WO2018143068A1 - 繊維強化樹脂成形材料 - Google Patents

繊維強化樹脂成形材料 Download PDF

Info

Publication number
WO2018143068A1
WO2018143068A1 PCT/JP2018/002402 JP2018002402W WO2018143068A1 WO 2018143068 A1 WO2018143068 A1 WO 2018143068A1 JP 2018002402 W JP2018002402 W JP 2018002402W WO 2018143068 A1 WO2018143068 A1 WO 2018143068A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
fiber
molding material
resin molding
reinforced resin
resin
Prior art date
Application number
PCT/JP2018/002402
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
清家聡
舘山勝
布施充貴
Original Assignee
東レ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 東レ株式会社 filed Critical 東レ株式会社
Priority to US16/479,042 priority Critical patent/US20200346441A1/en
Priority to CN201880009307.4A priority patent/CN110234481B/zh
Priority to KR1020197021226A priority patent/KR20190107676A/ko
Priority to JP2018504804A priority patent/JP6958541B2/ja
Priority to EP18748379.7A priority patent/EP3578329A4/en
Publication of WO2018143068A1 publication Critical patent/WO2018143068A1/ja

Links

Images

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/12Layered products comprising a layer of synthetic resin next to a fibrous or filamentary layer
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C70/00Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
    • B29C70/04Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising reinforcements only, e.g. self-reinforcing plastics
    • B29C70/06Fibrous reinforcements only
    • B29C70/10Fibrous reinforcements only characterised by the structure of fibrous reinforcements, e.g. hollow fibres
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C70/00Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
    • B29C70/04Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising reinforcements only, e.g. self-reinforcing plastics
    • B29C70/06Fibrous reinforcements only
    • B29C70/10Fibrous reinforcements only characterised by the structure of fibrous reinforcements, e.g. hollow fibres
    • B29C70/12Fibrous reinforcements only characterised by the structure of fibrous reinforcements, e.g. hollow fibres using fibres of short length, e.g. in the form of a mat
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C70/00Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
    • B29C70/04Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising reinforcements only, e.g. self-reinforcing plastics
    • B29C70/06Fibrous reinforcements only
    • B29C70/08Fibrous reinforcements only comprising combinations of different forms of fibrous reinforcements incorporated in matrix material, forming one or more layers, and with or without non-reinforced layers
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/22Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed
    • B32B5/24Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed one layer being a fibrous or filamentary layer
    • B32B5/26Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed one layer being a fibrous or filamentary layer another layer next to it also being fibrous or filamentary
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C70/00Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
    • B29C70/04Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising reinforcements only, e.g. self-reinforcing plastics
    • B29C70/28Shaping operations therefor
    • B29C70/40Shaping or impregnating by compression not applied
    • B29C70/42Shaping or impregnating by compression not applied for producing articles of definite length, i.e. discrete articles
    • B29C70/46Shaping or impregnating by compression not applied for producing articles of definite length, i.e. discrete articles using matched moulds, e.g. for deforming sheet moulding compounds [SMC] or prepregs
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29KINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2101/00Use of unspecified macromolecular compounds as moulding material
    • B29K2101/12Thermoplastic materials
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29KINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/06Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped containing reinforcements, fillers or inserts
    • B29K2105/12Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped containing reinforcements, fillers or inserts of short lengths, e.g. chopped filaments, staple fibres or bristles
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29KINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2307/00Use of elements other than metals as reinforcement
    • B29K2307/04Carbon

Definitions

  • CFRP Carbon fiber reinforced composite material
  • a fiber reinforced resin molding material comprising at least constituent elements (I) and (II) made of a fiber reinforced thermoplastic resin sheet,
  • the component (I) is a reinforcing fiber bundle (i) having an average number of fibers n1 of 5,000 or less, an average fiber length Lf1 of 10 to 100 mm, and a number of fibers per unit width of 2,000 / mm or less.
  • the reinforcing fiber bundles included in the constituent elements (I) and (II) of the fiber reinforced resin molding material are randomly dispersed.
  • the ratio of the bending modulus of elasticity in any direction of the molding material divided by the smaller one is preferably 2 or less, more preferably 1.5 or less. More preferably, it is 2 or less. Random dispersion enables structural design, lamination, storage, etc. without considering the direction of the fiber-reinforced resin molding material. A method for deriving the flexural modulus will be described later.
  • thermosetting resin epoxy resin, vinyl ester resin, phenol resin, thermosetting polyimide resin, polyurethane resin, urea resin, melamine resin, and bismaleimide resin are preferably used.
  • thermosetting resin epoxy resin, vinyl ester resin, phenol resin, thermosetting polyimide resin, polyurethane resin, urea resin, melamine resin, and bismaleimide resin.
  • a copolymer of epoxy resin and another thermosetting resin, a modified product, and a resin blended with two or more types can also be used.
  • the fiber mat is taken out from the fiber reinforced resin molding material by heating in an electric furnace in a nitrogen atmosphere (oxygen concentration of 1% or less) heated to 500 ° C. for 1 hour to burn off organic substances such as matrix resin. Forty fiber bundles are picked up from the obtained fiber mat, the weight Wf (mg) of one bundle is weighed, and derived from the following formula.
  • ⁇ Tensile strength measurement method> Based on JIS K7164 (2005), the bending strength of the fiber reinforced resin molding material was measured. A bending strength of less than 150 MPa was judged as C, 150 MPa or more and less than 300 MPa as B, and 300 MPa or more as A.
  • [Raw materials] -Reinforcing fiber bundle A continuous carbon fiber bundle (manufactured by ZOLTEK, "PX35” (registered trademark)) having a fiber diameter of 7.2 ⁇ m, a tensile elastic modulus of 240 GPa, and a single yarn number of 50,000 was used.
  • Sizing agent A reactive urethane resin emulsion (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., "Superflex (registered trademark) R5000") was used.
  • Resin sheet 2 90% by mass of unmodified polypropylene resin (manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., “Prime Polypro” (registered trademark) J106MG) and acid-modified polypropylene resin (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., “Admer” (registered trademark) QE800) 10
  • a sheet was prepared using a polypropylene master batch consisting of mass%.
  • the obtained widened fiber bundle is continuously immersed in a sizing treatment solution obtained by diluting a sizing agent with purified water, and the sizing agent is applied to the widened fiber bundle, and then applied to a 150 ° C. hot roller and a 200 ° C. drying furnace.
  • the widened fiber bundle to which the sizing agent was applied was provided and dried to remove moisture.
  • the obtained sizing agent-added widened fiber bundle was calculated based on the above-described method for measuring the amount of sizing agent adhesion and found to be 3.2%. This is the total adhesion amount including the sizing agent applied to the original fiber bundle. Moreover, it was carried out while adjusting the tension applied to the fiber bundle so that the fiber bundle width of the widened fiber bundle was not reduced by the surface tension when immersed in the sizing treatment solution.
  • the splitting processing means creates a splitting processing section by piercing the splitting fiber processing means for 3 seconds with respect to the widened fiber bundle traveling at a constant speed of 10 m / min, and pulls out the splitting processing means in 0.2 seconds. The piercing operation was repeated.
  • a sheet-like fiber-reinforced resin molding material was obtained by sandwiching a resin sheet from above and below the discontinuous fiber nonwoven fabric and impregnating the resin into the nonwoven fabric with a press.
  • the average number of fibers in the reinforcing fiber bundle is 515
  • the average number of fibers per unit width is 1,030 / mm
  • the fiber length is 12 mm
  • the discontinuous fiber nonwoven fabric and the resin have a cutting angle of 30 °.
  • a constituent element (fiber volume content 30%, 1 mm thickness) of the fiber reinforced resin molding material comprising the sheet 1 was obtained.
  • the average number of fibers of the reinforcing fiber bundle is 512
  • the average number of fibers per unit width is 1,024 / mm
  • the fiber length is 4 mm
  • the discontinuous fiber nonwoven fabric and the resin have a cutting angle of 20 °.
  • a constituent element (fiber volume content 30%, 1 mm thickness) of the fiber reinforced resin molding material comprising the sheet 1 was obtained.
  • the average number of fibers in the reinforcing fiber bundle is 534
  • the average number of fibers per unit width is 1,068 / mm
  • the fiber length is 4 mm
  • the discontinuous fiber nonwoven fabric and the resin have a cutting angle of 20 °.
  • a constituent element (fiber volume content 20%, 1 mm thickness) of the fiber reinforced resin molding material comprising the sheet 1 was obtained.
  • the average number of fibers in the reinforcing fiber bundle is 534
  • the average number of fibers per unit width is 1,068 fibers / mm
  • the fiber length is 12 mm
  • the discontinuous fiber nonwoven fabric and the resin have a cutting angle of 90 °.
  • a constituent element (fiber volume content 15%, 1 mm thickness) of the fiber reinforced resin molding material comprising the sheet 1 was obtained.
  • the average number of fibers of the reinforcing fiber bundle is 510
  • the average number of fibers per unit width is 1,020 / mm
  • the fiber length is 25 mm
  • the discontinuous fiber nonwoven fabric and the resin have a cutting angle of 90 °.
  • a constituent element (fiber volume content 30%, 1 mm thickness) of the fiber reinforced resin molding material comprising the sheet 1 was obtained.
  • the discontinuous fiber nonwoven fabric having an average number of fibers of 4,988 reinforcing fiber bundles, an average number of fibers per unit width of 1,733 fibers / mm, a fiber length of 4 mm, and a cutting angle of 20 °.
  • the component of the fiber reinforced resin molding material which consists of resin sheet 1 (fiber volume content 10%, 1 mm thickness) was obtained.
  • Example 1 Using Reference Example 1 as Component (I) and Reference Example 7 as Component (II), the laminated structure is [(I) / (II) 3 / (I)], and the fiber reinforced resin molding material is laminated.
  • the obtained fiber reinforced resin molding material was preheated at 280 ° C. and molded with a press so as to have a thickness of 5 mm.
  • Table 2 shows the bending properties and fluidity of the obtained molded product.
  • Example 5 Using Reference Example 2 as Component (I) and Reference Example 7 as Component (II), the laminated structure is [(I) 2 / (II) 8 / (I) 2], and the fiber reinforced resin is laminated.
  • a molding material was obtained.
  • the obtained fiber reinforced resin molding material was preheated at 280 ° C. and molded with a press so as to have a thickness of 12 mm.
  • Table 2 shows the bending properties and fluidity of the obtained molded product.
  • Example 7 The reference example 9 is the component (I) and the reference example 7 is the component (II), and the laminated structure is [(I) / (II) 5 / (I)].
  • the obtained fiber reinforced resin molding material was preheated at 280 ° C. and molded with a press so as to have a thickness of 7 mm.
  • Table 2 shows the bending properties and fluidity of the obtained molded product.
  • Example 9 Using Reference Example 18 as Component (I) and Reference Example 19 as Component (II), the laminated structure was laminated to be [(I) / (II) 5 / (I)], and a fiber-reinforced resin molding material Got.
  • the obtained fiber reinforced resin molding material was preheated at 210 ° C. and molded with a press so as to have a thickness of 7 mm.
  • Table 2 shows the bending properties and fluidity of the obtained molded product.
  • Example 10 Using Reference Example 2 as Component (I) and Reference Example 5 as Component (II), the laminated structure is [(I) / (II) 5 / (I)], and the fiber reinforced resin molding material is laminated.
  • the obtained fiber reinforced resin molding material was preheated at 280 ° C. and molded with a press so as to have a thickness of 7 mm.
  • Table 2 shows the bending properties and fluidity of the obtained molded product.
  • the fiber reinforced resin molding material of the present invention can be suitably used for automobile interior and exterior, electrical / electronic equipment casings, bicycles, aircraft interior materials, transport boxes and the like.

