KR102353223B1 - 수소 발생용 촉매 전극 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

물의 전기분해를 통해 수소를 생성하는 반응을 촉진하는 수소 발생용 촉매 전극이 개시된다. 수소 발생용 촉매 전극은 전도성 베이스 기재; 및 이황화몰리브덴 복합체 응집체 및 상기 응집체 표면 및 기공 내부에 전착된 백금 나노입자들을 구비하는 촉매 구조체들을 포함하고, 상기 전도성 베이스 기재의 표면 중 적어도 일부를 피복하는 촉매층;을 포함하고, 상기 이황화몰리브덴 복합체 응집체는 표면에 팔라듐 원자들이 물리적으로 접합된 복수의 이황화몰리브덴 나노시트들이 응집되어 형성된 다공성 구조를 가진다.

Description

수소 발생용 촉매 전극 및 이의 제조방법{CATALYST ELECTRODE FOR PRODUCING HYDROGEN AND METHOD OF MANUFACTURING THE CATALYST ELECTRODE}
본 발명은 물의 전기분해 반응을 촉진하는 수소 발생용 촉매 전극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
현재 전체 수소 에너지의 대부분은 기체 개질(gas reforming)을 통해 얻어지고 있다. 그런데 기체 개질은 수소 에너지를 생산하는 과정에서 친환경적이지 못한 물질인 이산화탄소를 부산물로 만들어 내며, 고온 고압과 같은 어려운 조건에서 반응이 진행되어 위험하다.
이와 같은 문제점을 해결하기 위해, 최근 물 전기분해를 통한 수소 생성에 대한 많은 연구가 진행되고 있다. 수소를 생산하는 과정에서 물의 전기 분해는 오직 산소만을 부산물로 만들어내고, 상온에서도 반응이 가능하기 때문에 저렴하고 안정적으로 수소를 생성할 수 있다.
한편, 이러한 물 전기분해 반응을 빠르고 효과적으로 유도하기 위해서, 다양한 촉매 물질의 개발이 진행되고 있는데, 현재로는 수소 발생을 위해서는 백금(Pt) 촉매가 가장 많이 사용되고 있다. 하지만, 백금과 같은 고가의 귀금속 물질을 촉매로 사용하는 경우, 수소 발생을 위한 공정 비용이 증가하는 문제점이 있다.
본 발명의 일 목적은 백금의 함유량을 감소시켜 촉매 제조비용을 감소시킬 수 있으면서 우수한 촉매 성능을 발휘할 수 있는 수소 발생용 촉매 전극을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기와 같이 수소 발생용 촉매 전극을 간단하고 저렴하게 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 실시예에 따른 수소 발생용 촉매 전극은 물의 전기분해를 통해 수소를 생성하는 반응을 촉진할 수 있고, 전도성 베이스 기재; 및 이황화몰리브덴 복합체 응집체 및 상기 응집체 표면 및 기공 내부에 전착된 백금 나노입자들을 구비하는 촉매 구조체들을 포함하고, 상기 전도성 베이스 기재의 표면 중 적어도 일부를 피복하는 촉매층;을 포함하고, 상기 이황화몰리브덴 복합체 응집체는 표면에 팔라듐 원자들이 물리적으로 접합된 복수의 이황화몰리브덴 나노시트들이 응집되어 형성된 다공성 구조를 가진다.
