WO2018131578A1 - ニッケル－マグネシウム電池 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a nickel-magnesium battery. More specifically, the present invention includes a positive electrode made of nickel oxide, a negative electrode made of a magnesium alloy, a separator provided between the positive electrode and the negative electrode, and an alkaline electrolyte. Relates to a nickel-magnesium battery characterized in that it comprises a ligand chelating magnesium ions.
  • NiCd batteries lithium-ion secondary batteries with higher electric capacity were developed, so they lost their share in the field of portable devices, but in the field of dry batteries, they have become mainstream instead of NiCd batteries.
  • larger nickel / hydrogen rechargeable batteries have been developed, and a Ni—H 2 type that stores hydrogen in a high-pressure tank and supplies hydrogen to the cathode is being studied.
  • a nickel-hydrogen rechargeable battery for vehicle use has a small volumetric energy density, there is a problem that the shape of the battery becomes large when obtaining a large capacity of electricity.
  • the reason why the nickel-hydrogen rechargeable battery is used as a drive power source for the motor of an automobile is that there is less risk of explosion than the lithium ion rechargeable battery described later.
  • the biggest drawback of nickel-hydrogen rechargeable batteries is that a memory phenomenon occurs in which the voltage temporarily drops during discharging when added to a nickel-hydrogen storage battery. It must be recharged after being discharged.
  • Lithium ion secondary batteries use lithium transition metal composite oxides for the positive electrode, carbon materials for the negative electrode, nonaqueous electrolytes such as organic solvents for the electrolyte, and lithium ions move between the positive electrode and the negative electrode for charging and discharging. Is what you do.
  • the strengths of lithium-ion secondary batteries are twice the weight energy density (100 to 243 Wh / kg) and three times the volume energy density (250 to 676 Wh / L) of nickel / hydrogen batteries. In the field of appliances, nickel-metal hydride batteries were dominant. However, since the energy density is high, abnormal heat is generated during charging, and even an ignition accident has occurred.
  • magnesium hydroxide forms a passive state on the surface of the magnesium electrode and stops power generation.
  • the present invention has been made to solve such problems, and the object of the present invention is to have a larger electric capacity than a conventional lithium ion secondary battery, which can be miniaturized, and a lithium secondary battery. It is to provide a safer nickel-magnesium battery.
  • the nickel-magnesium battery of the present invention which has been made to achieve the above object, comprises a positive electrode made of nickel oxide, a negative electrode made of a magnesium alloy, a separator provided between the positive electrode and the negative electrode, and a positive electrode and a negative electrode. It consists of an alkaline electrolyte filled in between, and the electrolyte contains a ligand that forms a chelate complex with magnesium ions.
  • the ligand is ethylenediaminetetraacetic acid. It is preferable to have a catalyst layer to which fine particles of carbon carrying a noble metal catalyst are attached around the negative electrode.
  • the negative electrode can be a flame retardant magnesium alloy containing calcium.
  • the positive electrode is preferably a porous molded body obtained by sintering nickel hydroxide.
  • An activated carbon layer is preferably formed between the positive electrode and the separator.
  • the nickel-magnesium battery of the present invention prevents the formation of a nonconductor, which was the biggest problem of a magnesium-air battery, by blending a ligand that forms a chelate complex with magnesium in an alkaline electrolyte.
  • a secondary battery having a larger electric capacity than a conventional lithium ion secondary battery can be provided.
  • the battery can be reduced in size, and a battery suitable not only for electric vehicles and hybrid cars but also for artificial satellites and space probes can be provided.
  • the nickel-magnesium battery of the present invention by providing a catalyst layer of carbon fine particles carrying a noble metal catalyst around the negative electrode, hydrogen (H 2 ) generated by the reaction between magnesium of the negative electrode and water of the electrolyte is converted into hydrogen ions ( In order to prevent hydrogen gas from being accumulated in the battery cell by being decomposed into H + ) and electrons (e ⁇ ), the cell can be prevented from expanding and accidents such as liquid leakage can be prevented.
  • the nickel-magnesium battery of the present invention can ensure safety by providing an activated carbon layer between the positive electrode and the separator to buffer the intense oxidation / reduction reaction at the positive electrode and the negative electrode during charging.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a prismatic nickel-magnesium battery according to an embodiment of the present invention. It is a figure which shows the structure of the chelate complex of magnesium ion by ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA).
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • the present invention drives secondary batteries for various electronic / electrical devices such as mobile phones, digital cameras / videos, portable music players, and dedicated batteries for laptop computers, and motors and interior devices for electric vehicles and hybrid cars.
  • the present invention relates to nickel-magnesium batteries that can be used from dry batteries to artificial satellites and space probes, such as secondary batteries.
  • the nickel-magnesium battery of the present invention can be provided in various shapes to meet the many needs listed above. For example, there are single, single, single, single, single, button, square, box, and other industrial special products.
  • the nickel-magnesium battery of the present invention comprises a positive electrode made of nickel oxide, a negative electrode made of a magnesium alloy, a separator provided between the positive electrode and the negative electrode, and an alkaline electrolyte filled between the positive electrode and the negative electrode. And the electrolyte includes a ligand that forms a chelate with magnesium ions.
  • FIG. 1 is a sectional view of a prismatic nickel-magnesium battery according to an embodiment of the present invention.
