 상기 합금 분말을 음극 활물질로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 6과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.Thereafter, a lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 6, except that the alloy powder was used as the negative electrode active material instead of the alloy powder prepared in Example 6.

실시예Example 16 16

모합금 제조 단계에 산화철 Fe2O3 (알드리치 사 제조)를 상기 Si 및 Fe의 합 100 중량부 당 6 중량부를 더 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 6과 동일한 방법을 사용하여 합금 분말을 얻었다. An alloy powder was obtained in the same manner as in Example 6, except that 6 parts by weight of iron oxide Fe 2 O 3 (manufactured by Aldrich) was added to 100 parts by weight of the sum of Si and Fe in the parent alloy manufacturing step .

이 때, 상기 합금 분말의 평균 입경(D50)은 약 2.5 ㎛이었고, 실리콘 나노입자의 평균 입경은 약 20 nm였다. 또한, 상기 실리콘계 합금 분말 내에 포함된 탄소의 함량은 상기 Si 및 Fe의 합 100 중량부 당 3 중량부이었고, 상기 실리콘계 합금 분말 표면 상에 코팅된 탄소의 함량은 상기 Si 및 Fe의 합 100 중량부 당 6 중량부였다.At this time, the average particle diameter (D50) of the alloy powder was about 2.5 占 퐉, and the average particle diameter of the silicon nanoparticles was about 20 nm. Further, the content of carbon contained in the silicon-based alloy powder was 3 parts by weight per 100 parts by weight of the sum of Si and Fe, and the content of carbon coated on the surface of the silicon-based alloy powder was 100 parts by weight Was 6 parts by weight.

이후, 실시예 6에서 제조된 합금 분말 대신 상기 합금 분말을 음극 활물질로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 6과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
Thereafter, a lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 6, except that the alloy powder was used as the negative electrode active material instead of the alloy powder prepared in Example 6.

비교예Comparative Example 1 (첨가 원소(A) 부존재) 1 (no added element (A))

흑연을 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 실리콘계 합금 분말을 얻었다. 이 때, 상기 실리콘계 합금 분말의 평균 입경(D50)은 약 2.4 ㎛이었고, 실리콘 나노입자의 평균 입경은 20 nm였다. A silicon-based alloy powder was obtained in the same manner as in Example 1, except that graphite was not added. At this time, the average particle diameter (D50) of the silicon-based alloy powder was about 2.4 占 퐉, and the average particle diameter of the silicon nanoparticles was 20 nm.

이후, 실시예 1에서 제조된 합금 분말 대신 상기 합금 분말을 음극 활물질로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.A lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that the alloy powder was used as the negative electrode active material instead of the alloy powder prepared in Example 1.

비교예Comparative Example 2 (합금 분말  2 (alloy powder 표면 상의Surface 첨가 원소(A) 부존재) No added element (A)

모합금 제조 시 Si 및 Fe와 동시에 Si 및 Fe의 중량의 합 100 중량부 당 흑연 5 중량부를 넣고, 이후 추가적으로 흑연을 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용함으로써 내부에만 탄소가 첨가되고, 표면 상에는 탄소가 코팅되지 않은 실리콘계 합금 분말을 얻었다. 이 때, 상기 합금 분말의 평균 입경(D50)은 약 2.7 ㎛이었고, 실리콘 나노입자의 평균 입경은 25 nm였다. 또한, 상기 실리콘계 합금 분말 내에 포함된 탄소의 함량은 상기 Si 및 Fe의 합 100 중량부 당 5 중량부였다.By using the same method as in Example 1 except that 5 weight parts of graphite per 100 weight parts of the sum of the weights of Si and Fe together with Si and Fe were added during the production of the parent alloy and then graphite was not additionally added, And a silicon based alloy powder not coated with carbon was obtained on the surface. At this time, the average particle diameter (D50) of the alloy powder was about 2.7 占 퐉, and the average particle diameter of the silicon nanoparticles was 25 nm. Further, the content of carbon contained in the silicon-based alloy powder was 5 parts by weight per 100 parts by weight of the sum of Si and Fe.

이후, 실시예 1에서 제조된 합금 분말 대신 상기 합금 분말을 음극 활물질로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.A lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that the alloy powder was used as the negative electrode active material instead of the alloy powder prepared in Example 1.

비교예Comparative Example 3 (합금 분말 내부의 첨가 원소(A) 부존재) 3 (absence of added element (A) in the alloy powder)

상기 생성된 합금 리본 분쇄 중 흑연을 투입하는 대신, 분쇄가 끝난 후 흑연을 분쇄된 합금 리본 100 중량부 당 5 중량부 첨가하여 블렌딩한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용함으로써 내부에는 탄소가 첨가되지 않고, 표면 상에만 탄소가 불연속적으로 코팅된 실리콘계 합금 분말을 얻었다. 이 때, 상기 합금 분말의 평균 입경(D50)은 약 3.0 ㎛이었고, 실리콘 나노입자의 평균 입경은 26 nm였다. 또한, 상기 실리콘계 합금 분말 표면 상에 코팅된 탄소의 함량은 상기 Si 및 Fe의 합 100 중량부 당 5 중량부였다.Using the same method as in Example 1, except that graphite was added during the grinding of the alloy ribbon thus produced, 5 parts by weight of graphite was added to 100 parts by weight of the pulverized alloy ribbon after the pulverization, A silicon based alloy powder in which carbon was not added and carbon was discontinuously coated only on the surface was obtained. At this time, the average particle diameter (D50) of the alloy powder was about 3.0 占 퐉, and the average particle diameter of the silicon nanoparticles was 26 nm. In addition, the content of carbon coated on the surface of the silicon-based alloy powder was 5 parts by weight per 100 parts by weight of the sum of Si and Fe.

이후, 실시예 1에서 제조된 합금 분말 대신 상기 합금 분말을 음극 활물질로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
A lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that the alloy powder was used as the negative electrode active material instead of the alloy powder prepared in Example 1.

(음극 활물질 분석)(Anode active material analysis)

평가예Evaluation example 1: 음극 활물질의  1: 공극율Porosity 측정 Measure

상기 실시예 1 내지 실시예 16 및 비교예 1 내지 비교예 3에서 제조된 합금 분말의 내부의 공극율을 하기와 같은 방법으로 측정하였다.The porosity of the alloy powders prepared in Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 3 was measured by the following method.