Abstract

繊維強化熱可塑性樹脂シート状物からなる構成要素(I)および(II)から少なくとも構成される繊維強化樹脂成形材料であって、 構成要素(I)は、平均繊維数n1が5,000本以下、平均繊維長Lf1が10mm以上100mm以下、かつ単位幅あたりの繊維数が2,000本/mm以下である強化繊維束(i)を樹脂中に含んでなり、 構成要素(II)は、平均繊維数n2が500本以上、平均繊維長Lf2が3mm以上10mm未満、かつ単位幅あたりの繊維数が2,000本/mm以下である強化繊維束(ii)を樹脂中に含んでなり、 構成要素(I)が表面に露出するように、構成要素(I)および(II)が積層されていることを特徴とする繊維強化樹脂成形材料。成形時の流動性と力学特性、特に引張強度と曲げ強度に優れる繊維強化樹脂成形材料を提供する。

Description

繊維強化樹脂成形材料
 本発明は、力学特性と複雑形状成形性に優れる繊維強化樹脂成形材料に関する。
 炭素繊維強化複合材料(CFRP)は比強度・比剛性に優れており、近年、自動車部材向けのCFRPの開発も活発化している。
 CFRPの自動車への適用例としては、航空機やスポーツ材料で実績のある熱硬化性樹脂を用いたプリプレグ、レジントランスファーモールディング(RTM)、フィラメントワインディング(FW)による部材が上市されている。一方、熱可塑性樹脂を用いたCFRPは、高速成形が可能で、リサイクル性にも優れることから、量産車向け材料として注目されている。その中でもプレス成形は生産性が高く、複雑な形状や大面積の成形にも対応できることから、金属成形の代替としての期待が高まっている。
 プレス成形に用いる中間基材は、不連続強化繊維を用いたシート状の材料が主流である。代表的なものとして、シートモールディングコンパウンド(SMC)、ガラスマットサーモプラスチック(GMT)がある(特許文献1、特許文献2)。いずれの中間基材も金型キャビティ内で材料が流動して充填される、いわゆるフロースタンピング成形に用いられ、比較的長い強化繊維がチョップドストランド状および/またはスワール状になって熱可塑樹脂中に分散した形態をとる。単糸数が多い繊維束からなるため、成形の際の流動性には優れるが成形品の力学特性に劣る傾向がある。
 力学特性に優れるものとして、モノフィラメント状に分散した不連続強化繊維からなる熱可塑性樹脂構成要素(I)および(II)が互いに積層されたプレス成形用中間基材(特許文献3)や熱可塑性樹脂をマトリックスとする連続ガラス繊維シートとガラス短繊維シートの積層体であるプレス成形用強化スタンパブルシート(特許文献4)がある。いずれも力学特性には優れるが流動性に劣る。
 力学特性と流動性の両立を図ったものとして、繊維長や濃度パラメータの異なるシートからなる多層構造の成形材料(特許文献5)がある。表層シートを長繊維化することで曲げ特性を、内層シートを短繊維化することで流動性を高めている。このように力学特性と成形の際の流動性をバランス良く両立させるための改善が進められているが、曲げ特性だけでなく引張特性の向上も要求される。
特開2000-141502号公報 特開2003-80519号公報 特開2014-28510号公報 特開平6-47737号公報 特許第5985085号公報
 そこで本発明は、上記要求に鑑み、成形時の流動性と力学特性、特に引張強度と曲げ強度に優れる繊維強化樹脂成形材料を提供することを課題とする。
 本発明者らは、鋭意検討した結果、上記課題を解決することができる繊維強化樹脂成形材料を発明するに至った。すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
[1] 繊維強化熱可塑性樹脂シート状物からなる構成要素(I)および(II)から少なくとも構成される繊維強化樹脂成形材料であって、
 構成要素(I)は、平均繊維数n1が5,000本以下、平均繊維長Lf1が10mm以上100mm以下、かつ単位幅あたりの繊維数が2,000本/mm以下である強化繊維束(i)を樹脂中に含んでなり、
 構成要素(II)は、平均繊維数n2が500本以上、平均繊維長Lf2が3mm以上10mm未満、かつ単位幅あたりの繊維数が2,000本/mm以下である強化繊維束(ii)を樹脂中に含んでなり、
 構成要素(I)が表面に露出するように、構成要素(I)および(II)が積層されていることを特徴とする繊維強化樹脂成形材料。
[2] 強化繊維束(i)の切断角度θが、3°以上30°以下である、[1]に記載の繊維強化樹脂成形材料。
[3] 強化繊維束(ii)の切断角度θが、3°以上30°以下である、[1]または[2]に記載の繊維強化樹脂成形材料。
[4] 強化繊維束(i)の平均繊維長Lf1と強化繊維束(ii)の平均繊維長Lf2の比Q(=Lf1/Lf2)が3以上30未満である、[1]~[3]のいずれかに記載の繊維強化樹脂成形材料。
[5] 構成要素(I)の繊維体積含有率Vf1と構成要素(II)の繊維体積含有率Vf2の比P(=Vf1/Vf2)が1.5以上である、[1]~[4]のいずれかに記載の繊維強化樹脂成形材料。
[6] 構成要素(I)と(II)の積層構成が[(I)/(II)/(I)]である、[1]~[5]のいずれかに記載の繊維強化樹脂成形材料。
[7] 強化繊維束(i)のアスペクト比A1が2以上である、[1]~[6]のいずれかに記載の繊維強化樹脂成形材料。
[8] 強化繊維束(ii)のアスペクト比A2が3以下である、[1]~[7]のいずれかに記載の繊維強化樹脂成形材料。
[9] 厚みが1mm以上である、[1]~[8]のいずれかに記載の繊維強化樹脂成形材料。
[10] 構成要素(I)および(II)の総体積に対する構成要素(II)の体積割合が50~95体積%である、[1]~[9]のいずれかに記載の繊維強化樹脂成形材料。
[11] 強化繊維束(i)および(ii)が炭素繊維からなる、[1]~[10]のいずれかに記載の繊維強化樹脂成形材料。
[12] 前記樹脂がポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリーレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトンケトン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂の群から選択される少なくとも1つを含んでなる、[1]~[11]のいずれかに記載の繊維強化樹脂成形材料。
 本発明により、力学特性と複雑形状成形性に優れる繊維強化樹脂成形材料を提供できる。
本発明の一実施態様に係る繊維強化樹脂成形材料を示す斜視図である。 本発明の他の実施態様に係る繊維強化樹脂成形材料を示す斜視図である。 本発明の繊維強化樹脂成形材料を構成する強化繊維束の一例を示す平面図である。 本発明の繊維強化樹脂成形材料を構成する強化繊維束の他の例を示す平面図である。 図3の強化繊維束を示す斜視図である。
 本発明の繊維強化樹脂成形材料は図1のように構成要素(I)と構成要素(II)が積層されたものである。構成要素(I)と構成要素(II)は一体化されていても、一体化されていなくてもよい。構成要素(I)と構成要素(II)は強化繊維束と樹脂からなる。
 構成要素(I)と構成要素(II)は構成要素(I)が表面になるように積層することが重要である。図2の[構成要素(I)/構成要素(II)/構成要素(I)]のように内部が構成要素(II)となる積層構成がより好ましい。ここで、各構成要素の積層枚数は何枚でも構わない。繊維強化樹脂成形材料全体に対する構成要素(II)の割合は50%以上が好ましく、60%以上がより好ましく、75%以上がさらに好ましい。また95%以下が好ましく、90%以下がより好ましく、85%以下がさらに好ましい。この範囲であれば力学特性と流動性を高めることができる。
 構成要素(I)の繊維体積含有率Vf1は15体積%以上が好ましく、25体積%以上がより好ましく、35体積%上がさらに好ましい。この範囲であれば繊維強化樹脂成形材料の力学特性を高めることができる。また構成要素(I)の繊維体積含有率Vf1が70体積%以下であれば現実的に達成可能である。
 構成要素(II)の繊維体積含有率Vf2は30体積%以下が好ましく、20体積%以下がより好ましく、10体積%以下がさらに好ましい。この範囲であれば繊維強化樹脂成形材料の流動性を高めることができる。また構成要素(II)の繊維体積含有率Vf2が5体積%以上であれば現実的に達成可能である。
 構成要素(I)の繊維体積含有率Vf1と構成要素(II)の繊維体積含有率Vf2の比P(=Vf1/Vf2)は1.5以上が好ましく、2以上がより好ましく、3以上がさらに好ましい。この範囲であれば繊維強化樹脂成形材料の力学特性と流動性を高めることができる。また構成要素(I)の繊維体積含有率Vf1と構成要素(II)の繊維体積含有率Vf2の比Pが10以下であれば現実的に達成可能である。
 繊維強化樹脂成形材料の厚みは1mm以上が好ましく、1.5mm以上より好ましく、2mm以上がさらに好ましい。この範囲であれば繊維強化樹脂成形材料の力学特性と流動性を高めることができる。また繊維強化樹脂成形材料の厚みが10mm以下であれば現実的に達成可能である。