  • reference numeral 1 is a nickel-magnesium battery
  • 10 is a positive electrode
  • 20 is a negative electrode
  • 30 is a separator
  • 40 is an electrolyte
  • 50 is a catalyst layer
  • 60 is an activated carbon layer.
  • the positive electrode 10 is a porous molded body made of nickel oxide.
  • electrons (e ⁇ ) generated in the negative electrode 20 move through the cell and react with the electrons (e ⁇ ) and oxygen (O 2 ) in the air at the positive electrode 10.
  • the positive electrode is preferably porous so as to easily absorb oxygen.
  • the nickel oxide used for the positive electrode 10 include nickel hydroxide (Ni (OH) 2 ), nickel oxide hydroxide (NiOOOH), and nickel oxide (NiO).
  • a nickel oxide powder may be put into a mold, pressure-molded, and baked in a sintering furnace. Also, a method of removing the resin by heating and sintering a molded product obtained by injection molding a mixture obtained by melting a synthetic resin and mixing nickel oxide powder can be used.
  • the negative electrode 20 is made of metallic magnesium (Mg), and reacts with the alkaline electrolyte 40 on the surface during discharge to become magnesium ions (Mg 2+ ) and electrons (e ⁇ ). Electrons (e ⁇ ) move toward the positive electrode 10 in the cell.
  • the negative electrode 20 can be made of metallic magnesium (Mg) having a purity of 99% or more, but it is weak and may have insufficient hardness. Therefore, it is usually 2 to 10% aluminum (Al) and about 1%. An alloy mixed with zinc (Zn) is used.
  • the negative electrode 20 is preferably a flame retardant magnesium alloy containing calcium.
  • the amount of calcium mixed is usually about 1 to 5% with respect to the weight of the negative electrode 20. If the calcium content is less than 1% by weight, the effect of disturbing the formation of the passive state may not be sufficiently obtained, and if it exceeds 5%, the electrode may become brittle and may crack.
  • a separator 30 is provided between the negative electrode 20 and the positive electrode 10.
  • the separator 30 is provided to distinguish the negative electrode side from the positive electrode side, and electrons (e ⁇ ) move from the negative electrode side to the positive electrode side during discharging, and electrons (e ⁇ ) move from the positive electrode side to the negative electrode side during charging. To do. For this reason, it is preferable that the separator 30 is a nonpolar porous film.
  • the material used for the separator 30 is a nonwoven fabric made of inorganic fibers such as glass wool, rock wool, sludge wool, polyvinyl alcohol, polyamide, polyacrylonitrile, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, Woven or non-woven fabrics made from synthetic fibers such as polyurethane, membrane filters made from fluorinated resins such as polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride and polyvinyl fluoride, and cellulose acetate, and natural materials such as cellulose.
  • Cotton or Japanese paper can be mentioned. Of these, Japanese paper made of pure cellulose can be preferably used as the separator 30 of the nickel-magnesium battery 1.
  • An electrolyte 40 is filled between the positive electrode 10 and the negative electrode 20.
  • An alkaline aqueous solution is used for the electrolyte 40.
  • An acidic electrolyte reacts with the magnesium (Mg) of the electrode to generate hydrogen (H 2 ) and self-discharge.
  • the alkaline electrolyte 40 may be obtained by dissolving a basic compound in water.
  • the basic substance to be used is not particularly limited as long as the aqueous solution shows alkalinity. However, potassium hydroxide (KOH) or sodium hydroxide (NaOH) is usually used because of its price and availability. The concentration is 0.3-32%.
  • magnesium (Mg) reacts with hydroxide ions (OH ⁇ ) to generate magnesium hydroxide (Mg (OH) 2 ) and electrons (e ⁇ ). Electrons (e ⁇ ) move toward the positive electrode 10, but magnesium hydroxide (Mg (OH) 2 ) has a low water solubility and dissolves only 1.2 mg in 100 mL of water. Mg (OH) 2 ) precipitates out. This becomes passive and the reaction stops. In order to solve this problem, research on an auxiliary agent for dissolving magnesium hydroxide (Mg (OH) 2 ) in water has been conducted, but no practical one has been developed yet. In the present invention, magnesium hydroxide (Mg (OH) 2 ) is not dissolved, but magnesium ions (Mg 2+ ) are isolated as chelate complexes from the electrolyte system to prevent non-conductor formation.
  • the electrolyte 40 of the nickel-magnesium battery 1 of the present invention is characterized by including a ligand that forms a chelate with magnesium ions (Mg 2+ ).
  • a chelate is a bond to a metal ion by a ligand having a plurality of coordination sites (ligand).
  • a compound made of a chelate bond is called a chelate complex.
  • chelate complexes of magnesium ions (Mg 2+) located magnesium ions (Mg 2+) in the center of complex molecules (Mg 2+), to form a complex compound surrounds ligand (ligand) is with shared electrons it .
  • the ligand has a plurality of coordination sites and wraps the metal, it is difficult to separate the metal from the coordinated substance. This is called a chelate effect, and is the principle of isolating magnesium ions (Mg 2+ ) from the electrolyte solution system.
  • Mg 2+ magnesium ions
  • the number of ligands is determined to be 2, 4 or 6 depending on the nature of the metal, and magnesium (Mg) is 6.
