JP2021161446A - 水素発生用陰極 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、通電が停止された場合に、導電性基材から触媒層が剥がれ、過電圧が上昇することが抑制された水素発生用陰極を提供することを目的とする。【解決手段】導電性基材と該導電性基材の表面上に触媒層とを有し、触媒層は、少なくとも白金と、結晶性のジルコニウムを含む絶縁体酸化物とを含有し、導電性基材は、ニッケルを含む金属を含有し、ニッケルの（１１１）面によって回折されるＸ線のピーク強度をＩＮｉ、結晶性のジルコニウムを含む絶縁体酸化物の（０１２）面によって回折されるＸ線のピーク強度をＩＺｒＯ2としたときに、［ＩＺｒＯ2／ＩＮｉ］×１００の値が０．１〜４０であることを特徴とする、水素発生用陰極。【選択図】図１

Description

本発明は、水素発生用陰極体に関する。

近年、二酸化炭素等の温室効果ガスによる地球温暖化、化石燃料の埋蔵量の減少等の問題を解決するため、再生可能エネルギーを利用した風力発電や太陽光発電等の技術が注目されている。

再生可能エネルギーは、出力が気候条件に依存するため、その変動が非常に大きいという性質がある。そのため、再生可能エネルギーによる発電で得られた電力を一般電力系統に輸送することが常に可能とはならず、電力需給のアンバランスや電力系統の不安定化等の社会的な影響が懸念されている。

そこで、再生可能エネルギーから発電された電力を、貯蔵及び輸送が可能な形に代えて、これを利用しようとする研究が行われている。具体的には、再生可能エネルギーから発電された電力を利用した水の電気分解（電解）により、貯蔵及び輸送が可能な水素を発生させ、水素をエネルギー源や原料として利用することが検討されている。

水素は、石油精製、化学合成、金属精製等の場面において、工業的に広く利用されており、近年では、燃料電池車（ＦＣＶ）向けの水素ステーションやスマートコミュニティ、水素発電所等における利用の可能性も広がっている。このため、再生可能エネルギーから特に水素を得る技術の開発に対する期待は高い。

水の電気分解の方法としては、固体高分子型水電解法、高温水蒸気電解法、アルカリ水電解法等があるが、数十年以上前から工業化されていること、大規模に実施することができること、他の水電解装置に比べると安価であること等から、アルカリ水電解は特に有力なものの一つとされている。

しかしながら、今後アルカリ水電解をエネルギーの貯蔵及び輸送のための手段として適応させるためには、前述のとおり出力の変動が大きい電力を効率的且つ安定的に利用して水電解を行うことを可能にする必要があり、アルカリ水電解用の電解セルや装置の諸課題を解決することが求められている。

アルカリ水電解において電解電圧を低く抑えて、水素製造の電力原単位を改善するという課題を解決するためには、電解セルの構造として、特に、隔膜と電極との隙間を実質的に無くした構造である、ゼロギャップ構造と呼ばれる構造を採用することが有効なことはよく知られている（特許文献１、２参照）。ゼロギャップ構造では、発生するガスを電極の細孔を通して電極の隔膜側とは反対側に素早く逃がすことによって、電極間の距離を低減しつつ、電極近傍におけるガス溜まりの発生を極力抑えて、電解電圧を低く抑制している。ゼロギャップ構造は、電解電圧の抑制にきわめて有効であり、種々の電解装置に採用されている。

また、通電・通電停止の繰り返しに対する電極の耐久性向上に関する技術が多数公開されている（特許文献３、４参照）。
特許文献３には、ニッケル（Ｎｉ）を含む導電性基材の表面上に少なくとも白金（Ｐｔ）を含有する触媒層を有する陰極が開示されており、逆電耐性の高いとされる実施例の陰極では、２０ｇ／ｍ²以上の大量の白金を含む貴金属が使用されている。白金を含む貴金属の大量使用は高価であること、及び資源保護の観点から、白金の含有率は低い方が好ましい。
特許文献４には、ニッケルを含む導電性金属基体上に白金と酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）を含む触媒層を形成する低水素過電圧陰極の製法において、導電性金属基体上に、白金の亜硝酸塩又は硝酸塩及びジルコニウムのオキシ硝酸塩を溶解した硝酸酸性水溶液（水溶液中の白金とジルコニウムの合計モル数１００％に対して、白金モル％が３０％以上）を、触媒層中の白金触媒量が２〜１０ｇ／ｍ²となるように塗布し、乾燥後、３００〜５５０℃の温度で熱分解することが開示されている。

特許第５５５３６０５号公報 国際公開第２０１５／０９８０５８号公報 特開第２０１９−７３８０６号公報 特許第５３１７０１２号公報

しかしながら、特許文献３、４に記載の従来のアルカリ水電解用陰極では、意図する電解反応を進行させる正通電と、正通電を停止した後に発生する逆電流（逆電）の通電とを繰り返すことで、基材表面からニッケル成分が溶出してしまい、基材表面にある触媒層が脱落して、過電圧が上昇してしまうという課題があった。そのため、再生可能エネルギーのような変動電源では、長期にわたって高いエネルギー変換効率を維持することが困難であった。

そこで、本発明は、通電が停止された場合に、導電性基材から触媒層が剥がれ、過電圧が上昇することが抑制された水素発生用陰極を提供することを目的とする。

即ち、本発明は以下のとおりである。
［１］
導電性基材と該導電性基材の表面上に触媒層とを有し、
前記触媒層は、少なくとも白金と、結晶性のジルコニウムを含む絶縁体酸化物とを含有し、
前記導電性基材は、ニッケルを含む金属を含有し、
前記ニッケルの（１１１）面によって回折されるＸ線のピーク強度をＩＮｉ、前記結晶性のジルコニウムを含む絶縁体酸化物の（０１２）面によって回折されるＸ線のピーク強度をＩＺｒＯ₂としたときに、［ＩＺｒＯ₂／ＩＮｉ］×１００の値が０．１〜４０％である
ことを特徴とする、水素発生用陰極。
［２］
前記触媒層が、前記結晶性のジルコニウムを含む絶縁体酸化物を含むジルコニウム層と、該ジルコニウム層の表面上に前記白金を含む白金層とを含む、［１］に記載の水素発生用陰極。
［３］
前記ジルコニウム層の平均厚みが０．００７μｍ以上である、［２］に記載の水素発生用陰極。
［４］
前記触媒層が、前記白金と、前記結晶性のジルコニウムを含む絶縁体酸化物との混合物を含む混合層を含む、［１］に記載の水素発生用陰極。
［５］
前記混合層の平均厚みが０．０５μｍ以上である、［４］に記載の水素発生用陰極。
［６］
前記結晶性のジルコニウムを含む絶縁体酸化物は、ＺｒとＸ元素（Ｘは、Ｃｅ、Ｙ、Ｃａ、及びＭｇからなる群から選択される少なくとも１種）との複合酸化物とを含む、［１］〜［５］のいずれかに記載の水素発生用陰極。
［７］
前記白金の目付量が２〜１０ｇ／ｍ²である、［１］〜［６］のいずれかに記載の水素発生用陰極。
［８］
二重層容量が０．００１〜０．２Ｆ／ｃｍ²である、［１］〜［７］のいずれかに記載の水素発生用陰極。
［９］
導電性基材の表面に、少なくともジルコニウムを含む塗布液を塗布し、酸素含有雰囲気において１００〜７００℃で熱分解することにより、結晶性のジルコニウムを含む絶縁体酸化物を含むジルコニウム層を形成し、
前記ジルコニウム層の表面に、少なくとも白金化合物を含む塗布液を塗布し、酸素含有雰囲気において１００〜７００℃で熱分解することにより、前記ジルコニウム層の表面上に白金を含む白金層を形成することを特徴とする、水素発生用陰極の製造方法。
［１０］
導電性基材の表面に、少なくとも白金化合物とジルコニウムとを含む塗布液を塗布し、酸素含有雰囲気において１００〜８００℃で熱分解することにより、白金と結晶性のジルコニウムを含む絶縁体酸化物との混合物を含む混合層を形成することを特徴とする、水素発生用陰極の製造方法。

本発明によれば、通電停止時の逆電流による導電性基材表面の溶解が抑制され、導電性基材と触媒層との界面の剥離が抑制されることで、逆電耐久性が向上した水素発生用陰極を提供することができる。

実施例、比較例で用いた電解装置の概要を示す図である。 電解試験で用いた複極式電解槽の概要を示す図である。 実施例４のニッケルの（１１１）面によって回折されるＸ線のピーク（Ｎｉピーク）及び結晶性のジルコニウムを含む絶縁体酸化物の（０１２）面によって回折されるＸ線のピーク（ＺｒＯ₂ピーク）を示す図である。 比較例５のニッケルの（１１１）面によって回折されるＸ線のピーク（Ｎｉピーク）を示す図である。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

（水素発生用陰極）
複極式電解槽のアルカリ水電解による水素製造において、エネルギー消費量の削減、具体的には電解電圧の低減は、大きな課題である。この電解電圧は陰極に大きく依存するため、陰極の性能は重要である。

アルカリ水電解の電解電圧は、理論的に求められる水の電気分解に必要な電圧の他に、陽極反応（酸素発生）の過電圧、陰極反応（水素発生）の過電圧、陽極と陰極との電極間距離による電圧とに分けられる。ここで、過電圧とは、ある電流を流す際に、理論分解電位を越えて過剰に印加する必要のある電圧のことを言い、その値は電流値に依存する。すなわち、同じ電流を流すとき、過電圧が低い電極を使用することで、同じ水素発生量を得るための消費電力をより少なくすることができる。

低い過電圧を実現するために、陰極に求められる要件としては、導電性が高いこと、水素発生能が高いこと、電極表面で電解液の濡れ性が高いこと等が挙げられる。陰極が白金を含有することで、変動電源下で電解槽を運転する場合でも、こうした要件を長期にわたって満たすことが可能となる。

しかしながら、上述のとおり、従来のアルカリ水電解用陰極では、意図する電解反応を進行させる正通電と、正通電を停止した後に発生する逆電流（逆電）の通電とを繰り返すことで、基材表面からニッケル成分が溶出してしまい、基材表面にある白金を含む触媒層が脱落し、過電圧が上昇してしまう。

本実施形態の水素発生用陰極は、導電性基材と該導電性基材の表面上に触媒層とを有し、前記触媒層は、少なくとも白金と、結晶性のジルコニウムを含む絶縁体酸化物とを含有し、前記導電性基材は、ニッケルを含む金属を含有し、前記ニッケルの（１１１）面によって回折されるＸ線のピーク強度をＩＮｉ、前記結晶性のジルコニウムを含む絶縁体酸化物の（０１２）面によって回折されるＸ線のピーク強度をＩＺｒＯ₂としたときに、［ＩＺｒＯ₂／ＩＮｉ］×１００の値が０．１〜４０％であることを特徴とする。
本実施形態の水素発生用陰極は、上記特徴を有することにより、導電性基材からのニッケルの溶出を防止するとともに、意図する電解反応を進行させる正通電と、正通電を停止した後に発生する逆電流（逆電）の通電とを繰り返すことで、触媒層が脱落し、過電圧が上昇してしまうことを防止することが可能であり、触媒層に結晶性のジルコニウムを含む絶縁体酸化物を含むことで、少ない貴金属量でも耐久性の高い電極を提供することができる。

本実施形態の水素発生用陰極において、ジルコニウムを含む絶縁体酸化物の結晶化度を表す上記［ＩＺｒＯ₂／ＩＮｉ］×１００の値は、導電性基材中のＮｉの溶解を抑制する観点から、０．１〜４０％であり、１〜３０％が好ましく、２〜２０％がより好ましい。
結晶化度［ＩＺｒＯ₂／ＩＮｉ］×１００の値が４０％超であると陰極の抵抗が高くなり、所望の過電圧を得ることが困難となる。
また、結晶化度［ＩＺｒＯ₂／ＩＮｉ］×１００の値が０．１％未満では、ジルコニウムが結晶化されていないため、電解中、もしくは電解液に浸漬した段階でジルコニウムを含む絶縁体酸化物が経時的に徐々に溶解していく。その結果、意図する電解反応を進行させる正通電と、正通電を停止した後に発生する逆電流（逆電）の通電とを繰り返すことで基材表面からニッケルが溶出してしまい、基材表面にある触媒層が脱落し、過電圧が上昇してしまう傾向にある。
本実施形態の水素発生用陰極では、結晶化度［ＩＺｒＯ₂／ＩＮｉ］×１００の値が０．１〜４０％であるため、ジルコニウムを含む絶縁体酸化物は、結晶性である。ジルコニウムを含む絶縁体酸化物は、ジルコニウムを含んでいればよく、酸化ジルコニウムであってもよく、ＺｒとＸ元素（Ｘは、Ｃｅ、Ｙ、Ｃａ、及びＭｇからなる群から選択される少なくとも１種）との複合酸化物であってもよい。
酸化ジルコニウムの結晶としては、正方晶、単斜晶、及び立方晶が存在するが、上記結晶化度を満たしていれば、どの結晶でもかまわない。
なお、ニッケルの（１１１）面によって回折されるＸ線のピーク強度（ＩＮｉ）、及び結晶性のジルコニウムを含む絶縁体酸化物の（０１２）面によって回折されるＸ線のピーク強度（ＩＺｒＯ₂）は、Ｘ線回折装置を用いて測定される値であり、具体的には後述の実施例に記載の方法により測定することができる。