 繊維強化樹脂成形材料の構成要素(I)、(II)に含まれる強化繊維束はランダムに分散されていることが好ましい。ランダム分散であるためには、成形材料の任意の方向における曲げ弾性率のうち大きいものを小さいもので割った比が2以下であることが好ましく、1.5以下であることがより好ましく、1.2以下であることがさらに好ましい。ランダム分散であれば繊維強化樹脂成形材料の方向を考慮せずに構造設計や積層、保管等ができる。なお曲げ弾性率の導出方法については後述する。
 構成要素(I)に含まれる強化繊維束(i)の平均繊維数n1は5,000本以下がよく、1,000本以下が好ましく、500本以下がより好ましい。この範囲であれば繊維強化樹脂成形材料の力学特性を高めることができる。また強化繊維束(i)の平均繊維数n1が10本以上であれば現実的に達成可能である。平均繊維数の導出方法は後述する。構成要素(II)に含まれる強化繊維束(ii)の平均繊維数n2は500本以上がよく、1,000本以上が好ましく、5,000本以上がより好ましい。この範囲であれば繊維強化樹脂成形材料の流動性を高めることができる。また強化繊維束(ii)の平均繊維数n2が50,000本以下であれば現実的に達成可能である。本発明における繊維束は、予め集束された状態であることが好ましい。ここで予め集束された状態とは、例えば、繊維束を構成する単糸同士の交絡による集束した状態や、繊維束に付与されたサイジング剤による集束した状態、繊維束の製造工程で含有されてなる撚りによる集束した状態を指す。
 強化繊維束(i)、(ii)における単位幅あたりの平均繊維数は2,000本/mm以下がよく、1,500本/mm以下が好ましく、1,000本/mm以下がより好ましい。この範囲であれば強化繊維束内への樹脂の含浸性が向上するため、繊維強化樹脂成形材料の力学特性を高めることができる。2,000本/mmを超える場合、成形材料の力学特性に劣る懸念がある。また強化繊維束の単位幅あたりの平均繊維数が20本/mm以上であれば現実的に達成可能である。単位幅あたりの平均繊維数は強化繊維束の平均繊維数を平均繊維束幅で割ることで導出できる。平均繊維束幅の導出方法は後述する。
 強化繊維束(i)、(ii)における平均束厚みtは0.01mm以上が好ましく、0.03mm以上がより好ましく、0.05mm以上がさらに好ましい。0.01mm未満の場合、成形材料の流動性に劣る懸念がある。また、0.2mm以下が好ましく、0.18mm以下がより好ましく、0.16mm以下がさらに好ましい。0.2mmを超える場合、成形品の力学特性が劣る懸念がある。
 構成要素(I)に含まれる強化繊維束(i)のアスペクト比A1は平均繊維長Lf1と平均繊維束幅D1の比(A1=Lf1/D1)で表され、アスペクト比A1は2以上が好ましく、20以上がより好ましく、100以上がより好ましい。この範囲であれば繊維強化樹脂成形材料の力学特性を高めることができる。また強化繊維束(i)のアスペクト比A1が200以下であれば現実的に達成可能である。平均繊維長Lf1と平均繊維束幅D1の導出方法は後述する。
 構成要素(II)に含まれる強化繊維束(ii)のアスペクト比A2は平均繊維長Lf2と平均繊維束幅D2の比(A2=Lf2/D2)で表され、アスペクト比A2は3以下が好ましく、2以下がより好ましく、1以下がさらに好ましい。この範囲であれば繊維強化樹脂成形材料の力学特性を高めることができる。また強化繊維束(i)のアスペクト比A2が0.1以上であれば現実的に達成可能である。平均繊維長Lf2と平均繊維束幅D2の導出方法は後述する。
 構成要素(I)に含まれる強化繊維束(i)の平均繊維長Lf1は10mm以上がよく、12mm以上が好ましく、15mm以上がより好ましい。また強化繊維束(i)の平均繊維長Lf1は100mm以下がよく、75m以下が好ましく、50mm以下がより好ましい。この範囲であれば繊維強化樹脂成形材料の力学特性を高めることができる。
 構成要素(II)に含まれる強化繊維束(ii)の平均繊維長Lf2は3mm以上がよく、4mm以上が好ましく、5mm以上がより好ましい。また強化繊維束(ii)の平均繊維長Lf2は10mm未満がよく、9mm未満が好ましく、8mm未満がより好ましい。この範囲であれば繊維強化樹脂成形材料の力学特性と流動性を高めることができる。
 構成要素(I)の平均繊維長Lf1と構成要素(II)の平均繊維長L2の比Q(=Lf1/Lf2)の下限は3以上が好ましく、4以上がより好ましく、5以上がさらに好ましい。またQの上限は30未満が好ましく、20未満がより好ましく、10未満がさらに好ましい。この範囲であれば繊維強化樹脂成形材料の力学特性と流動性を高めることができる。
 また、強化繊維の毛羽立ちを防止したり、強化繊維ストランドの集束性を向上させたり、マトリックス樹脂との接着性を向上する等の目的でサイジング剤が付与されていても構わない。サイジング剤としては、特に限定されないが、エポキシ基、ウレタン基、アミノ基、カルボキシル基等の官能基を有する化合物が使用でき、これらは1種または2種以上を併用してもよい。後述する本発明における部分分繊繊維束の製造工程中におけるいずれかのタイミングで付与されるサイジング剤に関しても、同等のものを使用できる。
 本発明において使用する繊維束は、予め集束された状態であることが好ましい。ここで予め集束された状態とは、例えば、繊維束を構成する単糸同士の交絡による集束した状態や、繊維束に付与されたサイジング剤による集束した状態、繊維束の製造工程で含有されてなる撚りによる集束した状態を指す。
 強化繊維の種類としては制限がないが、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、金属繊維が好ましい。なかでも炭素繊維が好ましい。炭素繊維としては、特に限定されないが、例えば、ポリアクリロニトリル(PAN)系、ピッチ系、レーヨン系などの炭素繊維が力学特性の向上、繊維強化樹脂の軽量化効果の観点から好ましく使用でき、これらは1種または2種以上を併用しても良い。中でも、得られる繊維強化樹脂の強度と弾性率とのバランスの観点から、PAN系炭素繊維がさらに好ましい。
 強化繊維の単繊維径は0.5μm以上が好ましく、2μm以上がより好ましく、4μm以上がさらに好ましい。また、強化繊維の単繊維径は20μm以下が好ましく、15μm以下がより好ましく、10μm以下がさらに好ましい。強化繊維のストランド強度は3.0GPa以上が好ましく、4.0GPa以上がより好ましく、4.5GPa以上がさらに好ましい。強化繊維のストランド弾性率は200GPa以上が好ましく、220GPa以上がより好ましく、240GPa以上がさらに好ましい。強化繊維のストランド強度または弾性率がそれぞれ、この範囲であれば、繊維強化樹脂成形材料の力学特性を高めることができる。
 図3、4に示す、ランダムマットを構成する強化繊維束の切断角度θは、3°以上が好ましく、4°以上がより好ましく、5°以上がさらに好ましい。この範囲であれば、安定的に繊維束を切断できる。また、30°以下が好ましく、25°以下がより好ましく、15°以下がさらに好ましい。この範囲であれば、成形の際の良好な流動性と成形品の高い力学特性を実現できる。なお、θは絶対値で表される。
 熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ビスマレイミド樹脂が好ましく用いられる。エポキシ樹脂単体の他、エポキシ樹脂と他の熱硬化性樹脂の共重合体、変性体および2種類以上ブレンドした樹脂なども用いることができる。
 熱可塑性樹脂としては、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリーレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトンケトン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂が好ましく用いられ、また、これらの樹脂の前駆体である環状のオリゴマーも好ましく用いられる。なお、樹脂に柔軟性を付与する目的として、添加剤を加えても良い。
 以下実施例を用いて本発明の詳細を説明する。各種測定方法、計算方法および評価方法は以下のとおりである。
<平均繊維長Lf1、 Lf2の測定法>
 繊維強化樹脂成形材料を500℃に加熱した窒素雰囲気中(酸素濃度1%以下)の電気炉の中で1時間加熱してマトリックス樹脂等の有機物を焼き飛ばして繊維マットを取り出す。得られた繊維マットから繊維束を40束ピックアップし、1束の繊維束長手方向で最も長い繊維長の平均値とする。
<繊維強化樹脂成形材料の1束あたりの平均繊維数n1、n2の測定法>
 繊維強化樹脂成形材料から500℃に加熱した窒素雰囲気中(酸素濃度1%以下)の電気炉の中で1時間加熱してマトリックス樹脂等の有機物を焼き飛ばして繊維マットを取り出す。得られた繊維マットから繊維束を40束ピックアップし、1束の重量Wf(mg)を秤量し、下記式から導出する。
  1束あたりの繊維数=Wf/(ρf×πr×Lf)×10
  ρf:強化繊維の密度(g/cm
  r:繊維径(μm)
  Lf:平均繊維長(mm)
<平均繊維束厚みtの測定法>
 繊維強化樹脂成形材料を500℃に加熱した窒素雰囲気中(酸素濃度1%以下)の電気炉の中で1時間加熱してマトリックス樹脂等の有機物を焼き飛ばして繊維マットを取り出す。得られた繊維マットから繊維束を40束ピックアップし、図5に示すように束幅直交方向で最も厚い箇所の厚みの平均値とする。
