WO2018151228A1 - 陰極、その製造方法、およびそれを用いた電解槽、水素製造方法 - Google Patents

陰極、その製造方法、およびそれを用いた電解槽、水素製造方法 Download PDF

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泰大 中嶋
稔幸 平野
則和 藤本
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旭化成株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a cathode, a manufacturing method thereof, an electrolytic cell using the same, and a hydrogen manufacturing method.
  • renewable energy has the characteristic that its output varies greatly because it depends on climatic conditions. For this reason, it is not always possible to transport the power obtained by power generation using renewable energy to the general power system, and there are concerns about social impacts such as imbalance in power supply and demand and instability of the power system. Yes.
  • Hydrogen is widely used industrially in scenes such as petroleum refining, chemical synthesis, and metal refining. In recent years, hydrogen can be used in hydrogen stations for fuel cell vehicles (FCV), smart communities, hydrogen power plants, etc. Sex is also spreading. For this reason, there is a high expectation for the development of a technique for obtaining hydrogen from renewable energy.
  • FCV fuel cell vehicles
  • Sex is also spreading. For this reason, there is a high expectation for the development of a technique for obtaining hydrogen from renewable energy.
  • Water electrolysis methods include solid polymer water electrolysis, high temperature steam electrolysis, alkaline water electrolysis, etc. that have been industrialized for decades or more, can be implemented on a large scale, Alkaline water electrolysis is considered to be one of the most effective because it is less expensive than other water electrolysis devices.
  • the structure of the electrolysis cell in particular, the structure in which the gap between the diaphragm and the electrode is substantially eliminated
  • a zero gap structure see Patent Documents 1 and 2.
  • the generated gas is quickly released to the opposite side of the electrode through the pores of the electrode, thereby reducing the distance between the electrodes and suppressing the occurrence of gas accumulation near the electrodes as much as possible.
  • the voltage is kept low.
  • the zero gap structure is extremely effective for suppressing the electrolysis voltage, and is used in various electrolysis apparatuses.
  • Patent Documents 1 and 2 repeats the forward energization for proceeding the intended electrolytic reaction and the energization of the reverse current (reverse electricity) generated after the forward energization is stopped.
  • the catalyst layer is depleted or dropped and the overvoltage increases. Therefore, it has been difficult to maintain high energy conversion efficiency over a long period of time with a variable power source such as renewable energy.
  • the present invention provides a cathode that maintains high energy conversion efficiency over a long period of time without increasing the overvoltage even when operated under a variable power source such as renewable energy that repeats positive energization and stoppage. Objective.
  • the present invention is as follows. (1) A cathode having a catalyst layer containing at least platinum on the surface of a conductive substrate,
  • the conductive substrate is a mesh composed of a metal wire containing a metal containing nickel, Basis weight of the catalyst layer, 6.0 g / m 2 or more 40.0 g / m 2 or less, and, The weight of platinum is 5.5 g / m 2 or more and 25.0 g / m 2 or less.
  • a cathode for alkaline water electrolysis having a catalyst layer containing at least platinum on the surface of a conductive substrate,
  • the conductive substrate is a mesh composed of a metal wire containing a metal containing nickel, Basis weight of the catalyst layer, 6.0 g / m 2 or more 40.0 g / m 2 or less, and, A cathode for alkaline water electrolysis, wherein the amount of platinum is 5.5 g / m 2 or more and 25.0 g / m 2 or less.
  • a cathode having a catalyst layer containing at least platinum on the surface of a conductive substrate The conductive substrate is a mesh composed of a metal wire containing a metal containing nickel, The catalyst layer has an average thickness of 0.30 ⁇ m to 3.5 ⁇ m, and A cathode, wherein a ratio of platinum atoms to metal atoms contained in the catalyst layer is 25 mol% or more and 100 mol% or less.
  • a cathode for alkaline water electrolysis having a catalyst layer containing at least platinum on the surface of a conductive substrate,
  • the conductive substrate is a mesh composed of a metal wire containing a metal containing nickel,
  • the catalyst layer has an average thickness of 0.30 ⁇ m to 3.5 ⁇ m, and
  • the cathode for alkaline water electrolysis wherein the ratio of platinum atoms to metal atoms contained in the catalyst layer is 25 mol% or more and 100 mol% or less.
  • Basis weight of the catalyst layer has a 8.0 g / m 2 or more 40.0 g / m 2 or less, and, The basis weight of the platinum is 6.0 g / m 2 or more and 25.0 g / m 2 or less, and The basis weight of the palladium is 2.0 g / m 2 or more and 15.0 g / m 2 or less.
  • (11) The cathode according to any one of (1) to (10); An anode based on expanded metal; An ion permeable membrane separating the cathode chamber and the anode chamber; A plurality of elements including the cathode and the anode are overlapped with the ion-permeable diaphragm interposed therebetween, An electrolytic cell, wherein the ion-permeable diaphragm is in contact with the cathode and the anode to form a zero gap structure.
  • the electrolytic cell includes at least an anode and a cathode,
  • the conductive substrate is a mesh composed of a metal wire containing a metal containing nickel, Basis weight of the catalyst layer, 6.0 g / m 2 or more 40.0 g / m 2 or less, and,
  • the electrolytic cell includes at least an anode and a cathode,
  • the conductive substrate is a mesh composed of a metal wire containing a metal containing nickel
  • the catalyst layer has an average thickness of 0.30 ⁇ m to 3.5 ⁇ m, and
  • the method for producing hydrogen, wherein a ratio of platinum atoms to metal atoms contained in the catalyst layer is 25 mol% or more and 100 mol% or less.
  • the water electrolysis cathode of the present invention has the above-described configuration, even when operated under a variable power source such as renewable energy, high energy conversion efficiency can be maintained over a long period without increasing the overvoltage.
  • the present embodiment a mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail.
  • this invention is not limited to the following embodiment, It can implement by changing variously within the range of the summary.
  • the electrolytic voltage of alkaline water electrolysis is not only the voltage required for water electrolysis, which is theoretically required, but also the anode reaction (oxygen generation) overvoltage, the cathode reaction (hydrogen generation) overvoltage, and the electrode between the anode and cathode. Divided into voltage by distance.
  • the overvoltage refers to a voltage that needs to be applied excessively beyond the theoretical decomposition potential when a certain current flows, and the value depends on the current value. That is, by using an electrode having the same low overvoltage, power consumption for obtaining the same hydrogen generation amount can be reduced.
  • the requirements for the cathode include high conductivity, high hydrogen generation capability, and high wettability of the electrolyte on the electrode surface.
  • the cathode contains platinum (Pt)
  • the cathode has a catalyst layer containing at least platinum on the surface of the conductive substrate.
  • the basis weight of the catalyst layer is 6.0 g / m 2 or more, cracks penetrating the catalyst layer perpendicularly to the conductive substrate are reduced, and the conductivity that touches the electrolytic solution is reduced.
  • the surface area of the base material is reduced, and peeling of the catalyst layer due to the interface between the catalyst layer and the conductive base material due to reverse electricity can be suppressed.
  • the basis weight of platinum to 5.5 g / m 2 or more, there is also an effect that a sufficient amount of platinum is secured to maintain a low overvoltage even when the catalyst layer is depleted due to reverse electricity. It is done.
  • the reverse electric resistance is remarkably improved.
  • the basis weight of the catalyst layer should be 40.0 g / m 2 or less, and the basis weight of the platinum should be 25.0 g / m 2 or less.
  • Basis weight of the catalyst layer is 8.0 g / m 2 or more 40.0 g / m 2, more preferably less, more preferably 18.0 g / m 2 or more 37.0 g / m 2 or less.
  • Basis weight of the platinum is more preferably 6.0 g / m 2 or more 25.0 g / m 2 or less, 10.0 g / m 2 or more 23.0 g / m 2 or less is more preferred.
  • the range of the basis weight of the catalyst layer and the basis weight of the platinum may be individually selected for obtaining the effects of the present invention.
  • the cathode has a catalyst layer containing at least platinum on the surface of the conductive substrate.
  • the average thickness of the catalyst layer 0.30 ⁇ m or more, cracks penetrating the catalyst layer perpendicularly to the conductive substrate are reduced, and the conductive substrate in contact with the electrolytic solution is reduced. The surface area is reduced, and peeling of the catalyst layer due to the interface between the catalyst layer and the conductive base material due to reverse electricity can be suppressed.
  • the ratio of platinum atoms to metal atoms contained in the catalyst layer to be 25 mol% or more and 100 mol% or less, sufficient to maintain a low overvoltage even when the catalyst layer is depleted due to reverse electricity.
  • the effect that the amount of platinum is secured is also obtained. Due to the two effects described above, the reverse electric resistance is remarkably improved. On the other hand, when the thickness of the catalyst layer is increased too much, the mechanical strength is lowered and the catalyst layer is physically easily peeled off. For this reason, the basis weight of the catalyst layer must be 3.5 ⁇ m or less.
  • the average thickness of the catalyst layer is more preferably 0.4 ⁇ m or more and 3.5 ⁇ m or less, and further preferably 0.7 ⁇ m or more and 2.6 ⁇ m or less.
  • the ratio of platinum atoms to metal atoms contained in the catalyst layer is more preferably 40 mol% or more and 100 mol% or less, and further preferably 55 mol% or more and 100 mol% or less.
  • the range of the average thickness of the catalyst layer and the ratio of platinum atoms to the metal atoms contained in the catalyst layer may be individually selected in order to suitably obtain the effects of the present invention.
  • the material of the said electroconductive base material needs to contain nickel from the tolerance to a use environment.
  • the effect of improving the reverse electric resistance described above is manifested when the conductive base material has a mesh shape having no corners or protrusions.
  • the said electroconductive base material is a mesh comprised from the metal wire containing the metal containing nickel.
  • the metal wire containing the metal containing nickel does not have a convex portion that becomes a starting point of interfacial peeling, that is, the shape in a cross section perpendicular to the axial direction is circular or elliptical.
  • the conductive substrate has corners and protrusions such as expanded metal, for example, the corners and protrusions are the starting point for interfacial delamination of the catalyst layer, and the above effect is difficult to obtain. .
  • the dimensions are not particularly limited, but in order to achieve both an increase in the amount of gas generated due to an increase in the electrolytic surface area and an efficient removal of the gas generated by the electrolysis from the electrode surface,
  • the wire diameter is preferably 0.05 mm to 1.0 mm, and the pitch is preferably 20 mesh to 60 mesh. More preferably, the wire diameter is 0.1 mm or more and 0.3 mm or less, and the pitch is 30 mesh or more and 50 mesh or less.
  • the alkaline water electrolysis cathode of the present embodiment (for example, the forms (1) to (13) above) is used to increase the surface area used for electrolysis, and to efficiently generate gas generated by electrolysis on the electrode surface.
  • it is preferable that it is a porous body.
  • the surface located opposite to the surface in contact with the cathode film penetrates. .
  • the cathode has holes and has an aperture ratio of 40% to 70%. If the aperture ratio is reduced, the cathode surface density increases and the cathode heat generation coefficient Hc can be reduced. On the other hand, the gas generated at the cathode is difficult to be removed from the cathode surface, and the gas stays in the vicinity of the cathode and the diaphragm so Will decrease.
  • the aperture ratio of the cathode is more preferably 50% or more and 60% or less.
  • the aperture ratio of an electrode can be measured by the method as described in the below-mentioned Example.
  • the surface of the cathode is at least one platinum group element selected from the group consisting of ruthenium (Ru), rhodium (Rh), palladium (Pd), osmium (Os), and iridium (Ir) in addition to platinum (Pt). It is preferable to coat with a layer containing. Thereby, the overvoltage of the cathode can be further reduced.
  • Pd and Ir are more preferable.
  • Part or all of the platinum group element is preferably an oxide.
  • the basis weight of the platinum group element is more preferably 2.0 g / m 2 or more and 15.0 g / m 2 or less, and further preferably 3.0 g / m 2 or more and 15.0 g / m 2 or less.
  • a thermal spraying method such as a plating method or a plasma spraying method, a thermal decomposition method in which heat is applied after applying a precursor layer solution on the substrate, a catalyst substance is mixed with a binder component
  • a method such as a method of fixing to a substrate and a vacuum film forming method such as a sputtering method.
  • the thermal decomposition method When the thermal decomposition method is used, a thin film having a uniform thickness can be formed on the porous substrate. Therefore, the substrate surface can be efficiently coated with a small amount of raw material.
  • the precursor layer is formed on the surface of the base material, and the base material on which the precursor layer is formed is heated to decompose the precursor layer and form the catalyst layer. And a firing step.
  • Examples of the precursor layer forming step include a technique in which a liquid containing a metal element is applied to the substrate surface and dried.
  • the metal element include at least one platinum group element selected from the group consisting of Ru, Rh, Pd, Os, and Ir in addition to Pt.
  • the form of the metal in the coating solution is not particularly limited, and may be fine particles of metal or metal compound, or may be dissolved and ionized. In the case of a fine particle state, in order to form a homogeneous precursor layer, a state where it is dispersed in a liquid is preferable. Therefore, the particle size is preferably 100 nm or less.
  • metal salts include halide salts such as fluoride, chloride, bromide and iodide, inorganic compound salts such as nitrate, sulfate and phosphate, and organic compound salts represented by acetate Etc.
  • chlorides and nitrates are preferably used because the raw materials can be obtained industrially.
  • nitrate is more preferable because the substrate is less deteriorated by the anion component remaining after decomposition, and an electrode having good storage stability can be obtained.
  • Any solvent may be used as long as it dissolves a metal salt that is a solute. If a high-concentration solution can be prepared, the coating amount can be increased and productivity can be increased.
  • the concentration of the metal salt in the coating solution used in the precursor forming step is preferably 0.001 mol / L or more and 1 mol / L or less, more preferably 0.01 mol / L or more and 0.5 mol / L.
  • various known methods can be used as a method of applying a liquid containing a metal element to the substrate surface.
  • a dipping method in which the base material is immersed in the liquid a method in which the liquid is applied to the base material with a brush, a roll method in which a liquid impregnated in a sponge roll is applied to the base material, and the coating liquid and the base material have opposite charges.
  • Examples thereof include an electrostatic coating method in which charging is performed and spraying is performed using a spray or the like.
  • the roll method and the electrostatic coating method are suitably used from the viewpoint of productivity and the point that the catalyst layer can be uniformly coated.
  • the substrate may be subjected to a surface treatment for providing irregularities on the surface prior to applying the solution.
  • a surface treatment for providing irregularities on the surface prior to applying the solution.
  • the surface treatment method is not particularly limited, and examples include blast treatment and etching using a chemical solution.
  • the temperature which forms a catalyst layer in a calcination process should just be more than the thermal decomposition temperature of the metal salt to be used, 300 degreeC or more is preferable. This is because the thermal decomposition of many metal salts proceeds at 300 ° C. or higher.
  • the temperature is preferably 400 ° C. or higher, more preferably 500 ° C. or higher, in order to allow the thermal decomposition to proceed well and to remove unreacted substances.
  • the base material When fired at a temperature higher than 1000 ° C., the base material may be softened and deformed, and therefore, the temperature is preferably 1000 ° C. or lower, more preferably 800 ° C. or lower, and further preferably 600 ° C. or lower.
  • the number of repetitions is not particularly limited as long as a desired thickness can be obtained, but is preferably 5 times or more and 30 times or less.
  • the precursor layer forming step and the firing step may further include a step of firing at a temperature higher than the temperature of the firing step.
  • the upper limit of the firing temperature at this time is preferably 1000 ° C. or less, more preferably 800 ° C. or less.
  • This embodiment (e.g., the (1) to (13 form, etc.)) alkaline water a specific surface area of the electrode for the cathode of 0.001 m 2 / g or more 1 m 2 / g or less, more preferably, 0.005 m It is 2 / g or more and 0.1 m 2 / g or less.
  • the specific surface area of the cathode (the specific surface area of the entire electrode including the base material) is small, the reaction active points per unit area are reduced, so that a low overvoltage may not be obtained.
  • the specific surface area of the alkaline water electrolysis cathode is too large, the mechanical strength of the catalyst layer may decrease, and the durability may decrease.
  • the specific surface area can be measured using, for example, the BET method.
  • the measurement sample is put in a dedicated cell, and pretreatment is performed by heating and evacuating to remove the adsorbate on the pore surface in advance. Thereafter, an adsorption / desorption isotherm of gas adsorption on the measurement sample is measured at -196 ° C.
  • the specific surface area of the measurement sample can be obtained.
  • the area used for electrolysis on the cathode surface can be determined in a pseudo manner by measuring the capacity of the electric double layer formed at the interface between the cathode and the electrolyte.
  • the double layer capacity can be measured by, for example, the electrochemical impedance method.
  • the double layer capacitance is calculated by analyzing the Cole-Cole plot obtained by plotting the real part and the imaginary part obtained by the AC impedance measurement by equivalent circuit fitting.
  • the film resistance of the alkaline water electrolysis cathode of the present embodiment is preferably 2 ⁇ ⁇ cm 2 or less, more preferably 0.5 ⁇ ⁇ cm 2 or less. If the film resistance of the cathode is too high, overvoltage will increase when electrolysis is performed under conditions where the current density is high in order to obtain high energy efficiency.