本実施形態の水素発生用陰極の表面で電解に使用される面積は、陰極と電解液との界面で形成される電気二重層の静電容量（以下、「二重層容量」ともいう）を測定することで、疑似的に求めることができる。
なお、二重層容量は、例えば、電気化学インピーダンス法により測定することができる。交流インピーダンス測定により得られた実部と虚部をプロットしたＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットに対して、等価回路フィッティングにより解析することで、二重層容量を算出する。
二重層容量が小さいと、反応活性点が少なくなるため、十分に低い過電圧が得られない場合がある。一方、二重層容量を増加させるために、触媒の付着量を増加し過ぎると触媒層の機械的強度が低下し、耐久性が低下する場合がある。そのため、本実施形態の水素発生用陰極の二重層容量は、０．００１〜０．２Ｆ／ｃｍ²であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．１５Ｆ／ｃｍ²、さらに好ましくは０．０３〜０．０８Ｆ／ｃｍ²である。

［触媒層］
本実施形態の水素発生用陰極を構成する触媒層は、導電性基材の表面上に形成されており、少なくとも白金と、結晶性のジルコニウムを含む絶縁体酸化物とを含有する。

触媒層の目付量は、２〜４０ｇ／ｍ²であることが好ましく、４〜２０ｇ／ｍ²であることがより好ましく、６〜１０ｇ／ｍ²であることがさらに好ましい。触媒層の目付量が上記範囲であると、導電性基材表面のニッケル成分の溶出を抑制することができる。
触媒層の平均厚みは、０．０５〜３．０μｍであることが好ましく、０．１〜２．０μｍであることがより好ましく、０．２〜１．０μｍであることがさらに好ましい。触媒層の平均厚みが上記範囲であると、基材からの触媒層の脱落を抑制することができる。
上記触媒層の目付量及び平均厚みの範囲は、本発明の効果を好適に得るうえで、それぞれ個別に選択されてもよい。

触媒層に含まれる白金の目付量は、適切な機械的強度及び資源保護の観点から、２．０〜１０．０ｇ／ｍ²であることが好ましく、３．０〜９．０ｇ／ｍ²であることがより好ましく、４．０〜８．０ｇ／ｍ²であることがさらに好ましい。

触媒層に含まれる結晶性のジルコニウムを含む絶縁体酸化物の目付量は、０．１〜２０．０ｇ／ｍ²であることが好ましく、０．３〜１０．０ｇ／ｍ²であることがより好ましく、０．５〜３．０ｇ／ｍ²であることがさらに好ましい。結晶性のジルコニウムを含む絶縁体酸化物の目付量が上記範囲であると、触媒層が逆電により導電性基材からのニッケルの溶出を抑制且つ、低過電圧を維持［することができる／傾向にある］。

触媒層は、結晶性のジルコニウムを含む絶縁体酸化物を含むジルコニウム層と、ジルコニウム層の表面上に白金を含む白金層とを含む態様であってもよい。
また、触媒層は、白金と、結晶性のジルコニウムを含む絶縁体酸化物との混合物を含む混合層を含む態様であってもよい。

［［ジルコニウム層及び白金層を含む場合］］
一態様として、触媒層が、結晶性のジルコニウムを含む絶縁体酸化物を含むジルコニウム層と、ジルコニウム層の表面上に白金を含む白金層とを含む場合、触媒層は、ジルコニウム層及び白金層以外の層を含んでいてもよいが、ジルコニウム層と白金層とからなることが好ましい。
このようにジルコニウム層と白金層とを含む陰極にすることによって優れた逆電耐久性が得られる理由は定かではないが、ジルコニウム層が導電性基材のニッケル表面をコーティングしていることで、耐久性が大幅に向上し、基材表面のニッケルの溶出が抑制され、意図する電解反応を進行させる正通電と、正通電を停止した後に発生する逆電流（逆電）の通電とが繰り返された場合にも、耐食性を有するとともに、導電性基材の表面の腐食反応が抑制されているものと推察される。

上記態様において、ジルコニウム層の目付量が０．１ｇ／ｍ²以上であり、且つ、白金層の目付量が２．０ｇ／ｍ²以上であることが好ましい。ジルコニウム層及び白金層の目付量が、それぞれ上記範囲であると、導電性基材のニッケル表面がジルコニウム層及び白金層により良好にコーティングされるため、導電性基材表面からのニッケルの溶出が抑制され、基材表面にある触媒層の脱落、剥離を抑制することができる。

白金層の目付量が２．０ｇ／ｍ²以上であると、導電性基材全体を白金でコーティングすることができ、触媒層が逆電により減耗しても、低過電圧を維持するために十分な白金量が担保されるという効果が得られる。２．０ｇ／ｍ²未満であると、導電性基材が露出する部分が生じ、所望の過電圧を得ることができない可能性がある。
一方で、白金層の重量を増やしすぎると、機械的強度が低下し、物理的に触媒層が剥離しやすくなってしまう。このため、白金層の目付量は１０．０ｇ／ｍ²以下であることが好ましい。
上記白金層の目付量は、３．０〜９．０ｇ／ｍ²であることがより好ましく、４．０〜８．０ｇ／ｍ²であることがさらに好ましい。

また、ジルコニウム層の目付量が０．１ｇ／ｍ²以上であると、触媒層が逆電により減耗しても、導電性基材からのニッケルの溶出が抑制され、低過電圧を維持することができる。
一方で、ジルコニウム層の重量を増やしすぎると、抵抗成分となって所望の過電圧を得られなくなってしまう。このため、ジルコニウム層の目付量は２０．０ｇ／ｍ²以下であることが好ましい。
上記ジルコニウム層の目付量は、０．３〜１０．０ｇ／ｍ²であることがより好ましく、０．５〜３．０ｇ／ｍ²であることがさらに好ましい。

上記態様において、ジルコニウム層の平均厚みは、０．００７〜１．５μｍであることが好ましく、０．０２〜０．７μｍであることがより好ましく、０．０３〜０．３μｍであることがさらに好ましい。ジルコニウム層の平均厚みが上記範囲であると、亀裂の少ないジルコニウム層を形成することができる。

白金層の平均厚みは、ジルコニウム層全体を被覆する観点から、０．０６μｍ以上であることが好ましい。０．０６μｍより薄いと、ジルコニウム層が露出し、過電圧が高くなる傾向にある。
また、白金層が２．０μｍ超であると抵抗成分となって所望の過電圧を出せなくなってしまうため、２．０μｍ以下であることが好ましい。
上記白金層の平均厚みは、０．１〜１．０μｍであることがより好ましく、０．１５〜０．５μｍであることがさらに好ましく、０．１７〜０．４μｍであることがよりさらに好ましい。

上記ジルコニウム層の目付量及び平均厚みの範囲、上記白金層の目付量及び平均厚みは、本発明の効果を好適に得るうえで、それぞれ個別に選択されてもよい。

上記ジルコニウム層のジルコニウムの原料塩としては、例えば、オキシ硝酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム微粒子分散液、塩化ジルコニウム等が挙げられる。

［［混合層を含む場合］］
別態様として、触媒層が、白金と、結晶性のジルコニウムを含む絶縁体酸化物との混合物を含む混合層を含む場合、触媒層は、混合層以外の層を含んでいてもよいが、混合層のみからなることが好ましい。

このようにジルコニウム層と白金層とを含む陰極にすることによって優れた逆電耐久性が得られる理由は定かではないが、結晶性のジルコニウムを含む絶縁体酸化物の隙間に白金が入り込むことで、白金と結晶性のジルコニウムとが複雑に絡み合った緻密な構造となっている混合層で導電性基材が覆われるために、意図する電解反応を進行させる正通電と、正通電を停止した後に発生する逆電流（逆電）の通電とが繰り返された場合にも、耐食性を有するとともに、導電性基材の表面の腐食反応が抑制されているものと推察される。

上記態様において、結晶性のジルコニウムを含む絶縁体酸化物の目付量が０．１ｇ／ｍ²以上であり、且つ、白金の目付量が２．０ｇ／ｍ²以上であることが好ましい。結晶性のジルコニウムを含む絶縁体酸化物及び白金の目付量が、それぞれ上記範囲であると、導電性基材のニッケル表面が結晶性のジルコニウムを含む絶縁体酸化物及び白金により良好にコーティングされるため、導電性基材表面からのニッケルの溶出が抑制され、基材表面にある触媒層の脱落、剥離を抑制することができる。

白金の目付量が２．０ｇ／ｍ²以上であると、触媒層が逆電により減耗しても、低過電圧を維持するために十分な白金量が担保されるという効果が得られる。
一方で、白金の重量を増やしすぎると、機械的強度が低下し、物理的に混合層が剥離しやすくなってしまう。このため、白金の目付量は４０．０ｇ／ｍ²以下であることが好ましい。
上記白金の目付量は、４．０〜２０．０ｇ／ｍ²であることがより好ましく、６．０〜１０．０ｇ／ｍ²であることがさらに好ましい。

また、結晶性のジルコニウムを含む絶縁体酸化物の目付量が０．１ｇ／ｍ²以上であると、触媒層が逆電により減耗しても、導電性基材からのニッケルの溶出が抑制され、低過電圧を維持することができる。
一方で、結晶性のジルコニウムを含む絶縁体酸化物の重量を増やしすぎると、抵抗成分となって所望の過電圧を得られなくなってしまう。このため、結晶性のジルコニウムを含む絶縁体酸化物の目付量は２０ｇ／ｍ²以下であることが好ましい。
上記結晶性のジルコニウムを含む絶縁体酸化物の目付量は、０．５〜１０ｇ／ｍ²であることがより好ましく、０．８〜５ｇ／ｍ²であることがさらに好ましい。

上記結晶性のジルコニウムを含む絶縁体酸化物及び白金の目付量の範囲は、本発明の効果を好適に得るうえで、それぞれ個別に選択されてもよい。

また、混合層の平均厚みは、０．０５μｍ以上であることが好ましい。混合層の平均厚みが０．０５μｍ以上であると、導電性基材表面からのニッケル成分の溶出が抑制され、触媒層の剥離を抑制できる。
一方で、混合層の厚みを増やしすぎると、機械的強度が低下し、物理的に触媒層が剥離しやすくなってしまう。このため、混合層の平均厚みは３．０μｍ以下であることが好ましい。
上記混合層の平均厚みは、０．１〜２．０μｍであることがより好ましく、０．２〜１．０μｍであることがさらに好ましい。

上記混合層に含有される金属原子に対するジルコニウム原子の割合は、低過電圧及び逆電耐性の観点から、１〜９０モル％であることがより好ましく、１０〜８０モル％であることがより好ましく、２０〜６０モル％であることがさらに好ましい。

上記混合層に含有される金属原子に対する白金原子の割合は、低過電圧及び逆電耐性の観点から、１０〜９９モル％であることがより好ましく、４０〜９０モル％であることがより好ましく、６０〜８０モル％であることがさらに好ましい。

上記混合層の平均厚みの範囲、上記混合層に含有される金属原子に対するジルコニウム原子及び白金原子の割合は、本発明の効果を好適に得るうえで、それぞれ個別に選択されてもよい。

［導電性基材］
本実施形態の水素発生用陰極を構成する導電性基材は、使用環境への耐性から、ニッケルを含む金属を含有する。
導電性基材の形状には、特に限定はなく、目的によって適切な形状を選択することができる。形状としては、例えば、パンチングメタル、不織布、発泡金属、金属多孔箔、エキスパンドメタル、金属線を編んで作製したいわゆるメッシュ等が挙げられ、いずれのものも使用することができる。中でも、上記した逆電耐性向上の効果発現の観点から、角部や凸部を持たないメッシュ、発泡金属、パンチングメタル等が好ましい。導電性基材が、例えばエキスパンドメタルのような角部や凸部を有する場合には、角部や凸部が触媒層の界面剥離の起点となってしまうため、上記の効果は得られにくい。

導電性基材にメッシュを用いる場合、寸法は特に制限されないが、電解表面積増加によるガス発生量の増加と、電解により発生するガスの電極表面からの効率的な除去を両立させるために、線径は０．０５〜１．０ｍｍ、ピッチは２０〜６０メッシュが好ましい。より好ましくは、線径は０．１〜０．３ｍｍ、ピッチは３０〜５０メッシュである。

