CN112739752A - 纤维增强树脂成型材料及成型品 - Google Patents

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Abstract

纤维增强树脂成型材料，其是使基体树脂含浸于短切纤维束而成的，在厚度方向上具有3层以上的层叠结构，最外层的短切纤维束的数均纤维长度Lao及数均纤维束宽度Wao与中央层的短切纤维束的数均纤维长度Lam及数均纤维束宽度Wam满足Lao＞Lam及Wao＞Wam的关系。以及纤维增强树脂成型材料，其是使基体树脂含浸于短切纤维束而成的，在厚度方向上具有3层以上的层叠结构，最外层的短切纤维束的数均纤维长度Lao及数均纤维束厚度Tao与中央层的短切纤维束的数均纤维长度Lam及数均纤维束厚度Tam满足Lao＞Lam及Tao＞Tam。提供在制成纤维增强树脂成型材料时显示出优异的流动性、在制成成型品时显示出优异的力学特性(尤其是强度)的纤维增强树脂成型材料及成型品。

Description

纤维增强树脂成型材料及成型品
技术领域
本发明涉及使基体树脂含浸于短切纤维束(所述短切纤维束是将连续增强纤维的纤维束切断并使其堆积成片状而成的)而成的纤维增强树脂成型材料和由该纤维增强树脂成型材料得到的成型品。
背景技术
已知有下述技术：使用由将连续增强纤维切断而得的不连续增强纤维的短切纤维束无规地分散而成的短切纤维束毡和基体树脂形成的纤维增强树脂成型材料，通过加热/加压成型来成型三维形状等复杂形状的纤维增强塑料。作为这些成型技术，有片状模塑料(以下称为SMC)。
对于使用了SMC等纤维增强树脂成型材料的成型品而言，其可通过使用加热型加压机对SMC片(其是使作为热固性树脂的基体树脂含浸于由切断成例如12.5mm左右的短切纤维束形成的短切纤维束毡中而得到的)进行加热加压而得到。在大多情况下，在加压前将SMC片切断成比成型体小的尺寸而配置于模具中，并且通过加压使其流动成成型体的形状而进行成型，因此还能追随三维形状等复杂形状。但是，就SMC片而言，在其片材化工序中，在短切纤维束的流动性差的情况下，纤维束在没有被充分拉伸的状态下***，产生取向不均，因此不仅力学特性降低、偏差变大，而且存在成型品容易发生翘曲、收缩等问题。
为了解决上述课题，公开了下述内容：通过使切断1,000根以下的碳纤维而成的短切纤维束分散，从而得到抑制裂纹的产生、发展的SMC片(专利文献1)。
另外，公开了下述SMC片的制造方法，其中，通过在将增强纤维的纤维束拓宽的状态下将其切断、并且使用扁平形状的短切纤维束，从而显现出优异的力学特性(专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平01-163218号公报
专利文献2：日本特开2009-62648号公报
发明内容
发明要解决的课题
在专利文献1中，在使用由1,000根以下的碳纤维形成的短切纤维束制作SMC片时，无论是使用昂贵的长丝数少的碳纤维，还是将廉价的长丝数多的碳纤维进行分纤来使用，均存在经济性的问题。进而，如果只减少短切纤维束的集束根数，则堆积成片状的短切纤维束体积增大，存在在制造SMC时阻碍基体树脂的含浸的问题。
另外，在专利文献2中，因制成扁平形状而使短切纤维束的宽度变大，因此存在阻碍成型时的流动性的问题。
另外，在使用加热型加压机对SMC片等纤维增强树脂成型材料进行加热加压时，与高温的模具面接触的最外层部分因树脂的粘度下降而变得容易流动，与此相对，不易传热的中央层部分因树脂的粘度下降微小而不易流动，因此存在不能显现出充分的力学特性的问题。
本发明是鉴于上述背景技术而完成的，其目的在于，提供在制成纤维增强树脂成型材料时显现出优异的流动性、在制成纤维增强塑料时显示出优异的力学特性的纤维增强树脂成型材料、成型品。
用于解决课题的手段
本发明为了解决上述课题而采用如以下所述的技术方案。
[1]纤维增强树脂成型材料，其是使基体树脂[B]含浸于短切纤维束[A]而成的纤维增强树脂成型材料[C]，其特征在于，在所述纤维增强树脂成型材料[C]的厚度方向上具有3层以上的层叠结构，最外层的短切纤维束[Ao]的数均纤维长度Lao及数均纤维束宽度Wao与中央层的短切纤维束[Am]的数均纤维长度Lam及数均纤维束宽度Wam满足下述(数学式1)及(数学式2)。
(数学式1)Lao＞Lam
(数学式2)Wao＞Wam
[2]根据[1]所述的纤维增强树脂成型材料，其特征在于，所述最外层的短切纤维束[Ao]的数均纤维束厚度Tao与所述中央层的短切纤维束[Am]的数均纤维束厚度Tam还满足(数学式3)。
(数学式3)Tao＞Tam
[3]纤维增强树脂成型材料，其是使基体树脂[B]含浸于短切纤维束[A]而成的纤维增强树脂成型材料[C]，其特征在于，在所述纤维增强树脂成型材料[C]的厚度方向上具有3层以上的层叠结构，最外层的短切纤维束[Ao]的数均纤维长度Lao及数均纤维束厚度Tao与中央层的短切纤维束[Am]的数均纤维长度Lam及数均纤维束厚度Tam满足下述(数学式1)及(数学式3)。
(数学式1)Lao＞Lam
(数学式3)Tao＞Tam
[4]根据[3]所述的纤维增强树脂成型材料，其特征在于，所述最外层的短切纤维束[Ao]的数均纤维束宽度Wao与所述中央层的短切纤维束[Am]的数均纤维束宽度Wam还满足下述(数学式2)。
