KR20150110171A - Preparation method of Si-Co alloy powder for Negative active material of Secondary battery - Google Patents

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KR20150110171A
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이상호
김일배
이형락
김동환
이철승
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Abstract

The present invention relates to a method for manufacturing Si-Co alloy powder for an anode active material of a secondary battery and, more specifically, to a method for manufacturing Si-Co alloy powder for an anode active material of a secondary battery, comprising the steps of: (a) forming molten metal by melting a composition for Si-Co alloy including 50-70 wt% of silicon (Si) and 30-50 wt% of cobalt (Co) using plasma arc; (b) forming rapidly solidified short whisker alloy powder by allowing the molten metal to be in contact with a rapidly cooling rotor while dropping the molten metal; and (c) pulverizing the short whisker alloy powder. The method for manufacturing Si-Co alloy powder using a rapid cooling method via melting and rotation can enable Si-Co alloy, which is technically very difficult to produce, to be mass-produced via a simple process. Also, manufactured Si-Co alloy powder is a binary mixture and can be used usefully by supplanting a traditional anode active material as the manufactured Si-Co alloy power has a capacity of 703-1020 mAh/g, which is three times as high as 372 mAh/g that is the theoretical capacity of highly crystalline carbon currently used commonly as an anode active material, and exhibits excellent initial efficiency of 80% or higher.

Description

리튬이온 이차전지의 음극 활물질용 Ｓｉ－Ｃｏ 합금 분말의 제조방법{Preparation method of Si-Co alloy powder for Negative active material of Secondary battery}[0001] The present invention relates to a method for producing a Si-Co alloy powder for a negative electrode active material of a lithium ion secondary battery,

본 발명은 사이클 특성이 우수하고 고용량을 갖는, 리튬이온 이차전지의 음극 활물질용 Si-Co 합금 분말의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a Si-Co alloy powder for a negative electrode active material of a lithium ion secondary battery, which has excellent cycle characteristics and a high capacity.

전지(battery)는 21세기를 주도할 3대 핵심 전략산업의 하나로서, '두뇌'인 반도체, '눈'인 액정표시장치(LCD)와 함께 '심장'에 비유되고 있다. 전지는 보급이 급속도로 확대되고 있는 휴대형 전자정보통신기기 및 소형 전자기기에 없어서는 안될 에너지공급원이 되고 있어, 각국에서는 국가적 차원에서 막대한 연구개발비를 투입, 기술개발에 주력하고 있다. 특히 이동전화, 개인휴대통신(PCS), 주파수 공용통신(TRS), 무선데이타, 위치측정시스템(GPS) 등 무선통신기기와 노트북, 캠코더 등 휴대형 전자정보기기의 보급 급증으로 이차전지(충전용 전지) 산업의 중요성은 갈수록 부각되고 있다. 이들 휴대기기들은 경량화 및 장시간 연속사용을 요구하고 있으며, 최근 반도체 산업의 눈부신 발달과 집적기술의 향상에 힘입어 구동전압 및 전류의 소모량이 크게 감소하는 추세이다. 따라서 전지 생산업체에서는 휴대하기 편하도록 가볍고 부피도 작으면서 오래 사용할 수 있는 전지를 개발하기 위한 노력이 끊임없이 이어지고 있다.The battery is one of the three key strategic industries that will lead the 21st century and is likened to the 'heart' with 'brain' semiconductor and 'eye' LCD. Cells are becoming an indispensable source of energy for portable electronic information communication devices and small electronic devices, which are rapidly expanding in distribution. In each country, they are investing huge research and development expenses and developing technology. Especially, as the popularity of portable electronic information devices such as mobile phones, personal communication (PCS), frequency common communication (TRS), wireless data and position measurement system (GPS) ) The importance of the industry is becoming increasingly important. These portable devices are required to be lightweight and to be used continuously for a long time. Recently, due to the remarkable development of the semiconductor industry and the improvement of integration technology, driving voltage and current consumption are greatly reduced. Therefore, battery manufacturers are constantly striving to develop batteries that are light, bulky and long-lasting to make them portable.

현재 세계 이차전지 시장에서는 소니, 산요, 도시바, 마쓰시타 등의 일본업체들이 니켈카드뮴(Ni-Cd), 니켈수소(Ni-MH), 리튬이온(리튬이온) 이차전지로 대별되는 소형 이차전지 시장의 70% 가량을 장악하고 있으며 특히 최근 각광받고 있는 리튬이온 이차전지 시장에서는 거의 독주하고 있는 실정이다.
Japanese companies such as Sony, SANYO, TOSHIBA and Matsushita have developed a small secondary battery market in which nickel-cadmium (Ni-Cd), nickel hydride (Ni-MH) and lithium ion 70% of the rechargeable battery market. Especially, the lithium ion rechargeable battery market, which is in the spotlight recently, is almost solicited.

리튬이온 이차전지는 Ni-Cd, Ni-MH 전지와는 성격을 달리하는 전지이다. 전압이 3.6 볼트로서 기존 전지의 3배가 된다. 전해질로서는 수용액 대신에 유기 용매를 사용하는데, 그 이유는 수용액은 1.35 볼트에서 분해가 일어나기 때문이다. 따라서, 4 볼트이상에서 안정한 유기 용매를 전해질로 사용한다. 리튬이온 이차전지는 도 1에 나타낸 바와 같이, 양극(cathode)에는 LiCoO2를 사용하고, 음극(anode)에는 카본이나 흑연(graphite)을 사용한다. 충전시에는 LiCoO2 속에 있는 Li 이온이 빠져 나와서 음극의 결정 속으로 들어가며, 이때 충전 전류가 흐른다. 방전시에는, 역반응이 일어난다. 흑연 격자구조 속에 있는 Li 이온이 빠져 나와 이동하여 양극의 결정구조 속으로 들어가며, 이 때 방전전류가 흐른다. 충방전시에 Li 이온이 양극에서 음극으로 음극에서 양극으로 왔다갔다 한다. 이런 이유 때문에 초기에는 그네처럼 Li이 왔다 갔다 한다고 하여 "Swing 전지" 또는 흔들의자처럼 왔다갔다 한다 하여 rocking chair concept에 의한 전지 등으로 불렸으나, 일본에서 리튬이온 이차전지로 명명하였다. 리튬이온 이차전지는 Li 금속이 안들어가 있는 Li 이차전지라는 의미이다. 이때 전해액은 Li 이온의 이동이 가능하도록 하는 매개체의 역할을 한다.
Lithium ion secondary batteries are different from Ni-Cd and Ni-MH batteries. The voltage is 3.6 volts, which is three times that of conventional batteries. As an electrolyte, an organic solvent is used instead of an aqueous solution because decomposition occurs in an aqueous solution at 1.35 volts. Therefore, an organic solvent stable at 4 volts or more is used as an electrolyte. As shown in Fig. 1, LiCoO 2 is used for a cathode and carbon or graphite is used for an anode. At the time of charging, Li ions in LiCoO 2 escape and enter the crystal of the negative electrode, in which charging current flows. During the discharge, the reverse reaction occurs. Li ions in the graphite lattice structure migrate out and into the crystal structure of the anode, in which a discharge current flows. During charging and discharging, Li ions migrate from the anode to the cathode and from the cathode to the anode. For this reason, it was called "swing battery" or "rocking chair concept", which was called "rocking chair concept", but it was named as lithium ion secondary battery in Japan. The lithium ion secondary battery means a Li secondary battery in which Li metal is not available. At this time, the electrolytic solution serves as a mediator that enables the migration of Li ions.

리튬이온 이차전지의 성능항목은 다음과 같다.
The performance items of the lithium ion secondary battery are as follows.

1. 전압1. Voltage

전압은 양극과 음극 활물질의 전위차에 의해서 발생되며 따라서 활물질이 결정되면 전압은 자동적으로 결정된다. 용량(capacity)은 전지 셀(cell) 내에 들어있는 전류량을 표시하는 것으로, mAh로 표시하는데 용량이 큰 활물질을 많이 넣으면 높은 용량이 된다. 전압이 같은 동일 종류의 전지에는 용량을 측정함으로써 한 번 충전한 후 어떤 전지가 더 오래 사용할 수 있는지를 비교할 수 있다.
The voltage is generated by the potential difference between the anode and the anode active material, and therefore, when the active material is determined, the voltage is automatically determined. Capacity refers to the amount of current contained in a battery cell, which is denoted by mAh. When a large amount of active material is added, the capacity is high. By measuring the capacity of a battery of the same type with the same voltage, it is possible to compare which battery lasts longer after charging once.

