WO2018139109A1 - 感放射線性組成物及びパターン形成方法 - Google Patents

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恭志 中川
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Definitions

  • the present invention relates to a radiation-sensitive composition and a pattern forming method.
  • Radiation sensitive compositions used for microfabrication by lithography include electromagnetic waves such as deep ultraviolet rays (ArF excimer laser light, KrF excimer laser light, etc.), extreme ultraviolet rays (EUV: Extreme Ultraviolet), and charged particle beams such as electron beams.
  • electromagnetic waves such as deep ultraviolet rays (ArF excimer laser light, KrF excimer laser light, etc.), extreme ultraviolet rays (EUV: Extreme Ultraviolet), and charged particle beams such as electron beams.
  • Such radiation-sensitive compositions are required to improve resist performance as processing technology becomes finer.
  • the types and molecular structures of polymers, acid generators and other components used in the composition have been studied, and further their combinations have been studied in detail (Japanese Patent Laid-Open No. 11-125907, (See JP-A-8-146610 and JP-A-2000-298347).
  • the radiation-sensitive composition is required to further improve various resist performances, especially when exposed to electron beams, EUV, etc. There is also a demand to be able to exhibit sensitivity and to further increase the etching resistance of the pattern formed.
  • the conventional radiation-sensitive composition cannot satisfy this requirement.
  • the present invention has been made based on the above circumstances, and an object thereof is to provide a radiation-sensitive composition capable of forming a pattern having excellent sensitivity and etching resistance.
  • the invention made in order to solve the above problems includes a first structural unit represented by the following formula (1), the following formula (2) or a combination thereof, and a second structural unit represented by the following formula (3): It is a radiation sensitive composition containing the metal oxide which has this, and a solvent.
  • M is each independently germanium, tin, or lead.
  • R 1 , R 2, and R 3 are each independently carbon bonded to M through a carbon atom.
  • It is a monovalent organic group having a number of 1 to 40.
  • M is germanium, tin, or lead.
  • Another invention made in order to solve the above-described problems includes a step of forming a film on a substrate by applying the radiation-sensitive composition, a step of exposing the film, and the exposed film. And a developing process.
  • metal oxide refers to a compound containing at least a metal atom and an oxygen atom.
  • Organic group refers to a group having at least one carbon atom.
  • the radiation-sensitive composition and pattern forming method of the present invention can form a pattern having excellent etching resistance while exhibiting excellent sensitivity. Therefore, these can be suitably used for manufacturing semiconductor devices that are expected to be further miniaturized in the future.
  • the radiation-sensitive composition includes a first structural unit represented by the following formula (1), the following formula (2), or a combination thereof (hereinafter also referred to as “structural unit (I)”), and the following formula (3 ) Represented by a second structural unit (hereinafter also referred to as “structural unit (II)”) and a solvent (hereinafter referred to as “[B ] Solvent ").
  • the radiation-sensitive composition is an arbitrary one such as a radiation-sensitive base generator (hereinafter also referred to as “[C] base generator”), [D] surfactant, etc., as long as the effects of the present invention are not impaired. You may further contain a component.
  • the said radiation sensitive composition can be used suitably for the pattern formation method exposed with extreme ultraviolet rays or an electron beam. Hereinafter, each component will be described.
  • the metal oxide has a structural unit (I) and a structural unit (II).
  • the metal oxide may further have an arbitrary structural unit such as a structural unit (III) described later.
  • the said radiation sensitive composition can use [A] metal oxide individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • a metal oxide becomes a main component of a film formed from the radiation-sensitive composition.
  • the “main component” is a component having the largest content, for example, a component having a content of 50% by mass or more.
  • the said radiation sensitive composition can form the pattern which is excellent in an etching resistance while being excellent in a sensitivity because [A] metal oxide has both structural unit (I) and structural unit (II).
  • the reason why the radiation-sensitive composition has the above-described configuration provides the above-mentioned effect is not necessarily clear, but can be inferred as follows, for example. That is, when [A] metal oxide is exposed to exposure light such as EUV or electron beam, a metal atom represented by M in the structural unit (I) and an organic group bonded to M by a carbon atom It is considered that the metal-carbon covalent bond between the two is cleaved and radicalization (desorption of organic group) occurs.
  • the radicalized [A] metal oxides are bonded to each other to increase the molecular weight, so that the solubility in the developer changes and the pattern changes. It is thought that formation becomes possible.
  • the [A] metal oxide has a structural unit (II) represented by MO 4/2 in addition to the structural unit (I), thereby forming a higher density film. It is done.
  • the formed film has a higher absorbability such as EUV and the sensitivity is improved.
  • the etching resistance is improved by increasing the density of the formed film.
  • the structural unit (I) is represented by the following formula (1), the following formula (2), or a combination thereof.
  • M is each independently germanium, tin, or lead.
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently a monovalent organic group having 1 to 40 carbon atoms bonded to M through a carbon atom.
  • M is preferably tin or germanium.
  • Examples of the monovalent organic group having 1 to 40 carbon atoms bonded to M represented by R 1 , R 2 and R 3 by a carbon atom include monovalent hydrocarbon groups and hydrocarbon groups having 1 to 40 carbon atoms.
  • a part of or all of the hydrogen atoms of the group ( ⁇ ) having 1 to 40 carbon atoms containing a divalent hetero atom-containing group between carbon and carbon, and the hydrocarbon group and group ( ⁇ ) are monovalent hetero atoms And a group substituted with a containing group.
  • the “hydrocarbon group” includes a chain hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, and an aromatic hydrocarbon group.
  • the “hydrocarbon group” may be a saturated hydrocarbon group or an unsaturated hydrocarbon group.
  • the “chain hydrocarbon group” refers to a hydrocarbon group that does not include a cyclic structure but includes only a chain structure, and includes both a linear hydrocarbon group and a branched hydrocarbon group.
  • alicyclic hydrocarbon group refers to a hydrocarbon group that includes only an alicyclic structure as a ring structure and does not include an aromatic ring structure, and includes a monocyclic alicyclic hydrocarbon group and a polycyclic alicyclic group. Includes both hydrocarbon groups.
  • the alicyclic hydrocarbon group does not need to be composed only of the alicyclic structure, and a part thereof may include a chain structure.
  • “Aromatic hydrocarbon group” refers to a hydrocarbon group containing an aromatic ring structure as a ring structure.
  • the aromatic hydrocarbon group does not need to be composed only of an aromatic ring structure, and a part thereof may include a chain structure or an alicyclic structure.
  • “Number of ring members” means the number of atoms constituting the ring of an aromatic ring structure, aromatic heterocyclic structure, alicyclic structure and aliphatic heterocyclic structure. In the case of a polycyclic ring structure, this polycyclic ring The number of atoms to be played.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms include a monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 40 carbon atoms, and 6 to 6 carbon atoms. 40 monovalent aromatic hydrocarbon groups and the like.
  • Examples of the monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms include alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an i-propyl group; An alkenyl group such as an ethenyl group, a propenyl group, a butenyl group; Examples thereof include alkynyl groups such as ethynyl group, propynyl group and butynyl group.
  • Examples of the monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 40 carbon atoms include monocyclic alicyclic saturated hydrocarbon groups such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group; Monocyclic alicyclic unsaturated hydrocarbon groups such as cyclopentenyl group and cyclohexenyl group; Polycyclic alicyclic saturated hydrocarbon groups such as norbornyl group, adamantyl group and tricyclodecyl group; Examples thereof include polycyclic alicyclic unsaturated hydrocarbon groups such as a norbornenyl group and a tricyclodecenyl group.
  • Examples of the monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 40 carbon atoms include aryl groups such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group and anthryl group; Examples thereof include aralkyl groups such as benzyl group, phenethyl group, naphthylmethyl group and anthrylmethyl group.
  • hetero atom constituting the monovalent and divalent heteroatom-containing group examples include an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, a silicon atom, and a halogen atom.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the number of carbon atoms in the monovalent and divalent heteroatom-containing group is, for example, 0 to 20, preferably 0 to 10, and more preferably 0 to 5.
  • divalent heteroatom-containing group examples include —O—, —CO—, —S—, —CS—, —NR′—, a group in which two or more of these are combined, and the like.
  • R ' is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group. Of these, —O— is preferable.
  • Examples of the monovalent heteroatom-containing group include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom, hydroxy group, carboxy group, cyano group, amino group, sulfanyl group (—SH) and the like. Among these, a fluorine atom is preferable.
  • the upper limit of the number of carbon atoms in the monovalent organic group represented by R 1 , R 2 and R 3 is preferably 30, more preferably 20, still more preferably 10, and particularly preferably 5.
  • Examples of the monovalent organic group represented by R 1 in the above formula (1) and R 2 in the above formula (2) include, for example, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and 1 having 1 to 20 carbon atoms. And a valent hydrocarbon group in which at least a part of the hydrogen atom is substituted with a substituent (hereinafter also referred to as “substituent (a)”).
  • the carbon number of the substituent (a) is, for example, 0 to 30.
  • Examples of the substituent (a) of the hydrocarbon group include a group having an unsaturated bond and an electron withdrawing group.
  • Examples of the group having an unsaturated bond as the substituent (a) include an aromatic group, an ethylenic double bond-containing group, and an acetylenic triple bond-containing group.
  • An aromatic group is a group containing one or more aromatic rings, for example, an aryl group such as a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group, an anthryl group; A substituted aryl group in which part or all of the hydrogen atoms of the aryl group are substituted with a heteroatom-containing group; Arylene groups having 6 to 30 carbon atoms such as a phenylene group, a tolylene group, a xylylene group, a naphthylene group and an anthrene group; Examples thereof include a substituted arylene group in which part or all of the hydrogen atoms of the arylene group are substituted with a hetero atom-containing group.
  • hetero atom-containing group for substituting the aryl group and the arylene group examples include a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, a hydroxy group, a carboxy group, a cyano group, an amino group, and a sulfanyl group (—SH).
  • a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, a hydroxy group, a carboxy group, a cyano group, an amino group, and a sulfanyl group (—SH).
  • Examples of the ethylenic double bond-containing group include alkenyl groups having 2 to 30 carbon atoms such as ethenyl group, propenyl group, butenyl group; Alkenediyl groups having 2 to 30 carbon atoms such as ethenediyl group, propenediyl group, butenediyl group; Examples thereof include an alicyclic unsaturated hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms having a double bond such as a cyclopropenyl group, a cyclopentenyl group, a cyclohexenyl group and a norbornenyl group.
  • Examples of the acetylenic triple bond-containing group include alkynyl groups having 2 to 30 carbon atoms such as ethynyl group, propynyl group, butynyl group; Examples thereof include alkynediyl groups having 2 to 30 carbon atoms such as ethynediyl group, propynediyl group and butynediyl group.
  • an aromatic group and an ethylenic double bond-containing group are preferable, an aryl group and an alkenyl group are more preferable, and a phenyl group and an ethenyl group are further preferable.
  • Examples of the electron withdrawing group as the substituent (a) include a cyano group, a nitro group, a halogenated alkyl group, —COOR ′′, —SO 2 R ′′, a cationic group, an alkoxy group (however, a hydrocarbon group Monovalent groups such as those not attached to an aromatic ring; And divalent groups such as —COO— and —SO 2 —.
  • R ′′ is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group.