<平均繊維束幅D1、D2の測定法>
 繊維強化樹脂成形材料を500℃に加熱した窒素雰囲気中(酸素濃度1%以下)の電気炉の中で1時間加熱してマトリックス樹脂等の有機物を焼き飛ばして繊維マットを取り出す。得られた繊維マットから繊維束を40束ピックアップし、図5に示すように1束の繊維直交方向で最も大きい幅の平均値とする。
<サイジング付着量Xの測定方法>
 約2gの強化繊維束を取り出し、その質量Wf0を測定した。その後、サンプルを500℃に加熱した窒素雰囲気中(酸素濃度1%以下)の電気炉の中で20分間加熱してサイジングを焼き飛ばした。室温まで冷却してから、残った炭素繊維Wf1の質量を測定し、次式より導出した。
  X(%)=((Wf0-Wf1)/Wf0)×100
<繊維強化樹脂成形材料の繊維体積含有率Vf1、Vf2の測定方法>
 約2gの繊維強化樹脂成形材料を切り出し、その質量Wc0を測定した。その後、サンプルを500℃に加熱した窒素雰囲気中(酸素濃度1%以下)の電気炉の中で1時間加熱してマトリックス樹脂等の有機物を焼き飛ばした。室温まで冷却してから、残った炭素繊維Wc1の質量を測定し、次式より導出した。
 Vf1、Vf2(体積%)=(Wc1/ρf)/{Wc1/ρf+(Wc0-Wc1)/ρr}×100
  ρf:強化繊維の密度(g/cm
  ρr:マトリックス樹脂の密度(g/cm
<曲げ強度測定方法>
 JIS K7074(1988年)に準拠し、繊維強化樹脂成形材料の曲げ強度を測定した。曲げ強度が200MPa未満をC、200MPa以上350MPa未満をB、350MPa以上をAと判定した。 
<引張強度測定方法>
 JIS K7164(2005年)に準拠し、繊維強化樹脂成形材料の曲げ強度を測定した。曲げ強度が150MPa未満をC、150MPa以上300MPa未満をB、300MPa以上をAと判定した。
<流動性の測定法>
 繊維強化樹脂成形材料の流動率Rは下記手順に従って測定した。
 繊維強化樹脂成形材料を寸法100mm×100mmとなるように切り出し、厚みが4mmになるように重ねた。IRヒーターで繊維強化樹脂成形材料を所定の温度で予熱し、その後、所定温度に昇温したプレス盤に配置し、20MPaで30秒間加圧した。
 得られた成形品の表面積S2(mm)と、プレス前の繊維強化樹脂成形材料の表面積S1(mm)を測定し、S2/S1×100を流動率(%)とした。流動率が200%未満をC、200%以上300%未満をB、300%以上Aと判定した。
[使用原料]
・強化繊維束
 繊維径7.2μm、引張弾性率240GPa、単糸数50,000本の連続した炭素繊維束(ZOLTEK社製、“PX35” (登録商標))を用いた。
・サイジング剤
 反応性ウレタン樹脂エマルジョン(第一工業製薬(株)製、“スーパーフレックス(登録商標)R5000”)を用いた。
・樹脂シート1
 ポリアミド6樹脂(東レ(株)社製、“アミラン”(登録商標)CM1001)からなるポリアミドマスターバッチを用いて、シートを作製した。
・樹脂シート2
 未変性ポリプロピレン樹脂(プライムポリマー(株)社製、“プライムポリプロ”(登録商標)J106MG)90質量%と、酸変性ポリプロピレン樹脂(三井化学(株)製、“アドマー”(登録商標)QE800)10質量%とからなるポリプロピレンマスターバ
ッチを用いて、シートを作製した。
[構成要素の製造方法]
 繊維束を、ワインダーを用いて一定速度10m/分で巻き出し、10Hzで軸方向へ振動する振動拡幅ロールに通し、拡幅処理を施した後に、60mm幅の幅規制ロールを通すことで60mmへ拡幅した拡幅繊維束を得た。
 得られた拡幅繊維束を、サイジング剤を精製水で希釈したサイジング処理液に連続的に浸漬させて、拡幅繊維束にサイジング剤を塗布し、次いで150℃のホットローラと200℃の乾燥炉にサイジング剤を塗布した前記拡幅繊維束を供し、乾燥して水分を除去した。得られたサイジング剤付与済み拡幅繊維束を前述のサイジング剤付着量の測定方法に基づき算出したところ、3.2%であった。なお、これは元の繊維束に付与されていたサイジング剤を含む総付着量である。また、サイジング処理液に浸漬した際に、拡幅繊維束の繊維束幅が表面張力によって縮まらないように、繊維束にかかる張力を調整しながら実施した。
 得られたサイジング剤付与済み拡幅繊維束に対して、厚み0.2mm、幅3mm、高さ20mmの突出形状を具備する分繊処理用鉄製プレートを、強化繊維束の幅方向に対して3.5mm等間隔に並行にセットした分繊処理手段を準備した。この分繊処理手段を拡幅繊維束に対して、間欠式に抜き挿しし、部分分繊繊維束を得た。
 この時、分繊処理手段は一定速度10m/分で走行する拡幅繊維束に対して、3秒間分繊処理手段を突き刺し分繊処理区間を生成し、0.2秒間で分繊処理手段を抜き、再度突き刺す動作を繰り返し行なった。
 得られた部分分繊繊維束は、狙いの平均繊維数になるように分繊処理区間で繊維束が幅方向に対して分繊されており、少なくとも1つの分繊処理区間の少なくとも1つの端部に、単糸が交絡した絡合部が蓄積されてなる絡合蓄積部を有していた。続いて、得られた部分分繊繊維束を、ロータリーカッターへ連続的に挿入して繊維束を狙いの繊維長に切断、均一分散するように散布することにより、繊維配向が等方的である不連続繊維不織布を得た。
 樹脂シートを不連続繊維不織布の上下から挟み込み、プレス機で樹脂を不織布中に含浸させることにより、シート状の繊維強化樹脂成形材料を得た。
(参考例1)
 上記製造方法により、表1に示すとおり、強化繊維束の平均繊維数98本、単位幅あたりの平均繊維数511本/mm、繊維長12mm、切断角度30°の不連続繊維不織布と樹脂シート1からなる繊維強化樹脂成形材料の構成要素(繊維体積含有率30%、1mm厚)を得た。
(参考例2)
 上記製造方法により、表1に示すとおり、強化繊維束の平均繊維数515本、単位幅あたりの平均繊維数1,030本/mm、繊維長12mm、切断角度30°の不連続繊維不織布と樹脂シート1からなる繊維強化樹脂成形材料の構成要素(繊維体積含有率30%、1mm厚)を得た。
(参考例3)
 上記製造方法により、表1に示すとおり、強化繊維束の平均繊維数4,729本、単位幅あたりの平均繊維数1,980本/mm、繊維長12mm、切断角度20°の不連続繊維不織布と樹脂シート1からなる繊維強化樹脂成形材料の構成要素(繊維体積含有率30%、1mm厚)を得た。
(参考例4)
 上記製造方法により、表1に示すとおり、強化繊維束の平均繊維数9,822本、単位幅あたりの平均繊維数4,830本/mm、繊維長12mm、切断角度90°の不連続繊維不織布と樹脂シート1からなる繊維強化樹脂成形材料の構成要素(繊維体積含有率30%、1mm厚)を得た。
(参考例5)
 上記製造方法により、表1に示すとおり、強化繊維束の平均繊維数512本、単位幅あたりの平均繊維数1,024本/mm、繊維長4mm、切断角度20°の不連続繊維不織布と樹脂シート1からなる繊維強化樹脂成形材料の構成要素(繊維体積含有率30%、1mm厚)を得た。
(参考例6)
 上記製造方法により、表1に示すとおり、強化繊維束の平均繊維数534本、単位幅あたりの平均繊維数1,068本/mm、繊維長4mm、切断角度20°の不連続繊維不織布と樹脂シート1からなる繊維強化樹脂成形材料の構成要素(繊維体積含有率20%、1mm厚)を得た。
(参考例7)
 上記製造方法により、表1に示すとおり、強化繊維束の平均繊維数4,778本、単位幅あたりの平均繊維数1,980本/mm、繊維長4mm、切断角度10°の不連続繊維不織布と樹脂シート1からなる繊維強化樹脂成形材料の構成要素(繊維体積含有率10%、1mm厚)を得た。
(参考例8)
 上記製造方法により、表1に示すとおり、強化繊維束の平均繊維数5,022本、単位幅あたりの平均繊維数3,877本/mm、繊維長12mm、切断角度10°の不連続繊維不織布と樹脂シート1からなる繊維強化樹脂成形材料の構成要素(繊維体積含有率30%、1mm厚)を得た。
(参考例9)
 上記製造方法により、表1に示すとおり、強化繊維束の平均繊維数534本、単位幅あたりの平均繊維数1,068本/mm、繊維長12mm、切断角度90°の不連続繊維不織布と樹脂シート1からなる繊維強化樹脂成形材料の構成要素(繊維体積含有率15%、1mm厚)を得た。
(参考例10)
 上記製造方法により、表1に示すとおり、強化繊維束の平均繊維数5,346本、単位幅あたりの平均繊維数1,912本/mm、繊維長4mm、切断角度30°の不連続繊維不織布と樹脂シート1からなる繊維強化樹脂成形材料の構成要素(繊維体積含有率30%、1mm厚)を得た。
(参考例11)
 上記製造方法により、表1に示すとおり、強化繊維束の平均繊維数328本、単位幅あたりの平均繊維数656本/mm、繊維長4mm、切断角度30°の不連続繊維不織布と樹脂シート1からなる繊維強化樹脂成形材料の構成要素(繊維体積含有率50%、1mm厚)を得た。
(参考例12)
 上記製造方法により、表1に示すとおり、強化繊維束の平均繊維数501本、単位幅あたりの平均繊維数1,002本/mm、繊維長7mm、切断角度90°の不連続繊維不織布と樹脂シート1からなる繊維強化樹脂成形材料の構成要素(繊維体積含有率30%、1mm厚)を得た。
(参考例13)