2. 에너지 밀도2. Energy density

에너지 밀도(energy density)란 전압이 다른 전지의 경우에 용량으로 단순히 비교하기에는 어려움이 있다. 이 때 단위 부피당 Wh로 비교하면 편리하며, 에너지 밀도(Wh/l)가 큰 전지는 동일 용량을 내기 위해서 다른 전지보다 작게 만들 수 있거나 동일 부피로 더욱 오래 가는 전지를 만들 수 있다. 에너지 중량밀도(specific energy)란 단위 중량 당 Wh로서 Wh/Kg으로 표시하는데 specific energy가 큰 전지는 다른 전지보다 가볍다는 것을 의미하며 자동차용과 같은 무게가 중시되는 용도에는 부피 에너지 밀도가 더욱 중요하다.
It is difficult to simply compare the energy density (energy density) with the capacity in the case of other cells. In this case, it is convenient to compare Wh in the unit volume. A cell having a large energy density (Wh / l) can be made smaller than other cells to produce the same capacity, or a battery having a longer life with the same volume can be made. Energy Specific energy is expressed as Wh / Kg per unit weight, which means that a battery with a higher specific energy is lighter than other batteries, and a volume energy density is more important for weight-intensive applications such as automobiles.

3. 3. 충방전Charging and discharging 사이클 수명 Cycle life

이차전지는 충방전을 거듭하면서 활물질의 일부가 비활성화되어 용량이 떨어지게 되는데 용량이 초기 용량의 80%까지 떨어졌을 때의 충방전 회수를 cycle life로 정의한다. 시판중인 일반 리튬이온 이차전지는 400 cycle까지 80% 이상의 초기 용량을 유지한다.
The cycle life is defined as the number of times the secondary battery is charged and discharged when the capacity drops to 80% of the initial capacity as a part of the active material is inactivated due to repeated charging and discharging. Commercial lithium ion secondary batteries maintain an initial capacity of 80% or more up to 400 cycles.

4. 자가 방전율4. Self-discharge rate

자가 방전율(self-discharge rate)이란 전지 내부의 불순물(대부분 금속화합물)로 인하여 전지가 사용되지 않고 있을 때에도 미세전류가 흘러서 용량을 소모하는데 충전 후 한 달 동안 방치하였을 때 어느 정도의 용량이 방전되었는지를 표시한다.
The self-discharge rate refers to the amount of capacity discharged when a battery is not used due to impurities (mostly metal compounds) inside the battery. .

5. 출력5. Output

출력(rate capacity)이란 일정한 시간 이내에 뽑아 쓸 수 있는 전류의 양으로 1C라 하면 한 시간에 모든 용량을 뽑아내는 전류량이고 2C는 30분 이내에 모든 용량을 소모하는 전류량을 의미하는데 rate 특성은 높을수록 유리하다.
The term "rate capacity" refers to the amount of current that can be drawn within a certain period of time. The term "1C" refers to the amount of current that draws all of the capacity in one hour. The term "2C" refers to the amount of current consumed within 30 minutes. Do.

리튬 이차전지에 있어서, 리튬 금속이 음극 활물질로 사용하는 것이 특성상 우수하나, 리튬 금속이 가지고 있는 특유의 문제점 즉, 리튬 금속의 부식(corrosion) 및 침상(dendrite) 성장으로 인한 전지수명의 단축과 리튬 금속의 폭발 등의 안정성 문제 때문에 상업화에는 성공하지는 못했다. 이러한 안정성 문제의 해결방법으로 1980년대 들어 새로운 리튬 이차전지 시스템으로 리튬 금속 대신에 리튬이온을 층간삽입(intercalation) 시킬 수 있는 물질인 탄소(carbon) 혹은 흑연 계통으로 대체한 이차전지가 각광받기 시작하면서 1991년말 Sony Energy Tec.에서 LiCoO2/Carbon 구조의 리튬이온 이차전지를 실용화했다. 양극 활물질로 사용되는 탄소재료는 만충전시 LiC6로 되어 전극전위가 0.02V(vs. Li/Li+)로 금속 Li과 유사한 전위를 나타내므로 리튬이온 이차전지의 양극 활물질로 많이 이용되고 있다. 이처럼 탄소 음극을 채택한 전지의 경우 양극 활물질 및 음극 활물질의 결정구조에는 변화가 없어 금속 Li 이차전지에서 발생하는 문제점 중의 하나인 충방전시 Li의 수지상 성장 현상이 발생하지 않으며, 충전시에는 리튬이온이 탄소재료 층상에 삽입되고 리튬 금속보다 화학 반응성이 낮기 때문에 유사시 폭발적인 반응이 일어나지 않아 안전성이 높고 전지 수명 또한 매우 우수하다. 따라서 현재 상업화된 리튬이온 이차전지 음극 활물질은 대부분 고결정성 탄소계 재료가 사용되고 있다. 또 보다 고용량 및 장 수명을 지닌 음극 활물질을 얻기 위하여 다양한 형태의 탄소계 재료가 제안되고 있다.In the lithium secondary battery, lithium metal is excellent in characteristics as an anode active material. However, it has a problem inherent in lithium metal, that is, shortening of battery life due to corrosion and dendrite growth of lithium metal, Commercialization was not successful due to stability problems such as metal explosion. As a solution to this stability problem, in the 1980s, as a new lithium secondary battery system, a secondary battery, which is replaced by a carbon or graphite system, which is a material capable of intercalating lithium ions in place of lithium metal, At the end of 1991, Sony Energy Tec. Put LiCoO 2 / carbon-structured lithium ion secondary batteries into practical use. The carbon material used as the cathode active material is fully charged LiC 6 , and the electrode potential is 0.02 V (vs. Li / Li + ) and exhibits a potential similar to that of the metal Li. Therefore, it is widely used as a cathode active material of a lithium ion secondary battery. In the case of a battery employing such a carbon anode, there is no change in the crystal structure of the cathode active material and the anode active material. Thus, the resin growth phenomenon of Li does not occur during charge and discharge, which is one of the problems occurring in a metal Li secondary battery. Since it is inserted on the carbon material layer and has lower chemical reactivity than lithium metal, explosive reaction does not occur in case of emergency, so safety is high and battery life is also excellent. Therefore, most of the commercialized lithium ion secondary battery anode active materials are mostly made of highly crystalline carbon-based materials. In addition, various types of carbon-based materials have been proposed in order to obtain an anode active material having a higher capacity and a longer life.

그러나, 상용의 탄소계 음극 활물질의 전극용량은 이론 값이 도 2에 나타낸 것처럼 372 mAh/g으로 작기 때문에 고용량, 고에너지 밀도를 갖는 이차전지 개발에 제한이 되고 있다는 결정적인 단점을 가지고 있다. 이를 극복하기 위하여 기존의 탄소재료를 대체하기 위한 재료개발이 활발히 이루어지고 있으며, 금속간 화합물인 LixM(M=Al, Si, Sn, Sb, In)에 대한 많은 연구가 이루어지고 있다.However, since the theoretical value of the electrode capacity of commercial carbonaceous anode active material is as small as 372 mAh / g as shown in FIG. 2, it has a decisive disadvantage that it is limited to the development of secondary battery having high capacity and high energy density. In order to overcome this problem, materials have been actively developed to replace conventional carbon materials. Many researches have been conducted on Li x M (M = Al, Si, Sn, Sb, In) as an intermetallic compound.

새로운 고용량 음극 활물질로서 대표적인 재료는 리튬(Li)과 합금화 반응에 의해 리튬을 흡장/방출할 수 있는 실리콘(Si), 주석(Sn)등 금속계 재료를 들 수 있다. 특히, 실리콘은 약 0.4 V의 전기화학적 환원전위를 가지며, 이론적으로 약 4200 mAh/g의 고용량을 가진다고 보고되어 있다. 그러나, 실리콘은 흑연 음극과는 달리 리튬이온의 삽입과 탈리 시에 약 400 %의 큰 부피 변화가 수반된다. 이 큰 부피변화에 의해 발생하는 음극활물질의 분쇄, 집전체와 접촉이 떨어지는 문제, 활물질과 전해질의 분해 사이의 불안정한 계면층이 형성되는 문제들은 실리콘 음극소재의 상용화를 위한 치명적인 문제로 알려져 있다.Typical materials for the new high-capacity negative electrode active material include metal-based materials such as silicon (Si) and tin (Sn) capable of intercalating / deintercalating lithium by an alloying reaction with lithium (Li). In particular, silicon has an electrochemical reduction potential of about 0.4 V and is theoretically reported to have a high capacity of about 4200 mAh / g. However, unlike a graphite anode, silicon is accompanied by a large volume change of about 400% when inserting and desorbing lithium ions. It is known that the problem of the unstable interfacial layer between the crushing of the negative electrode active material caused by the large volume change and the contact with the collector and the decomposition of the active material and the electrolyte is a fatal problem for the commercialization of the silicon negative electrode material.