導電性基材に発泡金属を用いる場合、寸法は特に制限されないが、電解表面積増加によるガス発生量の増加と、電解により発生するガスの電極表面からの効率的な除去を両立させるために、比表面積は２００〜６０００ｍ²／ｍ³が好ましく、１０００〜６０００ｍ²／ｍ³がさらに好ましい。

導電性基材にパンチングメタルを用いる場合、寸法は特に制限されないが、電解表面積増加によるガス発生量の増加と、電解により発生するガスの電極表面からの効率的な除去を両立させるため、また、機械的強度の観点から、孔径は２〜８ｍｍ、ピッチは２〜１０ｍｍ、開口率は２０〜８０％、厚みは０．５〜２ｍｍが好ましい。
パンチングメタルに加工する前の板材としては、圧延成形した板材、電解箔などが好ましい。電解箔は、さらに後処理として母材と同じ元素でメッキ処理を施して、片面あるいは両面に凹凸をつけることが好ましい。

導電性基材の厚み（ゲージ厚み）は、特に限定されないが、良好なハンドリング性が得られ、イオン交換膜や微多孔膜等の隔膜、給電体と良好な接着力を有し、取り扱いが容易になるとの観点から、３００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましく、ハンドリング性と経済性の観点から、５０μｍ以下がさらに好ましい。

導電性基材においては、導電性基材を酸化雰囲気中で焼鈍することによって加工時の残留応力を緩和することが好ましい。
また、導電性基材は、触媒層との密着性を向上させるために、表面積を増大させる処理を行うことが好ましい。表面積を増大させる処理としては、カットワイヤ、スチールグリッド、アルミナグリッド等を用いたブラスト処理、硫酸又は塩酸を用いた酸処理、基材と同元素でのメッキ処理等が挙げられる。
基材表面の算術平均表面粗さ（Ｒａ）は、特に限定されないが、０．０５〜５０μｍが好ましく、０．１〜１０μｍがより好ましく、０．１〜８μｍがさらに好ましい。
なお、基材表面の算術平均表面粗さ（Ｒａ）は、触針式表面粗さ測定機を用いて測定することができる。

水素発生用陰極に求められる要件として、過電圧が低いこと以外に、再生可能エネルギーのような不安定な電流を用いても、陰極の基材及び触媒層の腐食、触媒層の脱落、電解液への溶解、隔膜への含有物の付着等が起きにくいことが挙げられる。

本実施形態の水素発生用陰極としては、電解に用いられる表面積を増加させるため、また、電解により発生するガスを効率的に電極表面から除去するために、多孔体であることが好ましい。特に、ゼロギャップ電解槽の場合、隔膜との接触面の裏側から発生するガスを脱泡する必要があるため、陰極の膜に接する面と反対に位置する面が、貫通していることが好ましい。

上記陰極の表面は、Ｐｔ及びＺｒに加え、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）からなる群から選択される少なくとも１つの白金族元素を含む層で被覆されていてもよい。これにより、陰極の過電圧を一層低くすることができる。上記陰極の表面の層に含まれる上記白金族元素としては、Ｐｄ、Ｉｒがより好ましい。

［水素発生用陰極の製造方法］
本実施形態の水素発生用陰極の製造方法、即ち、導電性基材上に触媒層を形成させる方法としては、めっき法、プラズマ溶射法等の溶射法、基材上に前駆体層溶液を塗布した後に熱を加える熱分解法、触媒物質をバインダー成分と混合して基材に固定化する方法、及び、スパッタリング法等の真空成膜法といった手法が挙げられる。

熱分解法を用いると、多孔基材上に均一な厚みの薄膜を形成することができる。そのため、少量の原料で基材表面を効率的に被覆することができる。
熱分解法では、触媒を含む塗布液を基材表面に塗布する塗布工程と、塗布液を乾燥させて前駆体層を形成する前駆体層形成工程と、表面に前駆体層を形成した基材を加熱することで、前駆体層を熱分解し、触媒層を形成させる焼成工程とを備えることが好ましい。

塗布工程は、例えば、金属元素を含む塗布液を基材表面に塗布する手法が挙げられる。
金属元素としては、Ｐｔ及びＺｒに加え、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒからなる群から選択される少なくとも１つの白金族元素が挙げられる。塗布液中での金属の形態は特に制限はなく、金属や金属化合物の微粒子でもよく、溶解してイオン化されていてもよい。微粒子状態の場合、均質な前駆体層を形成するために、液中で分散されている状態が好ましい。そのため、粒径は１００ｎｍ以下であることが好ましい。イオン化されている場合、金属塩としては、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物等のハロゲン化物塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩等の無機化合物塩、酢酸塩に代表される有機化合物塩等が例示できる。これらの中で、塩化物、硝酸塩は原料を工業的に入手できるために好ましく用いられる。さらに、硝酸塩は分解後に残留するアニオン成分による基材の劣化が小さく、保存安定性の良好な電極を得ることができるため、より好ましい。
溶液の溶媒としては、溶質である金属塩等を溶解するものであればよい。高濃度の溶液を調製することができれば、塗布量が増加し、生産性を高めることができるため、水もしくは炭素数が２〜５のアルコールの少なくとも１種以上を含むことが好ましい。溶液の金属塩の濃度が薄いと、溶媒の揮発に多くのエネルギーを要する。一方、金属塩の濃度が濃いと、ムラが生じる恐れがあり、触媒層の厚みが不均一なる場合がある。そのため、前駆体形成工程において用いる塗布液の金属塩の濃度は０．００１〜１ｍｏｌ／Ｌが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌである。

塗布工程において、基材表面に金属元素を含む塗布液を塗布する方法としては、公知の様々な手法を用いることが可能である。例えば、基材を液に浸漬するディップ法、基材に液を刷毛で塗る方法、スポンジ状ロールに含浸させた液を基材に塗布するロール法、塗布液と基材とを反対の電荷に帯電させてスプレー等を用いて噴霧を行う静電塗布法等が挙げられる。特に、生産性の点と触媒層が均一に塗布できる点とから、ロール法及び静電塗布法が好適に用いられる。
基材には、塗布液を塗布するのに先立ち、表面に凹凸を設けるための表面処理を行ってもよい。基材表面に凹凸を設けると、基材と触媒層との密着性が向上する。表面処理の方法は特に限定されず、ブラスト処理や薬液を用いたエッチング等が例示できる。

前駆体層形成工程において、基材表面に塗布された塗布液を乾燥させて前駆体層を形成する際の乾燥温度は、４０〜２００℃であることが好ましく、より好ましくは６０〜１５０℃である。また、乾燥時間は、１〜６０分間であることが好ましく、より好ましくは
５〜３０分間である。

焼成工程において触媒層を形成する焼成温度は、用いる金属塩の熱分解温度以上であればよいが、３００℃以上が好ましい。多くの金属塩の熱分解は３００℃以上で進行するためである。熱分解を良好に進行させ、未反応の物質を除去するため、４００℃以上が好ましく、より好ましくは５００℃以上である。１０００℃より高い温度で焼成すると、基材が軟化して変形する場合があるので、１０００℃以下が好ましく、より好ましくは８００℃以下であり、さらに好ましくは６００℃以下である。焼成時間は１分〜６０分であることが好ましく、より好ましくは５分〜６０分、さらに好ましくは５分〜３０分である。

前駆体層形成工程と焼成工程は複数回繰り返すことが好ましい。所望の厚みの触媒層を形成するためには、１回当たりの液塗布量や、あるいは塗布液中の金属塩の濃度だけでも調整できるが、１回当たりの液塗布量や塗布液中の金属濃度を高くし過ぎると、ムラになる恐れがあり、各層が均一に形成されない場合がある。そのため、前駆体層形成工程と焼成工程を複数回繰り返すことによって、より均一な触媒層を所望の厚みで形成することができる。繰り返し回数は、所望の厚みが得られる条件であれば、特に限定されないが、５〜３０回が好ましい。

前駆体層形成工程と焼成工程とを複数回繰り返した後、さらに、結晶性を高める観点で、焼成工程の温度以上の高温で焼成する本焼成工程を含んでもよい。本焼成温度は１０００℃以下が好ましく、より好ましくは８００℃以下である。本焼成時間は５分〜２４時間が好ましく、より好ましくは３０分〜１０時間、さらに好ましくは６０分〜５時間である。
上記本焼成の温度と時間の範囲は、本発明の効果を好適に得るうえで、それぞれ個別に選択されてもよい。

導電性基材上に、結晶性のジルコニウムを含む絶縁体酸化物を含むジルコニウム層と、ジルコニウム層の表面上に白金を含む白金層とを含む触媒層を有する水素発生用陰極を製造する場合は、例えば、導電性基材の表面に、少なくともジルコニウムを含む塗布液を塗布し（塗布工程１）、塗布液を乾燥させ（前駆体層形成工程１）、大気中等の酸素含有雰囲気において焼成（熱分解及び結晶化）する（焼成工程１）ことにより、結晶性のジルコニウムを含む絶縁体酸化物を含むジルコニウム層を形成することができる。こうして形成されたジルコニウム層は、原料として溶液（塗布液）を用いて形成するため、後述するＺｒＯ₂ゾルを用いて形成する場合と異なり、緻密な酸化物層（ＺｒＯ₂層）となる。
続いて、ジルコニウム層の表面に、少なくとも白金化合物を含む塗布液を塗布し（塗布工程２）、塗布液を乾燥させ（前駆体層形成工程２）、大気中等の酸素含有雰囲気において焼成（熱分解及び結晶化）する（焼成工程２）ことにより、緻密なＺｒＯ₂層の上に白金層を形成することができる。
焼成は、ＺｒＯ₂及び白金をそれぞれ熱分解するための仮焼成と結晶化させるための本焼成の２段階で行うことが好ましい。
ジルコニウム層を形成するための仮焼成（熱分解）温度は、ジルコニウム硝酸塩等の原料の有機物、無機物を除去する観点で１００〜７００℃であり、好ましくは２００〜６５０℃、より好ましくは３００〜６００℃、さらに好ましくは４００〜５５０℃である。仮焼成（熱分解）時間は、１〜６０分であることが好ましく、より好ましくは５〜３０分である。
酸化ジルコニウムを結晶化させるための焼成（本焼成）温度は、ＺｒＯ₂を結晶化させるため、２００〜８００℃であることが好ましく、より好ましくは３００〜７５０℃、さらに好ましくは４００〜７００℃、よりさらに好ましくは４５０〜６５０℃である。本焼成時間は、０．５〜２４時間とすることが好ましく、１〜１０時間とすることがより好ましい。０．５時間未満であるとＺｒＯ₂層の結晶化が進行しにくい。
また、白金層を形成するための仮焼成（熱分解）温度は、１００〜７００℃であり、好ましくは２００〜６５０℃、より好ましくは３００〜６００℃、さらに好ましくは４００〜５５０℃である。仮焼成（熱分解）時間は、１〜６０分であることが好ましく、より好ましくは５〜３０分である。
白金を結晶化させるための焼成（本焼成）温度は、白金を結晶化させるため、２００〜８００℃であることが好ましく、より好ましくは３００〜７５０℃、さらに好ましくは４００〜７００℃、よりさらに好ましくは４５０〜６５０℃である。
ジルコニウムを含む塗布液に用いるジルコニウムの原料塩としては、オキシ硝酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム微粒子分散液、塩化ジルコニウム等を用いることができる。
白金化合物を含む塗布液としては、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液、ヘキサアンミン白金溶液や塩化白金溶液等を用いることができる。

導電性基材上に、白金と、結晶性のジルコニウムを含む絶縁体酸化物との混合物を含む混合層を含む触媒層を有する水素発生用陰極を製造する場合は、例えば、導電性基材の表面に、少なくとも白金化合物とジルコニウムとを含む塗布液を塗布し（塗布工程）、塗布液を乾燥させ（前駆体層形成工程）、大気中等の酸素含有雰囲気において焼成（熱分解及び結晶化）する（焼成工程）ことにより、混合層を形成することができる。
焼成は、ＺｒＯ₂及び白金を熱分解するための仮焼成と結晶化させるための本焼成の２段階で行うことが好ましい。
混合層を形成するための仮焼成（熱分解）温度は、１００〜８００℃であり、好ましくは２５０〜８００℃、より好ましくは３５０〜７００℃、さらに好ましくは４５０〜６００℃である。仮焼成（熱分解）時間は、５〜６０分間とすることが好ましく、５〜３０分間とすることがより好ましい。
混合層を結晶化させるための焼成（本焼成）温度は、白金及びＺｒＯ₂を結晶化させるため、２００〜８００℃であることが好ましく、より好ましくは３００〜７５０℃、さらに好ましくは４００〜７００℃、よりさらに好ましくは４５０〜６５０℃である。本焼成時間は、０．５〜２４時間とすることが好ましく、１〜１０時間とすることがより好ましい。０．５時間未満であるとＺｒＯ₂の結晶化が進行しにくい。
白金化合物とジルコニウムとを含む塗布液に用いるジルコニウムの原料塩としては、例えば、ＺｒＯ₂ゾルを用いることができ、白金化合物としては、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液、ヘキサアンミン白金溶液や塩化白金溶液等を用いることができる。
なお、ＺｒＯ₂ゾルとは、数ナノメートルから数十ナノメートルのＺｒＯ₂微粒子が溶液中に分散したものである。ＺｒＯ₂微粒子の粒径は、好ましくは１〜１００ｎｍ、より好ましくは１０〜５０ｎｍである。