(数学式2)Wao＞Wam
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的纤维增强树脂成型材料，其特征在于，所述纤维增强树脂成型材料[C]的厚度方向上的、最外层的短切纤维束[Ao]的数均纤维长度Lao与中央层的短切纤维束[Am]的数均纤维长度Lam满足下述(数学式4)。
(数学式4)1.05＜Lao/Lam＜1.30
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的纤维增强树脂成型材料，其特征在于，所述纤维增强树脂成型材料[C]的厚度方向上的、最外层的短切纤维束[Ao]的数均纤维束宽度Wao与中央层的短切纤维束[Am]的数均纤维束宽度Wam满足下述(数学式5)。
(数学式5)1.05＜Wao/Wam＜1.50
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的纤维增强树脂成型材料，其特征在于，所述纤维增强树脂成型材料[C]的厚度方向上的、最外层的短切纤维束[Ao]的数均纤维束厚度Tao与中央层的短切纤维束[Am]的数均纤维束厚度Tam满足下述(数学式6)。
(数学式6)0.01＜Tao/Tam＜0.50
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的纤维增强树脂成型材料，其特征在于，所述短切纤维束[A]的数均纤维长度La在3mm以上且100mm以下的范围内。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的纤维增强树脂成型材料，其特征在于，所述短切纤维束[A]的数均纤维束宽度Wa在0.1mm以上且60mm以下的范围内。
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的纤维增强树脂成型材料，其特征在于，所述短切纤维束[A]的数均纤维束厚度Ta在0.01mm以上且0.50mm以下的范围内。
[11]根据[1]～[10]中任一项所述的纤维增强树脂成型材料，其特征在于，所述短切纤维束[A]的切割角度θ在0°＜θ＜90°的范围内。
[12]根据[1]～[11]中任一项所述的纤维增强树脂成型材料，其特征在于，所述基体树脂[B]为选自乙烯基酯树脂、环氧树脂及不饱和聚酯树脂中的热固性树脂。
[13]成型品，其是将[1]～[12]中任一项所述的纤维增强树脂成型材料压缩成型而得到的。
发明效果
本发明的纤维增强树脂成型材料显现出优异的流动性，并且在制成成型品时显现出优异的力学特性。
附图说明
图1是本发明中使用的短切纤维束的二维平面投影图的一例，其是表示短切纤维束的纤维长度、纤维束宽度及前端角度的锐角θ1、θ2的测定部位的图。
图2是表示制造本发明的纤维树脂增强成型材料的、丝限制单元横动(traverse)方式的工序的一例的示意图。
图3是表示制造本发明的纤维树脂增强成型材料的、切割辊横动方式的工序的一例的示意图。
图4是表示制造本发明的纤维树脂增强成型材料的、阶段性的散布方式的工序的一例的示意图。
图5是表示本发明中使用的分散器5的结构的图。
具体实施方式
本发明的纤维增强树脂成型材料的第一方式为纤维增强树脂成型材料，其是使基体树脂[B]含浸于短切纤维束[A]而成的纤维增强树脂成型材料[C]，其特征在于，在所述纤维增强树脂成型材料[C]的厚度方向上具有至少3层以上的层叠结构，最外层的短切纤维束[Ao]的数均纤维长度Lao(mm)及数均纤维束宽度Wao(mm)与中央层的短切纤维束[Am]的数均纤维长度Lam(mm)及数均纤维束宽度Wam(mm)满足下述(数学式1)及(数学式2)。
(数学式1)Lao＞Lam
(数学式2)Wao＞Wam
另外，本发明的纤维增强树脂成型材料的第二方式为纤维增强树脂成型材料，其是使基体树脂[B]含浸于短切纤维束[A]而成的纤维增强树脂成型材料[C]，其特征在于，在所述纤维增强树脂成型材料[C]的厚度方向上具有至少3层以上的层叠结构，最外层的短切纤维束[Ao]的数均纤维长度Lao(mm)及数均纤维束厚度Tao(mm)与中央层的短切纤维束[Am]的数均纤维长度Lam(mm)及数均纤维束厚度Tam(mm)满足下述(数学式1)及(数学式3)。
(数学式1)Lao＞Lam
(数学式3)Tao＞Tam
本发明中的短切纤维束是将沿单向排列的多根连续增强纤维束在纤维长度方向隔开一定的间隔切断而得的纤维束。作为增强纤维，可列举例如使用下述纤维作为纤维的增强纤维等：芳族聚酰胺纤维、聚乙烯纤维、聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)纤维等有机纤维；玻璃纤维、碳纤维、碳化硅纤维、氧化铝纤维、泰伦诺(Tyranno)纤维、玄武岩纤维、陶瓷纤维等无机纤维；不锈钢纤维、钢纤维等金属纤维；以及硼纤维、天然纤维、改性天然纤维等。其中，碳纤维(尤其是PAN系碳纤维)在这些增强纤维中为轻质、而且在比强度及比弹性模量上具有特别优异的性质，进而耐热性、耐化学药品性也优异，因此适用于期望轻量化的汽车面板等部件。