  • the upper limit of the carbon number of the halogenated alkyl group, —COOR ′′, —SO 2 R ′′, the cationic group and the alkoxy group is preferably 20, more preferably 10, and even more preferably 3.
  • halogenated alkyl group examples include a fluorinated alkyl group, an alkyl chloride group, an alkyl bromide group, etc. Among them, a fluorinated alkyl group is preferred, a perfluoroalkyl group is more preferred, and a trifluoromethyl group is preferred. Further preferred.
  • Examples of the cationic group include an ammonium group, a phosphonium group, a sulfonium group, an iodonium group, a diazonium group, and the like.
  • alkoxy group examples include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, and an i-propoxy group.
  • a cyano group As the electron withdrawing group, a cyano group, a nitro group, a halogenated alkyl group, —COOR ′′, —COO—, and a cationic group are preferable.
  • R 1 in the above formula (1) and R 2 in the above formula (2) are a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, It is preferable that at least a part of hydrogen atoms is substituted with a substituent (a), which is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and at least a part of the hydrogen atoms are unsaturated. It is more preferable that it is substituted with the substituent (a) which is a group having a bond, an electron withdrawing group, or a combination thereof.
  • R 3 in the above formula (2) is particularly preferably the above group.
  • At least one of R 1 , R 2, and R 3 in the structural unit (I) of the metal oxide is substituted with a group having an unsaturated bond, an electron-withdrawing group, or a substituent (a ) Is considered to increase the stability when the [A] metal oxide is radicalized, and as a result, the sensitivity of the radiation-sensitive composition is further improved.
  • the substituent (a) of the hydrocarbon group is a monovalent organic group having 2 to 30 carbon atoms including a group having an unsaturated bond, and the carbon constituting the unsaturated bond to the methanediyl group bonded to M
  • Examples of the substituent (a1) include groups represented by the following formulas (A-1) to (A-3).
  • * represents a bonding site with a methanediyl group bonded to M.
  • R 2A to R 4A are each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 28 carbon atoms, or two or more of these groups are It represents a ring structure having 3 to 30 ring members which is formed together with the carbon atom or carbon chain to which these are bonded.
  • R 5A is a monovalent organic group having 1 to 28 carbon atoms.
  • Ar is a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms.
  • the carbon number of the monovalent organic group represented by R 2A to R 5A is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10, and still more preferably 1 to 3.
  • Examples of the monovalent organic group represented by R 2A to R 5A include the same groups as those exemplified as the monovalent organic groups of R 1 to R 3 in the above formulas (1) and (2). It is done.
  • Examples of the ring structure having 3 to 30 ring members composed of a carbon atom or a carbon chain to which two or more of R 2A to R 4A are combined and bonded to each other include an alicyclic structure such as a cycloalkane structure, and a lactone ring. Examples thereof include an aliphatic heterocyclic structure such as a structure.
  • R 2A to R 5A are preferably a hydrogen atom and a monovalent hydrocarbon group, more preferably a hydrogen atom and a monovalent chain hydrocarbon group, still more preferably a hydrogen atom and an alkyl group, and particularly preferably a hydrogen atom.
  • aryl group represented by Ar and the substituent thereof for example, the aryl group exemplified as the aromatic group of the group having an unsaturated bond in the substituent (a) of the hydrocarbon group, the same group as the substituent, and the like Is mentioned.
  • the number of carbon atoms of the aryl group represented by Ar is preferably 6 to 20, and more preferably 6 to 10.
  • a phenyl group is preferable.
  • Examples of the substituent (a2) include a group represented by the following formula (A-4).
  • W is a divalent electron withdrawing group.
  • R 6A is an organic group having 1 to 29 carbon atoms.
  • Examples of the divalent electron withdrawing group represented by W include divalent groups among the groups exemplified as the electron withdrawing group as the substituent (a).
  • Examples of the monovalent organic group represented by R 6A include the same groups as those exemplified as the monovalent organic groups of R 1 to R 3 in the above formulas (1) and (2).
  • the number of carbon atoms of the monovalent organic group represented by R 6A is preferably 1-20, more preferably 1-10, and still more preferably 1-3.
  • the monovalent organic group represented by R 6A is preferably a monovalent hydrocarbon group, more preferably a monovalent chain hydrocarbon group, still more preferably an alkyl group, and particularly preferably a methyl group.
  • Examples of the monovalent organic group having 1 to 40 carbon atoms bonded to M of R 1 , R 2 and R 3 by a carbon atom include a monovalent hydrocarbon group, a monovalent fluorinated hydrocarbon group and a monovalent cyano group.
  • a hydrocarbon group is preferred, a monovalent chain hydrocarbon group, a monovalent aromatic hydrocarbon group, a monovalent fluorinated chain hydrocarbon group and a monovalent cyano chain hydrocarbon group are more preferred, an alkyl group Alkenyl group, aryl group, aralkyl group, fluorinated alkyl group and cyanoalkyl group are more preferable, i-propyl group, t-butyl group, allyl group, phenyl group, benzyl group, trifluoromethyl group, trifluoroethyl group And a cyanomethyl group are particularly preferred.
  • Examples of the structural unit (I) include a structural unit represented by the following formula as the structural unit represented by the above formula (1).
  • M is synonymous with the above formula (1).
  • a benzyl metalloxane unit is preferable, and a benzylstannoxane unit is more preferable.
  • examples of the structural unit represented by the above formula (2) include a structural unit represented by the following formula.
  • M is synonymous with the above formula (2).
  • the content rate of structural unit (I) As a minimum of the content rate of structural unit (I), 20 mol% is preferable with respect to all the structural units which comprise [A] metal oxide, 50 mol% is more preferable, 70 mol% is further more preferable, 80 Mole% is particularly preferred and 90 mole% is most preferred. On the other hand, as an upper limit of the said content rate, 99 mol% is preferable and 98 mol% is more preferable. By making the content rate of structural unit (I) into the said range, a sensitivity and etching tolerance can be improved more.
  • M is each independently germanium, tin, or lead.
  • the lower limit of the content ratio of the structural unit (II) is preferably 1 mol%, more preferably 3 mol%, and even more preferably 5 mol% with respect to all the structural units constituting the [A] metal oxide.
  • As an upper limit of the said content rate 50 mol% is preferable, 30 mol% is more preferable, and 10 mol% is further more preferable.
  • the lower limit of the total content of the structural unit (I) and the structural unit (II) is preferably 50 mol%, more preferably 70 mol%, based on all structural units constituting the [A] metal oxide, 90 More preferred is mol%, particularly preferred is 95 mol%. As an upper limit of the said content rate, it is 100 mol%, for example.
  • the lower limit of the molar ratio of the content ratio of the structural unit (I) to the content ratio of the structural unit (II) is preferably 20/80, more preferably 50/50, and even more preferably 70/30.
  • the upper limit of the molar ratio is preferably 99/1, more preferably 98/2.
  • the metal oxide may have a structural unit (III) represented by the following formula (4).
  • M is germanium, tin, or lead.
  • R 4 to R 6 are each independently a monovalent organic group having 1 to 40 carbon atoms bonded to M through a carbon atom.
  • Examples of the monovalent organic group represented by R 4 to R 6 include the same groups as those exemplified as the monovalent organic groups of R 1 to R 3 in the above formulas (1) and (2). It is done.
  • Examples of the structural unit (III) include a structural unit represented by the following formula.
  • M is synonymous with the above formula (4).
  • the lower limit of the content ratio of the structural unit (III) is preferably 1 mol% with respect to all the structural units constituting the [A] metal oxide. 2 mol% is more preferable and 3 mol% is further more preferable.
  • the upper limit of the content is preferably 20 mol%, more preferably 10 mol%, and even more preferably 7 mol%.
  • the metal oxide may have other structural units other than the structural units (I) to (III).
  • a metal oxide has another structural unit, as an upper limit of the content rate of another structural unit, 10 mol% is preferable and 5 mol% is more preferable.
  • the lower limit of the weight average molecular weight (Mw) of the metal oxide is preferably 700, more preferably 1,000, still more preferably 1,200, and particularly preferably 1,400.
  • the upper limit of the Mw is preferably 20,000, more preferably 10,000, further preferably 8,000, and particularly preferably 7,000.
  • Mw of [A] metal oxide is a value measured using gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
  • GPC column For example, two “G2000HXL”, one “G3000HXL” and one “G4000HXL” manufactured by Tosoh Corporation Column temperature: 40 ° C.
  • Elution solvent Tetrahydrofuran Flow rate: 1.0 mL / min Sample concentration: 1.0% by mass
  • Detector Differential refractometer Standard material: Monodisperse polystyrene
  • the lower limit of the content of [A] metal oxide in terms of solid content in the radiation-sensitive composition is preferably 50% by mass, preferably 70% by mass, and more preferably 90% by mass.
  • the “solid content” refers to components other than the [B] solvent in the radiation-sensitive composition.
  • the metal oxide is a compound represented by the following formulas (i) to (v) that gives the structural unit (I) in the presence of a catalyst such as a quaternary ammonium salt such as tetramethylammonium hydroxide.
  • a catalyst such as a quaternary ammonium salt such as tetramethylammonium hydroxide.
  • MJ 4 M is germanium, tin or lead. J is independently a halogen atom, —OR A or —OCOR B.
  • R A and at least one, and gives structural unit (II) R B can be obtained by a condensation reaction using a compound represented by a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • M and R 1 to R 3 have the same meanings as the above formulas (1) to (3).
  • Examples of the halogen atom represented by J include a chlorine atom, a fluorine atom, and an iodine atom, and a chlorine atom is preferable.
  • R A and R B are preferably a monovalent organic group, more preferably a monovalent hydrocarbon group, still more preferably a monovalent chain hydrocarbon group, and particularly preferably an alkyl group.
  • the upper limit of the carbon atoms of the monovalent organic group represented by R A and R B, preferably 10, more preferably 5, 2 is more preferable.
  • chlorotri-n-butyltin is used together with the compound that gives the structural unit (I) and the compound that gives the structural unit (II) to obtain the [A] metal oxide having the structural unit (III). be able to.
  • a solvent will not be specifically limited if it is a solvent which can melt
  • Examples of the solvent include organic solvents such as alcohol solvents, ether solvents, ketone solvents, amide solvents, ester solvents, hydrocarbon solvents, and the like.
  • alcohol solvents examples include monoalcohol solvents such as methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, iso-butanol, sec-butanol, tert-butanol, and 4-methyl-2-pentanol; Polyhydric alcohol solvents such as ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-butylene glycol; Examples thereof include polyhydric alcohol partial ether solvents such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol monoethyl ether.
  • monoalcohol solvents such as methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, iso-butanol, sec-butanol, tert-butanol, and 4-methyl-2-pentanol
  • organic solvent for example, a solvent described in US2016 / 0011513 can be used.
  • the solvent may be a mixed solvent containing the organic solvent as a main component and containing a small amount of water.
  • the solvent is such a mixed solvent, [A] the metal oxide can be hydrated, and as a result, the storage stability of the radiation-sensitive composition can be improved. In addition, high molecular weight of [A] metal oxide can be promoted during pattern formation.
  • the lower limit of the water content in this mixed solvent is preferably 0.01% by mass, more preferably 0.1% by mass, and even more preferably 1% by mass.
  • the upper limit of the water content is preferably 20% by mass, and more preferably 10% by mass.
  • the solvent is preferably an organic solvent, more preferably an alcohol solvent.
  • the carbon number of the alcohol solvent is preferably 1 or more and 10 or less.
  • [C] Base generator generates a base in the exposed portion by direct action of exposure light or action of secondary electrons generated from the metal oxide [A] due to exposure light.
  • the radiation-sensitive composition contains the [C] base generator, it is possible to promote the high molecular weight of the [A] metal oxide in the exposed portion by the base, and as a result, the radiation sensitivity. It is considered that the sensitivity of the composition can be further improved.
  • the form of the [C] base generator is incorporated as a part of another polymer even in the form of a free compound (hereinafter referred to as “[C] base generator” as appropriate). Or both of these forms.