 上記製造方法により、表1に示すとおり、強化繊維束の平均繊維数510本、単位幅あたりの平均繊維数1,020本/mm、繊維長25mm、切断角度90°の不連続繊維不織布と樹脂シート1からなる繊維強化樹脂成形材料の構成要素(繊維体積含有率30%、1mm厚)を得た。
(参考例14)
 上記製造方法により、表1に示すとおり、強化繊維束の平均繊維数497本、単位幅あたりの平均繊維数994本/mm、繊維長100mm、切断角度20°の不連続繊維不織布と樹脂シート1からなる繊維強化樹脂成形材料の構成要素(繊維体積含有率30%、1mm厚)を得た。
(参考例15)
 上記製造方法により、表1に示すとおり、強化繊維束の平均繊維数5,012本、単位幅あたりの平均繊維数4,988本/mm、繊維長1mm、切断角度20°の不連続繊維不織布と樹脂シート1からなる繊維強化樹脂成形材料の構成要素(繊維体積含有率10%、1mm厚)を得た。
(参考例16)
 上記製造方法により、表1に示すとおり、強化繊維束の平均繊維数5,110本、単位幅あたりの平均繊維数1,899本/mm、繊維長9mm、切断角度20°の不連続繊維不織布と樹脂シート1からなる繊維強化樹脂成形材料の構成要素(繊維体積含有率10%、1mm厚)を得た。
(参考例17)
 上記製造方法により、表1に示すとおり、強化繊維束の平均繊維数5,116本、単位幅あたりの平均繊維数4,133本/mm、繊維長30mm、切断角度20°の不連続繊維不織布と樹脂シート1からなる繊維強化樹脂成形材料の構成要素(繊維体積含有率30%、1mm厚)を得た。
(参考例18)
 上記製造方法により、表1に示すとおり、強化繊維束の平均繊維数612本、単位幅あたりの平均繊維数1,224本/mm、繊維長12mm、切断角度20°の不連続繊維不織布と樹脂シート1からなる繊維強化樹脂成形材料の構成要素(繊維体積含有率30%、1mm厚)を得た。
(参考例19)
 上記製造方法により、表1に示すとおり、強化繊維束の平均繊維数4,988本、単位幅あたりの平均繊維数1,733本/mm、繊維長4mm、切断角度20°の不連続繊維不織布と樹脂シート1からなる繊維強化樹脂成形材料の構成要素(繊維体積含有率10%、1mm厚)を得た。
(実施例1)
 参考例1を構成要素(I)、参考例7を構成要素(II)として、積層構成が[(I)/(II)3/(I)]となるように積層し、繊維強化樹脂成形材料を得た。得られた繊維強化樹脂成形材料を280℃で予熱し、5mm厚となるようにプレス機で成形した。得られた成形品の曲げ特性、流動性は表2に示す通りである。
(実施例2)
 参考例2を構成要素(I)、参考例6を構成要素(II)として、積層構成が[(I)/(II)3/(I)]となるように積層し、繊維強化樹脂成形材料を得た。得られた繊維強化樹脂成形材料を280℃で予熱し、5mm厚となるようにプレス機で成形した。得られた成形品の曲げ特性、流動性は表2に示す通りである。
(実施例3)
 参考例2を構成要素(I)、参考例10を構成要素(II)として、積層構成が[(I)/(II)3/(I)]となるように積層し、繊維強化樹脂成形材料を得た。得られた繊維強化樹脂成形材料を280℃で予熱し、5mm厚となるようにプレス機で成形した。得られた成形品の曲げ特性、流動性は表2に示す通りである。
(実施例4)
 参考例2を構成要素(I)、参考例16を構成要素(II)として、積層構成が[(I)/(II)5/(I)]となるように積層し、繊維強化樹脂成形材料を得た。得られた繊維強化樹脂成形材料を280℃で予熱し、7mm厚となるようにプレス機で成形した。得られた成形品の曲げ特性、流動性は表2に示す通りである。
(実施例5)
 参考例2を構成要素(I)、参考例7を構成要素(II)として、積層構成が[(I)2/(II)8/(I)2]となるように積層し、繊維強化樹脂成形材料を得た。得られた繊維強化樹脂成形材料を280℃で予熱し、12mm厚となるようにプレス機で成形した。得られた成形品の曲げ特性、流動性は表2に示す通りである。
(実施例6)
 参考例3を構成要素(I)、参考例7を構成要素(II)として、積層構成が[(I)/(II)3/(I)]となるように積層し、繊維強化樹脂成形材料を得た。得られた繊維強化樹脂成形材料を280℃で予熱し、5mm厚となるようにプレス機で成形した。得られた成形品の曲げ特性、流動性は表2に示す通りである。
(実施例7)
 参考例9を構成要素(I)、参考例7を構成要素(II)として、積層構成が[(I)/(II)5/(I)]となるように積層し、繊維強化樹脂成形材料を得た。得られた繊維強化樹脂成形材料を280℃で予熱し、7mm厚となるようにプレス機で成形した。得られた成形品の曲げ特性、流動性は表2に示す通りである。
(実施例8)
 参考例14を構成要素(I)、参考例7を構成要素(II)として、積層構成が[(I)/(II)5/(I)]となるように積層し、繊維強化樹脂成形材料を得た。得られた繊維強化樹脂成形材料を280℃で予熱し、7mm厚となるようにプレス機で成形した。得られた成形品の曲げ特性、流動性は表2に示す通りである。
(実施例9)
 参考例18を構成要素(I)、参考例19を構成要素(II)として、積層構成が[(I)/(II)5/(I)]となるように積層し、繊維強化樹脂成形材料を得た。得られた繊維強化樹脂成形材料を210℃で予熱し、7mm厚となるようにプレス機で成形した。得られた成形品の曲げ特性、流動性は表2に示す通りである。
(実施例10)
 参考例2を構成要素(I)、参考例5を構成要素(II)として、積層構成が[(I)/(II)5/(I)]となるように積層し、繊維強化樹脂成形材料を得た。得られた繊維強化樹脂成形材料を280℃で予熱し、7mm厚となるようにプレス機で成形した。得られた成形品の曲げ特性、流動性は表2に示す通りである。
(比較例1)
 参考例2を構成要素(I)、参考例11を構成要素(II)として、積層構成が[(I)/(II)3/(I)]となるように積層し、繊維強化樹脂成形材料を得た。得られた繊維強化樹脂成形材料を280℃で予熱し、5mm厚となるようにプレス機で成形した。得られた成形品の曲げ特性、流動性は表2に示す通りである。
(比較例2)
 参考例2を構成要素(I)として、積層構成が[(I)2]となるように積層し、繊維強化樹脂成形材料を得た。得られた繊維強化樹脂成形材料を280℃で予熱し、2mm厚となるようにプレス機で成形した。得られた成形品の曲げ特性、流動性は表2に示す通りである。
(比較例3)
 参考例8を構成要素(I)、参考例7を構成要素(II)として、積層構成が[(I)/(II)3/(I)]となるように積層し、繊維強化樹脂成形材料を得た。得られた繊維強化樹脂成形材料を280℃で予熱し、5mm厚となるようにプレス機で成形した。得られた成形品の曲げ特性、流動性は表2に示す通りである。
(比較例4)
 参考例7を構成要素(II)として、積層構成が[(II)2]となるように積層し、繊維強化樹脂成形材料を得た。得られた繊維強化樹脂成形材料を280℃で予熱し、2mm厚となるようにプレス機で成形した。得られた成形品の曲げ特性、流動性は表2に示す通りである。
(比較例5)
 参考例2を構成要素(I)、参考例15を構成要素(II)として、積層構成が[(I)/(II)5/(I)]となるように積層し、繊維強化樹脂成形材料を得た。得られた繊維強化樹脂成形材料を280℃で予熱し、7mm厚となるようにプレス機で成形した。得られた成形品の曲げ特性、流動性は表2に示す通りである。
(比較例6)
 参考例13を構成要素(I)、参考例15を構成要素(II)として、積層構成が[(I)/(II)5/(I)]となるように積層し、繊維強化樹脂成形材料を得た。得られた繊維強化樹脂成形材料を280℃で予熱し、7mm厚となるようにプレス機で成形した。得られた成形品の曲げ特性、流動性は表2に示す通りである。
(比較例7)
 参考例12を構成要素(I)、参考例7を構成要素(II)として、積層構成が[(I)/(II)3/(I)]となるように積層し、繊維強化樹脂成形材料を得た。得られた繊維強化樹脂成形材料を280℃で予熱し、5mm厚となるようにプレス機で成形した。得られた成形品の曲げ特性、流動性は表2に示す通りである。
(比較例8)
 参考例2を構成要素(I)、参考例17を構成要素(II)として、積層構成が[(I)/(II)5/(I)]となるように積層し、繊維強化樹脂成形材料を得た。得られた繊維強化樹脂成形材料を280℃で予熱し、7mm厚となるようにプレス機で成形した。得られた成形品の曲げ特性、流動性は表2に示す通りである。 
(比較例9)
 参考例4を構成要素(I)、参考例7を構成要素(II)として、積層構成が[(I)/(II)3/(I)]となるように積層し、繊維強化樹脂成形材料を得た。得られた繊維強化樹脂成形材料を280℃で予熱し、5mm厚となるようにプレス機で成形した。得られた成形品の曲げ特性、流動性は表2に示す通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 本発明の繊維強化樹脂成形材料は、自動車内外装、電気・電子機器筐体、自転車、航空機内装材、輸送用箱体など等に好適に用いることができる。
1 繊維強化樹脂成形材料
2 強化繊維束
(I)、(II) 構成要素
D1、D2 平均繊維束幅
Lf1、Lf2 平均繊維長
t 平均繊維束厚み