  • the film resistance can be measured by, for example, the electrochemical impedance method. The film resistance is calculated by analyzing the Cole-Cole plot obtained by plotting the real part and the imaginary part obtained by the AC impedance measurement by equivalent circuit fitting.
  • the above-described characteristics of the cathode may be used singly or in combination.
  • the cathode of the present embodiment is a cathode having a catalyst layer containing at least platinum on the surface of the conductive substrate, and the conductive substrate is a mesh made of a metal wire comprising a metal containing nickel, basis weight of the catalyst layer, 6.0 g / m 2 or more 40.0 g / m 2 or less, and a basis weight of the platinum Is 5.5 g / m 2 or more and 25.0 g / m 2 or less, and, A cathode having a catalyst layer containing at least platinum on the surface of a conductive substrate, wherein the conductive substrate is a mesh composed of a metal wire containing a metal containing nickel, The average thickness is 0.30 ⁇ m or more and 3.5 ⁇ m or less, and the ratio of platinum atoms to metal atoms contained in the catalyst layer is 25 mol% or more and 100 mol% or less, It may be a cathode.
  • FIG. 1 shows the side view about the whole of an example of the bipolar electrolytic cell containing the bipolar electrolytic cell for alkaline water electrolysis of this embodiment.
  • FIG. 2 shows a diagram of a zero gap structure (a cross-sectional view of a broken-line square frame portion shown in FIG. 1) of an example of a bipolar electrolytic cell including a bipolar electrolytic cell for alkaline water electrolysis according to this embodiment. As shown in FIGS.
  • the bipolar electrolytic cell 50 of this embodiment includes an anode 2 a, a cathode 2 c, a partition wall 1 that separates the anode 2 a and the cathode 2 c, and an outer frame 3 that borders the partition wall 1. It is preferable that it is a bipolar electrolyzer in which a plurality of elements 60 provided with are stacked with the diaphragm 4 interposed therebetween.
  • the diaphragm 4 is in contact with the anode 2a and the cathode 2c to form a zero gap structure Z (see FIG. 2).
  • the bipolar electrolytic cell of the present embodiment may be a monopolar type or a bipolar type, and is a bipolar electrolytic cell for alkaline water electrolysis in which bipolar elements are stacked via a diaphragm.
  • the monopolar type is a method of directly connecting one or a plurality of elements to a power source
  • the multipolar type is a method of arranging a large number of bipolar elements in series and connecting elements at both ends to a power source. .
  • the bipolar electrolytic cell 50 is configured by stacking a necessary number of bipolar elements 60.
  • the bipolar electrolytic cell 50 has a fast head 51g, an insulating plate 51i, and an anode terminal element 51a arranged in order from one end, and further, an anode side gasket portion, a diaphragm 4, and a cathode side gasket portion.
  • the bipolar elements 60 are arranged in this order.
  • the bipolar element 60 is arranged so that the cathode 2c faces the anode terminal element 51a side.
  • the anode gasket to the bipolar element 60 are repeatedly arranged as many times as necessary for the design production volume.
  • the bipolar electrolytic cell 50 is formed into a single body by tightening the whole with a tie rod 51 r to form the bipolar electrolytic cell 50.
  • the arrangement constituting the bipolar electrolytic cell 50 can be arbitrarily selected from the anode side or the cathode side, and is not limited to the above-described order.
  • the bipolar element 60 is disposed between the anode terminal element 51a and the cathode terminal element 51c, and the diaphragm 4 is connected to the anode terminal element 51a and the bipolar terminal element. It is disposed between the element 60, between the adjacent bipolar elements 60, and between the bipolar element 60 and the cathode terminal element 51c.
  • the diaphragm 4 is in contact with the anode 2a and the cathode 2c to form a zero gap structure Z.
  • a portion between the partition walls 1 is referred to as an electrolysis cell 65.
  • the electrolysis cell 65 includes a partition 1 of one element, an anode chamber 5a, an anode 2a, and a diaphragm 4, and a cathode 2c, a cathode chamber 5c, and a partition 1 of the other element.
  • the distance between the anode 2a and the cathode 2c (hereinafter also referred to as “distance between electrodes”) is made as small as possible so that it exists between the anode 2a and the cathode 2c. It is effective to eliminate the influence of electrolyte solution and bubbles.
  • the anode 2a and the diaphragm 4 are in contact with each other over the entire surface of the electrode, and the cathode 2c and the diaphragm 4 are in contact with each other, or the distance between the electrodes is almost the same as the thickness of the diaphragm 4 over the entire surface of the electrode.
  • a zero gap structure is employed that can maintain a gap between the anode 2a and the diaphragm 4 and between the cathode 2c and the diaphragm 4 with almost no gap.
  • an electrode chamber 5 through which the electrolytic solution passes is defined by the partition wall 1, the outer frame 3, and the diaphragm 4.
  • an arrangement mode of the header pipe which is a pipe for distributing or collecting the electrolytic solution, which is attached to the bipolar electrolytic cell 50 shown in FIGS. 1 and 2
  • an internal header type and an external header are used. There is a type, but in the present invention, any type may be adopted and is not particularly limited.
  • the partition wall 1 is preferably provided between the cathode 2c and the anode 2a and between the anode 2a and the cathode current collector 2r and / or between the cathode 2c and the anode current collector 2r.
  • the shape of the partition wall in the present embodiment may be a plate shape having a predetermined thickness, but is not particularly limited.
  • the shape of the partition wall in plan view is not particularly limited, and may be a rectangle (square, rectangle, etc.) or a circle (circle, ellipse, etc.). Here, the rectangle may have rounded corners.
  • the size of the partition wall is not particularly limited, and may be appropriately designed according to the size of the electrode chamber.
  • a material for the partition wall As a material for the partition wall, a material having high conductivity is preferable from the viewpoint of achieving uniform power supply. From the viewpoint of alkali resistance and heat resistance, nickel, nickel alloy, mild steel, nickel alloy is plated with nickel. Is preferred.
  • the size of the electrode is not particularly limited and may be determined according to the size of the electrode chamber.
  • the length is 0.4 m to 4.0 m, the width is 0.4 m to 6.0 m, and the thickness is 0.00. It may be 1 mm to 3 mm.
  • the electrode in the bipolar electrolytic cell for alkaline water electrolysis of the present embodiment includes an anode and a cathode for increasing the surface area used for electrolysis and for efficiently removing gas generated by electrolysis from the electrode surface. It is preferable that at least one of them is a porous body, and it is more preferable that both the anode and the cathode are porous bodies. In particular, in the case of a zero gap electrolytic cell, since it is necessary to degas the gas generated from the back side of the contact surface with the diaphragm, it is preferable that the surface located opposite to the surface in contact with the electrode film penetrates. .
  • the anode includes a metal porous body.
  • the catalyst layer supported on the electrode becomes a porous body, the effective electrolysis area increases, and the voltage can be lowered.
  • porous material examples include meshes such as plain weave and twill, punching metal, expanded metal, metal foam and the like.
  • the dimensions are not particularly limited, but in order to achieve both an increase in the amount of gas generated due to an increase in the surface area of electrolysis and an efficient removal of gas generated by electrolysis from the electrode surface, and from the viewpoint of mechanical strength. Therefore, the hole diameter is preferably 2 mm to 8 mm, the pitch is 2 mm to 10 mm, the aperture ratio is 20% to 80%, and the thickness is preferably 0.5 mm to 2 mm.
  • the dimensions are not particularly limited. However, in order to achieve both an increase in gas generation due to an increase in electrolytic surface area and efficient removal of gas generated by electrolysis from the electrode surface, and from the viewpoint of mechanical strength.
  • the center distance (SW) in the short direction of the mesh is 2 mm to 5 mm
  • the center distance (LW) in the long direction of the mesh is 3 mm to 10 mm
  • the thickness is 0.5 mm to 2 mm
  • the aperture ratio is It is preferably 20% or more and 80% or less.
  • the dimensions are not particularly limited.
  • the mechanical strength is preferably 80% to 95% and the thickness is preferably 0.5 mm to 2.0 mm.
  • the material of the base material is not particularly limited, but mild steel, stainless steel, nickel, and nickel-based alloy are preferable because of resistance to the use environment.
  • the anode has holes, and the aperture ratio is preferably 30% or more and 70% or less in order to efficiently remove the gas generated by electrolysis from the surface of the anode.
  • the catalyst layer of the anode is preferably one having a high oxygen generation capacity, and nickel, cobalt, iron, platinum group elements, or the like can be used.
  • the catalyst layer can be formed as a single metal, a compound such as an oxide, a complex oxide or alloy composed of a plurality of metal elements, or a mixture thereof.
  • nickel plating, alloy plating such as nickel and cobalt, nickel and iron, complex oxide containing nickel and cobalt such as LaNiO 3 , LaCoO 3 , NiCo 2 O 4 , platinum group elements such as iridium oxide, etc.
  • Examples thereof include carbon materials such as compounds and graphene.
  • An organic substance such as a polymer may be contained in order to improve durability and adhesion to the substrate.
  • the shape of the outer frame 3 in the bipolar electrolysis cell for alkaline water electrolysis of the present embodiment is not particularly limited as long as the partition wall 1 can be bordered, but the inner surface along the direction perpendicular to the plane of the partition wall 1 is the partition wall. It is good also as a shape provided over 1 outer extension.
  • the shape of the outer frame is not particularly limited, and may be appropriately determined according to the shape of the partition in plan view.
  • the dimension of the outer frame is not particularly limited and may be designed according to the outer dimension of the electrode chamber.
  • the material of the outer frame a material having conductivity is preferable, and nickel, nickel alloy, mild steel, or nickel alloy plated with nickel is preferable in terms of alkali resistance and heat resistance.
  • an ion permeable diaphragm is used to isolate generated hydrogen gas and oxygen gas while conducting ions.
  • an ion permeable membrane having ion exchange ability and a porous membrane capable of penetrating an electrolytic solution can be used.
  • the ion permeable membrane is preferably one having low gas permeability, high ionic conductivity, low electronic conductivity, and high strength.
  • Porous membrane-- The porous membrane has a plurality of fine through-holes and a structure that allows the electrolyte to pass through the diaphragm. Control of the porous structure such as pore diameter, porosity, and hydrophilicity is very important because the electrolyte solution expresses ionic conduction by permeating into the porous membrane. On the other hand, it is required that not only the electrolyte solution but also the generated gas not pass through, that is, have a gas barrier property. From this point of view, control of the porous structure is important.
  • the porous membrane has a plurality of fine through holes, and examples thereof include a polymer porous membrane, an inorganic porous membrane, a woven fabric, and a nonwoven fabric. These can be produced by a known technique.
  • the ion exchange membrane there are a cation exchange membrane that selectively permeates cations and an anion exchange membrane that selectively permeates anions, and any of the exchange membranes can be used.
  • the material for the ion exchange membrane is not particularly limited, and known materials can be used.
  • a fluorine-containing resin or a modified resin of polystyrene / divinylbenzene copolymer can be suitably used.
  • a fluorine-containing ion exchange membrane is preferable from the viewpoint of excellent heat resistance and chemical resistance.
  • a spring as the elastic body 2e is disposed between the electrode 2 and the partition wall 1 as a means for reducing the distance between the electrodes, and the electrode is supported by this spring.
  • a spring made of a conductive material may be attached to the partition wall 1 and the electrode 2 may be attached to this spring.
  • a spring may be attached to the electrode rib 6 attached to the partition wall 1, and the electrode 2 may be attached to the spring.
  • the structure has little deformation even when pressed. .
  • the electrode supported via the elastic body has a flexible structure that deforms when the diaphragm is pressed, thereby absorbing the tolerance in electrolytic cell manufacturing accuracy and unevenness due to electrode deformation, etc., and zero gap The structure can be kept.
  • Examples of the zero gap structure Z include a zero gap structure formed between the anode terminal element 51a and the element, between the elements, and between the element and the cathode terminal element 51c.
  • a conductive elastic body 2e and a cathode current collector 2r are provided between the cathode 2c and the partition wall 1 as a conductive elastic body. 2e is preferably provided so as to be sandwiched between the cathode 2c and the cathode current collector 2r. Further, the cathode current collector 2r is preferably in contact with the rib 6 of the cathode.
  • the anode rib 6 and the anode 2 a are stacked in this order on the anode 2 a side of the partition wall 1.
  • a bipolar element 60 in which a cathode rib 6, a cathode current collector 2r, a conductive elastic body 2e, and a cathode 2c are stacked in this order on the cathode 2c side is stacked with the diaphragm 4 interposed therebetween.
  • the diaphragm 4 is the anode 2a.
  • a structure in contact with the cathode 2c is preferable.
  • the current collector examples include a cathode current collector and an anode current collector.
  • the current collector has a role of transmitting electricity to the conductive elastic body and the electrode laminated thereon, supporting a load received from them, and allowing gas generated from the electrode to pass through the partition wall without any trouble.
  • the shape of the current collector is preferably an expanded metal or a punched perforated plate.
  • the aperture ratio of the current collector is preferably within a range in which hydrogen gas generated from the electrode can be extracted to the partition wall side without hindrance. However, if the aperture ratio is too large, the strength may decrease or the conductivity to the conductive elastic body may decrease, and if it is too small, the outgassing may deteriorate.
  • Nickel, nickel alloy, stainless steel, mild steel, etc. can be used as the material of the current collector from the viewpoint of conductivity and alkali resistance, but nickel or mild steel or stainless steel nickel alloy was plated on nickel from the viewpoint of corrosion resistance. Those are preferred.
  • the conductive elastic body is between the current collector and the electrode and is in contact with the current collector and the electrode, and it is an essential requirement to transmit electricity to the electrode and not to inhibit diffusion of gas generated from the electrode. This is because by inhibiting the diffusion of the gas, the electrical resistance increases, and the electrode area used for electrolysis decreases, so that the electrolysis efficiency decreases. The most important role is to bring the diaphragm and the electrode into close contact with each other by applying an appropriate pressure to the electrode so as not to damage the diaphragm.
  • an electrode chamber 5 through which an electrolytic solution passes is defined by the partition wall 1, the outer frame 3, and the diaphragm 4.
  • the electrode chamber 5 on the anode side is the anode chamber 5a
  • the electrode chamber 5 on the cathode side is the cathode chamber 5c.
  • the rib 6 is physically connected to the electrode 2. According to such a configuration, the rib 6 serves as a support for the electrode 2 and the zero gap structure Z is easily maintained.
  • the rib 6 is preferably electrically connected to the partition wall 1.
  • the bipolar electrolytic cell for alkaline water electrolysis of the above example employs a structure in which the cathode rib, cathode current collector, conductive elastic body, and cathode are stacked in this order in the cathode chamber, and the anode rib in the anode chamber. -A structure in which the anodes are stacked in this order is adopted.
  • the present invention is not limited to this, and the structure of “anode rib—anode current collector—conductive elastic body—anode” may also be adopted in the anode chamber.
  • the ribs (anode rib and cathode rib) have not only a role of supporting the anode or cathode but also a role of transmitting current from the partition wall to the anode or cathode.
  • a conductive metal is generally used.
  • mild steel plated with nickel, stainless steel, nickel or the like can be used.
  • the material of the rib is preferably the same material as that of the partition walls, and most preferably nickel.
  • the gasket 7 is sandwiched together with the diaphragm 4 between the outer frames 3 bordering the partition wall 1.
  • the gasket 7 is used for sealing between the bipolar element 60 and the diaphragm 4 and between the bipolar element 60 against the electrolytic solution and the generated gas, and leakage of the electrolytic solution and the generated gas to the outside of the electrolytic cell. And gas mixing between the polar chambers can be prevented.
  • the general structure of the gasket is a quadrangular or annular shape in which the electrode surface is hollowed out according to the surface of the element (bipolar element, anode terminal element, cathode terminal element, etc.) in contact with the frame.
  • the diaphragm can be stacked between the elements in such a manner that the diaphragm is sandwiched between two such gaskets.
  • the gasket preferably includes a slit portion capable of accommodating the diaphragm so that the diaphragm can be held, and an opening that allows the accommodated diaphragm to be exposed on both surfaces of the gasket.
  • the gasket has a structure in which the edge portion of the diaphragm is accommodated in the slit portion and the end surface of the edge portion of the diaphragm is covered. Therefore, it can prevent more reliably that electrolyte solution and gas leak from the end surface of a diaphragm.
  • the material of the gasket is not particularly limited, and a known rubber material or resin material having insulating properties can be selected.
  • rubber materials and resin materials include natural rubber (NR), styrene butadiene rubber (SBR), chloroprene rubber (CR), butadiene rubber (BR), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), and silicone rubber (SR). ), Ethylene-propylene rubber (EPT), ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), fluorine rubber (FR), isobutylene-isoprene rubber (IIR), urethane rubber (UR), chlorosulfonated polyethylene rubber (CSM), etc.
  • NR natural rubber
  • SBR styrene butadiene rubber
  • CR chloroprene rubber
  • BR butadiene rubber
  • NBR acrylonitrile-butadiene rubber
  • silicone rubber silicone rubber
  • EPT Ethylene-propylene rubber
  • EPDM ethylene-propy
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PFA tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer
  • ETFE tetrafluoroethylene / ethylene copolymer
  • ECTFE chlorotrifluoroethylene / ethylene copolymer
  • a resin material polyphenylene sulfide (PPS)
  • PPS polyphenylene sulfide
  • EPDM ethylene-propylene-diene rubber
  • FR fluororubber
  • the electrolytic cell for alkaline water electrolysis preferably has a cathode chamber and an anode chamber for each electrolytic cell.