  • Base generators include, for example, complexes of transition metals such as cobalt (hereinafter also referred to as “transition metal complexes”), nitrobenzyl carbamates, ⁇ , ⁇ -dimethyl-3,5-dimethoxybenzyl carbamates, acyloxy Examples include iminos.
  • transition metal complexes such as cobalt (hereinafter also referred to as “transition metal complexes”), nitrobenzyl carbamates, ⁇ , ⁇ -dimethyl-3,5-dimethoxybenzyl carbamates, acyloxy Examples include iminos.
  • Specific examples of the base generator include compounds described in paragraphs [0272] to [0276] of JP-A No. 2016-200698.
  • the said radiation sensitive composition contains a [C] base generator
  • a [C] base generator as a minimum of content of [C] base generator with respect to 100 mass parts of [A] metal oxides, 0.1 mass part is preferable, 1 part by mass is more preferred, and 3 parts by mass is still more preferred.
  • 10 mass parts is preferable and 5 mass parts is more preferable.
  • [D] Surfactant has the effect of improving the coating property, striation, developability and the like of the radiation-sensitive composition.
  • a nonionic surfactant is preferable.
  • specific examples of the surfactant for example, those described in paragraph [0140] of JP-A-2009-134088 can be used.
  • Surfactant can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the said radiation sensitive composition contains [D] surfactant
  • 0.1 mass part is preferable as a minimum of content of surfactant with respect to 100 mass parts of [A] metal oxide, 0.3 Part by mass is more preferable.
  • the upper limit of the content is preferably 2 parts by mass, and more preferably 1 part by mass.
  • the radiation-sensitive composition includes, for example, an acid generator, an acid diffusion controller, a fluorine atom-containing polymer (provided that the [A] component is Etc.) may be contained.
  • the radiation-sensitive composition may contain one or more other optional components.
  • the acid generator is a substance that generates an acid in the exposed portion by the action of exposure light or the like.
  • the radiation-sensitive composition contains an acid generator, the high molecular weight of the metal oxide [A] in the exposed portion can be promoted by the acid, and as a result, the sensitivity can be further improved. It is considered possible.
  • As the form of the acid generator in the radiation-sensitive composition either in the form of a low molecular compound (hereinafter also referred to as “acid generator” as appropriate), or in a form incorporated as part of another polymer, Both of these forms may be used.
  • Examples of the acid generator include onium salt compounds, N-sulfonyloxyimide compounds, halogen-containing compounds, diazoketone compounds, and the like.
  • onium salt compounds examples include sulfonium salts, tetrahydrothiophenium salts, iodonium salts, phosphonium salts, diazonium salts, pyridinium salts, and the like.
  • acid generator examples include compounds described in paragraphs [0080] to [0113] of JP-A-2009-134088.
  • the said radiation sensitive composition contains an acid generator
  • content of the acid generator with respect to 100 mass parts of [A] metal oxides it can be set as 0.1 to 30 mass parts, for example. .
  • the acid diffusion control body controls the diffusion phenomenon in the film of the acid generated from the acid generator and the like by exposure, and has an effect of suppressing an undesirable chemical reaction in the unexposed area. Moreover, while improving the storage stability of the said radiation sensitive composition, the resolution is improved. Furthermore, in pattern formation using the radiation-sensitive composition, it is possible to suppress a change in the line width of the pattern due to a change in the holding time from exposure to development processing, that is, process stability can be improved.
  • the form of the acid diffusion controller in the radiation-sensitive composition may be a free compound (hereinafter referred to as “acid diffusion controller” as appropriate) or a form incorporated as part of another polymer. Both of these forms may be used.
  • Examples of the acid diffusion controller include compounds having one nitrogen atom in the same molecule, compounds having two nitrogen atoms in the same molecule, compounds having three nitrogen atoms, amide group-containing compounds, urea compounds, nitrogen-containing compounds And heterocyclic compounds. Further, as the acid diffusion controlling agent, a photodegradable base that is sensitized by exposure to generate a weak acid can also be used.
  • acid diffusion controller examples include compounds described in US2016 / 0011513.
  • the said radiation sensitive composition contains an acid diffusion control agent
  • content of the acid diffusion control agent with respect to 100 mass parts of [A] metal oxides they shall be 0.1 mass part or more and 20 mass parts or less, for example. Can do.
  • the radiation-sensitive composition contains, for example, [A] metal oxide and [B] solvent and optional components such as [C] base generator and [D] surfactant used as necessary at a predetermined ratio. And preferably by filtering the obtained mixture through a membrane filter having a pore size of about 0.2 ⁇ m.
  • the lower limit of the solid content concentration of the radiation-sensitive composition is preferably 0.1% by mass, more preferably 0.5% by mass, further preferably 1% by mass, and particularly preferably 1.5% by mass.
  • the upper limit of the solid content concentration is preferably 50% by mass, more preferably 30% by mass, further preferably 10% by mass, and particularly preferably 5% by mass.
  • the pattern forming method includes a step of forming a film by coating the radiation-sensitive composition on a substrate (hereinafter also referred to as “coating step”) and a step of exposing the film (hereinafter referred to as “exposure”). And a step of developing the exposed film (hereinafter also referred to as “developing step”).
  • coating step a step of forming a film by coating the radiation-sensitive composition on a substrate
  • exposure step a step of exposing the film
  • developing step a step of developing the exposed film
  • a film is formed by applying the radiation-sensitive composition to the substrate.
  • the radiation-sensitive composition is usually applied to one surface side of the substrate.
  • suitable coating means such as spin coating, cast coating, roll coating, are employable.
  • the [B] solvent in the film is volatilized by pre-baking (PB) as necessary.
  • PB pre-baking
  • the substrate include a silicon wafer and a wafer coated with aluminum.
  • the lower limit of the average thickness of the film is preferably 1 nm, more preferably 10 nm, still more preferably 20 nm, and particularly preferably 30 nm.
  • the upper limit of the average thickness is preferably 1,000 nm, more preferably 200 nm, still more preferably 100 nm, and particularly preferably 70 nm.
  • the lower limit of the PB temperature is preferably 60 ° C, more preferably 80 ° C.
  • 140 degreeC is preferable and 120 degreeC is more preferable.
  • the lower limit of the PB time is preferably 5 seconds, and more preferably 10 seconds.
  • the upper limit of the PB time is preferably 600 seconds, and more preferably 300 seconds.
  • an organic or inorganic antireflection film can be formed in advance on a substrate to be used.
  • a protective film can be provided on the film formed in this step, for example.
  • an immersion protective film may be provided on the film formed in this step, for example, in order to avoid direct contact between the immersion medium and the film.
  • the film is exposed.
  • This exposure is performed by irradiating with radiation through a mask having a predetermined pattern with an immersion medium such as water as the case may be.
  • the radiation include visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, vacuum ultraviolet light (EUV; wavelength 13.5 nm), electromagnetic waves such as X-rays and ⁇ -rays, and charged particle beams such as electron beams and ⁇ -rays.
  • EUV vacuum ultraviolet light
  • EUV electron beam
  • post-exposure baking may be performed after exposure.
  • PEB post-exposure baking
  • 50 degreeC is preferable and 80 degreeC is more preferable.
  • an upper limit of the temperature of PEB 180 degreeC is preferable and 130 degreeC is more preferable.
  • the lower limit of the PEB time is preferably 5 seconds, and more preferably 10 seconds.
  • the upper limit of the PEB time is preferably 600 seconds, and more preferably 300 seconds.
  • the film exposed in the exposure step is developed.
  • the developer used for the development include an alkaline aqueous solution and a developer containing an organic solvent.
  • alkaline aqueous solution examples include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, di-n-propylamine, triethylamine, methyldiethylamine, Ethyldimethylamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide (TMAH), pyrrole, piperidine, choline, 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo- [4. 3.0] -5-nonene, and an alkaline aqueous solution in which at least one of alkaline compounds is dissolved.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • the lower limit of the content of the alkaline compound in the alkaline aqueous solution is preferably 0.1% by mass, more preferably 0.5% by mass, and even more preferably 1% by mass.
  • the upper limit of the content is preferably 20% by mass, more preferably 10% by mass, and still more preferably 5% by mass.
  • TMAH aqueous solution As the alkaline aqueous solution, a TMAH aqueous solution is preferable, and a 2.38 mass% TMAH aqueous solution is more preferable.
  • Examples of the organic solvent in the developer containing the organic solvent include the same organic solvents as exemplified in the [B] solvent of the radiation-sensitive composition. Among these, those containing ester solvents, ether solvents, alcohol solvents, ketone solvents, amide solvents, hydrocarbon solvents or combinations thereof are preferred, those containing ester solvents are more preferred, esters A single solvent of the system solvent is more preferable, and propylene glycol monomethyl ether acetate is particularly preferable.
  • the lower limit of the content of the organic solvent in the developer containing the organic solvent is preferably 80% by mass, more preferably 90% by mass, further preferably 95% by mass, and particularly preferably 99% by mass.
  • a developer containing an organic solvent is preferable.
  • These developers may be used alone or in combination of two or more.
  • the substrate is washed with water and then dried.
  • a positive pattern can be obtained.
  • a developer containing an organic solvent is used as the developer, a negative pattern can be obtained.
  • metal oxide (A-1) (hereinafter also referred to as “metal oxide (A-1)”). Synthesized. Mw of the metal oxide (A-1) was 2,500. Mw is a value measured using gel permeation chromatography under the following conditions. GPC column: 2 “G2000HXL”, 1 “G3000HXL”, and 1 “G4000HXL” manufactured by Tosoh Corporation Column temperature: 40 ° C.
  • each content ratio of the structural unit derived from the compound (X-1) and the structural unit derived from the compound (X-2) in the metal oxide (A-1) was determined by 119 Sn-NMR measurement and found to be 95 mol% and 5 mol%.
  • D-1 Nonionic acetylene group-containing surfactant (“Surfinol 465” from Nissin Chemical)
  • Example 1 It was carried out by mixing 3.0 parts by mass of metal oxide (A-1) and 97.0 parts by mass of solvent (B-1) and filtering the resulting mixture through a membrane filter having a pore size of 0.2 ⁇ m.
  • the radiation sensitive composition (J-1) of Example 1 was prepared.
  • Examples 2 to 13 and Comparative Examples 1 to 6 Except that the types and contents of each component are as shown in Table 2 below, the same operation as in Example 1 was carried out, and the radiation sensitive compositions (J-2) to (J-13) of Examples 2 to 13 and The radiation sensitive compositions (j-1) to (j-6) of Comparative Examples 1 to 6 were prepared. In Table 2 below, “-” indicates that the corresponding component was not used.
  • a metal-containing film corresponding to each of the radiation-sensitive compositions obtained above was applied to a simple electron beam drawing apparatus (“HL800D” from Hitachi, Ltd., output: 50 KeV, current density: 5.0 amperes / cm 2 ). Then, patterning was performed by irradiating an electron beam so that the space portion formed by the line portion and the adjacent line portion was 1: 1 (line and space pattern (1L1S)). After irradiation with the electron beam, development was performed by the paddle method at 23 ° C. for 1 minute in the clean track ACT-8 using propylene glycol monomethyl ether acetate, followed by drying to form a pattern.
  • sensitivity Optimum exposure dose is used to form a line-and-space pattern (1L1S) having a line width of 150 nm and a space portion having a spacing of 150 nm formed by adjacent line portions with a one-to-one line width. This optimum exposure amount was defined as sensitivity ( ⁇ C / cm 2 ).
  • the etching resistance is “A” (very good) when the etching rate is less than 4.5 (nm / min) and 4.5 (nm / min) or more and less than 5.0 (nm / min). In the case of “B” (good) and 5.0 (nm / second) or more, it was evaluated as “C” (bad).
  • the radiation-sensitive compositions of the examples can form a pattern having excellent sensitivity and etching resistance as compared with the radiation-sensitive compositions of the comparative examples.
  • the radiation-sensitive composition and pattern forming method of the present invention can form a pattern having excellent etching resistance while exhibiting excellent sensitivity. Therefore, these can be suitably used for manufacturing semiconductor devices that are expected to be further miniaturized in the future.