일 실시예에 있어서, 상기 베이스 부재는 전도성 카본 시트, 전도성 금속 포일 또는 전도성 고분자 시트를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 촉매층은 상기 촉매 구조체들을 상기 베이스 기재에 접착시키는 바인더 재료를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 이황화몰리브덴 복합체 응집체는 100 내지 500 nm의 크기를 가질 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 이황화몰리브덴 나노시트들은 3 내지 7 분자층으로 이루어지고, 20 내지 50nm의 평균 길이를 가질 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 이황화몰리브덴 복합체 응집체는 상기 팔라듐 원자를 30 내지 50 wt%의 중량비율로 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 촉매 구조체는 상기 백금 나노입자들을 5 내지 30 wt%의 중량비율로 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 수소 발생용 촉매 전극의 제조방법은 수열 합성법을 통해 상기 이황화몰리브덴 복합체 응집체를 형성하는 제1 단계; 용매를 이용하여 상기 이황화몰리브덴 복합체 응집체 및 바인더 재료를 혼합한 조성물을 전도성 베이스 부재에 도포하여 촉매 코팅막을 형성하는 제2 단계; 및 전해 도금의 방법으로 상기 촉매 코팅막의 이황화몰리브덴 복합체 응집체의 표면 및 기공 내부에 백금 나노입자를 형성하는 제3 단계을 포함한다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 단계는 이황화몰리브덴 나노시트들과 팔라듐 전구체의 혼합 용액을 200 내지 250℃로 가열함으로써 수행될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 이황화몰리브덴 나노시트로는 3 내지 7 분자층으로 이루어지고, 20 내지 50nm의 평균 길이를 갖고, 상기 제1 단계동안 상기 팔라듐 전구체로부터 생성된 팔라듐 이온이 상기 이황화몰리브덴 나노시트 표면 상에서 환원되어 원자화될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 단계동안 상기 이황화몰리브덴 나노시트들은 100 내지 500 nm의 크기를 갖는 입자 형태로 응집될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제3 단계는 도금욕 내부에 상기 촉매 코팅막이 형성된 베이스 부재 및 백금 소스를 배치한 후 이들에 전압을 인가함으로써 수행될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 수소 발생용 촉매 구조체는 표면에 팔라듐 원자들이 물리적으로 접합된 복수의 이황화몰리브덴 나노시트들이 응집되어 형성된 다공성 입자 구조를 가지는 이황화몰리브덴 복합체 응집체; 및 상기 응집체 표면 및 기공 내부에 전착된 백금 나노입자들을 포함한다.
본 발명의 촉매 전극에 따르면, 팔라듐 및 백금과 같은 금속과 이황화몰리브덴의 접합을 형성하여 쇼트키 베리어를 감소시킴으로써 촉매의 전기적 특성을 향상시킬 수 있고, 그 결과 수소 발생 효율을 향상시킬 수 있다. 그리고 백금의 사용량을 최소화하면서도 백금 단독 촉매와 유사한 촉매 성능을 발휘할 수 있으므로, 촉매 재료 비용을 최소화할 수 있다.
본 발명의 수소 발생용 촉매 전극의 제조방법에 따르면, 이황화몰리브덴 복합체 응집체를 포함하는 조성물을 이용하여 베이스 기재의 일면에 촉매 코팅층을 형성하고, 상기 베이스 기재를 전극으로 이용하는 전해 도금을 통해 이황화몰리브덴 복합체 응집체의 표면 및 기공 내부에 백금 나노입자들을 형성함으로써 수소 발생용 촉매 전극을 저비용으로 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 수소 발생용 촉매 전극을 설명하기 위한 단면도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 수소 발생용 촉매 전극의 제조방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 3a 및 도 3b는 이황화몰리브덴 복합체 응집체 및 촉매 구조체에 대한 SEM 이미지들을 나타내고, 도 3c는 이황화몰리브덴 복합체 응집체에 대한 TEM 맵핑 이미지를 나타낸다.
도 4는 본 발명의 MoS2/Pd/Pt 촉매와 비교예에 따른 MoS2 촉매, MoS2/Pd 촉매 및 Pt 촉매에 대한 전압-전류 곡선들을 나타내는 그래프이다.
도 5는 3전극 시스템을 이용한 전해도금 공정에서 5mV/s의 주사 속도에서 0.1V로부터 -0.55V까지의 백금(Pt)의 전착 사이클에 따른 전압-전류 곡선들을 나타내는 그래프이다.
도 6은 이황화몰리브덴 복합체 응집체에서 팔라듐의 함량에 따른 전압-전류 곡선들을 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시 예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 기하기 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다.
제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로서 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 수소 발생용 촉매 전극을 설명하기 위한 단면도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 수소 발생용 촉매 전극(100)은 베이스 부재(110) 및 촉매층(120)을 포함할 수 있다.
상기 베이스 부재(110)는 전기 전도성을 갖는 재질로 형성될 수 있고, 그 구조는 특별히 제한되지 않는다. 일 실시예로, 상기 베이스 부재(110)는 전도성 카본 시트, 전도성 금속 포일, 전도성 고분자 시트 등으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 베이스 부재(110)는 전도성 카본 시트일 수 있다.