  • the structure of the chelate complex of magnesium ions (Mg 2+ ) takes an octahedron.
  • Ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA: (HOCOCH 2 ) 2 NCH 2 CH 2 N (CH 2 COOH) 2
  • EDTA Ethylenediaminetetraacetic acid
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic magnesium with acetic acid (EDTA) ion (Mg 2+) in FIG. 2
  • a magnesium ion (Mg 2+) is ethylenediaminetetraacetic two nitrogen (N) and four oxygen acid (EDTA) ( Coordinated by O).
  • Ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) is freely soluble in an aqueous alkaline solution.
  • concentration of ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) in the electrolyte of the present invention is 0.5 to 50% by weight, preferably 3 to 30% by weight, more preferably 6 to 24% by weight.
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • Mg 2+ magnesium ions
  • the concentration of ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) reaches 50% by weight or more, sodium hydroxide (NaOH) or potassium hydroxide (KOH) dissolved in the electrolyte 40 starts to be deposited, so that the function of the electrolyte is lowered. There is a fear.
  • Magnesium (Mg) powder reacts with water to generate hydrogen (H 2 ) violently.
  • Magnesium (Mg) forming the negative electrode 20 does not react violently with the alkaline electrolyte 40 because it is a metal lump, but reacts gently to generate hydrogen (H 2 ). Since the generated hydrogen (H 2 ) stays in the cell, the performance of the battery may be deteriorated. Further, when hydrogen gas accumulates in the cell, the cell may expand and cause liquid leakage.
  • a catalyst layer 50 made of carbon fine particles carrying a catalyst around the negative electrode 20 is preferably formed.
  • the catalyst layer 50 formed around the negative electrode 20 converts hydrogen (H 2 ) generated by the reaction of magnesium (Mg) of the negative electrode 20 and water of the electrolyte 40 into hydrogen ions (H + ) and electrons (e ⁇ ).
  • the hydrogen ions (H + ) react with the hydroxide ions (OH ⁇ ) of the electrolyte 40 to form water (H 2 O), and the electrons (e ⁇ ) move to the positive electrode 10.
  • the catalyst supported on the catalyst layer 50 formed around the negative electrode 20 is one or more selected from catalysts containing noble metals such as platinum (Pt), palladium (Pd), rhodium (Rh), and ruthenium (Ru).
  • the noble metal catalyst may be fine metal particles, or may be a chelate catalyst in which a noble metal catalyst is coordinated.
  • a platinum black catalyst obtained by reducing fine particles (Adams catalyst) of platinum oxide (PtO 2 ) can be preferably used.
  • the catalyst is supported on carbon by, for example, nano-sized in a state where chloroplatinic acid (H 2 PtCl 6 ) or ammonium chloroplatinate ((NH 4 ) 2 PtCl 6 ) is melted in sodium nitrate (NaNO 3 ).
  • the carbon carrying the catalyst is applied to the surface of the negative electrode 20 through water or a liquid having a boiling point of 500 ° C. or less, and near the melting point of the magnesium alloy (500 to 1000 ° C.) in an argon (Ar) or nitrogen (N 2 ) atmosphere. ),
  • the catalyst layer can be fixed on the surface of the negative electrode 20.
  • the amount of catalyst contained in the catalyst layer 50 is about 0.001% of the weight of the negative electrode 20.
  • An activated carbon layer 60 is formed between the positive electrode 10 and the separator 30.
  • the activated carbon layer 60 is a support for maintaining the structure of the cell, and at the same time, a pool of electrons (e ⁇ ) moving from the negative electrode 20.
  • the rate-limiting step of the nickel-magnesium battery 1 of the present invention is to incorporate oxygen (O 2 ) into the positive electrode 10. For this reason, the electrons (e ⁇ ) generated at the negative electrode 20 and moved to the positive electrode 10 wait for the order of oxidation.
  • Activated carbon is a mixture of conductive SP 2 -bonded carbon and non-conductive SP 3 -bonded carbon, and is generally non-conductive. At the end of SP 3 bond type carbon, there are many covalent bond branches that have no bond partner.
  • This unbonded branch is considered to retain the waiting electron (e ⁇ ).
  • the activated carbon layer 60 between the positive electrode 10 and the separator 30 adjusts the amount of electrons (e ⁇ ) supplied to the positive electrode 10 and the negative electrode 20, thereby buffering the intense oxidation / reduction reaction that occurs at the positive electrode 10 and the negative electrode 20 during charging. By doing so, safety can be ensured.
  • Magnesium hydroxide (Mg (OH) 2 ) is converted to a magnesium ion (Mg 2+ ) chelate complex (EDTA-Mg 2+ ) by ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), and the interaction with the ions present in the electrolyte 40 is Extremely small.
  • oxygen (O 2 ) in the atmosphere, water (H 2 O) in the electrolyte, and electrons (e ⁇ ) transferred from the negative electrode 20 are combined to form hydroxide ions (OH ⁇ ). ) Occurs.
  • the positive electrode 10 uses the supplied electron (e ⁇ ), and nickel oxide hydroxide (NiOOH) becomes nickel hydroxide (Ni (OH) 2 ).