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Abstract

本発明は、下記式（１）、下記式（２）又はこれらの組み合わせで表される第１構造単位、及び下記式（３）で表される第２構造単位を有する金属酸化物と、溶媒とを含有する感放射線性組成物である。下記式（１）～（３）中、Ｍは、それぞれ独立して、ゲルマニウム、スズ又は鉛である。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、Ｍに炭素原子で結合する炭素数１～４０の１価の有機基である。上記金属酸化物を構成する全構造単位に対する上記第１構造単位の含有割合としては５０モル％以上が好ましい。

Description

感放射線性組成物及びパターン形成方法
　本発明は、感放射線性組成物及びパターン形成方法に関する。
　リソグラフィーによる微細加工に用いられる感放射線性組成物は、遠紫外線（ＡｒＦエキシマレーザー光、ＫｒＦエキシマレーザー光等）、極端紫外線（ＥＵＶ：Ｅｘｔｒｅｍｅ　Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）等の電磁波や、電子線等の荷電粒子線などで露光されることにより露光部で酸が発生し、この酸を触媒とする化学反応により露光部及び未露光部で現像液に対する溶解速度に差が生じるため、基板上にレジストパターンを形成できる。
　かかる感放射線性組成物には、加工技術の微細化に伴ってレジスト性能を向上させることが要求されている。この要求に対し、組成物に用いられる重合体、酸発生剤、その他の成分の種類や分子構造等が検討され、さらにその組み合わせについても詳細に検討されている（特開平１１－１２５９０７号公報、特開平８－１４６６１０号公報及び特開２０００－２９８３４７号公報参照）。
特開平１１－１２５９０７号公報 特開平８－１４６６１０号公報 特開２０００－２９８３４７号公報
　現状、パターンの微細化が線幅４０ｎｍ以下のレベルまで進展したことにより、感放射線性組成物には種々のレジスト性能のさらなる向上が求められ、特に電子線、ＥＵＶ等で露光した場合にも高い感度を発揮できること、加えて形成されるパターンのエッチング耐性をさらに高くすることも要求されている。しかし、上記従来の感放射線性組成物では、この要求を満たすことはできていない。
　本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、感度に優れると共に、エッチング耐性に優れるパターンを形成することができる感放射線性組成物を提供することにある。
　上記課題を解決するためになされた発明は、下記式（１）、下記式（２）又はこれらの組み合わせで表される第１構造単位、及び下記式（３）で表される第２構造単位を有する金属酸化物と、溶媒とを含有する感放射線性組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  
（式（１）及び（２）中、Ｍは、それぞれ独立して、ゲルマニウム、スズ又は鉛である。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、Ｍに炭素原子で結合する炭素数１～４０の１価の有機基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  
（式（３）中、Ｍは、ゲルマニウム、スズ又は鉛である。）
　上記課題を解決するためになされた別の発明は、基板に、当該感放射線性組成物を塗工することにより膜を形成する工程と、上記膜を露光する工程と、上記露光された膜を現像する工程とを備えるパターン形成方法である。
　ここで、「金属酸化物」とは、少なくとも金属原子及び酸素原子を含む化合物をいう。「有機基」とは、少なくとも１つの炭素原子を有する基をいう。
　本発明の感放射線性組成物及びパターン形成方法は、優れた感度を発揮しつつ、エッチング耐性に優れるパターンを形成することができる。従って、これらは今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造に好適に用いることができる。
＜感放射線性組成物＞
　当該感放射線性組成物は、下記式（１）、下記式（２）又はこれらの組み合わせで表される第１構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）、及び下記式（３）で表される第２構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ）」ともいう）を有する金属酸化物（以下、「［Ａ］金属酸化物」ともいう）と、溶媒（以下、「［Ｂ］溶媒」ともいう）とを含有する。当該感放射線性組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、後述する感放射線性塩基発生体（以下、「［Ｃ］塩基発生体」ともいう）、［Ｄ］界面活性剤等の任意成分をさらに含有してもよい。当該感放射線性組成物は、極端紫外線又は電子線により露光するパターン形成方法に好適に用いることができる。以下、各成分について説明する。
＜［Ａ］金属酸化物＞
　［Ａ］金属酸化物は、構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）を有する。［Ａ］金属酸化物は、後述する構造単位（ＩＩＩ）等の任意の構造単位をさらに有していてもよい。当該感放射線性組成物は、［Ａ］金属酸化物を１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。［Ａ］金属酸化物は、当該感放射線性組成物により形成される膜の主成分となる。ここで「主成分」とは、最も含有量の多い成分であり、例えば含有量が５０質量％以上の成分を指す。
　当該感放射線性組成物は、［Ａ］金属酸化物が構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）を共に有することで、感度に優れると共に、エッチング耐性に優れるパターンを形成することができる。当該感放射線性組成物が上記構成を備えることで上記効果を奏する理由については、必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。すなわち、［Ａ］金属酸化物は、ＥＵＶや電子線等の露光光の作用を受けた場合、構造単位（Ｉ）におけるＭで表される金属原子と、Ｍに炭素原子で結合する有機基との間の金属－炭素共有結合が開裂してラジカル化（有機基の脱離）が生じると考えられる。そのため、当該感放射線性組成物により形成された膜の露光部では、このラジカル化した［Ａ］金属酸化物同士が結合して高分子量化することで、現像液に対する溶解性が変化してパターン形成が可能になると考えられる。この際、［Ａ］金属酸化物が構造単位（Ｉ）に加え、ＭＯ４／２で表される構造単位（ＩＩ）を有していることにより、より高密度の膜が形成されると考えられる。その結果、形成された膜のＥＵＶ等の吸収性が高くなり、感度が向上すると考えられる。また、形成された膜の高密度化により、エッチング耐性が向上する。以下、各構造単位について説明する。
［構造単位（Ｉ）］
　構造単位（Ｉ）は、下記式（１）、下記式（２）又はこれらの組み合わせで表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  
　上記式（１）及び（２）中、Ｍは、それぞれ独立して、ゲルマニウム、スズ又は鉛である。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、Ｍに炭素原子で結合する炭素数１～４０の１価の有機基である。
　Ｍとしては、スズ及びゲルマニウムが好ましい。
　Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表されるＭに炭素原子で結合する炭素数１～４０の１価の有機基としては、例えば炭素数１～４０の１価の炭化水素基、炭化水素基の炭素－炭素間に２価のヘテロ原子含有基を含む炭素数１～４０の基（α）、上記炭化水素基及び基（α）が有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基等が挙げられる。
　ここで「炭化水素基」には、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が含まれる。この「炭化水素基」は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基をいい、直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基の両方を含む。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基をいい、単環の脂環式炭化水素基及び多環の脂環式炭化水素基の両方を含む。但し、脂環式炭化水素基は、脂環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基をいう。但し、芳香族炭化水素基は、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環構造を含んでいてもよい。「環員数」とは、芳香環構造、芳香族複素環構造、脂環構造及び脂肪族複素環構造の環を構成する原子数をいい、多環の環構造の場合は、この多環を構成する原子数をいう。
　炭素数１～４０の１価の炭化水素基としては、炭素数１～４０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３～４０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～４０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
　炭素数１～４０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば
　メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基等のアルキル基；
　エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；
　エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
　炭素数３～４０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば
　シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環の脂環式飽和炭化水素基；
　シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環の脂環式不飽和炭化水素基；
　ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基等の多環の脂環式飽和炭化水素基；
　ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環の脂環式不飽和炭化水素基などが挙げられる。
　炭素数６～４０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば
　フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；
　ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
　１価及び２価のヘテロ原子含有基を構成するヘテロ原子としては、例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、ハロゲン原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。１価及び２価のヘテロ原子含有基の炭素数としては、例えば０～２０であり、０～１０が好ましく、０～５がより好ましい。
　２価のヘテロ原子含有基としては、例えば－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＣＳ－、－ＮＲ’－、これらのうちの２つ以上を組み合わせた基等が挙げられる。Ｒ’は、水素原子又は１価の炭化水素基である。これらの中で、－Ｏ－が好ましい。
　１価のヘテロ原子含有基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、アミノ基、スルファニル基（－ＳＨ）等が挙げられる。これらの中で、フッ素原子が好ましい。
　Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表される１価の有機基における炭素数の上限としては、３０が好ましく、２０がより好ましく、１０がさらに好ましく、５が特に好ましい。
　上記式（１）におけるＲ１及び上記式（２）におけるＲ２で表される１価の有機基としては、例えば炭素数１～２０の１価の炭化水素基、炭素数１～２０の１価の炭化水素基であって、その水素原子の少なくとも一部が、置換基（以下、「置換基（ａ）」ともいう）で置換されたもの等が挙げられる。
　Ｒ１及びＲ２の上記１価の炭化水素基における炭素数の上限としては、１５が好ましく、１０がより好ましく、５がさらに好ましい。置換基（ａ）の炭素数としては、例えば０～３０である。
　炭化水素基の置換基（ａ）としては、例えば不飽和結合を有する基、電子求引性基等が挙げられる。
　置換基（ａ）としての不飽和結合を有する基としては、例えば芳香族基、エチレン性二重結合含有基、アセチレン性三重結合含有基等が挙げられる。
　芳香族基とは、１又は複数の芳香環を含む基であり、例えば
　フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；
　このアリール基の有する水素原子の一部又は全部をヘテロ原子含有基で置換した置換アリール基；
　フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基、アントリレン基等の炭素数６～３０のアリーレン基；
　このアリーレン基の有する水素原子の一部又は全部をヘテロ原子含有基で置換した置換アリーレン基などが挙げられる。
　アリール基及びアリーレン基を置換するヘテロ原子含有基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、アミノ基、スルファニル基（－ＳＨ）等が挙げられる。
　エチレン性二重結合含有基としては、例えば
　エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等の炭素数２～３０のアルケニル基；
　エテンジイル基、プロペンジイル基、ブテンジイル基等の炭素数２～３０のアルケンジイル基；
　シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、ノルボルネニル基等の二重結合を有する炭素数３～３０の脂環式不飽和炭化水素基などが挙げられる。
　アセチレン性三重結合含有基としては、例えば
　エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等の炭素数２～３０のアルキニル基；
　エチンジイル基、プロピンジイル基、ブチンジイル基等の炭素数２～３０のアルキンジイル基などが挙げられる。
　不飽和結合を有する基としては、芳香族基及びエチレン性二重結合含有基が好ましく、アリール基及びアルケニル基がより好ましく、フェニル基及びエテニル基がさらに好ましい。
　置換基（ａ）としての電子求引性基としては、例えば
　シアノ基、ニトロ基、ハロゲン化アルキル基、－ＣＯＯＲ”、－ＳＯ２Ｒ”、カチオン性基、アルコキシ基（但し、炭化水素基の芳香環に結合する場合を除く）等の１価の基；
　－ＣＯＯ－、－ＳＯ２－等の２価の基などが挙げられる。Ｒ”は、水素原子又は１価の炭化水素基である。
　ハロゲン化アルキル基、－ＣＯＯＲ”、－ＳＯ２Ｒ”、カチオン性基及びアルコキシ基の炭素数の上限としては、２０が好ましく、１０がより好ましく、３がさらに好ましい。
　ハロゲン化アルキル基としては、例えばフッ化アルキル基、塩化アルキル基、臭化アルキル基等が挙げられ、これらの中でフッ化アルキル基が好ましく、パーフルオロアルキル基がより好ましく、トリフルオロメチル基がさらに好ましい。
　カチオン性基としては、例えばアンモニウム基、ホスホニウム基、スルホニウム基、ヨードニウム基、ジアゾニウム基等が挙げられる。
　アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基等が挙げられる。
　電子求引性基としては、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン化アルキル基、－ＣＯＯＲ”、－ＣＯＯ－及びカチオン性基が好ましい。
　上記式（１）におけるＲ１及び上記式（２）におけるＲ２としては、炭素数１～２０の１価の炭化水素基及び炭素数１～２０の１価の炭化水素基であって、その水素原子の少なくとも一部が置換基（ａ）で置換されたものであることが好ましく、炭素数１～２０の１価の炭化水素基であって、その水素原子の少なくとも一部が、不飽和結合を有する基、電子求引性基又はこれらの組み合わせである置換基（ａ）で置換されたものであることがより好ましい。また、Ｒ１及びＲ２に加えて、上記式（２）のＲ３も上記基であることが特に好ましい。［Ａ］金属酸化物の構造単位（Ｉ）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つを、上記不飽和結合を有する基、電子求引性基又はこれらの組み合わせである置換基（ａ）で置換された炭化水素基とすることで、［Ａ］金属酸化物がラジカル化した際の安定性が高くなると考えられ、その結果、当該感放射線性組成物の感度がより向上する。
　炭化水素基の置換基（ａ）としては、不飽和結合を有する基を含む炭素数２～３０の１価の有機基であって、Ｍに結合するメタンジイル基に上記不飽和結合を構成する炭素原子のうち１個で結合しているもの（以下、「置換基（ａ１）」ともいう）であるか、２価の電子求引性基を含む炭素数１～３０の１価の有機基であって、Ｍに結合するメタンジイル基に上記２価の電子求引性基で結合しているもの（以下、「置換基（ａ２）」ともいう）であるか、又は１価の電子求引性基であることが好ましい。このように、不飽和結合を構成する炭素原子又は電子求引性基をメタンジイル基を介してＭに結合させることで、これらの置換基がラジカル化した際の安定性をさらに向上させることができる。その結果、［Ａ］金属酸化物のラジカル化をより促進させることができ、これにより、当該感放射線性組成物の感度をさらに向上することができる。また、置換基（ａ）が置換基（ａ１）である場合には、当該感放射線性組成物により形成される金属含有膜のエッチング耐性をより向上することができる。
　置換基（ａ１）としては、例えば下記式（Ａ－１）～（Ａ－３）で表される基等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
  