이와 같은 문제점을 극복하기 위해서 실리콘(Si)과 다른 금속과의 합금 형태의 재료들(Si-M 합금, M은 금속원소)이 많은 연구자들에 의해 연구되었다. 또한, 스탠포드 연구팀은 실리콘을 나노선으로 성장시켰을 경우, 나노선이 가지는 유연함과 부피 팽창을 할 수 있는 빈 공간을 제공하기 때문에 부피 팽창에 의한 비가역적인 충방전을 극복할 수 있는 연구를 보고하였다. 따라서, Si-금속의 합금을 나노 분말로 제조한다면, 리튬이온 이차전지의 음극 활물질로서 유용하게 사용할 수 있을 것이다.In order to overcome this problem, alloys of silicon (Si) and other metals (Si-M alloys, M, metal elements) have been studied by many researchers. In addition, Stanford researchers have reported a study that can overcome irreversible charge and discharge due to volume expansion, because it provides space for the flexibility and volume expansion of nanowires when silicon is grown into nanowires. Therefore, if an alloy of Si-metal is prepared as a nano powder, it can be usefully used as a negative electrode active material of a lithium ion secondary battery.

일반적으로 합금분말을 제조하는 방법으로는 아토마이져(atomization)법, 용융회전식 냉각(melt-spinning)법, 회전 전극(RSR)법, 기계적 분쇄법, 화학적방법 등이 있다. 그러나 실리콘계 합금분말은 위에서 요구하는 미세조직을 가져야 하므로 기계적 분쇄법이나 화학적 방법으로는 제조가 곤란하다. 따라서, 리튬이온 이차전지의 음극 활물질로서 사용되는 실리콘계 합금분말을 제조하기 위해서는 급냉응고에 의해 실리콘계 합금분말을 제조해야할 필요가 있다.In general, the method of producing the alloy powder includes atomization, melt-spinning, RSR, mechanical pulverization and chemical methods. However, since the silicon-based alloy powder must have the microstructure required above, it is difficult to manufacture by the mechanical pulverization method or the chemical method. Therefore, in order to produce a silicon-based alloy powder used as a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery, it is necessary to prepare a silicon-based alloy powder by rapid cooling and solidification.

그러나, 종래의 급냉응고법에 의해 실리콘계 합금분말을 제조하는 경우에는 여러 가지 문제점이 있다. 구체적으로, 아토마이져법은 냉각속도가 상대적으로 낮아서 기지상에 실리콘 입자의 석출물이 수백㎚~수십nm이며, 최종 분말의 크기를 일정하게 제어하기 곤란하므로 분사입자에 대한 일정한 냉각속도를 유지하기가 어렵고, 종래 용융회전식 냉각에 의한 실리콘 분말을 제조하는 경우에도 제조하고자하는 미세조직을 갖는데 필요한 임계 냉각속도를 구현하기 어렵다. However, there are various problems in manufacturing the silicon-based alloy powder by the conventional rapid solidification method. Specifically, since the cooling rate is relatively low in the atomizing method, it is difficult to control the size of the final powder to be constant, and it is difficult to maintain a constant cooling rate with respect to the ejected particles because the precipitates of the silicon particles on the matrix are several hundred nm to several tens of nm , It is difficult to realize a critical cooling rate required to have a microstructure to be produced even when silicon powder is produced by conventional melt-spinning cooling.

따라서, 리튬이온 이차전지의 음극 활물질로서 기존의 흑연 음극 활물질을 대체할 새로운 음극 활물질용 합금 분말의 제조가 요구되고 있는 실정이다.Accordingly, there is a demand for the production of a new alloy active material for an anode active material to replace a conventional graphite negative active material as a negative active material of a lithium ion secondary battery.

한국공개특허 10-2014-0029157Korean Patent Publication No. 10-2014-0029157

본 발명의 목적은 리튬이온 이차전지의 음극 활물질로서 기존의 흑연 음극 활물질을 대체할 새로운 조성의 나노 크기의 실리콘계 합금 분말의 제조 방법을 제공하는데 있다.It is an object of the present invention to provide a method of manufacturing a nano-sized silicon-based alloy powder as a negative electrode active material of a lithium ion secondary battery, which can replace a conventional graphite anode active material.

본 발명의 다른 목적은 상기 제조 방법으로 제조된 실리콘계 합금 분말을 제공하는데 있다.Another object of the present invention is to provide a silicon-based alloy powder produced by the above production method.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 실리콘계 합금 분말을 포함하는 음극 활물질을 제공하는데 있다.Still another object of the present invention is to provide an anode active material comprising the silicon-based alloy powder.

본 발명의 또 다른 목적은 실리콘계 합금 분말을 포함하는 음극 활물질을 포함하는 전극을 제공하는데 있다.It is still another object of the present invention to provide an electrode comprising a negative electrode active material containing a silicon based alloy powder.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 전극을 포함하는 리튬이온 이차전지를 제공하는데 있다.It is still another object of the present invention to provide a lithium ion secondary battery including the electrode.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은In order to achieve the above object,

(a) (50)-(70) 중량%의 실리콘(Si) 및 30-50 중량%의 코발트(Co)를 포함하는 Si-Co 합금용 조성물을 플라즈마 아크에 의해 용융시켜 용탕을 형성하는 단계;(a) melting a composition for a Si-Co alloy containing (50) - (70) by weight silicon (Si) and 30-50% by weight cobalt (Co) by a plasma arc to form a molten metal;

(b) 상기 용탕을 낙하시키면서 급냉 회전체에 접촉시켜 급속 응고된 단섬유(short whisker) 합금 분말을 형성시키는 단계; 및(b) bringing the molten metal into contact with the quenching rotating body while dropping to form a rapidly solidified short whisker alloy powder; And

(c) 상기 단섬유 합금 분말을 분쇄하는 단계를 포함하는, 리튬이온 이차전지의 음극 활물질용 Si-Co 합금 분말의 제조 방법을 제공한다.(c) pulverizing the short-fiber alloy powder. The present invention also provides a method for producing a Si-Co alloy powder for a negative electrode active material of a lithium ion secondary battery.

또한, 본 발명은 상기 제조 방법에 의해 제조되어, 50-70 중량%의 실리콘(Si) 및 30-50 중량%의 코발트(Co)를 포함하고, 10-15 ㎛의 평균입도를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지의 음극 활물질용 Si-Co 합금 분말을 제공한다.Further, the present invention is characterized in that it comprises 50 to 70% by weight of silicon (Si) and 30 to 50% by weight of cobalt (Co) and has an average particle size of 10 to 15 μm And a Si-Co alloy powder for a negative electrode active material of a lithium ion secondary battery.

나아가, 본 발명은 상기 Si-Co 합금 분말을 포함하는 음극 활물질을 제공한다.Further, the present invention provides an anode active material comprising the Si-Co alloy powder.

또한, 본 발명은 상기 음극 활물질을 포함하는 전극을 제공하는데 있다.The present invention also provides an electrode comprising the negative electrode active material.

나아가, 본 발명은 상기 전극을 포함하는 리튬이온 이차전지를 제공하는데 있다.Further, the present invention provides a lithium ion secondary battery including the electrode.