Claims (12)

  1.  繊維強化熱可塑性樹脂シート状物からなる構成要素(I)および(II)から少なくとも構成される繊維強化樹脂成形材料であって、
     構成要素(I)は、平均繊維数n1が5,000本以下、平均繊維長Lf1が10mm以上100mm以下、かつ単位幅あたりの繊維数が2,000本/mm以下である強化繊維束(i)を樹脂中に含んでなり、
     構成要素(II)は、平均繊維数n2が500本以上、平均繊維長Lf2が3mm以上10mm未満、かつ単位幅あたりの繊維数が2,000本/mm以下である強化繊維束(ii)を樹脂中に含んでなり、
     構成要素(I)が表面に露出するように、構成要素(I)および(II)が積層されていることを特徴とする繊維強化樹脂成形材料。
  2.  強化繊維束(i)の切断角度θが、3°以上30°以下である、請求項1に記載の繊維強化樹脂成形材料。
  3.  強化繊維束(ii)の切断角度θが、3°以上30°以下である、請求項1または2に記載の繊維強化樹脂成形材料。
  4.  強化繊維束(i)の平均繊維長Lf1と強化繊維束(ii)の平均繊維長Lf2の比Q(=Lf1/Lf2)が3以上30未満である、請求項1~3のいずれかに記載の繊維強化樹脂成形材料。
  5.  構成要素(I)の繊維体積含有率Vf1と構成要素(II)の繊維体積含有率Vf2の比P(=Vf1/Vf2)が1.5以上である、請求項1~4のいずれかに記載の繊維強化樹脂成形材料。
  6.  構成要素(I)と(II)の積層構成が[(I)/(II)/(I)]である、請求項1~5のいずれかに記載の繊維強化樹脂成形材料。
  7.  強化繊維束(i)のアスペクト比A1が2以上である、請求項1~6のいずれかに記載の繊維強化樹脂成形材料。
  8.  強化繊維束(ii)のアスペクト比A2が3以下である、請求項1~7のいずれかに記載の繊維強化樹脂成形材料。
  9.  厚みが1mm以上である、請求項1~8のいずれかに記載の繊維強化樹脂成形材料。
  10.  構成要素(I)および(II)の総体積に対する構成要素(II)の体積割合が50~95体積%である、請求項1~9のいずれかに記載の繊維強化樹脂成形材料。
  11.  強化繊維束(i)および(ii)が炭素繊維からなる、請求項1~10のいずれかに記載の繊維強化樹脂成形材料。
  12.  前記樹脂がポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリーレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトンケトン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂の群から選択される少なくとも1つを含んでなる、請求項1~11のいずれかに記載の繊維強化樹脂成形材料。
PCT/JP2018/002402 2017-02-02 2018-01-26 繊維強化樹脂成形材料 WO2018143068A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US16/479,042 US20200346441A1 (en) 2017-02-02 2018-01-26 Fiber-reinforced resin forming material
CN201880009307.4A CN110234481B (zh) 2017-02-02 2018-01-26 纤维增强树脂成型材料
KR1020197021226A KR20190107676A (ko) 2017-02-02 2018-01-26 섬유 강화 수지 성형 재료
JP2018504804A JP6958541B2 (ja) 2017-02-02 2018-01-26 繊維強化樹脂成形材料
EP18748379.7A EP3578329A4 (en) 2017-02-02 2018-01-26 FIBER REINFORCED RESIN MOLDING MATERIAL