　上記式（Ａ－１）～（Ａ－３）中、＊は、Ｍに結合するメタンジイル基との結合部位を示す。
　上記式（Ａ－１）中、Ｒ２Ａ～Ｒ４Ａは、それぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１～２８の１価の有機基であるか、又はこれらの基のうち２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子若しくは炭素鎖と共に構成される環員数３～３０の環構造を表す。
　上記式（Ａ－２）中、Ｒ５Ａは、炭素数１～２８の１価の有機基である。
　上記式（Ａ－３）中、Ａｒは、置換又は非置換の炭素数６～３０のアリール基である。
　Ｒ２Ａ～Ｒ５Ａで表される１価の有機基の炭素数としては、１～２０が好ましく、１～１０がより好ましく、１～３がさらに好ましい。
　Ｒ２Ａ～Ｒ５Ａで表される１価の有機基としては、例えば上記式（１）及び（２）のＲ１～Ｒ３の１価の有機基として例示した基と同様の基等が挙げられる。
　Ｒ２Ａ～Ｒ４Ａのうち２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子又は炭素鎖と共に構成される環員数３～３０の環構造としては、例えばシクロアルカン構造等の脂環構造、ラクトン環構造等の脂肪族複素環構造等が挙げられる。
　Ｒ２Ａ～Ｒ５Ａとしては、水素原子及び１価の炭化水素基が好ましく、水素原子及び１価の鎖状炭化水素基がより好ましく、水素原子及びアルキル基がさらに好ましく、水素原子が特に好ましい。
　Ａｒで表されるアリール基及びその置換基としては、例えば上記炭化水素基の置換基（ａ）における不飽和結合を有する基の芳香族基として例示したアリール基及びその置換基と同様の基等が挙げられる。
　Ａｒで表されるアリール基の炭素数としては、６～２０が好ましく、６～１０がより好ましい。
　Ａｒで表されるアリール基としては、フェニル基が好ましい。
　置換基（ａ２）としては、例えば下記式（Ａ－４）で表される基等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
  
　上記式（Ａ－４）中、Ｗは、２価の電子求引性基である。Ｒ６Ａは、炭素数１～２９の有機基である。
　Ｗで表される２価の電子求引性基としては、例えば置換基（ａ）としての電子求引性基として例示した基のうち、２価の基等が挙げられる。
　Ｒ６Ａで表される１価の有機基としては、例えば上記式（１）及び（２）のＲ１～Ｒ３の１価の有機基として例示した基と同様の基等が挙げられる。Ｒ６Ａで表される１価の有機基の炭素数としては、１～２０が好ましく、１～１０がより好ましく、１～３がさらに好ましい。
　Ｒ６Ａで表される１価の有機基としては、１価の炭化水素基が好ましく、１価の鎖状炭化水素基がより好ましく、アルキル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。
　Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のＭに炭素原子で結合する炭素数１～４０の１価の有機基としては、１価の炭化水素基、１価のフッ素化炭化水素基及び１価のシアノ炭化水素基が好ましく、１価の鎖状炭化水素基、１価の芳香族炭化水素基、１価のフッ素化鎖状炭化水素基及び１価のシアノ鎖状炭化水素基がより好ましく、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、フッ素化アルキル基及びシアノアルキル基がさらに好ましく、ｉ－プロピル基、ｔ－ブチル基、アリル基、フェニル基、ベンジル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基及びシアノメチル基が特に好ましい。
　構造単位（Ｉ）としては、上記式（１）で表される構造単位として、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
  
　上記式中、Ｍは、上記式（１）と同義である。
　これらの中で、ベンジルメタロキサン単位が好ましく、ベンジルスタノキサン単位がより好ましい。
　また、構造単位（Ｉ）としては、上記式（２）で表される構造単位として、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　上記式中、Ｍは、上記式（２）と同義である。
　構造単位（Ｉ）の含有割合の下限としては、［Ａ］金属酸化物を構成する全構造単位に対して、２０モル％が好ましく、５０モル％がより好ましく、７０モル％がさらに好ましく、８０モル％が特に好ましく、９０モル％が最も好ましい。一方、上記含有割合の上限としては、９９モル％が好ましく、９８モル％がより好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、感度及びエッチング耐性をより向上することができる。
［構造単位（ＩＩ）］
　構造単位（ＩＩ）は、下記式（３）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
  
　上記式（３）中、Ｍは、それぞれ独立して、ゲルマニウム、スズ又は鉛である。
　構造単位（ＩＩ）の含有割合の下限としては、［Ａ］金属酸化物を構成する全構造単位に対して、１モル％が好ましく、３モル％がより好ましく、５モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、５０モル％が好ましく、３０モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、感度及びエッチング耐性をより向上することができる。
　構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）の合計含有割合の下限としては、［Ａ］金属酸化物を構成する全構造単位に対して、５０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、９０モル％がさらに好ましく、９５モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、例えば１００モル％である。
　構造単位（Ｉ）の含有割合の構造単位（ＩＩ）の含有割合に対するモル比の下限としては、２０／８０が好ましく、５０／５０がより好ましく、７０／３０がさらに好ましい。上記モル比の上限としては、９９／１が好ましく、９８／２がより好ましい。構造単位（Ｉ）／構造単位（ＩＩ）のモル比を上記範囲とすることで、感度及びエッチング耐性をより高いレベルで両立することができる。
［構造単位（ＩＩＩ）］
　［Ａ］金属酸化物は下記式（４）で表される構造単位（ＩＩＩ）を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
  
　上記式（４）中、Ｍは、ゲルマニウム、スズ又は鉛である。Ｒ４～Ｒ６は、それぞれ独立して、Ｍに炭素原子で結合する炭素数１～４０の１価の有機基である。
　Ｒ４～Ｒ６で表される１価の有機基としては、例えば上記式（１）及び（２）のＲ１～Ｒ３の１価の有機基として例示した基と同様の基等が挙げられる。
　構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　上記式中、Ｍは、上記式（４）と同義である。
　［Ａ］金属酸化物が構造単位（ＩＩＩ）を有する場合、構造単位（ＩＩＩ）の含有割合の下限としては、［Ａ］金属酸化物を構成する全構造単位に対して、１モル％が好ましく、２モル％がより好ましく、３モル％がさらに好ましい。一方、上記含有割合の上限としては、２０モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、７モル％がさらに好ましい。
　［Ａ］金属酸化物は、構造単位（Ｉ）～（ＩＩＩ）以外の他の構造単位を有していてもよい。［Ａ］金属酸化物が他の構造単位を有する場合、他の構造単位の含有割合の上限としては、１０モル％が好ましく、５モル％がより好ましい。
　［Ａ］金属酸化物の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、７００が好ましく、１，０００がより好ましく、１，２００がさらに好ましく、１，４００が特に好ましい。上記Ｍｗの上限としては、２０，０００が好ましく、１０，０００がより好ましく、８，０００がさらに好ましく、７，０００が特に好ましい。［Ａ］金属酸化物のＭｗを上記範囲とすることで、感度及びエッチング耐性をより向上することができる。
　ここで、［Ａ］金属酸化物のＭｗは、以下の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される値である。
　ＧＰＣカラム：例えば東ソー社の「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、及び「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本
　カラム温度：４０℃
　溶出溶媒：テトラヒドロフラン
　流速：１．０ｍＬ／分
　試料濃度：１．０質量％
　試料注入量：１００μＬ
　検出器：示差屈折計
　標準物質：単分散ポリスチレン
　当該感放射線性組成物における［Ａ］金属酸化物の固形分換算での含有量の下限としては、５０質量％が好ましく、７０質量％が好ましく、９０質量％がさらに好ましい。ここで「固形分」とは、当該感放射線性組成物における［Ｂ］溶媒以外の成分をいう。
［［Ａ］金属酸化物の合成方法］
　［Ａ］金属酸化物は、例えば水酸化テトラメチルアンモニウム等の第四級アンモニウム塩などの触媒の存在下、構造単位（Ｉ）を与える下記式（ｉ）～（ｖ）で表される化合物の少なくとも１種と、構造単位（ＩＩ）を与えるＭＪ４（Ｍは、ゲルマニウム、スズ又は鉛である。Ｊは、それぞれ独立して、ハロゲン原子、－ＯＲＡ又は－ＯＣＯＲＢである。ＲＡ及びＲＢは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である）で表される化合物とを用いた縮合反応等により得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
  