먼저, 20 kN의 압력에서 측정된 합금 분말의 밀도를 구하기 위하여, 상기 합금 분말 5g을 전도도 측정 설비 MCP-PD51(미쯔비시케미칼 사 제조)에 위치시킨 후, 이를 20 kN 압력으로 압연(pressing)했을 때의 밀도를 측정하였고, 상기 측정을 5 회 반복하여 그 평균값을 합금 분말의 밀도값으로 취하였다. 이 때 측정은 25℃에서 이루어졌다. First, to determine the density of the alloy powder measured at a pressure of 20 kN, 5 g of the alloy powder was placed in a conductivity measuring apparatus MCP-PD51 (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) and then pressed at a pressure of 20 kN And the measurement was repeated five times, and the average value was taken as the density value of the alloy powder. The measurement was carried out at 25 ° C.

다음으로, 합금 분말의 진밀도를 구하기 위하여, 상기 합금 분말 5g을 준비 후 비활성 기체인 헬륨 가스를 이용한 가스 피크노미터 TM1330(Micromeritics AccuPycTM 사 제조)을 사용하여 진밀도를 측정하였고, 상기 측정을 5 회 반복하여 그 평균값을 합금 분말의 진밀도 값으로 취하였다. 이 때 측정은 25℃에서 이루어졌다. Next, in order to determine the true density of the alloy powder, 5 g of the alloy powder was prepared, and then the true density was measured using a gas pycnometer TM1330 (manufactured by Micromeritics AccuPycTM) using helium gas as an inert gas. And the average value thereof was taken as the true density value of the alloy powder. The measurement was carried out at 25 ° C.

다음으로, 상기 수학식 1에 따라 합금 분말 내부의 공극율을 측정하여 하기 표 1 및 도 2에 나타내었다. Next, the porosity of the inside of the alloy powder was measured according to Equation (1), and the results are shown in Table 1 and FIG.

조성
비율
(원자%)Furtherance
ratio
(atom%) C 또는 B의
총함량*
(중량부)C or B
Total content *
(Parts by weight) O의
총함량*
(중량부)Of O
Total content *
(Parts by weight) 합금 분말
내의
C 또는 B의
함량*
(중량부)Alloy powder
undergarment
C or B
content*
(Parts by weight) 합금 분말
표면
상의
C 또는 B의
함량*
(중량부)Alloy powder
surface
top
C or B
content*
(Parts by weight) 합금
분말
내의
O의
함량*
(중량부)alloy
powder
undergarment
Of O
content*
(Parts by weight) 합금 분말
진밀도
(g/cc)
Alloy powder
True density
(g / cc)
합금 분말
밀도
(g/cc,
＠20 kN)Alloy powder
density
(g / cc,
@ 20 kN) 합금 분말
내부의
공극율
(%)Alloy powder
Internal
Porosity
(%) SiSi FeFe CC BB CC BB CC BB 실시예 1Example 1 8585 1515 22 -- -- 1One -- 1One -- -- 3.503.50 2.282.28 34.9634.96 실시예 2Example 2 8585 1515 33 -- -- 1One -- 22 -- -- 3.693.69 2.402.40 34.8934.89 실시예 3Example 3 8585 1515 44 -- -- 1One -- 33 -- -- 3.633.63 2.472.47 32.0132.01 실시예 4Example 4 8585 1515 55 -- -- 1One -- 44 -- -- 3.603.60 2.462.46 31.7231.72 실시예 5Example 5 8585 1515 66 -- -- 22 -- 44 -- -- 3.503.50 2.522.52 27.9627.96 실시예 6Example 6 8585 1515 99 -- -- 33 -- 66 -- -- 3.583.58 2.592.59 27.6527.65 실시예 7Example 7 8585 1515 1010 -- -- 44 -- 66 -- -- 3.533.53 2.612.61 26.0626.06 실시예 8Example 8 8585 1515 55 -- -- 22 -- 33 -- -- 3.623.62 2.502.50 30.9930.99 실시예 9Example 9 8585 1515 55 -- -- 33 -- 22 -- -- 3.633.63 2.512.51 30.8330.83 실시예 10Example 10 8585 1515 -- 22 -- -- 1One -- 1One -- 3.533.53 2.302.30 34.9234.92 실시예 11Example 11 8585 1515 -- 66 -- -- 22 -- 44 -- 3.513.51 2.372.37 32.6732.67 실시예 12Example 12 8585 1515 -- 99 -- -- 33 -- 66 -- 3.593.59 2.422.42 32.5932.59 실시예 13Example 13 8585 1515 -- 1010 -- -- 44 -- 66 -- 3.563.56 2.442.44 31.3831.38 실시예 14Example 14 8585 1515 99 -- 22 33 -- 66 -- 22 3.613.61 2.652.65 26.5926.59 실시예 15Example 15 8585 1515 99 -- 44 33 -- 66 -- 44 3.593.59 2.692.69 25.0725.07 실시예 16Example 16 8585 1515 99 -- 66 33 -- 66 -- 66 3.623.62 2.752.75 24.0324.03 비교예 1Comparative Example 1 8585 1515 -- -- -- -- -- -- 3.523.52 2.232.23 36.8036.80 비교예 2Comparative Example 2 8585 1515 55 -- 55 -- -- -- 3.513.51 2.172.17 38.1038.10 비교예 3Comparative Example 3 8585 1515 55 -- -- 55 -- -- 3.593.59 2.132.13 40.5040.50

(*상기 C 또는 B의 총함량, 상기 O의 총함량, 상기 합금 분말 내의 C 또는 B의 함량, 상기 합금 분말 표면 상의 C 또는 B의 함량 및 상기 합금 분말 내의 O의 함량은 상기 Si 및 Fe의 합 100 중량부 기준으로 측정됨.)(* The total content of C or B, the total content of O, the content of C or B in the alloy powder, the content of C or B on the surface of the alloy powder and the content of O in the alloy powder, Measured on a total 100 parts by weight basis.)

상기 표 1 및 도 2에서 보는 바와 같이, 실리콘계 합금 분말 내부에 탄소 또는 붕소가 존재하는 실시예 1 내지 실시예 13의 합금 분말의 경우, 실리콘계 합금 분말 내부에 탄소가 존재하지 않는 비교예 1의 합금 분말 및 비교예 3의 합금 분말에 비하여, 합금 분말 내부의 공극율이 낮음을 알 수 있다. 또한, 실리콘계 합금 분말 내부에만 탄소가 존재하는 비교예 2의 합금 분말의 내부의 공극율은 35% 이상을 나타내었는 데, 이는 탄소가 Si 및/또는 Fe와 합금을 형성하여 매트릭스 역할을 할 뿐 공극을 감소시키는 데에는 기여할 수 없었음을 의미한다. As shown in Table 1 and FIG. 2, in the case of the alloy powders of Examples 1 to 13 in which carbon or boron was present in the silicon-based alloy powder, the alloy of Comparative Example 1 in which carbon was not present in the silicon- Powder and the alloy powder of Comparative Example 3, the porosity of the inside of the alloy powder is low. In addition, the porosity of the alloy powder of Comparative Example 2 in which carbon is present only in the silicon-based alloy powder was 35% or more, indicating that carbon forms an alloy with Si and / or Fe to serve as a matrix, But it could not contribute to the reduction.