  • a chelate complex (EDTA-Mg 2+ ) electrons present are magnesium ions (Mg 2+) is supplied as the (e -) magnesium metal combined with (Mg), and the ethylenediamine had formed a chelate complex (EDTA-Mg 2+) tetraacetic acid (EDTA) is Magnesium ions (Mg) are released to enter a free state.
  • the negative electrode 20 is converted into metallic magnesium (Mg) and hydroxide ions (OH ⁇ ) using electrons supplied with magnesium hydroxide (Mg (OH) 2 ).
  • Positive electrode Nickel hydroxide (made by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd .: Nickel powder) was pulverized and dried to form a fine nickel oxide hydroxide powder to create a porous nickel plate.
  • Negative electrode 4% of calcium, 7% of aluminum, 1% of flame retardant magnesium alloy (made by Kurimoto Steel Co., Ltd.) plate (thickness 2.5mm) cut into a rectangle of 950mm length and 1450mm width It was.
  • the catalyst layer chloroplatinic acid (H 2 PtCl 6 ⁇ 6H 2 O: Yoneyama Yakuhin Kogyo Co., Ltd.) Sodium nitrate: melted (NaNO 3 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), carbon black (Mitsubishi Chemical Corporation, brand : No. 44), platinum was supported thereon, washed with water to remove nitrate to form platinum oxide (PtO), and immersed in formaldehyde (HCHO: manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). Platinum black (Pt) was prepared by expanding sales at 60 ° C. for 1 hour and reducing. After applying this suspension to both sides of the negative electrode, the catalyst layer was fixed by heating at 500 ° C. in a nitrogen atmosphere.
  • the negative electrode with the catalyst layer fixed on the separator surface was packaged with handmade Japanese paper (Mino paper) and placed in the center of the positive electrode nickel oxide cell.
  • Electrolyte Dissolve potassium hydroxide manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • An alkaline electrolyte containing was prepared.
  • Activated carbon manufactured by Kuraray Chemical Co., Ltd., product name: Kuraray Coal (registered trademark), brand: PW, standard particle size: 150 ⁇ m or less
  • Kuraray Coal registered trademark
  • PW standard particle size: 150 ⁇ m or less
  • the nickel-magnesium battery of the present invention has a weight energy density of 515 Wh / kg and a volume energy density of 550 Wh / L, and has a power capacity approximately twice that of a conventional lithium ion secondary battery. .
  • Nickel-magnesium battery 10 Positive electrode 20: Negative electrode 30: Separator 40: Electrolyte 50: Catalyst layer 60: Activated carbon layer

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Abstract

従来のリチウムイオン二次電池よりも電気容量が大きく、小型化が可能で、リチウム二次電池よりも安全なニッケル－マグネシウム電池を提供する。 ニッケル酸化物でなる正極と、マグネシウム合金でなる負極と、正極と負極の間に設けられたセパレータと、正極と負極の間に充填されるアルカリ性の電解質とからなり、電解質がマグネシウムイオンとキレート錯体を作るリガンドを含むことを特徴とする。リガンドが、エチレンジアミン四酢酸であることが好ましい。

Description

ニッケル－マグネシウム電池