作为本发明中的基体树脂，可列举例如环氧树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、酚醛树脂、环氧丙烯酸酯树脂、苯氧基树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂、马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂等热固性树脂。尤其在使用环氧树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂时，显现出对增强纤维优异的界面粘接性，因此适用于作为SMC片使用的情况。另外，热固性树脂可以包含各种添加剂、填料、着色剂等。
本发明中的纤维增强树脂成型材料通过使基体树脂含浸于短切纤维束来得到。尤其使用热固性树脂作为基体树脂的纤维增强树脂成型材料被称作SMC(片状模塑料)，可作为成型品的中间体进行利用。作为该SMC中的基体树脂的含量，以短切纤维束的总重量为基准，可以在20质量％以上且75质量％以下的范围内。
本发明中的纤维增强树脂成型材料的层叠结构的第一方式是纤维长度及纤维束宽度相同的短切纤维束无规取向而成的层的、在纤维增强树脂成型材料的厚度方向上的数量。在使用加热型加压机对该纤维增强树脂成型材料进行加热加压时，与高温的模具面接触的最外层部分因树脂的粘度下降而容易流动，因此优选为由增强效果优异的纤维束长且纤维束宽度宽的短切纤维束形成的层。另一方面，不易传热的中央层部分因树脂的粘度下降微小而不易流动，因此优选为流动性优异的纤维长度短且纤维束宽度窄的短切纤维束形成的层。为了得到力学特性优异的成型品，优选为由纤维增强树脂成型材料的表面侧及背面侧的最外层和中央层构成的、至少3层以上的层叠结构。另外，为了得到无翘曲的成型品，优选以面对称的方式进行层叠。
此处，所谓最外层是纤维增强树脂成型材料的相对于厚度方向而言为表面侧及背面侧的层，所谓中央层是指设计上除纤维增强树脂成型材料的侧面以外不在表面侧及背面侧显现的层。
另外，本发明中的纤维增强树脂成型材料的层叠结构第二方式是纤维长度及纤维束厚度相同的短切纤维束无规取向而成的层的、在纤维增强树脂成型材料的厚度方向上的数量。在使用加热型加压机对该纤维增强树脂成型材料加热加压时，与高温的模具面接触的最外层部分因树脂的粘度下降而容易流动，因此优选为由增强效果优异的纤维束长且纤维束厚度大的短切纤维束形成的层。另一方面，不易传热的中央层部分因树脂的粘度下降微小而不易流动，因此优选为由流动性优异的纤维长度短且纤维束厚度小的短切纤维束形成的层。为了得到力学特性优异的成型品，优选为由纤维增强树脂成型材料的表面侧及背面侧的最外层和中央层构成的、至少3层以上的层叠结构。另外，为了得到无翘曲的成型品，优选以面对称的方式进行层叠。
此处，所谓最外层是纤维增强树脂成型材料的相对于厚度方向而言为表面侧及背面侧的层，所谓中央层是指设计上除纤维增强树脂成型材料的侧面以外不在表面侧及背面侧显现的层。
在使用本发明的纤维增强树脂成型材料进行成型时，可以将纤维增强树脂成型材料重叠多片使用。在重叠的纤维增强树脂成型材料的厚度方向上，使由增强效果优异的纤维束长且纤维束宽度宽的短切纤维束形成的层与由流动性优异的纤维长度短且纤维束宽度窄的短切纤维束形成的层交替地层叠，或者，在重叠的纤维增强树脂成型材料的厚度方向上，使由增强效果优异的纤维束长且纤维束厚度大的短切纤维束形成的层与由流动性优异的纤维长度短且纤维束厚度小的短切纤维束形成的层交替地层叠，由此能够得到截面均匀的成型品，进而能够得到力学特性优异的成型品。作为截面均匀的成型品，可例示在成型品的厚度方向最外层附近纤维紊乱少的成型品。
另外，所谓实质上无规地取向，表示：在将散布短切纤维束时的取向从任意方向开始在-90°≤θ＜90°的方向上以各45°的4个方向(-90°≤θ＜-45°、-45°≤θ＜0°、0°≤θ＜45°、45°≤θ＜90°)进行划分时，沿各方向取向的纤维束在整体中的比例比较均匀地分布在25±2.5％的范围内。通过使短切纤维束实质上无规地取向，从而使基体树脂含浸于短切纤维束而成的纤维增强树脂成型材料能够按照各向同性材料进行处理，因此使用所述纤维增强树脂成型材料来成型成型品时的设计变得容易。
短切纤维束的纤维取向测定按照以下方式来实施。首先，对以遍及毡厚度方向能够观察到所有短切纤维束的方式从短切纤维束毡沿毡厚度方向分割出的图像进行拍摄。作为对分割出的图像进行拍摄的方法，并无特别限制，可列举下述方法等：遍及毡厚度方向反复地进行在保持短切纤维束的取向的状态下使短切纤维束转印于介质的操作，并对转印后的图像进行拍摄。此处，本发明中的所有短切纤维束是表示在所测定的范围内存在的短切纤维束的90％以上。接着，从所得的图像中测量各短切纤维束的纤维长度方向(角度)。纤维长度方向(角度)的测量可以使用图像处理软件在计算机上进行测量，虽然花费时间，但也可以人工使用分度器进行测量。由所得的纤维长度方向(角度)的值制作柱形图，并且按照4方向分布进行整理。需要说明的是，所测定的毡的面积设为10,000mm2以上。