また、導電性基材上に、白金と、結晶性のジルコニウムを含む絶縁体酸化物との混合物を含む混合層を含む触媒層を有する水素発生用陰極を製造する場合の別の方法としては、例えば、導電性基材の表面に、所望の濃度に蒸留水で希釈したＺｒＯ₂ゾルを塗布し（塗布工程１）、ＺｒＯ₂ゾルを乾燥させ（前駆体層形成工程１）、大気中等の酸素含有雰囲気において焼成（熱分解及び結晶化）する（焼成工程１）ことにより、結晶性のジルコニウムを含む絶縁体酸化物を含むジルコニウム層を形成する。
続いて、ジルコニウム層の表面に、少なくとも白金化合物を含む塗布液を塗布し（塗布工程２）、塗布液を乾燥させ（前駆体層形成工程２）、大気中等の酸素含有雰囲気において焼成（熱分解及び結晶化）する（焼成工程２）ことによりＺｒＯ₂粒子の隙間に白金が入りこみ、白金と、結晶性のジルコニウムを含む絶縁体酸化物との混合物を含む混合層を形成することができる。
焼成は、ＺｒＯ₂及び白金を熱分解するための仮焼成と結晶化させるための本焼成の２段階で行うことが好ましい。
混合層を形成するための仮焼成（熱分解）温度は、１００〜７００℃であることが好ましく、より好ましくは２００〜６５０℃、さらに好ましくは３００〜６００℃である。仮焼成（熱分解）時間は、１〜６０分間が好ましく、５〜３０分間がより好ましい。
混合層を結晶化させるための焼成（本焼成）温度は、白金及びＺｒＯ₂を結晶化させるため、２００〜８００℃であることが好ましく、より好ましくは３００〜７５０℃、さらに好ましくは４００〜７００℃、よりさらに好ましくは４５０〜６５０℃である。本焼成時間は、０．５〜２４時間とすることが好ましく、１〜１０時間とすることがより好ましい。０．５時間未満であるとＺｒＯ₂の結晶化が進行しにくい。
ＺｒＯ₂ゾル中のＺｒＯ₂微粒子について、粒径の好適範囲は、上述の範囲と同様である。
白金化合物を含む塗布液としては、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液、ヘキサアンミン白金溶液や塩化白金溶液等を用いることができる。

以下、本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々変形して実施することができることはいうまでもない。

実施例及び比較例で用いた原材料について、以下に説明する。

（塗布液）
下記のように塗布液を調製した。
塗布液１：オキシ硝酸ジルコニウム・２水和物（関東化学製）を蒸留水に１質量％となるよう溶解した溶液。
塗布液２：ジニトロジアンミン白金硝酸溶液（田中貴金属製）を、白金濃度２５ｇ／Ｌとなるように蒸留水に溶解した溶液。
塗布液３：酸化ジルコニウムゾル（多木化学製）を蒸留水に１質量％となるよう調整した液。
塗布液４：オキシ硝酸ジルコニウム・２水和物（関東化学製）と硝酸セリウム・６水和物（関東化学製）をジルコニウムとセリウムのモル比が７５：２５になるように混合し、蒸留水に１質量％となるよう溶解した溶液。
塗布液５：酸化ジルコニウムゾル（多木化学製）と硝酸イットリウム（関東化学製）をジルコニウムとイットリウムのモル比が９２：８になるように混合し、蒸留水に１質量％となるよう溶解した溶液。
塗布液６：オキシ硝酸ジルコニウム・２水和物（関東化学製）を蒸留水に０．１質量％となるよう溶解した溶液。
塗布液７：酸化ジルコニウムゾル（多木化学製）を蒸留水に０．１質量％となるよう調整した液。
塗布液８：ジニトロジアンミン白金硝酸溶液（田中貴金属製）とオキシ硝酸ジルコニウム・２水和物（関東化学製）を、白金とジルコニウムのモル比が８０：２０になるように混合し、蒸留水に５質量％となるよう溶解した溶液。
塗布液９：ジニトロジアンミン白金（ＩＩ）３．０４ｍｇと硝酸ジルコニウム・２水和物１．６９ｍｇを、白金とジルコニウムのモル比が６０：４０になるように８％硝酸酸性水溶液に溶解した溶液。
塗布液１０：硝酸パラジウム溶液（田中貴金属製）とジニトロジアンミン白金硝酸溶液（田中貴金属製）とを、パラジウムと白金のモル比が５０：５０となるように混合し、蒸留水に２.５質量％となるよう溶解した溶液。

（実施例１）
導電性基材として、断面円形で直径０．１５ｍｍのニッケルの細線を４０メッシュで編んだ平織メッシュ基材を用いた。重量平均粒径１００μｍ以下のアルミナ粉を用いてブラストした該導電性基材を８．５ｃｍ×１７．０ｃｍに切り出し、次に、６Ｎの塩酸中にて室温で１０分間酸処理した後、水洗、乾燥した。
乾燥後の該導電性基材に、マッフル炉を用いて５００℃で３０分間の加熱焼成を行い、該導電性基材の表面上にニッケル酸化物層を形成した。メトラー・トレド株式会社製電子天秤ＰＧ５０３−Ｓを用いて、加熱焼成後の該導電性基材の重さを計測した。

−塗布工程１−
塗布ロールの最下部に上記塗布液１を入れたバットを設置し、ＥＰＤＭ製の塗布ロールに塗布液１をしみこませ、その上部にロールと塗布液１とが常に接するようにロールを設置し、さらにその上にＰＶＣ製のローラーを設置して、該導電性基材に塗布液１を塗布した（ロール法）。塗布液１が乾燥する前に手早く、２つのＥＰＤＭ製スポンジロールの間にこの導電性基材を通過させて、導電性基材のメッシュの交点に溜まる塗布液を吸い取って除いた。

−前駆体層形成工程１−
塗布工程１を施した導電性基材を６０℃で１０分間乾燥させて前駆体層を形成した。

−焼成工程１−
前駆体層を形成させた導電性基材を、マッフル炉を用いて空気雰囲気中５００℃で１０分間の加熱処理を行って前駆体層を熱分解させた。
この塗布工程１、前駆体層形成工程１及び焼成工程１のサイクルを５回繰り返した。さらに、空気雰囲気中５５０℃で３時間の本焼成を行い、陰極（１−１）を作製した。
陰極（１−１）の重量を電子天秤により計測し、ジルコニウム層形成前の該導電性基材の重量との差分を８．５ｃｍ×１７．０ｃｍの面積で割り、単位面積当たりのジルコニウム層の重量（目付量）を算出した。

−塗布工程２−
塗布ロールの最下部に上記塗布液２を入れたバットを設置し、ＥＰＤＭ製の塗布ロールに塗布液２をしみこませ、その上部にロールと塗布液２とが常に接するようにロールを設置し、さらにその上にＰＶＣ製のローラーを設置して、陰極（１−１）に塗布液２を塗布した（ロール法）。塗布液２が乾燥する前に手早く、２つのＥＰＤＭ製スポンジロールの間にこの導電性基材を通過させて、導電性基材のメッシュの交点に溜まる塗布液を吸い取って除いた。

−前駆体層形成工程２−
塗布工程２を施した陰極（１−１）を６０℃で１０分間乾燥させて前駆体層を形成した。

−焼成工程２−
前駆体層を形成させた陰極（１−１）を、マッフル炉を用いて空気雰囲気中５００℃で１０分間の加熱処理を行って前駆体層を熱分解させた。
この塗布工程２、前駆体層形成工程２及び焼成工程２のサイクルを８回繰り返した。さらに、空気雰囲気中５００℃で１時間の本焼成を行い、陰極（１−２）を作製した。
陰極（１−２）の重量を電子天秤により計測し、白金層形成前の該陰極（１−１）の重量との差分を８．５ｃｍ×１７．０ｃｍの面積で割り、単位面積当たりの白金層の重量（目付量）を算出した。

（実施例２）
導電性基材として、断面円形で直径０．１５ｍｍのニッケルの細線を４０メッシュで編んだ平織メッシュ基材を用いた。重量平均粒径１００μｍ以下のアルミナ粉を用いてブラストした該導電性基材を８．５ｃｍ×１７．０ｃｍに切り出し、次に、６Ｎの塩酸中にて室温で１０分間酸処理した後、水洗、乾燥した。
乾燥後の該導電性基材に、マッフル炉を用いて５００℃で３０分間の加熱焼成を行い、該導電性基材の表面上にニッケル酸化物層を形成した。メトラー・トレド株式会社製電子天秤ＰＧ５０３−Ｓを用いて、加熱焼成後の該導電性基材の重さを計測した。

−塗布工程１−
塗布ロールの最下部に上記塗布液１を入れたバットを設置し、ＥＰＤＭ製の塗布ロールに塗布液１をしみこませ、その上部にロールと塗布液１とが常に接するようにロールを設置し、さらにその上にＰＶＣ製のローラーを設置して、該導電性基材に塗布液１を塗布した（ロール法）。塗布液１が乾燥する前に手早く、２つのＥＰＤＭ製スポンジロールの間にこの導電性基材を通過させて、導電性基材のメッシュの交点に溜まる塗布液を吸い取って除いた。

−前駆体層形成工程１−
塗布工程を施した導電性基材を６０℃で１０分間乾燥させて前駆体層を形成した。

−焼成工程１−
前駆体層を形成させた導電性基材を、マッフル炉を用いて空気雰囲気中５００℃で１０分間の加熱処理を行って前駆体層を熱分解させた。
この塗布工程１、前駆体層形成工程１及び焼成工程１のサイクルを２２回繰り返した。さらに、空気雰囲気中６００℃で４時間の本焼成を行い、陰極（２−１）を作製した。
陰極（２−１）の重量を電子天秤により計測し、ジルコニウム層形成前の該導電性基材の重量との差分を８．５ｃｍ×１７．０ｃｍの面積で割り、単位面積当たりのジルコニウム層の重量（目付量）を算出した。

−塗布工程２−
塗布ロールの最下部に上記塗布液２を入れたバットを設置し、ＥＰＤＭ製の塗布ロールに塗布液２をしみこませ、その上部にロールと塗布液２とが常に接するようにロールを設置し、さらにその上にＰＶＣ製のローラーを設置して、陰極（２−１）に塗布液２を塗布した（ロール法）。塗布液２が乾燥する前に手早く、２つのＥＰＤＭ製スポンジロールの間にこの導電性基材を通過させて、導電性基材のメッシュの交点に溜まる塗布液を吸い取って除いた。

−前駆体層形成工程２−
塗布工程２を施した陰極（２−１）を６０℃で１０分間乾燥させて前駆体層を形成した。

−焼成工程２−
前駆体層を形成させた陰極（２−１）を、マッフル炉を用いて空気雰囲気中５００℃で１０分間の加熱処理を行って前駆体層を熱分解させた。
この塗布工程２、前駆体層形成工程２及び焼成工程２のサイクルを９回繰り返した。さらに、空気雰囲気中５００℃で１時間の本焼成を行い、陰極（２−２）を作製した。
陰極（２−２）の重量を電子天秤により計測し、白金層形成前の該陰極（２−１）の重量との差分を８．５ｃｍ×１７．０ｃｍの面積で割り、単位面積当たりの白金層の重量（目付量）を算出した。

（実施例３）
導電性基材として、断面円形で直径０．１５ｍｍのニッケルの細線を４０メッシュで編んだ平織メッシュ基材を用いた。重量平均粒径１００μｍ以下のアルミナ粉を用いてブラストした該導電性基材を８．５ｃｍ×１７．０ｃｍに切り出し、次に、６Ｎの塩酸中にて室温で１０分間酸処理した後、水洗、乾燥した。
乾燥後の該導電性基材に、マッフル炉を用いて５００℃で３０分間の加熱焼成を行い、該導電性基材の表面上にニッケル酸化物層を形成した。メトラー・トレド株式会社製電子天秤ＰＧ５０３−Ｓを用いて、加熱焼成後の該導電性基材の重さを計測した。

−塗布工程１−
塗布ロールの最下部に上記塗布液１を入れたバットを設置し、ＥＰＤＭ製の塗布ロールに塗布液１をしみこませ、その上部にロールと塗布液１とが常に接するようにロールを設置し、さらにその上にＰＶＣ製のローラーを設置して、該導電性基材に塗布液１を塗布した（ロール法）。塗布液１が乾燥する前に手早く、２つのＥＰＤＭ製スポンジロールの間にこの導電性基材を通過させて、導電性基材のメッシュの交点に溜まる塗布液を吸い取って除いた。