더불어, 실리콘계 합금 분말 내부의 탄소 또는 붕소량이 증가됨에 따라, 합금 분말 내부의 공극율이 감소됨을 알 수 있다. 따라서, 실리콘계 합금 분말 내부의 탄소 또는 붕소량을 조절함으로써, 합금 분말 내부의 공극율을 조절할 수 있음을 확인할 수 있다.In addition, it can be seen that as the amount of carbon or boron in the silicon-based alloy powder increases, the porosity in the alloy powder decreases. Therefore, it can be confirmed that the porosity in the alloy powder can be controlled by controlling the amount of carbon or boron in the silicon-based alloy powder.

또한, 실리콘계 합금 분말 내부에 산소 원자를 추가적으로 포함하는 경우, 즉, 실시예 14 내지 16은 실시예 6에 비하여 합금 분말 내부의 공극율이 더욱 낮음을 알 수 있다. 이로써, 산소 원자를 함유하는 화합물에 의하여 분말의 밀도가 낮아졌음을 확인하였다.In addition, it can be seen that the porosity of the inside of the alloy powder is lower than that of Example 6 in the case of additionally containing oxygen atoms in the silicon-based alloy powder, that is, in Examples 14 to 16. As a result, it was confirmed that the density of the powder was lowered by the compound containing oxygen atom.

평가예Evaluation example 2: 음극 활물질의 표면 및 단면 분석 2: Surface and cross section analysis of anode active material

상기 합금 분말의 형상을 확인하기 위하여, 상기 실시예 1에서 제조된 합금 분말의 주사전자현미경 분석을 1000 배율에서 실시하였고, 그 결과를 도 3의 좌측 도면에 나타내었다.In order to confirm the shape of the alloy powder, the alloy powder prepared in Example 1 was subjected to a scanning electron microscopic analysis at a magnification of 1000, and the results are shown in the left side of FIG.

도 3의 좌측 도면에서 보는 바와 같이, 합금 분말 표면 상에 아일랜드 타입의 탄소가 불연속적으로 코팅되어 있음을 확인할 수 있다.As shown in the left drawing of FIG. 3, it is confirmed that island type carbon is discontinuously coated on the surface of the alloy powder.

다음으로, 상기 합금 분말의 내부 공극율을 확인하기 위하여, 상기 실시예 1, 실시예 3 내지 6 및 비교예 1에서 제조된 합금 분말의 단면을 SEM을 이용하여 분석하였다. 구체적으로, 상기 SEM 측정은 3000 배율에서 이루어졌고, 그 결과를 도 3 내지 도 7에 나타내었다.Next, in order to confirm the internal porosity of the alloy powder, the cross-sections of the alloy powders prepared in Example 1, Examples 3 to 6 and Comparative Example 1 were analyzed by SEM. Specifically, the SEM measurement was performed at 3000 magnification, and the results are shown in FIGS. 3 to 7. FIG.

실리콘계 합금 분말 내부에 탄소 또는 붕소가 존재하는 실시예 1 및 실시예 3 내지 6에서 제조된 합금 분말(도 3 내지 도 6 참조)의 경우, 실리콘계 합금 분말 내부에 탄소가 존재하지 않는 비교예 1의 합금 분말(도 7 참조)에 비하여, 분말 내부의 공극이 현저히 감소함을 알 수 있다. 또한, 실리콘계 합금 분말 내부의 탄소량이 증가될수록, 분말 내부의 공극이 감소됨을 알 수 있고, 이는 평가예 1에서 측정된 공극율의 경향과 일치한다. In the case of the alloy powder (refer to Figs. 3 to 6) produced in Example 1 and Examples 3 to 6 in which carbon or boron was present in the silicon-based alloy powder, in Comparative Example 1 in which carbon was not present in the silicon- It can be seen that the voids inside the powder are significantly reduced as compared with the alloy powder (see FIG. 7). Further, it can be seen that as the amount of carbon in the silicon-based alloy powder is increased, the voids inside the powder are decreased, which is consistent with the tendency of the porosity measured in Evaluation Example 1. [

평가예Evaluation example 3: 음극 활물질의 내부 성분 분석 3: Analysis of internal components of anode active material

상기 실시예 1에서 제조된 합금 분말의 합금 분말 내부의 성분을 분석하기 위하여, TEM 분석(130,000 배율)을 실시하였고, 그 결과를 도 8에 나타내었다. 성분 별 분석을 위하여, 8(a) 중 일부에 대해 명도만을 달리하여 나타내었다(도 8(b), 8(c) 및 8(d)). 상기 8(b)의 밝은 부분은 Si 입자를 나타내고, 8(d)의 밝은 부분은 탄소를 나타내고, 8(c)의 Si 및 탄소를 제외한 회색 부분이 Si와 Fe로 이루어진 화합물을 나타낸다. 도 8(a)에서 보는 바와 같이, 상기 Si와 Fe로 이루어진 화합물들(검은색으로 표시)로 이루어진 매트릭스 내에 Si 입자(회색으로 표시)가 분산되어 있고, 상기 매트릭스 내부에 비정형의 탄소(흰색으로 표시)가 위치함을 확인할 수 있었다. 따라서, 상기 탄소에 의하여 합금 분말 내부의 공극이 줄어들었음을 확인할 수 있다.A TEM analysis (at a magnification of 130,000) was conducted to analyze the components of the alloy powder of the alloy powder prepared in Example 1, and the results are shown in FIG. For the analysis by component, only a part of 8 (a) was shown with different brightness (Fig. 8 (b), 8 (c) and 8 (d)). The bright portion of 8 (b) represents Si particles, the bright portion of 8 (d) represents carbon, and the gray portion of 8 (c) except Si and carbon represents Si and Fe. As shown in FIG. 8 (a), Si particles (indicated by gray) are dispersed in a matrix made of the compounds of Si and Fe (indicated by black), and amorphous carbon (white ) Is located at the center of the screen. Therefore, it can be confirmed that the voids inside the alloy powder are reduced by the carbon.