　本発明は、ニッケル－マグネシウム電池に係り、より詳しくは、ニッケル酸化物でなる正極と、マグネシウム合金でなる負極と、正極と負極の間に設けられたセパレータと、アルカリ性の電解質とからなり、電解質がマグネシウムイオンとキレートを作るリガンドを含むことを特徴とするニッケル－マグネシウム電池に関する。
　近年、電子・電気機器は、利便性を高めるために、小型化、軽量化、薄型化、および高機能化が年々着実に進んでおり、これに伴い、これらの機器の電源として用いられる電池には、小さく、軽く、薄型で、高容量、特に充電可能な二次電池であることが求められてきた。
　このような要求に応えた小型二次電池がニッケル・カドミウム蓄電池（ニッカド電池）の２．５倍の電気容量（重量エネルギー密度が６０～１２０Ｗｈ／ｋｇ、体積エネルギー密度が１４０～２００Ｗｈ／Ｌ）を持ったニッケル・水素充電池であった。これは正極材料にニッケル、負極材料に水素吸蔵合金であるミッシュメタルを使用するＮｉ－ＭＨタイプと呼ばれるものであった。その後さらに電気容量の大きなリチウムイオン二次電池が開発されたため、携帯機器分野ではシェアーを奪われたが、乾電池の分野ではニッカド電池に代わり主流となっている。電気自動車・ハイブリッドカーの分野ではさらに大型のニッケル・水素充電池が開発され、水素を高圧タンクに貯蔵し水素を陰極に供給するＮｉ－Ｈ２タイプが検討されている。車載用のニッケル・水素充電池は、体積エネルギー密度が小さいため、大容量の電気を得ようとすると、その形状が大きくなる問題がある。
　ニッケル・水素充電池が自動車のモータの駆動電源として使用される理由は後述するリチウムイオン充電池より爆発の危険性が少ないからである。一方、ニッケル・水素充電池の最大の欠点は、ニッケル・水素蓄電池に継ぎ足し充電すると放電中に、一時的に電圧が降下するメモリー現象を起こすことであり、そのため、充電のたびに終止電圧まで急速放電してから再び充電しなければならないことである。
　ニッケル・水素充電池に続いて登場したのがリチウムイオン二次電池である。リチウムイオン二次電池は、正極にリチウム遷移金属複合酸化物、負極に炭素材料、電解質に有機溶媒などの非水電解質を用い、正極と負極の間をリチウムイオンが移動することで充電や放電を行うものである。リチウムイオン二次電池の強みは、ニッケル・水素電池の２倍の重量エネルギー密度（１００～２４３Ｗｈ／ｋｇ）及び３倍の体積エネルギー密度（２５０～６７６Ｗｈ／Ｌ）であり、瞬く間に電子・電気器具分野ではニッケル水素電池を席巻した。しかしながら、エネルギー密度が高いゆえに、充電時に異常発熱し、発火事故まで起こしたため、その対策を迫られている。
　他方、負極に金属マグネシウムを使用し、正極に空気中の酸素を使用する空気マグネシウム電池がある。空気電池および燃料電池の一種であり、電池の放電によって生成される水酸化マグネシウムを太陽熱を利用してマグネシウムに再生すれば、「マグネシウム循環社会」となる旨の構想が提案され注目をあつめたが、未だ完成の域に達していない。これは、マグネシウム電極の表面に水酸化マグネシウムが不動態を形成し、発電を停止させるからである。発生する水酸化マグネシウムが電解質に溶解しやすくするための補助剤を加えることで回避する方策や（特許文献１、２参照）や電極にマグネシウムにカルシウムを混ぜた合金を使用し、水酸化物イオンをカルシウムがマグネシウムから奪い不導態の形成を抑制する試みがなされているが、いずれの試みも十分な効果を上げるに至っていない。
特願２００８－１９１８２１号公報 特開２００９－０６４７３０号公報
　本発明は、かかる問題点を解決するためになされたものであって、その目的とするところは、従来のリチウムイオン二次電池よりも電気容量が大きく、小型化が可能で、リチウム二次電池よりも安全なニッケル－マグネシウム電池を提供することにある。
　上記目的を達成するためになされた、本発明のニッケル－マグネシウム電池は、ニッケル酸化物でなる正極と、マグネシウム合金でなる負極と、正極と負極の間に設けられたセパレータと、正極と負極の間に充填されるアルカリ性の電解質とからなり、電解質がマグネシウムイオンとキレート錯体を作るリガンドを含むことを特徴とする。
　リガンドが、エチレンジアミン四酢酸であることが好ましい。
　負極の周囲には、貴金属触媒を担持したカーボンの微粒子を付着させた触媒層を有することがよい。
　負極はカルシウムを含有した難燃性マグネシウム合金であることができる。
　正極は水酸化ニッケルを焼結した多孔質の成形体であることがよい。
　正極とセパレータの間には活性炭の層が形成されたことが好ましい。
　本発明によると、本発明のニッケル－マグネシウム電池は、マグネシウム空気電池の最大の問題点であった不導体の形成を、アルカリ性の電解質にマグネシウムとキレート錯体を形成するリガンドを配合することで防止し、従来のリチウムイオン二次電池よりも電気容量が大きい二次電池を提供することができる。
　体積エネルギー密度を大きくすることでバッテリーを小型化することができ、電気自動車やハイブリッドカーだけでなく人工衛星や宇宙探査機にとっても好適なバッテリーを提供できる。
　本発明のニッケル－マグネシウム電池は、負極の周囲に貴金属触媒を担持したカーボン微粒子の触媒層を設けることにより、負極のマグネシウムと電解質の水との反応により発生する水素（Ｈ２）を水素イオン（Ｈ＋）と電子（ｅ－）とに分解し、電池セル内に水素ガスが蓄積することを防止するため、セルの膨張を阻止し、液漏れ等の事故を未然に防止することができる。
　本発明のニッケル－マグネシウム電池は、正極とセパレータの間に活性炭層を設け、充電時に正極及び負極での激しい酸化・還元反応を緩衝して、安全性を確保することができる。
本発明の一実施形態である角型のニッケル－マグネシウム電池の断面図である。 エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）によるマグネシウムイオンのキレート錯体の構造を示す図である。
　本発明は、携帯電話、デジタルカメラ・ビデオ、携帯音楽プレーヤー、ノートパソコンの専用電池等の各種電子・電気機器類用の二次電池、電気自動車やハイブリッドカーのモータや内装機器類を駆動する二次電池等、乾電池から人工衛星や宇宙探査機にまでに利用できるニッケル－マグネシウム電池に関する。
　本発明のニッケル－マグネシウム電池は、上に列記した多くのニーズに応えられるように多様な形状で提供することができる。例えば、単一形、単二形、単三形、単四形、ボタン形、角形、箱形、その他産業用の特殊品がある。
　本発明のニッケル－マグネシウム電池は、ニッケル酸化物からなる正極と、マグネシウム合金からなる負極と、正極と負極の間に設けられたセパレータと、正極と負極の間に充填されるアルカリ性の電解質とからなり、電解質がマグネシウムイオンとキレートを作るリガンドを含むことを特徴とする。