−前駆体層形成工程１−
塗布工程１を施した導電性基材を６０℃で１０分間乾燥させて前駆体層を形成した。

−焼成工程１−
前駆体層を形成させた導電性基材を、マッフル炉を用いて空気雰囲気中５００℃で１０分間の加熱処理を行って前駆体層を熱分解させた。
この塗布工程１、前駆体層形成工程１及び焼成工程１のサイクルを２回繰り返した。さらに、空気雰囲気中５６０℃で３時間の本焼成を行い、陰極（３−１）を作製した。
陰極（３−１）の重量を電子天秤により計測し、ジルコニウム層形成前の該導電性基材の重量との差分を８．５ｃｍ×１７．０ｃｍの面積で割り、単位面積当たりのジルコニウム層の重量（目付量）を算出した。

−塗布工程２−
塗布ロールの最下部に上記塗布液２を入れたバットを設置し、ＥＰＤＭ製の塗布ロールに塗布液２をしみこませ、その上部にロールと塗布液２とが常に接するようにロールを設置し、さらにその上にＰＶＣ製のローラーを設置して、陰極（３−１）に塗布液２を塗布した（ロール法）。塗布液２が乾燥する前に手早く、２つのＥＰＤＭ製スポンジロールの間にこの導電性基材を通過させて、導電性基材のメッシュの交点に溜まる塗布液を吸い取って除いた。

−前駆体層形成工程２−
塗布工程２を施した陰極（３−１）を６０℃で１０分間乾燥させて前駆体層を形成した。

−焼成工程２−
前駆体層を形成させた陰極（３−１）を、マッフル炉を用いて空気雰囲気中５００℃で１０分間の加熱処理を行って前駆体層を熱分解させた。
この塗布工程２、前駆体層形成工程２及び焼成工程２のサイクルを５回繰り返した。さらに、空気雰囲気中５００℃で１時間の本焼成を行い、陰極（３−２）を作製した。
陰極（３−２）の重量を電子天秤により計測し、白金層形成前の該陰極（３−１）の重量との差分を８．５ｃｍ×１７．０ｃｍの面積で割り、単位面積当たりの白金層の重量（目付量）を算出した。

（実施例４）
導電性基材として、断面円形で直径０．１５ｍｍのニッケルの細線を４０メッシュで編んだ平織メッシュ基材を用いた。重量平均粒径１００μｍ以下のアルミナ粉を用いてブラストした該導電性基材を８．５ｃｍ×１７．０ｃｍに切り出し、次に、６Ｎの塩酸中にて室温で１０分間酸処理した後、水洗、乾燥した。
乾燥後の該導電性基材に、マッフル炉を用いて５００℃で３０分間の加熱焼成を行い、該導電性基材の表面上にニッケル酸化物層を形成した。メトラー・トレド株式会社製電子天秤ＰＧ５０３−Ｓを用いて、加熱焼成後の該導電性基材の重さを計測した。

−塗布工程１−
塗布ロールの最下部に上記塗布液３を入れたバットを設置し、ＥＰＤＭ製の塗布ロールに塗布液３をしみこませ、その上部にロールと塗布液３とが常に接するようにロールを設置し、さらにその上にＰＶＣ製のローラーを設置して、該導電性基材に塗布液３を塗布した（ロール法）。塗布液３が乾燥する前に手早く、２つのＥＰＤＭ製スポンジロールの間にこの導電性基材を通過させて、導電性基材のメッシュの交点に溜まる塗布液を吸い取って除いた。

−前駆体層形成工程１−
塗布工程１を施した導電性基材を６０℃で１０分間乾燥させて前駆体層を形成した。

−焼成工程１−
前駆体層を形成させた導電性基材を、マッフル炉を用いて空気雰囲気中５００℃で１０分間の加熱処理を行って前駆体層を熱分解させた。
この塗布工程１、前駆体層形成工程１及び焼成工程１のサイクルを４回繰り返した。さらに、空気雰囲気中５００℃で１時間の本焼成を行い、陰極（４−１）を作製した。
陰極（４−１）の重量を電子天秤により計測し、触媒層形成前の該導電性基材の重量との差分を８．５ｃｍ×１７．０ｃｍの面積で割り、単位面積当たりの結晶性のジルコニウムを含む絶縁体酸化物の重量（目付量）を算出した。

−塗布工程２−
塗布ロールの最下部に上記塗布液２を入れたバットを設置し、ＥＰＤＭ製の塗布ロールに塗布液２をしみこませ、その上部にロールと塗布液２とが常に接するようにロールを設置し、さらにその上にＰＶＣ製のローラーを設置して、陰極（４−１）に塗布液２を塗布した（ロール法）。塗布液２が乾燥する前に手早く、２つのＥＰＤＭ製スポンジロールの間にこの導電性基材を通過させて、導電性基材のメッシュの交点に溜まる塗布液を吸い取って除いた。

−前駆体層形成工程２−
塗布工程２を施した陰極（４−１）を６０℃で１０分間乾燥させて前駆体層を形成した。

−焼成工程２−
前駆体層を形成させた陰極（４−１）を、マッフル炉を用いて空気雰囲気中５００℃で１０分間の加熱処理を行って前駆体層を熱分解させた。
この塗布工程２、前駆体層形成工程２及び焼成工程２のサイクルを７回繰り返した。さらに、空気雰囲気中５００℃で１時間の本焼成を行い、陰極（４−２）を作製した。
陰極（４−２）の重量を電子天秤により計測し、陰極（４−１）の重量との差分を８．５ｃｍ×１７．０ｃｍの面積で割り、単位面積当たりの白金の重量（目付量）を算出した。
図３Ａは、実施例４のニッケルの（１１１）面によって回折されるＸ線のピーク（Ｎｉピーク）及び結晶性のジルコニウムを含む絶縁体酸化物の（０１２）面によって回折されるＸ線のピーク（ＺｒＯ₂ピーク）を示す図である。ＺｒＯ₂ピークが見られるため、実施例４では、ジルコニウムを含む絶縁体酸化物が結晶性であることが確認された。
実施例４の触媒層について、酸素、白金、ジルコニウムの存在比を測定したところ、原子比でＯ：Ｐｔ：Ｚｒ＝３９．５：４６．０：１４．５であり、白金と酸化ジルコニウムとの混合層であると判断された。

（実施例５）
塗布工程１、前駆体層形成工程１及び焼成工程１のサイクルを３回繰り返したことと、塗布工程２、前駆体層形成工程２及び焼成工程２のサイクルを６回繰り返したこと以外は、実施例４と同様に陰極を作成した。

（実施例６）
塗布工程１、前駆体層形成工程１及び焼成工程１のサイクルを２回繰り返したことと、塗布工程２、前駆体層形成工程２及び焼成工程２のサイクルを３回繰り返したこと以外は、実施例４と同様に陰極を作成した。

（実施例７）
導電性基材として、断面円形で直径０．１５ｍｍのニッケルの細線を４０メッシュで編んだ平織メッシュ基材を用いた。重量平均粒径１００μｍ以下のアルミナ粉を用いてブラストした該導電性基材を８．５ｃｍ×１７．０ｃｍに切り出し、次に、６Ｎの塩酸中にて室温で１０分間酸処理した後、水洗、乾燥した。
乾燥後の該導電性基材に、マッフル炉を用いて５００℃で３０分間の加熱焼成を行い、該導電性基材の表面上にニッケル酸化物層を形成した。メトラー・トレド株式会社製電子天秤ＰＧ５０３−Ｓを用いて、加熱焼成後の該導電性基材の重さを計測した。

−塗布工程１−
塗布ロールの最下部に上記塗布液４を入れたバットを設置し、ＥＰＤＭ製の塗布ロールに塗布液４をしみこませ、その上部にロールと塗布液４とが常に接するようにロールを設置し、さらにその上にＰＶＣ製のローラーを設置して、該導電性基材に塗布液４を塗布した（ロール法）。塗布液４が乾燥する前に手早く、２つのＥＰＤＭ製スポンジロールの間にこの導電性基材を通過させて、導電性基材のメッシュの交点に溜まる塗布液を吸い取って除いた。

−前駆体層形成工程１−
塗布工程１を施した導電性基材を６０℃で１０分間乾燥させて前駆体層を形成した。

−焼成工程１−
前駆体層を形成させた導電性基材を、マッフル炉を用いて空気雰囲気中５００℃で１０分間の加熱処理を行って前駆体層を熱分解させた。
この塗布工程１、前駆体層形成工程１及び焼成工程１のサイクルを４回繰り返した。さらに、空気雰囲気中６００℃で３時間の本焼成を行い、陰極（７−１）を作製した。
陰極（７−１）の重量を電子天秤により計測し、ジルコニウム層形成前の該導電性基材の重量との差分を８．５ｃｍ×１７．０ｃｍの面積で割り、単位面積当たりのジルコニウム層の重量（目付量）を算出した。ジルコニウムとセリウムとのモル比から、単位面積当たりのジルコニウム酸化物の重量（目付量）及び単位面積当たりのセリウムの重量（目付量）を求めた。

−塗布工程２−
塗布ロールの最下部に上記塗布液２を入れたバットを設置し、ＥＰＤＭ製の塗布ロールに塗布液２をしみこませ、その上部にロールと塗布液２とが常に接するようにロールを設置し、さらにその上にＰＶＣ製のローラーを設置して、陰極（７−１）に塗布液２を塗布した（ロール法）。塗布液２が乾燥する前に手早く、２つのＥＰＤＭ製スポンジロールの間にこの導電性基材を通過させて、導電性基材のメッシュの交点に溜まる塗布液を吸い取って除いた。

−前駆体層形成工程２−
塗布工程を施した陰極（７−１）を６０℃で１０分間乾燥させて前駆体層を形成した。

−焼成工程２−
前駆体層を形成させた陰極（７−１）を、マッフル炉を用いて空気雰囲気中５００℃で１０分間の加熱処理を行って前駆体層を熱分解させた。
この塗布工程２、前駆体層形成工程２及び焼成工程２のサイクルを６回繰り返した。さらに、空気雰囲気中５００℃で１時間の本焼成を行い、陰極（７−２）を作製した。
陰極（７−２）の重量を電子天秤により計測し、白金層形成前の該陰極（７−１）の重量との差分を８．５ｃｍ×１７．０ｃｍの面積で割り、単位面積当たりの白金層の重量（目付量）を算出した。

（実施例８）
導電性基材として、断面円形で直径０．１５ｍｍのニッケルの細線を４０メッシュで編んだ平織メッシュ基材を用いた。重量平均粒径１００μｍ以下のアルミナ粉を用いてブラストした該導電性基材を８．５ｃｍ×１７．０ｃｍに切り出し、次に、６Ｎの塩酸中にて室温で１０分間酸処理した後、水洗、乾燥した。
乾燥後の該導電性基材に、マッフル炉を用いて５００℃で３０分間の加熱焼成を行い、該導電性基材の表面上にニッケル酸化物層を形成した。メトラー・トレド株式会社製電子天秤ＰＧ５０３−Ｓを用いて、加熱焼成後の該導電性基材の重さを計測した。

−塗布工程１−
塗布ロールの最下部に上記塗布液５を入れたバットを設置し、ＥＰＤＭ製の塗布ロールに塗布液５をしみこませ、その上部にロールと塗布液５とが常に接するようにロールを設置し、さらにその上にＰＶＣ製のローラーを設置して、該導電性基材に塗布液５を塗布した（ロール法）。塗布液５が乾燥する前に手早く、２つのＥＰＤＭ製スポンジロールの間にこの導電性基材を通過させて、導電性基材のメッシュの交点に溜まる塗布液を吸い取って除いた。

−前駆体層形成工程１−
塗布工程１を施した導電性基材を６０℃で１０分間乾燥させて前駆体層を形成した。

−焼成工程１−
前駆体層を形成させた導電性基材を、マッフル炉を用いて空気雰囲気中５００℃で１０分間の加熱処理を行って前駆体層を熱分解させた。
この塗布工程１、前駆体層形成工程１及び焼成工程１のサイクルを１０回繰り返した。さらに、空気雰囲気中５５０℃で３時間の本焼成を行い、陰極（８−１）を作製した。
陰極（８−１）の重量を電子天秤により計測し、触媒層形成前の該導電性基材の重量との差分を８．５ｃｍ×１７．０ｃｍの面積で割り、単位面積当たりの結晶性のジルコニウムを含む絶縁体酸化物の重量（目付量）を算出した。ジルコニウムとイットリウムとのモル比から、単位面積当たりのジルコニウム酸化物の重量（目付量）及び単位面積当たりのイットリウムの重量（目付量）を求めた。