또한, 상기 실시예 14에서 제조된 합금 분말 내부의 성분을 분석하기 위하여, HAADF-STEM 분석 및 산소 원자에 대한 에너지 분산 X선 분광 분석(Energy dispersive X-ray: EDX) 분석을 실시하였고, 그 결과를 도 9에 나타내었다. 도 9의 좌측 사진에서 보는 바와 같이, 상기 Si와 Fe로 이루어진 화합물들(회색으로 표시)로 이루어진 매트릭스 내에 Si 입자(검정색으로 표시)가 분산되어 있음을 알 수 있고, 이 사진에 대하여 산소 원자 EDX 분석을 실시한 결과, 산소 원자(초록색 표시)는 Si 입자와 상기 Si와 Fe로 이루어진 화합물들 사이의 계면에 골고루 분산되어 위치하고 있음을 알 수 있다(도 9의 우측 사진 참조). HAADF-STEM analysis and energy dispersive X-ray (EDX) analysis for oxygen atoms were conducted to analyze the components of the alloy powder prepared in Example 14. As a result, Is shown in Fig. As can be seen from the photograph on the left side of FIG. 9, it can be seen that Si particles (represented by black) are dispersed in the matrix made of the compounds of Si and Fe (indicated by gray) As a result of the analysis, it can be seen that the oxygen atom (indicated by green color) is uniformly dispersed at the interface between the Si particles and the compound of Si and Fe (see the right side of FIG. 9).

이 때, 산소 원자 함유 화합물의 성분을 분석하기 위하여, 상기 도 9의 우측 사진에서 초록색을 표시된 부분 중 일부에 대해 HAADF-STEM 분석(350,000 배율)을 다시 실시하여, 도 10에 나타내었다. 이후, 도 10의 실선 부분에 대하여 EDX 분석을 실시하여, 도 11에 나타내었다.At this time, in order to analyze the components of the oxygen atom-containing compound, HAADF-STEM analysis (at a magnification of 350,000) was performed again for a part of the green color in the right photograph of FIG. 9, and it is shown in FIG. Thereafter, EDX analysis is performed on the solid line portion in Fig. 10, and the result is shown in Fig.

도 11에서 보는 바와 같이, 도 10의 A 내지 B 부분에서 O의 Intensity는 증가하는 반면, Si 및 Fe의 함량은 감소되고 있는 것으로 보아, A 내지 B 부분은 산소 원자 함유 화합물임을 알 수 있다. 이 때, Gibbs의 자유 에너지를 고려한 열역학적인 관점에서 볼 때, Si과 O와의 친화력이 Fe와 O와의 친화력보다 크기 때문에 산소 원자는 Si와 먼저 결합하여 안정된 화합물을 생성할 것으로 예측된다. 구체적으로, SiO2의 -△G0 298 (25℃)는 805067 J/mol인 반면, Fe2O3의 -△G0 298 (25℃)는 744224 J/mol이므로, 상기 실시예에 따라 생성된 산소 원자 함유 화합물은 SiO2를 주로 포함하고, 일부 Fe2O3를 포함한다고 볼 수 있다. As can be seen from FIG. 11, the intensities of O are increased in the portions A to B of FIG. 10, while the contents of Si and Fe are decreasing, so that the portions A to B are oxygen atom-containing compounds. From this point of view, the affinity between Si and O is larger than the affinity between Fe and O from the viewpoint of thermodynamics considering free energy of Gibbs. Therefore, it is predicted that oxygen atoms first bond with Si to form stable compounds. Specifically, -? G 0 298 of SiO 2 (25 ° C) is 805067 J / mol, whereas -? G 0 298 of Fe 2 O 3 (25 ° C) is 744224 J / mol, the oxygen atom-containing compound produced according to the above example mainly contains SiO 2 and can be considered to include some Fe 2 O 3 .

평가예Evaluation example 4: 음극 활물질의 내부 및 표면의 성분 분석 4: Analysis of internal and surface components of anode active material

상기 실시예 4, 8 및 9에서 제조된 합금 분말의 내부의 탄소의 존재 형태 및 외부의 탄소의 존재 형태를 분석하기 위하여, X선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy: XPS)을 실시하여 그 결과를 도 12에 나타내었다. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) was performed to analyze the presence of carbon and the presence of carbon in the interior of the alloy powder prepared in Examples 4, 8 and 9, Is shown in Fig.

XPS 그래프에서, 약 283 eV 내지 약 285 eV에 나타나는 피크는 검사 시료에 C-C 결합이 있음을 의미하고, 약 282 eV 내지 283 eV에 나타나는 피크는 검사 시료에 Si-C 결합이 존재함을 의미한다. 도 12에서 보는 바와 같이, 합금 분말에 포함된 탄소의 총 함량이 동일하다 하더라도, 실리콘계 합금 분말 표면 상에 코팅된 탄소의 함량이 높을수록 C-C 결합이 많고(실시예 4), 실리콘계 합금 분말 내부의 탄소의 함량이 높을수록 Si-C 결합이 많음을 알 수 있다(실시예 9). 이는, 상기 합금 분말 내부의 탄소는 Si와 결합하여 SiC 화합물을 형성하기 때문으로 여겨진다. In the XPS graph, a peak at about 283 eV to about 285 eV means that there is a C-C bond in the test sample, and a peak at about 282 eV to 283 eV means that a Si-C bond is present in the test sample. As shown in FIG. 12, even though the total content of carbon contained in the alloy powder is the same, the higher the content of carbon coated on the surface of the silicon-based alloy powder is, the more CC bonds are obtained (Example 4) It can be seen that the higher the carbon content, the higher the Si-C bonds (Example 9). This is considered to be because the carbon in the alloy powder bonds with Si to form a SiC compound.