　上記式（ｉ）～（ｖ）中、Ｍ及びＲ１～Ｒ３は、上記式（１）～（３）と同義である。
　Ｊで表されるハロゲン原子としては、例えば塩素原子、フッ素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、塩素原子が好ましい。
　ＲＡ及びＲＢとしては、１価の有機基が好ましく、１価の炭化水素基がより好ましく、１価の鎖状炭化水素基がさらに好ましく、アルキル基が特に好ましい。また、ＲＡ及びＲＢで表される１価の有機基の炭素数の上限としては、１０が好ましく、５がより好ましく、２がさらに好ましい。
　上記縮合反応において、構造単位（Ｉ）を与える化合物及び構造単位（ＩＩ）を与える化合物と共に、例えばクロロトリｎ－ブチルスズ等を用いることにより、構造単位（ＩＩＩ）を有する［Ａ］金属酸化物を得ることができる。
＜［Ｂ］溶媒＞
　［Ｂ］溶媒は、少なくとも［Ａ］金属酸化物と、必要により含有される任意成分等とを溶解又は分散可能な溶媒であれば特に限定されない。なお、［Ａ］金属酸化物の合成に用いられた反応溶媒をそのまま［Ｂ］溶媒として用いてもよい。
　［Ｂ］溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等の有機溶媒が挙げられる。
　アルコール系溶媒としては、例えば
　メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉｓｏ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉｓｏ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、４－メチル－２－ペンタノール等のモノアルコール系溶媒；
　エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール等の多価アルコール系溶媒；
　エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。
　上記有機溶媒としては、例えばＵＳ２０１６／００１１５１３号公報に記載の溶媒等を用いることもできる。
　また、［Ｂ］溶媒は、上記有機溶媒を主成分とし、かつ少量の水を含む混合溶媒であってもよい。［Ｂ］溶媒が、このような混合溶媒であることで、［Ａ］金属酸化物を水和させることができ、その結果、当該感放射線性組成物の保存安定性を向上することができる。また、パターン形成時に［Ａ］金属酸化物の高分子量化を促進することができる。
　この混合溶媒における水の含有量の下限としては、０．０１質量％が好ましく、０．１質量％がより好ましく、１質量％がさらに好ましい。一方、上記水の含有量の上限としては、２０質量％が好ましく、１０質量％がより好ましい。水の含有量を上記範囲とすることで、保存安定性により優れると共に、形成される膜の均一性をより向上することができる。
　［Ｂ］溶媒としては、有機溶媒が好ましく、アルコール系溶媒がより好ましい。アルコール系溶媒の炭素数としては、１以上１０以下が好ましい。［Ｂ］溶媒を上記溶媒とすることで、当該感放射線性組成物は、塗工性に優れたものとすることができる。当該感放射線性組成物は、［Ｂ］溶媒を１種又は２種以上含有していてもよい。
＜［Ｃ］塩基発生体＞
　［Ｃ］塩基発生体は、露光光による直接的な作用や、露光光に起因して［Ａ］金属酸化物から生じた二次電子による作用により、露光部において塩基を発生する。当該感放射線性組成物が［Ｃ］塩基発生体を含有することで、露光部での［Ａ］金属酸化物の高分子量化を上記塩基によって促進することができ、その結果、当該感放射線性組成物の感度をより向上することができると考えられる。当該感放射線性組成物における［Ｃ］塩基発生体の含有形態としては、遊離の化合物（以下、適宜「［Ｃ］塩基発生剤」と称する）の形態でも、他の重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
　［Ｃ］塩基発生剤としては、例えばコバルト等の遷移金属の錯体（以下、「遷移金属錯体」ともいう）、ニトロベンジルカルバメート類、α，α－ジメチル－３，５－ジメトキシベンジルカルバメート類、アシルオキシイミノ類などを挙げることができる。［Ｃ］塩基発生剤の具体例としては、例えば特開２０１６－２００６９８号公報の段落［０２７２］～［０２７６］に記載の化合物等が挙げられる。
　当該感放射線性組成物が［Ｃ］塩基発生剤を含有する場合、［Ａ］金属酸化物１００質量部に対する［Ｃ］塩基発生剤の含有量の下限としては、０．１質量部が好ましく、１質量部がより好ましく、３質量部がさらに好ましい。一方、上記含有量の上限としては、１０質量部が好ましく、５質量部がより好ましい。
＜［Ｄ］界面活性剤＞
　［Ｄ］界面活性剤は、当該感放射線性組成物の塗工性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えばノニオン系界面活性剤が好ましい。界面活性剤の具体例としては、例えば特開２００９－１３４０８８号公報の段落［０１４０］に記載のもの等を用いることもできる。［Ｄ］界面活性剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　当該感放射線性組成物が［Ｄ］界面活性剤を含有する場合、［Ａ］金属酸化物１００質量部に対する界面活性剤の含有量の下限としては、０．１質量部が好ましく、０．３質量部がより好ましい。一方、上記含有量の上限としては、２質量部が好ましく、１質量部がより好ましい。
＜その他の任意成分＞
　当該感放射線性組成物は、上記［Ａ］～［Ｄ］成分以外にも、その他の任意成分として、例えば酸発生体、酸拡散制御体、フッ素原子含有重合体（但し、［Ａ］成分を除く）等を含有していてもよい。当該感放射線性組成物はその他の任意成分をそれぞれ１種又は２種以上含有していてもよい。
［酸発生体］
　酸発生体は、露光光等の作用により、露光部において酸を発生する物質である。当該感放射線性組成物が酸発生体を含有することで、露光部での［Ａ］金属酸化物の高分子量化を上記酸によって促進することができ、その結果、感度をより向上することができると考えられる。当該感放射線性組成物における酸発生体の含有形態としては、低分子化合物の形態（以下、適宜「酸発生剤」ともいう）でも、他の重合体等の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
　酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、Ｎ－スルホニルオキシイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。
　オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。
　酸発生剤の具体例としては、例えば特開２００９－１３４０８８号公報の段落［００８０］～［０１１３］に記載されている化合物等が挙げられる。
　当該感放射線性組成物が酸発生剤を含有する場合、［Ａ］金属酸化物１００質量部に対する酸発生剤の含有量としては、例えば０．１質量部以上３０質量部以下とすることができる。
［酸拡散制御体］
　酸拡散制御体は、露光により酸発生体等から生じる酸の膜中における拡散現象を制御し、未露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏する。また、当該感放射線性組成物の保存安定性をより向上すると共に、解像度を向上する。さらに、当該感放射線性組成物を用いたパターン形成において、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるパターンの線幅変化を抑えること、すなわちプロセス安定性を向上することができる。当該感放射線性組成物における酸拡散制御体の含有形態としては、遊離の化合物（以下、適宜「酸拡散制御剤」と称する）の形態でも、他の重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
　酸拡散制御剤としては、例えば同一分子内に窒素原子を１個有する化合物、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物、窒素原子を３個有する化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。また、酸拡散制御剤として、露光により感光し弱酸を発生する光崩壊性塩基を用いることもできる。
　酸拡散制御剤の具体例としては、例えばＵＳ２０１６／００１１５１３号公報に記載の化合物等が挙げられる。
　当該感放射線性組成物が酸拡散制御剤を含有する場合、［Ａ］金属酸化物１００質量部に対する酸拡散制御剤の含有量としては、例えば０．１質量部以上２０質量部以下とすることができる。
＜感放射線性組成物の調製方法＞
　当該感放射線性組成物は、例えば［Ａ］金属酸化物及び［Ｂ］溶媒と、必要に応じて用いられる［Ｃ］塩基発生剤、［Ｄ］界面活性剤等の任意成分とを所定の割合で混合し、好ましくは得られた混合物を孔径０．２μｍ程度のメンブランフィルターでろ過することにより調製することができる。当該感放射線性組成物の固形分濃度の下限としては、０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、１質量％がさらに好ましく、１．５質量％が特に好ましい。上記固形分濃度の上限としては、５０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましく、５質量％が特に好ましい。
＜パターン形成方法＞
　当該パターン形成方法は、基板に、当該感放射線性組成物を塗工することにより膜を形成する工程（以下、「塗工工程」ともいう）と、上記膜を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）と、上記露光された膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）とを備える。当該パターン形成方法によれば、上述の当該感放射線性組成物を用いているので、優れた感度を発揮しつつ、エッチング耐性に優れるパターンを形成することができる。以下、各工程について説明する。