본 발명에 따른 용융 회전식 급속 냉각법을 이용한 Si-Co 합금 분말의 제조 방법은 기술적으로 생산하기가 매우 어려운 Si-Co 합금을 단순한 공정을 통하여 대량 생산할 수 있게 할 수 있다. 또한, 제조된 Si-Co 합금 분말은 이성분계 조성으로서 현재 상용화되어 있는 음극 활물질인 고결정성 탄소의 이론용량인 372 mAh/g보다 2-3배 높은 703-1020 mAh/g의 용량을 나타내고, 초기효율도 80% 이상으로 양호한 특성을 나타내므로, 기존 음극 활물질을 대체하여 유용하게 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 Si-Co 합금 분말의 제조 방법은 수입대체 효과는 물론 해외 시장 개척을 통한 수출증대와 외화획득에도 크게 기여할 것으로 전망된다.The method of manufacturing a Si-Co alloy powder using the melt-type rapid cooling method according to the present invention can mass-produce a Si-Co alloy, which is technically difficult to produce, through a simple process. The prepared Si-Co alloy powder exhibits a capacity of 703-1020 mAh / g, which is 2-3 times higher than the theoretical capacity of 372 mAh / g, which is the currently commercialized high-crystalline carbon, which is currently commercialized as a binary composition. And the efficiency is 80% or more. Therefore, it can be effectively used as a substitute for conventional negative electrode active material. Therefore, the production method of the Si-Co alloy powder according to the present invention is expected to contribute not only to the import substitution effect but also to the export increase and foreign currency acquisition through exploiting the overseas market.

도 1은 리튬이온 이차전지의 원리를 나타낸다.
도 2는 Li 전지들의 음극, 양극 활물질의 전위 및 단위무게당 전극용량을 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 이용된 용융회전식 급냉장치(Melt Spinner)를 나타낸다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 Si-Co 합금 단섬유 분말을 나타낸다.
도 5는 본 발명의 일 실시예 및 일 비교예에 따라 제조된 Si-Co 합금 단섬유 분말의 XRD 분석 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 Si-Co 합금 분말의 SEM 사진을 나타낸다.
도 7은 본 발명의 일 비교예에 따라 제조된 80중량%Sn-20중량%Si 합금의 용융 후 급속냉각시 상태를 나타낸다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 62중량%Si-38중량%Co 합금 분말의 입도분포를 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 58중량%Si-42중량%Co 합금 분말의 입도분포를 나타낸 그래프이다.
도 10은 본 발명의 일 비교예에 따라 제조된 52중량%Si-43중량%Ni-5중량%Co 합금 분말의 입도분포를 나타낸 그래프이다.
도 11은 본 발명의 일 비교예에 따라 제조된 52중량%Si-43중량%Ni-5중량%Co 합금 분말의 SEM 사진 및 EDAX 분석 그래프이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 62중량%Si-38중량%Co 합금 분말로 제조한 음극의 충방전 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 58중량%Si-42중량%Co 합금 분말로 제조한 음극의 충방전 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 14는 본 발명의 일 비교예에 따라 제조된 52중량%Si-43중량%Ni-5중량%Co 합금 분말로 제조한 음극의 충방전 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 15는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 62중량%Si-38중량%Co 합금 분말로 제조한 음극의 cycle 특성을 나타낸 그래프이다.
도 16은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 58중량%Si-42중량%Co 합금 분말로 제조한 음극의 cycle 특성을 나타낸 그래프이다.
도 17은 본 발명의 일 비교예에 따라 제조된 52중량%Si-43중량%Ni-5중량%Co 합금 분말로 제조한 음극의 cycle 특성을 나타낸 그래프이다.1 shows the principle of a lithium ion secondary battery.
FIG. 2 is a graph showing a cathode capacity of a Li battery, a potential of a cathode active material, and an electrode capacity per unit weight.
Figure 3 shows a melt spin quencher (Melt Spinner) used in one embodiment of the present invention.
4 shows a Si-Co alloy short fiber powder prepared according to an embodiment of the present invention.
5 is an XRD analysis graph of the Si-Co alloy short fiber powder produced according to one embodiment of the present invention and one comparative example.
6 is a SEM photograph of a Si-Co alloy powder produced according to an embodiment of the present invention.
7 shows the state of rapid cooling after melting of 80 wt% Sn-20 wt% Si alloy prepared according to a comparative example of the present invention.
8 is a graph showing particle size distribution of a 62 wt% Si-38 wt% Co alloy powder prepared according to an embodiment of the present invention.
9 is a graph showing particle size distribution of a 58 wt% Si-42 wt% Co alloy powder prepared according to an embodiment of the present invention.
10 is a graph showing the particle size distribution of a 52 wt% Si-43 wt% Ni-5 wt% Co alloy powder prepared according to a comparative example of the present invention.
11 is an SEM photograph and an EDAX analysis graph of a 52 wt% Si-43 wt% Ni-5 wt% Co alloy powder prepared according to one comparative example of the present invention.
12 is a graph showing charge / discharge curves of a negative electrode made of a 62 wt% Si-38 wt% Co alloy powder manufactured according to an embodiment of the present invention.
13 is a graph showing charge / discharge curves of a negative electrode made of a 58 wt% Si-42 wt% Co alloy powder prepared according to an embodiment of the present invention.
14 is a graph showing a charge / discharge curve of a negative electrode made of a 52 wt% Si-43 wt% Ni-5 wt% Co alloy powder produced according to a comparative example of the present invention.
15 is a graph showing the cycle characteristics of a negative electrode made of a 62 wt% Si-38 wt% Co alloy powder manufactured according to an embodiment of the present invention.
16 is a graph showing the cycle characteristics of a negative electrode made of a 58 wt% Si-42 wt% Co alloy powder manufactured according to an embodiment of the present invention.
17 is a graph showing the cycle characteristics of a negative electrode made of a 52 wt% Si-43 wt% Ni-5 wt% Co alloy powder produced according to a comparative example of the present invention.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명에 따른 리튬이온 이차전지의 음극 활물질용 Si-Co 합금 분말의 제조 방법은A method for producing a Si-Co alloy powder for an anode active material of a lithium ion secondary battery according to the present invention comprises

(a) 50-70 중량%의 실리콘(Si) 및 30-50 중량%의 코발트(Co)를 포함하는 Si-Co 합금용 조성물을 플라즈마 아크에 의해 용융시켜 용탕을 형성하는 단계;(a) melting a composition for a Si-Co alloy containing 50-70 wt% of silicon (Si) and 30-50 wt% of cobalt (Co) by a plasma arc to form a molten metal;

(b) 상기 용탕을 낙하시키면서 급냉 회전체에 접촉시켜 급속 응고된 단섬유(short whisker) 합금 분말을 형성시키는 단계; 및(b) bringing the molten metal into contact with the quenching rotating body while dropping to form a rapidly solidified short whisker alloy powder; And

(c) 상기 단섬유 합금 분말을 분쇄하는 단계를 포함한다.
(c) pulverizing the short-fiber alloy powder.

본 발명에 따른 Si-Co 합금 분말의 제조 방법에 있어서, 단계 (a)는 Si-Co 합금용 조성물을 용융시켜 용탕을 형성하는 단계이다.In the method for producing a Si-Co alloy powder according to the present invention, step (a) is a step of melting a composition for a Si-Co alloy to form a molten metal.

현재 상업화된 리튬이온 이차전지의 음극 활물질은 대부분 그래파이트 카본이 주류인 고결정성 탄소계 재료가 사용되고 있으나, 상용의 탄소계 음극 활물질의 전극용량은 이론 값이 도 2에 나타낸 것처럼 372 mAh/g으로 작기 때문에 고용량, 고에너지 밀도를 갖는 이차전지 개발에 제한이 되고 있다는 결정적인 단점을 가지고 있다. 이를 극복하기 위하여 기존의 탄소재료를 대체하기 위한 재료개발이 활발히 이루어지고 있으며, 금속간 화합물인 LixM(M=Al, Si, Sn, Sb, In)에 대한 많은 연구가 이루어지고 있다. 그 중 Si는 이론 용량이 1020 mAh/g으로 높고, 고온에서 Si 원자 하나가 4.4개의 리튬 이온을 흡장할 능력을 지니고 있어, 이것을 환산하면 약 4200 mAh/g의 엄청난 용량이 되므로, 차세대 음극 활물질 재료로서 주목받고 있다.Although a highly crystalline carbonaceous material in which graphite carbon is the mainstream is currently used as the anode active material of the commercialized lithium ion secondary battery, the electrode capacity of the commercial carbonaceous anode active material is as small as 372 mAh / g as shown in FIG. Therefore, there is a decisive disadvantage that the development of a secondary battery having a high capacity and a high energy density is limited. In order to overcome this problem, materials have been actively developed to replace conventional carbon materials. Many researches have been conducted on Li x M (M = Al, Si, Sn, Sb, In) as an intermetallic compound. Among them, Si has a theoretical capacity as high as 1020 mAh / g, and one Si atom at a high temperature has the capacity to store 4.4 lithium ions. As a result, a large capacity of about 4200 mAh / g is obtained, .