평가예Evaluation example 5: 리튬 전지의  5: Lithium battery 충방전Charging and discharging 이후 음극 활물질 내부 분석  Analysis of the inside of the anode active material

충방전 이후, 합금 분말 내부의 탄소 물질의 변화를 확인하기 위하여, 상기 실시예 1에서 제조된 리튬 이차 전지를 25℃에서 1.0C rate의 전류로 4.2V(vs. Li)의 충전 종지 전압(charging cutoff voltage)까지 정전류 모드(constant current mode: CC mode)로 충전하고, 4.2V의 전압을 유지하면서 전류가 0.01C rate가 될 때까지 정전압 모드 constant voltage mode: CV mode)로 충전하였다. 이어서, 2.5V의 방전 종지 전압까지 0.2C의 정전류 모드로 방전하였다. 이후, 동일한 전류와 전압 구간에서 충방전 사이클을 100회까지 반복하고, 100회 충방전된 합금 분말의 합금 분말 내부의 TEM 분석을 실시하였고, 그 결과를 도 13에 나타내었다.After charging and discharging, to confirm the change of the carbon material inside the alloy powder, the lithium secondary battery manufactured in Example 1 was charged at a charging current of 4.2 V (vs. Li) (CV mode) until the current reached 0.01C while keeping the voltage at 4.2V. The constant current mode (CV mode) was charged until the cutoff voltage was reached. Then, the discharge was stopped at a constant current mode of 0.2C up to the discharge end voltage of 2.5V. Thereafter, the charge and discharge cycles were repeated up to 100 times in the same current and voltage ranges, and the TEM analysis of the inside of the alloy powder of the alloy powder powder charged and discharged 100 times was carried out. The results are shown in FIG.

도 13의 점선 타원 내 물질이 탄소를 의미하고, 도 13에서 보는 바와 같이, 리튬 전지의 100회 충방전 이후에도 합금 분말 내부의 탄소 원자는 유사한 형태로 존재함을 알 수 있다. 이는 합금 분말 내부의 공극에 채워진 탄소 원자에 의하여 전해액에 의해 발생할 수 있는 부반응물의 생성이 억제되었음을 의미한다.13, the carbon material in the dotted line means carbon, and as shown in FIG. 13, carbon atoms in the alloy powder exist in a similar form even after 100 charge / discharge cycles of the lithium battery. This means that the formation of side reactants that can be generated by the electrolyte by the carbon atoms filled in the pores in the alloy powder is suppressed.

평가예Evaluation example 6: 리튬 전지의 수명 특성 평가 6: Evaluation of lifetime characteristics of lithium battery

상기 실시예 1 내지 실시예 17 및 비교예 1 내지 비교예 3에서 제조된 리튬 이차 전지들을 상기 평가예 5의 방법에 따라 충방전 한 후, 동일한 전류와 전압 구간에서 충방전 사이클을 100회까지 반복하여, 용량 유지율(CRR: capacity retention rate)을 측정하였다. 그 결과를 표 2, 도 2,도 14 및 도 15에 나타내었고, 이 때 용량 유지율은 하기 수학식 2로 정의된다:The lithium secondary batteries prepared in Examples 1 to 17 and Comparative Examples 1 to 3 were charged and discharged in accordance with the method of Evaluation Example 5, and the charge and discharge cycles were repeated up to 100 times in the same current and voltage ranges , And the capacity retention rate (CRR) was measured. The results are shown in Tables 2, 2, 14, and 15, wherein the capacity retention rate is defined by the following equation (2): &quot;

<수학식 2>&Quot; (2) &quot;

용량유지율[%]=[각 사이클에서의 방전용량/1st 사이클에서의 방전용량]×100Capacity retention rate [%] = [Discharge capacity in each cycle / Discharge capacity in 1 st cycle] × 100

조성
비율
(원자%)Furtherance
ratio
(atom%) C 또는 B의 총함량*
(중량부)Total content of C or B *
(Parts by weight) O의
총함량*
(중량부)Of O
Total content *
(Parts by weight) 합금
분말
내의
C 또는 B의 함량*
(중량부)alloy
powder
undergarment
Content of C or B *
(Parts by weight) 합금 분말
표면
상의
C 또는 B의
함량*
(중량부)Alloy powder
surface
top
C or B
content*
(Parts by weight) 합금
분말
내의
O의
함량*
(중량부)alloy
powder
undergarment
Of O
content*
(Parts by weight) 합금 분말
내부의
공극율(%)Alloy powder
Internal
Porosity (%) CRR
(%)CRR
(%) SiSi FeFe CC BB CC BB CC BB 실시예 1Example 1 8585 1515 22 -- -- 1One -- 1One -- -- 34.9634.96 7272 실시예 2Example 2 8585 1515 33 -- -- 1One -- 22 -- -- 34.8934.89 7878 실시예 3Example 3 8585 1515 44 -- -- 1One -- 33 -- -- 32.0132.01 8383 실시예 4Example 4 8585 1515 55 -- -- 1One -- 44 -- -- 31.7231.72 8686 실시예 5Example 5 8585 1515 66 -- -- 22 -- 44 -- -- 27.9627.96 9494 실시예 6Example 6 8585 1515 99 -- -- 33 -- 66 -- -- 27.6527.65 9595 실시예 7Example 7 8585 1515 1010 -- -- 44 -- 66 -- -- 26.0626.06 8080 실시예 8Example 8 8585 1515 55 -- -- 22 -- 33 -- -- 30.9930.99 82.282.2 실시예 9Example 9 8585 1515 55 -- -- 33 -- 22 -- -- 30.8330.83 78.678.6 실시예 10Example 10 8585 1515 -- 22 -- -- 1One -- 1One -- 34.9234.92 7272 실시예 11Example 11 8585 1515 -- 66 -- -- 22 -- 44 -- 32.6732.67 8282 실시예 12Example 12 8585 1515 -- 99 -- -- 33 -- 66 -- 32.5932.59 7171 실시예 13Example 13 8585 1515 -- 1010 -- -- 44 -- 66 -- 31.3831.38 7070 실시예 14Example 14 8585 1515 99 -- 22 33 -- 66 -- 22 26.5926.59 9595 실시예 15Example 15 8585 1515 99 -- 44 33 -- 66 -- 44 25.0725.07 9696 실시예 16Example 16 8585 1515 99 -- 66 33 -- 66 -- 66 24.0324.03 9797 비교예 1Comparative Example 1 8585 1515 -- -- -- -- -- -- -- 36.8036.80 6969 비교예 2Comparative Example 2 8585 1515 55 -- 55 -- -- -- -- 38.1038.10 6161 비교예 3Comparative Example 3 8585 1515 55 -- -- -- 55 -- -- 40.5040.50 5555

(*상기 C 또는 B의 총함량, 상기 O의 총함량, 상기 합금 분말 내의 C 또는 B의 함량 , 상기 합금 분말 표면 상의 C 또는 B의 함량 및 상기 합금 분말 내의 O의 함량은 상기 Si 및 Fe의 합 100 중량부 기준으로 측정됨.)(* The total content of C or B, the total content of O, the content of C or B in the alloy powder, the content of C or B on the surface of the alloy powder and the content of O in the alloy powder, Measured on a total 100 parts by weight basis.)