本发明的纤维增强树脂成型材料中，将最外层的短切纤维束[Ao]的数均纤维长度设为Lao(mm)，将数均纤维束宽度设为Wao(mm)，将数均纤维束厚度设为Tao(mm)。另外，将中央层的短切纤维束的数均纤维长度设为Lam(mm)，将数均纤维束宽度设为Wam(mm)，将数均纤维束厚度设为Tam(mm)。
短切纤维束的数均纤维长度测定按照以下方式来实施。针对从短切纤维束毡中随机选出的100个短切纤维束，如图1所示那样，算出各1个短切纤维束的L1和L2的2点测定得到的平均值。接着，将100个短切纤维束的平均设为数均纤维长度。测量可以使用图像处理软件在计算机上进行测量，也可以人工使用游标卡尺进行测量。
另外，短切纤维束的数均宽度测定按照以下方式来实施。关于数均宽度Wa，针对从短切纤维束毡中随机选出的100个短切纤维束，如图1所示那样，测定各1个短切纤维束的最大宽度W1后，将100个短切纤维束的平均设为数均宽度Wa。测量可以使用图像处理软件在计算机上进行测量，也可以人工使用游标卡尺进行测量。另外，所测定的100个短切纤维束可以使用与测定上述数均纤维长度的短切纤维束相同的短切纤维束。
短切纤维束的数均厚度测定按照以下方式来实施。关于数均厚度Ta，针对从短切纤维束毡随机选出的100个短切纤维束，将各个短切纤维束在具有直径11.28mm的平面的压头和与压头的平面平行设置的平面之间以使短切纤维束的纤维长度L1与纤维束宽度W1所成的面与平面平行的方式进行设置，测定利用压头对短切纤维束施加30g的负荷的状态的纤维束厚度。然后，将100个短切纤维束的平均设为数均厚度Ta。另外，所测定的100个短切纤维束可以使用与测定所述数均纤维长度的短切纤维束相同的短切纤维束。
就本发明的第一纤维增强树脂成型材料而言，最外层的短切纤维束[Ao]的数均纤维长度Lao(mm)、中央层的短切纤维束的数均纤维长度Lam(mm)的关系为Lao＞Lam是重要的。另外，最外层的短切纤维束[Ao]的数均纤维束宽度Wao(mm)与中央层的短切纤维束的数均纤维束宽度Wam(mm)的关系为Wao＞Wam是重要的。若Lao≤Lam或Wao≤Wam，则在使用加热型加压机对纤维增强树脂成型材料进行加热加压时，最外层部的流动性比中央层的流动性差，因此不能显现出短切纤维束的充分的力学特性。
另外，就本发明的第一纤维增强树脂成型材料而言，最外层的短切纤维束[Ao]的数均纤维束厚度Tao(mm)与所述中央层的短切纤维束[Am]的数均纤维束厚度Tam(mm)优选还满足关系式Tao＞Tam。
如果是前述范围，则在使用加热型加压机对纤维增强树脂成型材料进行加热加压时，改善纤维增强树脂成型材料的流动性，能够显现出优异的力学特性。
就本发明的第二纤维增强树脂成型材料而言，最外层的短切纤维束[Ao]的数均纤维长度Lao(mm)、中央层的短切纤维束的数均纤维长度Lam(mm)的关系为Lao＞Lam是重要的。另外，最外层的短切纤维束[Ao]的数均纤维束厚度Tao(mm)与中央层的短切纤维束的数均纤维束厚度Tam(mm)的关系为Tao＞Tam是重要的。若Lao≤Lam或Tao≤Tam，则在使用加热型加压机对纤维增强树脂成型材料进行加热加压时，最外层部的流动性比中央层的流动性差，因此不能显现出短切纤维束的充分的力学特性。
另外，就本发明的第二纤维增强树脂成型材料而言，最外层的短切纤维束[Ao]的数均纤维束宽度Wao(mm)与所述中央层的短切纤维束[Am]的数均纤维束宽度Wam(mm)优选还满足下述关系式Wao＞Wam。
如果为前述范围，则在使用加热型加压机对纤维增强树脂成型材料进行加热加压时，改善纤维增强树脂成型材料的流动性，能够显现出优异的力学特性。
就本发明的纤维增强树脂成型材料而言，从得到在纤维增强树脂成型材料的厚度方向上不易剥离的良好的层间的重叠的方面考虑，优选的最外层的短切纤维束[Ao]的数均纤维长度Lao(mm)与中央层的短切纤维束[Am]的数均纤维长度Lam(mm)的关系优选在1.05＜Lao/Lam＜1.30的范围内，更优选在1.10＜Lao/Lam＜1.20的范围内。
另外，优选的最外层的短切纤维束[Ao]的数均纤维束宽度Wao(mm)与中央层的短切纤维束[Am]的数均纤维束宽度Wam(mm)的关系优选在1.05＜Wao/Wam＜1.50的范围内，更优选在1.15＜Wao/Wam＜1.45的范围内。
进而，最外层的短切纤维束[Ao]的数均纤维束厚度Tao(mm)与中央层的短切纤维束[Am]的数均纤维束宽度Tam(mm)的关系优选在1.01＜Tao/Tam＜2.00的范围内，更优选在1.05＜Tao/Tam＜1.80的范围内，进一步优选在1.10＜Tao/Tam＜1.75的范围内，特别优选在1.15＜Tao/Tam＜1.70的范围内。
在本发明的纤维增强树脂成型材料中，短切纤维束的数均纤维长度La(mm)优选在3mm以上且100mm以下的范围内。通过将短切纤维束的数均纤维长度La设为100mm以下，从而能够在制成成型品时使复杂形状的成型追随性优异。在由连续纤维构成的毡、机织物等布帛体的情况下，纤维不会在纤维长度方向上流动，因此若沿着预先设定的形状进行赋形，则不能形成复杂形状。若使数均纤维长度小于3mm，则在制成成型品时复杂形状的成型追随性优异，但是即使满足其他要件，也不能得到高力学特性。鉴于制成成型品时的复杂形状的成型追随性与力学特性的关系，更优选在5mm以上且50mm以下的范围内，进一步优选在8mm以上且30mm以下的范围。