−塗布工程２−
塗布ロールの最下部に上記塗布液２を入れたバットを設置し、ＥＰＤＭ製の塗布ロールに塗布液２をしみこませ、その上部にロールと塗布液２とが常に接するようにロールを設置し、さらにその上にＰＶＣ製のローラーを設置して、陰極（８−１）に塗布液２を塗布した（ロール法）。塗布液２が乾燥する前に手早く、２つのＥＰＤＭ製スポンジロールの間にこの導電性基材を通過させて、導電性基材のメッシュの交点に溜まる塗布液を吸い取って除いた。

−前駆体層形成工程２−
塗布工程１を施した陰極（８−１）を６０℃で１０分間乾燥させて前駆体層を形成した。

−焼成工程２−
前駆体層を形成させた陰極（８−１）を、マッフル炉を用いて空気雰囲気中５００℃で１０分間の加熱処理を行って前駆体層を熱分解させた。
この塗布工程２、前駆体層形成工程２及び焼成工程２のサイクルを２０回繰り返した。さらに、空気雰囲気中５００℃で１時間の本焼成を行い、陰極（８−２）を作製した。
陰極（８−２）の重量を電子天秤により計測し、陰極（８−１）の重量との差分を８．５ｃｍ×１７．０ｃｍの面積で割り、単位面積当たりの白金の重量（目付量）を算出した。

（実施例９）
導電性基材として、断面円形で直径０．１５ｍｍのニッケルの細線を４０メッシュで編んだ平織メッシュ基材を用いた。重量平均粒径１００μｍ以下のアルミナ粉を用いてブラストした該導電性基材を８．５ｃｍ×１７．０ｃｍに切り出し、次に、６Ｎの塩酸中にて室温で１０分間酸処理した後、水洗、乾燥した。
乾燥後の該導電性基材に、マッフル炉を用いて５００℃で３０分間の加熱焼成を行い、該導電性基材の表面上にニッケル酸化物層を形成した。メトラー・トレド株式会社製電子天秤ＰＧ５０３−Ｓを用いて、加熱焼成後の該導電性基材の重さを計測した。

−塗布工程１−
塗布ロールの最下部に上記塗布液１を入れたバットを設置し、ＥＰＤＭ製の塗布ロールに塗布液１をしみこませ、その上部にロールと塗布液１とが常に接するようにロールを設置し、さらにその上にＰＶＣ製のローラーを設置して、該導電性基材に塗布液１を塗布した（ロール法）。塗布液１が乾燥する前に手早く、２つのＥＰＤＭ製スポンジロールの間にこの導電性基材を通過させて、導電性基材のメッシュの交点に溜まる塗布液を吸い取って除いた。

−前駆体層形成工程１−
塗布工程１を施した導電性基材を６０℃で１０分間乾燥させて前駆体層を形成した。

−焼成工程１−
前駆体層を形成させた導電性基材を、マッフル炉を用いて空気雰囲気中５００℃で１０分間の加熱処理を行って前駆体層を熱分解させた。
この塗布工程１、前駆体層形成工程１及び焼成工程１のサイクルを４回繰り返した。さらに、空気雰囲気中５００℃で１時間の本焼成を行い、陰極（９−１）を作製した。
陰極（９−１）の重量を電子天秤により計測し、ジルコニウム層形成前の該導電性基材の重量との差分を８．５ｃｍ×１７．０ｃｍの面積で割り、単位面積当たりのジルコニウム層の重量（目付量）を算出した。

−塗布工程２−
塗布ロールの最下部に上記塗布液３を入れたバットを設置し、ＥＰＤＭ製の塗布ロールに塗布液３をしみこませ、その上部にロールと塗布液３とが常に接するようにロールを設置し、さらにその上にＰＶＣ製のローラーを設置して、陰極（９−１）に塗布液３を塗布した（ロール法）。塗布液３が乾燥する前に手早く、２つのＥＰＤＭ製スポンジロールの間にこの導電性基材を通過させて、導電性基材のメッシュの交点に溜まる塗布液を吸い取って除いた。

−前駆体層形成工程２−
塗布工程１を施した陰極（９−１）を６０℃で１０分間乾燥させて前駆体層を形成した。

−焼成工程２−
前駆体層を形成させた陰極（９−１）を、マッフル炉を用いて空気雰囲気中５００℃で１０分間の加熱処理を行って前駆体層を熱分解させた。
この塗布工程１、前駆体層形成工程１及び焼成工程１のサイクルを４回繰り返した。さらに、空気雰囲気中５００℃で１時間の本焼成を行い、陰極（９−２）を作製した。
陰極（９−２）の重量を電子天秤により計測し、陰極（９−１）の重量との差分を８．５ｃｍ×１７．０ｃｍの面積で割り、陰極（９−１）上に形成されたジルコニウム酸化物による層の単位面積当たりのジルコニウム酸化物の重量（目付量）を算出した。

−塗布工程３−
塗布ロールの最下部に上記塗布液２を入れたバットを設置し、ＥＰＤＭ製の塗布ロールに塗布液２をしみこませ、その上部にロールと塗布液２とが常に接するようにロールを設置し、さらにその上にＰＶＣ製のローラーを設置して、陰極（９−２）に塗布液２を塗布した（ロール法）。塗布液２が乾燥する前に手早く、２つのＥＰＤＭ製スポンジロールの間にこの導電性基材を通過させて、導電性基材のメッシュの交点に溜まる塗布液を吸い取って除いた。

−前駆体層形成工程３−
塗布工程３を施した陰極（９−２）を６０℃で１０分間乾燥させて前駆体層を形成した。

−焼成工程３−
前駆体層を形成させた陰極（９−２）を、マッフル炉を用いて空気雰囲気中５００℃で１０分間の加熱処理を行って前駆体層を熱分解させた。
この塗布工程３、前駆体層形成工程３及び焼成工程３のサイクルを７回繰り返した。さらに、空気雰囲気中５００℃で１時間の本焼成を行い、陰極（９−３）を作製した。
陰極（９−３）の重量を電子天秤により計測し、陰極（９−２）の重量との差分を８．５ｃｍ×１７．０ｃｍの面積で割り、単位面積当たりの白金の重量（目付量）を算出した。

（実施例１０）
導電性基材として、発泡ニッケル（住友電工製、セルメット＃４）を使用した以外は、実施例１と同様に陰極を作成した。

（実施例１１）
導電性基材として、ゲージ厚みが１６μｍの電解ニッケル箔を準備した。このニッケル箔の片面に電解ニッケルメッキによる粗面化処理を施した。このニッケル箔にパンチング加工により円形の孔をあけ多孔箔とした。このニッケル箔を使用した以外は、実施例１と同様に陰極を作成した。

（比較例１）
塗布工程１、前駆体層形成工程１及び焼成工程１を実施しなかった以外は、実施例１と同様に陰極を作成した。

（比較例２）
塗布工程１、前駆体層形成工程１及び焼成工程１のサイクルを３２回繰り返したこと以外は、実施例１と同様に陰極を作成した。

（比較例３）
塗布工程１で塗布液６を使用したこと、塗布工程１、前駆体層形成工程１及び焼成工程１のサイクルを１回繰り返したこと以外は、実施例１と同様に陰極を作成した。

（比較例４）
塗布工程１、前駆体層形成工程１及び焼成工程１を実施しなかったこと、塗布工程２、前駆体層形成工程２及び焼成工程２のサイクルを６回繰り返したこと以外は、実施例４と同様に陰極を作成した。

（比較例５）
導電性基材として、断面円形で直径０．１５ｍｍのニッケルの細線を４０メッシュで編んだ平織メッシュ基材を用いた。重量平均粒径１００μｍ以下のアルミナ粉を用いてブラストした該導電性基材を８．５ｃｍ×１７．０ｃｍに切り出し、次に、６Ｎの塩酸中にて室温で１０分間酸処理した後、水洗、乾燥した。
乾燥後の該導電性基材に、マッフル炉を用いて５００℃で３０分間の加熱焼成を行い、該導電性基材の表面上にニッケル酸化物層を形成した。メトラー・トレド株式会社製電子天秤ＰＧ５０３−Ｓを用いて、加熱焼成後の該導電性基材の重さを計測した。

−塗布工程１−
塗布ロールの最下部に上記塗布液８を入れたバットを設置し、ＥＰＤＭ製の塗布ロールに塗布液８をしみこませ、その上部にロールと塗布液８とが常に接するようにロールを設置し、さらにその上にＰＶＣ製のローラーを設置して、該導電性基材に塗布液８を塗布した（ロール法）。塗布液８が乾燥する前に手早く、２つのＥＰＤＭ製スポンジロールの間にこの導電性基材を通過させて、導電性基材のメッシュの交点に溜まる塗布液を吸い取って除いた。

−前駆体層形成工程１−
塗布工程１を施した導電性基材を６０℃で１０分間乾燥させて前駆体層を形成した。

−焼成工程１−
前駆体層を形成させた導電性基材を、マッフル炉を用いて空気雰囲気中５００℃で１０分間の加熱処理を行って前駆体層を熱分解させた。
この塗布工程１、前駆体層形成工程１及び焼成工程１のサイクルを８回繰り返した。さらに、空気雰囲気中５００℃で１時間の本焼成を行い、陰極（５−１）を作製した。
陰極（５−１）の重量を電子天秤により計測し、触媒層形成前の該導電性基材の重量との差分を８．５ｃｍ×１７．０ｃｍの面積で割り、単位面積当たりの触媒層の重量（目付量）を算出した。白金とジルコニウムとのモル比から、単位面積当たりの白金の重量（目付量）及び単位面積当たりのジルコニウムの重量（目付量）を求めた。
図３Ｂは、比較例５のニッケルの（１１１）面によって回折されるＸ線のピーク（Ｎｉピーク）を示す図である。ＺｒＯ₂ピークが見られず、比較例５では、ジルコニウムを含む絶縁体酸化物が結晶性ではないことが確認された。
比較例５の触媒層のうち触媒層表面から厚み方向０．１６μｍまでについて、酸素、白金、ジルコニウムの存在比を測定したところ、原子比でＯ：Ｐｔ：Ｚｒ＝８．０：９２．０：０であり、白金と酸化ジルコニウムの混合層ではなく、白金の単独層であると判断された。

（比較例６）
塗布工程１、前駆体層形成工程１及び焼成工程１のサイクルを２３回繰り返したこと以外は、実施例４と同様に陰極を作成した。

（比較例７）
塗布工程１で塗布液７を使用したこと、塗布工程１、前駆体層形成工程１及び焼成工程１のサイクルを１回繰り返したこと以外は、実施例４と同様に陰極を作成した。

（比較例８）
導電性基材としてニッケルエキスパンドメタル（ＳＷ３．８×ＬＷ８．０×ｔ１．０×ｓｔ１．２）を用い、その表面を＃１８０のアルミナでブラスト処理し、その後２０％の塩酸中、室温で６０分間エッチングした。

−塗布工程１−
塗布液９（７０ｍＬ）を刷毛にて導電性基材の両面に塗布した。

−前駆体層形成工程１−
塗布工程１を施した導電性基材を１００℃で１０分間乾燥させて前駆体層を形成した。

−焼成工程１−
前駆体層を形成させた導電性基材を、マッフル炉を用いて空気雰囲気中５００℃で２０分間の加熱焼成を行って前駆体層を熱分解させた。
この塗布工程１、前駆体層形成工程１及び焼成工程１のサイクルを数回繰り返して、陰極（８−１）を作製した。
陰極（８−１）の重量を電子天秤により計測し、触媒層形成前の該導電性基材の重量との差分を３．８ｃｍ×８．０ｃｍの面積で割り、単位面積当たりの触媒層の重量（目付量）を算出した。白金とジルコニウムとのモル比から、単位面積当たりの白金の重量（目付量）及び単位面積当たりのジルコニウムの重量（目付量）を求めた。

（比較例９）
導電性基材として、断面円形で直径０．１５ｍｍのニッケルの細線を４０メッシュで編んだ平織メッシュ基材を用いた。重量平均粒径１００μｍ以下のアルミナ粉を用いてブラストした該導電性基材を８．５ｃｍ×１７．０ｃｍに切り出し、次に、６Ｎの塩酸中にて室温で１０分間酸処理した後、水洗、乾燥した。
乾燥後の該導電性基材に、マッフル炉を用いて５００℃で１０分間の加熱焼成を行い、該導電性基材の表面上にニッケル酸化物層を形成した。メトラー・トレド株式会社製電子天秤ＰＧ５０３−Ｓを用いて、加熱焼成後の該導電性基材の重さを計測した。

−塗布工程１−
塗布ロールの最下部に上記塗布液１０を入れたバットを設置し、ＥＰＤＭ製の塗布ロールに塗布液１０をしみこませ、その上部にロールと塗布液１０とが常に接するようにロールを設置し、さらにその上にＰＶＣ製のローラーを設置して、該導電性基材に塗布液１０を塗布した（ロール法）。塗布液１０が乾燥する前に手早く、２つのＥＰＤＭ製スポンジロールの間にこの導電性基材を通過させて、導電性基材のメッシュの交点に溜まる塗布液を吸い取って除いた。