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017-017699 2017-02-02
JP2017017699 2017-02-02

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018143068A1 true WO2018143068A1 (ja) 2018-08-09

Family

ID=63040656

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2018/002402 WO2018143068A1 (ja) 2017-02-02 2018-01-26 繊維強化樹脂成形材料

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20200346441A1 (ja)
EP (1) EP3578329A4 (ja)
JP (1) JP6958541B2 (ja)
KR (1) KR20190107676A (ja)
CN (1) CN110234481B (ja)
TW (1) TW201834837A (ja)
WO (1) WO2018143068A1 (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020067058A1 (ja) * 2018-09-28 2020-04-02 東レ株式会社 繊維強化樹脂成形材料および成形品
WO2020085079A1 (ja) * 2018-10-24 2020-04-30 東レ株式会社 繊維強化樹脂成形材料及び成形品の製造方法
WO2020195756A1 (ja) * 2019-03-27 2020-10-01 東レ株式会社 繊維強化樹脂成形材料成形品およびその製造方法
CN112955294A (zh) * 2018-10-31 2021-06-11 东丽株式会社 纤维增强树脂成型材料及其成型品
WO2021246278A1 (ja) * 2020-06-01 2021-12-09 東レ株式会社 成形品およびその製造方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10967585B2 (en) 2017-03-16 2021-04-06 Guerrilla Industries LLC Composite structures and methods of forming composite structures
WO2022192355A1 (en) 2021-03-09 2022-09-15 Guerrilla Industries LLC Composite structures and methods of forming composite structures