또한, Co는 전지의 사이클 수명을 향상시키며, 급속 냉각을 도와 분말을 용이하게 얻을 수 있게 하는 역할을 한다.Co also improves the cycle life of the battery and helps the powder to be easily obtained in order to facilitate rapid cooling.

이때, Si-Co 합금 분말을 리튬이온 이차전지의 음극 활물질로 사용하기 위하여 상기 Si-Co 합금용 조성물 내의 조성비는 50-70 중량%의 실리콘(Si) 및 30-50 중량%의 코발트(Co)의 이성분계로 이루어지는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 62중량%Si-38중량%Co로 이루어질 수 있다. 상기 Si-Co 합금용 조성물에 Ni 등의 다른 금속을 첨가하는 경우에는 도 17에 나타낸 바와 같이, 전극용량이 저하되는 문제가 있으며, Sn을 포함하는 경우에는 도 7에 나타낸 바와 같이 이후 용융회전식 급냉시 시료가 굳어져서 단섬유(short whisker) 형태의 합금 분말이 형성되지 않는 문제가 있다.In this case, in order to use the Si-Co alloy powder as an anode active material of the lithium ion secondary battery, the composition ratio of the Si-Co alloy composition is 50-70 wt% of silicon (Si) and 30-50 wt% of cobalt (Co) By weight, more preferably 62% by weight Si-38% by weight Co. When another metal such as Ni is added to the composition for the Si-Co alloy, there is a problem that the electrode capacity is lowered as shown in Fig. 17. In the case of containing Sn, as shown in Fig. 7, There is a problem that an alloy powder in the form of a short whisker is not formed because the sample is hardened.

상기 Si-Co 합금용 조성물은 용융회전식 급냉장치의 불활성기체가 역충진된 진공실에서 플라즈마 아크에 의해 균일하게 용융시킬 수 있고, 이때 용융회전식 급냉장치는 도 3에 나타난 바와 같이 자체 제작된 것 또는 당 업계에서 통상적으로 사용되는 용융회전식 급냉장치를 이용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The composition for a Si-Co alloy can be uniformly melted by a plasma arc in a vacuum chamber in which an inert gas of a molten rotary quenching device is packed in an inverted manner. At this time, the molten rotary quenching device is a self- A molten rotary quench apparatus commonly used in the industry can be used, but is not limited thereto.

이때, 불활성기체는 Ar을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
At this time, the inert gas may be, but not limited to, Ar.

다음으로, 단계 (b)는 상기 용탕을 낙하시키면서 급냉 회전체에 접촉시켜 급속 응고된 단섬유(short whisker) 합금 분말을 형성시키는 단계이다.Next, step (b) is a step of bringing the molten metal into contact with the quenching rotating body while dropping to form a rapidly solidified short whisker alloy powder.

상기 단계에서, 낙하하는 용탕과 급냉 회전체 표면 사이의 거리는 1-50 mm인 것이 바람직하다. 만일 상기 범위를 벗어나는 경우에는 급속 냉각이 잘 이루어지지 않아 단섬유 형태의 합금 분말이 형성되지 않는 문제가 있다.In this step, the distance between the falling molten metal and the surface of the quenching rotating body is preferably 1-50 mm. If the temperature is out of the above range, the rapid cooling is not performed well, and there is a problem that a short-fiber type alloy powder is not formed.

또한, 급냉회전체의 회전속도는 35-45 m/sec인 것이 바람직하며, 40 m/sec로 회전시키는 것이 더욱 바람직하다. 상기 회전속도에서 두께 10μm 이하, 폭 200μm 이내, 및 길이는 2-5mm 범위의 단섬유 형태의 합금 분말이 수득되었다.
In addition, the rotation speed of the quenching rotating body is preferably 35-45 m / sec, more preferably 40 m / sec. An alloy powder in the form of a short fiber having a thickness of 10 mu m or less, a width of 200 mu m or less, and a length of 2-5 mm was obtained at the above rotational speed.

다음으로, 단계 (c)는 상기 단섬유 합금 분말을 분쇄하는 단계이다.Next, step (c) is a step of pulverizing the short-fiber alloy powder.

급냉상태의 합금분말은 도 4에 나타낸 바와 같이 단섬유 형태의 비교적 입도가 큰 분말이므로 분쇄 공정을 추가로 수행할 수 있다.As shown in FIG. 4, the quenched alloy powder is a powder having a relatively large particle size in the form of a short fiber, so that a pulverization process can be further performed.

이때, 단섬유 합금 분말을 분쇄하는 단계는 볼밀링(ball milling), 초음파 밀링, 비드밀링(bead milling), 어트리터(attritor), 모르타르(mortar) 중 하나 이상을 이용하여 수행할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 일 실시예에서는 모르타르(mortar)와 어트리터(attritor)를 사용하여, 헥산(hexane)을 사용한 습식방법으로 행한 후, 60-400 mesh의 체(sieve)를 사용하여 체질(sieving) 하였고, 분말을 건조시키기 위해서 진공 건조 오븐에 넣고 약 1시간 동안 진공을 유지시켜 주면서 약 60℃까지 가열해 용매를 제거하여 미분말을 얻었다.
At this time, the step of pulverizing the short-fiber alloy powder can be carried out by using at least one of ball milling, ultrasonic milling, bead milling, attritor, mortar, But is not limited to. In one embodiment of the present invention, the wet method using hexane and mortar and attritor was used, and sieving was performed using a sieve of 60-400 mesh , And the powder was put in a vacuum drying oven and heated to about 60 DEG C while maintaining a vacuum for about 1 hour to remove the solvent to obtain a fine powder.

또한, 본 발명은 상기 제조 방법으로 제조된 리튬이온 이차전지의 음극 활물질용 Si-Co 합금 분말을 제공한다.The present invention also provides a Si-Co alloy powder for a negative electrode active material of a lithium ion secondary battery produced by the above-described method.

이와 같은 제조 방법으로, 50-70 중량%의 실리콘(Si) 및 30-50 중량%의 코발트(Co)를 포함하고, 10-15 ㎛의 평균입도를 갖는 Si-Co 합금 분말이 제조될 수 있다.With this manufacturing method, a Si-Co alloy powder containing 50-70 wt% of silicon (Si) and 30-50 wt% of cobalt (Co) and having an average particle size of 10-15 mu m can be produced .

나아가, 본 발명은 상기 제조 방법으로 제조된 Si-Co 합금 분말을 포함하는 음극 활물질을 제공한다.Further, the present invention provides an anode active material comprising the Si-Co alloy powder produced by the above-described method.

또한, 본 발명은 상기 제조 방법으로 제조된 Si-Co 합금 분말을 포함하는 음극 활물질을 포함하는 전극을 제공한다.In addition, the present invention provides an electrode comprising a negative electrode active material comprising Si-Co alloy powder produced by the above-described method.

나아가, 본 발명은 상기 제조 방법으로 제조된 Si-Co 합금 분말을 포함하는 음극 활물질을 포함하는 전극을 포함하는 리튬이온 이차전지를 제공한다.Further, the present invention provides a lithium ion secondary battery including an electrode including a negative electrode active material containing Si-Co alloy powder prepared by the above-described method.

본 발명에 따른 Si-Co 합금 분말, 이를 포함하는 음극 활물질, 이를 포함하는 전극 및 리튬이온 이차전지는 본 발명에 따른 용융 회전식 급속 냉각법을 이용하여 제조함에 특징이 있으며, 양 발명의 공통된 내용은 반복 기재에 따른 명세서의 과도한 복잡성을 피하기 위하여, 그 기재를 생략한다.
The Si-Co alloy powder according to the present invention, the negative electrode active material including the same, the electrode including the same, and the lithium ion secondary battery are manufactured using the molten rotary rapid cooling method according to the present invention. In order to avoid the excessive complexity of the specification according to the description, the description is omitted.