在本发明的纤维增强树脂成型材料中，短切纤维束的数均宽度Wa(mm)优选在0.1mm以上且60mm以下的范围内。若短切纤维束的数均宽度Wa(mm)小于0.1mm，则数均纤维长度为3mm以上且100mm以下的范围内的短切纤维束有时在直至制成成型品为止的加工工序中短切纤维束相对于纤维长度方向发生弯曲、丧失纤维的平直度、不能充分达到制成成型品时的基于增强纤维的增强效果，即有时不显现力学特性，故不优选。另一方面，若数均宽度Wa(mm)大于60mm，则在纤维增强树脂成型材料中容易发生树脂含浸不良、流动性变差，因此有时在制成成型品时力学特性下降，故不优选。更优选的数均宽度Wa(mm)为0.5mm以上且50mm以下，进一步优选在1mm以上且30mm以下的范围内。在本发明中，在从界面观察短切纤维束时，将长边侧设为宽度、将短边侧设为厚度。
在本发明的纤维增强树脂成型材料中，短切纤维束的数均厚度Ta(mm)优选在0.01mm以上且0.50mm以下的范围内。若短切纤维束的数均厚度Ta(mm)小于0.01mm，则数均纤维长度在3mm以上且100mm以下的范围内的短切纤维束有时在直至制成成型品为止的加工工序中短切纤维束相对于纤维长度方向发生弯曲、丧失纤维的平直度、不能充分得到制成成型品时的基于增强纤维的增强效果，即有时不显现力学特性，故不优选。另一方面，若数均厚度Ta(mm)大于0.50mm，则在纤维增强树脂成型材料中容易发生树脂含浸不良、流动性变差，因此有时在制成成型品时力学特性下降，故不优选。更优选的数均厚度Ta(mm)为0.02mm以上且0.30mm以下，进一步优选在0.03mm以上且0.20mm以下的范围内。
本发明的短切纤维束优选短切纤维束的端面所成的线的方向相对于纤维长度方向成数均角度θ(0°＜θ＜90°)的角度。即，在切断而得到短切纤维束的情况下，该切断角度优选为倾斜方向。需要说明的是，此处提及的角度是指上述的2个方向的线所成的角度中较小的角度。此处，作为本发明中的数均角度θ的优选范围，为0°＜θ＜45°，更优选为5°＜θ＜30°。可以为将上述的上限和下限的任一者组合的范围。通过使短切纤维束的切断角度为倾斜方向，从而使纤维增强成型材料的树脂含浸性优异，且在制成成型品时应力不易集中于短切纤维束的端部，因此力学特性提高。在该范围内，可以同时实现高力学特性和低偏差的显现、以及抑制切断错误、能够以期望的角度切断的高加工性。
短切纤维束相对于纤维长度方向的数均角度测定按照以下方式来实施。针对从短切纤维束毡中随机选出的100个短切纤维束，如图1所示那样，测定在各1个短切纤维束中端部两侧的角度θ1、θ2。对100个短切纤维束进行测量，将共计200点的平均设为数均角度。测量可以使用图像处理软件在计算机上进行测量，也可以人工使用分度器进行测量。
就本发明的短切纤维束而言，短切纤维束的数均长丝根数优选在500根以上且小于12,000根的范围内。若短切纤维束的数均长丝根数小于500根，则数均纤维长度在3mm以上且100mm以下的范围内的短切纤维束有时在直至制成成型品为止的加工工序中短切纤维束相对于纤维长度方向发生弯曲、丧失纤维的平直度、不能充分得到制成成型品时的基于增强纤维的增强效果，即有时不显现力学特性，故不优选。另一方面，若数均长丝根数为12000根以上，则有时在制成成型品时在短切纤维束的端部容易发生应力集中，使力学特性的偏差变大，故不优选。
作为制作上述数均长丝根数的短切纤维束毡的方法，有下述方法：将长丝根数在500根以上且小于12000根的范围内的连续纤维束以使数均纤维长度成为3mm以上且100mm以下的范围内的方式沿纤维长度方向切断，使短切纤维束实质上无规地取向。作为其他的方法，有下述方法：将长丝根数为1000根以上的连续纤维束沿纤维长度方向分纤成多个束后，以使数均纤维长度成为3mm以上且100mm以下的范围内的方式沿纤维长度方向切断，使短切纤维束实质上无规取向的方法；或者将长丝根数为1000根以上的连续纤维束以使数均纤维长度成为3mm以上且100mm以下的范围内的方式沿纤维长度方向切断后，沿着纤维长度方向分割成多个短切纤维束，使短切纤维束实质上无规取向的方法；或者将前述2个方法组合而成的方法。例如可以将长丝数为48,000根的连续纤维束沿纤维长度方向分纤成各3000根(16等分)的束后，以使数均纤维长度成为12.5mm的方式沿纤维长度方向切断，再对短切纤维束赋予冲击，由此分割成一半，得到数均长丝根数为1,500根的短切纤维束毡。
短切纤维束的数均长丝根数按照以下方式来测定。针对测定数均纤维长度后的100个短切纤维束，测定质量。在1个短切纤维束中，由纤维长度、质量、比重(公称值)、纤维直径(公称值)算出长丝根数。将100个短切纤维束的平均设为数均长丝根数。
就本发明的短切纤维束毡而言，每单位面积的纤维量Fm(纤维单位面积重量)优选在50g/m2以上且5,000g/m2以下的范围内。若纤维单位面积重量大于5,000g/m2，则在得到厚度数毫米～数厘米左右的成型品时，短切纤维束毡以及纤维增强树脂成型材料的调节范围有限，难以生产率良好地得到成型品，故不优选。另外，在为了得到纤维增强树脂成型材料而使基体树脂含浸于短切纤维束毡时，必然会使毡厚度变大，因此有时发生基体树脂的含浸不良，有时不能得到稳定品质的纤维增强树脂成型材料、以及使用了该纤维增强树脂成型材料的成型品。另一方面，若纤维单位面积重量小于50g/m2，则在得到厚度数毫米～数厘米左右的成型品时，需要将短切纤维束毡以及纤维增强树脂成型材料层叠多层来进行成型，因此难以生产率良好地得到成型品，故不优选。