−前駆体層形成工程１−
塗布工程１を施した導電性基材を５０℃で１０分間乾燥させて前駆体層を形成した。

−焼成工程１−
前駆体層を形成させた導電性基材を、マッフル炉を用いて空気雰囲気中５００℃で１０分間の加熱焼成を行って前駆体層を熱分解させた。
この塗布工程１、前駆体層形成工程１及び焼成工程１のサイクルを５回繰り返した。さらに、空気雰囲気中５００℃で１時間の本焼成を行い、厚さ０．１６ｍｍの陰極（９−１）を作製した。
陰極（９−１）の重量を電子天秤により計測し、触媒層形成前の該導電性基材の重量との差分を８．５ｃｍ×１７．０ｃｍの面積で割り、単位面積当たりの触媒層の重量（目付量）を算出した。パラジウムと白金とのモル比から、単位面積当たりの白金の重量（目付量）を求めた。

（比較例１０）
導電性基材として、断面円形で直径０．１５ｍｍのニッケルの細線を４０メッシュで編んだ平織メッシュ基材を用いた。重量平均粒径１００μｍ以下のアルミナ粉を用いてブラストした該導電性基材を８．５ｃｍ×１７．０ｃｍに切り出し、次に、６Ｎの塩酸中にて室温で１０分間酸処理した後、水洗、乾燥した。
乾燥後の該導電性基材に、マッフル炉を用いて５００℃で１０分間の加熱焼成を行い、該導電性基材の表面上にニッケル酸化物層を形成した。メトラー・トレド株式会社製電子天秤ＰＧ５０３−Ｓを用いて、加熱焼成後の該導電性基材の重さを計測した。
次に、硝酸パラジウム溶液（田中貴金属製）とジニトロジアンミン白金硝酸溶液（田中貴金属製）とを、パラジウムと白金のモル比が５０：５０となるように混合し、塗布液を調製した。

−塗布工程１−
塗布ロールの最下部に上記塗布液１を入れたバットを設置し、ＥＰＤＭ製の塗布ロールに塗布液１をしみこませ、その上部にロールと塗布液１とが常に接するようにロールを設置し、さらにその上にＰＶＣ製のローラーを設置して、該導電性基材に塗布液１を塗布した（ロール法）。塗布液１が乾燥する前に手早く、２つのＥＰＤＭ製スポンジロールの間にこの導電性基材を通過させて、導電性基材のメッシュの交点に溜まる塗布液を吸い取って除いた。

−前駆体層形成工程１−
塗布工程１を施した導電性基材を５０℃で１０分間乾燥させて前駆体層を形成した。

−焼成工程１−
前駆体層を形成させた導電性基材を、マッフル炉を用いて空気雰囲気中５００℃で１０分間の加熱焼成を行って前駆体層を熱分解させた。
この塗布工程１、前駆体層形成工程１及び焼成工程１のサイクルを１８回繰り返した。さらに、空気雰囲気中５００℃で１時間の本焼成を行い、厚さ０．１６ｍｍの陰極（１０−１）を作製した。
陰極（１０−１）の重量を電子天秤により計測し、触媒層形成前の該導電性基材の重量との差分を８．５ｃｍ×１７．０ｃｍの面積で割り、単位面積当たりの触媒層の重量（目付量）を算出し、パラジウムと白金とのモル比から、単位面積当たりの白金の重量（目付量）を求めた。

実施例及び比較例で用いた測定方法及び評価方法について、以下に説明する。

（結晶化度）
Ｘ線回折装置（株式会社リガク製ＲＩＮＴ２０００型）を用い、励起電圧を４０ｋＶ、励起電流を２００ｍＡ、操作軸を２θ／θの測定条件にて、陰極のＸ線回折チャートを得た。Ｘ線回折解析ソフトウェア「ＪＡＤＥ」を用いて、Ｘ線回折チャートのＫα線由来のピークを除去した後に、ベースライン補正を行い、ニッケルの（１１１）面によって回折されるＸ線のピーク強度ＩＮｉ、及び結晶性のジルコニウムを含む絶縁体酸化物の（０１２）面によって回折されるＸ線のピーク強度ＩＺｒＯ₂をそれぞれ算出した。得られたＩＮｉ及びＩＺｒＯ₂から、結晶化度ＩＺｒＯ₂／ＩＮｉ×１００を求めた。

（触媒層の平均厚み）
陰極をエポキシ樹脂で包埋後、Ａｒイオンビームによる加工（ＢＩＢ加工）により断面を作製した。ＢＩＢ加工断面をＳＥＭ（日立ハイテクノロジーズ社製Ｓ−４８００）で観察し、反射電子像（観察倍率：３０００）を得た。
この反射電子像を元に、画像解析ソフトＩｍａｇｅＪを用いて以下の方法で触媒層の平均厚みを算出した。ＭｅｄｉａｎフィルタでＲａｄｉｕｓ：３．０ｐｉｘｃｅｌｓの条件でフィルタ処理を行った後、ＭａｘＥｎｔｒｏｐｙ法による二値化像を作成し、画像解析により触媒層の積層方向に垂直な断面における触媒層面積を求めた。別途、Ｏｔｕｓ法による二値化を行い、触媒層内部の穴埋め処理をし、エッジ抽出を行い、包埋樹脂と触媒層との上記断面における界面線分長さを算出する。そして、下記の定義式から触媒層厚みを算出した。
触媒層厚み（μｍ）＝触媒層面積（μｍ²）／界面線分長さ（μｍ）
各陰極について、上記の方法で触媒層厚みを３点算出し、その平均値を触媒層の平均厚みとした。

（混合層の生成確認）
陰極を断面加工し、走査型透過電子顕微鏡装置（株式会社日立製作所製ＨＤ−２３００Ａ）を用いて加速電圧２００ｋＶで測定し、触媒層の元素分析を行った。元素分析は１０点で行い、その平均値を算出した。
触媒層の原子比（酸素：白金：ジルコニウム）を求めることにより、混合層が形成されているか否かを判断し、形成されている場合は「有」、形成されていない場合は「無」とした。

（陰極の過電圧）
陰極を２ｃｍ×２ｃｍに切り出し、ＰＴＦＥで被覆したニッケル製の棒にニッケル製のネジで固定した。対極には白金メッシュを使用し、８０℃、３２ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液中で、電流密度０．６Ａ／ｃｍ²で電解し、水素過電圧を測定した。水素過電圧は、液抵抗によるオーム損の影響を排除するために、ルギン管を使用する三電極法によって測定した。ルギン管の先端と陰極との間隔は、常に１ｍｍに固定した。水素過電圧の測定装置としては、ソーラートロン社製のポテンショガルバノスタット「１４７０Ｅシステム」を用いた。三電極法用の参照極としては、銀−塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ）を用いた。三電極法を使用しても排除しきれないオーム損を交流インピーダンス法で測定し、オーム損の測定値に基づき前記水素過電圧を補正した。オーム損の測定には、ソーラートロン社製の周波数特性分析器「１２５５Ｂ」を使用した。

（二重層容量）
インピーダンス測定装置（ソーラートロン社製の周波数特性分析器「１２５５Ｂ」）を用いて交流インピーダンス測定により得られた実部と虚部をプロットしたＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットに対して、等価回路フィッティングにより解析することで、陰極の二重層容量を算出した。
電位の掃引速度を５０、１００、２００、４００ｍＶ／ｓｅｃの４点とし、掃引電位範囲は−０．７２〜−０．５８Ｖとし、電位−０．５Ｖの電流密度の値を読み、４点の傾きから最小二乗法を用いて二重層容量（Ｆ／ｃｍ²）を算出した。

（逆電試験１）
上記三電極法を用いて、−１．２５Ｖ ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌから＋０．２Ｖ ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌの掃引幅でサイクリックボルタンメトリー測定を行った。電位の掃引速度は５００ｍＶ／ｓｅｃとした。−１．２５Ｖからスタートし、＋０．２Ｖを経由し、再び−１．２５Ｖに到達するまでを逆電相当のサイクル１回とした。まずは逆電試験の前に過電圧を測定し、続いて１０回のサイクル後に再び過電圧を測定した。さらに９０回のサイクルを施したのち、過電圧を測定し、通算１００回後の過電圧とした。同様の操作をおこない、通算１００回、５００回、１０００回、１５００回、２０００回、２５００回５０００回、１００００回のサイクル後の過電圧を測定した。
これらの結果を、横軸に通算サイクル回数、縦軸に過電圧としてプロットし、過電圧が上昇し始めてから上昇が止まるまでのプロット数点の近似線をとり、近似線上で過電圧が１５０ｍＶとなる通算サイクル回数を算出し、逆電耐性の指標とした。
加えて、通算サイクル回数１００００回後の過電圧もまた、逆電耐性の指標とした。

実施例及び比較例における評価結果を表１に示す。

（実施例２−１）
アルカリ水電解用電解セル、複極式電解槽を下記の通りに作製した。

−陰極−
直径０．１５ｍｍのニッケルの細線を４０メッシュで編んだ平織メッシュ基材を導電性基材として、実施例４と同様にして作製した陰極を、セル面積に合わせて切り出し、実施例２−１のゼロギャップ型複極式エレメントに供した。

−隔壁、外枠−
複極式エレメントとして、陽極と陰極とを区画する隔壁と、隔壁を取り囲む外枠と、を備えたものを用いた。隔壁及び複極式エレメントのフレーム等の電解液に接液する部材の材料は、全てニッケルとした。

−陽極−
陽極としては、あらかじめブラスト処理を施したニッケルエキスパンド基材を用い、酸化ニッケルの造粒物をプラズマ溶射法によって導電性基材の両面に吹き付けて製作した。

−導電性弾性体−
導電性弾性体は、線径０．１５ｍｍのニッケル製ワイヤーを織ったものを、波高さ５ｍｍになるように波付け加工したものを使用した。厚みは５ｍｍであり、５０％圧縮変形時の反発力は１５０ｇ／ｃｍ²、目開きは５メッシュ程度であった。

−隔膜−
酸化ジルコニウム（商品名「ＥＰ酸化ジルコニウム」、第一稀元素化学工業社製）とＮ−メチル−２−ピロリドン（和光純薬工業社製）とを、粒径０．５ｍｍのＳＵＳボールが入ったボールミルポットに投入した。これらを回転数７０ｒｐｍで３時間攪拌して、分散させて混合物を得た。得られた混合物を、ステンレス製のざる（網目３０メッシュ）により濾過し、混合物からボールを分離した。ボールを分離した混合物にポリスルホン（「ユーデル」（登録商標）、ソルベイアドバンストポリマーズ社製）及びポリビニルピロリドン（重量平均分子量（Ｍｗ）９０００００、和光純薬工業社製）を加え、スリーワンモータを用いて１２時間攪拌して溶解させ、以下の成分組成の塗工液を得た。
ポリスルホン：１５質量部
ポリビニルピロリドン：６質量部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン：７０質量部
酸化ジルコニウム：４５質量部
上記塗工液を、基材であるポリフェニレンサルファイドメッシュ（くればぁ社製、膜厚２８０μｍ、目開き３５８μｍ、繊維径１５０μｍ）の両表面に対して、コンマコータを用いて塗工厚みが各面１５０μｍとなるよう塗工した。塗工後直ちに、塗工液を塗工した基材を、３０℃の純水／イソプロパノール混合液（和光純薬工業社製、純水／イソプロパノール＝５０／５０（ｖ／ｖ））を溜めた凝固浴の蒸気下へ晒した。その後直ちに、塗工液を塗工した基材を、凝固浴中へ浸漬した。そして、ポリスルホンを凝固させることで基材表面に塗膜を形成させた。その後、純水で塗膜を十分洗浄して多孔膜を得た。
この多孔膜の平均孔径は９０℃の透水平均孔径で０．３μｍであった。厚みは５８０μｍであった。気孔率は４３％であった。ＺｒＯ₂のモード径は５．０μｍであった。多孔膜の平均孔径に対する無機粒子のモード径の比（モード径／平均孔径）は２．６であった。

−ガスケット−
ガスケットは、厚み４．０ｍｍ、幅１８ｍｍの内寸５０４ｍｍ角の四角形状のもので、内側に平面視で電極室と同じ寸法の開口部を有し、隔膜を挿入することで保持するためのスリット構造を有するものを使用した。スリット構造は、開口部の内壁の厚み方向の中央部分に、隔壁を挿入することでこれを保持するための、０．４ｍｍの隙間を設けた構造とした。このガスケットは、ＥＰＤＭゴムを材質とし、１００％変形時の引張応力が４．０ＭＰａであった。