상기 표 2, 도 14 및 도 15에서 보는 바와 같이, 실리콘계 합금 분말 내부에 탄소 또는 붕소가 존재하는 실시예 1 내지 13에서 제조된 합금 분말의 경우, 실리콘계 합금 분말 내부 및 표면 둘 다에 탄소 또는 붕소가 존재하지 않는 비교예 1 내지 3의 합금 분말 또는 합금 분말에 비하여, 수명 특성이 현저히 향상됨을 알 수 있다. 또한, 실리콘계 합금 분말 내부의 탄소량 또는 붕소량이 증가될수록, 리튬 전지의 수명 특성이 향상되는 경향을 가지며, 이는 평가예 1에서 측정된 공극율의 경향과 일치한다. As shown in Tables 2, 14 and 15, in the case of the alloy powder prepared in Examples 1 to 13 in which carbon or boron exists in the silicon-based alloy powder, carbon or boron It can be seen that the life characteristics are remarkably improved as compared with the alloy powders or alloy powders of Comparative Examples 1 to 3 in which there is no powder. Further, as the amount of carbon or boron in the silicon-based alloy powder is increased, the life characteristic of the lithium battery tends to be improved, which is consistent with the tendency of the porosity measured in Evaluation Example 1.

또한, 도 2에서 보는 바와 같이, 실리콘계 합금 분말 내부의 탄소량 또는 붕소량의 일정 함량에서 수명 특성이 더욱 향상되는 것을 알 수 있는 데, 이는 합금 분말 내의 일정량의 공극은 리튬 전지의 충방전에 따른 Si의 팽창에 대한 완충 역할을 하기 때문으로 여겨진다.Further, as shown in FIG. 2, it can be seen that the lifetime characteristics are further improved at a certain amount of carbon or boron in the silicon-based alloy powder because a certain amount of the pores in the alloy powder is It is believed that it plays a buffer against the expansion of Si.

또한, 합금 분말의 포함된 탄소의 함량이 동일(실시예 4, 8 및 9)하더라도, 실리콘계 합금 분말 표면 상의 탄소의 함량이 높을수록 수명 특성이 향상됨을 알 수 있다. 이는 내부의 공극 감소와 더불어 상기 분말 표면 상의 탄소에 의한 음극의 전기전도도의 증가에 기인하는 것으로 생각된다.Further, even when the content of carbon contained in the alloy powder is the same (Examples 4, 8 and 9), it is found that the life characteristics are improved as the carbon content on the surface of the silicon-based alloy powder is higher. It is believed that this is due to an increase in the electrical conductivity of the negative electrode by the carbon on the surface of the powder along with the reduction of the internal voids.

또한, 실리콘계 합금 분말 내부에 산소 원자를 추가적으로 포함하는 경우, 즉, 실시예 14 내지 16은 실시예 6에 비하여 낮은 공극율과 동등 이상의 용량 유지율을 나타내었다. 이로써, 실리콘계 합금 분말 내부에 추가적으로 산소 원자를 포함함으로써, 이를 포함하는 음극을 채용한 리튬 전지의 수명 특성이 향상될 수 있음을 알 수 있다.Further, in the case of additionally containing oxygen atoms in the silicon-based alloy powder, that is, Examples 14 to 16 exhibited a capacity retention ratio equal to or higher than that of Example 6 at a lower porosity. Thus, it can be seen that the lifetime characteristics of the lithium battery employing the negative electrode containing the oxygen atom can be improved by further containing oxygen atoms in the silicon-based alloy powder.

이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but, on the contrary, . Accordingly, the scope of protection of the present invention should be determined by the appended claims.

120: 음극 130: 양극
140: 세퍼레이터 150: 전지 용기
160: 봉입 부재 200: 리튬 전지120: cathode 130: anode
140: separator 150: battery container
160: Sealing member 200: Lithium battery

Claims (20)