　図１は本願発明の一実施形態である角型のニッケル－マグネシウム電池の断面図である。図１において、符号１はニッケル－マグネシウム電池、１０は正極、２０は負極と、３０はセパレータ、４０は電解質、５０は触媒層、６０は活性炭の層である。
　正極１０はニッケル酸化物からなる多孔質成形体である。正極１０では負極２０で発生した電子（ｅ－）がセルの中を移動し、正極１０で電子（ｅ－）と空気中の酸素（О２）と反応させる。この場合、酸素（О２）の取り込みが律速段階となるため、正極は酸素を吸収しやすくするように多孔質であることが好ましい。
　正極１０に使用されるニッケ酸化物としては、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）、酸化水酸化ニッケル（ＮｉООＨ）又は酸化二ッケル（ＮｉＯ）が挙げられる。
　電極の鋳造方法として特に制限はないが、セラミックスの成形・焼結法が応用できる。例えば、ニッケル酸化物の粉体を金型に入れて加圧成形し、焼結炉の中で焼き固めればよい。また、合成樹脂を溶融しニッケル酸化物の粉体を混合した混合物を射出成型した成形品を加熱焼結して樹脂を除去する方法も利用できる。
　負極２０は金属マグネシウム（Ｍｇ）からなり、放電時には、その表面においてアルカリ性の電解質４０と反応して、マグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）と電子（ｅ－）になる。電子（ｅ－）はセル内を正極１０に向かって移動する。負極２０は純度９９％以上の金属マグネシウム（Ｍｇ）で製造することも可能であるが、軟弱で硬度不足になる虞があるため、通常は２～１０％のアルミニウム（Ａｌ）と１％程度の亜鉛（Ｚｎ）を混合した合金が使用される。負極から溶出したマグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）は周囲の水酸化物イオン（ОＨ－）と反応して難溶性の水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）となり不動態を形成する。不動態の形成を妨害するために、負極２０はカルシウムを含有した難燃性マグネシウム合金であることが好ましい。カルシウムの混入量は負極２０の重量に対し通常１～５％程度である。カルシウムの混入量が１重量％未満では、不動態形成を妨害する効果が十分得られない虞があり、５％を超えると電極が脆くなりひび割れを起こす虞がある。
　カルシウム（Ｃａ）はマグネシウム（Ｍｇ）よりもイオン化傾向が小さいためマグネシウム（Ｍｇ）よりもイオン化しやすい。このため水酸化物イオン（ОＨ－）をマグネシウム（Ｍｇ）より奪うことができるため、水酸化物イオン（ОＨ－）が結びつく相手を変えた瞬間に電極のマグネシウム（Ｍｇ２＋）が溶け出し、不動態の形成を遅らせることができる。
　負極２０と正極１０の間にはセパレータ３０が設けられる。セパレータ３０は負極側と正極側を区分するために設けられるもので、放電時には電子（ｅ－）が負極側から正極側へ移行し、充電時には正極側から負極側へ電子（ｅ－）が移行する。このため、セパレータ３０は非極性の多孔質膜であることが好ましい。
　セパレータ３０に使用される素材としては、ガラスウール、ロックウール、スラッジウール等の無機繊維を原料とした不織布、ポリビニルアルコール、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタラート、ポリウレタン等の合成繊維を原料とした織布又は不織布、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル等のフッ素化樹脂やセルロースアセテートを原料としたメンブランフィルター、セルロース等の天然素材を原料とした綿布又は和紙、を挙げることができる。
　中でも、純粋なセルロースでなる和紙は、ニッケル－マグネシウム電池１のセパレータ３０として好ましく使用できる。
　正極１０と負極２０の間には電解質４０が充填される。電解質４０にはアルカリ性の水溶液が使用される。酸性の電解質では電極のマグネシウム（Ｍｇ）と反応し水素（Ｈ２）を発生して自己放電してしまう。
　アルカリ性の電解質４０は塩基性化合物を水に溶解すればよい。使用される塩基性物質としては水溶液がアルカリ性を示すものであれば特に制限はないが、価格及び入手のしやすさから、通常、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、又は水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）が使用され、その濃度は０．３～３２％である。
　アルカリ性の電解質４０を使用すると、マグネシウム（Ｍｇ）と水酸化物イオン（ＯＨ－）とが反応して水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）と電子（ｅ－）が生成する。電子（ｅ－）は正極１０に向かって移動するが、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）は水溶解度が低く１００ｍＬの水に１．２ｍｇしか熔解しないため、負極の表面に水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）が析出する。これが不動態になり反応が停止する。
　この問題を解決するために、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）を水に溶解させる補助剤の研究も行われているが、未だ実用化できるものは開発されていない。
　本願発明は、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）を溶解させるのではなく、マグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）をキレート錯体として電解質の系外に隔離することにより不導体形成を防止したものである
　本発明のニッケル－マグネシウム電池１の電解質４０はマグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）とキレートを作るリガンド（配位子）を含むことを特徴とする。キレートとは、複数の配位座を持つリガンド（配位子）による金属イオンへの結合である。キレート結合でできている化合物をキレート錯体と呼ぶ。マグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）のキレート錯体ば、錯体分子（Ｍｇ２＋）の中心にマグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）が位置し、それを共有電子を持つリガンド（配位子）が取り囲んで錯化合物を形成する。キレート錯体は配位子が複数の配位座を持って金属を包み込んでいるため、配位している物質から金属を分離しにくくなる。これをキレート効果といい、マグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）を電解質溶液の系外に隔離する原理である。