就本发明的短切纤维束毡而言，每单位面积的纤维量Fm(纤维单位面积重量)的变动系数优选为20％以下。为了生产率良好地得到纤维增强树脂成型材料，优选使纤维单位面积重量的变动系数较小，为了在制成成型品时显现出优异的力学特性，优选使变动系数较小。纤维单位面积重量的变动系数越小越优选，进一步优选为10％以下。
变动系数以标准偏差除以平均值所得的值(％)来表示。在本发明中，用从同一短切纤维束毡中随机选出的10个部位的测定结果进行评价。
本发明的纤维增强树脂成型材料优选由图2～4所示的、以下的切断工序(A)及片材化工序(B)来制造，可以进一步经过成型工序(C)而得到成型品。
(A)切断工序
将由增强纤维形成的连续纤维束切断而制作短切纤维束。为了提高生产率，优选将预先沿着纤维长度方向被分纤成多个纤维束的、多个连续纤维束同时进行切断。作为短切纤维束的裁切方法，例如可以通过将连续纤维束***铡刀式切断机、切割辊等来切断。尤其在切断角度为倾斜方向的短切纤维束中，除了将连续纤维束倾斜地***切割辊等外，还可以使用设有螺旋状刀刃的切割辊等。此时，作为以使最外层的短切纤维束[Ao]成为数均纤维长度Lao(mm)、并且使中央层的短切纤维束[Am]成为数均纤维长度Lam(mm)的方式进行切断的方法，可列举通过下述方法来切断连续纤维束的方法：调节切割辊的切断间隔的方法；调节连续纤维束向切割辊中的供给速度的方法；变更切割辊的切断刀具的间距的方法；如图2所示那样使切割辊4旋转并使其沿旋转轴方向往复运动的方法；或者如图3所示那样使丝限制单元3沿切割辊4的旋转轴方向横动而切断纤维束[A]的方法等。
切断后的短切纤维束也可以通过分散器(分配器(distributor))调整成短切纤维束实质上无规取向。另外，在短切纤维束与分散器接触时，短切纤维束也可以沿着纤维长度方向分割成多个短切纤维束。
作为切断后的短切纤维束的层叠方法，可列举下述方法：如图2或图3所示，在数均纤维长度Lao(mm)和数均纤维长度Lam(mm)的短切纤维束中，利用分散器在分散器的前后仅选择性地散布数均纤维长度Lao(mm)的短切纤维束的方法；如图4所示，首先散布数均纤维长度Lao(mm)的短切纤维束、接着散布数均纤维长度Lam(mm)的短切纤维束、再次散布数均纤维长度Lao(mm)的短切纤维束的阶段式散布方法。
对分散器的结构，并无特别限定，优选例如如图5那样为圆筒状且在侧面设有少量细丝11的分散器。另外，优选被设置成在切割辊4的正下方并且分散器的旋转轴12与短切纤维束毡的厚度方向垂直、且与短切纤维束毡的输送方向垂直。分散器的宽度Lc优选充分大于切割辊的宽度。
在如图2或图3中的箭头所示那样将分散器的旋转方向设为顺时针方向时，一部分的短切纤维束[A]在分散器的上部与细丝11接触，并因其冲击而向短切纤维束毡的输送方向飞出，其他的短切纤维束[A]通过多个细丝11彼此的间隙而落下后，在分散器的下部与细丝11接触，并因其冲击而向与短切纤维束毡的输送方向相反的方向飞出。细丝11的根数并无限定，但优选为6～8根，更优选为4～6根。在小于下限值的情况下，短切纤维束主要被散布在分散器的下方，不易向短切纤维束毡的输送方向和该输送方向的相反方向飞出。在大于上限值的情况下，短切纤维束主要被散布在短切纤维束毡的输送方向和分散器的下方，并且不易向与输送方向相反的方向飞出。在因与分散器接触的冲击而向输送方向飞出短切纤维束的情况下，重量越大的短切纤维束，例如越是以纤维长度为代表的纤维束宽度、纤维束厚度越大的短切纤维束[A]，越容易因与分散器接触的冲击而向短切纤维束毡的输送方向和该输送方向的相反方向飞出，越容易局部存在于短切纤维束毡的表面和背面。另外，分散器的旋转速度越大，该效果的影响变得越大。另外，通过根据需要在分散器的输送方向下游设置档板，从而能够抑制前述的影响。通过这些条件的组合，能够控制纤维增强树脂材料的层结构。
(B)片材化工序
从双面利用片状的基体树脂对短切纤维束毡进行夹持，将短切纤维毡和基体树脂一体化。通过利用加压等手段使基体树脂含浸于短切纤维束毡，从而得到片状的纤维增强树脂成型材料。在这样得到的纤维增强树脂成型材料中，使用了热固性树脂的纤维增强树脂成型材料通常被称作SMC片。
(C)成型工序
本发明的成型品能够使用前述纤维增强树脂成型材料并利用通常所使用的加压成型法来得到。即，准备形成为目标成型品形状的可上下分离的模具，以比模具的型腔的投影面积小且比型腔厚度厚的状态在型腔内配置树脂成型材料。接着，进行加热加压，打开模具，取出成型品，由此进行制造。需要说明的是，成型温度、成型压力、成型时间可以根据目标成型品的形状进行适当选择。
实施例
以下，利用实施例对本发明进行更具体地说明。制作短切纤维束毡后，制作SMC片作为含浸有基体树脂的纤维增强树脂成型材料，使用SMC片进行加压成型，按照以下的评价方法取得拉伸特性。
＜使用原料＞
连续增强纤维束：
使用了纤维束为7.2μm、拉伸弹性模量为240GPa、长丝数为50,000根的连续的碳纤维束(ZOLTEK公司制，制品名：“ZOLTEK(注册商标)”PX35-50K纤维数：50,000根)。