  • an electrolytic solution sufficiently containing raw materials consumed by electrolysis to the cathode chamber and the anode chamber of each electrolysis cell.
  • the electrolytic cell is connected to an electrolyte supply / discharge pipe called a header common to a plurality of electrolytic cells.
  • the anode liquid distribution pipe is called an anode inlet header
  • the cathode liquid distribution pipe is called a cathode inlet header
  • the anode liquid collection pipe is called an anode outlet header
  • the cathode liquid collection pipe is called a cathode outlet header.
  • the element is connected to each electrolyte distribution pipe and each electrolyte collection pipe through a hose or the like.
  • the material of the header is not particularly limited, but it is necessary to adopt a material that can sufficiently withstand the corrosiveness of the electrolyte used and the operating conditions such as pressure and temperature.
  • the header material may be iron, nickel, cobalt, PTFE, ETFE, PFA, polyvinyl chloride, polyethylene or the like.
  • the internal header type refers to a type in which a bipolar electrolytic cell and a header (a pipe for distributing or collecting an electrolytic solution) are integrated.
  • an anode inlet header and a cathode inlet header are provided in a part of the lower part of the outer frame at the edge of the partition wall, and similarly, the edge of the partition wall A part of the outer frame located above is provided with an anode outlet header and a cathode outlet header. Note that the outer frame and the anode chamber or the cathode chamber are connected to each other at an electrolyte inlet or an electrolyte outlet through which the electrolyte is passed.
  • the external header type is a type in which a bipolar electrolytic cell and a header (a pipe for distributing or collecting an electrolytic solution) are independent.
  • the external header type bipolar electrolytic cell is provided independently such that the anode inlet header and the cathode inlet header run parallel to the electrolytic cell in a direction perpendicular to the current-carrying surface of the electrolytic cell.
  • the anode inlet header, the cathode inlet header, and each element are connected by a hose.
  • a gas-liquid separation box for separating the gas generated by electrolysis from the electrolytic solution may be provided inside.
  • the attachment position of the gas-liquid separation box is not particularly limited, but it may be attached between the anode chamber and the anode outlet header or between the cathode chamber and the cathode outlet header.
  • a cathode chamber frame attached with a cathode and an anode chamber frame attached with an anode are arranged via a partition wall. That is, the anode chamber and the cathode chamber are divided by the partition walls.
  • the electrolytic solution is supplied to the anode chamber and the cathode chamber.
  • the electrolytic solution those generally used for water electrolysis can be used.
  • potassium hydroxide aqueous solution, sodium hydroxide aqueous solution, etc. are mentioned.
  • the electrolyte concentration is preferably 1N or more and 12N or less, and more preferably 6N or more and 10N or less.
  • water electrolysis is performed by applying an electric current to a bipolar electrolytic cell equipped with an anode and a cathode as described above and in which an electrolytic solution is circulated. By doing so, hydrogen is produced at the cathode.
  • a variable power source can be used as the power source.
  • a fluctuating power source is a power source whose output fluctuates in units of several seconds to several minutes derived from a renewable energy power plant, unlike a power source that is stably output such as system power.
  • the method of renewable energy power generation is not particularly limited, and examples thereof include solar power generation and wind power generation.
  • the cationic electrolyte in the electrolytic solution moves from the anode chamber of the element through the diaphragm to the cathode chamber of the adjacent element, and the anionic electrolyte is the element.
  • the cathode chamber passes through the diaphragm and moves to the anode chamber of the adjacent element. Therefore, the current during electrolysis flows along the direction in which the elements are connected in series. That is, the current flows from the anode chamber of one element toward the cathode chamber of the adjacent element through the diaphragm.
  • oxygen gas is generated in the anode chamber and hydrogen gas is generated in the cathode chamber.
  • the bipolar water electrolysis cell 65 for alkaline water electrolysis is used for the bipolar electrolyzer 50, the electrolyzer 70 for alkaline water electrolysis, and the like. It can.
  • a liquid feed pump 71 for circulating the electrolytic solution, and the electrolytic solution and hydrogen and / or oxygen are separated. Examples include an apparatus having a gas-liquid separation tank 72 and a water replenisher for replenishing water consumed by electrolysis.
  • the electrolytic apparatus for alkaline water electrolysis may further include a rectifier 74, an oxygen concentration meter 75, a hydrogen concentration meter 76, a flow meter 77, a pressure gauge 78, a heat exchanger 79, a pressure control valve 80, and the like.
  • the current density applied to the electrolytic cell is preferably 4kA / m 2 ⁇ 20kA / m 2, in 6kA / m 2 ⁇ 15kA / m 2 More preferably it is.
  • the hydrogen production method of the present embodiment is one in which water containing an alkali is electrolyzed in an electrolytic cell to produce hydrogen.
  • the cathode of the present embodiment, the electrolytic cell of the present embodiment, and the water electrolysis method of the present embodiment May be used.
  • the electrolytic cell may include at least an anode and a cathode.
  • the conductive substrate is a mesh made of a metal wire comprising a metal containing nickel
  • basis weight of the catalyst layer is 6.0 g / m 2 or more 40.0 g / m 2 or less
  • the basis weight of platinum may be 5.5 g / m 2 or more and 25.0 g / m 2 or less
  • the conductive base material is composed of a metal wire containing a metal containing nickel.
  • the average thickness of the catalyst layer is 0.30 ⁇ m or more and 3.5 ⁇ m or less, and the ratio of platinum atoms to metal atoms contained in the catalyst layer is 25 mol% or more and 100 mol% or less. Good.
  • the cathode for alkaline water electrolysis of the embodiment of the present invention As described above, with reference to the drawings, the cathode for alkaline water electrolysis of the embodiment of the present invention, the method for producing the cathode for alkaline water electrolysis of the embodiment of the present invention, the bipolar electrolytic cell for alkaline water electrolysis of the present invention, the present invention
  • the hydrogen production method of the present invention has been exemplified, but the cathode for alkaline water electrolysis according to the present invention, the method for producing the cathode for alkaline water electrolysis, the bipolar electrolytic cell for alkaline water electrolysis according to the present invention, and the hydrogen production method according to the present invention are as described above. It is not limited to this example, and the above embodiment can be modified as appropriate.
  • Example 1 As the conductive base material, a plain woven mesh base material in which nickel fine wires having a circular cross section and a diameter of 0.15 mm were knitted with 40 meshes was used. The conductive base material blasted with alumina powder having a weight average particle size of 100 ⁇ m or less was cut into 8.5 cm ⁇ 17.0 cm, then acid-treated in 6N hydrochloric acid at room temperature for 10 minutes, washed with water, Dried. The dried conductive substrate was heated and baked at 500 ° C. for 10 minutes using a muffle furnace to form a nickel oxide layer on the surface of the conductive substrate. The weight of the conductive substrate after heating and firing was measured using an electronic balance PG503-S manufactured by METTLER TOLEDO Co., Ltd.
  • a palladium nitrate solution (Tanaka Kikinzoku, palladium concentration: 100 g / L) and a dinitrodiammine platinum nitric acid solution (Tanaka Kikinzoku, platinum concentration: 100 g / L) are prepared, and the molar ratio of palladium to platinum is 50:50.
  • a coating solution 1 was prepared.
  • -Coating process Install a vat containing the above coating liquid 1 at the bottom of the coating roll, soak the coating liquid 1 into the EPDM coating roll, and set the roll so that the roll and the coating liquid 1 are always in contact with each other. Furthermore, the roller made from PVC was installed on it, and the coating liquid 1 was apply
  • the conductive substrate was passed between two EPDM sponge rolls, and the coating solution collected at the intersection of the meshes of the conductive substrate was sucked out and removed.
  • -Precursor layer formation process The conductive substrate subjected to the coating process was dried at 50 ° C. for 10 minutes to form a precursor layer.
  • -Baking process The conductive base material on which the precursor layer was formed was heated and baked at 500 ° C. for 10 minutes using a muffle furnace to thermally decompose the precursor layer. The cycle of this roll coating process, precursor layer forming process and firing process was repeated 18 times. Further, post-baking was performed at 500 ° C.
  • a cathode (1) having a thickness of 0.16 mm The weight of the cathode was measured with an electronic balance, and the difference from the weight of the conductive substrate before forming the catalyst layer was divided by an area of 8.5 cm ⁇ 17.0 cm to calculate the weight of the catalyst layer per unit area. Further, the ratio of Pd and PdO in this catalyst layer was determined by XRD measurement described later. Then, assuming that the weight of the catalyst layer is the total weight of Pt, Pd and PdO contained in the catalyst layer, the weight of Pt and Pd contained in the catalyst layer was calculated.
  • Example 2 A cathode (2) was prepared in the same manner as in Example 1, except that the coating process, the precursor layer forming process, and the firing process were repeated twice using the coating liquid 1, and the catalyst, Pt, and Pd. Weight was calculated.
  • Example 3 A cathode (3) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the coating process, the precursor layer forming process, and the firing process were repeated three times using the coating liquid 1, and the catalyst, Pt, and Pd were formed. Weight was calculated.
  • Example 4 A cathode (4) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the coating process, the precursor layer forming process, and the firing process were repeated 5 times using the coating liquid 1, and the catalyst, Pt, and Pd were formed. Weight was calculated.
  • Example 5 A palladium nitrate solution (Tanaka Kikinzoku, palladium concentration: 100 g / L) and a dinitrodiammine platinum nitric acid solution (Tanaka Kikinzoku, platinum concentration: 100 g / L) are prepared so that the molar ratio of palladium to platinum is 25:75. The mixture was mixed to prepare coating solution 2. Using this coating liquid 2, a cathode (5) was produced in the same manner as in Example 1 except that the cycle of the coating process, the precursor layer forming process and the firing process was repeated four times, and the catalyst, Pt, Pd The weight of was calculated.
  • Example 6 Example 1 except that a dinitrodiammine platinum nitrate solution (made by Tanaka Kikinzoku, platinum concentration: 100 g / L) was used as the coating solution 3 and the cycle of the coating step, the precursor layer forming step and the firing step was repeated 20 times.
  • the cathode (6) was prepared in the same manner as described above, and the weight of the catalyst and Pt was calculated.
  • Example 7 A cathode (7) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the coating process, the precursor layer formation process, and the firing process were repeated 6 times using the coating liquid 3, and the catalyst, Pt, and Pd were formed. Weight was calculated.
  • Catalyst layer thickness ( ⁇ m) catalyst layer area ( ⁇ m 2 ) / interface line segment length ( ⁇ m)
  • the catalyst layer thickness was calculated at three points by the above method, and the average value was taken as the average thickness of the catalyst layer.
  • the content ratio of each metal atom including platinum atoms is calculated at three positions in the catalyst layer, and the average value of the ratio of platinum atoms to all metal atoms is calculated based on the platinum atoms relative to the metal atoms contained in the catalyst layer.
  • the cathode was cut into 2 cm ⁇ 2 cm, and fixed to a nickel rod covered with PTFE with a nickel screw. A platinum mesh was used for the counter electrode, electrolysis was performed at 80 ° C. in a 32 wt% sodium hydroxide aqueous solution at a current density of 0.6 A / cm 2 , and the hydrogen overvoltage was measured. The hydrogen overvoltage was measured by a three-electrode method using a Lugin tube in order to eliminate the effect of ohmic loss due to liquid resistance. The distance between the tip of the Lugin tube and the cathode was always fixed at 1 mm.
  • a potentiogalvanostat “1470E system” manufactured by Solartron was used as a hydrogen overvoltage measuring device.
  • Silver-silver chloride (Ag / AgCl) was used as a reference electrode for the three-electrode method.
  • the ohmic loss that could not be eliminated even by using the three-electrode method was measured by the AC impedance method, and the hydrogen overvoltage was corrected based on the measured value of the ohmic loss.
  • a frequency characteristic analyzer “1255B” manufactured by Solartron was used for measuring the ohmic loss.
  • Table 1 shows the evaluation results in Examples and Comparative Examples.
  • the cathode of Example 1 As shown in Table 1, in the cathode of the example, it took 1500 or more total cycles for the overvoltage to exceed 150 mV, or the overvoltage did not exceed 150 mV. This means that a low overvoltage was maintained for a longer period of time even when reverse electricity was applied. On the other hand, in the comparative example, it exceeded 150 mV at several hundred times and at most less than 500 times. Further, in the cathode of the example, the overvoltage was 280 mV or less even after the total number of cycles 2500, but in the comparative examples, all were 280 mV or more. An overvoltage of 280 mV or higher is the same as that of a nickel mesh that is a conductive base material. Moreover, the cathode of Example 1 had the best result of the reverse electric test 1 and the lowest overvoltage after 2500 times.
  • Example 7 An electrolytic cell for alkaline water electrolysis and a bipolar electrolytic cell were prepared as follows.
  • Example 7 Using a plain woven mesh base material knitted with 40 mesh of nickel 0.15 mm diameter as a conductive base material, a cathode produced in the same manner as in Example 1 was cut out according to the cell area, and the zero gap of Example 7 was obtained. Used for type bipolar element.
  • bipolar element an element including a partition wall for partitioning the anode and the cathode and an outer frame surrounding the partition wall was used.
  • the materials for the members in contact with the electrolyte such as the partition walls and the frame of the bipolar element were all nickel.
  • a nickel expanded base material that had been blasted in advance was used, and a granulated product of nickel oxide was sprayed on both surfaces of the conductive base material by plasma spraying.
  • the conductive elastic body one obtained by corrugating a woven nickel wire having a wire diameter of 0.15 mm so as to have a wave height of 5 mm was used.
  • the thickness was 5 mm
  • the repulsive force at the time of 50% compression deformation was 150 g / cm 2
  • the opening was about 5 mesh.
  • Polysulfone (“Udel” (registered trademark), manufactured by Solvay Advanced Polymers) and polyvinyl pyrrolidone (weight average molecular weight (Mw) 900,000, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) are added to the mixture from which the balls have been separated, and 12 using a three-one motor. The mixture was dissolved by stirring for a time to obtain a coating solution having the following component composition.
  • Polysulfone 15 parts by mass Polyvinylpyrrolidone: 6 parts by mass N-methyl-2-pyrrolidone: 70 parts by mass Zirconium oxide: 45 parts by mass
  • the above coating liquid was used as a base material for polyphenylene sulfide mesh (manufactured by KUBALA, film thickness)
  • the coating thickness was applied to both surfaces of 280 ⁇ m, openings 358 ⁇ m, and fiber diameter 150 ⁇ m using a comma coater so that the coating thickness was 150 ⁇ m on each side.
  • the substrate coated with the coating solution was stored with a 30 ° C.
  • the gasket is a rectangular shape with a thickness of 4.0 mm and a width of 18 mm and an inner size of 504 mm square, and has an opening on the inside having the same dimensions as the electrode chamber in plan view, and is a slit for holding by inserting a diaphragm. What has a structure was used.
  • the slit structure was a structure in which a gap of 0.4 mm was provided in the central portion in the thickness direction of the inner wall of the opening to hold it by inserting a partition wall.
  • This gasket was made of EPDM rubber and had a tensile stress of 4.0 MPa at 100% deformation.
  • the external header type zero gap type cell unit 60 was a rectangle of 540 mm ⁇ 620 mm, and the areas of the current-carrying surfaces of the anode 2a and the cathode 2c were 500 mm ⁇ 500 mm.
  • a cathode 2c, a conductive elastic body 2e, and a cathode current collector 2r are laminated, connected to the partition wall 1 through the cathode rib 6, and a cathode chamber 5c through which an electrolyte flows. There is.
  • anode chamber 5a in which the anode 2a is connected to the partition wall 1 through the anode rib 6 and the electrolytic solution flows (FIG. 2).
  • the depth of the anode chamber 5a is 25 mm
  • the depth of the cathode chamber 5c depth of the cathode chamber, distance between the partition walls and the cathode current collector in FIG. 2).
  • the thickness was 25 mm and the material was nickel.
  • the thickness of the nickel partition wall 1 in which the nickel anode rib 6 having a height of 25 mm and a thickness of 1.5 mm and the nickel cathode rib 6 having a height of 25 mm and a thickness of 1.5 mm were attached by welding was 2 mm.
  • As the cathode current collector 2r a nickel expanded substrate that had been previously blasted was used as the current collector.
  • the base material had a thickness of 1 mm and an aperture ratio of 54%.
  • the conductive elastic body 2e was fixed by spot welding on the cathode current collector 2r.
  • the zero gap structure Z in which the anode 2a and the cathode 2c are pressed against the diaphragm 4 can be formed by stacking the zero gap type bipolar element through a gasket holding the diaphragm.
  • the electrolytic apparatus was produced using the bipolar electrolytic cell shown in FIG.
  • the electrolysis apparatus includes a bipolar electrolyzer 50, a liquid feed pump 71 for circulating the electrolyte, and a gas-liquid separation tank 72 that separates the electrolyte from hydrogen and / or oxygen.