［塗工工程］
　本工程では、基板に当該感放射線性組成物を塗工することで膜を形成する。本工程では、通常、基板の一方の面側に当該感放射線性組成物を塗工する。塗工方法としては、特に限定されないが、例えば回転塗工、流延塗工、ロール塗工等の適宜の塗工手段を採用することができる。具体的には、得られる膜が所定の厚さになるように当該感放射線性組成物を塗工した後、必要に応じてプレベーク（ＰＢ）することで膜中の［Ｂ］溶媒等を揮発させる。基板としては、例えばシリコンウエハ、アルミニウムで被覆されたウエハ等が挙げられる。
　膜の平均厚みの下限としては、１ｎｍが好ましく、１０ｎｍがより好ましく、２０ｎｍがさらに好ましく、３０ｎｍが特に好ましい。一方、上記平均厚みの上限としては、１，０００ｎｍが好ましく、２００ｎｍがより好ましく、１００ｎｍがさらに好ましく、７０ｎｍが特に好ましい。
　ＰＢの温度の下限としては、６０℃が好ましく、８０℃がより好ましい。一方、ＰＢの温度の上限としては、１４０℃が好ましく、１２０℃がより好ましい。ＰＢの時間の下限としては、５秒が好ましく、１０秒がより好ましい。一方、ＰＢの時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。
　当該パターン形成方法においては、当該感放射線性組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば使用する基板上に予め有機系又は無機系の反射防止膜を形成しておくこともできる。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば本工程で形成した膜上に保護膜を設けることもできる。さらに、露光工程において液浸露光を行う場合は、液浸媒体と膜との直接的な接触を避けるため、例えば本工程で形成した膜上に液浸用保護膜を設けてもよい。
［露光工程］
　本工程では、上記膜を露光する。この露光は、場合によっては水等の液浸媒体を介しつつ、所定のパターンを有するマスクを介して放射線を照射することにより行う。上記放射線としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、真空紫外線（ＥＵＶ；波長１３．５ｎｍ）、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線などが挙げられる。これらの中で、露光により［Ａ］金属酸化物が有する金属－炭素共有結合を開裂させ易い放射線が好ましく、具体的にはＥＵＶ及び電子線が好ましい。
　本工程では、露光後にポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行ってもよい。ＰＥＢの温度の下限としては、５０℃が好ましく、８０℃がより好ましい。一方、ＰＥＢの温度の上限としては、１８０℃が好ましく、１３０℃がより好ましい。ＰＥＢの時間の下限としては、５秒が好ましく、１０秒がより好ましい。一方、ＰＥＢの時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。
［現像工程］
　本工程では、上記露光工程で露光された膜を現像する。この現像に用いる現像液としては、アルカリ水溶液、有機溶媒を含む現像液等が挙げられる。
　アルカリ水溶液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８－ジアザビシクロ－［５．４．０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ－［４．３．０］－５－ノネン等のアルカリ性化合物のうち少なくとも１種を溶解させたアルカリ性水溶液などが挙げられる。
　アルカリ水溶液におけるアルカリ性化合物の含有量の下限としては、０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、１質量％がさらに好ましい。一方、上記含有量の上限としては、２０質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、５質量％がさらに好ましい。
　アルカリ水溶液としては、ＴＭＡＨ水溶液が好ましく、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液がより好ましい。
　有機溶媒を含む現像液における有機溶媒としては、例えば当該感放射線性組成物の［Ｂ］溶媒において例示した有機溶媒と同様のもの等が挙げられる。これらの中で、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、炭化水素系溶媒又はこれらの組み合わせを含むものが好ましく、エステル系溶媒を含むものがより好ましく、エステル系溶媒の単独溶媒がさらに好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが特に好ましい。
　有機溶媒を含む現像液における有機溶媒の含有量の下限としては、８０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましく、９９質量％が特に好ましい。
　現像液としては、有機溶媒を含む現像液が好ましい。
　これらの現像液は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、現像後は、水等で洗浄した後に乾燥させることが一般的である。
　現像液としてアルカリ水溶液を用いた場合、ポジ型のパターンを得ることができる。また、現像液として有機溶媒を含む現像液を用いた場合、ネガ型のパターンを得ることができる。
　以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜金属酸化物の合成＞
［合成例１］
　９．５０ｍｍｏｌのｔｅｒｔ－ブチルトリクロロスズ（下記式（Ｘ－１）で表される化合物（以下、「化合物（Ｘ－１）」ともいう））及び０．５０ｍｍｏｌのテトラｔｅｒｔ－ブトキシスズ（下記式（Ｘ－２）で表される化合物（以下、「化合物（Ｘ－２）」ともいう））を１００ｇの０．３Ｍ水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液中に投入し、室温で激しく９０分撹拌した。析出した沈殿物をろ過後、５０ｇの水で２回洗浄することにより、下記式（Ａ－１）で表される金属酸化物（以下、「金属酸化物（Ａ－１）」ともいう）を合成した。金属酸化物（Ａ－１）のＭｗは、２，５００であった。なお、Ｍｗは、以下の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定される値である。
　ＧＰＣカラム：東ソー社の「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、及び「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本
　カラム温度：４０℃
　溶出溶媒：テトラヒドロフラン
　流速：１．０ｍＬ／分
　試料濃度：１．０質量％
　試料注入量：１００μＬ
　検出器：示差屈折計
　標準物質：単分散ポリスチレン
　また、金属酸化物（Ａ－１）における化合物（Ｘ－１）に由来する構造単位及び化合物（Ｘ－２）に由来する構造単位の各含有割合を、１１９Ｓｎ－ＮＭＲ測定により求めたところ、９５モル％及び５モル％であった。
［合成例２～１０及び比較合成例１～４］
　使用する単量体の種類及び仕込みモル比を表１に示すように変更した以外は合成例１と同様に操作し、下記式で表される金属酸化物（Ａ－２）～（Ａ－１０）及び（ａ－１）～（ａ－４）を合成した。単量体である化合物（Ｘ－１）～（Ｘ－８）の構造は、それぞれ下記式（Ｘ－１）～（Ｘ－８）で表される。使用する単量体の総モル数は、１０．００ｍｍｏｌとした。なお、合成例１と同様の１１９Ｓｎ－ＮＭＲ測定により、合成した各金属酸化物における各構造単位の含有割合を求め、いずれも各構造単位を与える化合物の仕込みモル比（モル％）の通りであることを確認した。
［合成例１１］
　９．００ｍｍｏｌのイソプロピルトリクロロゲルマン（下記式（Ｘ－９）で表される化合物）及び１．００ｍｍｏｌのテトラエトキシゲルマン（下記式（Ｘ－１０）で表される化合物）を１００ｇの０．３Ｍ水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液中に投入し、室温で激しく９０分間攪拌した。析出した沈殿物をろ過後、５０ｇの水で２回洗浄することにより、下記式（Ａ－１１）で表される金属酸化物（以下、「金属酸化物（Ａ－１１）」ともいう）を合成した。金属酸化物（Ａ－１１）のＭｗは、２，０００であった。
［比較合成例５］
　１０.００ｍｍｏｌのイソプロピルトリクロロゲルマン（化合物（Ｘ－９））を１００ｇの０．３Ｍ水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液中に投入し、室温で激しく９０分撹拌した。析出した沈殿物をろ過後、５０ｇの水で２回洗浄することにより、下記式（ａ－５）で表される金属酸化物（以下、「金属酸化物（ａ－５）」ともいう）を合成した。金属酸化物（ａ－５）のＭｗは、１，９００であった。
［比較合成例６］
　１０.００ｍｍｏｌのテトラエトキシゲルマン（化合物（Ｘ－１０））を１００ｇの０．３Ｍ水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液中に投入し、室温で激しく９０分撹拌した。析出した沈殿物をろ過後、５０ｇの水で２回洗浄することにより、下記式（ａ－６）で表される金属酸化物（以下、「金属酸化物（ａ－６）」ともいう）を合成した。金属酸化物（ａ－６）のＭｗは、２，１００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
  