基体树脂[VE]：
使用向DIC株式会社制乙烯基酯树脂中添加固化剂、增稠剂、内部脱模剂等且充分混合并搅拌而得到的树脂复合物。
＜短切纤维束的评价方法＞
用电炉对纤维增强树脂成型材料进行加热而使基体树脂分解，针对从所残留的短切纤维束的表面侧及背面侧的最外层部和将所残留的短切纤维束在厚度方向的正中分成两份的中央层部随机选出的100个短切纤维束，实施了评价。
使用游标卡尺以0.1mm的精度对短切纤维束的纤维长度、纤维束宽度进行了测定，使用分度器以1°的精度对角度进行了测定。需要说明的是，作为样品的状态，在静置于平坦的场所且无张力的状态下进行测定。
关于短切纤维束的厚度测定，按照以下方法进行了测定。使用厚度测定器(大荣科学精器制作所制，FS-60DS)，将各个短切纤维束在具有直径11.28mm的平面的压头和与压头的平面平行设置的平面之间以使短切纤维束的纤维长度L1与纤维束宽度W1所成的面与平面平行的方式进行配置，以0.01mm的精度对利用压头对短切纤维束施加30g的负荷的状态的纤维束厚度进行测定。在各层中分别将100个短切纤维束的厚度的平均设为各层的数均纤维束厚度。需要说明的是，短切纤维束[A]的数均纤维束厚度Ta设为各层的数均厚度的平均值。
＜短切纤维束毡的评价方法＞
关于短切纤维束毡的每单位面积的纤维量Fm(纤维单位面积重量)，遍及毡宽度方向等间隔地切出10个部位的100mm×100mm的大小，以至0.01g单位为止测定质量，换算成每1m2的质量，算出纤维单位面积重量Fm。
接着，使用厚度测定器(大荣科学精器制作所制，FS-60DS)，在0.1kN的条件下测定毡厚度Tm。由纤维单位面积重量Fm和毡厚度Tm算出膨松性Bm。
＜拉伸特性的评价方法＞
从各实施例及比较例所得的平板状的成型品中切出长度250mm、宽度25mm的拉伸强度试验片。按照ISO527-4(1997)中规定的试验方法，在标点间距离设为150mm、十字头速度1.0mm/分钟的条件下测定拉伸强度。测定的试验片的数量设为n＝10，将平均值设为拉伸强度。
(实施例1)
对碳纤维丝条以使宽度成为50mm的方式实施拓宽处理后，利用以3mm等间隔并列设置的分纤处理单元沿宽度方向分纤成16等分，得到纤维束[A]。将所得的纤维束[A]送入夹持辊与切割辊间，不改变纤维束[A]的供给量，如图2所示那样使切割辊4旋转运动并使其沿旋转轴方向往复运动，由此连续地切断纤维束。接着，使用分散器进行散布，由此得到宽度1m的短切纤维束毡。所得的短切纤维束毡的纤维单位面积重量为1,000g/m2。
接着，使用刮刀将基体树脂[VE]分别均匀地涂布于2片聚丙烯制的脱模膜上，制作2片树脂片。用这2片树脂片从上下夹持上述所得的短切纤维束毡，用辊使树脂含浸于毡中，由此得到SMC片。此时，以使SMC片的增强纤维质量含有率成为55％的方式，在树脂片制作的阶段对树脂的涂布量进行调节。
将所得的SMC片切割成250×250mm，配置于具有300×300mm的型腔的平板模具上的中央部(以填充率计相当于70％)后，利用加热型加压成型机，在10MPa的加压下，利用约140℃×5分钟的条件使其固化，得到300×300mm的平板状的成型品。该成型品的拉伸强度为300MPa。将评价结果示于表1中。
(实施例2)
不使切割辊4往复运动，如图3所示那样使丝限制单元3沿切割辊4的旋转轴方向横动来切断纤维束[A]，除此以外，与实施例1同样地得到成型品。该成型品的拉伸强度为300MPa。将评价结果示于表1中。
(实施例3)
将纤维束[A]如图4所示那样使用切断刀具相对于纤维束的长度方向倾斜15°的角度且间隔为13.5mm的切割辊进行切断后进行散布，接着使用切断刀具相对于纤维束的长度方向倾斜15°的角度且间隔为13.5mm的切割辊进行切断后进行散布，除此以外，与实施例1同样地得到成型品。该成型品的拉伸强度为290MPa。将评价结果示于表1中。
(比较例1)
针对纤维束[A]，使用切断刀具相对于纤维束的长度方向倾斜15°的角度且间隔为12.5mm的不沿旋转轴方向往复运动的切割辊，除此以外，与实施例1同样地得到成型品。该成型品的拉伸强度为250MPa。将评价结果示于表1中。
(比较例2)
将纤维束[A]如图4所示那样使用切断刀具相对于纤维束的长度方向倾斜15°的角度且间隔为12.5mm的切割辊进行切断后进行散布，接着使用切断刀具相对于纤维束的长度方向倾斜15°的角度且间隔为13.5mm的切割辊进行切断后进行散布，再使用切断刀具相对于纤维束的长度方向倾斜15°的角度且间隔为12.5mm的切割辊进行切断后进行散布，除此以外，与实施例1同样地得到成型品。该成型品的拉伸强度为290MPa。将评价结果示于表1中。
(比较例3)
如图4所示，针对纤维束[A]，使用切断刀具相对于纤维束的长度方向倾斜15°的角度且间隔为13.5mm得到切割辊进行切断后进行散布，接着将对碳纤维丝条以使宽度成为36mm的方式实施拓宽处理后、利用以4.5mm等间隔并列设置的分纤处理单元沿宽度方向分纤成8等分而得到的纤维束，使用切断刀具相对于纤维束的长度方向倾斜15°的角度且间隔为12.5mm的切割辊进行切断后进行散布，再将纤维束[A]使用切断刀具相对于纤维束的长度方向倾斜15°的角度且间隔为13.5mm的切割辊进行切断后进行散布，除此以外，与实施例1同样地得到成型品。该成型品的拉伸强度为290MPa。将评价结果示于表1中。