실리콘계 합금 분말을 포함하는 음극 활물질로서,
상기 실리콘계 합금 분말은,
실리콘(Si); 제1 금속(M1); 및 첨가 원소(A);를 포함하고,
상기 제1 금속(M1)은 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 갈륨(Ga) 및 게르마늄(Ge) 중에서 선택되고,
상기 첨가 원소(A)는 탄소(C), 붕소(B), 나트륨(Na), 질소(N), 인(P), 황(S) 및 염소(Cl) 중에서 1종 이상 선택되고,
상기 첨가 원소(A)는 상기 실리콘계 합금 분말의 내부 및 표면 상에 배치되고,
상기 실리콘계 합금 분말 내부의 공극율(porosity)이 35% 이하이고, 여기서 상기 공극율은 하기의 수학식 1로 표시되는 음극 활물질:
<수학식 1>
Figure pat00003
.1. A negative electrode active material comprising a silicon-based alloy powder,
The silicon-based alloy powder may contain,
Silicon (Si); A first metal (M 1 ); And an additive element (A)
The first metal M 1 may be at least one selected from the group consisting of titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu) (Ga) and germanium (Ge)
The additive element A is at least one selected from among carbon (C), boron (B), sodium (Na), nitrogen (N), phosphorus (P), sulfur (S)
The additive element (A) is disposed on the inside and the surface of the silicon-based alloy powder,
Wherein a porosity of the inside of the silicon-based alloy powder is 35% or less, wherein the porosity is expressed by the following formula (1): < EMI ID =
&Quot; (1) &quot;
Figure pat00003
. 제1항에 있어서,
상기 실리콘계 합금 분말이,
상기 실리콘과 상기 제1 금속(M1)을 포함하는 매트릭스;
상기 매트릭스 내에 분산된 실리콘 나노입자; 및
상기 매트릭스 내부 및 상기 실리콘계 합금 분말의 표면 상에 배치된, 상기 첨가원소(A);를 포함하는 구조를 갖는 음극 활물질.The method according to claim 1,
Wherein the silicon-
The silicon and the first matrix comprises a metal (M 1);
Silicon nanocrystals dispersed in the matrix; And
And an additive element (A) disposed on the surface of the silicon-based alloy powder and inside the matrix. 제2항에 있어서,
상기 매트릭스가 상기 실리콘과 상기 제1 금속(M1)으로 이루어진 화합물상을 포함하고, 상기 실리콘 나노입자가 상기 실리콘의 단일상을 포함하는 음극 활물질.3. The method of claim 2,
Wherein the matrix comprises a compound phase composed of the silicon and the first metal (M 1 ), and the silicon nanoparticles comprise a single phase of the silicon. 제2항에 있어서,
상기 매트릭스 내부에 배치된 첨가 원소(A) 중 적어도 일부가 규화물(silicide)의 형태로 존재하는 음극 활물질.3. The method of claim 2,
Wherein at least a part of the additive element (A) disposed in the matrix exists in the form of a silicide. 제1항에 있어서,
상기 제1 금속(M1)이 철(Fe)인 음극 활물질.The method according to claim 1,
Wherein the first metal (M 1 ) is iron (Fe). 제1항에 있어서,
상기 실리콘계 합금 분말이 산소(O) 원자를 더 포함하는 음극 활물질.The method according to claim 1,
Wherein the silicon-based alloy powder further comprises oxygen (O) atoms. 제6항에 있어서,
상기 실리콘계 합금 분말이,
상기 실리콘, 상기 제1 금속(M1) 및 산소(O) 원자를 포함하는 매트릭스;
상기 매트릭스 내에 분산된 실리콘 나노입자; 및
상기 매트릭스 내부 및 상기 실리콘계 합금 분말의 표면 상에 배치된, 상기 첨가 원소(A);를 포함하는 구조를 갖는 음극 활물질.The method according to claim 6,
Wherein the silicon-
A matrix comprising said silicon, said first metal (M 1 ) and oxygen (O) atoms;
Silicon nanocrystals dispersed in the matrix; And
And an additive element (A) disposed on the surface of the silicon-based alloy powder and inside the matrix. 제7항에 있어서,
상기 매트릭스가 상기 실리콘 및 상기 제1 금속(M1)로 이루어진 화합물상과 상기 실리콘 및 상기 산소(O) 원자로 이루어진 화합물상을 포함하고, 상기 실리콘 나노입자가 상기 실리콘의 단일상을 포함하는 음극 활물질.8. The method of claim 7,
Wherein the matrix comprises a compound phase composed of the silicon and the first metal (M 1 ) and a compound phase composed of the silicon and the oxygen (O) atoms, wherein the silicon nanoparticles comprise an anode active material . 제8항에 있어서,
상기 매트릭스가 상기 제1 금속(M1) 및 상기 산소(O) 원자로 이루어진 화합물상을 더 포함하는 음극 활물질.9. The method of claim 8,
Wherein the matrix further comprises a compound phase consisting of the first metal (M 1 ) and the oxygen (O) atoms. 제1항 또는 제6항에 있어서,
상기 실리콘계 분말 합금이 제2 금속(M2)을 더 포함하고,
상기 제2 금속(M2)은 망간(Mn), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 은(Ag), 주석(Sn), 탄탈륨(Ta) 및 텅스텐(W) 중에서 선택되는 음극 활물질.7. The method according to claim 1 or 6,
Wherein the silicon-based powder alloy further comprises a second metal (M 2 )
The second metal M 2 may be at least one selected from the group consisting of Mn, yttrium, zirconium, niobium, molybdenum, silver, tin, tantalum, (W). 제1항에 있어서,
상기 실리콘계 합금 분말이 Si-M1-M2-A로 표시되고,
상기 제2 금속(M2)은 망간(Mn), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 은(Ag), 주석(Sn), 탄탈륨(Ta) 및 텅스텐(W) 중에서 선택되고,
상기 실리콘계 합금 분말에서,
상기 실리콘, 상기 제1 금속(M1) 및 상기 제2 금속(M2) 원자들의 총 개수를 기준으로, 상기 Si의 함량이 50 원자% 내지 90 원자%, 상기 제1 금속(M1)의 함량이 10 원자% 내지 50 원자%, 상기 제2 금속(M2)의 함량이 0 원자% 내지 10 원자%이고,
상기 실리콘, 상기 제1 금속(M1) 및 상기 제2 금속(M2)의 합 100 중량부를 기준으로, 상기 첨가 원소(A)의 총 함량이 0.01 중량부 내지 20 중량부이고,
상기 첨가 원소(A)의 총 함량은 상기 실리콘계 합금 분말 내부에 배치된 첨가 원소(A)의 함량 및 표면 상에 배치된 첨가 원소(A)의 함량의 합인 음극 활물질.The method according to claim 1,
Wherein the silicon-based alloy powder is represented by Si-M 1 -M 2 -A,
The second metal M 2 may be at least one selected from the group consisting of Mn, yttrium, zirconium, niobium, molybdenum, silver, tin, tantalum, (W), &lt; / RTI &gt;
In the silicon-based alloy powder,
The silicon, the first metal (M 1) and the second metal (M 2) based on the total number of atoms, the content of Si 50 at% to 90 at.%, The first metal (M 1) , The content is 10 atom% to 50 atom%, the content of the second metal (M 2 ) is 0 atom% to 10 atom%
Wherein the total content of the additive element (A) is 0.01 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the sum of the silicon, the first metal (M 1 ) and the second metal (M 2 )
Wherein the total content of the additive element (A) is the sum of the content of the additive element (A) disposed inside the silicon-based alloy powder and the content of the additive element (A) disposed on the surface. 제11항에 있어서,
상기 실리콘, 상기 제1 금속(M1) 및 상기 제2 금속(M2)의 합 100 중량부를 기준으로, 상기 첨가 원소(A)의 총 함량이 1 중량부 내지 9 중량부인 음극 활물질. 12. The method of claim 11,