　金属キレートには、金属の性質により配位子の数が２、４又は６と決まっており、マグネシウム（Ｍｇ）は６である。このためマグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）のキレート錯体の構造は正八面体を取る。正八面体を形成する六座配位子のリガンド（配位子）として、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ：（ＨＯＣＯＣＨ２）２ＮＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ２ＣＯＯＨ）２）が知られている。
　図２にエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）によるマグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）のキレート錯体の構造を示した、マグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）はエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）の２つの窒素（Ｎ）と４つの酸素（Ｏ）によって配位されている。
　エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）はアルカリ水溶液に自由に溶解する。本発明の電解質中のエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）の濃度は、０．５～５０重量％であり、好ましくは３～３０重量％であり、より好ましくは６～２４重量％である。エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）の濃度が０．５重量％未満ではキレートを作れるマグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）の量が少なく、不動態の生成を十分に抑制できない虞がある。一方、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）の濃度が５０重量％以上になると、電解質４０に溶解している水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）又は水酸化カリウム（ＫＯＨ）が析出し始めるため、電解質の機能が低下する虞がある。
　マグネシウム（Ｍｇ）の粉末は水と反応して激しく水素（Ｈ２）を発生する。負極２０を形成するマグネシウム（Ｍｇ）は金属塊のためアルカリ性の電解質４０と激しく反応することはないが、穏やかに反応して水素（Ｈ２）を発生する。発生した水素（Ｈ２）はセルの中に滞留するため電池の性能を劣化させる虞があり、さらに、セル内に水素ガスが蓄積するとセルが膨張し液漏れを起こす虞がある。電池性能の劣化及び液漏れ事故を防止するために、負極２０の周囲に触媒を担持したカーボンの微粒子でなる触媒層５０が形成されることがよい。
　負極２０の周囲に形成された触媒層５０は、負極２０のマグネシウム（Ｍｇ）と電解質４０の水の反応によって生じた水素（Ｈ２）を、水素イオン（Ｈ＋）と電子（ｅ－）とに変換し、水素イオン（Ｈ＋）は電解質４０の水酸化物イオン（ОＨ－）と反応させて水（Ｈ２О）とし、電子（ｅ－）は正極１０に移動させる。
　負極２０の周囲に形成される触媒層５０に担持される触媒は、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）等の貴金属を含む触媒より選ばれた１種以上であることが好ましい。貴金属触媒は金属の微粒子であってもよく、また、貴金属触媒を配位結合したキレート触媒であってもよい。中でも、酸化白金（ＰｔＯ２）の微粒子（アダムス触媒）を還元してできる白金黒触媒が好ましく利用できる。触媒のカーボンへの担持方法は、例えば、塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６）または塩化白金酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＰｔＣｌ６）を硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）に溶融させた状態でナノサイズのカーボンに浸漬して白金を担持させた後、水洗して硝酸塩を除去して酸化白金（ＰｔＯ）とし、水素（Ｈ２）又はホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）で還元して白金黒（Ｐｔ）を調製すればよい。
　触媒を担持したカーボンは負極２０の表面に水又は５００℃以下の沸点を有する液体を介して塗布され、アルゴン（Ａｒ）又は窒素（Ｎ２）雰囲気下でマグネシウム合金の融点付近（５００～１０００℃）で焼成することにより負極２０の表面に触媒層を定着することができる。
　触媒層５０に含まれる触媒の量は、負極２０重量の０．００１％程度である。
　正極１０とセパレータ３０の間には活性炭の層６０が形成される。この活性炭の層６０はセルの構造を維持する支持体であると同時に負極２０より移動してくる電子（ｅ－）のプールである。
　本発明のニッケル－マグネシウム電池１の律速段階は正極１０における酸素（О２）の取り込みにある。このため負極２０で生成し、正極１０に移動した電子（ｅ－）は酸化される順番を待つことになる。活性炭は導電性のＳＰ２結合型炭素と不導電性のＳＰ３結合型炭素の混合物であり、全体としては不導電性である。ＳＰ３結合型炭素の端部は、結合相手がいない共有結合枝が数多く存在しており。この未結合枝が待機中の電子（ｅ－）を滞留するものと考えられる。
　正極１０とセパレータ３０の間の活性炭の層６０は正極１０及ぶ負極２０に供給される電子（ｅ－）の量を調製するため、充電時に正極１０及び負極２０で起きる激しい酸化・還元反応を緩衝することにより、安全性を確保することができる。
　本発明のニッケル－マグネシウム電池１の放電時及び充電時に起きる化学反応を化学式で示すと次のとおりである。
〔放電〕
・負極　　Ｍｇ＋２ＯＨ－　－＞　Ｍｇ（ＯＨ）２＋２ｅ－