본 발명에 따르면, 상기 용융 회전식 급속 냉각법을 이용한 Si-Co 합금 분말의 제조 방법은 기술적으로 생산하기가 매우 어려운 Si-Co 합금을 단순한 공정을 통하여 대량 생산할 수 있게 할 수 있다. 또한, 제조된 Si-Co 합금 분말은 이성분계 조성으로서 도 15 및 16에 나타낸 바와 같이, 현재 상용화되어 있는 음극 활물질인 고결정성 탄소의 이론용량인 372 mAh/g보다 2-3배 높은 703-1020 mAh/g의 용량을 나타내고, 초기효율도 80% 이상으로 양호한 특성을 나타내므로, 기존 음극 활물질을 대체하여 유용하게 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 Si-Co 합금 분말의 제조 방법은 수입대체 효과는 물론 해외 시장 개척을 통한 수출증대와 외화획득에도 크게 기여할 것으로 전망된다.
According to the present invention, the method of producing a Si-Co alloy powder using the melt-type rapid cooling method can mass-produce a Si-Co alloy which is technically difficult to produce through a simple process. As shown in Figs. 15 and 16, the produced Si-Co alloy powder has a bimodal composition of 703-1020, which is 2-3 times higher than the theoretical capacity of 372 mAh / g, which is the currently commercialized high-crystalline carbon, mAh / g, and the initial efficiency is 80% or more. Thus, it can be used as a substitute for conventional negative electrode active material. Therefore, the production method of the Si-Co alloy powder according to the present invention is expected to contribute not only to the import substitution effect but also to the export increase and foreign currency acquisition through exploiting the overseas market.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. These examples are for further illustrating the present invention, and the scope of the present invention is not limited to these examples.

<< 실시예Example 1-2>  1-2>

용융 회전식 급속 냉각법을 이용한 Using molten rotary rapid cooling SiSi -- CoCo 합금 분말의 제조 Manufacture of alloy powder

도 3에 나타난 바와 같은 용융회전식(melt spinning) 급냉장치를 사용하여 회전체의 회전속도를 조절함으로써 결정질의 합금 분말을 제조하였다.Crystalline alloy powder was prepared by controlling the rotational speed of the rotating body by using a melt spinning quenching apparatus as shown in FIG.

사용된 Si 및 Ni는 순도 99.9%를 사용하였고, Co는 순도 99.5%를 사용하였다.The purity of Si and Ni used was 99.9% and the purity of Co was 99.5%.

구체적으로, 하기 표 1에 나타난 조성대로 합금 재료를 도 3의 용융회전식 급냉장치의 Ar이 역충진된 진공실에서 플라즈마 아크에 의해 균일하게 용융시킨 후, 급냉회전체의 회전속도를 40 m/sec로 하여 급냉회전체에 용탕을 낙하시켜 도 4에 나타난 바와 같이, 두께 10μm 이하, 폭 200μm 이내, 및 길이는 2-5mm 범위의 단섬유(short whisker) 분말을 얻었다.
Specifically, the alloying material was uniformly melted by a plasma arc in a vacuum chamber in which Ar was back-filled in the melting rotary quenching device of FIG. 3 according to the composition shown in the following Table 1, and then the rotational speed of the quenching rotary body was changed to 40 m / sec To thereby obtain a short whisker powder having a thickness of 10 μm or less, a width of 200 μm or less and a length of 2-5 mm as shown in FIG. 4.

중량 백분율(wt%)Weight Percentage (wt%) SiSi CoCo 실시예 1Example 1 6262 3838 실시예 2Example 2 5858 4242

이후, 상기 단섬유 분말을 모르타르(mortar)와 어트리터(attritor)를 사용하여 헥산(hexane)을 사용한 습식방법으로 행한 후, 60-400 mesh의 체(sieve)를 사용하여 체질(sieving) 하여 분말로 분쇄하였다. 분말을 건조시키기 위해서 진공 건조 오븐에 넣고 1시간 동안 진공을 유지시켜 주면서 약 60℃까지 가열해 용매를 제거하여 합금 분말을 제조하였다.
Thereafter, the short fiber powder was subjected to a wet method using hexane using a mortar and an attritor, and then sieved using a sieve of 60-400 mesh to obtain a powder . The powder was put in a vacuum drying oven and heated to about 60 캜 while maintaining the vacuum for 1 hour to remove the solvent to prepare an alloy powder.

<< 비교예Comparative Example 1>  1>

용융 회전식 급속 냉각법을 이용한 Using molten rotary rapid cooling SiSi -- NiNi -- CoCo 합금 분말의 제조 Manufacture of alloy powder

52중량%Si-43중량%Ni-5중량%Co 조성의 합금 분말을 제조하기 위해 실시예 1과 동일한 방법으로 용융 회전식 급속 냉각법을 이용하였다.
A molten rotary rapid cooling method was used in the same manner as in Example 1 to prepare an alloy powder having a composition of 52 wt% Si-43 wt% Ni-5 wt% Co.

<분석><Analysis>

1. One. XRDXRD 분석 analysis

실시예 1 내지 2 및 비교예 1에서 제조된 각 단섬유 합금 분말에 XRD 분석을 수행하여 그 결과를 도 5에 나타내었다.XRD analysis was performed on each of the short-fiber alloy powders prepared in Examples 1 to 2 and Comparative Example 1, and the results are shown in FIG.

도 5에 나타낸 바와 같이, 제조된 Si-Co 합금 분말들은 모두 결정질이었으며, 실시예 1 및 2에서 제조된 Si-Co 합금 분말의 경우, 대부분이 CoSi2 화합물이었고, 약간의 Si가 존재하고 있었다.As shown in FIG. 5, the Si-Co alloy powders produced were all crystalline, and in the case of the Si-Co alloy powders prepared in Examples 1 and 2, most of them were CoSi 2 compounds and some Si existed.

반면, 비교예 1에서 제조된 Si-Ni-Co 합금 분말의 경우에는 NiSi2 화합물과 CoSi, 그리고 약간의 Si 피크가 관찰되었다. XRD 결과 산화물 피크는 발견되지 않았다.
On the other hand, in the case of the Si-Ni-Co alloy powder prepared in Comparative Example 1, a NiSi 2 compound, CoSi, and a slight Si peak were observed. As a result of XRD, no oxide peak was found.

2. 2. SEMSEM 분석 analysis

실시예 1 내지 2에서 제조된 Si-Co 합금 분말의 SEM 사진을 관찰하여 그 결과를 도 6에 나타내었다.SEM photographs of the Si-Co alloy powders prepared in Examples 1 and 2 were observed and the results are shown in FIG.

도 6에 나타낸 바와 같이, 두 조성의 합금 분말의 밀링 후의 형상과 입도는 아주 유사하나, 불균일한 입도 및 형상, 그리고 국부적인 응집(agglomeration)이 발생하기도 하였다.
As shown in Fig. 6, the shape and grain size of the alloy powders of the two compositions after milling are very similar, however, nonuniform grain size and shape and local agglomeration have occurred.

3. 입도 분포 측정3. Measurement of particle size distribution

실시예 1 내지 2 및 비교예 1에서 제조된 각 합금 분말의 입도 분포를 측정하여 각각 도 8 내지 10에 나타내었다.The particle size distributions of the respective alloy powders prepared in Examples 1 to 2 and Comparative Example 1 were measured and shown in Figs. 8 to 10, respectively.

도 8에 나타난 바와 같이, 62중량%Si-38중량%Co 조성의 합금 분말의 평균입도는 13.68 μm 이고 D50은 10.19 μm였으며, 도 9에 나타난 바와 같이, 58중량%Si-42중량%Co 조성의 합금분말의 평균입도는 13.16 μm 이고 D50은 10.06 μm였다. 또한 도 10에 나타난 바와 같이, 52중량%Si-43중량%Ni-5중량%Co 조성의 합금 분말의 평균입도는 14.03 μm 이고 D50은 10.92 μm였다.As shown in FIG. 8, the average particle size of the alloy powder having a composition of 62 wt% Si-38 wt% Co was 13.68 μm and D 50 was 10.19 μm. As shown in FIG. 9, 58 wt% Si-42 wt% Co The average particle size of the alloy powder of the composition was 13.16 μm and the D 50 was 10.06 μm. 10, the average particle size of the alloy powder having a composition of 52 wt% Si-43 wt% Ni-5 wt% Co was 14.03 μm and D 50 was 10.92 μm.

이와 같이, 본 발명에 따라 제조된 Si-Co 합금 분말은 조성에 따른 차이가 거의 없는 입도 분포의 분말이 얻어졌음을 알 수 있다.
As described above, it can be seen that the Si-Co alloy powder produced according to the present invention has a powder with a particle size distribution with little difference depending on the composition.