  • the bipolar electrolytic cell 72 and the bipolar electrolytic cell 50 are filled with an electrolytic solution that is a 30% KOH aqueous solution, and the liquid feed pump 71 is used to feed the anode chamber 5a of the bipolar electrolytic cell 50, the gas-liquid separation tank 72 for the anode, It circulates through the anode chamber 5a, and also circulates through the cathode chamber 5c of the bipolar electrolytic cell 50, the gas-liquid separation tank 72 for the cathode, and the cathode chamber 5c. The temperature was adjusted to 90 ° C. In the electrolyzer, the gas separated in the gas-liquid separation tank 72 is collected through the pressure gauge 78, the pressure control valve 80, the oxygen concentration meter 75, or the hydrogen concentration meter 76.
  • the power can be controlled by the rectifier 74.
  • a flow meter 77 and a heat exchanger 79 are provided in the flow path of the circulating electrolyte.
  • the arrow in FIG. 3 has shown the direction through which circulating liquid (electrolyte solution) and gas flow.
  • the TGPron (registered trademark) lining inner surface treatment was applied to the SGP carbon steel pipe at the electrolyte wetted part, and a 20A pipe was used.
  • the gas-liquid separation tank 72 had a height of 1400 mm and a volume of 1 m 3 .
  • the gas-liquid separation tank 72 had a height of 1400 mm and a volume of 1 m 3 .
  • each gas-liquid separation tank 72 was about 50% of the design volume.
  • external piping an anode inlet header 10ai, a cathode inlet header 10ci, an anode outlet header 10ao, a cathode outlet header 10co
  • an electrolytic solution flows in an electrolytic frame serving as a casing of a bipolar element.
  • Each of these external pipes is connected to each electrode chamber of the electrolytic cell by an external hose.
  • These piping structures are called external header structures.
  • the external header pipe is divided into a cathode side external header pipe and an anode side external header pipe.
  • the electrolyte enters the cathode chamber 5c from the cathode inlet header 10ci via the external hose, and the electrolyte flows from the cathode chamber 5c to the cathode outlet header 10co via the external hose.
  • the electrolyte enters the anode chamber 5a from the anode inlet header 10ai via the external hose, and the electrolyte flows from the anode chamber 5a to the anode outlet header 10ao via the external hose. Since the incoming header of the external header is on the lower side of the electrolytic frame and the outgoing header is on the upper side of the electrolytic frame, the electrolyte flows from the bottom to the top.
  • Thermocouples are installed on the external hoses of each cell, and the temperature difference before and after passing through the element can be measured.
  • the electrolyte solution flows from the inlet header to the outlet header in each of the 29 chambers.
  • hydrogen gas is generated by electrolysis
  • the anode chamber 5a oxygen gas is generated. Therefore, in the cathode outlet header 10co, the electrolyte solution and hydrogen gas are mixed, and in the anode outlet header 10ao, the electrolyte solution and oxygen are mixed.
  • the bipolar electrolytic cell 50 was energized under the conditions of the following electrolytic test 1 or electrolytic test 2 with respect to the areas of the cathode and the anode.
  • the pressure inside the tank after the start of energization was measured with a pressure gauge 78 and adjusted so that the cathode side pressure was 50 kPa and the oxygen side pressure was 49 kPa.
  • the pressure was adjusted by installing a control valve 80 downstream of the pressure gauge 78.
  • the gas separated in the gas-liquid separation tank 72 is collected through the pressure gauge 78, the pressure control valve 80, the oxygen concentration meter 75, or the hydrogen concentration meter 76.
  • the power can be controlled by the rectifier 74.
  • a flow meter 77 and a heat exchanger 79 are provided in the flow path of the circulating electrolyte.
  • the rectifier, oxygen concentration meter, hydrogen concentration meter, pressure gauge, liquid feed pump, gas-liquid separation tank, water replenisher, etc. are all those commonly used in the relevant technical field. A device was made.
  • Example 7 As shown in Table 2, in Example 7, the 3-cell average versus voltage after 1000 cycles was 1.82 V, which was 40 mV greater than the initial voltage, whereas in Comparative Example 6, the initial value was 2.02 V. The voltage against 220 mV increased. This means that Example 7 maintained a lower overvoltage for a longer period than Comparative Example 6 even when reverse electricity was applied. In this test, since the continuous energization time per cycle (the elapsed time of the electrolytic potential) was longer than that of the three-electrode cell test (Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 5), it was accumulated on the anode. A large amount of charge and a large amount of reverse current flow.
  • the cathode is more significantly deteriorated due to the reverse current cycle, and the overvoltage tends to increase rapidly.
  • the increase in the cell voltage is a difference in the degree of reverse electric deterioration of each cathode, that is, the cathode of Example 7 contributed to the low cell voltage over a long period of time by having higher reverse electric resistance than Comparative Example 6. It can be concluded.

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Abstract

導電性基材の表面上に少なくとも白金を含有する触媒層を有する陰極であって、導電性基材が、ニッケルを含む金属を含有する金属線から構成されるメッシュであり、（ａ）触媒層の目付量は、６．０ｇ／ｍ２以上４０．０ｇ／ｍ２以下であり、かつ、白金の目付量は、５．５ｇ／ｍ２以上２５．０ｇ／ｍ２以下である、または（ｂ）触媒層の平均厚みが、０．３０μｍ以上３．５μｍ以下であり、かつ、触媒層に含有される金属原子に対する白金原子の割合が２５モル％以上１００モル％以下である、ことを特徴とする、陰極、アルカリ水電解用陰極、その製造方法、およびそれを用いた電解槽、水素製造方法。

Description

陰極、その製造方法、およびそれを用いた電解槽、水素製造方法
　本発明は、陰極、その製造方法、およびそれを用いた電解槽、水素製造方法に関する。
　近年、二酸化炭素等の温室効果ガスによる地球温暖化、化石燃料の埋蔵量の減少等の問題を解決するため、再生可能エネルギーを利用した風力発電や太陽光発電等の技術が注目されている。
　再生可能エネルギーは、出力が気候条件に依存するため、その変動が非常に大きいという性質がある。そのため、再生可能エネルギーによる発電で得られた電力を一般電力系統に輸送することが常に可能とはならず、電力需給のアンバランスや電力系統の不安定化等の社会的な影響が懸念されている。
　そこで、再生可能エネルギーから発電された電力を、貯蔵及び輸送が可能な形に代えて、これを利用しようとする研究が行われている。具体的には、再生可能エネルギーから発電された電力を利用した水の電気分解（電解）により、貯蔵及び輸送が可能な水素を発生させ、水素をエネルギー源や原料として利用することが検討されている。
　水素は、石油精製、化学合成、金属精製等の場面において、工業的に広く利用されており、近年では、燃料電池車（ＦＣＶ）向けの水素ステーションやスマートコミュニティ、水素発電所等における利用の可能性も広がっている。このため、再生可能エネルギーから特に水素を得る技術の開発に対する期待は高い。
　水の電気分解の方法としては、固体高分子型水電解法、高温水蒸気電解法、アルカリ水電解法等があるが、数十年以上前から工業化されていること、大規模に実施することができること、他の水電解装置に比べると安価であること等から、アルカリ水電解は特に有力なものの一つとされている。
　しかしながら、今後アルカリ水電解をエネルギーの貯蔵及び輸送のための手段として適応させるためには、前述のとおり出力の変動が大きい電力を効率的且つ安定的に利用して水電解を行うことを可能にする必要があり、アルカリ水電解用の電解セルや装置の諸課題を解決することが求められている。
　アルカリ水電解において電解電圧を低く抑えて、水素製造の電力原単位を改善するという課題を解決するためには、電解セルの構造として、特に、隔膜と電極との隙間を実質的に無くした構造である、ゼロギャップ構造と呼ばれる構造を採用することが有効なことはよく知られている（特許文献１、２参照）。ゼロギャップ構造では、発生するガスを電極の細孔を通して電極の隔膜側とは反対側に素早く逃がすことによって、電極間の距離を低減しつつ、電極近傍におけるガス溜まりの発生を極力抑えて、電解電圧を低く抑制している。ゼロギャップ構造は、電解電圧の抑制にきわめて有効であり、種々の電解装置に採用されている。
特許第５５５３６０５号公報 国際公開第２０１５／０９８０５８号
　しかしながら、特許文献１、２に記載の従来のアルカリ水電解用陰極では、意図する電解反応を進行させる正通電と、正通電を停止した後に発生する逆電流（逆電）の通電とを繰り返すことで、触媒層が減耗あるいは脱落し、過電圧が上昇してしまうという課題があった。そのため、再生可能エネルギーのような変動電源では、長期にわたって高いエネルギー変換効率を維持することが困難であった。
　そこで、本発明は、正通電と停止を繰り返す再生可能エネルギー等の変動電源下で運転する場合でも、過電圧が上昇してしまうことなく、長期にわたって高いエネルギー変換効率を維持する陰極を提供することを目的とする。
　すなわち、本発明は下記の通りである。
（１）
　導電性基材の表面上に少なくとも白金を含有する触媒層を有する陰極であって、
　前記導電性基材が、ニッケルを含む金属を含有する金属線から構成されるメッシュであり、
　前記触媒層の目付量は、６．０ｇ／ｍ２以上４０．０ｇ／ｍ２以下であり、かつ、
　前記白金の目付量は、５．５ｇ／ｍ２以上２５．０ｇ／ｍ２以下である
ことを特徴とする、陰極。
（２）
　導電性基材の表面上に少なくとも白金を含有する触媒層を有するアルカリ水電解用陰極であって、
　前記導電性基材が、ニッケルを含む金属を含有する金属線から構成されるメッシュであり、
　前記触媒層の目付量は、６．０ｇ／ｍ２以上４０．０ｇ／ｍ２以下であり、かつ、
　前記白金の目付量は、５．５ｇ／ｍ２以上２５．０ｇ／ｍ２以下である
ことを特徴とする、アルカリ水電解用陰極。
（３）
　導電性基材の表面上に少なくとも白金を含有する触媒層を有する陰極であって、
　前記導電性基材が、ニッケルを含む金属を含有する金属線から構成されるメッシュであり、
　前記触媒層の平均厚みが、０．３０μｍ以上３．５μｍ以下であり、かつ、