상기 촉매층(120)은 상기 베이스 부재(110)의 일면에 형성될 수 있고, 수소 발생용 촉매 구조체 및 바인더 재료를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 촉매 구조체는 이황화몰리브덴 복합체 응집체 및 상기 응집체 표면에 전착된 백금 나노입자들을 포함할 수 있다.
상기 이황화몰리브덴 복합체 응집체는 표면에 팔라듐 원자들이 접합된 복수의 이황화몰리브덴 나노시트들이 응집되어 형성될 수 있고, 상기 이황화몰리브덴 나노시트들 사이의 공간이 응집체 외부로 개방될 수 있다. 본 발명에 따라 이황화몰리브덴 나노시트들 표면에 팔라듐 원자들이 접합되는 경우, 쇼트키 베리어(schottky barrier)의 감소로 전기적 특성을 향상시킬 수 있고, 그 결과 수소발생 효율을 높일 수 있다. 일 실시예로, 상기 이황화몰리브덴 복합체 응집체는 약 100 내지 500 nm의 지름을 갖는 3차원 구형이나 비정형 형상을 가질 수 있다. 한편, 상기 이황화몰리브덴 나노시트들은 약 10 분자층 이하, 예를 들면, 약 3 내지 7 분자층으로 이루어지고, 약 20 내지 50nm의 평균 길이를 가질 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 이황화몰리브덴 복합체 응집체는 상기 팔라듐 원자를 약 2 내지 50 wt%의 중량비율로 포함할 수 있다. 상기 팔라듐 원자의 비율이 2 wt% 미만인 경우에는 상기 촉매층(120)의 저항의 지나치게 높아지는 문제점이 발생할 수 있고, 상기 팔라듐 원자의 비율이 50 wt%를 초과하는 경우에는 MoS2 구조의 변화로 인한 촉매의 활성 사이트 감소로 촉매 성능이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다. 예를 들면, 상기 이황화몰리브덴 복합체 응집체는 상기 팔라듐 원자를 약 25 내지 50 wt%, 바람직하게는 약 30 내지 50 wt%로 포함할 수 있다.
상기 백금 나노입자들은 상기 이황화몰리브덴 복합체 응집체의 표면 또는 기공 내부에 접합될 수 있다. 예를 들면, 상기 백금 나노입자들은 상기 이황화몰리브덴 복합체 응집체의 외부면 또는 외부로 개방된 기공의 내부에 접합될 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 촉매 구조체는 상기 백금 나노입자들을 약 5 내지 30 wt%, 바람직하게는 약 10 내지 20 wt%로 포함할 수 있다. 상기 백금 나노입자들의 함량이 5wt% 미만인 경우에는 촉매 성능이 저하되는 문제점이 발생될 수 있고, 30wt%를 초과하는 경우에는 촉매 성능 향상은 낮으면서 촉매 제조비용이 지나치게 증가하는 문제점이 발생할 수 있다.
상기 바인더 재료는 상기 촉매 구조체를 상기 베이스 부재(110)에 결합시킬 수 있다. 예를 들면, 상기 바인더 재료는 PVDF(Polyvinylidene fluoride), SBR(Styene butadiene rubber), CMC(Coboxymethyl cellulose) 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 촉매 전극에 따르면, 팔라듐 및 백금과 같은 금속과 이황화몰리브덴의 접합을 형성하여 쇼트키 베리어를 감소시킴으로써 촉매의 전기적 특성을 향상시킬 수 있고, 그 결과 수소 발생 효율을 향상시킬 수 있다. 그리고 백금의 사용량을 최소화하면서도 백금 단독 촉매와 유사한 촉매 성능을 발휘할 수 있으므로, 촉매 재료 비용을 최소화할 수 있다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 수소 발생용 촉매 전극의 제조방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 1과 함께 도 2를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 수소 발생용 촉매 전극(100)의 제조방법은 수열 합성법을 통해 상기 이황화몰리브덴 복합체 응집체를 형성하는 제1 단계(S110); 용매를 이용하여 상기 이황화몰리브덴 복합체 응집체 및 바인더 재료를 혼합한 조성물을 상기 베이스 부재(110)에 도포하여 촉매 코팅막을 형성하는 제2 단계(S120); 및 전해 도금의 방법으로 상기 촉매 코팅막의 이황화몰리브덴 복합체 응집체의 표면 및 기공 내부에 백금 나노입자를 형성하는 제3 단계(S130)을 포함할 수 있다.