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH059301A (ja) * 1990-12-17 1993-01-19 Nippon Steel Corp スタンピング成形材料およびスタンピング成形品
JPH0647737A (ja) 1992-07-29 1994-02-22 Yamakawa Ind Co Ltd 強化スタンパブルシート
JP2000141502A (ja) 1998-09-10 2000-05-23 Asahi Fiber Glass Co Ltd 長繊維強化熱可塑性樹脂シ―トの製造方法及び長繊維強化熱可塑性樹脂シ―ト
JP2003080519A (ja) 2001-09-11 2003-03-19 Nippon Gmt Kk ガラス繊維強化スタンパブルシート用ガラス繊維複合マット及びその製造方法、ガラス繊維強化スタンパブルシート及びその製造方法並びに成形品
JP2013176984A (ja) * 2012-02-07 2013-09-09 Toray Ind Inc リブ構造を有する成形品の製造方法
JP2014028510A (ja) 2012-06-26 2014-02-13 Toray Ind Inc プレス成形用中間基材、プリフォーム、および成形品の製造方法
WO2015108021A1 (ja) * 2014-01-17 2015-07-23 東レ株式会社 スタンパブルシート
WO2015115225A1 (ja) * 2014-01-31 2015-08-06 帝人株式会社 多層構造の成形材料及び多層構造の成形体
JP2017001264A (ja) * 2015-06-09 2017-01-05 三菱樹脂株式会社 強化繊維複合積層体
JP2018035274A (ja) * 2016-08-31 2018-03-08 王子ホールディングス株式会社 繊維強化熱可塑性プラスチック作製用プレシートおよびその製造方法、ならびに繊維強化熱可塑性プラスチック成形品

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4490624A (en) 1982-06-02 1984-12-25 The Efco Manufacturing Company Pty. Ltd. Door control apparatus
CN101407637B (zh) * 2008-11-21 2011-07-27 华东理工大学 一类纤维增强复合材料及其制备方法
US10093777B2 (en) * 2012-12-26 2018-10-09 Toray Industries, Inc. Fiber-reinforced resin sheet, integrated molded product and process for producing same
EP3078486B1 (en) * 2013-12-03 2019-10-30 Mitsubishi Chemical Corporation Fiber-reinforced resin laminate
US10428192B2 (en) * 2014-02-14 2019-10-01 Teijin Limited Carbon fiber reinforced molding material and shaped product
KR20170125008A (ko) * 2015-02-27 2017-11-13 도레이 카부시키가이샤 수지 공급 재료, 강화 섬유의 사용 방법, 프리폼, 및 섬유 강화 수지의 제조 방법

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH059301A (ja) * 1990-12-17 1993-01-19 Nippon Steel Corp スタンピング成形材料およびスタンピング成形品
JPH0647737A (ja) 1992-07-29 1994-02-22 Yamakawa Ind Co Ltd 強化スタンパブルシート
JP2000141502A (ja) 1998-09-10 2000-05-23 Asahi Fiber Glass Co Ltd 長繊維強化熱可塑性樹脂シ―トの製造方法及び長繊維強化熱可塑性樹脂シ―ト
JP2003080519A (ja) 2001-09-11 2003-03-19 Nippon Gmt Kk ガラス繊維強化スタンパブルシート用ガラス繊維複合マット及びその製造方法、ガラス繊維強化スタンパブルシート及びその製造方法並びに成形品
JP2013176984A (ja) * 2012-02-07 2013-09-09 Toray Ind Inc リブ構造を有する成形品の製造方法
JP2014028510A (ja) 2012-06-26 2014-02-13 Toray Ind Inc プレス成形用中間基材、プリフォーム、および成形品の製造方法
WO2015108021A1 (ja) * 2014-01-17 2015-07-23 東レ株式会社 スタンパブルシート
WO2015115225A1 (ja) * 2014-01-31 2015-08-06 帝人株式会社 多層構造の成形材料及び多層構造の成形体
JP5985085B2 (ja) 2014-01-31 2016-09-06 帝人株式会社 多層構造の成形材料及び多層構造の成形体
JP2017001264A (ja) * 2015-06-09 2017-01-05 三菱樹脂株式会社 強化繊維複合積層体
JP2018035274A (ja) * 2016-08-31 2018-03-08 王子ホールディングス株式会社 繊維強化熱可塑性プラスチック作製用プレシートおよびその製造方法、ならびに繊維強化熱可塑性プラスチック成形品

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3578329A4

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112739752B (zh) * 2018-09-28 2023-06-13 东丽株式会社 纤维增强树脂成型材料及成型品
CN112739752A (zh) * 2018-09-28 2021-04-30 东丽株式会社 纤维增强树脂成型材料及成型品
WO2020067058A1 (ja) * 2018-09-28 2020-04-02 東レ株式会社 繊維強化樹脂成形材料および成形品
JPWO2020067058A1 (ja) * 2018-09-28 2021-08-30 東レ株式会社 繊維強化樹脂成形材料および成形品
JP7344473B2 (ja) 2018-09-28 2023-09-14 東レ株式会社 繊維強化樹脂成形材料および成形品
US11746200B2 (en) 2018-09-28 2023-09-05 Toray Industries, Inc. Fiber-reinforced resin molding material and molded article
WO2020085079A1 (ja) * 2018-10-24 2020-04-30 東レ株式会社 繊維強化樹脂成形材料及び成形品の製造方法
JP7363482B2 (ja) 2018-10-24 2023-10-18 東レ株式会社 繊維強化樹脂成形材料及び成形品の製造方法
CN112955294A (zh) * 2018-10-31 2021-06-11 东丽株式会社 纤维增强树脂成型材料及其成型品
CN112955294B (zh) * 2018-10-31 2023-05-02 东丽株式会社 纤维增强树脂成型材料及其成型品
CN113412188B (zh) * 2019-03-27 2022-11-18 东丽株式会社 纤维增强树脂成型材料成型品及其制造方法
CN113412188A (zh) * 2019-03-27 2021-09-17 东丽株式会社 纤维增强树脂成型材料成型品及其制造方法
WO2020195756A1 (ja) * 2019-03-27 2020-10-01 東レ株式会社 繊維強化樹脂成形材料成形品およびその製造方法
US11794419B2 (en) 2019-03-27 2023-10-24 Toray Industries, Inc. Fiber-reinforced resin molding material molded product and method of producing same
JP7400807B2 (ja) 2019-03-27 2023-12-19 東レ株式会社 繊維強化樹脂成形材料成形品およびその製造方法
WO2021246278A1 (ja) * 2020-06-01 2021-12-09 東レ株式会社 成形品およびその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN110234481A (zh) 2019-09-13
KR20190107676A (ko) 2019-09-20
EP3578329A4 (en) 2020-04-08
EP3578329A1 (en) 2019-12-11
JPWO2018143068A1 (ja) 2019-11-21
TW201834837A (zh) 2018-10-01
CN110234481B (zh) 2021-03-09
US20200346441A1 (en) 2020-11-05
JP6958541B2 (ja) 2021-11-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2018143068A1 (ja) 繊維強化樹脂成形材料
US10889070B2 (en) Composite material including unidirectional continuous fibers and thermoplastic resin
KR102104802B1 (ko) 구조체
KR102135049B1 (ko) 구조체
EP3744768A1 (en) Reinforcing fiber mat, and fiber-reinforced resin molding material and method for producing same
KR20180113992A (ko) 불연속 섬유 강화 복합 재료
KR20180113991A (ko) 불연속 섬유 강화 복합 재료
CN111565902A (zh) 增强纤维束基材及其制造方法,以及使用其的纤维增强热塑性树脂材料及其制造方法
US20160115300A1 (en) Thermoplastic composite material comprising a reinforcing component and a poly(phenylene) polymer and process to make said thermoplastic composite material
WO2019131125A1 (ja) 繊維強化熱可塑性樹脂成形材料
KR101913494B1 (ko) 탄소 섬유 시트 몰딩 컴파운드의 제조 방법 및 제조 장치
CN111542655B (zh) 增强纤维束
EP3252093A1 (en) Reinforcing fibre composite material
JP6123965B1 (ja) 構造体
CN113811439A (zh) 纤维增强树脂基材、一体化成型品及纤维增强树脂基材的制造方法

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018504804

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18748379

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20197021226

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018748379

Country of ref document: EP

Effective date: 20190902