　前記触媒層に含有される金属原子に対する白金原子の割合が２５モル％以上１００モル％以下である
ことを特徴とする、陰極。
（４）
　導電性基材の表面上に少なくとも白金を含有する触媒層を有するアルカリ水電解用陰極であって、
　前記導電性基材が、ニッケルを含む金属を含有する金属線から構成されるメッシュであり、
　前記触媒層の平均厚みが、０．３０μｍ以上３．５μｍ以下であり、かつ、
　前記触媒層に含有される金属原子に対する白金原子の割合が２５モル％以上１００モル％以下である
ことを特徴とする、アルカリ水電解用陰極。
（５）
　前記ニッケルを含む金属を含有する金属線の軸方向に垂直な断面における形状が円形または楕円形である、（１）～（４）のいずれかに記載の陰極。
（６）
　前記触媒層がパラジウムをさらに含有する、（１）～（５）のいずれかに記載の陰極。
（７）
　前記パラジウムの一部または全部が酸化物である、（６）に記載の陰極。
（８）
　前記触媒層の目付量が、８．０ｇ／ｍ２以上４０．０ｇ／ｍ２以下であり、かつ、
　前記白金の目付量が、６．０ｇ／ｍ２以上２５．０ｇ／ｍ２以下であり、かつ、
　前記パラジウムの目付量が、２．０ｇ／ｍ２以上１５．０ｇ／ｍ２以下である、
（６）または（７）に記載の陰極。
（９）
　前記メッシュが、線径０．０５ｍｍ以上１．０ｍｍ以下のニッケルの細線を２０メッシュ以上６０メッシュ以下で編んだ平織メッシュである、（１）～（８）のいずれかに記載の陰極。
（１０）
　ニッケルを含む金属を含有する金属線から構成されるメッシュに、少なくとも白金化合物を含む塗布液を塗布する塗布工程と、
　前記塗布液を乾燥させて白金を含有する前駆体層を形成する前駆体層形成工程と、
　前記前駆体層を４００℃～８００℃の温度範囲で加熱して触媒層を得る焼成工程とを、
記載の順に１回以上繰り返す工程を有することを特徴とする、（１）～（９）のいずれかに記載の陰極の製造方法。
（１１）
　（１）～（１０）のいずれかに記載の陰極と、
　エキスパンドメタルを基材とした陽極と、
　陰極室と陽極室を隔てるイオン透過性の隔膜とを備え、
　前記陰極及び前記陽極を含む複数のエレメントが、前記イオン透過性の隔膜を挟んで重ね合わされ、
　前記イオン透過性の隔膜が前記陰極及び陽極と接触してゼロギャップ構造が形成されている
ことを特徴とする、電解槽。
（１２）
　アルカリを含有する水を電解槽により水電解し、水素を製造する水素製造方法において、
　前記電解槽は、少なくとも陽極と陰極とを備え、
　前記陰極では、前記導電性基材が、ニッケルを含む金属を含有する金属線から構成されるメッシュであり、
　前記触媒層の目付量は、６．０ｇ／ｍ２以上４０．０ｇ／ｍ２以下であり、かつ、
　前記白金の目付量は、５．５ｇ／ｍ２以上２５．０ｇ／ｍ２以下である
ことを特徴とする、水素製造方法。
（１３）
　アルカリを含有する水を電解槽により水電解し、水素を製造する水素製造方法において、
　前記電解槽は、少なくとも陽極と陰極とを備え、
　前記陰極では、前記導電性基材が、ニッケルを含む金属を含有する金属線から構成されるメッシュであり、
　前記触媒層の平均厚みが、０．３０μｍ以上３．５μｍ以下であり、かつ、
　前記触媒層に含有される金属原子に対する白金原子の割合が２５モル％以上１００モル％以下である
ことを特徴とする、水素製造方法。
　本発明の水電解用陰極は、上記構成を有するため、再生可能エネルギー等の変動電源下で運転する場合でも、過電圧が上昇してしまうことなく、長期にわたって高いエネルギー変換効率を維持できる。
本実施形態のアルカリ水電解用複極式電解セルを含む複極式電解槽の一例の全体について示す側面図である。 本実施形態のアルカリ水電解用複極式電解セルを含む複極式電解槽の、図１の破線四角枠の部分の電解セル内部の断面を示す図である。 実施例、比較例で用いた電解装置の概要を示す図である。 電解試験で用いた複極式電解槽の概要を示す図である。
　以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
（アルカリ水電解用陰極）
　本実施形態の複極式電解槽のアルカリ水電解による水素製造において、エネルギー消費量の削減、具体的には電解電圧の低減は、大きな課題である。この電解電圧は陰極に大きく依存するため、陰極の性能は重要である。
　アルカリ水電解の電解電圧は、理論的に求められる水の電気分解に必要な電圧の他に、陽極反応（酸素発生）の過電圧、陰極反応（水素発生）の過電圧、陽極と陰極との電極間距離による電圧とに分けられる。ここで、過電圧とは、ある電流を流す際に、理論分解電位を越えて過剰に印加する必要のある電圧のことを言い、その値は電流値に依存する。すなわち、等しい過電圧が低い電極を使用することで、同じ水素発生量を得るための消費電力をより少なくすることができる。
　低い過電圧を実現するために、陰極に求められる要件としては、導電性が高いこと、水素発生能が高いこと、電極表面で電解液の濡れ性が高いこと等が挙げられる。陰極が白金（Ｐｔ）を含有することで、変動電源下で電解槽を運転する場合でも、こうした要件を長期にわたって満たすことが可能となる。
　一態様では、前記陰極は、導電性基材の表面上に少なくとも白金を含有する触媒層を有する。
　ここで、前記触媒層の目付量を６．０ｇ／ｍ２以上とすることで、前記触媒層を前記導電性基材に対して垂直に貫くヒビ割れが低減され、電解液に触れる前記導電性基材の表面積が減少し、逆電に伴う前記触媒層と前記導電性基材との界面に起因する前記触媒層の剥離を抑制できる。
　また、前記白金の目付量を５．５ｇ／ｍ２以上とすることで、前記触媒層が逆電により減耗しても低過電圧を維持するために十分な白金量が担保されるという効果も得られる。上記２つの効果により、逆電耐性が顕著に向上する。
　一方で、前記触媒層の重量を増やしすぎると、機械的強度が低下し、物理的に触媒層が剥離しやすくなってしまう。このため、前記触媒層の目付量は４０．０ｇ／ｍ２以下であり、かつ、前記白金の目付量は２５．０ｇ／ｍ２以下でなければならない。
　上記触媒層の目付量は８．０ｇ／ｍ２以上４０．０ｇ／ｍ２以下がより好ましく、１８．０ｇ／ｍ２以上３７．０ｇ／ｍ２以下がさらに好ましい。
　上記白金の目付量は６．０ｇ／ｍ２以上２５．０ｇ／ｍ２以下がより好ましく、１０．０ｇ／ｍ２以上２３．０ｇ／ｍ２以下がさらに好ましい。
　上記触媒層の目付量の範囲、上記白金の目付量は、本発明の効果を好適に得るうえで、それぞれ個別に選択されてもよい。
　別態様では、前記陰極は、導電性基材の表面上に少なくとも白金を含有する触媒層を有する。
　ここで、前記触媒層の平均厚みを０．３０μｍ以上とすることで、前記触媒層を前記導電性基材に対して垂直に貫くヒビ割れが低減され、電解液に触れる前記導電性基材の表面積が減少し、逆電に伴う前記触媒層と前記導電性基材との界面に起因する前記触媒層の剥離を抑制できる。
　また、前記触媒層に含有される金属原子に対する白金原子の割合を２５モル％以上１００モル％以下とすることで、前記触媒層が逆電により減耗しても低過電圧を維持するために十分な白金量が担保されるという効果も得られる。上記２つの効果により、逆電耐性が顕著に向上する。
　一方で、前記触媒層の厚みを増やしすぎると、機械的強度が低下し、物理的に触媒層が剥離しやすくなってしまう。このため、前記触媒層の目付量は３．５μｍ以下でなければならない。
　上記触媒層の平均厚みは０．４μｍ以上３．５μｍ以下がより好ましく、０．７μｍ以上２．６μｍ以下がさらに好ましい。
　上記触媒層に含有される金属原子に対する白金原子の割合は４０モル％以上１００モル％以下がより好ましく、５５モル％以上１００モル％以下がさらに好ましい。
　上記触媒層の平均厚みの範囲、上記触媒層に含有される金属原子に対する白金原子の割合は、本発明の効果を好適に得るうえで、それぞれ個別に選択されてもよい。
　また、本実施形態では、前記導電性基材の材料は、使用環境への耐性から、ニッケルを含んでいる必要がある。
　そして、上記した逆電耐性向上の効果は、前記導電性基材が角部や凸部を持たないメッシュ状である場合に発現する。
　以上より、前記導電性基材はニッケルを含む金属を含有する金属線から構成されるメッシュである。そして、前記ニッケルを含む金属を含有する金属線が、界面剥離の起点となるような凸部を持たない、すなわち軸方向に垂直な断面における形状が円形または楕円形であることが好ましい。
　前記導電性基材が、例えばエキスパンドメタルのような角部や凸部を有する場合には、角部や凸部が触媒層の界面剥離の起点となってしまうため、上記の効果は得られにくい。
　前記導電性基材に平織メッシュを用いる場合、寸法は特に制限されないが、電解表面積増加によるガス発生量の増加と、電解により発生するガスの電極表面からの効率的な除去を両立させるために、線径は０．０５ｍｍ以上１．０ｍｍ以下、ピッチは２０メッシュ以上６０メッシュ以下が好ましい。より好ましくは、線径は０．１ｍｍ以上０．３ｍｍ以下、ピッチは３０メッシュ以上５０メッシュ以下である。
　アルカリ水電解用陰極として、過電圧が低いこと以外に、再生可能エネルギーのような不安定な電流を用いても、陰極の基材および触媒層の腐食、触媒層の脱落、電解液への溶解、隔膜への含有物の付着等が起きにくいことが挙げられる。
　本実施形態（例えば、上記（１）～（１３）の形態等）のアルカリ水電解用陰極としては、電解に用いられる表面積を増加させるため、また、電解により発生するガスを効率的に電極表面から除去するために、多孔体であることが好ましい。特に、ゼロギャップ電解槽の場合、隔膜との接触面の裏側から発生するガスを脱泡する必要があるため、陰極の膜に接する面と反対に位置する面が、貫通していることが好ましい。
　上記陰極は孔を有し、開口率が４０％以上７０％以下であることが好ましい。開口率を小さくすると陰極の面密度が大きくなって陰極発熱係数Ｈｃを低減できる反面、陰極で発生したガスが陰極表面から除去されにくくなり、ガスが陰極や隔膜近傍に滞留することによって電解有効面積の減少してしまう。開口率を上記範囲とすることで、陰極発熱係数Ｈｃの増加を抑制しつつ、電解により発生するガスを陰極表面から効率的に除去することが可能となる。上記陰極の開口率は、より好ましくは５０％以上６０％以下である。
　なお、電極の開口率は、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
　上記陰極の表面は、白金（Ｐｔ）に加え、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）からなる群から選択される少なくとも１つの白金族元素を含む層で被覆されていることが好ましい。これにより、陰極の過電圧を一層低くすることができる。上記陰極の表面の層に含まれる上記白金族元素としては、Ｐｄ、Ｉｒがより好ましい。
　上記白金族元素は一部または全部が酸化物であることが好ましい。
　また、上記白金族元素の目付量は２．０ｇ／ｍ２以上１５．０ｇ／ｍ２以下がより好ましく、３．０ｇ／ｍ２以上１５．０ｇ／ｍ２以下がさらに好ましい。
　基材上に触媒層を形成させる方法としては、めっき法、プラズマ溶射法等の溶射法、基材上に前駆体層溶液を塗布した後に熱を加える熱分解法、触媒物質をバインダー成分と混合して基材に固定化する方法、および、スパッタリング法等の真空成膜法といった手法が挙げられる。
　熱分解法を用いると、多孔基材上に均一な厚みの薄膜を形成することができる。そのため、少量の原料で基材表面を効率的に被覆することができる。
　熱分解法では、基材表面に前駆体層を形成する前駆体層形成工程と、表面に前駆体層を形成した基材を加熱することで、前駆体層を分解し、触媒層を形成させる焼成工程とを備えることが好ましい。
　前駆体層形成工程は、例えば金属元素を含む液を基材表面に塗布し、乾燥する手法が挙げられる。
　金属元素としては、Ｐｔに加え、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒからなる群から選択される少なくとも１つの白金族元素が挙げられる。塗布液中での金属の形態は特に制限はなく、金属や金属化合物の微粒子でもよく、溶解してイオン化されていてもよい。微粒子状態の場合、均質な前駆体層を形成するために、液中で分散されている状態が好ましい。そのため粒径は１００ｎｍ以下であることが好ましい。イオン化されている場合、金属塩としては、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物等のハロゲン化物塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩等の無機化合物塩、酢酸塩に代表される有機化合物塩等が例示できる。これらの中で、塩化物、硝酸塩は原料を工業的に入手できるために好ましく用いられる。さらに、硝酸塩は分解後に残留するアニオン成分による基材の劣化が小さく、保存安定性の良好な電極を得ることができるため、より好ましい。
　溶液の溶媒としては、溶質である金属塩等を溶解するものであればよい。高濃度の溶液を調製することができれば、塗布量が増加し、生産性を高めることができるため、水もしくは炭素数が２～５のアルコールの少なくとも１種以上を含むことが好ましい。溶液の金属塩の濃度が薄いと、溶媒の揮発に多くのエネルギーを要する。一方、金属塩の濃度が濃いと、ムラが生じる恐れがあり、触媒層の厚みが不均一なる場合がある。そのため、前駆体形成工程において用いる塗布液の金属塩の濃度は０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上１ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、より好ましくは０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上０．５ｍｏｌ／Ｌである。
　前駆体層形成工程において、基材表面に金属元素を含む液を塗布する方法としては、公知の様々な手法を用いることが可能である。例えば、基材を液に浸漬するディップ法、基材に液を刷毛で塗る方法、スポンジ状ロールに含浸させた液を基材に塗布するロール法、塗布液と基材とを反対の電荷に帯電させてスプレー等を用いて噴霧を行う静電塗布法等が挙げられる。特に、生産性の点と触媒層が均一に塗布できる点とからロール法及び静電塗布法が好適に用いられる。
　基材には、溶液を塗布するのに先立ち、表面に凹凸を設けるための表面処理を行ってもよい。基材表面に凹凸を設けると、基材と触媒層との密着性が向上する。表面処理の方法は特に限定されず、ブラスト処理や薬液を用いたエッチング等が例示できる。
　焼成工程において触媒層を形成する温度は、用いる金属塩の熱分解温度以上であればよいが、３００℃以上が好ましい。多くの金属塩の熱分解は３００℃以上で進行するためである。熱分解を良好に進行させ、未反応の物質を除去するため、４００℃以上が好ましく、より好ましくは５００℃以上である。１０００℃より高い温度で焼成すると、基材が軟化して変形する場合があるので、１０００℃以下が好ましく、より好ましくは８００℃以下であり、さらに好ましくは６００℃以下である。
　前駆体層形成工程と焼成工程は複数回繰り返すことが好ましい。所望の厚みの触媒層を形成するためには、１回当たりの液塗布量や、あるいは液中の金属塩の濃度だけでも調整できるが、１回当たりの液塗布量や液中の金属濃度を高くし過ぎると、ムラになる恐れがあり、各層が均一に形成されない場合がある。そのため、前駆体層形成工程と焼成工程を複数回繰り返すことによって、より均一な触媒層を所望の厚みで形成することができる。繰り返し回数は、所望の厚みが得られる条件であれば、特に限定されないが、５回以上、３０回以下が好ましい。
　前駆体層形成工程と焼成工程とを複数回繰り返した後に、さらに、焼成工程の温度以上の高温で焼成する工程を含んでもよい。この際の焼成する温度の上限は１０００℃以下が好ましく、より好ましくは８００℃以下である。
　本実施形態（例えば、上記（１）～（１３）の形態等）のアルカリ水電解用陰極の比表面積は０．００１ｍ２／ｇ以上１ｍ２／ｇ以下が好ましく、より好ましくは、０．００５ｍ２／ｇ以上０．１ｍ２／ｇ以下である。陰極の比表面積（基材を含む電極全体の比表面積）が小さいと、単位面積当たりの反応活性点が少なくなるので、低い過電圧が得られない場合がある。一方、アルカリ水電解用陰極の比表面積が大き過ぎると触媒層の機械的強度が低下し、耐久性が低下する場合がある。
　なお、比表面積は例えばＢＥＴ法を用いて測定することができる。測定試料を専用セルに入れ、加熱真空排気を行うことにより前処理を行い、細孔表面への吸着物を予め取り除く。その後、－１９６℃で測定サンプルへのガス吸着の吸脱着等温線を測定する。得られた吸脱着等温線をＢＥＴ法で解析することにより、測定サンプルの比表面積を求めることができる。
　陰極表面で電解に使用される面積は、陰極と電解液との界面で形成される電気二重層の容量を測定することで、疑似的に求めることができる。
　なお、二重層容量は例えば電気化学インピーダンス法により測定することができる。交流インピーダンス測定により得られた実部と虚部をプロットしたＣｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロットに対して、等価回路フィッティングにより解析することで、二重層容量を算出する。
　本実施形態（例えば、上記（１）～（１３）の形態等）のアルカリ水電解用陰極の被膜抵抗は２Ω・ｃｍ２以下が好ましく、より好ましくは０．５Ω・ｃｍ２以下である。陰極の被膜抵抗が高すぎると、高いエネルギー効率を得るために電流密度が高い条件で電解する際に過電圧が上昇する。