상기 제1 단계(S110)에 있어서, 이황화몰리브덴 나노시트들과 팔라듐 전구체를 수용매 내에서 혼합한 후 기설정된 온도까지 가열한 후 기설정된 시간동안 유지하는 수열합성법을 통해 상기 이황화몰리브덴 복합체 응집체를 형성할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 이황화몰리브덴 복합체 응집체의 수열합성을 위해, 상기 이황화몰리브덴 나노시트들과 팔라듐 전구체의 혼합 용액은 약 200 내지 250℃로 가열될 수 있고, 약 10 내지 15시간 동안 유지될 수 있다. 이 경우, 상기 이황화몰리브덴 나노시트로는 약 10 분자층 이하, 예를 들면, 약 3 내지 7 분자층으로 이루어지고, 약 20 내지 50nm의 평균 길이를 가진 것들이 사용될 수 있다. 그리고, 상기 팔라듐 전구체로는 Pd(Ac)2 PdCl2, K2PdCl4, Na2PdCl4 등이 사용될 수 있고, 상기 팔라듐 전구체는 상기 수열합성 반응 동안 분해될 수 있고, 상기 팔라듐 전구체로부터 생성된 팔라듐 이온이 상기 이황화몰리브덴 나노시트 표면 상에서 환원되어 원자화될 수 있다. 이 경우, 상기 팔라듐 원자들은 상기 이황화몰리브덴 나노시트 표면에 화학적으로 결합되는 것이 아니라 물리적으로 접합될 수 있다.
한편, 상기 이황화몰리브덴 나노시트들과 팔라듐 전구체의 양과 상기 수열합성의 시간을 조절하여, 약 100 내지 500 nm의 지름을 갖는 3차원 구형이나 비정형 형상을 가지는 상기 이황화몰리브덴 복합체 응집체를 형성할 수 있다.
상기 제2 단계(S120)에 있어서, 상기 베이스 부재(110)의 일면에 촉매 코팅막을 형성하기 위해, 먼저 상기 이황화몰리브덴 복합체 응집체와 상기 바인더 재료를 용매 내에서 혼합하여 조성물을 형성할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 바인더 재료로는 PVDF(Polyvinylidene fluoride), SBR(Styene butadiene rubber), CMC(Coboxymethyl cellulose) 등이 사용될 수 있다. 그리고, 상기 용매로는 NMP(N- Methylpyrrolidone) 등과 같은 유기 용매가 사용될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 촉매 코팅막을 형성하기 위해, 상기 조성물을 상기 베이스 기재(110)의 일면 상에 도포한 후 건조하여 상기 유기 용매를 제거하고 상기 바인더 재료를 통해 상기 이황화몰리브덴 복합체 응집체를 상기 베이스 기재(110)의 일면에 접합시킬 수 있다.
상기 제3 단계(S130)에 있어서, 상기 촉매 코팅막이 형성된 베이스 부재를 도금욕에 침지시킨 후 전해도금을 수행하여 상기 촉매 코팅막의 이황화몰리브덴 복합체 응집체의 표면 및 기공 내부에 백금 나노입자를 형성할 수 있다. 예를 들면, 상기 도금욕 내부에 상기 촉매 코팅막이 형성된 베이스 부재(110) 및 백금 소스를 배치한 후 이들에 전압을 인가함으로써 상기 촉매 코팅막의 이황화몰리브덴 복합체 응집체의 표면 및 기공 내부에 백금 나노입자를 형성할 수 있다.
본 발명의 수소 발생용 촉매 전극의 제조방법에 따르면, 이황화몰리브덴 복합체 응집체를 포함하는 조성물을 이용하여 베이스 기재의 일면에 촉매 코팅층을 형성하고, 상기 베이스 기재를 전극으로 이용하는 전해 도금을 통해 이황화몰리브덴 복합체 응집체의 표면 및 기공 내부에 백금 나노입자들을 형성함으로써 수소 발생용 촉매 전극을 저비용으로 제조할 수 있다.
도 3a 및 도 3b는 이황화몰리브덴 복합체 응집체 및 촉매 구조체에 대한 SEM 이미지들을 나타내고, 도 3c는 이황화몰리브덴 복합체 응집체에 대한 TEM 맵핑 이미지를 나타낸다.