4. 4. EDAXEDAX 분석 analysis

제조된 52중량%Si-43중량%Ni-5중량%Co 조성의 합금 분말의 SEM 사진과 EDAX 분석 결과를 도 11에 나타내었다.SEM photographs and EDAX analysis results of the alloy powders having the composition of 52 wt.% Si-43 wt.% Ni-5 wt.% Co thus prepared are shown in FIG.

도 11에 나타난 바와 같이, EDAX 분석 결과 입도가 큰 분말과 작은 분말 모두 Si 조성이 50~54중량%, Ni 조성이 40~45중량%, Co 조성이 5~7중량%로 용해한 조성과 비슷한 결과를 얻었다.
As shown in FIG. 11, the EDAX analysis showed that the powder having a large particle size and the powder having a small particle size resulted in a composition similar to that of the composition in which the Si composition was 50 to 54 wt%, Ni composition was 40 to 45 wt%, and Co composition was 5 to 7 wt% .

<< 비교예Comparative Example 2>  2>

용융 회전식 급속 냉각법을 이용한 Using molten rotary rapid cooling SiSi -- SnSn 합금 분말의 제조 Manufacture of alloy powder

80중량%Sn-20중량%Si조성의 합금 분말을 제조하기 위해 실시예 1과 동일한 방법으로 용융 회전식 급속 냉각법을 이용하였다.The molten rotary rapid cooling method was used in the same manner as in Example 1 to prepare an alloy powder having an 80 wt% Sn-20 wt% Si composition.

그러나, 도 7에 나타난 바와 같이, Sn-Si 조성의 경우에는 플라즈마로 녹인 합금이 Mo 회전체(wheel)를 타고 단섬유 상태로 멜트 스피닝(melt spinning)이 되지 않고 닿는 순간 바로 굳어버리기 때문에 단섬유 분말의 제조가 이루어지지 않았다.However, as shown in FIG. 7, in the case of the Sn-Si composition, the alloy melted by plasma hardly solidifies at the moment when it touches the Mo rotating wheel without being subjected to melt spinning in a short fiber state. No powder was produced.

따라서, 본 발명에 따른 용융 회전식 급속 냉각법은 합금 조성이 분말 제조 유무에 영향을 미침을 알 수 있다.
Therefore, it can be seen that the molten rotary rapid cooling method according to the present invention affects the presence or absence of powder production of the alloy composition.

<< 실시예Example 3-4>  3-4>

SiSi -- CoCo 합금 분말을 이용한 리튬 이온 전지용 음극 제조 Manufacture of cathode for lithium ion battery using alloy powder

실시예 1-2에서 제조된 Si-Co 합금 분말 85중량%를 무게비로 5%의 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 바인더와 섞은 후, 여기에 도전재로서 카본 블랙을 10중량% 섞어 디메틸 프탈레이트에 용해시켜 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 Cu 포일에 도포하여 100 ℃에서 24시간 건조시킨 후 롤 프레스로 적정한 압력으로 전극을 압착하여 음극을 제조하였다.
85% by weight of the Si-Co alloy powder prepared in Example 1-2 was mixed with 5% by weight of a polyvinylidene fluoride (PVDF) binder, and 10% by weight of carbon black as a conductive material was mixed with dimethylphthalate To prepare a slurry. The slurry was applied to a Cu foil and dried at 100 ° C for 24 hours, and then the electrode was pressed at a proper pressure with a roll press to prepare a negative electrode.

<< 비교예Comparative Example 3>  3>

SiSi -- NiNi -- CoCo 합금 분말을 이용한 리튬 이온 전지용 음극 제조 Manufacture of cathode for lithium ion battery using alloy powder

Si-Co 합금 분말 대신 비교예 1에서 제조된 Si-Ni-Co 합금 분말을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 3의 방법과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
A negative electrode was prepared in the same manner as in Example 3, except that the Si-Ni-Co alloy powder prepared in Comparative Example 1 was used in place of the Si-Co alloy powder.

<< 실험예Experimental Example > >

리튬 이온 전지용 음극의 전기화학적 특성 측정Electrochemical Characterization of Negative Electrode for Lithium Ion Battery

본 발명의 실시예 3 및 4에 따라 제조된 Si-Co 합금 음극 전극 및 비교예 3에 따라 제조된 Si-Ni-Co 합금 음극 전극의 전기화학적 특성을 알아보기 위해 동전 형상의 실험용 전지를 제작하였다. 구체적으로 Ar이 충진된 그로브박스(glove box)내에서 본 발명의 일 실시예 또는 일 비교예에서 제조된 전극을 음극으로 하고, 대극으로는 Li 포일을 사용하였으며, 두 전극 사이에 분리막(separator)를 두어 전기적 단락을 방지하였다. 전해액은 1 kmol/m3 LiPF6/에틸렌 카보네이트(EC)-디에틸렌 카보네이트(DEC) (1:1 vol. Ratio, Merck Co.)을 사용하였다.To examine the electrochemical characteristics of the Si-Co alloy anode electrode prepared according to Examples 3 and 4 of the present invention and the Si-Ni-Co alloy cathode electrode prepared according to Comparative Example 3, a coin-shaped battery was fabricated . Specifically, in the glove box filled with Ar, the electrode fabricated in one embodiment or one comparative example of the present invention was used as a cathode, Li foil was used as a counter electrode, and a separator ) To prevent electrical shorts. The electrolytic solution used was 1 kmol / m 3 LiPF 6 / ethylene carbonate (EC) -diethylene carbonate (DEC) (1: 1 vol Ratio, Merck Co.).

모든 실험 전지는 정전류에서 테스트하였고, 0.005V에서 2.5V 사이의 전압에서 충방전 테스트하였다. 전극 수명특성 측정을 위한 cycle voltammogram(CV) 곡선은 0.2mVs-1의 스캐닝 속도로 조사하여 충방전 곡선을 도 12 내지 14에 나타내었고, 음극의 사이클 특성을 도 15 내지 17에 나타내었다.All experimental cells were tested at constant current and charged / discharged at a voltage between 0.005 V and 2.5 V. Cycle voltammogram (CV) curves for measuring electrode lifetime characteristics were plotted at a scanning rate of 0.2 mVs &lt; -1 & gt ;, charge / discharge curves were shown in Figs. 12 to 14, and cycle characteristics of cathodes were shown in Figs.

도 15는 본 발명의 실시예 3에서 제조된 62중량%Si-38중량%Co 합금 분말로 제조한 음극의 사이클 특성을 나타낸다. 도 15에 나타낸 바와 같이 62중량%Si-38중량%Co 합금 분말로 제조한 음극은 첫번째 싸이클에 의한 Li 삽입(insertion)에 의한 방전에서 1020 mAh/g의 용량을 가지고 있었으며, 이는 상용되는 탄소계 음극(372 mAh/g)에 비하여 약 3배 정도의 상당히 높은 값이다. 이러한 1020 mAh/g의 높은 용량은 본 발명에 따라 제조된 Si-Co 합금 분말의 평균 입도가 10 μm가 넘는 크기이나 급속냉각에 의하여 만들어졌기 때문에 분말 내에 미세한 결정립들이 많이 존재하기 때문으로 보인다. 나노 크기가 되어 결정립(grain boundary)이 많아지면 이들 결정립이 많은 양의 Li 이온들이 쉽게 이동을 할 수 있는 통로 역할을 하기 때문에 용량이 커지는 것으로 알려져 있다. 따라서 나노 분말을 이차전지에 적용하면 이차전지의 용량을 늘릴 수 있다. 또 다른 이유로는 밀링이나 급속냉각으로 인하여 Li의 원자가 아주 큰 비평형상의 Li-Si 화합물이 형성되었기 때문으로 생각된다. 한 편, 첫번째 Li 제거(removal)에 의한 충전에서는 806 mAh/g였으며, 초기 싸이클링 효율은 82.5%였다. 15 shows the cycle characteristics of the negative electrode made of the 62 wt% Si-38 wt% Co alloy powder prepared in Example 3 of the present invention. As shown in FIG. 15, the negative electrode made of the 62 wt.% Si-38 wt.% Co alloy powder had a capacity of 1020 mAh / g when discharged by Li insertion by the first cycle, Which is about 3 times higher than that of the cathode (372 mAh / g). This high capacity of 1020 mAh / g seems to be due to the presence of fine crystal grains in the powder because the average particle size of the Si-Co alloy powder prepared according to the present invention is larger than 10 μm, but is formed by rapid cooling. When the grain boundary becomes nano-sized, it is known that these crystal grains increase in capacity because a large amount of Li ions act as a path for easy migration. Therefore, when the nano powder is applied to the secondary battery, the capacity of the secondary battery can be increased. Another reason seems to be that the Li-Si compound is formed in a very large non-planar shape due to milling or rapid cooling. On the other hand, 806 mAh / g was obtained for the first Li removal, and the initial cycling efficiency was 82.5%.