　なお、被膜抵抗は例えば電気化学インピーダンス法により測定することができる。交流インピーダンス測定により得られた実部と虚部をプロットしたＣｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロットに対して、等価回路フィッティングにより解析することで、被膜抵抗を算出する。
　本実施形態では、上述の陰極の特徴を単独で用いてもよく複数組み合わせて用いてもよい。
　本実施形態（例えば、上記（１）～（１３）の形態等）の陰極は、導電性基材の表面上に少なくとも白金を含有する触媒層を有する陰極であって、前記導電性基材が、ニッケルを含む金属を含有する金属線から構成されるメッシュであり、前記触媒層の目付量は、６．０ｇ／ｍ２以上４０．０ｇ／ｍ２以下であり、かつ、前記白金の目付量は、５．５ｇ／ｍ２以上２５．０ｇ／ｍ２以下である
ことを特徴とし、
且つ、
　導電性基材の表面上に少なくとも白金を含有する触媒層を有する陰極であって、前記導電性基材が、ニッケルを含む金属を含有する金属線から構成されるメッシュであり、前記触媒層の平均厚みが、０．３０μｍ以上３．５μｍ以下であり、かつ、前記触媒層に含有される金属原子に対する白金原子の割合が２５モル％以上１００モル％以下であることを特徴とする、
陰極としてよい。
（アルカリ水電解用電解槽）
　図１に、本実施形態のアルカリ水電解用複極式電解セルを含む複極式電解槽の一例の全体についての側面図を示す。
　図２に、本実施形態のアルカリ水電解用複極式電解セルを含む複極式電解槽の一例のゼロギャップ構造の図（図１に示す破線四角枠の部分の断面図）を示す。
　本実施形態の複極式電解槽５０は、図１、２に示すように、陽極２ａと、陰極２ｃと、陽極２ａと陰極２ｃとを隔離する隔壁１と、隔壁１を縁取る外枠３とを備える複数のエレメント６０が隔膜４を挟んで重ね合わせられている複極式電解槽であることが好ましい。
　また、本実施形態の複極式電解槽５０は、隔膜４が陽極２ａ及び陰極２ｃと接触してゼロギャップ構造Ｚが形成されている（図２参照）。
　本実施形態の複極式電解槽は、単極式であっても、複極式であってもよく、隔膜を介して複極式エレメントがスタックされたアルカリ水電解用複極式電解槽であることが好ましい。
　単極式とは、１又は複数のエレメントそれぞれを直接電源に接続する方法であり、複極式とは、多数の複極式エレメントを直列に並べ、両端のエレメントを電源に接続する方法である。
　本実施形態では、図１に示すとおり、複極式電解槽５０は複極式エレメント６０を必要数積層することで構成されている。
　図１に示す一例では、複極式電解槽５０は、一端からファストヘッド５１ｇ、絶縁板５１ｉ、陽極ターミナルエレメント５１ａが順番に並べられ、更に、陽極側ガスケット部分、隔膜４、電陰極側ガスケット部分、複極式エレメント６０が、この順番で並べて配置される。このとき、複極式エレメント６０は陽極ターミナルエレメント５１ａ側に陰極２ｃを向けるよう配置する。陽極ガスケットから複極式エレメント６０までは、設計生産量に必要な数だけ繰り返し配置される。陽極ガスケットから複極式エレメント６０までを必要数だけ繰り返し配置した後、再度、陽極側ガスケット部分、隔膜４、電陰極側ガスケット部分を並べて配置し、最後に陰極ターミナルエレメント５１ｃ、絶縁板５１ｉ、ルーズヘッド５１ｇをこの順番で配置される。複極式電解槽５０は、全体をタイロッド５１ｒで締め付けることによりー体化され、複極式電解槽５０となる。
　複極式電解槽５０を構成する配置は、陽極側からでも陰極側からでも任意に選択でき、上述の順序に限定されるものではない。
　図１に示すように、複極式電解槽５０では、複極式エレメント６０が、陽極ターミナルエレメント５１ａと陰極ターミナルエレメント５１ｃとの間に配置され、隔膜４は、陽極ターミナルエレメント５１ａと複極式エレメント６０との間、隣接して並ぶ複極式エレメント６０同士の間、及び複極式エレメント６０と陰極ターミナルエレメント５１ｃとの間に配置されている。
　本実施形態の複極式電解槽５０では、図２に示すとおり、隔膜４が陽極２ａ及び陰極２ｃと接触してゼロギャップ構造Ｚが形成されている。
　本実施形態では、特に、複極式電解槽５０における、隣接する２つの複極式エレメント６０間の互いの隔壁１間における部分、及び、隣接する複極式エレメント６０とターミナルエレメントとの間の互いの隔壁１間における部分、を電解セル６５と称する。電解セル６５は、一方のエレメントの隔壁１、陽極室５ａ、陽極２ａ、及び、隔膜４、及び、他方のエレメントの陰極２ｃ、陰極室５ｃ、隔壁１を含む。
　アルカリ水電解において、隔膜４と、陽極２ａや陰極２ｃとの間に隙間がある場合、この部分には電解液の他に電解で発生した大量の気泡が滞留することで、電気抵抗が非常に高くなる。電解セル６５における大幅な電解電圧の低減を図るためには、陽極２ａと陰極２ｃの間隔（以下、「極間距離」ともいう。）をできるだけ小さくして、陽極２ａと陰極２ｃの間に存在する電解液や気泡の影響をなくすことが効果的である。
　そこで、電極全面にわたり、陽極２ａと隔膜４とが互いに接触し、且つ、陰極２ｃと隔膜４とが互いに接触している状態、又は、電極全面にわたり、極間距離が隔膜４の厚みとほぼ同じとなる距離で、陽極２ａと隔膜４との間及び陰極２ｃと隔膜４との間に隙間のほとんど無い状態、に保つことのできる、ゼロギャップ構造が採用される。
　また、本実施形態における複極式電解槽５０では、図２に示すとおり、隔壁１と外枠３と隔膜４とにより、電解液が通過する電極室５が画成されている。
　なお、図１～図２に示す複極式電解槽５０に取り付けられる、電解液を配液又は集液する管であるヘッダー管の配設態様として、代表的には、内部ヘッダー型と外部ヘッダー型とがあるが、本発明では、いずれの型を採用してもよく、特に限定されない。
　以下、本実施形態のアルカリ水電解用複極式電解セル、複極式電解槽の構成要素について詳細に説明する。
　また、以下では、本発明の効果を高めるための好適形態についても詳述する。
－隔壁－
　上記隔壁１は、陰極２ｃと陽極２ａとの間であって、陽極２ａと陰極集電体２ｒとの間及び／又は陰極２ｃと陽極集電体２ｒとの間に設けられることが好ましい。
　本実施形態における隔壁の形状は、所定の厚みを有する板状の形状としてよいが、特に限定されない。
　隔壁の平面視形状としては、特に限定されることなく、矩形（正方形、長方形等）、円形（円、楕円等）としてよく、ここで、矩形は角が丸みを帯びていてもよい。
　隔壁のサイズとしては、特に限定されることはなく、電極室のサイズに応じて適宜設計されてよい。
　隔壁の材料としては、電力の均一な供給を実現する観点から、高い導電性を有する材料が好ましく、耐アルカリ性や耐熱性といった面から、ニッケル、ニッケル合金、軟鋼、ニッケル合金上にニッケルメッキを施したものが好ましい。
－電極－
　電極のサイズとしては、特に限定されることなく、電極室のサイズに合わせて定められてよく、縦：０．４ｍ～４．０ｍ、横：０．４ｍ～６．０ｍ、厚さ：０．１ｍｍ～３ｍｍとしてよい。
　本実施形態のアルカリ水電解用複極式電解セルにおける電極としては、電解に用いられる表面積を増加させるため、また、電解により発生するガスを効率的に電極表面から除去するために、陽極及び陰極のうち少なくとも一方が多孔体であることが好ましく、陽極及び陰極がどちらも多孔体であることがより好ましい。特に、ゼロギャップ電解槽の場合、隔膜との接触面の裏側から発生するガスを脱泡する必要があるため、電極の膜に接する面と反対に位置する面が、貫通していることが好ましい。
　上記陽極は金属の多孔体を含むことが好ましい。電極に担持されている触媒層が多孔体となり、電解有効面積が増えて電圧を低くすることができる。
　多孔体の例としては、平織、綾織等のメッシュ、パンチングメタル、エキスパンドメタル、金属発泡体等が挙げられる。
　パンチングメタルを用いる場合、寸法は特に制限されないが、電解表面積増加によるガス発生量の増加と、電解により発生するガスの電極表面からの効率的な除去を両立させるため、また、機械的強度の観点から、孔径は２ｍｍ以上８ｍｍ以下、ピッチは２ｍｍ以上１０ｍｍ以下、開口率は２０％以上８０％以下、厚みは０．５ｍｍ以上２ｍｍ以下が好ましい。
　エキスパンドメタルを用いる場合、寸法は特に制限されないが、電解表面積増加によるガス発生量の増加と、電解により発生するガスの電極表面からの効率的な除去を両立させるため、また、機械的強度の観点から、メッシュの短目方向の中心間距離（ＳＷ）は２ｍｍ以上５ｍｍ以下、メッシュの長目方向の中心間距離（ＬＷ）は３ｍｍ以上１０ｍｍ以下、厚みは０．５ｍｍ以上２ｍｍ以下、開口率は２０％以上８０％以下が好ましい。
　金属発泡体を用いる場合、寸法は特に制限されないが、電解表面積増加によるガス発生量の増加と、電解により発生するガスの電極表面からの効率的な除去を両立させるため、また、機械的強度の観点から、気孔率は８０％以上９５％以下、厚みは０．５ｍｍ以上２．０ｍｍ以下が好ましい。
　基材の材料は、特に制限されないが、使用環境への耐性から、軟鋼、ステンレス、ニッケル、ニッケル基合金が好ましい。
　上記陽極は孔を有し、電解により発生するガスを陽極表面から効率的に除去するために、開口率が３０％以上７０％以下であることが好ましい。
　陽極の触媒層は、酸素発生能が高いものであることが好ましく、ニッケルやコバルト、鉄もしくは白金族元素等を使用することができる。これらは、所望の活性や耐久性を実現するために、金属単体や、酸化物等の化合物、複数の金属元素からなる複合酸化物や合金、あるいはそれらの混合物として、触媒層を形成できる。具体的には、ニッケルめっきや、ニッケルとコバルト、ニッケルと鉄等の合金めっき、ＬａＮｉＯ３やＬａＣｏＯ３、ＮｉＣｏ２Ｏ４等のニッケルやコバルトを含む複合酸化物、酸化イリジウム等の白金族元素の化合物、グラフェン等の炭素材料等が挙げられる。耐久性や基材との接着性を向上させるために高分子等の有機物が含まれていてもよい。
－外枠－
　本実施形態のアルカリ水電解用複極式電解セルにおける外枠３の形状は、隔壁１を縁取ることができる限り特に限定されないが、隔壁１の平面に対して垂直な方向に沿う内面を隔壁１の外延にわたって備える形状としてよい。
　外枠の形状としては、特に限定されることなく、隔壁の平面視形状に合わせて適宜定められてよい。
　外枠の寸法としては、特に限定されることなく、電極室の外寸に応じて設計されてよい。
　外枠の材料としては、導電性を有する材料が好ましく、耐アルカリ性や耐熱性といった面から、ニッケル、ニッケル合金、軟鋼、ニッケル合金上にニッケルメッキを施したものが好ましい。
－隔膜－
　本実施形態のアルカリ水電解用複極式電解セル６５において用いられる隔膜４としては、イオンを導通しつつ、発生する水素ガスと酸素ガスを隔離するために、イオン透過性の隔膜が使用される。このイオン透過性の隔膜は、イオン交換能を有するイオン交換膜と、電解液を浸透することができる多孔膜が使用できる。このイオン透過性の隔膜は、ガス透過性が低く、イオン伝導率が高く、電子電導度が小さく、強度が強いものが好ましい。
－－多孔膜－－
　多孔膜は、複数の微細な貫通孔を有し、隔膜を電解液が透過できる構造を有する。電解液が多孔膜中に浸透することにより、イオン伝導を発現するため、孔径や気孔率、親水性といった多孔構造の制御が非常に重要となる。一方、電解液だけでなく、発生ガスを通過させないこと、すなわちガスの遮断性を有することが求められる。この観点でも多孔構造の制御が重要となる。
　多孔膜は、複数の微細な貫通孔を有するものであるが、高分子多孔膜、無機多孔膜、織布、不織布等が挙げられる。これらは公知の技術により作製することができる。
－－イオン交換膜－－
　イオン交換膜としては、カチオンを選択的に透過させるカチオン交換膜とアニオンを選択的に透過させるアニオン交換膜があり、いずれの交換膜でも使用することができる。
　イオン交換膜の材質としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。例えば、含フッ素系樹脂やポリスチレン・ジビニルベンゼン共重合体の変性樹脂が好適に使用できる。特に耐熱性及び耐薬品性等に優れる点で、含フッ素系イオン交換膜が好ましい。
（（ゼロギャップ構造））
　ゼロギャップ型電解セル６５では、極間距離を小さくする手段として、電極２と隔壁１との間に弾性体２ｅであるバネを配置し、このバネで電極を支持する形態をとることが好ましい。例えば、第１の例では、隔壁１に導電性の材料で製作されたバネを取り付け、このバネに電極２を取り付けてよい。また、第２の例では、隔壁１に取り付けた電極リブ６にバネを取り付け、そのバネに電極２を取り付けてよい。なお、このような弾性体を用いた形態を採用する場合には、電極が隔膜に接する圧力が不均一にならないように、バネの強度、バネの数、形状等必要に応じて適宜調節する必要がある。
　また弾性体を介して支持した電極の対となるもう一方の電極の剛性を強くすること（例えば、陽極の剛性を陰極の剛性よりも強くすること）で、押しつけても変形の少ない構造としている。―方で、弾性体を介して支持した電極については、隔膜を押しつけると変形する柔軟な構造とすることで、電解槽の製作精度上の公差や電極の変形等による凹凸を吸収してゼロギャップ構造を保つことができる。
　上記ゼロギャップ構造Ｚとしては、陽極ターミナルエレメント５１ａとエレメントとの間、エレメント間、エレメントと陰極ターミナルエレメント５１ｃとの間に形成されるゼロギャップ構造が挙げられる。
　本実施形態のアルカリ水電解用複極式電解セル６５では、図２に示すように、陰極２ｃと隔壁１との間に、導電性弾性体２ｅ及び陰極集電体２ｒが、導電性弾性体２ｅが陰極２ｃと陰極集電体２ｒとに挟まれるように、設けられていることが好ましい。また、陰極集電体２ｒは、陰極のリブ６と接していることが好ましい。
　本実施形態のアルカリ水電解用複極式電解セル６５のゼロギャップ構造Ｚは、図２に示すように、隔壁１の陽極２ａ側に陽極リブ６及び陽極２ａがこの順に重ねられ、隔壁１の陰極２ｃ側に陰極リブ６、陰極集電体２ｒ、導電性弾性体２ｅ及び陰極２ｃがこの順に重ねられた複極式エレメント６０が、隔膜４を挟んで重ね合わせられた、隔膜４が陽極２ａ及び陰極２ｃと接触する構造であることが好ましい。
－集電体－
　集電体としては、例えば、陰極集電体、陽極集電体が挙げられる。
　集電体は、その上に積層される導電性弾性体や電極へ電気を伝えるとともに、それらから受ける荷重を支え、電極から発生するガスを隔壁側に支障なく通過させる役割がある。従って、この集電体の形状は、エキスパンドメタルや打ち抜き多孔板等が好ましい。この場合の集電体の開口率は、電極から発生した水素ガスを支障なく隔壁側に抜き出せる範囲であることが好ましい。しかし、あまり開口率が大きいと強度が低下する、或いは導電性弾性体への導電性が低下する等の問題が生ずる場合があり、小さすぎるとガス抜けが悪くなる場合がある。
　集電体の材質は、導電性と耐アルカリ性の面からニッケル、ニッケル合金、ステンレススチール、軟鋼等が利用できるが、耐蝕性の面からニッケル或いは軟鋼やステンレススチールニッケル合金上にニッケルメッキを施したものが好ましい。
－導電性弾性体－
　導電性弾性体は、集電体と電極の間にあって集電体及び電極と接しており、電気を電極に伝えること、電極から発生したガスの拡散を阻害しないことが必須要件である。ガスの拡散が阻害されることにより、電気的抵抗が増加し、また電解に使用される電極面積が低下することで、電解効率が低下するためである。そして最も重要な役割は、隔膜を損傷させない程度の適切な圧力を電極に均等に加えることで、隔膜と電極とを密着させることである。
－電極室－
　本実施形態における複極式電解槽５０では、図２に示すとおり、隔壁１と外枠３と隔膜４とにより、電解液が通過する電極室５が画成されている。ここで、隔壁１を挟んで陽極側の電極室５が陽極室５ａ、陰極側の電極室５が陰極室５ｃである。
－リブ－
　本実施形態のアルカリ水電解用複極式電解セル６５では、リブ６が電極２と物理的に接続されていることが好ましい。かかる構成によれば、リブ６が電極２の支持体となり、ゼロギャップ構造Ｚを維持しやすい。また、リブ６は隔壁１と電気的につながっていることが好ましい。
　前述の一例のアルカリ水電解用複極式電解セルでは、陰極室において、陰極リブ－陰極集電体－導電性弾性体－陰極の順に重ね合わせられた構造が採用され、陽極室において、陽極リブ－陽極の順に重ね合わせられた構造が採用されている。ただし、本発明ではこれに限定されることなく、陽極室においても「陽極リブ－陽極集電体－導電性弾性体－陽極」構造が採用されてもよい。
　リブ（陽極リブ、陰極リブ）には、陽極又は陰極を支える役割だけでなく、電流を隔壁から陽極又は陰極へ伝える役割を備えることが好ましい。
　リブの材料としては、一般的に導電性の金属が用いられる。例えば、ニッケルメッキを施した軟鋼、ステンレススチール、ニッケル等が利用できる。リブの材料は、特に隔壁と同じ材料であることが好ましく、特にニッケルであることが最も好ましい。
－ガスケット－
　本実施形態のアルカリ水電解用複極式電解セル６５では、図２に示すように、隔壁１を縁取る外枠３同士の間に、隔膜４と共にガスケット７が挟持されることが好ましい。
　ガスケット７は、複極式エレメント６０と隔膜４との間、複極式エレメント６０間を電解液と発生ガスに対してシールするために使用され、電解液や発生ガスの電解槽外への漏れや両極室間におけるガス混合を防ぐことができる。
　ガスケットの一般的な構造としては、エレメント（複極式エレメント、陽極ターミナルエレメント、陰極ターミナルエレメント等）の枠体に接する面に合わせて、電極面をくり抜いた四角形状または環状である。このようなガスケット２枚で隔膜を挟み込む形でエレメント間に隔膜をスタックさせることができる。さらに、ガスケットは、隔膜を保持できるように、隔膜を収容することが可能なスリット部を備え、収容された隔膜がガスケット両表面に露出することを可能にする開口部を備えることも好ましい。これにより、ガスケットは、隔膜の縁部をスリット部内に収容し、隔膜の縁部の端面を覆う構造がとれる。したがって、隔膜の端面から電解液やガスが漏れることをより確実に防止できる。