・電解質　Ｍｇ（ＯＨ）２＋ＥＤＴＡ　－＞　ＥＤＴＡ－Ｍｇ２＋＋２ＯＨ－
・正極　　Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ－　－＞　４ＯＨ－　
〔充電〕
・正極　　ＮｉＯＯＨ＋Ｈ２Ｏ＋ｅ－　－＞　Ｎｉ（ＯＨ）２＋ＯＨ－
・電解質　ＥＤＴＡ－Ｍｇ２＋＋２ｅ－　－＞　　Ｍｇ＋ＥＤＴＡ
・負極　　Ｍｇ（ＯＨ）２＋２ｅ－　－＞　Ｍｇ＋２ＯＨ－
　放電時、負極２０においては、マグネシウム（Ｍｇ）と電解質中の水酸化物イオン（ОＨ－）とが反応して水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）と電子（ｅ－）になる。電子（ｅ－）は電解質４０の中を正極１０に向かって移動する。
　水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）はエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）によりマグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）のキレート錯体（ＥＤＴＡ－Ｍｇ２＋）となり、電解質４０の中に存在しているイオンとの相互作用は極端に小さくなる。
　放電時、正極１０においては、大気中の酸素（Ｏ２）と電解質中の水（Ｈ２Ｏ）と、負極２０から移動してきた電子（ｅ－）が一緒になり水酸化物イオン（ＯＨ－）になる反応が起きる。
　一方、充電時に正極１０では供給された電子（ｅ－）を使い、酸化水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）が水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）になり、電解質中ではキレート錯体（ＥＤＴＡ－Ｍｇ２＋）として存在していたマグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）が供給された電子（ｅ－）と結びついて金属マグネシウム（Ｍｇ）となり、キレート錯体（ＥＤＴＡ－Ｍｇ２＋）を形成していたエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）はマグネシウムイオン（Ｍｇ）を放出してフリーの状態となる。
　充電時、負極２０においては水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）が供給された電子を使い、金属マグネシウム（Ｍｇ）と水酸化物イオン（ＯＨ－）に変換される。
　〔実施例１〕
　以下に、本発明の本発明のニッケル－マグネシウム電池の実施例について説明する。
正極
　水酸化ニッケル（住友金属鉱山株式会社製：ニッケル粉）を粉砕乾燥して調整した酸化水酸化ニッケルの微粉末を加圧成形して多孔質のニッケル板を作成し、これをプレス加工して幅１００ｍｍ、縦１０００ｍｍ、横１５００ｍｍの箱形の容器（セル）を作成した。これを２１０℃で窒素雰囲気下で焼結して正極とした。
負極
　カルシウムを４％、アルミニウムを７％、亜鉛を１％含む難燃性マグネシウム合金（株式会社栗本鐵工所製）の板（厚さ２．５ｍｍ）から縦９５０ｍｍ、横１４５０ｍｍの長方形に切り出し負極とした。
触媒層
　塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ：米山薬品工業株式会社製）を硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３：和光純薬株式会社製）に溶融し、カーボンブラック（三菱化学株式会社製、銘柄：Ｎｏ．４４）に浸漬して白金を担持させた後、水洗して硝酸塩を除去して酸化白金（ＰｔＯ）とし、ホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ：和光純薬株式会社製）に浸漬した。６０℃で１時間拡販して還元して白金黒（Ｐｔ）を調製した。この懸濁液に負極の両面に塗布した後、５００℃で窒素雰囲気下で加熱して触媒層を定着させた。
セパレータ
　表面に触媒層を定着させた負極は、手漉き和紙（美濃紙）で包装され、正極のニッケル酸化物でできたセルの中心に配された。
電解質
　脱イオン水に水酸化カリウム（和光純薬株式会社製）とエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ：東京化成工業株式会社製）を溶解し、２４重量％水酸化カリウムと１６％のエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）を含むアルカリ性の電解質を調整した。このアルカリ性の電解液に、活性炭（クラレケミカル株式会社製、製品名：クラレコール（登録商標）、銘柄：ＰＷ、標準粒度：１５０μｍ以下）を懸濁させて、正極と負極の間のスペースに流し込み、電解質を含浸した活性炭層を形成した。
　正極と負極に端子となるリードを設け電流計、電圧計及び抵抗を接続して発電量を測定した。
その結果、本発明のニッケル－マグネシウム電池は、重量エネルギー密度が５１５Ｗｈ／ｋｇ、体積エネルギー密度が５５０Ｗｈ／Ｌが得られ、従来のリチウムイオン二次電池のおよそ２倍の電力容量有することがわかった。
　１：ニッケル－マグネシウム電池
　１０：正極
　２０：負極
　３０：セパレータ
　４０：電解質
　５０：触媒層
　６０：活性炭の層

Claims (6)

  1. 　ニッケル酸化物でなる正極と、
    　マグネシウム合金でなる負極と、
    　前記正極と負極の間に設けられたセパレータと、
    　前記正極と負極の間に充填されるアルカリ性の電解質とからなり、
    　該電解質がマグネシウムイオンとキレートを作るリガンドを含むことを特徴とするニッケル－マグネシウム電池。
  2. 　前記リガンドが、エチレンジアミン四酢酸であることを特徴とする請求項１に記載のニッケル－マグネシウム電池。
  3. 　前記負極の周囲には、貴金属触媒を担持したカーボンの微粒子を付着させた触媒層を有することを特徴とする請求項１に記載のニッケル－マグネシウム電池。
  4. 　前記負極はカルシウムを含有した難燃性マグネシウム合金であることを特徴とする請求項１に記載のニッケル－マグネシウム電池。
  5. 　前記正極は水酸化ニッケルを焼結した多孔質の成形体であることを特徴とする請求項１に記載のニッケル－マグネシウム電池。
  6. 　前記正極とセパレータの間には活性炭の層が形成されたことを特徴とする請求項１に記載のニッケル－マグネシウム電池。
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