도 16은 본 발명의 실시예 4에서 제조된 58중량%Si-42중량%Co 합금 분말로 제조한 음극의 사이클 특성을 나타낸다. 도 16에 나타난 바와 같이, 58중량%Si-42중량%Co 합금 분말로 제조한 음극은 첫번째 싸이클에 의한 Li 삽입에 의한 방전에서 703 mAh/g의 용량을 가지고 있었으며, 첫번째 Li 제거에 의한 충전에서는 617 mAh/g였으며, 초기 싸이클링 효율은 87.8%였다. 상기 58중량%Si-42중량%Co 합금 분말은 62중량% Si의 경우와 비교하여 용량이 감소하였는데, 이를 미루어 볼 때 Si 함량이 증가할 수록 용량 증대에 영향을 미침을 알 수 있다.16 shows the cycle characteristics of a negative electrode made of the 58 wt% Si-42 wt% Co alloy powder prepared in Example 4 of the present invention. As shown in FIG. 16, the negative electrode prepared from the 58 wt% Si-42 wt% Co alloy powder had a capacity of 703 mAh / g at the discharge due to the first cycle of Li insertion. 617 mAh / g, and the initial cycling efficiency was 87.8%. The 58 wt% Si-42 wt% Co alloy powder showed a decrease in capacity as compared with the case of 62 wt% Si. As a result, it can be seen that as the Si content increases, the capacity increase is affected.

도 17은 본 발명의 비교예 3에서 제조된 52중량%Si-43중량%Ni-5중량%Co 합금 분말로 제조한 음극의 사이클 특성을 나타낸다. 도 17에 나타난 바와 같이, 52중량%Si-43중량%Ni-5중량%Co 합금 분말로 제조한 음극은 첫번째 싸이클에 의한 Li 삽입에 의한 방전에서 303 mAh/g의 용량을 가지고 있었으며, 첫번째 Li 제거에 의한 충전에서는 364 mAh/g였으며, 초기 싸이클링 효율은 83.2%였다. 상기 52중량%Si-43중량%Ni-5중량%Co 합금 분말의 낮은 용량은 Ni이 부정적인 역할을 했기 때문으로 생각된다.
17 shows the cycle characteristics of the negative electrode made of the 52 wt% Si-43 wt% Ni-5 wt% Co alloy powder prepared in Comparative Example 3 of the present invention. As shown in FIG. 17, the negative electrode made of 52 wt% Si-43 wt% Ni-5 wt% Co alloy powder had a capacity of 303 mAh / g in discharging by Li insertion by the first cycle, The removal efficiency was 364 mAh / g and the initial cycling efficiency was 83.2%. The lower capacity of the 52 wt% Si-43 wt% Ni-5 wt% Co alloy powder is thought to be due to the negative role of Ni.

이와 같이, 본 발명에 따른 용융 회전식 급속 냉각법을 이용한 Si-Co 합금 분말의 제조 방법은 기술적으로 생산하기가 매우 어려운 Si-Co 합금을 단순한 공정을 통하여 대량 생산할 수 있게 할 수 있다. 또한, 제조된 Si-Co 합금 분말은 이성분계 조성으로서 현재 상용화되어 있는 음극 활물질인 고결정성 탄소의 이론용량인 372 mAh/g보다 2-3배 높은 703-1020 mAh/g의 용량을 나타내고, 초기효율도 80% 이상으로 양호한 특성을 나타내므로, 기존 음극 활물질을 대체하여 유용하게 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 Si-Co 합금 분말의 제조 방법은 수입대체 효과는 물론 해외 시장 개척을 통한 수출증대와 외화획득에도 크게 기여할 것으로 전망된다.As described above, the method of manufacturing the Si-Co alloy powder using the melt-type rapid cooling method according to the present invention can mass-produce the Si-Co alloy, which is technically difficult to produce, through a simple process. The prepared Si-Co alloy powder exhibits a capacity of 703-1020 mAh / g, which is 2-3 times higher than the theoretical capacity of 372 mAh / g, which is the currently commercialized high-crystalline carbon, which is currently commercialized as a binary composition. And the efficiency is 80% or more. Therefore, it can be effectively used as a substitute for conventional negative electrode active material. Therefore, the production method of the Si-Co alloy powder according to the present invention is expected to contribute not only to the import substitution effect but also to the export increase and foreign currency acquisition through exploiting the overseas market.

이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.The present invention has been described with reference to the preferred embodiments. It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims. Therefore, the disclosed embodiments should be considered in an illustrative rather than a restrictive sense. The scope of the present invention is defined by the appended claims rather than by the foregoing description, and all differences within the scope of equivalents thereof should be construed as being included in the present invention.

Claims (8)

(a) 50-70 중량%의 실리콘(Si) 및 30-50 중량%의 코발트(Co)를 포함하는 Si-Co 합금용 조성물을 플라즈마 아크에 의해 용융시켜 용탕을 형성하는 단계;
(b) 상기 용탕을 낙하시키면서 급냉 회전체에 접촉시켜 급속 응고된 단섬유(short whisker) 합금 분말을 형성시키는 단계; 및
(c) 상기 단섬유 합금 분말을 분쇄하는 단계를 포함하는, 리튬이온 이차전지의 음극 활물질용 Si-Co 합금 분말의 제조 방법.(a) melting a composition for a Si-Co alloy containing 50-70 wt% of silicon (Si) and 30-50 wt% of cobalt (Co) by a plasma arc to form a molten metal;
(b) bringing the molten metal into contact with the quenching rotating body while dropping to form a rapidly solidified short whisker alloy powder; And
(c) pulverizing the short-fiber alloy powder. The method for producing a Si-Co alloy powder for a negative electrode active material of a lithium ion secondary battery according to claim 1, 제 1 항에 있어서,
낙하하는 용탕과 급냉 회전체 표면 사이의 거리는 1-50 mm인 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지의 음극 활물질용 Si-Co 합금 분말의 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein the distance between the falling molten metal and the surface of the quenched revolving body is from 1 to 50 mm. The method for producing a Si-Co alloy powder for a negative electrode active material of a lithium ion secondary battery according to claim 1, 제 1 항에 있어서,
급냉회전체의 회전속도는 35-45 m/sec인 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지의 음극 활물질용 Si-Co 합금 분말의 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein the quenching rotary body has a rotation speed of 35 to 45 m / sec. The method for producing a Si-Co alloy powder for a negative electrode active material of a lithium ion secondary battery according to claim 1, 제 1 항에 있어서,
단섬유 합금 분말을 분쇄하는 단계는 볼밀링(ball milling), 초음파 밀링, 비드밀링(bead milling), 어트리터(attritor), 모르타르(mortar) 중 하나 이상을 이용하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지의 음극 활물질용 Si-Co 합금 분말의 제조 방법.The method according to claim 1,
The step of pulverizing the short-fiber alloy powder may use at least one of ball milling, ultrasonic milling, bead milling, attritor, mortar, and the like. A method for producing a Si-Co alloy powder for an anode active material. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 하나의 항에 기재된 제조 방법에 의해 제조되어, 50-70 중량%의 실리콘(Si) 및 30-50 중량%의 코발트(Co)를 포함하고, 10-15 ㎛의 평균입도를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지의 음극 활물질용 Si-Co 합금 분말.A method for manufacturing a semiconductor device, which comprises the steps of: preparing 50-70% by weight of silicon (Si) and 30-50% by weight of cobalt (Co) by a method as defined in any one of claims 1 to 4, Wherein the average particle size of the Si-Co alloy powder for a negative electrode active material of the lithium ion secondary battery is in the range of 10 &lt; -6 &gt; 제 5 항에 기재된 Si-Co 합금 분말을 포함하는 음극 활물질.A negative electrode active material comprising the Si-Co alloy powder according to claim 5. 제 6 항에 기재된 음극 활물질을 포함하는 전극.An electrode comprising the negative electrode active material according to claim 6. 제 7 항에 기재된 전극을 포함하는 리튬이온 이차전지.A lithium ion secondary battery comprising the electrode according to claim 7.
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