[表1]
Figure BDA0002967450730000211
产业上的可利用性
作为本发明的纤维增强树脂成型材料、成型品的用途，可列举要求轻质性以及优异的力学特性的车门、保险杠加强件、座椅(面板、框架)等汽车部件、曲柄、轮辋等自行车部件、杆头、球拍等高尔夫球、网球等运动用品部件、内饰材料等交通车辆/航空器部件、机械臂等工业机械部件。其中，除了轻质以外，还能够优选应用于要求复杂形状的成型追随性的车门、保险杠加强件、座椅(面板、框架)等汽车部件。
附图标记说明
1：短切纤维束
2：碳纤维
3：丝限制单元
4：切割辊
5：分散器
6：热固性树脂
7：膜
8：传输带
9：树脂含浸工序
10：纤维增强树脂成型材料
11：细丝
12：分散器的旋转轴
A：切断工序
B：片材化工序
Lc：分散器的宽度

Claims (13)

1.纤维增强树脂成型材料，其是使基体树脂[B]含浸于短切纤维束[A]而成的纤维增强树脂成型材料[C]，其特征在于，在所述纤维增强树脂成型材料[C]的厚度方向上具有3层以上的层叠结构，最外层的短切纤维束[Ao]的数均纤维长度Lao及数均纤维束宽度Wao与中央层的短切纤维束[Am]的数均纤维长度Lam及数均纤维束宽度Wam满足下述数学式1及数学式2，
数学式1 Lao＞Lam，
数学式2 Wao＞Wam。
2.根据权利要求1所述的纤维增强树脂成型材料，其特征在于，所述最外层的短切纤维束[Ao]的数均纤维束厚度Tao与所述中央层的短切纤维束[Am]的数均纤维束厚度Tam还满足数学式3，
数学式3 Tao＞Tam。
3.纤维增强树脂成型材料，其是使基体树脂[B]含浸于短切纤维束[A]而成的纤维增强树脂成型材料[C]，其特征在于，在所述纤维增强树脂成型材料[C]的厚度方向上具有3层以上的层叠结构，最外层的短切纤维束[Ao]的数均纤维长度Lao及数均纤维束厚度Tao与中央层的短切纤维束[Am]的数均纤维长度Lam及数均纤维束厚度Tam满足下述数学式1及数学式3，
数学式1 Lao＞Lam，
数学式3 Tao＞Tam。
4.根据权利要求3所述的纤维增强树脂成型材料，其特征在于，所述最外层的短切纤维束[Ao]的数均纤维束宽度Wao与所述中央层的短切纤维束[Am]的数均纤维束宽度Wam还满足下述数学式2，
数学式2 Wao＞Wam。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的纤维增强树脂成型材料，其特征在于，所述纤维增强树脂成型材料[C]的厚度方向上的、最外层的短切纤维束[Ao]的数均纤维长度Lao与中央层的短切纤维束[Am]的数均纤维长度Lam满足下述数学式4，
数学式4 1.05＜Lao/Lam＜1.30。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的纤维增强树脂成型材料，其特征在于，所述纤维增强树脂成型材料[C]的厚度方向上的、最外层的短切纤维束[Ao]的数均纤维束宽度Wao与中央层的短切纤维束[Am]的数均纤维束宽度Wam满足下述数学式5，
数学式5 1.05＜Wao/Wam＜1.50。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的纤维增强树脂成型材料，其特征在于，所述纤维增强树脂成型材料[C]的厚度方向上的、最外层的短切纤维束[Ao]的数均纤维束厚度Tao与中央层的短切纤维束[Am]的数均纤维束厚度Tam满足下述数学式6，
数学式6 0.01＜Tao/Tam＜0.50。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的纤维增强树脂成型材料，其特征在于，所述短切纤维束[A]的数均纤维长度La在3mm以上且100mm以下的范围内。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的纤维增强树脂成型材料，其特征在于，所述短切纤维束[A]的数均纤维束宽度Wa在0.1mm以上且60mm以下的范围内。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的纤维增强树脂成型材料，其特征在于，所述短切纤维束[A]的数均纤维束厚度Ta在0.01mm以上且0.50mm以下的范围内。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的纤维增强树脂成型材料，其特征在于，所述短切纤维束[A]的切割角度θ在0°＜θ＜90°的范围内。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的纤维增强树脂成型材料，其特征在于，所述基体树脂[B]为选自乙烯基酯树脂、环氧树脂及不饱和聚酯树脂中的热固性树脂。
13.成型品，其是将权利要求1～12中任一项所述的纤维增强树脂成型材料压缩成型而得到的。
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