　ガスケットの材質としては、特に制限されるものではなく、絶縁性を有する公知のゴム材料や樹脂材料等を選択することができる。
　ゴム材料や樹脂材料としては、具体的には、天然ゴム（ＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、シリコーンゴム（ＳＲ）、エチレン－プロピレンゴム（ＥＰＴ）、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、フッ素ゴム（ＦＲ）、イソブチレン－イソプレンゴム（ＩＩＲ）、ウレタンゴム（ＵＲ）、クロロスルホン化ポリエチレンゴム（ＣＳＭ）等のゴム材料、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やテトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、クロロトリフルオエチレン・エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）等のフッ素樹脂材料や、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアセタール等の樹脂材料を用いることができる。これらの中でも、弾性率や耐アルカリ性の観点でエチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、フッ素ゴム（ＦＲ）が特に好適である。
－ヘッダー－
　アルカリ水電解用電解槽は、電解セル毎に、陰極室、陽極室を有することが好ましい。電解槽で、電気分解反応を連続的に行うためには、各電解セルの陰極室と陽極室とに電気分解によって消費される原料を十分に含んだ電解液を供給し続ける必要がある。
　電解セルは、複数の電解セルに共通するヘッダーと呼ばれる電解液の給排配管と繋がっている。一般に、陽極用配液管は陽極入口ヘッダー、陰極用配液管は陰極入口ヘッダー、陽極用集液管は陽極出口ヘッダー、陰極用集液管は陰極出口ヘッダーと呼ばれる。エレメントはホース等を通じて各電解液配液管及び各電解液集液管と繋がっている。
　ヘッダーの材質は特に限定されないが、使用する電解液の腐食性や、圧力や温度等の運転条件に十分耐えうるものを採用する必要がある。ヘッダーの材質に、鉄、ニッケル、コバルト、ＰＴＦＥ、ＥＴＦＥ、ＰＦＡ、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン等を採用しても良い。
－内部ヘッダー－
　内部ヘッダー型とは、複極式電解槽とヘッダー（電解液を配液又は集液する管）とが一体化されている形式をいう。
　内部ヘッダー型の例として、隔壁の端縁にある外枠のうちの下方に位置する部分の一部に、陽極入口ヘッダーと陰極入口ヘッダーとを備えており、また、同様に、隔壁の端縁にある外枠のうちの上方に位置する部分の一部に、陽極出口ヘッダーと陰極出口ヘッダーとを備えている。なお、外枠と、陽極室又は陰極室とは、電解液を通す電解液入口又は電解液出口でつながっている。
－外部ヘッダー－
　外部ヘッダー型とは、複極式電解槽とヘッダー（電解液を配液又は集液する管）とが独立している形式をいう。
　外部ヘッダー型複極式電解槽は、陽極入口ヘッダーと、陰極入口ヘッダーとが、電解槽の通電面に対し、垂直方向に、電解槽と並走する形で、独立して設けられる。この陽極入口ヘッダー、及び陰極入口ヘッダーと、各エレメントが、ホースで接続される。
　なお、内部ヘッダー型及び外部ヘッダー型の複極式電解槽において、その内部に、電解によって発生した気体と電解液を分離する気液分離ボックスを有してもよい。気液分離ボックスの取付位置は、特に限定されないが、陽極室と陽極出口ヘッダーとの間や、陰極室と陰極出口ヘッダーの間に取付けられてもよい。
（（電解液））
　本実施形態の複極式電解槽内においては、陰極を取り付けた陰極室枠と、陽極を取り付けた陽極室枠とが、隔壁を介して配置されている。つまり、陽極室と陰極室とは隔壁によって区分されている。電解液は、この陽極室及び陰極室に供給される。
　電解液としては、水電解に一般に使用されるものを使用することができる。例えば、水酸化カリウム水溶液や水酸化ナトリウム水溶液などが挙げられる。また、電解質濃度は１Ｎ以上１２Ｎ以下が好ましく、６Ｎ以上１０Ｎ以下がより好ましい。
（（アルカリ水電解方法））
　次に、本実施形態の複極式電解槽を用いたアルカリ水電解による水素の製造方法について説明する。
　本実施形態（例えば、上記（１）～（１３）の形態等）においては、前述のような陽極及び陰極を備え、電解液が循環した複極式電解槽に電流を印加して水電解を行うことにより、陰極で水素を製造する。このとき、電源として、例えば変動電源を用いることができる。変動電源とは、系統電力等の、安定して出力される電源と異なり、再生可能エネルギー発電所由来の数秒乃至数分単位で出力が変動する電源のことである。再生可能エネルギー発電の方法は特に限定されないが、例えば、太陽光発電や風力発電が挙げられる。
　例えば、複極式電解槽を利用した電解の場合、電解液中のカチオン性電解質は、エレメントの陽極室から、隔膜を通過して、隣接するエレメントの陰極室へ移動し、アニオン性電解質はエレメントの陰極室から隔膜を通過して、隣接するエレメントの陽極室へ移動する。よって、電解中の電流は、エレメントが直列に連結された方向に沿って、流れることになる。つまり、電流は、隔膜を介して、一方のエレメントの陽極室から、隣接するエレメントの陰極室に向かって流れる。電解に伴い、陽極室内で酸素ガスが生成し、陰極室内で水素ガスが生成する。
　本実施形態（例えば、上記（１）～（１３）の形態等）のアルカリ水電解用複極式電解セル６５は、複極式電解槽５０、アルカリ水電解用電解装置７０等に用いることができる。上記アルカリ水電解用電解装置７０としては、例えば、本実施形態の複極式電解槽５０と、電解液を循環させるための送液ポンプ７１と、電解液と水素及び／又は酸素とを分離する気液分離タンク７２と電解により消費した水を補給するための水補給器と、を有する装置等が挙げられる。
　上記アルカリ水電解用電解装置は、さらに、整流器７４、酸素濃度計７５、水素濃度計７６、流量計７７、圧力計７８、熱交換器７９、圧力制御弁８０等を備えてよい。
　上記アルカリ水電解用電解装置を用いたアルカリ水電解方法において、電解セルに与える電流密度としては、４ｋＡ／ｍ２～２０ｋＡ／ｍ２であることが好ましく、６ｋＡ／ｍ２～１５ｋＡ／ｍ２であることがさらに好ましい。
　特に、変動電源を使用する場合には、電流密度の上限を上記範囲にすることが好ましい。
（水素製造方法）
　本実施形態の水素製造方法は、アルカリを含有する水を電解槽により水電解し、水素を製造するものであり、本実施形態の陰極、本実施形態の電解槽、本実施形態の水電解方法を用いて実施されてよい。
　電解槽は、少なくとも陽極と陰極とを備えてよい。
　陰極では、導電性基材が、ニッケルを含む金属を含有する金属線から構成されるメッシュであり、触媒層の目付量は、６．０ｇ／ｍ２以上４０．０ｇ／ｍ２以下であり、かつ、白金の目付量は、５．５ｇ／ｍ２以上２５．０ｇ／ｍ２以下であってよく、または、陰極では、導電性基材が、ニッケルを含む金属を含有する金属線から構成されるメッシュであり、触媒層の平均厚みが、０．３０μｍ以上３．５μｍ以下であり、かつ、触媒層に含有される金属原子に対する白金原子の割合が２５モル％以上１００モル％以下であってよい。
　本実施形態の陰極の詳細、本実施形態の電解槽の詳細、本実施形態の水電解方法の詳細は、前述のとおりである。
　以上、図面を参照して、本発明の実施形態のアルカリ水電解用陰極、本発明の実施形態のアルカリ水電解用陰極の製造方法、本発明のアルカリ水電解用複極式電解槽、本発明の水素製造方法について例示説明したが、本発明のアルカリ水電解用陰極、アルカリ水電解用陰極の製造方法、本発明のアルカリ水電解用複極式電解槽、本発明の水素製造方法は、上記の例に限定されることはなく、上記実施形態には、適宜変更を加えることができる。
（実施例１）
　導電性基材として、断面円形で直径０．１５ｍｍのニッケルの細線を４０メッシュで編んだ平織メッシュ基材を用いた。重量平均粒径１００μｍ以下のアルミナ粉を用いてブラストした該導電性基材を８．５ｃｍ×１７．０ｃｍに切り出し、次に、６Ｎの塩酸中にて室温で１０分間酸処理した後、水洗、乾燥した。
　乾燥後の該導電性基材に、マッフル炉を用いて５００℃で１０分間の加熱焼成を行い、該導電性基材の表面上にニッケル酸化物層を形成した。メトラー・トレド株式会社製電子天秤ＰＧ５０３－Ｓを用いて、加熱焼成後の該導電性基材の重さを計測した。
　次に、硝酸パラジウム溶液（田中貴金属製、パラジウム濃度：１００ｇ／Ｌ）とジニトロジアンミン白金硝酸溶液（田中貴金属製、白金濃度：１００ｇ／Ｌ）とを、パラジウムと白金のモル比が５０：５０となるように混合し、塗布液１を調製した。
－塗布工程－
　塗布ロールの最下部に上記塗布液１を入れたバットを設置し、ＥＰＤＭ製の塗布ロールに塗布液１をしみこませ、その上部にロールと塗布液１とが常に接するようにロールを設置し、さらにその上にＰＶＣ製のローラーを設置して、該導電性基材に塗布液１を塗布した（ロール法）。塗布液１が乾燥する前に手早く、２つのＥＰＤＭ製スポンジロールの間にこの導電性基材を通過させて、導電性基材のメッシュの交点に溜まる塗布液を吸い取って除いた。
－前駆体層形成工程－
　塗布工程を施した導電性基材を５０℃で１０分間乾燥させて前駆体層を形成した。
－焼成工程－
　前駆体層を形成させた導電性基材を、マッフル炉を用いて５００℃で１０分間の加熱焼成を行って前駆体層を熱分解させた。
　このロール塗布工程、前駆体層形成工程及び焼成工程のサイクルを１８回繰り返した。さらに、空気雰囲気中５００℃で１時間の後焼成を行い、厚さ０．１６ｍｍの陰極（１）を作製した。
　陰極の重量を電子天秤により計測し、触媒層形成前の該導電性基材の重量との差分を８．５ｃｍ×１７．０ｃｍの面積で割り、単位面積当たりの触媒層の重量を算出した。
　また、この触媒層におけるＰｄとＰｄＯの比率を後述するＸＲＤ測定により決定した。
　そして、触媒層の重量は触媒層中に含まれるＰｔとＰｄとＰｄＯの合計の重量であるとして、触媒層中に含まれるＰｔとＰｄの重量を算出した。
（実施例２）
　塗布液１を用いて、塗布工程、前駆体層形成工程及び焼成工程のサイクルを２回繰り返したこと以外は、実施例１と同様にして陰極（２）を作製し、触媒、Ｐｔ、Ｐｄの重量を算出した。
（実施例３）
　塗布液１を用いて、塗布工程、前駆体層形成工程及び焼成工程のサイクルを３回繰り返したこと以外は、実施例１と同様にして陰極（３）を作製し、触媒、Ｐｔ、Ｐｄの重量を算出した。
（実施例４）
　塗布液１を用いて、塗布工程、前駆体層形成工程及び焼成工程のサイクルを５回繰り返したこと以外は、実施例１と同様にして陰極（４）を作製し、触媒、Ｐｔ、Ｐｄの重量を算出した。
（実施例５）
　硝酸パラジウム溶液（田中貴金属製、パラジウム濃度：１００ｇ／Ｌ）とジニトロジアンミン白金硝酸溶液（田中貴金属製、白金濃度：１００ｇ／Ｌ）とを、パラジウムと白金のモル比が２５：７５となるように混合し、塗布液２を調製した。
　この塗布液２を用いて、塗布工程、前駆体層形成工程及び焼成工程のサイクルを４回繰り返したこと以外は、実施例１と同様にして陰極（５）を作製し、触媒、Ｐｔ、Ｐｄの重量を算出した。
（実施例６）
　ジニトロジアンミン白金硝酸溶液（田中貴金属製、白金濃度：１００ｇ／Ｌ）を塗布液３として用いて、塗布工程、前駆体層形成工程及び焼成工程のサイクルを２０回繰り返したこと以外は、実施例１と同様にして陰極（６）を作製し、触媒およびＰｔの重量を算出した。
（実施例７）
　塗布液３を用いて、塗布工程、前駆体層形成工程及び焼成工程のサイクルを６回繰り返したこと以外は、実施例１と同様にして陰極（７）を作製し、触媒、Ｐｔ、Ｐｄの重量を算出した。
（比較例１）
　塗布液１を用いて、塗布工程、前駆体層形成工程及び焼成工程のサイクルを２回繰り返したこと以外は、実施例１と同様にして陰極（比１）を作製し、触媒、Ｐｔ、Ｐｄの重量を算出した。
（比較例２）
　塗付液２を用いて、塗布工程、前駆体層形成工程及び焼成工程のサイクルを２回繰り返したこと以外は、実施例１と同様にして陰極（比２）を作製し、触媒、Ｐｔ、Ｐｄの重量を算出した。
（比較例３）
　硝酸パラジウム溶液（田中貴金属製、パラジウム濃度：１００ｇ／Ｌ）とジニトロジアンミン白金硝酸溶液（田中貴金属製、白金濃度：１００ｇ／Ｌ）とを、パラジウムと白金のモル比が７５：２５となるように混合し、塗布液４を調製した。
　この塗付液４を用いて、塗布工程、前駆体層形成工程及び焼成工程のサイクルを３回繰り返したこと以外は、実施例１と同様にして陰極（比３）を作製し、触媒、Ｐｔ、Ｐｄの重量を算出した。
（比較例４）
　塗布液３を用いて、塗布工程、前駆体層形成工程及び焼成工程のサイクルを３回繰り返したこと以外は、実施例１と同様にして陰極（比４）を作製し、触媒およびＰｔの重量を算出した。
（比較例５）
　塗布液１を用いて、塗布工程、前駆体層形成工程及び焼成工程のサイクルを２５回繰り返したこと以外は、実施例１と同様にして陰極（比５）を作製し、触媒、Ｐｔ、Ｐｄの重量を算出した。
［評価］
（触媒層の平均厚み）
　電極をエポキシ樹脂で包埋後、Ａｒイオンビームによる加工（ＢＩＢ加工）により断面を作製した。ＢＩＢ加工断面をＳＥＭ（日立ハイテクノロジーズ社製Ｓ－４８００）で観察し、反射電子像（観察倍率：３０００）を得た。
　この反射電子像を元に、画像解析ソフトＩｍａｇｅＪを用いて以下の方法で触媒層の平均厚みを算出した。ＭｅｄｉａｎフィルタでＲａｄｉｕｓ：３．０ｐｉｘｃｅｌｓの条件でフィルタ処理を行った後、ＭａｘＥｎｔｒｏｐｙ法による二値化像を作成し、画像解析により触媒層の積層方向に垂直な断面における触媒層面積を求めた。別途、Ｏｔｕｓ法による二値化を行い、触媒層内部の穴埋め処理をし、エッジ抽出を行い、包埋樹脂と触媒層との上記断面における界面線分長さを算出する。そして、下記の定義式から触媒層厚みを算出した。
　　触媒層厚み（μｍ）＝触媒層面積（μｍ２）／界面線分長さ（μｍ）
　各電極について、上記の方法で触媒層厚みを３点算出し、その平均値を触媒層の平均厚みとした。
（触媒層に含有される金属原子に対する白金原子の割合）
　電極にナフタレンコートを施した後、タングステン保護膜を形成し、ガリウムイオンによる集束イオンビーム加工（ＦＩＢ加工）により断面を作製した。ＦＩＢ加工断面をＳＴＥＭ－ＥＤＸ（日立ハイテクノロジーズ社製ＨＤ－２３００Ａ）で観察し、また、触媒層内の元素分析を行い、触媒層中に含まれる白金原子を含む各金属原子の含有割合を算出した。
　各電極について、触媒層内の３つの位置で、白金原子を含む各金属原子の含有割合を算出し、全金属原子に対する白金原子の割合の平均値を触媒層に含有される金属原子に対する白金原子の割合とした。
（Ｐｄの酸化状態）
　株式会社リガク製Ｘ線回折装置「ＲＩＮＴ２０００型」を用いて、陰極のＸ線回折スペクトルを得た。このスペクトルから、金属Ｐｄのピーク強度と酸化Ｐｄのピーク強度を算出し、ピーク強度の比ＰｄＯ／（Ｐｄ＋ＰｄＯ）を触媒層中におけるＰｄの酸化度とした。励起電圧４０ｋＶ、励起電流２００ｍＡとし、操作軸は２θ／θとして測定した。
（陰極の過電圧）
　陰極を２ｃｍ×２ｃｍに切り出し、ＰＴＦＥで被覆したニッケル製の棒にニッケル製のネジで固定した。対極には白金メッシュを使用し、８０℃、３２ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液中で、電流密度０．６Ａ／ｃｍ２で電解し、水素過電圧を測定した。水素過電圧は、液抵抗によるオーム損の影響を排除するために、ルギン管を使用する三電極法によって測定した。ルギン管の先端と陰極との間隔は、常に１ｍｍに固定した。水素過電圧の測定装置としては、ソーラートロン社製のポテンショガルバノスタット「１４７０Ｅシステム」を用いた。三電極法用の参照極としては、銀－塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ）を用いた。三電極法を使用しても排除しきれないオーム損を交流インピーダンス法で測定し、オーム損の測定値に基づき前記水素過電圧を補正した。オーム損の測定には、ソーラートロン社製の周波数特性分析器「１２５５Ｂ」を使用した。
（逆電試験１）
　上記三電極法を用いて、－１．２５Ｖ　ｖｓ．　Ａｇ／ＡｇＣｌから＋０．２Ｖ　ｖｓ．　Ａｇ／ＡｇＣｌの掃引幅でサイクリックボルタンメトリー測定を行った。電位の掃引速度は５００ｍＶ／ｓｅｃとした。－１．２５Ｖからスタートし、＋０．２Ｖを経由し、再び－１．２５Ｖに到達するまでを逆電相当のサイクル１回とした。まずは逆電試験お前に過電圧を測定し、続いて１０回のサイクル後に再び過電圧を測定した。さらに９０回のサイクルを施したのち、過電圧を測定し、通算１００回後の過電圧とした。同様の操作をおこない、通算１００回、５００回、１０００回、１５００回、２０００回、２５００回のサイクル後の過電圧を測定した。
　これらの結果を、横軸に通算サイクル回数、縦軸に過電圧としてプロットし、過電圧が上昇し始めてから上昇が止まるまでのプロット数点の近似線をとり、近似線上で過電圧が１５０ｍＶとなる通算サイクル回数を算出し、逆電耐性の指標とした。
　加えて、通算サイクル回数２５００回後の過電圧もまた、逆電耐性の指標とした。
　実施例及び比較例における評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１に示すように、実施例の陰極では過電圧が１５０ｍＶを超えるのに１５００回以上の通算サイクル回数を要したか、または、過電圧が１５０ｍＶを超えなかった。これは逆電が印加されてもより長期にわたって低過電圧を維持したことを意味している。一方で、比較例においては数百回、多くとも５００回未満で１５０ｍＶを超えた。