Wherein the total content of the additive element (A) is 1 part by weight to 9 parts by weight based on 100 parts by weight of the sum of the silicon, the first metal (M 1 ) and the second metal (M 2 ). 제11항에 있어서,
상기 실리콘계 합금 분말 표면 상에 배치된 첨가 원소(A)의 함량이 상기 실리콘계 합금 분말 내에 포함된 첨가 원소(A)의 함량 이상인 음극 활물질.12. The method of claim 11,
Wherein the content of the additive element (A) disposed on the surface of the silicon-based alloy powder is not less than the content of the additive element (A) contained in the silicon-based alloy powder. 제11항에 있어서,
상기 실리콘계 합금 분말 내부에 배치된 첨가 원소(A)의 함량이 상기 실리콘, 상기 제1 금속(M1) 및 상기 제2 금속(M2)의 합 100 중량부를 기준으로, 0.1 중량부 내지 4 중량부이고;
상기 실리콘계 합금 분말 표면 상에 배치된 첨가 원소(A)의 함량이 상기 실리콘, 상기 제1 금속(M1) 및 상기 제2 금속(M2)의 합 100 중량부를 기준으로, 0.5 중량부 내지 7 중량부인 음극 활물질.12. The method of claim 11,
Wherein the content of the additive element A disposed in the silicon alloy powder is 0.1 to 4 parts by weight based on 100 parts by weight of the sum of the silicon, the first metal (M 1 ) and the second metal (M 2 ) / RTI &gt;
Wherein the content of the additive element (A) disposed on the surface of the silicon-based alloy powder is 0.5 to 7 parts by weight based on 100 parts by weight of the sum of the silicon, the first metal (M 1 ) and the second metal (M 2 ) Negative electrode active material weight. 제1항에 있어서,
상기 실리콘계 합금 분말이 Si-M1-M2-A-O로 표시되고,
상기 제2 금속(M2)은 망간(Mn), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 은(Ag), 주석(Sn), 탄탈륨(Ta) 및 텅스텐(W) 중에서 선택되고,
상기 실리콘계 합금 분말에서,
상기 실리콘, 상기 제1 금속(M1) 및 상기 제2 금속(M2) 원자들의 총 개수를 기준으로, Si의 함량이 50 원자% 내지 90 원자%, 상기 제1 금속(M1)의 함량이 10 원자% 내지 50 원자%, 상기 제2 금속(M2)의 함량이 0 원자% 내지 10 원자%이고,
상기 실리콘, 상기 제1 금속(M1) 및 상기 제2 금속(M2)의 합 100 중량부를 기준으로, 상기 첨가 원소(A)의 총 함량이 0.01 중량부 내지 20 중량부, 상기 산소(O) 원자의 함량이 0.01 중량부 내지 50 중량부인 음극 활물질.The method according to claim 1,
Wherein the silicon-based alloy powder is represented by Si-M 1 -M 2 -AO,
The second metal M 2 may be at least one selected from the group consisting of Mn, yttrium, zirconium, niobium, molybdenum, silver, tin, tantalum, (W), &lt; / RTI &gt;
In the silicon-based alloy powder,
The content of silicon, the first metal (M 1) and the second metal (M 2) based on the total number of atoms, the content of Si 50 at% to 90 at.%, The first metal (M 1) , The content of the second metal (M 2 ) is 0 atom% to 10 atom%, and the content of the second metal (M 2 )
The silicon, the first metal (M 1) and the second metal (M 2) total 100 parts by weight of the parts of the reference, the total content of the additional element (A) 0.01 parts by weight to 20 parts by weight, the oxygen (O a ) Atom is in the range of 0.01 to 50 parts by weight. 제15항에 있어서,
상기 실리콘계 합금 분말이,
상기 실리콘, 상기 제1 금속(M1), 상기 제2 금속(M2) 및 산소(O) 원자를 포함하는 매트릭스;
상기 매트릭스 내에 분산된 실리콘 나노입자; 및
상기 매트릭스 내부 및 상기 실리콘계 합금 분말의 표면 상에 배치된, 상기 첨가원소(A);를 포함하는 구조를 갖고,
상기 매트릭스가 상기 실리콘 및 상기 제1 금속(M1)로 이루어진 화합물상, 상기 실리콘 및 상기 제2 금속(M2)로 이루어진 화합물상, 및 상기 실리콘 및 상기 산소(O) 원자로 이루어진 화합물상을 포함하고,
상기 실리콘 나노입자가 상기 실리콘의 단일상을 포함하는 음극 활물질.16. The method of claim 15,
Wherein the silicon-
A matrix comprising said silicon, said first metal (M 1 ), said second metal (M 2 ) and oxygen (O) atoms;
Silicon nanocrystals dispersed in the matrix; And
(A) disposed inside the matrix and on the surface of the silicon-based alloy powder, wherein the additive element
Wherein the matrix comprises a compound phase of the silicon and the first metal (M 1 ), a compound phase of the silicon and the second metal (M 2 ), and a compound phase of the silicon and the oxygen (O) and,
Wherein the silicon nanoparticles comprise a single phase of the silicon. 제1항에 있어서,
상기 실리콘계 합금 분말이 Si-M1-M2-C-B-O로 표시되고,
상기 제2 금속(M2)은 망간(Mn), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 은(Ag), 주석(Sn), 탄탈륨(Ta) 및 텅스텐(W) 중에서 선택되고,
상기 실리콘계 합금 분말에서,
상기 실리콘, 상기 제1 금속(M1) 및 상기 제2 금속(M2) 원자들의 총 개수를 기준으로, Si의 함량이 50 원자% 내지 90 원자%, 상기 제1 금속(M1)의 함량이 10 원자% 내지 50 원자%, 상기 제2 금속(M2)의 함량이 0 원자% 내지 10 원자%이고,
상기 실리콘, 상기 제1 금속(M1) 및 상기 제2 금속(M2)의 합 100 중량부를 기준으로, 상기 C의 총 함량이 0.01 중량부 내지 20 중량부이고, 상기 B의 총 함량이 0 중량부 내지 20 중량부이고, 상기 O의 함량이 0.01 중량부 내지 50 중량부인 음극 활물질.The method according to claim 1,
Wherein the silicon-based alloy powder is represented by Si-M 1 -M 2 -CBO,
The second metal M 2 may be at least one selected from the group consisting of Mn, yttrium, zirconium, niobium, molybdenum, silver, tin, tantalum, (W), &lt; / RTI &gt;
In the silicon-based alloy powder,
The content of silicon, the first metal (M 1) and the second metal (M 2) based on the total number of atoms, the content of Si 50 at% to 90 at.%, The first metal (M 1) , The content of the second metal (M 2 ) is 0 atom% to 10 atom%, and the content of the second metal (M 2 )
Wherein the total content of C is 0.01 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the sum of silicon, the first metal (M 1 ) and the second metal (M 2 ), and the total content of B is 0 By weight to 20 parts by weight, and the content of O is 0.01 to 50 parts by weight. 제1항에 있어서,
상기 실리콘계 합금 분말의 평균 입경(D50)이 1 ㎛ 내지 5 ㎛인 음극 활물질.The method according to claim 1,
Wherein the silicon-based alloy powder has an average particle diameter (D50) of 1 占 퐉 to 5 占 퐉. 제2항에 있어서,
상기 실리콘 나노입자의 평균 입경(D50)이 10 nm 내지 150 nm인 음극 활물질.3. The method of claim 2,
Wherein the silicon nanoparticles have an average particle diameter (D50) of 10 nm to 150 nm. 제1항 내지 제19항에 따른 음극 활물질을 포함하는 리튬 전지.A lithium battery comprising the negative electrode active material according to any one of claims 1 to 19.
KR1020150039026A 2014-12-23 2015-03-20 Negative active material and lithium battery including the material KR102331725B1 (en)

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