도 3a 및 도 3b를 참조하면, 이황화몰리브덴 복합체 응집체는 다수의 이황화몰리브덴 나노시트들이 응집되어 형성된 다공성 구조를 가짐을 확인할 수 있다. 그리고 상기 이황화몰리브덴 복합체 응집체의 평균 지름은 약 150 내지 250nm인 것으로 나타났다. 한편, 상기 촉매 구조체 역시 상기 이황화몰리브덴 복합체 응집체의 다공성을 그대로 유지하고 있는 것으로 나타났다.
그리고 도 3c를 참조하면, 팔라듐은 이황화몰리브덴 나노시트 상에 원자 형태로 분포하고, 상기 이황화몰리브덴 나노시트와 화학적 결합이 아닌 물리적 접합을 이루고 있음을 알 수 있다.
도 4는 본 발명의 MoS2/Pd/Pt 촉매와 비교예에 따른 MoS2 촉매, MoS2/Pd 촉매 및 Pt 촉매에 대한 전압-전류 곡선들을 나타내는 그래프이다.
도 4를 참조하면, 본 발명에 따른 MoS2/Pd/Pt 촉매는 MoS2 단독의 촉매 및 MoS2/Pd 촉매에 비해 우수한 전기적 특성을 가지고 있고, Pt 촉매와 유사한 촉매 성능을 가지고 있음을 확인할 수 있다.
도 5는 3전극 시스템을 이용한 전해도금 공정에서 5mV/s의 주사 속도에서 0.1V로부터 -0.55V까지의 백금(Pt)의 전착 사이클에 따른 전압-전류 곡선들을 나타내는 그래프이다.
도 5를 참조하면, 백금(Pt)의 전착 사이클이 증가함에 따라 촉매 전극의 전기적 특성이 향상됨을 확인할 수 있다. 다만, 백금(Pt)의 전착 사이클이 300회 이상인 영역에서는 성능 향상의 정도가 저하되는 것으로 나타났다. 이로부터 백금(Pt)의 전착 사이클은 약 300회 이상 600회 이하로 수행되는 것이 바람직하다.
도 6은 이황화몰리브덴 복합체 응집체에서 팔라듐의 함량에 따른 전압-전류 곡선들을 나타내는 그래프이다.
도 6을 참조하면, 이황화몰리브덴 복합체 응집체에서 백금이 함량이 30wt%인 경우에 가장 우수한 전기적 특성을 나타내는 것으로 나타났고, 이보다 백금의 함량이 적거나 많은 경우에는 전기적 특성이 저하되는 것으로 나타났다. 이로부터 이황화몰리브덴 복합체 응집체에서 백금은 약 30 내지 50wt%로 포함되는 것이 바람직하다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
100: 촉매 전극 110: 베이스 부재
120: 촉매층

Claims (13)

  1. 물의 전기분해를 통해 수소를 생성하는 반응을 촉진하는 수소 발생용 촉매 전극에 있어서,
    전도성 베이스 기재; 및
    상기 전도성 베이스 기재의 표면 중 적어도 일부를 피복하는 촉매층;을 포함하고,
    상기 촉매층은 이황화몰리브덴 복합체 응집체 및 상기 응집체 표면 및 기공 내부에 전착된 백금 나노입자들을 구비하는 촉매 구조체들을 포함하고,
    상기 이황화몰리브덴 복합체 응집체는 표면에 팔라듐 원자들이 물리적으로 접합된 복수의 이황화몰리브덴 나노시트들이 응집되어 형성된 다공성 구조를 가지는 것을 특징으로 하는, 수소 발생용 촉매 전극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 베이스 기재는 전도성 카본 시트, 전도성 금속 포일 또는 전도성 고분자 시트를 포함하는 것을 특징으로 하는, 수소 발생용 촉매 전극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 촉매층은 상기 촉매 구조체들을 상기 베이스 기재에 접착시키는 바인더 재료를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 수소 발생용 촉매 전극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 이황화몰리브덴 복합체 응집체는 100 내지 500 nm의 크기를 갖는 것을 특징으로 하는, 수소 발생용 촉매 전극.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 이황화몰리브덴 나노시트들은 3 내지 7 분자층으로 이루어지고, 20 내지 50nm의 평균 길이를 갖는 것을 특징으로 하는, 수소 발생용 촉매 전극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 이황화몰리브덴 복합체 응집체는 상기 팔라듐 원자를 30 내지 50 wt%의 중량비율로 포함하는 것을 특징으로 하는, 수소 발생용 촉매 전극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 촉매 구조체는 상기 백금 나노입자들을 5 내지 30 wt%의 중량비율로 포함하는 것을 특징으로 하는, 수소 발생용 촉매 전극.