　また、実施例の陰極では通算サイクル回数２５００回後も過電圧が２８０ｍＶ以下であったが、比較例ではどれも２８０ｍＶ以上となった。２８０ｍＶ以上の過電圧は導電性基材であるニッケルメッシュと同程度の過電圧である。
　また、実施例１の陰極は、逆電試験１の結果が最も良好で、２５００回後の過電圧も最も低かった。
（実施例７）
　アルカリ水電解用電解セル、複極式電解槽を下記の通りに作製した。
－陰極－
　直径０．１５ｍｍのニッケルの細線を４０メッシュで編んだ平織メッシュ基材を導電性基材として、実施例１と同様にして作製した陰極を、セル面積に合わせて切り出し、実施例７のゼロギャップ型複極式エレメントに供した。
－隔壁、外枠－
　複極式エレメントとして、陽極と陰極とを区画する隔壁と、隔壁を取り囲む外枠と、を備えたものを用いた。隔壁及び複極式エレメントのフレーム等の電解液に接液する部材の材料は、全てニッケルとした。
－陽極－
　陽極としては、あらかじめブラスト処理を施したニッケルエキスパンド基材を用い、酸化ニッケルの造粒物をプラズマ溶射法によって導電性基材の両面に吹き付けて製作した。
－導電性弾性体－
　導電性弾性体は、線径０．１５ｍｍのニッケル製ワイヤーを織ったものを、波高さ５ｍｍになるように波付け加工したものを使用した。厚みは５ｍｍであり、５０％圧縮変形時の反発力は１５０ｇ／ｃｍ２、目開きは５メッシュ程度であった。
－隔膜－
　酸化ジルコニウム（商品名「ＥＰ酸化ジルコニウム」、第一稀元素化学工業社製）とＮ－メチル－２－ピロリドン（和光純薬工業社製）とを、粒径０．５ｍｍのＳＵＳボールが入ったボールミルポットに投入した。これらを回転数７０ｒｐｍで３時間攪拌して、分散させて混合物を得た。得られた混合物を、ステンレス製のざる（網目３０メッシュ）により濾過し、混合物からボールを分離した。ボールを分離した混合物にポリスルホン（「ユーデル」（登録商標）、ソルベイアドバンストポリマーズ社製）及びポリビニルピロリドン（重量平均分子量（Ｍｗ）９０００００、和光純薬工業社製）を加え、スリーワンモータを用いて１２時間攪拌して溶解させ、以下の成分組成の塗工液を得た。
　ポリスルホン：１５質量部
　ポリビニルピロリドン：６質量部
　Ｎ－メチル－２－ピロリドン：７０質量部
　酸化ジルコニウム：４５質量部
　上記塗工液を、基材であるポリフェニレンサルファイドメッシュ（くればぁ社製、膜厚２８０μｍ、目開き３５８μｍ、繊維径１５０μｍ）の両表面に対して、コンマコータを用いて塗工厚みが各面１５０μｍとなるよう塗工した。塗工後直ちに、塗工液を塗工した基材を、３０℃の純水／イソプロパノール混合液（和光純薬工業社製、純水／イソプロパノール＝５０／５０（ｖ／ｖ））を溜めた凝固浴の蒸気下へ晒した。その後直ちに、塗工液を塗工した基材を、凝固浴中へ浸漬した。そして、ポリスルホンを凝固させることで基材表面に塗膜を形成させた。その後、純水で塗膜を十分洗浄して多孔膜を得た。
　この多孔膜の平均孔径は９０℃の透水平均孔径で０．３μｍであった。厚みは５８０μｍであった。気孔率は４３％であった。ＺｒＯ２のモード径は５．０μｍであった。多孔膜の平均孔径に対する無機粒子のモード径の比（モード径／平均孔径）は２．６であった。
－ガスケット－
　ガスケットは、厚み４．０ｍｍ、幅１８ｍｍの内寸５０４ｍｍ角の四角形状のもので、内側に平面視で電極室と同じ寸法の開口部を有し、隔膜を挿入することで保持するためのスリット構造を有するものを使用した。スリット構造は、開口部の内壁の厚み方向の中央部分に、隔壁を挿入することでこれを保持するための、０．４ｍｍの隙間を設けた構造とした。このガスケットは、ＥＰＤＭゴムを材質とし、１００％変形時の引張応力が４．０ＭＰａであった。
－ゼロギャップ型複極式エレメント－
　外部ヘッダー型のゼロギャップ型セルユニット６０は、５４０ｍｍ×６２０ｍｍの長方形とし、陽極２ａおよび陰極２ｃの通電面の面積は５００ｍｍ×５００ｍｍとした。ゼロギャップ型複極式エレメント６０の陰極側は、陰極２ｃ、導電性弾性体２ｅ、陰極集電体２ｒが積層され、陰極リブ６を介して隔壁１と接続され、電解液が流れる陰極室５ｃがある。また、陽極側は、陽極２ａが陽極リブ６を介して隔壁１と接続され、電解液が流れる陽極室５ａがある（図２）。
　陽極室５ａの深さ（陽極室深さ、図２における隔壁と陽極との距離）は２５ｍｍ、陰極室５ｃの深さ（陰極室深さ、図２における隔壁と陰極集電体との距離）２５ｍｍとし、材質はニッケルとした。高さ２５ｍｍ、厚み１．５ｍｍのニッケル製の陽極リブ６と、高さ２５ｍｍ、厚み１．５ｍｍのニッケル製の陰極リブ６を溶接により取り付けたニッケル製の隔壁１の厚みは２ｍｍとした。
　陰極集電体２ｒとして、集電体として、あらかじめブラスト処理を施したニッケルエキスパンド基材を用いた。基材の厚みは１ｍｍで、開口率は５４％であった。導電性弾性体２ｅを、陰極集電体２ｒ上にスポット溶接して固定した。このゼロギャップ型複極式エレメントを、隔膜を保持したガスケットを介してスタックさせることで、陽極２ａと陰極２ｃとが隔膜４に押し付けられたゼロギャップ構造Ｚを形成することができる。
（比較例６）
　比較例１と同様にして作製した陰極を用いたこと以外は、実施例７と同様にしてゼロギャップ型複極式エレメントを製造した。
（逆電試験２）
　図４に示す順にスタックした複極式電解槽を作製した。
　上述の陽極を用いた陽極ターミナルセルユニット５１ａ、上述の隔膜、実施例７のゼロギャップ型複極式エレメント３組が上述の隔膜を挟んで重ね合わされた部分、上述の隔膜、比較例６のゼロギャップ型複極式エレメント３組が上述の隔膜を挟んで重ね合わされた部分、上述の隔膜、実施例７の陰極を用いた陰極ターミナルセル５１ｃの順にスタックした。
　上述の隔膜が上述の陽極及び実施例７の陰極に接触した電解セル（ゼロギャップ構造）４個、上述の隔膜が上述の陽極及び比較例６の陰極に接触した電解セル（ゼロギャップ構造）４個を含む、図４に示す複極式電解槽を用いて、電解装置を作製した。
　電解装置は、複極式電解槽５０と、電解液を循環させるための送液ポンプ７１と、電解液と水素及び／又は酸素とを分離する気液分離タンク７２とを備え、気液分離タンク７２及び複極式電解槽５０には３０％ＫＯＨ水溶液である電解液が封入されており、送液ポンプ７１により、複極式電解槽５０の陽極室５ａ、陽極用の気液分離タンク７２、陽極室５ａを循環し、また、複極式電解槽５０の陰極室５ｃ、陰極用の気液分離タンク７２、陰極室５ｃを循環している。温度は９０℃に調整した。
　なお、上記電解装置は、気液分離タンク７２で分離した気体が圧力計７８、圧力制御弁８０、酸素濃度計７５又は水素濃度計７６、を通して回収される。また、整流器７４により電力は制御可能である。また、循環する電解液の流路には、流量計７７、熱交換器７９が備えられている。また、図３中の矢印は、循環液（電解液）及び気体が流れる方向を示している。
　循環流路は電解液接液部には、ＳＧＰ炭素鋼配管にテフロン（登録商標）ライニング内面処理を施し、２０Ａの配管を用いた。気液分離タンク７２は、高さ１４００ｍｍ、容積１ｍ３のものを用いた。
　気液分離タンク７２は、高さ１４００ｍｍ、容積１ｍ３のものを使用した。
　各気液分離タンク７２の液量は、設計容積の５０％程度とした。
　外部ヘッダー式電解槽では、複極式エレメントの筐体となる電解枠に、電解液が流通するための外部配管（陽極入口ヘッダー１０ａｉ、陰極入口ヘッダー１０ｃｉ、陽極出口ヘッダー１０ａｏ、陰極出口ヘッダー１０ｃｏ）が４か所設けられている。これらの各外部配管は、外部ホースで電解槽の各電極室と接続されている。
　これらの配管構造を外部ヘッダー構造と呼ぶ。外部ヘッダー配管は、陰極側外部ヘッダー配管と陽極側外部ヘッダー配管とに分かれている。
　そのため、各エレメント内では、陰極入口ヘッダー１０ｃｉから外部ホースを介して陰極室５ｃに電解液が入り、陰極室５ｃから外部ホースを介して陰極出口ヘッダー１０ｃｏへと電解液が流れる。陽極側も同様に、陽極入口ヘッダー１０ａｉから外部ホースを介して陽極室５ａに電解液が入り、陽極室５ａから外部ホースを介して陽極出口ヘッダー１０ａｏへと電解液が流れる。外部ヘッダーの入ヘッダーは電解枠下側に、出ヘッダーは電解枠上側にあるため、電解液は、下から上へ流れる。また、電極面に対して、略垂直方向に上昇していく。各セルの外部ホースにはそれぞれ熱電対が設置されており、エレメントを通過する前後での温度差を測定できる。
　本例においては、陽極室５ａ、陰極室５ｃが各２９室あるため、２９室それぞれに入口ヘッダーから出口ヘッダーに向かって電解液が流れる構造となっている。
　陰極室５ｃでは、電解により水素ガスが発生し、陽極室５ａでは酸素ガスが発生するため、陰極出口ヘッダー１０ｃｏでは、電解液と水素ガスの混相流となり、陽極出口ヘッダー１０ａｏでは、電解液と酸素ガスの混相流となる。
　整流器７４から、複極式電解槽５０に対して、陰極及び陽極の面積に対して、下記電解試験１又は電解試験２の条件で通電した。通電開始後の槽内圧力を圧力計７８で測定し、陰極側圧力が５０ｋＰａ、酸素側圧力が４９ｋＰａとなるとように調整した。圧力調整は、圧力計７８の下流に制御弁８０を設置し、これにより行った。
　なお、上記電解装置は、気液分離タンク７２で分離した気体が圧力計７８、圧力制御弁８０、酸素濃度計７５又は水素濃度計７６、を通して回収される。また、整流器７４により電力は制御可能である。また、循環する電解液の流路には、流量計７７、熱交換器７９が備えられている。
　なお、整流器、酸素濃度計、水素濃度計、圧力計、送液ポンプ、気液分離タンク、水補給器等は、いずれも当該技術分野において通常使用されるものを用いて、アルカリ水電解用電解装置を作製した。
　上記電解装置を用いて、電流密度が６ｋＡ／ｍ２となるように連続で１１時間正通電し、水電解を行ったのち電解を停止した。そのままの状態で１時間保持した後、再度６ｋＡ／ｍ２の正通電を１１時間行った。正通電・停止をそれぞれ一回ずつ行うことを１サイクルの通電として、１０００サイクルの通電を行った。
　実施例７、比較例６の各セルの対電圧をモニターし、対電圧の推移を記録した。このうち、陽極ターミナルセルユニット５１ａを含むセル、陰極ターミナルセル５１ｃを含むセルには逆電流が発生しづらいため、それらを除いた６セルについて、１０００サイクル後のセル電圧を、実施例７および比較例６それぞれ３セルの平均値をとって表２に比較した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表２に示すように、実施例７では１０００サイクル後の３セル平均対電圧が１．８２Ｖと初期対電圧から４０ｍＶ大きくなったのに対し、比較例６では２．０２Ｖと初期値に対して２２０ｍＶ対電圧が大きくなった。このことは、逆電が印加されても比較例６より実施例７の方がより長期にわたって低過電圧を維持したことを意味している。
　本試験では、三電極式セルの試験（実施例１～６、比較例１～５）に対し、１サイクル当たりの連続通電時間（電解電位の経過時間）が長いことにより、陽極に蓄積された電荷量が多く、逆電流量が多く流れる。その結果、陰極の逆電サイクルによる劣化がより顕著に発生し、過電圧の上昇が早まる傾向にある。上記セル電圧の上昇は、各陰極の逆電劣化の程度の差であり、すなわち実施例７の陰極が比較例６よりも高い逆電耐性を持つことで、長期にわたる低セル電圧に寄与したと結論付けられる。
　本発明によれば、ゼロギャップ構造を有するアルカリ水電解用複極式電解セルにおいて、再生可能エネルギー等の変動電源下で運転する場合でも、過電圧が上昇してしまうことなく、長期にわたって高いエネルギー変換効率を維持することが可能である。
　１　　　　隔壁
　２　　　　電極
　２ａ　　　陽極
　２ｃ　　　陰極
　２ｅ　　　弾性体
　２ｒ　　　集電体
　３　　　　外枠
　４　　　　隔膜
　５　　　　電極室
　５ａ　　　陽極室
　５ｃ　　　陰極室
　５ｉ　　　電解液入口
　５ｏ　　　電解液出口
　６　　　　リブ
　７　　　　ガスケット
　１０　　　ヘッダー
　１０ｏ　　外部ヘッダー
　１０ａｉ　陽極入口ヘッダー
　１０ａｏ　陽極出口ヘッダー
　１０ｃｉ　陰極入口ヘッダー
　１０ｃｏ　陰極出口ヘッダー
　５０　　　複極式電解槽
　５１ｇ　　ファストヘッド、ルーズヘッド
　５１ｉ　　絶縁板
　５１ａ　　陽極ターミナルエレメント
　５１ｃ　　陰極ターミナルエレメント
　５１ｒ　　タイロッド
　６０　　　複極式エレメント
　６５　　　電解セル
　７０　　　電解装置
　７１　　　送液ポンプ
　７２　　　気液分離タンク
　７４　　　整流器
　７５　　　酸素濃度計
　７６　　　水素濃度計
　７７　　　流量計
　７８　　　圧力計
　７９　　　熱交換器
　８０　　　圧力制御弁
　Ｚ　　　　ゼロギャップ構造

Claims (13)

  1. 　導電性基材の表面上に少なくとも白金を含有する触媒層を有する陰極であって、
    　前記導電性基材が、ニッケルを含む金属を含有する金属線から構成されるメッシュであり、
    　前記触媒層の目付量は、６．０ｇ／ｍ２以上４０．０ｇ／ｍ２以下であり、かつ、
    　前記白金の目付量は、５．５ｇ／ｍ２以上２５．０ｇ／ｍ２以下である
    ことを特徴とする、陰極。
  2. 　導電性基材の表面上に少なくとも白金を含有する触媒層を有するアルカリ水電解用陰極であって、
    　前記導電性基材が、ニッケルを含む金属を含有する金属線から構成されるメッシュであり、
    　前記触媒層の目付量は、６．０ｇ／ｍ２以上４０．０ｇ／ｍ２以下であり、かつ、
    　前記白金の目付量は、５．５ｇ／ｍ２以上２５．０ｇ／ｍ２以下である
    ことを特徴とする、アルカリ水電解用陰極。
  3. 　導電性基材の表面上に少なくとも白金を含有する触媒層を有する陰極であって、
    　前記導電性基材が、ニッケルを含む金属を含有する金属線から構成されるメッシュであり、
    　前記触媒層の平均厚みが、０．３０μｍ以上３．５μｍ以下であり、かつ、
    　前記触媒層に含有される金属原子に対する白金原子の割合が２５モル％以上１００モル％以下である
    ことを特徴とする、陰極。
  4. 　導電性基材の表面上に少なくとも白金を含有する触媒層を有するアルカリ水電解用陰極であって、
    　前記導電性基材が、ニッケルを含む金属を含有する金属線から構成されるメッシュであり、
    　前記触媒層の平均厚みが、０．３０μｍ以上３．５μｍ以下であり、かつ、
    　前記触媒層に含有される金属原子に対する白金原子の割合が２５モル％以上１００モル％以下である
    ことを特徴とする、アルカリ水電解用陰極。
  5. 　前記ニッケルを含む金属を含有する金属線の軸方向に垂直な断面における形状が円形または楕円形である、請求項１～４のいずれか一項に記載の陰極。
  6. 　前記触媒層がパラジウムをさらに含有する、請求項１～５のいずれか一項に記載の陰極。
  7. 　前記パラジウムの一部または全部が酸化物である、請求項６に記載の陰極。
  8. 　前記触媒層の目付量が、８．０ｇ／ｍ２以上４０．０ｇ／ｍ２以下であり、かつ、
    　前記白金の目付量が、６．０ｇ／ｍ２以上２５．０ｇ／ｍ２以下であり、かつ、
    　前記パラジウムの目付量が、２．０ｇ／ｍ２以上１５．０ｇ／ｍ２以下である、
    請求項６または７に記載の陰極。
  9. 　前記メッシュが、線径０．０５ｍｍ以上１．０ｍｍ以下のニッケルの細線を２０メッシュ以上６０メッシュ以下で編んだ平織メッシュである、請求項１～８のいずれか一項に記載の陰極。
  10. 　ニッケルを含む金属を含有する金属線から構成されるメッシュに、少なくとも白金化合物を含む塗布液を塗布する塗布工程と、
    　前記塗布液を乾燥させて白金を含有する前駆体層を形成する前駆体層形成工程と、
    　前記前駆体層を４００℃～８００℃の温度範囲で加熱して触媒層を得る焼成工程とを、
    記載の順に１回以上繰り返す工程を有することを特徴とする、請求項１～９のいずれか一項に記載の陰極の製造方法。
  11. 　請求項１～１０のいずれか一項に記載の陰極と、
    　エキスパンドメタルを基材とした陽極と、
    　陰極室と陽極室を隔てるイオン透過性の隔膜とを備え、
    　前記陰極及び前記陽極を含む複数のエレメントが、前記イオン透過性の隔膜を挟んで重ね合わされ、
    　前記イオン透過性の隔膜が前記陰極及び陽極と接触してゼロギャップ構造が形成されている
    ことを特徴とする、電解槽。
  12. 　アルカリを含有する水を電解槽により水電解し、水素を製造する水素製造方法において、
    　前記電解槽は、少なくとも陽極と陰極とを備え、
    　前記陰極では、前記導電性基材が、ニッケルを含む金属を含有する金属線から構成されるメッシュであり、
    　前記触媒層の目付量は、６．０ｇ／ｍ２以上４０．０ｇ／ｍ２以下であり、かつ、
    　前記白金の目付量は、５．５ｇ／ｍ２以上２５．０ｇ／ｍ２以下である
    ことを特徴とする、水素製造方法。
  13. 　アルカリを含有する水を電解槽により水電解し、水素を製造する水素製造方法において、
    　前記電解槽は、少なくとも陽極と陰極とを備え、
    　前記陰極では、前記導電性基材が、ニッケルを含む金属を含有する金属線から構成されるメッシュであり、
    　前記触媒層の平均厚みが、０．３０μｍ以上３．５μｍ以下であり、かつ、
    　前記触媒層に含有される金属原子に対する白金原子の割合が２５モル％以上１００モル％以下である
    ことを特徴とする、水素製造方法。
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