−ゼロギャップ型複極式エレメント−
外部ヘッダー型のゼロギャップ型セルユニット６０（図示せず）は、５４０ｍｍ×６２０ｍｍの長方形とし、陽極２ａおよび陰極２ｃの通電面の面積は５００ｍｍ×５００ｍｍとした。ゼロギャップ型複極式エレメント６０の陰極側は、陰極２ｃ、導電性弾性体２ｅ、陰極集電体２ｒが積層され、陰極リブ６を介して隔壁１と接続され、電解液が流れる陰極室５ｃがある。また、陽極側は、陽極２ａが陽極リブ６を介して隔壁１と接続され、電解液が流れる陽極室５ａがある。
陽極室５ａの深さ（陽極室深さ、隔壁と陽極との距離）は２５ｍｍ、陰極室５ｃの深さ（陰極室深さ、隔壁と陰極集電体との距離）２５ｍｍとし、材質はニッケルとした。高さ２５ｍｍ、厚み１．５ｍｍのニッケル製の陽極リブ６と、高さ２５ｍｍ、厚み１．５ｍｍのニッケル製の陰極リブ６を溶接により取り付けたニッケル製の隔壁１の厚みは２ｍｍとした。
陰極集電体２ｒとして、集電体として、あらかじめブラスト処理を施したニッケルエキスパンド基材を用いた。基材の厚みは１ｍｍで、開口率は５４％であった。導電性弾性体２ｅを、陰極集電体２ｒ上にスポット溶接して固定した。このゼロギャップ型複極式エレメント６０を、隔膜４を保持したガスケットを介してスタックさせることで、陽極２ａと陰極２ｃとが隔膜４に押し付けられたゼロギャップ構造Ｚを形成することができる。

（比較例２−１）
比較例８と同様にして作製した陰極を用いたこと以外は、実施例２−１と同様にしてゼロギャップ型複極式エレメントを製造した。

（比較例２−２）
比較例１０と同様にして作製した陰極を用いたこと以外は、実施例２−１と同様にしてゼロギャップ型複極式エレメントを製造した。

（逆電試験２）
図２に示す順にスタックした複極式電解槽５０を作製した。
実施例２−１の陽極２ａを用いた陽極ターミナルセルエレメント５１ａ、上述の隔膜４、実施例２−１のゼロギャップ型複極式エレメント２組が上述の隔膜４を挟んで重ね合わされた部分、上述の隔膜４、実施例２−１の陰極と比較例２−１の陽極とを備える複極式エレメント、上述の隔膜４、比較例２−１のゼロギャップ型複極式エレメント２組が上述の隔膜４を挟んで重ね合わされた部分、上述の隔膜４、比較例２−１の陰極と比較例２−２の陽極とを備える複極式エレメント、上述の隔膜４、比較例２−２のゼロギャップ型複極式エレメント２組が上述の隔膜４を挟んで重ね合わされた部分、上述の隔膜４、比較例２−２の陰極を用いた陰極ターミナルセルエレメント５１ｃの順にスタックした。
上述の隔膜４が上述の陽極及び実施例２−１の陰極に接触した電解セル（ゼロギャップ構造）４個、上述の隔膜４が上述の陽極及び比較例２−１の陰極に接触した電解セル（ゼロギャップ構造）４個、上述の隔膜４が上述の陽極及び比較例２−２の陰極に接触した電解セル（ゼロギャップ構造）４個を含む、図２に示す複極式電解槽５０を用いて、電解装置７０を作製した。
電解装置７０は、図１に示すように、複極式電解槽５０と、電解液を循環させるための送液ポンプ７１と、電解液と水素及び／又は酸素とを分離する気液分離タンク７２とを備え、気液分離タンク７２及び複極式電解槽５０には３０％ＫＯＨ水溶液である電解液が封入されており、送液ポンプ７１により、複極式電解槽５０の陽極室５ａ、陽極用の気液分離タンク７２、陽極室５ａを循環し、また、複極式電解槽５０の陰極室５ｃ、陰極用の気液分離タンク７２、陰極室５ｃを循環している。温度は９０℃に調整した。
なお、上記電解装置７０は、気液分離タンク７２で分離した気体が圧力計７８、圧力制御弁８０、酸素濃度計７５又は水素濃度計７６、を通して回収される。また、整流器７４により電力は制御可能である。また、循環する電解液の流路には、流量計７７、熱交換器７９が備えられている。また、図１中の矢印は、循環液（電解液）及び気体が流れる方向を示している。
循環流路は電解液接液部には、ＳＧＰ炭素鋼配管にテフロン（登録商標）ライニング内面処理を施し、２０Ａの配管を用いた。気液分離タンク７２は、高さ１４００ｍｍ、容積１ｍ³のものを用いた。
気液分離タンク７２は、高さ１４００ｍｍ、容積１ｍ³のものを使用した。
各気液分離タンク７２の液量は、設計容積の５０％程度とした。
外部ヘッダー式電解槽（図示せず）では、複極式エレメントの筐体となる電解枠に、電解液が流通するための外部配管（陽極入口ヘッダー１０ａｉ、陰極入口ヘッダー１０ｃｉ、陽極出口ヘッダー１０ａｏ、陰極出口ヘッダー１０ｃｏ）が４か所設けられている。これらの各外部配管は、外部ホースで電解槽の各電極室と接続されている。
これらの配管構造を外部ヘッダー構造と呼ぶ。外部ヘッダー配管は、陰極側外部ヘッダー配管と陽極側外部ヘッダー配管とに分かれている。
そのため、各エレメント内では、陰極入口ヘッダー１０ｃｉから外部ホースを介して陰極室５ｃに電解液が入り、陰極室５ｃから外部ホースを介して陰極出口ヘッダー１０ｃｏへと電解液が流れる。陽極側も同様に、陽極入口ヘッダー１０ａｉから外部ホースを介して陽極室５ａに電解液が入り、陽極室５ａから外部ホースを介して陽極出口ヘッダー１０ａｏへと電解液が流れる。外部ヘッダーの入ヘッダーは電解枠下側に、出ヘッダーは電解枠上側にあるため、電解液は、下から上へ流れる。また、電極面に対して、略垂直方向に上昇していく。各セルの外部ホースにはそれぞれ熱電対が設置されており、エレメントを通過する前後での温度差を測定できる。
本例においては、陽極室５ａ、陰極室５ｃが各９室あるため、９室それぞれに入口ヘッダーから出口ヘッダーに向かって電解液が流れる構造となっている。
陰極室５ｃでは、電解により水素ガスが発生し、陽極室５ａでは酸素ガスが発生するため、陰極出口ヘッダー１０ｃｏでは、電解液と水素ガスの混相流となり、陽極出口ヘッダー１０ａｏでは、電解液と酸素ガスの混相流となる。
整流器７４から、複極式電解槽５０に対して、陰極及び陽極の面積に対して、下記電解試験１の条件で通電した。通電開始後の槽内圧力を圧力計７８で測定し、陰極側圧力が５０ｋＰａ、酸素側圧力が４９ｋＰａとなるとように調整した。圧力調整は、圧力計７８の下流に制御弁８０を設置し、これにより行った。
なお、上記電解装置７０は、気液分離タンク７２で分離した気体が圧力計７８、圧力制御弁８０、酸素濃度計７５又は水素濃度計７６、を通して回収される。また、整流器７４により電力は制御可能である。また、循環する電解液の流路には、流量計７７、熱交換器７９が備えられている。
なお、整流器、酸素濃度計、水素濃度計、圧力計、送液ポンプ、気液分離タンク、水補給器等は、いずれも当該技術分野において通常使用されるものを用いて、アルカリ水電解用電解装置を作製した。

−電解試験１−
上記電解装置７０を用いて、電流密度が６ｋＡ／ｍ²となるように連続で１１時間正通電し、水電解を行ったのち電解を停止した。そのままの状態で１時間保持した後、再度６ｋＡ／ｍ²の正通電を１１時間行った。正通電・停止をそれぞれ一回ずつ行うことを１サイクルの通電として、１５００サイクルの通電を行った。
実施例２−１、比較例２−１、及び比較例２−２の各セルの対電圧をモニターし、対電圧の推移を記録した。このうち、陽極ターミナルエレメント５１ａを含むセル、陰極ターミナルセルエレメント５１ｃを含むセルには逆電流が発生しづらいため、それらを除いた９セルについて、１５００サイクル後のセル電圧を、実施例２−１、比較例２−１及び比較例２−２それぞれ３セルの平均値（Ｖ）をとって表２に比較した。

表２に示すように、実施例２−１では１５００サイクル後の３セル平均対電圧が１．８０Ｖと初期対電圧から３０ｍＶ大きくなったのに対し、比較例２−１では初期値に対して２４０ｍＶ対電圧が大きくなった。比較例２−２では初期値に対して２６０ｍＶ対電圧が大きくなった。このことは、逆電が印加されても比較例２−１及び比較例２−２より実施例２−１の方がより長期にわたって低過電圧を維持したことを意味している。
本試験では、三電極式セルの試験（実施例１〜１１、比較例１〜１０）に対し、１サイクル当たりの連続通電時間（電解電位の経過時間）が長いことにより、陽極に蓄積された電荷量が多く、逆電流量が多く流れる。その結果、陰極の逆電サイクルによる劣化がより顕著に発生し、過電圧の上昇が早まる傾向にある。上記セル電圧の上昇は、各陰極の逆電劣化の程度の差であり、すなわち、実施例２−１の陰極が比較例２−１や比較例２−２よりも高い逆電耐性を持つことで、長期にわたる低セル電圧に寄与したと結論付けられる。

本発明の水素発生用陰極によれば、ゼロギャップ構造を有するアルカリ水電解用複極式電解セルにおいて、通電停止時の逆電流による導電性基材表面の溶解が抑制され、導電性基材と触媒層との界面の剥離が抑制されることで、過電圧が上昇してしまうことなく、長期にわたって高いエネルギー変換効率を維持することが可能である。

２ａ 陽極
２ｃ 陰極
４ 隔膜
５０ 複極式電解槽
５１ａ 陽極ターミナルエレメント
５１ｃ 陰極ターミナルエレメント
７０ 電解装置
７１ 送液ポンプ
７２ 気液分離タンク
７４ 整流器
７５ 酸素濃度計
７６ 水素濃度計
７７ 流量計
７８ 圧力計
７９ 熱交換器
８０ 圧力制御弁

Claims (10)

1. 導電性基材と該導電性基材の表面上に触媒層とを有し、
   前記触媒層は、少なくとも白金と、結晶性のジルコニウムを含む絶縁体酸化物とを含有し、
   前記導電性基材は、ニッケルを含む金属を含有し、
   前記ニッケルの（１１１）面によって回折されるＸ線のピーク強度をＩＮｉ、前記結晶性のジルコニウムを含む絶縁体酸化物の（０１２）面によって回折されるＸ線のピーク強度をＩＺｒＯ₂としたときに、［ＩＺｒＯ₂／ＩＮｉ］×１００の値が０．１〜４０％である
   ことを特徴とする、水素発生用陰極。
2. 前記触媒層が、前記結晶性のジルコニウムを含む絶縁体酸化物を含むジルコニウム層と、該ジルコニウム層の表面上に前記白金を含む白金層とを含む、請求項１に記載の水素発生用陰極。
3. 前記ジルコニウム層の平均厚みが０．００７μｍ以上である、請求項２に記載の水素発生用陰極。
4. 前記触媒層が、前記白金と、前記結晶性のジルコニウムを含む絶縁体酸化物との混合物を含む混合層を含む、請求項１に記載の水素発生用陰極。
5. 前記混合層の平均厚みが０．０５μｍ以上である、請求項４に記載の水素発生用陰極。
6. 前記結晶性のジルコニウムを含む絶縁体酸化物は、ＺｒとＸ元素（Ｘは、Ｃｅ、Ｙ、Ｃａ、及びＭｇからなる群から選択される少なくとも１種）との複合酸化物とを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の水素発生用陰極。
7. 前記白金の目付量が２〜１０ｇ／ｍ²である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の水素発生用陰極。
8. 二重層容量が０．００１〜０．２Ｆ／ｃｍ²である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の水素発生用陰極。
9. 導電性基材の表面に、少なくともジルコニウムを含む塗布液を塗布し、酸素含有雰囲気において１００〜７００℃で熱分解することにより、結晶性のジルコニウムを含む絶縁体酸化物を含むジルコニウム層を形成し、
   前記ジルコニウム層の表面に、少なくとも白金化合物を含む塗布液を塗布し、酸素含有雰囲気において１００〜７００℃で熱分解することにより、前記ジルコニウム層の表面上に白金を含む白金層を形成することを特徴とする、水素発生用陰極の製造方法。
10. 導電性基材の表面に、少なくとも白金化合物とジルコニウムとを含む塗布液を塗布し、酸素含有雰囲気において１００〜８００℃で熱分解することにより、白金と結晶性のジルコニウムを含む絶縁体酸化物との混合物を含む混合層を形成することを特徴とする、水素発生用陰極の製造方法。

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