＜感放射線性組成物の調製＞
　感放射線性組成物の調製に用いた［Ａ］金属酸化物以外の成分を以下に示す。
［［Ｂ］溶媒］
　Ｂ－１：４－メチル－２－ペンタノール
［［Ｃ］塩基発生剤］
　Ｃ－１：２－ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート
［［Ｄ］界面活性剤］
　Ｄ－１：ノニオン系アセチレン基含有界面活性剤（日信化学社の「サーフィノール４６５」）
［実施例１］
　金属酸化物（Ａ－１）３．０質量部と、溶媒（Ｂ－１）９７．０質量部とを混合し、得られた混合物を孔径０．２μｍのメンブレンフィルターでろ過することにより、実施例１の感放射線性組成物（Ｊ－１）を調製した。
［実施例２～１３及び比較例１～６］
　各成分の種類及び含有量を下記表２に示す通りとした以外は実施例１と同様に操作し、実施例２～１３の感放射線性組成物（Ｊ－２）～（Ｊ－１３）及び比較例１～６の感放射線性組成物（ｊ－１）～（ｊ－６）を調製した。なお、下記表２中の「－」は該当する成分を使用しなかったことを示す。
＜評価＞
　実施例及び比較例の各感放射線性組成物を用い、下記方法によりパターンを形成することでその感度を評価した。また、下記方法により、エッチング耐性及び感放射線性組成物の基板への塗工性を評価した。評価結果を下記表２にあわせて示す。
［金属含有膜の形成］
　東京エレクトロン社のクリーントラックＡＣＴ－８内で、シリコンウエハ上に上記実施例１で調製した感放射線性組成物（Ｊ－１）をスピンコートした後、８０℃、６０秒間の条件でＰＢを行い、平均厚み（シリコンウエハ上の任意の９点における膜厚の平均値）５０ｎｍの金属含有膜を形成した。感放射線性組成物（Ｊ－２）～（Ｊ－１３）及び（ｊ－１）～（ｉ－６）についても同様に平均厚み５０ｎｍの金属含有膜を形成した。
［パターンの形成］
　上記で得られた各感放射線性組成物に対応する金属含有膜を、簡易型の電子線描画装置（日立製作所社の「ＨＬ８００Ｄ」、出力；５０ＫｅＶ、電流密度；５．０アンペア／ｃｍ２）を用いて、ライン部と、隣り合うライン部によって形成されるスペース部が１：１となる（ライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ））ように、電子線を照射し、パターニングを行った。電子線の照射後、上記クリーントラックＡＣＴ－８内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用い、２３℃で１分間、パドル法により現像した後、乾燥して、パターンを形成した。
［感度］
　線幅１５０ｎｍのライン部と、隣り合うライン部によって形成される間隔が１５０ｎｍのスペース部とからなるライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度（μＣ／ｃｍ２）とした。
［エッチング耐性］
　上記で得られた金属含有膜が形成された基板を、プラズマエッチング装置（神港精機社の「ＥＸＡＭ」）を用い、Ｏ２＝１００ｓｃｃｍ、１００Ｗ６０ｓｅｃの条件にて処理し、処理前後の平均膜厚からエッチング速度（ｎｍ／秒）を算出し、酸素エッチング耐性を評価した。エッチング耐性は、エッチング速度が４．５（ｎｍ／分）未満の場合は「Ａ」（非常に良好）と、４．５（ｎｍ／分）以上５．０（ｎｍ／分）未満の場合は「Ｂ」（良好）と、５．０（ｎｍ／秒）以上の場合は「Ｃ」（不良）と評価した。
［塗工性］
　８インチのシリコンウエハ表面にスピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ８」）を使用して、上記調製した感放射線性組成物を塗工し、８０℃で６０秒間ＰＢを行った後、２３℃で３０秒間冷却し、平均厚み５０ｎｍのレジスト膜を形成した。塗工性は、目視でストリエーション（中心部から周辺部に向かう放射状のスジムラ）やハジキの有無を確認し、これらが無ければ「良好」と、あれば「不良」と評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
  
　上記表２の結果から分かるように、実施例の感放射線性組成物は、比較例の感放射線性組成物よりも、感度に優れると共に、エッチング耐性に優れるパターンを形成することができる。
　本発明の感放射線性組成物及びパターン形成方法は、優れた感度を発揮しつつ、エッチング耐性に優れるパターンを形成することができる。従って、これらは今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造に好適に用いることができる。
 

Claims (9)

  1. 　下記式（１）、下記式（２）又はこれらの組み合わせで表される第１構造単位、及び下記式（３）で表される第２構造単位を有する金属酸化物と、
    　溶媒と
    　を含有する感放射線性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
      
    （式（１）及び（２）中、Ｍは、それぞれ独立して、ゲルマニウム、スズ又は鉛である。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、Ｍに炭素原子で結合する炭素数１～４０の１価の有機基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
      
    （式（３）中、Ｍは、ゲルマニウム、スズ又は鉛である。）
  2. 　上記金属酸化物を構成する全構造単位に対する上記第１構造単位の含有割合が５０モル％以上である請求項１に記載の感放射線性組成物。
  3. 　上記式（１）におけるＲ１及び上記式（２）におけるＲ２が、炭素数１～２０の１価の炭化水素基であって、その水素原子の少なくとも一部が、不飽和結合を有する基、電子求引性基又はこれらの組み合わせである置換基で置換されたものである請求項１又は請求項２に記載の感放射線性組成物。
  4. 　感放射線性塩基発生体をさらに含有する請求項１、請求項２又は請求項３に記載の感放射線性組成物。
  5. 　上記金属酸化物の固形分換算での含有量が５０質量％以上である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
  6. 　上記溶媒が有機溶媒である請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
  7. 　基板に、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の感放射線性組成物を塗工することにより膜を形成する工程と、
    　上記膜を露光する工程と、
    　上記露光された膜を現像する工程と
    　を備えるパターン形成方法。
  8. 　上記現像工程で用いる現像液が有機溶媒を含む請求項７に記載のパターン形成方法。
  9. 　上記露光工程で用いる放射線が、極端紫外線又は電子線である請求項７又は請求項８に記載のパターン形成方法。
     
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