  8. 수열 합성법을 통해 이황화몰리브덴 복합체 응집체를 형성하는 제1 단계;
    용매를 이용하여 상기 이황화몰리브덴 복합체 응집체 및 바인더 재료를 혼합한 조성물을 전도성 베이스 부재에 도포하여 촉매 코팅막을 형성하는 제2 단계; 및
    전해 도금의 방법으로 상기 촉매 코팅막의 이황화몰리브덴 복합체 응집체의 표면 및 기공 내부에 백금 나노입자를 형성하는 제3 단계을 포함하고,
    상기 이황화몰리브덴 복합체 응집체는 표면에 팔라듐 원자들이 물리적으로 접합된 복수의 이황화몰리브덴 나노시트들이 응집되어 형성된 다공성 구조를 가지는 것을 특징으로 하는, 수소 발생용 촉매 전극의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 제1 단계는 이황화몰리브덴 나노시트들과 팔라듐 전구체의 혼합 용액을 200 내지 250℃로 가열함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는, 수소 발생용 촉매 전극의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 이황화몰리브덴 나노시트로는 3 내지 7 분자층으로 이루어지고, 20 내지 50nm의 평균 길이를 갖고,
    상기 제1 단계동안 상기 팔라듐 전구체로부터 생성된 팔라듐 이온이 상기 이황화몰리브덴 나노시트 표면 상에서 환원되어 원자화되는 것을 특징으로 하는, 수소 발생용 촉매 전극의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 제1 단계동안 상기 이황화몰리브덴 나노시트들은 100 내지 500 nm의 크기를 갖는 입자 형태로 응집되는 것을 특징으로 하는, 수소 발생용 촉매 전극의 제조방법.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 제3 단계는 도금욕 내부에 상기 촉매 코팅막이 형성된 베이스 부재 및 백금 소스를 배치한 후 이들에 전압을 인가함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는, 수소 발생용 촉매 전극의 제조방법.
  13. 표면에 팔라듐 원자들이 물리적으로 접합된 복수의 이황화몰리브덴 나노시트들이 응집되어 형성된 다공성 입자 구조를 가지는 이황화몰리브덴 복합체 응집체; 및
    상기 응집체 표면 및 기공 내부에 전착된 백금 나노입자들을 포함하는, 수소 발생용 촉매 구조체.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102567038B1 (ko) * 2022-03-16 2023-08-14 주식회사 하이젠에너지 열적 안정성이 우수한 수소 분리막 및 이의 제조방법
WO2024029558A1 (ja) * 2022-08-02 2024-02-08 Dic株式会社 複合体、触媒インク、及び複合体の製造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001070802A (ja) 1999-09-03 2001-03-21 Toshiba Corp 光触媒膜およびその製造方法
KR101155912B1 (ko) 2004-08-30 2012-06-20 삼성에스디아이 주식회사 연료전지용 막/전극 접합체 및 이를 포함하는 연료전지
JP2019073806A (ja) 2017-02-15 2019-05-16 旭化成株式会社 陰極、その製造方法、およびそれを用いた電解槽、水素製造方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200040686A (ko) * 2018-10-10 2020-04-20 연세대학교 산학협력단 촉매 구조체 및 그 설계방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001070802A (ja) 1999-09-03 2001-03-21 Toshiba Corp 光触媒膜およびその製造方法
KR101155912B1 (ko) 2004-08-30 2012-06-20 삼성에스디아이 주식회사 연료전지용 막/전극 접합체 및 이를 포함하는 연료전지
JP2019073806A (ja) 2017-02-15 2019-05-16 旭化成株式会社 陰極、その製造方法、およびそれを用いた電解槽、水素製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20240029917A (ko) 2022-08-29 2024-03-07 광운대학교 산학협력단 전기분해용 촉매전극 및 그 제조방법
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